автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Гидрогенизация бурого угля и переработка жидких угольных продуктов в присутствии активированных железорудных катализаторов

о*

Чу На правах рукописи

к

БЕРЕГОВ!(ОВА НАТАЛЬЯ ГРИГ0РЫ.1ША

ГИДРОШППАЦИЯ ЬУЮГО У1 ЛЯ И ПЕРЕРАБОТКА ЖИДКИХ У1 0.1Ы1ЫХ 1 ¡РидУК I ОН В ПРИСУТСТВИИ АКТИВИРОВАННЫХ ЖЕЛНЮРУДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

05.17.07 - химическая технология топлива

Автореферат диссер шщш на соискание учелой степени кандидам химических на\к

Красноярск - 1996 г.

Работа выполнена в Институте химии природного органического сырья Сибир Отделения Российской Академии Наук.

Научные руководители доктор химических наук, профессор КУЗНЕЦОВ Борис Николаевич, кандидат химических наук, ст.научн.сотр. ШАРЫПОВ Виктор Иванович.

Официальные ошюнешы доктор химических наук, профессор БОДОЕВ Николай Васильевич, кандидат технических наук, сг.иаучный сотр. ЩИПКО Максим Леонидович

Ведущая оршшмши - КАТЭШИИуголь. Минтопэнерго РФ, г.Красноярск

Защита состоится 1996 г. в 10 час на заседании диссертант)

соаста К 003.95.01 в. Институте химии крнродного органического сырья СО Р/ адресу: 660049, г.Красноярск, ул.К.Маркса, 42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии приро органического сырья СО РАН.

Автореферат разослан октября 1996 г.

Ученый секретарь дисесргацнонпою совета, к.х н

'С- Н И.Павленко

Ащуальнщмь ппоб«1е«ы. Уголь, мировые запасы комтрого мноюкратно треоосходят запасы нефти и газа, традиционно рассматривается з качестве одного из лчпвныл ннлон сырья (Зулу или тхиоло! ий получения продукте основного эргзинческого синтеза, моторных и котельных топлив. Особый интерес для организации юмм и прои шодс|ва прслсгавликп бурые угли Кански-Ачинскш о бассейна, запасы согорых превышают 600 млрд тонн, из них 140 млрд тонн пригодны для открытой

т.поычи

Одним ¡п основных способов получения синтетических жидких топлив является иешд прямой | ил|Хненизации угля Разработанные к настоящему времени процессы включают несколько стадий, в том числе - первичной гидрогенизации угля и вторичной иерерабогки высококиняших угольных жидкостей в дисшллятные (фракции В ряде процессов на стадии гидрогенизации угля используют доступные железосодержащие катализа юры.

Промышленное развитие технологий получения жидких продуктов из угля гдерживается недостаточно высокими экономическими показателями процессов. В связи с этим, актуальными задачами являются подбор более эффективных и дешевых катализаторов для стадии гидрогенизации угля, а также повышение экономических показателей стадии переработки высококипяших продуктов гидрогенизации угля в цистиллятные фракции. В этой плане является перспективным применение дешевых железорудных катализаторов и разработка методов повышения их каталитической активности. Для переработки уюльныл жидкостей перспективен процесс термического крекинга в присутствии паров воды, который может быть осуществлен при низком дазлении и в отсутствии водорода на доступных железосодержащих катализаторах.

Диссертационная работа выполнена в соответешнн с планом научно-исследовательских работ ИХПОС СО РАП по темам "Изучениг процесса превращения канско-ачинских углей в легкокиляшие углеводородные смеси и твердые углеродные материалы"; "Исследование бурых, каменных и сапропелитовых углей Сибири с применением физических и химических методов их обработки", программы фундаментальных исследований СО РАГГ "Новые процессы углубленной комплексной переработки минерального и вторичного сырья, нефги, угля, древесины", в рамках приоритетною направления "Научные основы и новые высокоэффективные методы переработки и использования твердых горючих ископаемых для получения альтернативных моторных топлив и химических продуктов из угля" ГИТП "Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов", а также в рамках программы РГ11ТП "Сибирь" по проекту "Разработка технологии получения жидких углеводородные продуктов и твердых углеродных материалов метолом гидрогенизации угля в присутствии модифицированных железорудных катализаторов".

Цель работы. Диссертация посвящена разработке и исследованию процессе] гидрогенизации углж и тсрмокаталитического превращения вмеококнпящнх угольны; продуктов в дистиллят ные фракции в присут^рии активированных железорудны) катализаторов. В соответствии с этим выполнено исследование:

- влияния условий механохимического модифицирования жслезосодержащи> кагализаюров рудного происхождения на их текстурные характеристики минералогический и химический состав ,

- каталитических свойств ативированных железосодержащих катализаторов | процессе гидрогенизации бурого угля, влияния способов введения катализаторов в сыры на основные показатели процесса;

- каталитических свойств модифицированных железосодержащих катализаторов I процессах гидрокрекинга и термопревращения в среде водяного пара высококипящю угольных продуктов в дистиллятныс фракции и пастообразователь для процесс: гидрогенизации угля.

превращения в присутствии железорудных катализаторов некоторы) индивидуальных органических соединений, моделирующих структурные фрагменты высококипяших продуктов гидрогенизации угля.

Научная новизна. Впервые выполнено систематическое исследование влияни« механохимическою модифицирования железорудных катализаторов на их текстуру химический состав и каталитические свойспза в процессах гидрогенизации угля гидрокрекинга и крекинга с водяным паром высококипищих уюльных продуктов Установлены корреляции между параметрами активации катализаторов и ш каталитическими свойствами в процессах гидрогенизации угля и превращена высококипящей фракции угольных гидрогенизатов.

На основании эгих результатов, а также данных по исследованию состав: продуктов превращения химическими и физико-химическими методами анализа, структурно-группового анализа (СГА), предложены объяснения наблюдаемым каталитическим эффектам.

Практическаи ценноегь. Осуществлен подоор режимов механохимической активации железорудных катализаторов, позволяющие повысить аффективноегь и» каталитического действия в процессах гидрогенизации угля и термической иерерабо1кн высококнпяших жидких угольных продуктов в дистиллялше фракции.

Впервые предложено использовать процесс крекинга в среде водяного пара [ присутствии железосодержащих катализаторов рудного происхождения для переработки высококипящей части угольного гидрогенизага в дистиллятные фракции ь пастообразователь для процесса гидрогенизации угля. Преимуществом разработанном процесса по сравнении с традиционной технологией гидрокрекинга является замена

iporocioaiiiero водорода на водяной пар и использование невысоких давлений (0 3-0 5 На)

--------Апробация" работыг Основные" положения Й резулыаты работы доложены и

¡суждены на И Симпозиуме "Проблемы катализа в углехимин'' (г Красноярск, сентябрь '9ji .), Международной конференции по химии нефти (г.Томск, октябрь 1994г); 3-ей •■спуб^иканскон конференции по интенсификации нефтехимических процессов 1ефтехимия-94". (г.Нпжнекамск, сентябрь 1994г.), Международной конференции "Coal ructure '96"(Польша, г.Закопань, сентябрь 1996г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ.

Обьгу! и структура работы. Диссертация изложена ны 134 арынтшх и состоит из !еления, трех глав исследований, включает 19 таблиц, 20 рисунков, список литературы, )держащий 210 наименований.

В главе 1 приведен обзор литературы по строению угля и механизму его ¡рмической деструкции в водородно-донерных растворителях. Обобщены результаты 10 от по использованию катализаторов в процессах гидрогенизации угля и ;рмокаталитической переработки жидких угольных продуктов.

В главе II описаны экспериментальные методики мечанохимического сгивирокшия катализаторов, испытания ич свойств в процессах гидрогенизации угля, ереработки жидких, высококипящих продуктов гидрогенизаиии угля и методы анализа родуктов, приведены характеристики использованных материалов

В главе Ш приведены экспериментальное данные по изучению свойств олифнцирозанных механохимической обработкой железорудных катализаторов [редставлены результаты исследования химического состава катализаторов, их жстурных характеристик и каталитических свойств в процессах гидрогенизации угля, ндрокреюшга и крекинга с подяныч па ром жидких угольных продуктов, состава родуктов превращений химическими и физико-химическими методами. Проведено бсужденис полученных данных к предложены объяснения наблюдаемым аталитическим эффектау.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Методики экспериментов, характеристики объектов исследования

В работе использовали бурый уголь марки Ь-2 Бородинского разреза Канско-нипского бассейна, высушенный при 1УО-105°С, состав которого изменялся в ледующих пределах (иес %)

о

^^аГ О^1'

70,4-75.8 5,0-5,4 0,8-0,9 0,2-0,3 23,6-17,6

В качестве катализаторов использовали полупродукт и отходы о г псреработт полиметаллических и железных руд ряда металлургических производств Красноярског края. Подбор образцов осуществляли по результатам химического и рениенофазовох анализов Образцы содержали в основном соединения железа и различались по метод выделения и составу основной кристаллической фазы: гематита, магнетита, пирита ил пирротита (табл. 1). Дифрактограмиы снимали на приборе "ДРОН-3" в СиКа-излучснии.

Таблица 1

Сравнительные характеристики железосодержащих рудных катализаторов

Код Содержание, % вес. Основная кристаллическая фаза

катализа- до активи- после активи- после гидроге- после гидроге-

тора Fe S рования рования * низации низации с S

К-1 41,1 7,5 гематит гематит магнетит пирротит

К-2 43,1 1.4 магнетит магнетит магнетит пирротит

К-3 39,9 42,1 пирит пкриг+гшр-ротит пирротит пирротит

К-4 45,5 25,0 пирротит пирротит пирротит пирротит

' продолжительность "сухой" мехобработки 30 мин.

Элементный состав образцов исследовали методами атомно-абеорбциоиного i химического анализов1. Удельную поверхность измеряли по методу тепловой десорбци) аргона, дисперсность образцов определяли с помощью электронного сканирующей микроскопа.

В качестве иастообразователей в процессе гидрогенизации угля использованы смесь, состоящая на 30% из гидрированной фракции жидких продуктов тидрогенизаци» угля с Ти„ 300-400°С и 70% фракции, выкипающей выше 400°С (подобны! пастообразователь используется в процессе гидрогенизации угля но методу ИГИ); п роду к' гидрокрекинга угольного гидрогекизата с Т\ип ^SO^C, продукт парокрекинга угольной гидрогенизата с Т,„., >350"С.

Мекактивкрование железосодержащих образцов рудного происхождеши осутцествлялн в планетарной мельнице-активаторе ЛГО-2 (11МА) при цензробежно* ускорении мелящих тел 600 мг/сек. Продолжительность асшвирования варьировали or ^

1 Р^тенофхзоаый, атомио-абсорбинонный анализы ж-елезорудньге образцов проводили совместно с ИХТТиМС ГО РАН

' 60 мин. Мехобработку образцов осуществляли как без применения добавок, так и я leen с элементарной серой (5 частей рудного образца f- 4 части серы), а так же с

бавками волы. _ _________ ________________

Испытетшя акгианости кашжзаторов в процессе гидрогенизации угля проводили установке с вращаюшнмея счальным автоклавом объемом 0,25 л я среде стооОразователя при 430'С. Начальное давление водорода в автоклаве - 6,0 МПа, бочее 11,0 - 12.0 МПа. Катализатор добавляли з сырье следующими методами1 а) в виде 'рошка к сухому углю (катализатор активирован совместно с серой а воде и затем юущен при 105°С), б) в виде суспензии, полученной после активирования смеси талиэатора, серы и вод:.1 к воздушно-су>ому углю с последующей сушкой смеси при 5'С; в) введением суспензии, полученной после активирования смеси катализатора, ры и возы, в пзстообразователь при интенсивном перемешивании

Гидрокрекинг бензолрастворимой части угольного гидрогенизата после отгонки ;сталлятных фракций, выкипающих до 3Í0°C, проводили в автоклаве объемом 0,15 л с чалкой, снабженном стеклянным стаканом. Начальное давление водорода 3,0 МПа, бочее - 6,0 МПа, температура процесса 460"С. Продолжительность процесса - 60 мин. ггализатор добавляли в количестве 2% от веса органического сырья.

Испытание катализаторов в процессе крекинга высококипящих продуктов дрогенизацни угля в присутствии паров воды провозили на проточной установке с ¡ъемом реактора 0,2 л. Парокре кингу подвергали пасту, полученную интенсивным ремешизанием смсси угольных продуктов и активированного катализатора, >бавленнога в количестве 5% по отношению х весу сырья Пасту подавали в реактор редавливанием с объемной скорос!ыо 1ч"1, где смешивали с перегретым водяным рои Давление в реакторе составляло 0,3-0,5 МПа, температура процесса 470"С. Отбор тдеисироваиных продуктов осуществляли по мере их накопления автоматически, с |мощыо электромагнитного клапана.

Исследование териопреврашекия модельных соединений проводили в автоклаве ¡ъемом 0,15 л с качалкой, снабженном стеклянным стаканом. Начальное давление порола 2,0 МПа, в опытах по гидрированию или 0,2 Mlla аргона в опытах по ipoKpCKHHry. Продолжительность процесса-120 мин. Процесс парокоекиша проводили зи 45(ГС. гидрирования - при 430"С. Катализатор добавляли в количестве 5% от веса гружаемого вещее ша

Анализ газообразных продуктов осуществляли методом газовой хроматографии. !идкие продукты гидрогенизации угля и термопревращения угольных пшрогенизатов оделяли па фракции - легкую (с температурой кипения <180"С), среднюю ( 180-3 50'"С) и :таток. В последнем определяли содержание асфальтенов последовательной экстракцией гексанс и бензоле. Концентрацию C,H,S,N определяли методом элементного 1мического анализа Высококигшцую фракцию жидких продуктов анализировали

метлами ПМР и ЯМР 'С. Спектры ПМР снимали на спектрометре "ТЫа ВЗ-467" (f МГц) в растворе С СЮ;. Снектры ЯМР "С получены на спектрометре "Вгикег" М51.-4С из их растворов в СО*

Конденсированные продукты реакции гидро- и парокрекинга модельнь соединений анализировали на газо-жидкостном хроматографе "Цвет-101" да нх растворе в ацетоне и методом хромато-масспектроскопического анализа. Последний проводили I спектрометре \fG70-70HS с использованием стеклянной капиллярной колонки 40м * 0 мм с БЕ-ЗО на Сгото8огЬ-\У при программировании температуры от 50 до 280°С2.

2. Влияние параметров механохимической обработки на состав и текстуру железорудных катализаторов

В соотвстстии с данными сканирующей электронной микроскопии диспсрсноа исходных рудных образцов существенно различается. Катализаторы К-2, К-3, К-содержащие магнетит, пирит и пирротит, соответственно, представлены в основно (-80% от общего количества) частицами с размером от 20 до 60 мкм В катализаторе К-содержашим гематит, размер основного количества частиц меньше и изменятся от 5 л 10 мкм. Для этого образца удельная поверхность составила 23 м'/г, в то время как дл других образцов изменялась от 0,3 до 1,8 мг/г.

Рис. I. Влнлнис продолжительное™ мехобработки соответственно). Максимальное возр;

рудных катилюаторов на величину их удельной стание п0вср)ш0сп1 (болсе< „,.„ 8 2

о

—i-1-1—4-1-1—1-1---1-1—И

0 10 20 30 40 50 60 Продолжительность, мин

16

Мехобработка образцов рудны катализаторов приводит к изменена их удельной поверхности (рис.1). 1 увеличением продолжительное! обработки грубодисперсных образце К-2, К-3, К-4, содержащих магнети пирит и пирротит, их удельна поверхность резко увеличиваете достигая максимальных значений •затем несколько снижается (в опытах катализатором К-2, содгржащи магнетит), либо остается неизменно (в опытах с катализаторами К-3 и К-содержащих пирит и пирроти

поверхности

рал) наблюдалось для пирнтпог образца К-3, коюрый в исходно

1 Хром»томасспек|роскчп«ческий и ЯМР "с анализы проведены совместно с Институтом каталта им Борескова СО РАЯ, г Новосибирск

тоянин имеет минимальную удельную поверхность (рис. I) Проведенные исследования сазали, что дисперсность актированных жепезосодер-жаших катализаторов рудного >исхождения определяется относительной интенсивностью процессов диспергирования агрегирования, протекающих^параллельно - при— мехобработке — Интенсивное сп'рованис характерно для относительна мелкодисперсного и походном состоянии мзца К'-), а так же пр.) длительной мехоорабоисс груболишерсных образцов. Так, при ^обработке катализатора ТС-Т в течении 30 мин средний размер частиц увеличился в -3 0 раза и составил 15-30 мкч, По данным чдектронной микроскопии в пом случае разуются рыхлые агрегаты-агломераты, сформированные из более мелких кристаллитов :а.1изатора Модифицированный гематитовмй катализатор К-1 практически полностью ггоит из таких аиюмератов Очевидно, нш в згом случае, увеличение дисперсности "ал и затора выше некоторого максимального значения не может быть достигнуто топы«! гем увеличения продолжительности чехоЗраблки.

Добавки воды прспятсвуют агрегированию образцов в процессе их активирования, рис 2 видно, что добавки воды в количестве до 15-20% вес. по отношению к весу дифицирусмого образна приводят к росту удельной поверхности для всех тализаторов. Наибольшее увеличение удельной поверхности (с 7,9 до 53 м3Уг) отмечено я образца К-2, содержащего магнетит. Соответственно уменьшался и средний размер гтиц.

Механо химическая обработка сопровождается не только дроблением исталлитов, но и приводит к леформчропаиию кристаллической структуры

катализаторов. Нарушение

кристаллической структуры я большей степени характерно дли катализатора К-3, содержащего пиргт В пом случае при интенсивном механическом

воздействии происходят глубокие изменения, которые приводят к образованию новой кристаллической фаззмшрро1И1а, регистрируемой методом РФА Анализ дериватограммы катализатора К-3 показал, что пнк потери массы в модифицированном образце по сравнению с исходным смещается почти на 50"С в область низких температур При мехобработке

Рис 2 Влияние количееша волы, добавляемой при

\!е.чак таировонни рудеых юпалкзлторон, на пелнчшгу н\ удельной поверхности ] -К-4, 2 К-3; ЗК-1;4.К-2

этого катализатора меняется и химический состав поверхности. В частности, при сух мехобрабогке относительное содержание железа в кристаллической фазе увеличивается в аморфной - уменьшается (табл.2). Аналогичные изменения состава поверхнос наблюдались и для катализатора К-3 (1абл.2). Добавка воды при мехактивирован усиливает эту тенденцию, а выдержка модифицированных катализаторов на возд; наоборот, приводит к снижению относительного содержания серы как в аморфной, так i кристаллической фазах. Уменьшение относительного содержания элементной се наиболее вероятно обусловлено процессами окисления поверхности активируемс материала при его дательном хранении на воздухе.

Окисление поверхности катализаторов происходит и в течение процесса ( мехобработки. Хроматографический анализ показывает, чю во всех случаях содержа» кислорода в газообразной среде после мехактивнровання снижалось. Интенсивш окисления поверхности при мехобработке удавалось избежать путем использовав герметично замкнутого барабана активатора, более 60% объема которого закима мелющие тела и измельчаемый материал.

Мсхобработка р Таблица 2 ного катализатора К-3 Зависимость атомного отношения S/Fe в катализаторе К-3 присутствии воды con от способа его мехобработки. вождается его частичн

Способ Отношение S/Fe атом. растворением в воде

Модифицирования Крист. фаза Аморфная образованием сульф

фаза железа. Анализ эт<

исходный 1.9 0.6 раствора методом атомн

сухая мехобработка 1.6 09 адсорбционного анал1

сухая мехобработка с покажи, что при длите

вольфрамовыми телами 1.6 0.9 ном активировании

сухая мехобработка, затем раствор переходит до 1,

выдержка на воздухе _ 1.3 0.4 вес. железа, находящей

мехобработка с НгО 2.1 1.3 в составе катализатора.

3. Гидрогенизация угля в присутствии модифицированных катализаторов

Неакгичиро ванные железорудные образцы проявляют невысокую качалитичсск активность в процессе гидрогенизации угля при Т=430°С, Р„„ Н2=6,0 МПа пастообразователе, состоящем на 30% из гидрированной фракции жидких продук гидрогенизации угля с Т„„ 300-400"С и 70% фракции, выкипающей выше 400"С (рис Максимальная степень конверсии угля (45% вес.) наблюдалась для катализатора I1 содержащего геиатит и характеризующегося максимальной удельной поверхностьн

сходном состоянии. Конверсия угля в некаталитическом эксперименте составляет в налогичныч условиях 28% вес.

Экспериментально обнаружена корреляция между величиной удельной поверхности рудного катализатора и его активностью в гидрогенизации угля. Мехобработка трубоди-сперсных катализаторов увеличивает в несколько раз их удельную поверхность и приводит к росту степени конверсии угля в процессе гидрогенизации. В то же время длительная мехобработка катализатора •К-1. состоящего в исходном состоянии из достаточно мелких частиц, тровож-дается снижением его поверхности и выхода жидких продуктов гидрогенизации ля

Было установлено, что величина каталитической активности рудных катализаторов висит не только от текстурных характеристик, но и от их химического состава. Так, лтазность модифицированных катализаторов, содержащих сульфиды железа, выше, чем ттализатора К-2, содержащего магнетит, и гематитового катализатора К-1, несмотря на злее высокую дисперсность последнего. Добавки серы к катализаторам, особенно ¡держащим оксиды железа, увеличивают их активность в гидрогенизации угля, причем 1блюдаемыи эффект был выше при совместной механохимической обработке рудных >разцов с серой (рис 3). Одной из причин возрастания активности является превращение сеидов железа в мелкодисперсный пирротит в условиях процесса гидрогенизации По тнным РФА состав основной кристаллической фазы для всех катализаторов (после их ¡пользования в процессе гидрогенизации угля с добавками серы) является сходным - они щержат пирротит (табл. 1). Полученные результаты подтверждают литерату рные данные более высокой каталитической активности пнрротитов по сравнению с оксидами железа процессе гидрогенизации угля Кроме того, наблюдаемое увеличение степени конверсии ля в присутствии добавок серы может быть связано с образованием сероводорода в ходе юцесса Как известно, последний способствует увеличению выхода жидких продуктов

1

3

6

Способ активирования не активированные катализаторы; 2. добавка серы :меитарнок; 3. мехобработка в ПМА; 4. мехобработка я смеси дементарной серой; 5. мехобработка в смеси с элементарной юй в воде.

с.З. Зависимость величины степени конверсии угля в процессе идрогекизации угля при 430"С и давлении 6,0 МПа от метода активирования железорудных катализаторов.

4

из угля в процессе его гидрогенизации. В то же врем« каталитическая активность може возрастать и вследствие образования в процессе мехобработки катализатора"свежей", Н1 окисленной поверхности. Данное предположение подтверждается фактом существенной снижения активности модифицированного мехобработкой катализатора К-3 после еп выдержки на воздухе в течении 10 суток.

Основные показатели процесса гидрогенизации угля существенным образо) зависят от способа введения катализаторов в сырье (табл 3). Било показано, что наиболо эффективным способом введения активированных катализаторов в сырье, позволяющие достичь максимальной глубины превращения угля, явл«ется диспергирование . углемаслиную пасту суспензии, полученной при мехобработке катализаторов в воде. ] этом случае достигается степень конверсии угля 95% вес., что более, чем в 3 раз превышает аналогичный показатель некаталшнческого процесса гидрогенизации (28% При указанном способе введения активированных

Таблица 3

Влияние способов введения модифицированных* катализаторов в сырье н показатели процесса гидрогенизации угля при 430°С и давлении 6,0 МПа (пастообразоиател состоит на 30% из гидрированной фракции жидких продуктов гидрогенизации угля с Т„ 300-400°С и на 70% фракции, выкипающей выше 400°С)

Код Способ Степень Выход продуктов. % вес.

кат- введения конверсии 143 (без »ода фракция фракция фракция асфа;

Р» угля,*/» »ее. HjS) <180°С 180-350°С > 350°С -теш

Б/к . 28 11,6 5,2 6,3 38,0 2,9

К-1 порошок 80 10,2 5,5 7,6. 11,2 51,3 4,2

суспензия 95 10,5 6,0 7,2 21,7 45,8 6J

К-2 порошок 79 9,0 4,5 8,3 17,3 46,2 4,2

суспензия 94 9,2 4,4 9,0 19,5 51,6 3,7

К-4 порошок 63 12,0 4,7 8,1 16,4 32,5 7,8

суспензия 86 13,2 6,2 8,9 18,7 40,3 5,7

«мехобработка в смеси с элсмен гарной серой в воде

катализаторов степень конверсии угля практически нг зависит от состава исходно! железорудного образца и находится в пределах 86-95% вес. в присутствии 1% ве рудного образца, 0.8% вес. элементарной серы.

-------4.Териокатялитические превращения высококипящей угольной жидкости_________ ______

Гидрокрекингу и крекингу с эодяныы паром подвергали бензолрастворичую часть родуктоз гидрогенизации угля после отгонки от них фракций, выкипающих до 350"С. В ачестье катализаторов гидрокрекинга использовали железосодержащие рудные образцы 1-1, К-2, К-3, К-4, предварительно подвергнутые механохимической обработке а ПМА в меси с элементарной серой и добавками воды при параметрах активирования, прелелечных как ошимальные для гидрогенизации угля. В качестве катализаторов арокрекинга использовали образцы К-1 и К-2, подвергнутые механохимической брабопсе в 11МА в среле воды без добавления серы.

В процессе гидрокрекинга степень конверсии угольных жидкос!ей в газообразные родукты и дистиллятные фракции без катализатора не превышает 4% вес. В присутствии еактивиро ванных катализаторов максимальная конверсия наблюдалась в опыте с атализатором К-3, содержащим пирит, и составляла около 15% вес Использование модифицированных железорудных катализаторов позволяет превралггь при 460"С ысококипящие угольные продукты на 36-41% «ее. в газ и лепсокипящие фракции габл.4). Фазовый состав железорудных катализаторов не оказывал существенного лияния на степень конверсии

Таблица 4

Влу.-чис активированных рудных катализаторов на выход продуктов термического крекинга жидких угольных гидрогелизатов

Код Способ С| еиень Выход продуктов, % вес

сатализа- фкцире»,'1!<и4 конверсии, фракция фракция остаток

тора % вес. <180"С 180-350'С >350°С

гид рокрекинг(460"С, Р„„ -3,0 МПа )

К-1 мехобработка 41 26,3 59

К-2 совместно с 36 6,2 23,1 64

К-3 серой в воде 40 8,3 26,1 60

К-4 36 7.9 21,4 64

парокрекинг (470"С, Р,„ч = 0.3 -0,5 Мпа)

К-1 не 32 3,2 2,, 68

К-2 модифицирован 21 2.8 17,2 79

К-1 мехобработка 54 7.5 44,8 46

К-2 в ПМА в воде 53 7.0 42,7 47

Выход легкой фракции зависит от состава катали за юров. Более высокий выход фракции <180"С (9.1% вес) характерен для катализатора К-1, содержащего гематит, гаиболее нкзкий(6.2% вес) - для К-2, содержащего магнетит. Преобладающим продуктом

превращения угольных жидкостей являлась фракция с температурой кипения от 180 ^ 350°С, выход которой определяется в основном температурой процесса и мало зависит I природы катализатора При 460"С в присутствии модифицированных железоруднь катализаторов угольные жидкости превращаются в эту фракцию на 21.4-26.3% ве (габл.4).

Проведенные исследования показали, чго модифицированные катализаторы К-1 К-2 являются наиболее эффективными в процессе крекинга тяжелых угольных жидкост< в присутствии водяного пара. Особый интерес этот процесс вызывает тем, что 1 сравнению с традиционными методами переработки высококипящего утлеводородно сырья в дистиллятные фракции, он протекает в относительно мягких условиях (п] давлении не выше 0.5 МПа) и в отсутствии водорода. При этом остаток атмосфер» дистилляции угольного гидрогенизата более чем наполовину превращается легкокипящие продукты (52,3%вес. и 49,7%вес , для модифицированных катализаторов 1 1 и К-2, соответственно). Слабое различие в каталитических свойствах катализаторов К и К-2 объясняется, по-видимому, близкими величинами их удельной поверхности, а таю тем, что оба они содержат после процесса парокрекинга высококипящих продуктов, 1 данным РФ А, одинаковую кристаллическую фазу - магнетит.

Необходимо особо отметить, что в составе газообразных продуктов был обнаруж водород в количестве 0.02% вес. в расчете на вес подаваемого сырья. Вероятно I образуется в результате взаимодействия восстановленных форм железа с парами воды.

Дистиллятные фракции жидких продуктов гидрогенизации угля, гидрокрекинга крекинга с водяным паром высококипящей части угольного гидрогениза характеризуются высоким содержанием парафинов и низкой концентра ци гетероатомов. Повышенная концентрация олефинов характерна для продуктов крекил гидрогенизата с водяным паром.

Высококипящая часть угольного гидрогенизата представлена на 24% фенолах характеризуется высокой ароматичностью (76%). Продукты его термокаталитическс превращения после отгонки от них дисгиллятных фракций содержат значительно мены фенолов (5,8 и 7,2% для продуктов гидрокрекинга и парокрекинга, соответственн больше водорода (10,8 и 10,4 для продуктов гидрокрекинга и парокрекин соответственно). Высококипящий продукт гидрокрекинга менее ароматичен, чем прогц парокрекинга. Использование в процессах гидрокрекинга и парокрекин активированных механохимической обработкой рудных катализаторов, приводит снижению концентрации гетероатомов и увеличению содержания водорода в продую превращения. Концентрация серы в дистиллятных продуктах парокрекинга не превыиш 0,4*/« вес. и в высококипящих продуктах снижается в 1.8 раза по сравнению с исходи сырьем. Уменьшение концентрации серы в продуктах парокрекинга происходит, основном, в результате ее химического связывания оксидами железа. На это ухазыв;

«

алкчис пирротита в составе отработанного катализатора"(^ЗС'с^.сс), мра иефированное 1С юлой РФ А

С использованием данных химического элементного анализа, ПМР и результатов прсдсиения молекулярной массы был проведен расчет параметров структурно-руппового анализа нысококигшцих продуктов с использованием известных методик, релложенных лля-углеводорояных смесей нефтянт о происхождения При ном. с цепью чета специфики угольных продуктов, были внесены необходимые изменения в формулы, тражаюшие гетерофункциональный состав анализируемых веществ. Кроме того, ряд араметров, корректный расчет которых для угольных продуктов по щнесшым [еюдикам невозможен, был получен непосредственным интегрированием гпектров ЯМР

Таблица 5

Структурные параметры угольной смолы и продуктов ее паро- и гидрокрекинга

Структурные Остаток дистил- Гидрокрекинг Парокрскинг

параметры ляции гидроге- Фракция >350"С Фракция

низата> 350°С >300°С

[пело колец всего. 29 1.2 2.1

роматичсских 2.1 I 2 1.9

:афток>в(г\ 0.8 0.0 0.2

1нсло «с иов С

роматическнх 100 6.9 92

|афтеновых 3.2 0.0

1зрафи1ювых 68 89 !; И

(исло ятомяи С в а-положеннн вс

рпмзтнческому кольцу 3.0 3.7 2.8

парафиновых)

.'тепень ароматичности 0.6 0.4 0.5

"теп^нь замещения

1роматнчсского кольца 04 0 5 0.4

средняя длина цени алифаткчес-.

:ого заместителя в ароматическом 3.3 2.7 4.0

;ольцс

'С. Как след>ет ш габл.5, среднестатистическая молекула оста! ко дистилляции угольного ■ндрогегнзата содержит два конденсированных ароматических кольца. Термический срекинг остатков дистилляции угольного гидро га плата в присутствии активированных келезорудпых катализаторов сопровождается снижением в 2 раза количества 1рома1ичсских колец в среднестатистической молекуле, одновременно резко снижается удержание нафтеновых колец. Продукты гидрокрекинга характеризуются меньшим, чем > исходном сырье количеством атомов углерода в среднестатистической молекуле,

причем более.половины атомов углерода находится в составе парафинов и средннй разме алифатического заместителя меньше, чем у остатка дистилляции утольног гидрогенизата. Таким образом, образование дистилляты* углеводородных фракций процессе гидрокрекинга остатка угольного гидрогенизата на модифицировании железорудных катализаторах, по-видимому, связано с гидрированием ароматически: деструкцией нафтеновых колец и крекингом парафинов. Последнее подтверждаете высоким выходом углеводородных I азов в процессе гидрокрекинга. •

Крекинг с паром остатков дистилляции угольного гидрогенизата в присутсгви модифицированных железорудных катализаторов снижает содержание ароматических нафтеновых колец в продуктах (табл.5). В то же время, в отличии от процсс< гадрокрекинга, не происходит уменьшения числа атомов углерода среднестатистической молекуле, в которой более половины атомов углерода входит парафиновые структуры. Анализируя полученные результаты, можно отметить, что процессе парокрекиша в присутствии рудных катализаторов реакции гидрирован! ароматических колен протекают менее интенсивно, чем при гидрокрекинге. В процео крекинга с паром под действием активированных железорудных катализатор! образование легких фракций из угольного гидрогенизата происходит в результа восстановления фенолов и уменьшения размера полиароматического ядра среднестатистической молекуле

Эти выводы были подтверждены результатами исследования превращен; модельных соединений в условиях процессов гидро- и парокрекинга В частности, было

Рис 4. Хромато-масс спектр продуктов гидрокрекинга а-нафтола в присутеп катализатора К-1 50.толуол; 69.лиметилбензол; 76.диметилбензол; 154.инд 190.метилиндан, 254.тстрагидронафталин; 237.нафталин, 426Л(2Н)-нафталенон; 506. нафтол, 82б.неидент; 918.1¿-оинафталнн; 952.бинафталнн; 975.бинафтал 1009.неидент; 1027.иеидент

азано. что в процессе г ндрокрскиш а исследуемые катализаторы ускоряют реакции рнрования бициоических ароматических колегг иодеп-ш.'Х соединений с ачовэттем соотвстсвующих нафтенароматических производных и реакции их крекинга тразопанием алкилбензолоа. Типичный хромато-масс снекгр цродукюв гидрирования афтола приведен на рисунке 4

В троцессе крекинга водяным паром под действием катализаторов происходит лкилнроаание алкилароматических углеводоролов, •элиминирование фенольныч групп, азованне а небольшом количестве соответствующих нафтенароматических изводиых Механохимическое активирование катализаторов приводит к 1ественному уаептчению степени конверсии модельных соединениг как в процессе ро крекинга. тпк к крекинга с паром.

5. Использование угольного гидрогенизата в качестве пастообразователя в процессе гидрогенизации угля

В качестве пастообразователей процесса гидрогенизации угля в присутствии нвиро ванных катализаторов были использованы тяжелые фракции продуктов гидро- и о крекинга угле. Использовались пастообразователи следующею состава: 1. 30% рированной фракции 300-400"С + 70% фракции, выкипающей выше 4004'; 1 фракция, зптаюшз" выше 350°С продукта парокрекинта угольного гидрогенизата; 3 фракция, :ипающая выше 35(ГС продукта гидрокрекинга угольного гидрогенизата ановлено, что степень конверсии угля н |гасн>образавателе (Ч) и в пастообразователе практически одинакова и составляет 95 - 94% кес Степень конверсии угля а тообразователе (3) состоящем из продуктов гидрокрекинга угольного I идпрогегшзата гавляет 89% всс. Высокая эффективность пастообразователя (2) очевидно обусловлена оким содержанием бшшклических ароматических углеводородов. Последние, как азываюг результаты исследования превращения модельных соединении, гидрируются присутствии активированных рудных катализаторов с образованием тенароматических производных, обладающих, как известно, высокой водородно-орной активностью Наличие в реакционной смеси актииных доноров водорода сдавливает высокую степень конверсии угля в пастообразогзателе (2). В то же время, од листиллятных фракций выкипающих до 350°С, при использовании гообразователя (1) составляет 27,9, что выше на 5,6% вес. чем в пастообразователе (2) | спя-зано с тем, что пастообразователь (1) на 30% состоит из фракции ЗЭ0-400оС, теп 4ine.ii.noM количестве уже содержи продукты, рассматриваемые при пирогенизации л как целевые.

ВЫВОДЫ

1. Впервые выполнено систематическое исследование влияния механохимичес» модифицирования железорудных катализаторов, выделенных промышленными метода и« "железных и полиметаллических руд месторождений Красноярского края на текстуру, химический состав и каталитические свойства в процессах гидрогенизации ут гидрокрекинга и крекинга с водяным паром высококипящих угольных продуктов.

2. Осуществлен подбор режимов активации железорудных катализатор позволяющих повысить до 3,0-3,4 раз степень конверсии органической массы бурого у КЛБ в жидкие и газообразные продукты при температуре 430°С и рабочем давлении 11 МПа в "собственных" угольных пастообразователях,

3. Установлены основные причины высокой эффективности механохимическ* активирования железорудных катализаторов гидрогенизации угля,- возрастание удельной поверхности в процессе диспергирования и изменение их химичгского состг которое сопровождается возрастанием соотношения Б.Те в активированном катализатор

4. Впервые предложено использовать процесс крекинга в среде водяного пар присутствии мехактивированных рудных катализаторов для переработки высококипяп части угольного гндрогенизата в дистидлятные фракции Предложенный метод позвол в относительно мягких условиях и в отсутствии молекулярного водорода превратить 54% остаток атмосферной дистилляции угольного гндрогенизата в дистилляте фракции, снизить содержание серы в жидких продуктах и при необходимости исключ! иадию регенерации рудных катализаторов путем их однократного использования.

5. На основании установленных корреляций между состоянием железорудн катализаторов и их каталитическими свойствами, и данными по исследованию сост: продуктов превращения угольных жидкостей и некоторых модельных органичео соединений химическими и физико-хииичесгими методами анализа, структур группового анализа, предложено объяснение наблюдаемого каталитического эффгк Показано, что в процессе гидрокрекинга активированные железорудные катапизато ускоряют преимущественно реакции гидрирования ароматических соединений, крею нафтенов и парафиновых углеводородов. В процессе каталитического крекинга в ср< водяного пара в присутствии железорудных катализаторов преимущественно протека реакции деалкилирования алкилароматических углеводородов, элиминирова! фенольных групп и удаления серы в результате ее химического связывания оксида железа.

6. Экспериментально показано, что некоторые высококипящие фракции продук термокаталитического превращения угольных гидрогенизатов в присутст! железорудных катализаторов являются эффективными пастообразователями проце гидрогенизации утля. Наиболее высокая степень конверсии бурого канско-ачцнского у] была получена при использовании в качестве пастообразоватсля высококмпяи

.уктов (фракция >^0оС) ппрокрекинга угольных пироюкшаю». характерщуюшнхся

■кам содержание« ароматических углеводородов

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

larvpov V I, Kuzn:isov П М , Bcregovtso\a N G , Baryshnilov S V . Sidel'ml-ov V К : cam cracking of coal-dcrncd liquids and some aromatic compounds in ibe pjesence of emante/. l-'ucl -¡946.-V.75.-N 7.-I»741-744

larypov V.I, Ku/ncts.iv В N . Rere^v>\tso\a N Or, Pej,heti:ikm" O.L , and Bar>shmko\ S.V , 4odificatien of iron ore catalysts for lignite hydrogenation and hvdrocracking of coal-:rive<l liquids" //Fuel.-I996.-V.75 -N I.-P 39-42.

erypov V.I., Ku/.netsov В N.. Bamlinikov S.V Chumskov V.G., Beregovtsova NG./ flustice of temperature treatment on lignite structure and its liquefaction behavior.-/ 8th Int >nf. on Coat Scicnce. Sep. 10-15, 199i,Oviedo-Spaia- W5.-V.2.-P.1251-I254. 'api.mob НИ, Барышников f R, Чумаков ВГ. Ьереговцова HI', Моисеева Г" Л , мнецов Б.Н. Термическое растворение в тетралине бурого угля, модифицированного [зкотемпературной термообработкой/7 Химия твердого топлива.-1995.-№6 -С.39-44. 'знецов Б.Н , Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Барышников С В./Применение юцесса крекинга водяным паром в присутствии железорудных катализаторов ал» реработкн тяжелых нефтяных остатков и тяжелых угольных жидкостей IV еждунарсадпя /'is чно-техническая конференция «Наукоемкие химичесх**. хнопогии '9(5», 9-14 омтяПря 1996 г , Волгоград - 1496 -Г 89-91 арыпор В И , Bcp;i овцова II Г. Холоповд Г.Д , Парышннков С.В. / ¡Ча^крсдог

гсококипяшик продуктов I идрсч цитации уин и нефтяных остатков в присутс »дифшнронанны.х жеде(архдн!.!х сыпали за юрок '< Химия ¡вердою гоп.ына - W93-5. - С.57-62

зрыпов Б.И.. Игрегозиова ИГ. Барышников С.В. / Механохимическое !Дифицнро51Лт',е ^елеюсодерлсддич рудных обратной и их. каталитические свойства в рничсском крекинге нефтяных остатков // Сб. грудов Международной конференции химии нефти, октябрь 1994 i , i Томск - 1994. - С 36.

арыион В И , Ьер.тоацава Н! . Барышников СВ./ 1 ермический крекши ocisukob ежлдяции лефш в присутствии железорудных катализаторов// Сб. 1рудов 3-ей спубликанскон конференции по интенсификации нефтехимических процессов 1ефГехимия-94", сентябрь 1994 г., г. Нижнекамск. - I994.-C.5-6.