автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка и промышленное освоение осажденных кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н с регулируемой селективностью по высокомолекулярным продуктам

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. № 46

БУДЦОВ Владимир Сергеевич

Разработка и промышленное освоение осажденных кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов

из СО и К, с регулируемой селективностью по высокомолекулярным продуктам

05.17.01 — Технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на сопскаиие ученой степени . кандидата технических наук

НОВОЧЕРКАССК 1995 ' > - / * I *

/ <■'■-„у .-7 ( /

Работа выполнена в Новочеркасском государственном техническом университете, Новочеркасском заводе синтетических продуктов, Институте органической химии РАН.

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Таранушич В. А., доктор химических наук, профессор Лапидус А. Л.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кондратьев Л. Т., кандидат технических наук, доцент Стайнов Л. В.,

Ведущая организация: Институт высоких температур РАН, г. Москва.

Защита состоится « ///?/_ф/7/?/<У 1995 г. в

часов на заседании д и ссе р т а ц и о"! I но рб Совета Д. 063.30.03 в Новочеркасском государственном техническом университете. 346428, г. Новочеркасск Ростовской обл., ГСП-1, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Но-ночеркасского государственного технического университета.

Автореферат разослан «»^/^¿с^/, 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ильин В. Б.

I. ОЩШ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время одной из актуальных пробл ал для России является создание сбалансированного сырьевого и топливно-энергетического комплекса. Кроме того, снижение добычи нефти в последние годы определяет необходимость поиска альтернативных источников углеводородного сырья и энергии - создание процессов получения топлив и ценных химических продуктов из твердых горючих ископаемых и природного газа. Оба вода сырья могут быть превращены в -смесь СО и Е, (синтез-газ), из которого получают углеводороды, метанол, кислота и т.д.

Одним из основных способов синтеза углеводородов из СО и является процесс Фишера-Трота (ФТ-синтез). В числе наиболее ценных продуктов синтеза - церезин (фракция высокомолеку- • л ярких углеводородов с температурой каплепадения выше 100 °С).

. Состав получаемых при ФТ-сннтезе углеводородов зависит от условий проведения процесса и катализатора. В последние годы особое вишание исследователи и ведуне фирмы мира {"SHELL", "EXXON") уделяют кобальтозым осажденным катализаторам, проблеме регулирования селективности. Влияние носителя катализати-ров на селективность-в отнозении образования кидккх (визе С-0) углеводородов и, особенно, твердых-углеводородов (церезина) изучено недостаточно.

Цель работы. Изучение влияния природы носителя осаженных кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Hg на физико-химические свойства, активность и селективность в отношении образования церезина.

Расширение сырьевой базы производства катализаторов за счет использования в качестве носителей различных природных и синтетических аяшосилккатоз.

• Научная новизна. Выявлены закономерности и определены . способ« регулирования селективности катализаторов синтеза уг-левсдородоз но СО и Н^:

- на основании определения облаете;! протекания процесса для различных продуктов синтеза, обоснована н показана возможность регулирования,селекти9н0сти катализатора путем изменения характера пористой структуры; ' ' •

- в отличие "от активности, 'селективность катализаторов по церезину не коррелиууегся.с 'количеством СО хемосорбированного в слабосвязанной форма и возрастает при создании катализаторов с развитой полидясперскои пористой структурой и использовании носителей с выраженной кислотностью поверхности.

Практическая ценность. С целью расширения сырьевой базы в качестве носителей катализаторов с регулируемой селективностью предложены различнее природные и синтетические алюмосиликаты и их комбинации. Разработан осадденный катализатор синтеза углеводородов из СО и Н2 селективный до церезину с использованием в качестве носителя смеси равны:-! частей бентонита и цеокара; получено авторское свидетельство.

Цромншганное производство и эксплуатация катализатора осуществлены на Новочеркасском заводе синтетиче«:их продуктов.

Апробация работн. Результаты работы долокэны на III Всесоюзной конферешши "Хцулческие синтезы на основе одноуглеродннх гллщгсл'" СМосква, 1991г.) и научно-технических конференциях НГТ7 (ISSQД2Э1,1922 it.).

Публикации- По получении; результатам опубл:зовгно 3 печатные работы, получено авторскс-з"свидетельство.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литература и приложения. Работа излсляна на IIS стр. Г-азинописного текста. Содержит 25 таблиц, 13, рис, Библиография вкл>зчает 101 наиглзко-вание.

Б глазе I приведен литературный обзор,, в которо:.! расс:/.от-• ропы основные заксноглзрнссти протекания процесса получения углеводородов из СО у. Ео, совсекенкца яоедстаэтенгл о механизме синтеза; влняннэ пористой структуры и адсорбционной способности, кислотности носителя на активность я селективность катализаторов. - *

В главе 2 изложены методики приготовления" и'исследования . .Т:'3'лк0-к2!л!4йских свойств катализаторов, аиакиза продуктов синтеза.

3 глава 3 представлены экспериментальные данные и обсуз-zshü полученные результаты.

2. ЖГОДЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ФЮШО-ЗШИЧЕОШ 1£СЩСЗАНМ КАШИЗАТОРОБ

В работе были исследованы кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов, из СО и состава, вес.части: Со-ЮО, Ы^О-5...10, носитель 180...200, приготовление по

промышленной технологии. В качестве носителей применяли природные и синтетические алшосиликаты (бентонит, гумбрин, каолин, клиноптилолит и АС-37, МАС-1, цеокар, АШЩ-З).

Для сравнительной оценки использовался промывленный катализатор аналогичного химического состава с диатоыитовым носителем (месторождения Ахалцихе, Грузия), приготовленный в соответствии с СИ 18-9-06 и эксплуатирующийся на Новочеркасском зазоде синтетических.продуктов (Ростовская область).

Катализаторы готовили методом осаждения из водных раство-_ ров нитратов активных компонентов содой при температуре 9Ь °С и рН среды около 8,5. Носитель с частицами раагером менее 0,16 т вводили на стад;ш осикдеиия. Лолученнуи массу формовали экструзией в виде частиц диаметром 3;4 ил и супили при температурах до 130 °С, затем катализатор измельчали и восстанавливали водородом при 370-420 °С к объемной скорости 3000 до перевода 50-60 % кобальта в металлическое состояние. Продолжительность восстановления варьировали с учетом природы носителя. ■

Синтез углеводородов из СО и проводили на модельной установке в проточном стальном реакторе интегрального типа или на созданной нзии опытно-проыыпленкой установке с -промьдаенным реактором при давлении синтез-газа .0,8-1,0 мЯ& и объемной скорости около 100 .

Об активности катализатора судили по вьыоду углеводородов з расчете ка I ы"^ превращенной газовой смеси (г/нм3) и степени переработки синтез-газа (сб.5з); о селективности - ио содержании церезина (мае.%). - .•'"

Состав яедюа продуктов^ определяли хрсматогра4>ически, твердые зтлеведороды фракциснирсз ала в вакууме. Для определения объема к распределения пор невосстановленные катализаторов по радиусам использозаяи метод ртушойпорометрии, измерение поверхности осуществляли* ^ок^тсграфацесхи-по тепловой десорб-

- с -

ции аргона.' Изучение хемосорбшш СО проводили импульсным газо-хроматогрвфическш методом, оценку кислотности носителей - методом титрования, прочности■ катализаторов .- методом истирания в динамических условиях. —

3. СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И Н2 НА РАЗЛИЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ,

3.1. Определение области протекания процесса синтеза углеводородов 1

Реакшш синтеза углеводородов осуществляются в присутствии пористых катализаторов, поэтому проблемы глее о- и теплопе-реноса в слое контактной массы оказывают значительное влияние на общую скорость процесса и состав продуктов синтеза. С целью определения области протекания процессов синтеза жидких и твердых углеводородов на катализаторе стандартного состава с диа-токатовкы носителем било оценено влияние на скорость (производительность, г.утлеводородов/ч.см3'кат) и состав продуктов синтеза температуры процесса, линейной и объемной скорости подачи синтез-газа.

Установлено, что. с ростом температуры скорость процесса синтеза возрастает незначительно (рис.1), независимо от величины объемной скорости газа. При наличии большого избытка реагентов зю указывает ка икевдиеся дшйЬузиошше ограничения.

. ..С учетом характера, влияния температуры на скорость процесса Ьинтеза, изучение зависимости производительности катализатора по различным группа:.! углеводородов от линейной скорости •газа проводили, поддерживая производительность контактной массы на уровне II,3-13,4-Ю-^ г/ч.см3 кат. и сохраняя степень переработка синтез-газа близкой к 50 % Хза счет изменения 'температуры синтеза в пределах оптимальной величины - до 200 °С, установленной при исследовании производительности кобальтовых катализаторов рядом авторов), ■ для- исключения влияния степени переработка а состава газа на процесс синтеза (табл.1).

Установлено, что увеличение в 2,5 раза линейной скорости, подачи синтез-газа оказывает неоднозначное влияние на образо-гакпо различных групп углеводородов; производительность катализатора по ацзим продуктам возрастает, на 35-70 %, по твердым - умекьгаагся на 7-85 %.

Влияние тег/лературы (Т) на скорость процесса синтеза ( У) (линейная скорость слнтоз-газа ^ 0,45

к

ю

т

№

190 г, "С

1 -Уой* 1000 ч~£' '2 Л* 400 ч , 3 -Улл »200 ч-1

об.

Об.'

Рис.1

Таблица I

Влияние линейной скорости синтез-газа на скорость процесса синтеза углзводородоз -

Линейная ско-,., ; Скорость процесса синтеза углЬводсродол ■роста оицтеэ- I (У'.Ю"5), гДн.см3 кат.)_

газа, IV ч

общая

образован:«! яидкотг

[углеводородов

образования церезина

0,45. 0,72 0,96 гд5

11.3

13.4 11,9

12.5

7,0 9,4 10,3 11,9

4,3 4,0 1,6 0,7

Таким образом, кояно 'заклзтть, что получение гадких углеводородов и церезина связано -с наличием различных диффузионных ■стадий процесса; для жидких углеводородов '-внешне, а для цоре-зина внутрида$фузионной.

Применение катализаторов с развитой внутренней полидисперсной структурой будет способствовать перезолу процесса во внутридаффузионнуи область и увеличивать выход высокомолекулярных продуктов синтеза-, при сохранении высокой общей скорости превращения СО и Н>>. В связи с этим в качество носителей апробированы различии пористые природные я синтетические алкь мосиликаты, которые ш-своему хг.шчоско:лу составу принципиально не отличались от используемого в промышленной практике диатомита. Это позволит .регулировать селективность катализаторов по высокомолекулярным углеводородам, не изменяя состава к технологии производства катализатора. .

3.2. Катализаторы синтеза

Проведенные исследования были аосвящены изучении возможности замены используемого в промышленных схемах получения углеводородов осажденных кобальтовых-катализаторов с диатсмитом-природным алюмосиликатом*, на синтетические аяшоссликагы, либо, сочетания диатошта с синтатачоскима ашюсилихатака; на при- . родные алюмосиликаты иного хюллхо-минералогичесхого 'состава, либо их сочетания с синтетическими алюмосиликатами.

Катализаторы на синтетических шшкоскликатах

Б качестве носителей катализаторов синтеза были аиробиро-Ьанц синтетические алюмосиликаты марок АС-37, деокар, АШЦ-3, 1.1АС-1 (табл.2), которые в сравнении с носителем промиаленцого катализатора - диатомитом, характеризуются большим содержа-? кием оксида атююшия и соотношением А^з^'С^. Степень переработки синтез-газа водцерзивали • на уровне 50 об.$. '

-Как следует-из-данных табл.2, катализаторы с синтетачес- ' кик* а'оспгел.тал демонстрирует в синтезе углеводородов более высокую активность и селективность по церезину, чем катализ а-■ торы, осазденные на диатомит. Б то за время использование син-тетичгскнх алюмосиликатов имеет некоторые недостатки: катализаторы восстанавливаются более- длительное вреш, особенно кат • тализаторы на основэ АДЩ-З и М.гС-1, и характеризуются пони-

. Таблица 2

Активность и 'селективность катализаторов на синтетических алюмосиликатах

Носитель {Продолжительность {Тегятора- {'Выход угле- {содеряа-каталдза-;восстановления. • {тура спн-;водородоз Се ¡киз церо-тора ¡катализатора, ' ¡теза, ¡и вше,, ¡зпнаь _} мм._} °С ; г/е.^ ; %

ас-37 35 170 181 61,3

Цеокар 35- • • 172 152 . - 59,8

ашщ-з 50 - .. 169 173 ' 68,2

мас-1 95 164 193 33,8

Диатомит 20 177 114 • 19,3

генной механической' прочностью (табл.3). Поэтому для .обеспача-шш удовлетворительной прочности контактной массы были цриго- • топлены образцы на смешанных носителях, вкличавщпх синтетические алюмосиликаты и диатомит в отиояении 1:1 (табл.З). Приготовление катализаторов с носителями на основе АШЩ-3 пли МАС-1 и дяатомкт не представилось возможным в виду неоднородности полученной контактной -кассы.

Таблица 3

Прочность катализаторов с синтетическими и .смешанными носителям:!

Носитель катализатора . I Прочность катализатора (истиоаемость). %

АС-37 15,0 '

Цеокар • 17,6

АШНЦ-З '24,8

МАС-1 18,5

Диатокпт 4,4

АС-37, диатомит ■ 7.1

Цеокар, днатошт Ю,1

'Предложенные катализаторы на смешанных носителях проявляют .высокую активность и.селективность по.церезину, присущую системам на основе синтетических алюмосиликатов (табл.4) к, благодаря- присутствия диатомита, удовлетворительные махани- • ческуо прочность и-восстанавдиваемость. • •

Таблица 4

Активность и селективность катализаторов на смешанных носителях (продолжительность восстановления 40 мин., температура синтеза 170 °С)

Носитель '{продолжи- 'j Степень пе-'|Выход углеводо- '{содеряа-катализа- ¡тельность ¡реработки {родов Сс и вше,|кие цере-тора ¡испытания,¡газа, } / £ ¡зинц,

г

4-

■ I м

4-

4-

АС-37, диатошт

Цеокар, диатомит

240 408

216 432

SO 48

55 54

170 182

143 158

40.0 37,9

32,9

36.1

Для определения ролл синтетических носителей в формировании системы были проведены -исследования некоторых физико-химл- . ческих свойств испытанных катализаторов.

При оценке комплекса фазико-хиьяческих свойств синтезированных катализаторов особое внимание уделяли исследованиям пористой структура и состояли." активной поверхности катализаторов, кислотности носителей, поскольку эти параметры оказывают значительное влияние на активность-катализаторов в процессе синтеза углеводородов и в определенной мере регулируют селективность ло церезину.

Исследования пористой структуры катализаторов на даатомн-те и синтетических алюмосиликатах показали, что удельная поверхность образца осадценного на диатомит составила 120 ь?/т, а для образцов на АШЩ-3 а АС-37 изменялась от 40Q-45Q i/'/r ■ (табл.5). Практически все изученные катализаторы обладают поли--диспэрсккм распределением пор по радиусам (рис.2)но существенно отличаются по их суккарноцу ойьвщ и характеру распределения. Так, катализатор, содержащий в качестве носителя даато-илеет в основном поры размером более ISO км (до 57 %: ,. а для катализаторов с алшоезликатами АШЩ-3 и АС-37 . преобладающими являются поры размером около 25 ни (до 40 % ' сб-гем?). Катализатор со смешанным носителем по удельной пс-

z характеру распределения пор занимает промелсу точное : доля мелких пор рздаусск около 25 нм незначительна, поры радиусом 50-I0U ни я транспортные пора радаусоы 120 ни и • Bi^g г.остгэтствеано сляаааянвг 44 и 45 f объама.

- П -

. . Таблица 5

Активность, солэютвт'ость я параыэтрн пористой структуры. Со-^0 катализаторов (степень . переработка синтоз-газа 50-55 о6.%)

Носитель катализатора ¡Удельная| ¡поверх- | ¡ность, ! ?/7г . | Объем. пор, ¡Твшгсра- ¡Выход уг- ¡'Содержа-¡тура }леводотга-}кт це-{саитеза, ¡доз Се и ¡резина, 1 Г» ! %

Дкатоют 120 0,50 ' 185 ' 60 5,0

АШНЦ-З 400 ■ 1,40. ■ 168 127 . 41,7

АС-37 450 1,43 . ..170 135 45,0

АС-37, ..

даатстят (1:1) 190 172 125 35,2

Распределение обьэма пор по радиусам для катадизатороз

на раазичных носгталяа-

Ряс.2

Как видно из- приведенных экспериментальных -даннш: (табл. 5), отличительная тенденция в характера формирования гкцистой структуры смешанных систем в той ке мере предопределяет уровень активности и селективности. Более того, изменение характера пористой структуры катализаторов за-счет введения в состав носителя синтетических алюмосиликатов, создавая условия для снятия выявленного знутридисфузаонного тормояенш: образования высокомолекулярных углеводородов, способствует значительному, з сравнении с ростом активности, увелпчеши; селективности в отношении синтеза углеводородов группы церезина.

Для выяснения влияния природы носителя ка активность и селективность катализаторов били прозеде!ш исследования адсорбции и тормодесорбции СО ка поверхности образцов, содержащих в качестве носителей диатомит, АС-37 и смокаши!! носитель, Известно, что количество и формы адсорбционного СО ог.ределшот-ся составом поверхностных соединений, возникаииих в оозргьтат? взаимодействия кобальта с носителем' з процессе ссахпенид я восстановления катализатора я дисперсностью кобальте, на поверхности контакта.. Сотрудника:^ ИОХ РАН показанcf, что образованно углеводородов происходит с участием активных гептров, адоорСпрудцих СО в слабосвязакных формах, и эксдорш-.^пталыга устаноатена связь между количеством слабосвязанпого СО, -дгеор бирукдигося с поверхности катализатора при тешераг; рех синтеза до.250 °С, и выходом гадких и тверда углеводородов.

По-сученнкс зкелера-мнгалзнш данные приведены l табл.б,V Анализ к'-атзриадов табл. 6 показызает, что природа вобранного 1 носителя оказывает существенное влияние на адсорбции СО и "дисперсность кобальта в катализаторе.' Катализатор на длатомито-бом nocuThzo характеризуется-1шл1к2дъшдщ показателен адсорб цш СО, менее дисперсен и представлен кристаллитами кобальта более крупных размеров (S3 км). Использование в.качестве носи теля только синтетического алвшяищеата', либо алшосиликата разбавленного диатокяом, изменязт едсорбудоннун способность и дисперсность кобальта катализаторов и позволяет, с£дя по ко личестзу хекосорбированного СО (6,05.Х0~2 и 5,15*10""^ июль/г катализатора). а удельной поверхности активного компонента (7,2 и 6,1 ~уг/г), синтезировать высоходасперсные каталитические системы с большая •числом ахтизных -центров и средним -раз-

- 13 -

лёром кристаллитов от 27. .до 30 им.

Таблица 6

'Влияние природа носителя на- адсорбцию СО и дисперсность кобальта

Носитель . ) ' ,- ; Адсорбция СО {млоль/г ка- 1 ммоль/г ¡тализатооа, ! Со, ! • »10 '! ■ «Ю-2 ¡Удельная ¡повексность ¡Со, 1 ъ?/г —- Длаштр кристаллн-тов Со, нм

1иаторлит 3,80 ' 0,12 4,6 ', 33

Ю—37 6,05'/.: 0,19 ! 7,2 27

1С-37,

диатомит (1:1) 5,15 0,17 6,1 30

)тличия в количестве СО, адсорбированного на поверхности ката-шзатора в слабосвязанной форме и десорбиругщегося при температурах синтеза, тешературянх десорбционных максимов для рассматриваемых носителей (табл.7) достаточно велики; для систем, включающих алюмосиликат, определяются природой и количеством, синтетического носителя-и хороио коррелируется с актпв-тостыо катализаторов в синтезе углеводородов (табл.2,4). Се-юктивность катализаторов по церезину веська различие.: кахеи-.влька' - 61,3 % для' катализаторов на оскозе АС-37, глшиг/алъиа - 11,3 % для катализаторов на диатомите, катализатор со сг,".е-саинш носителем достигает селективности 40 % (табл.2,4).

Таблица-7

Теомодесообция СО для катализаторов с различными, носителяж '

'Носитель '■ ^Тешетшура_шссимума : 1 Количество десорби-катализатора 'дасорЗцин, С . ¡рущегося СО. об,%

205 45

НиатомЕт ' 340 . 22

.475 26

185 • ■ . С2

\.С-37 ' 290 27 ,

-' .. 475 ... II

205 ' 53

10-37, • 340 - 22

диатомит (1:1)' 475 • 19

Таким образом, мояно заклзтать, что изучение форм и количества хекосорбированного СО позволяет.оценить состояние активной поверхности.катализаторов'и прогнозировать их актив- -

ность б синтезе углеводородов Сд к вазе, но при это:/ не обнаруживает в той га степени корреляции с селективность!) цо церезину.

Известно, что определяемая егс природой, кислотность носителя влияет на свойства контактной кассы в процессе синтеза углеводородов. Образующиеся в Ходе первой стации синтеза Фише-ра-Тропша на активных центрах ненасыщенные интер:/.едиаты (мети-леновые радикалы, продукты их дшлеризашш и олиго^еризащш -олефдны) пригерд'езают, дальнейшие превращения (олигомсризацию, изомеризацию и т.д.) непосредствешю на оксидном носителе. Поэтому кислотно-основные свойства носителя могут существенно влиять на палимеризнруадие свойства катализатора. в соответствующий состав . образующихся продуктов.

Проведенные нага исследования показали, что синтетические алюмосиликаты по кислотности значительно превосходит природные г-атериалц. Кислотность синтетических алюмосиликатов марок 1.1ЛС—I, АС-37, АИЩ-З, цеокар.изменилась в.пределах 0,01-0,035 кг.экв/г, тогда как кислотность диатомита составила лиыь 0,003 иг.экв/г.

Катализаторы на природных алюмосиликатах

В промышленной практике синтеза углеводородов б качестве носителей кобальтовых катализаторов в настоящее врс; . пршленя-ш диатеннт Кисатибского месторовдеккя (Грузия), называвши кизельгуром. С целью расширения сырьевой базы для приготовления катализаторов процесса синтеза в качество носителя катализаторов бцш '.апробцроЕаны природные ашгайсиликаты: гумбрин, клиноптилолнт, (Грузия).,.кашпш (Украина), бентонит (Ростовская область, Россия).

Некоторые характеристики ирезультаты испыташщ,г.аташза-торов в синтеза углеводородов представлены в табл.9.;" • ' ■

В сравнении: с образцом-на основе диатомита, катализаторы." на каолине, клиноптилолите и бентоните, судя по;степени переработки газа и выходу углеводородов, г,'.ало активны в '.процессе . синтеза, уступают в восстанавливаемости. Катализатор на гумЗ-риае и:.:ает сопоставимыехарактеристики по активности и ' селективности, но плохо восстанавливается а отличаются -'каиыецьшей механической прочностью;

Таблица 8

Опзнко-химические свойства, активность и селективность катализаторов на различных носителях (тзмпература синтеза 165-177 °С, продолжительность испытаний образцов - 400 ч)

т

Носитель катализатора, ¡Продол-_мас.%_i "л'.тель-

{Синтетичоский!"°°™ Природный{алюмосиликат !А"

|АС-37{цэокар : i i

! { ! мин

Диатомит

100 отс. отс. 20

50 50 отс. 40

50 отс. 50 40

Каолин

100 отс. отс.. 40

50 50 отс. 55

Г^мбрин

100 отс. отс. 70

50 50 отс. 45

50 отс. 50 45

Клинопти-

лолит

100 отс. отс. • 35

50 50 отс. 35

Бентонит ■

100 отс. отс. 40

, 50 отс. 50 40

¡Проч-

■ {ность {катали-

■ {затора {(исти-;рас-

jMOCTb),

Активность и селективность катализаторов

степень переработки газа,

выход (Содер-углаво- ¡.глине дородов{цере-Cg и |зина,

выше,о ! . т/шл" ! %

4,4 7,1, 10,1

13,1 19 0 7 7

4,6 8,9

1,2 .2*9

50 48 54

7 57

54 57 53

14 55

12

56

114

182 158

26 139

122 142

141

следы 144

следи 143

19,3 37,9 36,0

следы 27,4

11,5 38,0 36,2

следы 31,0

следы 33,0

Введение в состав носителя синтетических алюмосиликатов обуславливает высокую активность и селективность катализаторов на смешанных носителях, приемлемую восстанавливаемость. Для образцов, включашк аморфный атамосилйкат АС-37 и каолин, гумбрин, клиноптилолит, выход углеводородов находится па уровне 140 v/m?, а в случае с диатомитом достигает 182 г/пи3. Содержание церезина изменяется в пределах 27-3S %, минимально дал каолина (27 %) и максимально при использовании днагомгга к гумбрика (до 38 %). Сочетание синтетического алюмосиликата с цеолптнш наполнителем марки цеокар с гумбраиои, бентонитом позволило получить катализаторы, пмеэдие выход углеводородов

и селективность по' церезину того ze порядка, как и в случае с диатомитом, выход углеводородов'Достигает 158 г/гаА

На основе изучения экспериментальных данных можно заключить, что использование природных алюмосиликатов каолина, гум-брина. клииомтилолита, бентонита как носителей осавдеиных ката лизаторов синтеза для замены: диатомита не целесообразно, а при эксплуатации в промышленной схеме со стационарным слоем контактной массы для выбора катализаторов со смешанным посителоы определяющим фактором будет являться механическая прочность.

По материалам табл.9 наибольшей прочность© (истираемость не превышает 2,9 %), в сочетании с показателям высокой активности и селективности в процессе синтеза углеводородов, характеризуется катализатор на носителе, вклкгащем смесь равных чаете!; бентонита и цеокара, которых выбран для испытания в про кыияеннш: условиях. Вагным преимуществом этого катализатора яв ляегся тот факт, что месторождение бентонита расположено на ■ территории Ростовской области. .' ' '

^. Прокшшенные испытания катализаторов '

Д;ш проведения протдаенных испытаний использовали катализаторы, осазденше на диатомит, и цеокар, бентонит и цоокар. Для сравнения приведены аналогичные результаты по прав ша ¡шоку катаяизйтору на основе диатомита. Характеристики приготовленных катализаторов приведены в табл.9.

• '* Таблица S

,Хю.ичес1£ИЙ состав и фнзихо-зашпчесюге »свойства катализаторов •

Состав катализатора ' {Носитель fВремя i'Creпень {прочность

(весовые части) - ;катализа-iвосста- {восста- ¡катализато-7Г7 í млг> ! 7гп тновле- ¡новлекия ipa (ксти-

Со , |у> | ^jgg- , •j^Co.jCo, ■ jpaoMocTb?,

100 . 6,3 10,2 200. диатомит 70 56,2 ' .. ; 5,8 "

rOÜ 6,3 9,7 200 -диатомит 90 53,6 14,3

■ - . ; цеокар

100 ô.X 11,6. 193 бентонит34 SO 53,С '' ÏC.7

__цеокар___;_; _

х - средний акаляа 3-х ■прешглетшх парта!';, обдай вес апробированного катализатора 10 т.

Кая к дно из табл.9, катализаторы яа бентонита и цеокаре отличаются большей прочность!), чгзл катализатор на носителе -'диатомит, цеокар. Лтателмыз испытания (продолжительность около 5000 ч) катализаторов показала, что драдпочтятельшгм для синтеза церезина такза является катализатор, осаздзникй на бентонит и цеокар (табл. 10). Ее уступая остальным образцам по таким показателям,, кок теь'ларатура синтеза, степень переработка' газа, длительность работы, катализатор превосходит их по селективности.

Таблица 10

Результаты промышленных испытаний катализаторов (объятая скорость синтоз-газа 100 тГ^, давление синтез-газа 0,9 кЦа)

Носитель катализатора {ПСОДОЛлИ-:толькость ¡испытания, » Ч '^Температу-' ;ра синтеза, ! °с --------------- Степень переработки газа, ой.% \Содержание ¡церезина, ! * ! 13

Диатомит 528 182 52 12,8

1540 183 48 13,3

3884 186 . 49 13,0

4992 189 4В 10,8

дпатемпт 480 • 178 ■• 45 23,1

Цоокар ' 1264 . 179 ' 49 22,4

3460 ' 184 ■ 51 17,1

' 5120 186 48 13,7

Еентонат 432 173 53 30,2

Цеокар11 1016 176 ■ ' 56 30,8

■ 3584 183 54 . 27,7

5444 187 . 48 13,6

- - оредннз результаты испытания 3-х лромышгенннх партий ката-

лизатора.

Таким образом, результаты иеиш?акий дозволили рекомендовать кататазаторы (особенно на носителе бзптоют и цеокар) для синтеза высокошкекуляркых углеводородов в лромыметшх условиях.

в в з о ж я

I. На основании результатов ясагедовзгнй до глкянию температуры, линейно.! схоросга еян?аз-газа, .времени кояужгироьа-ния на скорость процесса синтеза ухлвводоредоз усъ-яи.'Г'Г-лено,

что получение ззддких углеводородов и церезина связано с наличием различных диффузионных стадий процесса: для жидких углеводородов - внешнедаТфузпонной, а для церезина - внутрндиффу-

ЗИ0ЕН0Й.

2. Определено, что селективность катализаторов по церезину возрастает при перевода процесса синтеза во внутридиффузи-окную область за счет ооздания развитой полидисперсноП структуры осажденных кобальтовых катализаторов, при которо"! наряду с Еораз.и размером Ю-50 та:, имеется значительная доля транспортных. пор раз!.'.еро;:. IÜ0-200 ш.

3. Исследована хекосорбция СО на кобальтовых катализаторах, осазденнкх на различные носители. Определено, что в отличие от активности, селективность катализаторов по церезину не корродируется с количеством СО хемэсорбированного в слабосвязанной форк-.а,

4. Селективность катализаторов по церезину возрастает при использовании носителей с повышенной кислотностью.

5. Прздяо-пон вариант регулирования 'активности и селективности осед ценных кобальтовых катализаторов нуте;.: использования различных носителе';, что позволяет изменить характер-пористой структуры, состояние активной поверхности и кислотность катализаторов без изменения состава активных компонентов и способа его приготовления.

6. Установлено, что высокоэффективные осаженные кобальтовые катализаторы ;.тно получить, используя в качестьо носителя синтетические (ЛС-37, цеокар, ЛШКЦ-З, 1"ЛС-1) к природнно (бентонит, каолин, глнноптилолит, гукбрин) атжоспликатц пли их смеси (1:1), тек с вини обоснована воздахность раежрошш сырьевой базы носителей. ■ '■

7. Разработан механически'ирочпйя. селективный по церезину осадценнкй катализатор с использованием в качестве носителя равных частей бентонита к цеокара, получено авторское евзде- • тэльотво, проведены пробашенные испытания на Ноиочеркасско:.: завода синтетических пррдаюв, •ЭконошческиЙ .эффект от использования катализатора .составил 73704,3 тис.руб. (в нонах

I кз. 1993 г.).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1.А.С. 1785125 СССР, МКИ В0 1 23/78. Катализатор синтеза углеводородов пз оксида углерода н подорода /А. П. Савостьянов, В. Г. Бакун, О. В. Мпклухнна, В. Д. .Межов, С. А. Лопаткина, В. С. Будцов, В. А. Овчинников. Л» 4853207/04; Заявл. 17.07.90. Опубл. 12.92., Бюл. Л1> 48.

2. Лапидус А. Л., Будцов В. С., Савостьянов А. П., Крылова А. 10., Межов В. Д., Бакун В. Г. Влияние физпко-хпмичсских характеристик на свойства Со-катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 //Нефтехимия. — 1991. —Т. 31, .Ys 5. —С. 626—629.

3. Лапидус А. Д., Межов В. Д., Будцов В. С., Крылова А. 10., Савостьянов А. П. Катализаторы синтеза углеводородов пз СО п Н2 с использованием природных носителей //Химические синтезы на основе од-ноуглеродных молекул. Тез. докл. III Всесоюз. копф.: М., 1991. —С. 73.

4. Лапидус А. Л, Будцов В. С., Крылова А. Ю., Овчинников В. А., Савостьянов А. П., Межов В. Д. Влияние природы носителя Со-катализаторов па синтез углеводородов пз СО и Н2 //Химия твердого топлива.

— 1994. —ЛЬ 4, 5. —С. 81—84.

Подписано к печати 04 07.95 г. Объем 1,00 п. л. Тираж 100. Заказ Л» 3.

Типография Новочеркасского государственного технического университета 34G428, г. Новочеркасск Ростовской обл., ул. Просвещения, 132.