автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Синтез углеводородов из CO и H2 на Co-катализаторах на основе алюминийсодержащих носителей

Введение.

1. Литературный обзор

1.1. Общие сведения о синтезе углеводородов из СО и Н

1.2. Механизм синтеза углеводородов из СО и Н2.

1.3. Молекулярно-массовое распределение продуктов.

1.4. Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша.

1.5. Влияние природы носителя.

1.5.1. Традиционные носители. Оксид алюминия.

1.5.2. Нетрадиционные носители.Цементсодержащие носители.

1.6. Влияние промотирования.

1.6.1. Оксидные промоторы.

1.6.2. Металлические промоторы.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Носители.

2.2. Методика приготовления катализаторов.

2.3. Методика каталитических испытаний.

2.4. Анализ исходных веществ и продуктов синтеза.

2.5. Методика расчета молекулярно-массового распределения.

2.6. Физико-химические исследования катализаторов.

2.6.1. Рентгенографический анализ.

2.6.2. Комплексный термический анализ.

2.6.3. Термо-программированное восстановление (ТПВ).

2.6.4. Хемосорбция кислорода.

2.6.5. Термо-программированная десорбция NH3 (ТПД NH3).

2.6.6. Термо-программированная десорбция СО (ТПД СО).

2.7. Условные обозначения.

3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Влияние состава галюмина.

Галюмины с высоким содержанием А1203.

Цеолитоподобный галюмин.

Mn-содержащий галюмин.

3.2. Влияние температуры восстановления.

3.3. Влияние промотирования.

Оксиды металлов.

Благородные металлы.

4. Физико-химические исследования.

4.1. Физико-химические свойства галюмина.

4.2. Рентгенографическое исследование катализаторов 20%Со/галюмин.

4.3. Термо-програмированное восстановление (ТПВ).

4.4. Хемосорбция кислорода.

4.5. Термо-програмированная десорбция NH3 (ТПД NH3).

4.6. Термо-програмированная десорбция СО (ТПД СО).

Совершенствование процессов получения моторных топлив и ценных химических соединений из альтернативного сырья (природного газа, угля, биомассы) является весьма важной и перспективной задачей, и др. Один из таких процессов — синтез Фишера-Тропша, который в своем классическом варианте позволяет в относительно мягких условиях синтезировать из СО и Н2 парафины С]-Сюо и выше преимущественно нормального строения. Эти синтетические продукты отличаются от нефтяного сырья тем, что не содержат в своем составе ароматических, азот- и серусодержащих соединений. Эффективными катализаторами синтеза Фишера-Тропша являются Со-системы

Во многих странах мира уделяют большое внимание разработке новых катализаторов синтеза Фишера-Тропша: этим занимаются такие известные компании как Shell, Sassol, Shevron, ExxonMobil, Conoco, BP Amoco, Haldor Topse и другие. В то же время в нашей стране, которая обладает большой сырьевой базой для развития этого процесса, почти не ведутся работы в этой области. Лишь недавно Газпром принял решение о строительстве в России завода по переработке природного газа в жидкое моторное топливо. В связи с этим весьма актуальной задачей является разработка новых высокоселективных и высокопроизводительных отечественных катализаторов.

В последние годы разработаны новые подходы к созданию высокоэффективных катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2. Один из продуктивных методов создания таких каталитических систем — это поиск новых носителей. Известно, что их природа оказывает значительное влияние на активность и селективность катализаторов синтеза Фишера-Тропша.

Основная роль носителя любых каталитических систем заключается в увеличении поверхности металла, в повышении его дисперсности, что, как правило, увеличивает активность катализатора. Кроме того, носитель может взаимодействовать с нанесенным на него металлом с образованием новых 7 каталитических центров, а также проявлять самостоятельную активность во вторичных реакциях.

Одним из распространённых носителей для Со-катализаторов является А1203. Этот носитель в ряде случаев сам может катализировать превращения углеводородов (изомеризацию, крекинг, ароматизацию) и вносить изменения в распределение продуктов синтеза [1].

Галюмины готовятся на основе высокочистых, высокоглиноземистых цементов, очищенных от каталитических ядов и своем составе содержат значительное количество оксида алюминия. Катализаторы на их основе применяют в таких процессах, как конверсия метана, очистка газов от оксидов углерода, сероочистка, диссоциация аммиака и др. [2]. С цементсодержащими катализаторами связаны надежды на решение проблем экономии сырья и энергии, а также защиты окружающей среды и создания безотходных производств. Это позволяет рассматривать галюмины как перспективные носители Со-катализаторов синтеза Фишера-Тропша.

Целью настоящей работы явилось систематическое изучение синтеза углеводородов из СО и Нг в присутствии катализаторов Со/галюмин, а также создание высокоэффективного катализатора этого типа для получения жидких парафинов.

ВЫВОДЫ

1. Изучены основные закономерности синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов, содержащих в качестве носителя гидроалюминаты кальция с высоким содержанием оксида алюминия (галюмины).

2. Разработан метод приготовления этих катализаторов, основанный на пропитке носителя солями кобальта и промоторов и позволяющий получать эффективные катализаторы с более низким содержанием кобальта (20%) по сравнению с большинством Со-систем.

3. Установлено, что состав и физико-химические свойства галюмина оказывают существенное влияние на активность и селективность катализатора 20%Со/галюмин в синтезе углеводородов из СО и Н2. В наибольшей степени приемлемы в качестве носителей галюмины с высокой поверхностью (более 150 м /г), в состав которых входят у-А1203; Са-2А1203 и СаС03. В этом случае катализатор 20%Со/галюмин позволял синтезировать при атмосферном давлении и температуре 220°С жидкие углеводороды с выходом 75 г/м3 и селективностью 58%.

4. Изучено влияние введения оксидных добавок (Zr02, НЮ2, Ti02, Ce02, MgO, Cr203, La203 и Mn203) на синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии катализатора на основе галюмина. Показано, что лучшим катализатором этой серии является образец 20%Со/3%2Ю2/галюмин, на котором жидкие углеводороды образовывались с выходом 102 г/м3 и селективностью 72%.

5. Методами РФА и ТПВ установлено, что оксид циркония препятствует разложению карбоната кальция, входящего в состав носителя, в процессе приготовления катализатора и способствует восстановлению нитрата и оксида кобальта.

6. Изучено влияние введения металлических промоторов (Pt, Pd, Ru и Re) в состав системы Со-галюмин на синтез углеводородов из СО и Н2. Показано, что лучшим катализатором этой серии является образец

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Поиск новых носителей для катализаторов синтеза Фишера-Тропша — важная задача в решении проблемы повышения эффективности этого процесса.

Как уже отмечалось, основная роль носителя любых каталитических систем заключается в увеличении поверхности металла, в повышении его дисперсности, что, как правило, увеличивает активность катализатора. Кроме того, носитель может взаимодействовать с нанесенным на него металлом с образованием новых каталитических центров, а также проявлять самостоятельную активность во вторичных реакциях.

В настоящей работе в качестве носителей для кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша использовали гидроалюминаты кальция с высоким содержанием оксида алюминия (галюмины).

Примененные галюмины отличались составом и удельной поверхностью. Почти все они в качестве основных фаз содержали у-А1203) СА2 и СаСОз (табл.2.1). Удельная поверхность галюминов зависела от метода их приготовления и изменялась в широких пределах — от 40 до 222 м /г (табл.2.1).

Следует отметить, что галюмины ранее уже испытывали в качестве носителей для Со-катализаторов [125]. Однако эти катализаторы, полученные методами смешения и/или осаждения, были недостаточно эффективны в синтезе жидких углеводородов из СО и Н2 и содержали большое количество Со (>40%).

Для получения катализаторов Со/галюмин нами был разработан метод приготовления этих катализаторов, основанный на пропитке носителя солями кобальта и промоторов и позволяющий получать эффективные катализаторы с содержанием Со 20 мас.%.

В данной работе были установлены основные закономерности синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии катализаторов Со/галюмин. В частности, показано, что состав носителя оказывает существенное влияние на активность и селективность катализаторов.

В общей сложности было испытано 13 образцов галюминов, которые в зависимости от состава были условно разделены на 3 группы:

• галюмины с высоким содержанием А12Оз (72-90%),

• цеолитоподобные галюмины, содержащие -60% А120з,

• марганецсодержащие галюмины.

Из всех изученных образцов наиболее эффективным оказался образец 2, обладавший развитой удельной поверхностью (170 м2/г). Катализатор 20%Со/галюмин, приготовленный на его основе позволял синтезировать при атмосферном давлении и температуре 220°С жидкие углеводороды с о выходом 75 г/м и селективностью 58%.

Методом РФА установлено (табл.4.2), что невосстановленный катализатор 20%Со/галюмин ("зеленое зерно"), приготовленный на основе прокаленного галюмина, содержит относящиеся к носителю фазы у-А120з и смешанного оксида СА2 (табл.4.2). Следует отметить, что в катализаторе отсутствует фаза карбоната кальция, что, вероятно связано с его разложением под воздействием слабой азотной кислоты на стадии пропитки (пропиточный раствор нитрата кобальта характеризуется рН = 5).

В качестве основной фазы в катализаторе 20%Со/галюмин присутствует также оксид С03О4, появляющийся как результат окислительного разложения нитрата кобальта, использующегося для закрепления кобальта после первой стадии двустадийной пропитки носителя. Кроме того, в дифрактограмме присутствуют слабовыраженные сигналы, относящиеся, вероятно, к кристаллогидрату нитрата кобальта Со(ЪЮ3)2'6Н20.

Таким образом, в зеленом зерне катализатора 20%Со/галюмин кобальт практически не взаимодействует с носителем, поскольку в катализаторе отсутствуют смешанные оксиды кобальта и алюминия или кальция.

Согласно РФА (табл.4.2), в катализаторе 20%Со/галюмин, после проведения синтеза Фишера-Тропша, проявляются сигналы, относящиеся к носителю: у-А1203, СА2 (Са0-2А1203). Кроме того, в катализаторе содержится карбонат кальция (модификация арагонит), образующийся, вероятно, в процессе проведения синтеза Фишера-Тропша в результате взаимодействия оксида кальция с диоксидом углерода — побочным продуктом синтеза.

В качестве основной фазы в катализаторе 20%Со/галюмин после синтеза присутствует также оксид СоО (табл.4.2). Это соединение может появиться как в результате восстановления С03О4 и нитрата кобальта в процессе активации катализатора водородом, так и как продукт пассивации Со0.

Кроме того, в катализаторе 20%Со/галюмин после синтеза присутствует гидроксоалюминат кобальта (ГАСо), образовавшийся, вероятно, в результате взаимодействия кобальта с носителем на стадии восстановления катализатора при 450°С.

Нами была сделана попытка улучшить свойства катализатора 20%Со/галюмин посредством введения в его состав оксидных или металлических добавок.

В качестве оксидных добавок использовали оксиды Zr02, НЮ2, ТЮ2, Ce02, MgO, Cr203, La203 и Мп203, о которых известно [35-36], что они являются промоторами таких катализаторов синтеза Фишера-Тропша как Co/Si02.

Лучшие результаты были достигнуты при использовании Zr02. На катализаторе 20%Со/3 %2Ю2/галюмин при конверсии СО, равной 67%, жидкие углеводороды образовывались с выходом 102 г/м3 и селективностью 72%. Таким образом, введение оксида циркония позволило повысить выход жидких углеводородов и селективность в отношении их образования.

По данным РФА (табл.4.2), невосстановленный катализатор 20%Со/3%2Ю2/галюмин отличался от образца 20%Со/галюмин наличием фазы кальцита, что, по-видимому, объясняется тем, что оксид циркония, нанесенный на галюмин в процессе приготовления катализатора перед кобальтом, препятствует разложению карбоната кальция под воздействием слабой азотной кислоты.

Как и в катализаторе 20%Со/галюмин, в качестве основной фазы в катализаторе 20%Со/3%гг02/галюмин, запассивированном в токе воздуха после проведения синтеза Фишера-Тропша, содержится оксид СоО. Кроме того, в катализаторе присутствует гидроксоалюминат кобальта, возникающий при взаимодействии кобальта с носителем на стадии восстановления катализатора.

Таким образом, составы катализаторов 20%Со/галюмин и 20%Со/3%Zr02/галюмин были очень близки. Однако, как было показано, оксид циркония препятствовал изменению состава исходного галюмина под воздействием раствора нитрата кобальта. Следствием этого явилось, по-видимому, ослабление взаимодействия нанесенного кобальта с носителем, проявившееся в более легком восстановлении катализатора 20%Со/3%2г02/галюмин (см. спектр ТПВ нарис.4.2).

В результате на поверхности образовалось большее количество активных центров синтеза углеводородов из СО и Н2. Возросло значение общей адсорбции СО на катализаторе, и повысилась его активность, что выразилось в увеличении выхода жидких углеводородных продуктов синтеза. Наряду с этим возросла также доля СО, адсорбированного в слабосвязанной форме, что свидетельствует об увеличении числа центров полимеризации ненасыщенных интермедиатов на предложенных нами Со-системах. Последнее, в свою очередь, обусловило увеличение селективности катализатора 20%Со/3%7Ю2/галюмин в отношении образования жидких углеводородов.

Помимо оксидных промоторов для увеличения эффективности катализатора 20%Со/галюмин нами были также применены металлические промоторы (Pt, Pd, Ru и Re).

Установлено, что катализатор 20%Со-0,5%Р1:/галюмин был наилучшим из биметаллических образцов: в его присутствии при конверсии СО 89% о углеводороды С5+ образовывались с выходом 122 г/м и селективностью 65%.

Изучение катализатора 2 0 % С о - 0,5 %Рг/гал юм ин методом РФА (см.табл.4.2) показало, что так же как и в катализаторе 20%Со/галюмин, в Co-Pt-образце отсутствует фаза кальцита, что, вероятно, связано с разложением карбоната кальция под воздействием кислотной среды в процессе приготовления катализатора, на стадии пропитки раствором соединения платины (K^PtClg) и/или кобальта (Co(N03)2-6H20).

В дифрактограмме катализатора 20%Со-0,5%>Р1:/галюмин также присутствует карбонат кальция (обе модификации арагонит и кальцит), который возникает, вероятно, в процессе синтеза Фишера-Тропша в результате взаимодействия оксида кальция с диоксидом углерода — побочным продуктом синтеза, образующимся по реакции водяного газа (СО + Н20 = Н2 + С02) или Белла-Будуара (2СО = С + С02).

Согласно данным РФА (см.табл.4.2), отличительной особенностью катализатора 20%Со-0,5%Р1:/галюмин после проведения синтеза является наличие в нем не оксида СоО, а оксида С03О4 и отсутствие гидроалюмината кобальта (ГАСо).

Если исходить из предположения, что центры полимеризации расположены на границе раздела фаз Со°-оксид Со, то можно предположить, что в катализаторах 20%Со/галюмин и 20%Со/3%2г02/галюмин центр полимеризации имеет вид Со°-ГАСо, а в катализаторе 20%Со-0,5%Рг/галюмин — Со°-Со304.

Действительно, сравнение спектров ТПВ катализаторов 20%Со/галюмин и 20%Со-0,5%Р1:/галюмин показывает (см. рис.4.3 и табл.4.3), что Co-Pt-образец восстанавливается гораздо легче (при более низкой температуре), чем монометаллический катализатор 20%Со/галюмин. Степень его восстановления в изотермических условиях на 51% выше.

Наблюдаемый эффект можно объяснить "автокаталитическим восстановлением" биметаллического катализатора: платина, восстанавливаясь гораздо легче кобальта, адсорбирует водород в атомарном состоянии, более реакционноспособном, чем молекулярный водород. Атомарный водород перемещается по поверхности, восстанавливая ту часть кобальта (гидроалюминат кобальта), которая не может быть восстановлена молекулярным водородом.

Таким образом, в катализаторе 20%Со/галюмин после проведения восстановления в изотермическом режиме большая часть невосстановленной поверхности представлена алюминатами кобальта, а в восстановленном катализаторе 20%Со-0,5%Р1:/галюмин — оксидом кобальта С03О4.

Введение платины в катализатор 20%Со/галюмин также приводит к образованию в восстановленном образце более мелких кристаллитов кобальта (см. табл.4.3). Их размер снижается более чем в 2 раза по сравнению с кристаллитами Со- и Co-Zr02-o6pa3HOB. В результате общая адсорбция СО на Co-Pt-катализаторе возрастает более чем в 4 раза (см. табл.4.5), что и объясняет увеличение активности катализатора, проявляющееся в росте выхода жидких продуктов синтеза.

Интересной особенностью Co-Pt-катализаторов является также их заметно более низкая кислотность по сравнению с Со- и Со-2г02-образцами (см. табл.4.4). Если предположить, что кислотные свойства катализатора 20%Со/галюмин связаны с наличием на его поверхности нестехиометрических алюминатов кобальта, то представляется очевидным тот факт, что введение платины в катализатор, приводящее к восстановлению подобных фаз, должно снижать и общую кислотность катализатора. Практически это выражается в уменьшении доли изопарафинов — продуктов изомеризации н-алканов или их предшественников на кислотных центрах катализатора — в углеводородах, синтезированных на Со-Р1>катализаторе.

Таким образом, нами изучены основные закономерности синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов на

1. Носители и нанесенные катализаторы. Под ред. А. А. Слинкина. — М.: Москва. 1991.240 с.

2. Якерсон В.И., Голосман Е.З. // Успехи химии. 1990. Т. 59. № 5. С. 778806.

3. Ян Юн Бин, Нефедов Ю.Б. Синтезы на основе оксидов углерода.— М.: Химия. 1987. 183 с.

4. Химические вещества из угля. Под ред. Ю. Фальбе. — М.: Химия.1980. 614 с.

5. Лапидус A.JL, Пирожков С.Д., Капкин В.Д., Крылова А.Ю. // Итоги науки техники. Сер. Технология органических веществ. — М.: ВИНИТИ, 1987. Т 13. С. 158.

6. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. // Российский химический журнал. 2000. Т. XLIV. № 1. С. 43.

7. Dry М.Е. // Appl. Catal. 1996. V. 138. P. 319.

8. Allenger V.M., McLean D.D., Ternan V. // J. Catal. 1991. V. 131. P. 305.

9. Г.Хенрици-Оливэ, С.Оливэ. Химия каталитического гидрирования СО. — М.:Мир. 1987. 248 с.

10. Jacobs Р.А., van Wouwe D. // J. Mol. Catal. 1982. V. 17. P. 145.

11. Madon R.J., Taylor W.F. // J. Catal. 1981. V. 69. P. 32.

12. Huff G.A., Satterfield C.N. // J. Catal. 1984. V. 85. P. 370.

13. Colley S.E., Copperthwaite R.B., Hutchings G.I., Foulds G.A., Coville N.J. //Appl. Catal. 1992. V. 84. P. 1.14. van Saten R.A., Neurock M. // Catal. Reviews. 1995. V. 37. P. 557.

14. Barrault J.C., Forquy C., Menezo J.C., Maurel L. // React. Kinet. Catal. Lett.1981. V. 17. P. 373.

15. Lapidus A., Krylova A., Kazansky V. et al. // Appl. Catal. 1991. V. 73. P. 65.17