автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Диатомит Мальчевского месторождения как носитель катализаторов синтеза углеводородов из углерода и водорода

Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)

На правах рукописи

СОВЧИНСКИЙ Александр Иванович

УДК 553.578:541.128.35:546.73: 66.092.573.001.5

ДИАТОМИТ МАЛЬЧЕВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ КАК НОСИТЕЛЬ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И Н2

05.17.01 - "Технология неорганических веществ"

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор ТАРАНУШИЧ Виталий Андреевич

Научный консультант: кандидат технических наук, доцент САВОСТЬЯНОВ Александр Петрович

Новочеркасск 1999

и

Г71 Т1 чТ?

С, Г ль

Л ? 1 т,г тг .4 П Зх И

РП.

п

ВВЕДЕНИЕ..............-............................... 5

1. КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И Н*

И СВОЙСТВА ДМАТОМИТОВЫХ НОСИТЕЛЕЙ.................. 9

1.1 Кобальтовые катализаторы синтеза

Фишера - Тропша .......................................................9

1.2 Генезис диатомитов............................. 18

1.3 Химию-минералогический состав.................19

1.4 Физико-химические и каталитические

свойства диатомитов............................ ¡¿4

1.5 Физико-химическое модифицирование-диатомитов...27

1.6 Постановка задачи.............----......----... 31

2. МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ...34

2.1 Приготовление образцов диатомита...............34

2.1.1 Обогащение.............................------ 34

2.1.2 Кислотное модифицирование................................34

2.1.3 Солевое модифицирование......................35

2.2 Рентгенофазовый анализ.........................35

2.3 Термогравиметрия............................... 35

2.4 Инфракрасная спектроскопия.....................36

2.5 Определение химического состава и состава ионообменного комплекса........................36

о о

С ТЛ т—.ч »ттлттт».". г4чт гг г—, т «гч ягк чгче'- вт ет т л .—* т л* »•» »«г *.—. тт-.

¡с. и /из у чедИе ¡¡¡исйли-лшячеил^ ившихз. ............. о/

2.6.1 Определение удельной поверхности.............37

2.6.2 Определение адсорбционной активности-........37

2.6.3 Определение пластичности..................... 38

2.6.4 Определение механической прочности

на сжатие.............................................39

2.7 Методы исследования катализаторов..............39

2.7.1 Приготовление и условия испытания катализаторов................................40

2.7.2 Определение механической прочности

на истирание................................. 42

3. ИССЛЕДОВАНИЯ ХИМИКО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО СОСТАВА

И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДИАТОМИТА..............43

3.1 Природный диатомит............................. 43

3.1.1 Определение химического состава и

состава ионообменного комплекса..............43

3.1.2 Исследование минералогического состава.......47

3.1.3 ЙК-спектроскопические исследования...........53

3.2 Обогащенный диатомит .......____............... 55

3.3 Влияние химического модифицирования на свойства образцов.......................................59

3.3.1 Диатомит обработанный серной кислотой........59

3.3.2 Диатомит обработанный карбонатом натрия......63

3.4 Физико-химические характеристики диатомита.....66

3.4.1 Удельная поверхность и оорбционная емкость...66

3.4.2 Пластичность.................................70

3.4.3 Механическая прочность.......................72

4, ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ

НА ПРИРОДНЫХ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ НОСИТЕЛЯХ........ . .77

4.1 Природные диатомиты как компоненты катализатора...77

4.2 Модифицированные формы диатомита Мапьчевского месторождения как компоненты катализатора.......... 90

4.3 Термомодифицированные образцы диатомита Мальчевокого месторождения как компоненты катализатора...................................... 97

5. РАСЧЕТ ЭКОНОМИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА ОТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТОРА ДИАТОМИТА МАЛЬЧЕВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ. ........................102

ВЫВОДЫ........................................... 105

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ. ........ ............. 108

ПРИЛОЖЕНИЕ: Акт испытаний Со-Мц:0-2г02-катализаторов на смешанном носителе в синтезе

углеводородов из СО и Но

Поиски злъ тернативных нефтяному источников сырья для промышленности органического синтеза привели к выделению новой под-дотрашш химической промышленности ПС1 - химии", использующей в качестве сырья природный газ, синтез-газ и метанол Е13. Каталитический синтез углеводородов из СО и Не, является одним из направлений органического синтеза на основе одноутлеродкых молекул и представляет более короткий, чем из нефти, путь для получения важнейших нефтехимических продуктов С23.

Методом Фишера-гропша (ФТ) могут быть получены сырье для химической промышленности и компоненты моторных топлив, что представляется весьма перспективным в условиях расширяющегося дефицита нефти, так как позволяет получать указанные продукты в процессе переработки твердых горючих ископаемых., а также нетрадиционных их видов.

Зависимость состава продуктов, получаемых в синтезе из СО и Н£ по методу Фишера-Тропша, от условий осуществления процесса весьма велика. Особая роль принадлежит катализатору. Поэтому значительная часть разработок по усовершенствованию ФТ-синтеза направлена на повышение активности и селективности известных контактных масс и созданию новых, характеризующихся управляемой селективностью.

Практическую значимость для синтеза высших углеводородов имеют кобальтовые катализаторы полученные методом осаждения на кизельгуровый носитель [3,4]. Существенным недостатком этих катализаторов является необходимость использования в качестве носителя для их приготовления импортного сырья и сравнительно малая механическая прочность [53. В.тоже время на территории Рос-

ОИН, й В ЧЕСТНОСТИ В РОСТОВСКОЙ ОиЛЗСТй, ИМвЮТСЯ МбОТирОЖДбШ'Ш

силикатов и алюмосиликатов - бентонитов Тараоовокого и диатомитов Мальчевского месторождений [63, Они доступны дли разработки, однако в качестве носителей катализаторов не изучены.

Использование диатомитов месторождений Ростовской области позволит сократить в производстве катализатора затраты на покупку и транспортировку носителя. Однако использование диатомитов местных месторождений, например Мальчевского, невозможно без комплексного исследования его химического, минералогического составов, физико-химических свойств и предварительной апробации диатомита как носителя осажденных кобаль тмагнийциркониевых катализаторов, эксплуатируемых в настоящее время в промышленных схемах получения углеводородов из СО и Н£. Поэтому проведение комплекса исследований свойств природных алюмосиликатов и последующее их применение в качестве компонентов носителей катализаторов является актуальной проблемой.

Работа выполнена в соответствии с государственной-технической программой Министерства науки, высшей школы и технической политики Российской Федерации "Экологически чистая энергетика" направление "Топливо будущего" (1994 г.) и госбюджетной тематикой "Комплексное исследование диатомитов и бентонитов Юга России".

Целью работы является создание и исследование активных и механически прочных, осажденных катализаторов синтеза углеводородов из 00 и Ну, на основе диатомитов Российской Федерации.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- получить новые научные данные о химико-минералогическом составе и физико-химических свойствах диатомита мальчевского

МвеТ-С'рОЖДбНИЯ

- исследовать закономерности трансформации состава и структуры минералов диатомита в процессе термического и химического модифицирования;

- провести комплексные исследования осажденных кобальтмаг-нийциркониевых катализаторов на носителе, включающем диатомиты Российской Федерации, в синтезе углеводородов из промышленных смесей СО и На;

- установить связь между активностью, селективностью синтезированных катализаторов и химико-минералогическими, физико-химическими свойствам носителя;

- разработать рекомендации по технологии кобальтового катализатора синтеза углеводородов из СО и Ну с использованием диатомита Российской Федерации в качестве носителя.

В результате выполнения комплекса физико-химических, технологических исследований, теоретических обобщений, получены новые научные данные о химико-минералогическом составе и физико-химических свойствах диатомита Мальчевского месторождения.

Практическая ценность работы - разработаны условия обогащения, термического и химического модифицирования природного диатомита Мальчевского месторождения как носителя катализатора.

Разработан кобальтовый катализатор синтеза углеводородов из СО и Н2 на диатомитовом носителе Мальчевского месторождения с повышенной производительностью по жидким и твердым углеводородам, обладающим достаточной для производственных условий прочностью.

Материалы диссертационной работы апробированы на Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г.Саратов 1997 г.); на на-

и ни 1С

ттт-г-г»^ птптктоттпшлтпг т п.—.. -г^Яь ц -г -»-г г г-г ■> г 7ТТ1 ^ТТ Т I ; Г\ О ; ! I 1 О уч т: \ .-V -г-1 г

у чли- нуалхичеиг^л л,и я. ф е у с п и. и л л т и цэзи хзйз 11.; пьл I

ме диссертации опубликовано 6 работ, подана заявка на изобретение.

Работы по исследованию химико-минералогического состава, физико-химических свойств диатомита Малъчевокого месторождения и каталитических свойств осажденных катализаторов на его основе проведены на кафедре технологии неорганических веществ в НГТУ.

Отдельные исследования выполнены совместно с Центральной лабораторией ПГО "Южгеология" и ЦВЛ НЗСП.

Т/ Л Т X 77Т(ГГ> Л Т^Пи ПТ/ИТГПЛ ттТТГ?ПГ\ТГГ)ОЛТГГЧГЗ Т,ТГ) ПП Тл 71- т,-г ппгйптп л

х. 1 йллон I иг га илтьо.ч л лглзидигидио по ии д пу. л ъоили1пн

ДИАТОМИТОВЫХ НОСИТЕЛЕЙ 1Л Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша

Каталитический синтез углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша представляет собой сложную систему химических реакций, протекающих последовательно и параллельно в присутствии катализатора., как правило., металла VIII группы периодической системы элементов Д.И.Менделеева. Продуктами синтеза, в зависимости от катализатора, могут являться насыщенные и ненасыщенные углеводороды (олефины, парафины), спирты, альдегиды и пр. Основные вопросы физико-химии и технологии процессов синтеза углеводородов из СО и Н2 и приготовления катализаторов рассмотрены в ряде обзоров и статей [2,3,7-10].

Целью настоящего обзора является обобщение данных и определение современного состояния технологии катализаторов синтеза Фишера-Тропша.

Промышленные катализаторы процесса получают на основе железа и кобальта [113. Применение железных катализаторов в процессе позволяет проводить синтез при более высокой температуре и давлении по сравнению о кобальтовыми контактными системами. Кроме того, применение железа как активного компонента приводит к получен!® легких продуктов синтеза, используемых в основном как моторные топлива. Однако, наиболее ценными продуктами синтеза Фишера- Тропша являются высокомолекулярные соединения, а для их получения наиболее выгодно применение кобальтовых катализаторов -селективных по тяжелым продуктам. Поэтому нами в этой главе рассматриваются кобальтовые каталитические системы, позволяющие

получать широким спектр углеводородоб , которые находят применение как сырье для производства продуктов в различных химических технологиях.

Исследование кобальтовых каталитических систем в 1932 г. привели к получению катализатора состава lOOOorlSThOs: 100 кизельгур. Суммарный выход углеводородов Cs и выше на катализаторе составлял 82 г/нм*3 С123. Осаждение активных компонентов проводили карбонатами калия, аммония, натрия и т.п. Наиболее активный катализатор получался при -осаждении карбонатом калия, однако впоследствии его заменили на менее дорогостоящий карбонат натрия. Применение в качестве ооадителей гидроксидов данных металлов приводило к дезактивации катализатора [31. Указанный катализатор послужил основой для разработки катализаторов данного типа.

Позднее, в лаборатории фирмы "Рурхеми", для получения более дешевого и стабильного катализатора было проведено разбавление активного компонента кизельгуром в соотношении ЮОСо : ISThOg * 200 носитель. Результатом этого стало повышение активности и срока службы катализатора, выход углеводородов составил 123 г/нм3 Е133. Установлено, что роль кизельгура состоит в обеспечении и сохранении пористости отдельных гранул пои спекании и восстановлении образцов. Кроме того, кизельгур препятствует образован!®} больших кристаллитов кобальта. Генезис образования кизельгура определяет выход продуктов и срок службы катализатора.

в работе LoJ отмечено, что термощелочное модифицирование по отношению к кизельгурам (диатомитам) применялось для получения материалов,используемых при фильтровании. С увеличением температуры и количества введенного компонента получади кизельгур о различной степенью спекания. Предварительная прокалка образца в

ДЗЛЬHSИШ9M МОЖеТ ПрйВеСТй К уМУНЬШ8ННЮ вГО СПекаеМОСТИ. ПрОВеденные испытания показали, что наиболее оптимальная температура обработки для приготовления носителей находится в интервале 400-700°С. Ранее применявшееся, прокаливание при 1000 °С оказывает на катализаторы более негативное воздействие, чем наличие примесей в кизельгуре. Применение термощелочной обработки приводит к снижению площади поверхности образцов, что может быть связано с образованием более тонкодисперсной структуры, которая более подвержена спеканию. Однако повышается селективность катализатора в сторону тяжелых продуктов в результате перераспределения углеводородов. Присутствие песка в кизельгурах впоследствии приводит к получению механически непрочного катализатора.

На основании проведенных исследований отмечено, что повышенное содержание железа приводит к образованию метана и углекислоты, а кальций может снижать каталитические свойства при производстве катализатора с14]. Для удаления полуторных оксидов используется азотная кислота. На основании многочисленных испытаний было установлено, что наибольшей активностью обладает катализатор, полученный на природном кизельгуре, подвергнутом термообработке .

Катализатор ЮОСо: 5Th0g: 8Mg£): £00 кизельгур, применяемый в синтезе жидких и твердых углеводородов со стационарным слоем контактной массы, был апробирован в 1936 т. в Германии на промышленных установках со средним давлением 1,2 МПа. Это позволяло получать различные виды топлив высокого качества при общем выходе углеводородов порядка 150 г/м^С153. Часть дорогостоящего оксида тория в катализаторе была заменена на оксид магния, который оказывает влияние на восстанавливаемость и прочностные свойства контактной массы с163. При анализе данных, полученных при иссле-

довэнии влиянии кизельгуров на своства катализаторов, Г.Оторч, К.Гиламбйк и др/ отмечали, что чем длительнее восстанавливается образец катализатора, тем более активным получается катализатор.

В СССР разработки катализаторов проводились в Институте органической химии им, Н.Д.Зелинского. Для замены радиоактивной добавки оксида тория школой Я,Т.Зйдуоа была разработана серия катализаторов на основе редкоземельных элементов (с 57 по 71 элемент периодической системы Д.И.Менделеева) в качестве промоторов кобальтовых катализаторов ЮОСо г 18Мех0у : 100 кизельгур и ЮОСо : 6Мй:0 : 10Мех0у :200 кизельгур [173. Однако наиболее активные катализаторы были получены при добавлении оксидов циркония и титана [18,193, поскольку данные оксиды близки по строению к оксиду тория. При различном сотношении активных компонентов проводили изменение массовой доли носителя. Эффективными оказались катализаторы ЮОСо: бК^О: 102x0%: 100 кизельгур и ЮОСо: ЮМеО: 61 Ю£: 200 кизельгур. Последующие промышленные испытания катализаторов с различным соотношением оксидов магния и циркония [203 позволили внедрить катализатор состава ЮОСо: бМд:0: 102г02 :200 кизельгур. Были проведены исследования, связанные с определением оптимального содержания носителя и заменой используемого немецкого кизельгура на отечественный [21,223. В результате систематических исследований кобальтовых каталитических систем, исходя из экономических соображений, немецкий кизельгур (диатомит) был заменен диатомитом месторождения Кисатиби (Грузия), и на Новочеркасском заводе синтетических продуктов (НЗСП) внедрен катализатор состава ЮОСо: 6-102г02: бМ^О: 200-260 носитель - диатомит месторождения Кисатиби [233. Согласно [213, предложенный катализатор на диатомите месторождения Кисатиби по прочности, длительности работы не уступал известным промышленным образцам. Вы-

ход жидких углеводород об составил 131 7/ш&'~\

Впоследствии на Новочеркасском заводе синтетических продуктов применяли кобальтмагнийциркониевые катализаторы., получаемые методом осаждения на диатомитовом носителе, однако исследования показали, что свойства катализатора могут менятоя в зависимости от типа и пористой структуры диатомита. С другой стороны применение носителя с постоянным составом позволяло бы регулировать активность и селективность получаемого катализатора. Поэтому, наряду с осажденными, исследовались и другие виды катализаторов. Непостоянство химико-мин