автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Получение парафиновых углеводородов из CO и H2 в жидкой фазе в присутствии тонкодисперсного сферического катализатора

ВВЕДЕНИЕ.

1 КАТАЛИЗАТОРЫ ЖИДКОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ

ГИДРИРОВАНИЯ.

1.1 Общие сведения о катализаторах.

1.2 Особенности катализаторов на основе железа.

1.3 Особенности катализаторов на основе кобальта.

1.4 Роль носителей и промоторов в структуре катализаторов.

1 .4. 1 Носители катализаторов.

1.4.2 Промоторы катализаторов.

1.5 Дезактивация и регенерация катализаторов.

1.6 Способы получения катализаторов для жидкофазных процессов.

1.6.1 Методы синтеза катализаторов.

1.7 Кинетика процесса.

1.7.1 Кинетические уравнения реакций.

1.7.2 Управление ФТ-синтезом за счёт воздействия на его кинетику.

1.8 Технологическое оформление процесса.

1.8.1 Основные сведения о процессе (типы промышленных реакторов).

1.8.2 Реактор со стационарным слоем катализатора.

1.8.3 Реактор с суспендированным слоем катализатора.

1.8.4 Реактор с псевдоожиженным (флюидизированным) слоем катализатора.

1.8.5 Суспензионный жидкофазный реактор.

1.9 Сравнительный анализ синтеза Фишера-Тропша в трёхфазном суспендированном слое и в других реакционных системах.

1.10 Совокупные модели процесса Фишера-Тропша в реакторе с суспендированным слоем катализатора.

1.11 Выводы по литературному обзору.

2 ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ РЕАКТИВОВ. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗ А.

2.1 Характеристики используемых реактивов.

2.2 Методика приготовления катализаторов.

2.3 ИК-спектроскопический анализ.

2.4 Электронная сканирующая микроскопия.

2.5 Мессбауэровская спектроскопия.

2.6 Методика атомно-абсорбционного анализа.

2.7 Термогравиметрический анализ.

2.8 Методика исследования катализаторов ртутной порометрией.

2.9 Исследование катализаторов методом орто-пара конверсией водорода

2.10 Описание установки проведения ФТ-синтеза.

2.11 Методика хроматографического анализа газов и жидкостей.

2.12 Хромато-масс-спектрометрический метод анализа.

2.13 Алгоритм кинетических исследований катализатора в процессе ФТ-синтеза.

2.14 Методика расчёта трёхфазного реактора ФТ-синтеза.

3 РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОДИСПЕРСНОГО, СФЕРИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО

СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША.

3.1 Выбор солей и определение условий соосаждения.

3.2 Выбор концентрации основной соли металла и осадителя.

3.3 Синтез катализаторов в вязкой фазе.

3.4 Анализ катализаторов.

3.5 Выводы.

4 СРАВНЕНИЕ АКТИВНОСТИ СИНТЕЗИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССЕ ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ СО.

4.1 Активность синтезированных катализаторов экспресс-методом орто-пара конверсии водорода.

4.2 Испытания катализаторов в реакции ФТ-синтеза в жидкой фазе.

4.2.1 Активация катализаторов и определение кинетической области процесса.

4.2.2 Исследование активности катализатора №1 в реакции ФТ-синтеза.

4.2.3 Исследование активности катализатора №3 в реакции ФТ-синтеза.

4.3 Выводы.

5 ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА И ЕГО

ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ.

5.1 Технологическое проведение процесса Фишера-Тропша.

5.1.1 Описание технологической схемы.

5.2 Стехиометрия процесса и материальный баланс реактора ФТ-синтеза в жидкой фазе.

5.2.1 Стехиометрия процесса.

5.2.2 Материальный баланс реактора.

5.3 Выбор расчёта трёхфазного реакторам по полученным экспериментальным данным и различным моделям.

5.3.1 Определение геометрических размеров реактора по модели, не учитывающей обратного перемешивания во всех фазах.

5.3.2 Определение геометрических размеров реактора по модели, учитывающей обратное перемешивание в газовой фазе.

5.3.3 Тепловой баланс реактора ФТ-синтеза в жидкой фазе.

5.3.4 Расчёт поверхности теплопередачи в реакторе и расход хладагента.

5.4 Экономическая оценка процесса.

5.4.1 Исследование и анализ рынка.

5.4.2 Анализ выпускаемой продукции, себестоимость и срок окупаемости.

5.5 Выводы.

Природный газ все шире применяется в энергетике и промышленности. В мировом энергобалансе его доля практически сравнялась с долей нефти. Мировые разведанные запасы газа составляют 60 трлн. Mi, из них 40% приходится на долю России и стран СНГ. Со второй половины XX в. начали интенсивно развиваться процессы газохимии, позволяющие использовать природный и попутный нефтяные газы для получения химических соединений имеющих важное практическое значение [1].

В связи с истощением мировых запасов нефти в течение последних 20-лет, интерес к процессу синтеза жидких моторных топлив из СО и Н2 постоянно растет. Одним из перспективных методов химического использования углей является газификация и получение на основе СО и Н2 индивидуальных химических соединений и их смесей. К таким процессам, в частности, относится синтез углеводородов из СО и Н2, открытый Фишером и Тропшем (ФТ-синтез).

Первое сообщение о гетерогенном гидрировании СО на никелевых катализаторах с получением метана было сделано в 1902 г. Сабатье и Сендеренсом, при нормальном давлении и 200-300 °С. В 1908 г. Е.И. Орлов установил, что из СО и Н2 в присутствии катализаторов синтезируется также и этилен. Возможность синтеза жидких углеводородов была впервые опубликована в патентах фирмы BASF в 1913г. Среди получаемых продуктов были алканы, алкены, и кислородсодержащие вещества. Применяли активированные щелочью кобальтосмиевые катализаторы при 10 МПа и температурах выше 300 °С. Продолжение этих исследований привело к синтезу метанола. В 1923г. Ф.Фишер и Г.Тропш установили, что реакцию катализируют также стальные стружки, пропитанные щелочью. Введение железоцинковых катализаторов привело в 1925г. к синтезу жидких и твердых углеводородов при низком давлении (синтез Фишера-Тропша). Однако выяснилось, что эти катализаторы быстро теряют активность, и поэтому дальнейшие исследования были сконцентрированы на никелевом и кобальтовых катализаторах. С этого периода пошло развитие процесса ФТ-синтеза [2].

Процесс при атмосферном давлении в реакторе со стационарным слоем катализатора начала разрабатывать фирма Ruhrchemie (1934г.). На полупромышленных установках фирмы BASF в 1935г. была апробирована методика Дуфтшмида, при которой жидкая фаза и синтез-газ проходили через стационарный слой катализатора. В 1939г. был разработан синтез при среднем давлении на кобальтовых катализаторах с рециркуляцией синтез-газа. ФТ-синтез в реакторе с суспендированным катализатором (сларри-процесс) разработан ещё Кельбелем и Аккерманом в 1938-53 гг. Следует отметить процесс ARGE при среднем давлении на стационарном железном катализаторе, разработанный совместно фирмами Ruhrchemie и Lurgi, а также ФТ-синтез в жидкой фазе, для которого осуществлялись попытки усовершенствовать технологию Дуфшмида. В результате был предложен процесс с «качающимся» слоем катализатора, являющийся чем-то промежуточным между типичным сларри-процессом и процессом с орошением неподвижного слоя [3-9]. С 1943г. в США велась работа над осуществлением ФТ-синтеза в псевдоожиженном слое катализатора. Процесс в потоке взвешенного порошкообразного катализатора, разработанный фирмой Kellogg, осуществлен в промышленности с 1955г. По существу, единственно применяемым оставался процесс, получивший название Sasol. Комплекс Sasol-1, введенный в эксплуатацию в 1956г. - это синтез в реакторах со стационарным или псевдоожиженном слоем катализатора. В 1981 г. осуществлен пуск модернизированного производства Sasol-2, а в конце 1984г. пущена установка Sasol-З. Фирма Sasol начиная с 80-х годов до настоящего времени ведет серьезную разработку жидкофазного процесса (Shell) [1].

Синтезы на основе оксидов углерода и водорода позволяют получать широкую гамму продуктов: углеводороды, спирты, карбоновые кислоты, эфиры, кетоны и другие органические соединения. ФТ-дизельные и реактивные топлива имеют уникальные свойства - они не содержат серы, азота и ароматических соединений.

В настоящее время химия и технология процессов на основе оксидов углерода и водорода развивается по двум основным направлениям:

• создание новых, высокоселективных и активных катализаторов для синтеза индивидуальных химических соединений и высококачественных моторных топлив;

• совершенствование технологии превращения оксидов углерода и водорода на уже созданных катализаторах.

Помимо проблем создания катализаторов ФТ-синтеза, обладающих высокой активностью и селективностью по выбранной группе продуктов, важной задачей в конструировании реакторов для данного процесса является эффективный отвод выделяющегося в результате реакции тепла, так как ФТ-синтез - сильно экзотермическая реакция. Распределение продуктов синтеза сильно зависит от температуры. В ходе промышленной эксплуатации установок ФТ-синтеза со стационарным слоем катализатора выявился ряд недостатков. Часть из которых, можно устранить, если проводить синтез в жидкой фазе, в слое суспендированного в жидкости катализатора («сларри-процесс»), т.е. осуществлять контроль и регулирование температуры возможно без затруднений, если проводить синтез в трехфазных реакторах, в которых превращение газа протекает на катализаторе суспендированном в жидкости.

Однако при осуществлении процесса в трехфазных реакторах форма и дисперсность катализатора влияют на его активность и производительность реактора. Сферическая форма катализатора позволяет исключить отложения углерода на нем, что благоприятно сказывается на его активности. Катализатор должен быть тонкодисперсным, т.е. иметь большую удельную поверхность. Вследствие этого увеличивается поверхность контакта фаз, в результате повышается производительность реактора [2,3]. 8

Как можно заметить, каталитическое гидрирование СО, является важной самостоятельной областью современной науки, и охватывает большое количество различных направлений, а так же решает ряд экологических и экономических проблем. В ближайшие годы по видимому, будет выбрано наиболее рациональное технологическое и аппаратурное решение проблем, изучены теоретические основы, созданы высокоэффективные и высокоселективные катализаторы.

Таким образом, целью работы явилась разработка синтеза сферичного, тонкодисперсного катализатора с целью получения длинноцепочечных парафинов. Исследование катализаторов в процессе жидкофазного гидрирования СО ( выбор и расчет модели трехфазного реактора).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Разработан способ синтеза Fe и Со-содержащих катализаторов. Впервые предложено введение вязкой жидкости (парафина) в водный раствор солей на стадии осаждения компонентов для получения тонкодисперсного сферичного катализатора.

2. Установлено влияние параметров синтеза катализаторов (типов солей и осадителей, температуры, скорости перемешивания, времени осаждения, рН среды) на формирование заданных характеристик катализатора (дисперсность и форму частиц).

3. Определён ряд активности и селективности полученных катализаторов в процессе синтеза длинноцепочных парафинов.

4. Показано, что добавки молибдена и циркония в определенном соотношении способствуют увеличению активности Со, Fe-содержащих катализаторов и удлинению цепи образующихся парафинов.

5. Получены кинетические параметры ФТ-синтеза для Со, Mo, Zr и Со, Zr катализаторов.

6. Предложен базовый вариант технологического оформления предлагаемого процесса. Для расчета реактора выбраны двухфазные модели (по газу и жидкости) с учётом и без обратного перемешивания по газу. Проведен технико-экономический анализ блока синтеза углеводородов с синтезированными катализаторами.

1. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Тоноконогов Б.П. // Химия и технология топлив имасел.-2000-(2).-с. 15

2. Сливинский Е.В., Кузьмин А.Е., Клигер Г.А. // Нефтехимия.- 2000. т.40. - с.243

3. Сливинский Е.В., Кузьмин А.Е., Абрамова А.В., Клигер Г.А. // Нефтехимия.1998. -т.38.№ 2. с.243.

4. Kolbel Н., Ackerrmnn P., Engelhardt F. // Erdol u. Koh-le. 1956. - Bd. 9 - s. 225.

5. Kolbel H., Ackermann P., Engelhardt F. //Erdol u. Koh-le. 1956. Bd. 9. - s. 303

6. Kolbel H., Ackermann P. //Chem. Ing. Techn. 1956. - Bd.28. - s.381.

7. Kolbel H., Ralek M. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1980. - V. 21. - p. 225.

8. Patent №2.159.077 US. 1939.

9. Duftschmid F. FIAT Final Report 1267 1949.

10. Химические вещества из угля / Под ред. Фальбе Ю.М. М.: Химия, 1980. 614 с.

11. Fischer F., Tropsch Н. // Chem. Ber 1962. - В.59. - s.830

12. Сторч Г., Голамбик Н., Андерсон Р. Синтез углеводородов из окиси углерода иводорода. М.: Издательство ИНЛ, 1954. - 516 с.

13. Anderson R.B. The Fischer-Tropsch synthesis. // Academic Press. 1984. - 301 c.

14. Schulz H., Erich E., Gorre H., van Steen E. // Catal. Lett., 1990. V.7. p.157.

15. Розовский А.Я. Катализаторы и реакционная среда. -М.: Наука, 1988. 304 с.

16. Локтев С.М., Сливинский Е.В., Крохина Е.Ф., Орлова Н.А. // Кинетика икатализ. 1972.-т.13.-с.1042

17. Сливинский Е.В., Войцеховский Ю.П., Румяецев В.Ю. и др. // Кинетика икатализ. 1986. - т.21. - с. 1511

18. Сливинский Е.В., Войцеховский Ю.П., Румяецев В.Ю. и др. // Кинетика икатализ. 1987. - т.28. - с.502

19. Сливинский Е.В., Войцеховский Ю.П., Локтев С.М., Румяецев В.Ю. // ДАН1. СССР, 1987.-т.297.-с.620

20. Slivinsky E.V., Voiciechovsky Y.P., Loktev S.M. // 9-th Inter. Congr. On Catalysis.

21. Calgary. 1988. -V.2. -p.729

22. Reymond J., Meriaudeau P., Teichner S.J.// J.Catal. 1982. - V.75 - p.39

23. Хоанг Чонг Ием, Хлебникова Т.М., Лапидус А.Л. // Нефтехимия.-1984. т.24.с.382

24. Радченко М.Н., Каган Д.Н., Кречетова Г.А. // Анализ и оптимизациякинетических характеристик процесса синтеза углеводородного моторного топлива из природного газа. Препринт ИВТАН №8-387. -М.: 1995, 86 с.

25. Soled S., Iglesia В, Fiato R.A. // Catal. Letter. 1990. - V.7. - p.271

26. Amelse J.A., Schwartz L.H., Butt J.B. // J. Catal. 1981. - v.72. - p.95

27. Itoh H., Hosaka H., Ono Т., Kikuchi E. // Appl. Catal. 1988. - V.40. - p.53

28. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Капур М.П. // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1992.-с.60

29. Vannice М.А., Garten R.L. // J. Catal. 1979. - V.56. - p.236

30. Vannice M.A., Garten R.L. // J. Catal. 1980. - V.63. - p.225

31. Jung H.J., Walker P.L, Vannice M.A. // J. Catal. 1982. V.75. - p.416

32. Venter J.J., Vannice M.A. // Catal. Lett. 1990. - V.7. - p.219

33. Burch R., Flambard A.R. // J. Catal. 1982. - V.78. - p.389

34. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Капур М.П. и др. // Изв. АН. Сер. Хим.-1993с.480

35. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Капур М.П. и др. // Изв. АН. Сер. Хим.-1993.с.668

36. Nonneman L.E.Y., Ponec V. // Catal. Lett. 1990. - V.7. - p. 197

37. Itoh H., Kikuchi E. // Appl. Catal. 1990. - V.67. - p.l

38. Wielers A.F., Koebrugge G.W., Geus J.W.// J. Catal. 1990. - V.121. - p.375

39. JagerB., EspinosaR. // Catal. Today. 1995. -V. 23. - p. 17

40. Буянов P.А. Закоксовывание катализаторов. -Новосибирск.: Наука, 1983. 207с.

41. Боресков Т.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Новосибирск: Наука,1987.-536 с.

42. Технология катализаторов / Под ред. И.П.Мухленова Л.: Химия, 1979. - 374 с.

43. Печуро Н.С. Химия и технология синтетического жидкого топлива и газа.

44. Москва. Химия, 1986. 380 с.

45. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Химия каталитического гидрирования СО. М.:1. Мир, 1987.-246 с.

46. Yokoyata A., Komiyama H., Inoue H. et al. 11 J. Catal. 1981. - Y.68. - p.335

47. Diffenbach R.A., Fauth D.J. 11 J. Catal. 1986. - V.100. - p.446

48. Fu L., Bartholomew C.H. // J. Catal. 1985. - V.92. - p.376

49. Abrevaya H., Cohn M.J., Targos W.M., Robata H.J. // Catal. Lett. -1990.-V.7. p. 183

50. Iglesia E., Soled S.L., Baumgarther J.E., Reys S.C. //J. Catal. 1995. - V.153. - p.108

51. Kellner C.S., Bell A.T. // J. Catal. 1982. - V.74. - p.251

52. Глебов JI.C., Шуйкин A.H., Клигер Г.А. // Кинетика и катализ. 1988. Т.29.с.1110.

53. Madon R.J., Taylor W.F. //J.Catal. 1981. - V.69. - р.32

54. Michael W. //Brennstoff Chem. 1956. - Bd. 37. - s.l 71

55. Hall C.C., Gall D. //J. Inst. Pet. 1952. - V. 38. - p. 845

56. Farley R, Ray DJ. //J. Inst. Pet. 1964. - V. 50. - p. 27

57. Benson H.E. // Ind. Eng. Chem. 1954. - V. 46. - p. 2278

58. MitraA.K., RoyA.N. //Indian Chem. Eng. 1963. - p. 127

59. Stern D., Bell A.T., Heinemann H. //Chem. Eng. Sci. 1985. - V. 40. - p. 1917

60. Patent № 4.478.954 US. 1984

61. Patent № 4.624.967 US. 1986

62. Dry M.E. //Appl. Catal., A: Gen. 1996. - V. 138. - p. 319

63. Kolbel H., Borchers E., Langemann H. //Chem. Ing. Tech. 1961. - V. 33. - p.668.

64. Deckwer W.D., Louisi Y., ZaidiA., Ralek M. // Ind. Eng. Chem., Proc. Des. Dev.1980.-V. 19.-p. 699

65. Dukur D.B. // Chem. Eng. Sci. 1983. - V. 38. - p. 441

66. Deckwer W.D., Sepremen Y., Ralek M., Schmidt B. //Chem. Eng. Sci. 1981. - V.36. p. 765

67. Satterfield C.N. Huff GA. //Chem. Eng. Sci. 1980. - V. 35. - p. 195

68. Keddy K., Doraiswamy L. K. //Ind. Eng. Chem., Fundant. 1967. - V.6. - P.77

69. Deckwer W.D., Sepremen Y., RalekM., SchmidtB. // Ind. Eng. Chem., Proc. Des.

70. Dev. 1982. - V. 21. -p. 231

71. Calderbank P.H., Evans F., Farley R. et al. //Catalysis in Practice. Inst. Chem. Engrs.- 1963.-p. 66

72. Stern D., Bell A.T, Heinemann H. //Chem. Eng. Sci. 1983. - V. 38. - p.597

73. Stern D., Bell A.T., Heinemann H. //Chem. Eng. Sci. 1985. - V. 40. - p.1665

74. Лоусон К. ИК-спектры поглощения неорганических веществ. -М.:Мир, 1971.505с.

75. Томас Дж., Лемберт Р. Методы исследования катализаторов. -М.:Мир, 1983.304с.

76. Плюсина И.И. ИК-спектры минералов. М.; 1977. - 260 с.74. ГОСТ 6258-82

77. Дериватограф системы Ф. Паулик, Й. Паулик, J1. Эрдеи. Теор. основы:

78. Венгерский оптический завод. Будапешт, 1974. 146 с.76. ГОСТ 20287-74

79. Фракас А.А., Фракас Л. Ортоводород, параводород и тяжёлый водород. М.:1. ОНТИ, 1936.- 100 с.

80. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.:Химия, 1970. - т.1. - 471с.т.2. 456 с.79. ГОСТ 2070-82

81. Дигуров Н.Г., Бухаркина Т.В. Основы построения кинетических моделей. -М.:

82. РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2002. 63с.

83. Денбиг К.Г. Теория химических реакторов. -М.:Наука, 1968. 191с.

84. Дигуров Н.Г., Китайнер А.Г., Налетов А.Ю., Скудин В.В. Проектирование ирасчет аппаратов технологии горючих ископаемых. М.:Химия, 1993. - 288с

85. Сливинский Е.В., Клигер Г.А., Кузьмин А.Е. и др. //Кинетика и катализ. 1999.- т. 40. с. 376

86. Fox J.M. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1993. - V.35. - p. 169

87. Patent № 4.605.678. US.1986

88. Patent № 5.252.613.US.l993

89. Zaidi A, Louisi Y., Ralek M., Deckwer W.D. // Ger. Chem. Eng. -1979. V.2. - p.94

90. Albal R., Shah Y., Carr N., Bell A.T. // Chem. Eng. Sci. 1984. - Y.39. - p.905

91. Каган Ю.Б., Локтев C.M. Развитие представлений о механизме синтезов из СОи Н2 на железных катализаторах. // Нефтехимия. 1988. - т.28. - с.300

92. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.:Химия, 1973.-Т.1. - 656 с.

93. Лапидус А.А., Савельев М.М. Интенсификация промышленных процессов наоснове оксида углерода. / Хим. Пром. 1985. - №5

94. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. -М.:Химия, 1987.350с.

95. Катализ в С\-химии. / под. ред. В.Кайма, пер. с англ. И.И.Моисеева. Л.:Химия,1987.-296с.

96. Справочник химика. Л.:Химия, 1951. -т.1. - с.895. - т.2. - с.1147

97. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсупроцессов и аппаратов химической технологии. Л.:Химия, 1987.-576 с.

98. Романков П.Г., Фролов В.Ф., Флисюк О.М., Курочкина М.И. Методы расчетапроцессов и аппаратов химической технологии. Санкт-Петербург. ."Химия, 1993.-496 с.

99. Справочник азотчика. // Изд. 2-е перераб. М.:Химия, 1987. 464 с.

100. Основные процессы и аппараты химической технологии. // под ред.

101. Дытнерского Ю.И. М. :Химия, 1991. - 496 с.

102. Судаков Е.Н. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки.

103. Справочник. М.:Химия, 1979. - 600с.

104. Карманный справочник нефтепереработчика. Л.:Химия, 1989. - 464 с.

105. Печуро Н.С. Химия и технология синтетического жидкого топлива и газа.1. М.:Химия, 1986.-350 с.

106. Транспортировка и реализация нефтепродуктов и сжиженных нефтяных газов.// http: www.aha.ru/~neftegaz/rmanufacture.htm

107. Неполный бак. // Вокруг света. февраль. - 2003. - 64-73 с.