автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Синтез углеводородов из CO и H2 в присутствии Co-катализаторов на основе металлосиликатов

На правах рукописи

Котелович Оксана Фоминична

СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И Н2 В ПРИСУТСТВИИ Со-КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОСИЛИКАТОВ

05.17.07 — Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА— 2005 г.

Работа выполнена в лаборатории каталитических реакций окислов углерода Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН и Московском государственном университете сервиса.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Крылова Алла Юрьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Гюльмалиев Агаджан Мирзоевич доктор химических наук, профессор Серов Юрий Михайлович

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой

Защита состоится 7 июля 2005 г в 11 ч на заседании диссертационного совета Д 222 005.01 при ФГУП ИГИ (119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП ИГИ по адресу г. Москва, Ленинский проспект, 29.

Автореферат разослан 6 июня 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

химической технологии им. М.В. Ломоносова.

кандидат технических наук

Л.А. Кост

1. Общая характеристика работы

*

Актуальность темы. В последние десятилетия большой интерес привлекает каталитический синтез жидких углеводородов из СО и Н2 — альтернативный метод получения нефтепродуктов. Этот интерес обусловлен ограниченностью запасов нефти, политическими проблемами в ряде нефтедобывающих стран и, как следствие, необходимостью поиска методов получения топлив и химических реагентов из ненефтяного сырья.

Одним из способов химической переработки угля и других твердых горючих ископаемых (торфа, горючих сланцев, биомассы и т.д.) является превращение их в смесь оксида углерода и водорода (синтез-газ) и дальнейший синтез из нее различных органических веществ, в частности, алифатических углеводородов С^-С^оо (синтез Фишера-Тропша). Важная задача развития этого процесса — разработка новых каталитических систем, позволяющих повысить его эффективность.

Перспективными катализаторами синтеза Фишера-Тропша являются кобальтовые, в присутствии которых образуются в основном жидкие и твердые парафины нормального строения. Известно, что природа носителя оказывает значительное влияние на активность и селективность кобальтовых контактов. В качестве носителей могут быть использованы различные смешанные оксиды, и в частности, металлосиликаты. Применение Со-катализаторов на их основе в синтезе Фишера-Тропша может позволить увеличить как эффективность процесса, так и селективность по целевым продуктам.

Однако количество публикаций, посвященных исследованию таких систем в синтезе жидких углеводородов из СО и Н2, незначительно, отсутствует единая картина анализа экспериментальных данных, нет систематизации имеющихся результатов.

Цппмо панной работы явилось изучение основных закономерностей синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии катализаторов

* В руководстве работой принимала участие к.х.и. Л.В. (

Со/металлосиликат, а также создание высокоэффективного катализатора этого типа для получения жидких и твердых парафинов нормального строения.

Научная новизна и практическая ценность работы. Систематически изучены особенности протекания синтеза углеводородов из СО и Н2 при атмосферном давлении в присутствии кобальтовых катализаторов на основе металлосиликатов. Показано, что на свойства катализатора Co/MSiOx (где M = Al, Со, La, Ce, Fe и Ni) значительное влияние оказывает состав носителя.

Впервые изучено влияние мольного отношения Si/M в лантан-, церий- и кобальтсиликатах на свойства катализатора Co/MSiOx. Высказаны предположения о причинах подобного влияния.

Оптимизирован состав катализатора Co/CeSiOx и разработана перспективная для практической реализации Co-система на основе церийсиликата, позволяющая получать из СО и Н2 жидкие углеводороды с выходом 175 г/м3* и селективностью 94%. Эти показатели превосходят известные из литературы данные для аналогичных катализаторов [Изв.РАН. 1993. №3. С.480; ХТТ. 1997. №1. С.32; Catal. Today. 1999. V.50. №2. Р.413].

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на конференции России и стран СНГ «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке» (Звенигород, 2003 и 2005 гг.); II Всероссийской научно-практической конференции «Нефтегазовые и химические технологии» (Самара, 2003 г.), школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2004 г.) и молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2003 и 2005 г.).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 138 стр. машинописного текста, содержит 17 табл. и 29 рис. Список цитируемой литературы включает 146 наименований. Работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

* Здесь и далее выходы углеводородов отнесены к 1 м3 пропущенного синтез-газа, приведенного к нормальным условиям (760 мм рт. ст., 273 К).

V : ),

В главе I (литературный обзор) приведены литературные сведения об основных закономерностях синтеза углеводородов из СО и Н2, его механизме и катализаторах. Особое внимание уделено рассмотрению каталитических и физико-химических свойств Со-катализаторов на основе металлосиликатов, а также возможности их применения в синтезе Фишера-Тропша.

Глава II содержит методики проведения экспериментов, физико-химических исследований катализаторов, анализа продуктов синтеза и исходных веществ.

В главе III приводятся и обсуждаются экспериментальные данные по синтезу углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов на основе металлосиликатов, а также результаты физико-химических исследований испытанных катализаторов.

Публикации. По полученным результатам опубликовано 6 печатных работ.

2. Катализаторы, методики эксперимента и физико-химических

исследований

В работе были изучены катализаторы, приготовленные пропиткой носителя водным раствором нитрата кобальта. В качестве носителей использовали силикагель и металлосиликаты — MSiOx (где M = Al, La, Fe, Со, Ce и Ni). Металлосиликаты готовили пропиткой силикагеля водным раствором нитрата соответствующего металла с последующим прокаливанием в токе воздуха при 400-600°С. Мольное отношение Si/M составляло 1-5. Содержание кобальта в катализаторах — 10-40 мас.%.

Все образцы катализаторов перед проведением синтеза восстанавливали в токе водорода при 450°С в течение 1 ч.

Синтез углеводородов из СО и Н2 проводили в проточной каталитической установке с неподвижным слоем катализатора в кварцевом реакторе при атмосферном давлении в интервале температур 150-210°С. Мольное отношение Н2/СО = 2, объемная скорость подачи синтез-газа — 100 ч'1. Длительность испытания одного катализатора составляла 25-35 ч.

Анализ исходной смеси и продуктов реакции проводили методами газоадсорбционной и газо-жидкостной хроматографии (TAX и ГЖХ) с использованием хроматографов ЛХМ-8МД и «Биохром-1», сопряженных с ЭВМ.

Рентгенографические исследования для определения фазового состава катализаторов проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 (FelQ,-излучение, скорость вращения гониометра 2°С/мин). Индентификацию фаз, входящих в состав исследуемых объектов, проводили в соответствии с данными картотеки JPDC.

Поверхность металлического кобальта и степень его восстановления определяли по адсорбции 02 при температурах -78 и 400°С, используя импульсный хроматографический метод.

Спектры термо-программированной десорбции аммиака (ТПД NH3) были получены на установке хроматографического типа (детектор — катарометр). Площадь отдельных десорбционных пиков рассчитывали после деконволюции экспериментальной кривой ТПД с помощью программы «Microcal origin».

Принятые сокращения:

Ксо — конверсия оксида углерода (массовое отношение прореагировавшего СО к пропущенному), %;

Sc5+, (Sch4) — селективность в отношении образования жидких углеводородов (метана), рассчитанная как массовое отношение СО, пошедшего на образование жидких углеводородов (метана), к прореагировавшему СО, %;

Тот — оптимальная температура синтеза (температура, при которой образуется наибольшее количество жидких продуктов),°С;

Тщхж — температура прокаливания, °С;

а — вероятность роста углеводородной цепи, рассчитанная по уравнению Флори: Wn = (1 - а)2-па""', где Wn — массовая доля парафина с числом углеродных атомов п, рассчитанная по хроматограмме;

Рцщ — количество десорбированного аммиака, мкмоль Шз/гш.

3. Изучение синтеза углеводородов из СО и Н2 на катализаторах

Co/MSiOx Влияние природы носителя

Нами изучено влияние природы металлосиликата в катализаторе 20%Co/MSiOx (где M = Al, Со, La, Ce, Fe и Ni) на основные показатели синтеза углеводородов из СО и Н2. Мольное отношение Si/M для всех носителей составляло 2,5. Металлосиликата прокаливали в токе воздуха при Т = 500°С в течение 5 ч.

Установлено, что все изученные образцы были активны в превращении смеси СО и Н2 (табл. 1). Оптимальная температура синтеза на них составляла 180-200°С.

Таблица 1. Влияние природы металлосиликата на свойства катализатора 20%Co/MSiOx в синтезе Фишера-Тропша

Носитель T °c Kco,% Выход, г/м3 Sc5+. % ScH4, %

СИ, c5+ co2

Si02 180 81 17 121 14 76 9

AlSiOx 180 75 22 120 10 77 11

LaSiOx 190 99 25 146 36 75 12

FeSiOx 200 84 23 131 38 74 12

CoSiOx 180 85 12 155 15 87 6

CeSiOx 180 85 21 142 28 78 10

NiSiOx 200 99 35 126 74 62 15

Наибольшей общей активностью в синтезе углеводородов из СО и Н2, оцененной по конверсии СО, обладали катализаторы, содержащие в качестве носителя ЬаБЮх и №8ЮХ (табл. 1). В их присутствии конверсия СО была в 1,2 раза выше, чем на образце сравнения 20%Со/8Ю2, и составляла 99%. Конверсия СО в присутствии других Со-катализаторов на основе

металлосиликатов была ближе к аналогичной величине, полученной на немодифицированном образце (84-85%). Использование в качестве носителя AlSiOx привело к снижению конверсии СО до 75%.

В присутствии всех изученных образцов в качестве основных продуктов синтеза из оксида углерода и водорода образовывались жидкие углеводороды (С5+), газообразные углеводороды С]-С4, диоксид углерода и вода.

Большинство катализаторов на основе MSiOx были более эффективными в образовании углеводородов CJf (целевых продуктов синтеза), чем образец Co/Si02 (табл. 1). Исключение составил катализатор Co/AISiOx, в присутствии которого жидкие углеводороды образовывались практически в таком же количестве, как и на Со/вЮг- Использование в качестве носителей металлосиликатов NiSiOx и FeSiOx позволило несколько повысить выход жидких углеводородов (до 126-131 г/м3) по сравнению с образцом на основе силикагеля.

Наиболее эффективным в образовании жидких продуктов синтеза был катализатор, содержащий в качестве носителя CoSiO*. Выход углеводородов С5+ на нем составлял 155 г/м3, то есть в 1,3 раза превышал аналогичный показатель, полученный для Co/Si02 (табл. 1). Образцы на основе CeSiOx и LaSiOx проявили лишь ненамного меньшую активность в образовании жидких углеводородов, выход которых составил 142-146 г/м3.

Селективность катализаторов Co/MSiOx в отношении образования углеводородов Cs+ также зависела от природы металлосиликата (табл. 1). Введение кобальта в состав носителя приводило к увеличению селективности по жидким углеводородам с 76 до 87%. На четырех других образцах жидкие углеводороды образовывались практически с такой же селективностью, как и на исходном Co/Si02 (74-78%). Наименьшим значением SCs+ характеризовался катализатор на основе Ni-силиката (62%).

Уменьшение выхода метана — основного побочного продукта синтеза — наблюдали только для образца на основе CoSiOx (табл.1). В его присутствии выход метана снижался в 1,4 раза (с 17 до 12 г/м3). На всех других

катализаторах Со/МБЮх количество метана увеличивалось в 1,2-2 раза. Наибольший выход этого продукта был получен в присутствии образца Со/никельсиликат — 35 г/м3.

В присутствии катализатора на основе кобальтсиликата селективность по метану была наименьшей и составляла 6% (табл. 1). Использование в качестве носителя Се8Юх практически не повлияло на этот показатель (венд = 10%). Для катализатора СоМБЮ* значение селективности в отношении образования метана было наибольшим (15%). На трех других образцах Со/металлосиликат Бои составляла 11-12%.

Образование другого побочного продукта синтеза — диоксида углерода — увеличивалось при введении большинства исследованных оксидов металлов в состав носителя Со-катализатора (табл. 1). Исключение составляли лишь образцы на основе А1- и Со-силикатов. В их присутствии выход С02 был практически таким же, как и на Со/8Ю2 (14 г/м3), и составлял 10-15 г/м3. Наибольшее количество С02 (74 г/м3) образовывалось на катализаторе Со/№5ЮХ) что более чем в 5 раз превышает аналогичный показатель на исходном образце. В присутствии трех остальных Со-катализаторов на основе смешанных оксидов выход диоксида углерода составлял 28-38 г/м3.

Природа носителя оказывала также влияние на групповой состав жидких углеводородов, образующихся из СО и Н2 (табл. 2). Исключение составлял лишь образец Со/Се8Юх. Состав катализата, полученного в его присутствии, был практически таким же, как и на немодифицированном образце. Доля олефинов составляла 4%, н-парафинов — 83%, а изопарафинов — 15%. На катализаторах, содержащих в качестве носителей Ьа- и №-силикаты, образовывалось такое же количество олефинов, однако содержание нормальных парафинов в катализате было ниже (75-76%), а изопродуктов — выше (20-22%). В присутствии образцов на основе А18ЮХ и Ре8Юх количество непредельных жидких углеводородов возрастало в 2-3,5 раза (до 9-15% соответственно) по сравнению с Со/8Ю2 (табл. 2). При этом доля изопарафинов увеличивалась до 25-27%, а н-парафинов — снижалась до 60-64%. На

катализаторе Со/кобальтсиликат содержание олефинов и изопарафинов было одинаковым (8%), а н-парафинов — 84%.

Таблица 2. Влияние природы металлосиликата на состав жидких углеводородов, образующихся из СО и Н2 в присутствии катализатора

20%Со/М5Юх

Носитель Групповой состав C5+, мас.% а

Олефины н-Парафины Изопарафины

Si02 4 83 13 0,83

AlSiOx 9 64 27 0,85

LaSiOx 4 76 20 0,80

FeSiOx 15 60 25 0,79

CoSiOx 8 84 8 0,85

CeSiOx 4 81 15 0,85

NiSiOx 3 75 22 0,81

Катализаторы, содержащие в качестве носителя AlSiOx, CoSiOx и CeSiOx, характеризовались большей способностью к полимеризации, чем образец на основе силикагеля (табл. 2). На них образовывались более тяжелые продукты, которые характеризовались вероятностью роста цепи 0,85. В присутствии других образцов Co/MSiOx этот показатель был несколько ниже полученного для исходного контакта и составлял 0,79-0,81.

Таким образом, использование La-, Со- и Се-силикатов в качестве носителей Со-катализаторов приводит к повышению их эффективности в синтезе жидких углеводородов из СО и Н2. В частности, увеличивается выход углеводородов С5+. Наилучшим по большинству характеристик является катализатор 20%Co/CoSiOx. Введение кобальта в состав носителя приводит к повышению выхода жидких углеводородов на 34 г/м3 (до 155 г/м3) и селективности в отношении их образования на 13% (до 87%). Образец отличается низкими выходом метана (12 г/м3) и селективностью в отношении его образования (6%). Катализатор Co/CoSiOx позволяет синтезировать жидкие

продукты, содержащие преимущественно парафины нормального строения (84%) и характеризующиеся вероятностью роста цепи 0,85.

Методом РФА показано, что в состав свежеприготовленных катализаторов 20%Co/MSiOx (где M = Al, Со, La, Се, Fe и Ni) входит кристаллогидрат нитрата кобальта Co(N03)2-6H20, нанесенный в заключительной стадии приготовления катализатора, а также смешанный оксид Со304, образующийся в процессе окислительного разложения нитрата кобальта после первой стадии двухстадийной пропитки носителя. Исключение составляют лишь образцы на основе Се- и Ni-силикатов, в дифрактограмме которых отсутствуют сигналы, свидетельствующие о наличии фазы Со304 (что связано, вероятно, со взаимодействием всего кобальта с носителем или формированием очень мелких кристаллитов Со304), но при этом появляются слабые сигналы оксидов церия Се02 и никеля в виде NiO. Наличие двух последних оксидов можно, по-видимому, определить как стехиометрический избыток, не участвующий в образовании смешанного соединения. Этот факт, а также факт отсутствия в дифрактограммах остальных образцов Co/MSiOx оксидов металлов из состава носителя, свидетельствует о формировании рентгеноаморфных металлосиликатов.

Согласно данным по хемосорбции кислорода наибольшей поверхностью и дисперсностью металлического кобальта характеризуются катализаторы на основе Со- и Ni-силикатов (19-20 м2/г и -15%, соответственно). Размер кристаллитов кобальта в данных образцах был наименьшим и составлял 65 Â.

3.2. Влияние отношения Si/M

Влияние мольного отношения Si/M в металлосиликатах на синтез углеводородов из СО и Н2 было изучено с использованием катализаторов 20%Co/MSiOx, где M = La, Со и Се, проявивших наиболее высокую активность в синтезе углеводородов из СО и Н2. Мольное отношение Si/M изменяли от 1 до 5.

Катализаторы 20%Co/LaSiOx. Увеличение мольного отношения Si/La от 1 до 2,5 приводило к росту конверсии СО с 83 до 99% (рис. 1). Дальнейшее

повышение доли Si02 в составе носителя практически не влияло на этот показатель.

Выход жидких углеводородов возрастал со 140 до 157 г/м3 при увеличении отношения Si/La с 1 до 1,5, а затем снижался до 110 г/м3 при Si/La = 5 (рис. 1).

Уменьшение содержания La в носителе катализаторов Co/LaSiOv, соответствующее изменению Si/La от 1 до 1,5, привело к росту SC5+ с 70 до 81% (рис. 2). При увеличении Si/La до 5 селективность в отношении образования жидких углеводородов снижалась до 62%.

С ростом мольного отношения Si/La от 1 до 1,5 селективность катализаторов Со/лантаносиликат в отношении образования метана уменьшалась с 12 до 8% (рис. 2). Дальнейшее увеличение Si/La до 5 приводило к усилению метано-образования (SCH4= 10%).

Увеличение мольного отношения Si/La оказывало влияние и на групповой состав жидких углеводородов (табл. 3). При увеличении Si/La с 1 до 5, доля олефинов снижалась с 5 до 3%, н-парафинов — увеличивалась с 74 до 82%, а изопарафинов — уменьшалась с 20 до 16%. Вероятность роста цепи при этом снижалась с 0,83 до 0,79.

Рис. 1. Влияние мольного отношения Si/La в катализаторе 20%Co/LaSiO, на конверсию СО и выход углеводородов Си

1 во ВКСО,% В ВС5+.Г/МЗ

1,0 1,5 2 3 3,5 5,0

Si/La (иол.)

Рис. 2. Влияние мольного отношения Si/La в катализаторе 20%Co/LaSiO, на селективности по углеводородам CV и метану

□ SC5- % Ш SCH4.%

1,5 2,5 3,5 Si/La (мол.)

Таблица 3. Влияние мольного отношения Si/La на состав жидких углеводородов, образующихся из СО и Н2 в присутствии катализатора

20%Co/LaSiOx

Si/La (мол.) Групповой состав С5+, мас.% а

Олефины н-Парафины Изопарафины

1,0 5 74 20 0,83

1,5 4 75 21 0,81

2,5 4 76 20 0,80

3,5 4 81 15 0,81

5,0 3 82 16 0,79

Катализаторы 20%Co/CoSIOx.

Si/Co в носителе от 1 до 5 наблюдали незначительное снижение активности образцов: конверсия СО уменьшалась с 91 до 85% (рис. 3).

Повышение мольного отношения Si/Co от 1 до 2,5 практически не оказывало влияния на выход жидких углеводородов (рис. 3). Дальнейшее

Рис 4. Влияние мольного отношения Si/Co в носителе катализатор» 20%Co/CoSiO, на селективности по углеводородам С5+ и метану

Si/Co (мол.)

приводило к некоторому снижению SC5+

увеличением мольного отношения

Рис. 3. Влияние мольного отношения $|/Со в носителе катализатора 20%Со/Со$Юх на конверсию СО и выход жидких углеводородов

200 ИКСО,% ИВС5+,г/мЗ

1,0 1,5 Î,S Î,S 5,0 Si/Co (мол.)

уменьшение содержание кобальта в носителе, привело к снижению этого показателя до 133 г/м3 (при Si/Co = 5).

Селективность в отношении образования жидких углеводородов увеличивалась с 83 до 87% при возрастании мольного отношения Si/Co с 1 до 2,5 (рис. 4). Дальнейшее повышение доли Si в носителе (до 74% при Si/Co = 5).

Увеличение мольного отношения Si/Co с 1 до 3,5 практически не влияло на селективность в отношении образования метана (рис. 4). В присутствии образца, носитель которого характеризовался отношением Si/Co = 5, Scm была несколько выше и составляла 9%.

Рост мольного отношения Si/Co с 1 до 2,5 приводил к увеличению доли н-парафинов в катализате с 71 до 84% (табл. 4). Дальнейшее повышение отношения Si/Co до 5 способствовало снижению содержания этих продуктов до 73%. При этом концентрация олефинов не зависела от соотношения оксидов и составляла 8-10%. Доля изопарафинов снижалась с 21 до 8% с ростом Si/Co с 1 до 2,5, а затем — возрастала до 17% при Si/Co = 5. Вероятность роста цепи а мало зависела от отношения Si/Co и составляла 0,83-0,85.

Таблица 4. Влияние мольного отношения Si/Co в носителе катализатора 2Q%Co/CoSiOx на состав жидких углеводородов, образующихся из СО и Н2

Si/Co (мол.) Групповой состав С5,, мас.% а

Олефины н-Парафины Изопарафины

1,0 8 71 21 0,84

1,5 8 75 17 0,83

2,5 8 84 8 0,85

3,5 8 82 10 0,84

5,0 10 73 17 0,83

Катализаторы 20%Co/CeSiO„.

Конверсия СО при повышении мольного отношения Si/Ce с 1 до 5 изменялась незначительно и составляла 83-89% (рис. 5).

С уменьшением содержания церия в носителе, соответствующим изменению мольного отношения Si/Ce от 1 до 1,5, выход жидких

200 ISO

100 so

Рис. S. Влияние мольного отношения Si/Се в катализаторе 20%Co/CeS!0, не конверсию СО и выход жидких углеводородов

В КСО.% ВВС5+.Г/МЗ

1,5 2,5 3,5 Si/Ce (мол.)

углеводородов из СО и Н2 увеличивался со 149 до 161 г/м3, а затем снижался до

Увеличение мольного отношения Si/Ce от 1 до 1,5 привело к росту селективности в отношении образования жидких углеводородов с 82 до 89% (рис. 6). Дальнейшее повышение доли Si в носителе способствовало снижению этого показателя до 83% при Si/Ce = 5.

При повышении отношения Si/Ce с 1 до 2,5 селективность по метану возрастала с 8 до 10% (рис. 6). Увеличение отношения Si/Ce до 5 способствовало снижению sch4 до 7% при Si/Ce = 5.

Углеводороды С5+, полученные в присутствии всех изученных образцов Co/CeSiOx, содержали в основном парафины нормального строения (табл. 5). С ростом мольного отношения Si/Ce от 1 до 5 их концентрация уменьшалась с 86 до 74%. При этом доля изопарафинов в катализате возрастала с 7 до 20%. Содержание непредельных углеводородов при этом изменялось незначительно и составляло 5-7%. Вероятность роста углеводородной цепи а снижалась с 0,86 до 0,83 при увеличении отношения Si/Ce с 1 до 5.

Таблица 5. Влияние мольного отношения Si/Ce в носителе катализатора

2Q%Co/CeSiOx на состав жидких углеводородов, образующихся из СО и Н2

Si/Ce (мол.) Групповой состав С5+, мас.% а

Олефины н-Парафины Изопарафины

1,0 7 86 7 0,86

1,5 6 83 11 0,85

2,5 5 80 15 0,85

3,5 5 78 17 0,85

5,0 6 74 20 0,83

126 г/м3 при Si/Ce = 5 (рис. 5).

Рис. 6. Влияние мольного отношения Si/Ce в катализаторе 20%Co/CeSK>, на

* селективности по углеводородам С*, и

* метану

]00 BSC5+,%J|SCH4,»/

iJULll

1,0 1,5 2,5 3,5 5,0 Si/Ce (мол.)

Лучшие показатели синтеза Фишера-Тропша были получены в присутствии трех следующих образцов:

• 20%Co/CeSiOx с Si/Ce = 1,5;

• 20%Co/LaSiOx с Si/La =1,5;

• 20%Co/CoSiC>x с Si/Co = 2,5.

Катализаторы данной серии могут быть расположены в следующие ряды (указаны только носители):

по оптимальной температуре синтеза (°С)

CoSiOx (190) > LaSiOx (180) > CeSiOx (170), по выходу жидких углеводородов (г/м3)

CeSiOx (161) ~ LaSiOx (157) ~ CoSiOx (155), по селективности в отношении образования жидких углеводородов (%)

CeSiOx (89) > CoSiOx (87) > LaSiOx (81), по селективности в отношении образования метана (%)

LaSiOx (8) > CoSiOx (6) > CeSiOx (5), по содержанию н-парафинов в жидких продуктах синтеза (%)

CoSiOx (84) ~ CeSiOx (83) > LaSiOx (75), по вероятности роста цепи

CeSiOx (0,85) ~ CoSiOx (0,85) > LaSiOx (0,81). Таким образом, образец на основе церийсиликата с мольным отношением Si/Ce = 1,5 характеризуется более низкой оптимальной температурой синтеза (170°С), более высокими выходом жидких углеводородов (161 г/м3) и большей селективностью в отношении их образования (89%), а также самой низкой селективностью по метану (5%). Применение этого катализатора позволяет синтезировать углеводороды С5.,., содержащие 83% парафинов нормального строения и характеризующиеся вероятностью роста цепи 0,85.

Методом термо-программированной десорбции аммиака была исследована кислотность образцов на основе La-, Со- и Се-силикатов (табл.6). Согласно данным ТПД NH3, со слабых кислотных центров поверхности (Ттах = 100-200°С) всех изученных катализаторов десорбируется приблизительно

одинаковое количество аммиака (376-423 мкмоль/гкаг), что свидетельствует о близком их количестве. Наибольшей величиной десорбции ЫН3 (426 мкмоль/г^) с кислотных центров средней силы (Тшах =200-300°С), а, следовательно, их большим количеством характеризуется катализатор на основе лантаносиликата.

Таблица 6. Десорбция №13 с катализаторов 20%Со/М8Юх в разных температурных интервалах

Носитель Оынз, мкмоль/гкат Температурный интервал десорбции, °С

100-200 200-300 300-370

Ьа8Юх 990 376 426 188

СеБЮх 580 423 122 35

Со8Юх 640 416 58 166

По имеющимся литературным данным, в образовании линейных алканов из СО и Н2 участвуют слабые кислотные центры поверхности катализатора, входящие в состав бифункционального центра полимеризации, а в образовании изопарафинов — кислотные центры средней силы. Полученные нами данные подтверждают это предположение: спектры ТПД ЫН3 коррелируют с результатами каталитических

исследований (рис. 7 и 8). На рис. 7 сравнены количество ЫН3, десорбированного со слабых кислотных центров, и вероятность роста цепи. Видно, что чем больше слабокислотных центров находится на поверхности катализаторов 20%Со/ШЮх, тем выше

вероятность роста цепи образующихся жидких углеводородов.

Рис. 7. Влияние природы носителя в

катализаторе 20%Со/М5Ю, на количество ГШ,, десорбированного при 100-200°С, и вероятность роста иепи.

430 420 410 400 390 380 370 360 350

□ ОМВ «кмочь/гкат <

ЬаЗЮх СйЮх СовЮ*

Рис. в. Влияние природы носителя в катализаторе 20%Co/MSiO„ на количество NHj, десорбированиого при 200-300°С, и содержание нзоларафинов в катализате.

E2S1DNH3 мкмоль/гкат 450 400 -х ,350 î J 300 g 1 250 ¥ 1 200 | ï 150 -* 100 50 0 -

- изопарафины.мас % - - 25

if 20 g I

15 i

LaSiOx CeSiOx CoSiOx

Сравнение количества N113, десорбированиого с кислотных центров средней силы (Ттах = 200-300°С), и содержания изопара-финов в жидких продуктах синтеза (рис. 8) показывает, что чем больше аммиака десорбируется в области температур 200-300°С, тем выше доля изопродуктов в жидких углеводородах.

Рис. 9. Влияние температуры прокаливания носителя катализатора 20%Со/Се, <5Ю, на конверсию СО и выход жидких углеводородов

Влияние температуры прокаливания носителя

Было изучено влияние температуры прокаливания носителя на свойства катализатора 20%Co/CeSiOx с мольным отношением Si/Ce = 1,5 в синтезе углеводородов из СО и Н2. Температуру прокаливания изменяли в интервале 400-600°С. При этом длительность прокаливания была постоянной — 5 ч.

Некоторое снижение конверсии СО (с 92 до 87%) наблюдали при увеличении температуры прокаливания

носителя с 400 до 500°С. При Тпрок = 550 и 600°С Ксо составляла 89% (рис. 9).

Повышение температуры обработки CeSiOx с 400 до 500°С привело к росту выхода жидких углеводородов в 1,2 раза: с 132 до 161 г/м3 (рис. 9). Дальнейшее повышение температуры прокаливания до 600°С способствовало

400 450 500 550 600

1 прок, °С

Рис. 10. Влияние температуры прокаливания носителя катализатора гО'/иСо/Сев^лО, на селективности по углеводородам (-V и метану

400 450 500 550 600

т °с

1 прок.

снижению этого показателя до 137 г/м3.

Селективность изученных образцов в отношении образования ' углеводородов Сз+ возрастала с 69 до 89% при увеличении температуры обработки носителя с 400 до 500°С (рис. 10). При повышении Тпрок до 600°С этот показатель снижался до 72%.

Селективность в отношении образования метана снижалась с 20 до 5% при увеличении температуры прокаливания носителя с 400 до 500°С. С ростом температуры обработки до 600°С селективность по СН4 возрастала до 9% (рис. 10).

Повышение температуры прокаливания носителя катализаторов Со/церийсиликат с 400 до 500°С приводило к росту содержания н-парафинов (с 70 до 83%) и снижению доли изопарафинов (с 26 до 11%) в жидких продуктах синтеза (табл. 7). Дальнейшее повышение Тпр01! до 600°С практически не повлияло на содержание этих продуктов в катапизате. С ростом температуры обработки церийсиликата с 400 до 600°С концентрация олефинов увеличивалась с 4 до 8%.

Таблица 7. Влияние температуры прокаливания носителя катализатора 20%Со/Се8115Ох на состав жидких углеводородов, образующихся из СО и Н2

т °г 1 прок > ^ Групповой состав С5+, мас.% а

Олефины н-Парафины Изопарафяны

400 4 70 26 0,81

450 5 75 20 0,84

500 6 83 11 0,85

550 8 83 9 0,85

600 8 80 12 0,86

Вероятность роста углеводородной цепи также зависела от температуры прокаливания носителя (табл. 7). Повышение Тпрок с 400 до 600°С приводило к улучшению полимеризующей способности катализатора, что выражалось в увеличении величины а с 0,81 до 0,86.

Таким образом, при Тир», = 500°С образец 20%Со/Се8Юх проявлял наибольшую активность в синтезе жидких углеводородов из СО и Н2: выход этих продуктов составил 161 г/м3, а селективность в отношении их образования — 89%. Поэтому в дальнейшем церийсиликатные носители прокаливали при 500°С.

Нами было изучено влияние содержания кобальта в образце Со/СеБЮ* на основные показатели синтеза Фишера-Тропша. Количество кобальта в катализаторе изменяли в пределах 10-40 мас.%, нанося его из водного раствора нитрата на носитель Сев^О*, прокаленный при 500°С.

Конверсия СО при увеличении концентрации кобальта с 10 до 40 мас.% изменялась незначительно и составляла ,_______

3.4 Влияние содержания кобальта

Рост содержания кобальта с 10 до 30 мас.% приводил к увеличению выхода жидких углеводородов со 101 до 175 г/м3 и селективности в отношении их образования — с 48 до 92% (рис. 11). При дальнейшем повышении содержания Со до 40 мас.%

87-95% (рис. 11).

Рис. И. Влияние содержания кобальта в катализаторе Со/СеЗД^О, на конверсию СО, выход жидких углеводородов и селективность их образования

¡■КСО.% ВВС5у/мЗ 0X5+,%)

1""

1

1

I

1

1« 15 20 25 30 35 40

Со, мас.%

Рис. 12. Влияние содержания кобальта

в катализаторе Со/Се81]^Од на выход метана и селективность по нему

выход углеводородов С5+ снижался до 121 г/м3, а значение 8с5+ — До 67%.

эо

I » | 10

«0 -

50 ' 40

10 15 20 25 30 35 40 Со, мас.%

| ИВСН4, г/мЗ -»5СН4,% |

Уменьшение выхода основного побочного продукта синтеза — метана — в 5 раз (с 50 до 10 г/м3), а также селективности в отношении его образования в 4,5 раза (с 18 до 4%) наблюдали при увеличении содержания кобальта с 10 до 30 мас.% (рис. 12).

Последующее повышение концентрации Со до 40 мас.% привело к росту этих показателей до 31 г/м3 и 15%, соответственно.

Увеличение в катализаторе Со/СеЯ] ^О* содержания кобальта с 10 до 20 мас.% приводило к росту доли парафинов нормального строения с 70 до 83% и уменьшению количества изоалканов в катализате с 19 до 11% (табл. 8). При повышении концентрации Со до 40 мас.% содержание н-парафинов снижалось до 75%, а изопарафинов — увеличивалось до 15%.

Выход олефинов на катализаторах Со/церийсиликат снижался с 11 до 6% при увеличении концентрации кобальта с 10 до 25 мас.%. При повышении содержания Со до 40% доля этих продуктов возросла до 10% (табл. 8).

Таблица 8. Влияние содержания кобальта в катализаторе Со/Се81| 5Ох на состав жидких углеводородов, образующихся из СО и Н2

[Со], мас.% Групповой состав С5+, мас.% а

Олефины н-Парафины Изопарафины

10 И 70 19 0,80

15 8 78 14 0,83

20 6 83 11 0,85

25 6 80 14 0,84

30 8 76 16 0,87

35 8 75 17 0,83

40 10 75 15 0,82

Полимеризующие свойства изученных образцов улучшались при увеличении концентрации кобальта с 10 до 30 мас.%: вероятность роста углеводородной цепи а возрастала с 0,80 до 0,87 (табл. 8). Дальнейшее повышение содержания Со до 40 мас.% привело к снижению этого показателя до 0,82.

Таким образом, наибольшую активность и селективность в синтезе углеводородов из СО и Н2 проявил образец, содержащий 30 мас.% кобальта.

Основные показатели синтеза углеводородов из СО и Н2, полученные на этом катализаторе, носитель которого был прокален при 500°С, следующие:

Оптимальная температура синтеза, °С 170

Конверсия СО, % 95

Выход жидких углеводородов, г/м3 175

Селективность по жидким углеводородам, % 92

Селективность по метану, % 4 Состав жидких углеводородов, %:

олефины 8

н-парафины 76

изопарафины 16

Вероятность роста цепи 0,87

Выводы

1. Изучены основные закономерности синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии катализаторов Со/металлосиликат (где M = Al, Со, La, Ce, Fe и Ni). Все исследованные образцы проявили активность в синтезе жидких и твердых парафинов нормального строения.

2. Установлено, что природа металлосиликатного носителя катализатора 20%Co/MSiOx оказывает существенное влияние на активность и селективность образцов в синтезе углеводородов из СО и Н2. Наиболее эффективными оказались контакты на основе La-, Со- и Се-силикатов. На них жидкие углеводороды образуются с выходом 142-155 г/м3 и селективностью 75-87%.

3. Методом РФА подтверждено отсутствие в катализаторах Co/MSiOx отдельных фаз оксидов металлов, вводимых в состав носителей, что дает возможность предположить их участие в образовании рентгеноаморфных металлосиликатных структур.

4. Изучено влияние отношения Si/M в катализаторах 20%Co/MSiOx (M = La, Со и Се) на синтез углеводородов из СО и Н2. Показано, что наибольшую

активность проявляет образец на основе церийсиликата с отношением Si/M = 1,5. На нем при 170°С жидкие углеводороды образуются с выходом 161 г/м3 и селективностью 89%.

5. Методом ТПД NH3 показано, что высокая полимеризующая способность катализаторов 20%Co/CeSiC)x и 20%Co/CoSiOx обусловлена наличием на их поверхности большего числа слабых кислотных центров (Т^ = 100— 200°С). Бблынее содержание кислотных центров средней силы (Т^ = 200-300°С) на поверхности образца 20%Co/LaSiOx определяет более высокое содержание изопарафинов в продуктах синтеза.

6. Изучено влияние температуры прокаливания носителя катализатора 20%Co/CeSiOx на синтез углеводородов из СО и Н2. Установлено, что наибольшую активность проявляет образец, носитель которого прокален при 500°С.

7. Показано, что 30 мас.% — оптимальное содержание активного компонента в катализаторе Co/CeSiij5Ox. В присутствии такого катализатора жидкие углеводороды образуются с выходом 175 г/м3 и селективностью 92%. Образец отличается низким метанообразованием (4%) и высокой полимеризующей активностью (0,87). Содержание н-парафинов в углеводородах Cj+ составляет 76%.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Цапкина М.В., Тонконогов Б.П., Волынкова Н.Н., Котелович О.Ф. Применение смешанных оксидов в качестве носителей кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2. // Тезисы докладов конференции России и стран СНГ «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке». Звенигород. 2003. С. 46.

2. Лапидус А.Л., Цапкина М.В., Котелович О.Ф. Влияние отношения Zr/Mn в катализаторе Co/ZrMnOx на синтез жидких углеводородов из СО и Н2. // Тезисы докладов II Всероссийской

научно-практической конференции «Нефтегазовые и химические технологию). Самара. 2003. С.35.

3. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Цапкина М.В., Котелович О.Ф., Ерофеев А.Б. Применение метода ТПД аммиака для изучения кислотных свойств катализатора Со1ХтО?$\Ог в синтезе жидких углеводородов из СО и Н2. // Тезисы докладов школы конференции молодых ученых по нефтехимии. Звенигород. 2004. С. 58.

4. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Синева Л.В., Цапкина М.В., Котелович О.Ф. Синтез жидких углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов на основе металлосиликатов. // Тезисы докладов конференции России и стран СНГ «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке». Звенигород. 2005. С.38.

5. Котелович О.Ф., Давыдов П.Е. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов на основе металлосиликатов. // Тезисы докладов молодежной конференции ИОХ РАН. Москва. 2005. С.71.

6. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Синева Л.В., Котелович О.Ф., Мишин И.В. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов на основе металлосиликатов. // ХТТ. 2005. №3. С.52-59.

Принято к исполнению 03/06/2005 Исполнено 04/06/2005

Заказ № 920 Тираж- 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 www.aatoreferat.ru

«5- 1298 а

РНБ Русский фонд

2006-4 9566

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общие сведения.

1.2. Механизм синтеза Фишера-Тропша.

1.2.1. Природа интермедиатов в реакциях СО и Нг на поверхности катализаторов.

1.2.2. Рост цепи.

1.3. Молекулярно-масссовое распределение продуктов.

1.4. Кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов из СО и Нг.

1.5. Носители кобальтовых катализаторов.

1.5.1. Носители — бинарные смешанные оксиды.

1.5.2. Металл осиликаты.

Металлосиликаты с низким содержанием оксида металла.

Металлосиликаты с высоким содержанием оксида металла.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Приготовление катализаторов.

2.2. Методика каталитических испытаний.

2.3. Анализ исходных веществ и продуктов реакции.

2.4. Методика расчета молекулярно-массового распределения жидких продуктов синтеза.

2.5. Физико-химические исследования катализаторов.

2.5.1. Рентгенографический анализ.

2.5.2. Адсорбция кислорода.

2.5.3. Термопрограммированная десорбция аммиака (ТПД NH3).

2.6. Принятые сокращения.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Влияние природы металлосиликата.

3.2. Рентгенографические исследования.

3.3. Хемосорбция кислорода.

3.4. Влияние отношения Si/M.

Катализаторы 20%Co/LaSiC>x.

Катализаторы 20%Co/CoSiC>x.

Катализаторы 20%Co/CeSiC>x.

3.5. Термопрограммированная десорбция NH3 (ТПД NH3).

3.6. Влияние температуры прокаливания носителя.

3.7. Влияние содержания кобальта.

В последние десятилетия большой интерес привлекает каталитический синтез углеводородов из СО и Н2 — альтернативный метод получения нефтепродуктов. Этот интерес обусловлен ограниченностью запасов нефти, политическими проблемами в ряде нефтедобывающих стран и, как следствие, необходимостью поиска методов получения топлив и химических реагентов из ненефтяного сырья — угля, торфа, горючих сланцев, биомассы. Так, бурый уголь, разведанные запасы которого в энергетическом эквиваленте в несколько раз превышают резервы нефти и природного газа вместе взятых, может стать главным источником сырья как для получения синтетических моторных топлив в будущем, так и для обеспечения разнообразных химических синтезов ценными органическими соединениями в настоящем. Уже сейчас Южно-Африканская республика ежегодно перерабатывает более 30 млн. т. бурого угля в синтетические углеводороды.

Одним из способов химической переработки угля и других твердых горючих ископаемых является превращение их в смесь оксида углерода и водорода (синтез-газ) и дальнейший синтез из нее различных органических веществ, в частности, алифатических углеводородов Ci-Cioo (синтез Фишера-Тропша). Жидкие углеводороды, полученные этим методом, в отличие от углеводородов нефти, не содержат примесей ароматических, серо- и азотсодержащих соединений. Важная задача развития этого процесса — разработка новых каталитических систем, позволяющих повысить его эффективность.

Перспективными катализаторами синтеза Фишера-Тропша являются кобальтовые, в присутствии которых образуются в основном жидкие и твердые парафины нормального строения. Такие катализаторы обычно готовят нанесением солей кобальта на материалы, обладающие развитой поверхностью (носители), с последующим восстановлением части кобальта до металлического состояния. Природа носителя оказывает значительное влияние на активность и селективность кобальтовых контактов.

Наиболее изученными носителями для Со-катализаторов синтеза жидких углеводородов из СО и Н2 являются силикагель, оксиды алюминия и титана.

В последнее время возрос интерес к носителям на основе смешанных оксидов, в частности, металлосиликатов. Применение Со-катализаторов на их основе в синтезе Фишера-Тропша может позволить увеличить как эффективность процесса, так и селективность по целевым продуктам. Однако количество публикаций, посвященных исследованию таких систем в синтезе углеводородов из СО и Н2, незначительно, отсутствует единая картина анализа экспериментальных данных, нет систематизации имеющихся результатов.

Целью настоящей работы явилось изучение основных закономерностей синтеза жидких углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов на основе металлосиликатов, а также создание высокоэффективного катализатора этого типа для получения жидких и твердых парафинов нормального строения.

Выводы

1. Изучены основные закономерности синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии катализаторов Со/металлосиликат (где М = Al, Со, La, Се, Fe и Ni). Все исследованные образцы проявили активность в синтезе жидких и твердых парафинов нормального строения.

2. Установлено, что природа металлосиликатного носителя катализатора 20%Co/MStox оказывает существенное влияние на активность и селективность образцов в синтезе углеводородов из СО и Н2. Наиболее эффективными оказались образцы на основе La-, Со- и Се-силикатов. На них жидкие углеводороды образуются с выходом 142-155 г/м3 и селективностью 75-87%.

3. Методом РФА подтверждено отсутствие в катализаторах Co/MSiOx оксидов металлов, вводимых в состав носителей, что дает возможность предположить их участие в образовании рентгеноаморфных металлосиликатных структур.

4. Изучено влияние отношения Si/M в катализаторах 20%Co/MSiOx (М = La, Со и Се) на синтез углеводородов из СО и Н2. Показано, что наибольшую активность проявляет образец на основе церийсиликата с отношением Si/M = 1,5. На нем при 170°С жидкие углеводороды образуются с выходом 161 г/м3 и селективностью 89%.

5. Методом ТПД NH3 показано, что высокая полимеризующая способность катализаторов 20%Co/CeSiOx и 20%Co/CoSiOx обусловлена наличием на их поверхности большего числа слабых кислотных центров (Ттах = 100-200°С). Большее содержание кислотных центров средней силы (Ттах = 200-300°С) на поверхности образца 20%Co/LaSiOx определяет более высокое содержание изопарафинов в продуктах синтеза.

6. Изучено влияние температуры прокаливания носителя катализатора 2Q%Co/CeSiOx на синтез углеводородов из СО и Н2. Установлено, что наибольшую активность проявляет образец, носитель которого прокален при 500°С.

7. Показано, что 30 мас.% — оптимальное содержание активного компонента в катализаторе Co/CeSii(sOx. В присутствии такого катализатора жидкие углеводороды образуются с выходом 175 г/м3 и селективностью 92%. Образец отличается низким метанообразованием (4%) и высокой полимеризующей активностью (0,87). Содержание н-парафинов в углеводородах С5+ составляет 76%.

Заключение

Создание и разработка новых высокоэффективных катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 является одной из главных задач развития этого процесса.

Известно [1, 3], что активность и селективность Со-катализаторов синтеза Фишера-Тропша в значительной степени определяется особенностями состава и структуры используемого носителя — обычно индивидуального или смешанного оксида, склонного к образованию твердых растворов или шпинельных структур.

К двухкомпонентным смешанным оксидам — носителям кобальтовых систем — можно отнести:

1) металлосиликаты (аморфные алюмосиликаты, цеолиты, цирконий-, магний-, цинксиликаты и т.п.)

2) оксидные системы, содержащие оксид переходного металла в матрице оксида непереходного металла (NixMgi.xO, CoxMgi.xO, MgCo204, СоА1204 и т.п.).

В настоящей работе в качестве носителей кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 использовали смешанные оксиды кремния и металлов — металлосиликаты (MSiOx).

Следует отметить, что металлосиликаты ранее уже испытывали в качестве носителей кобальтовых катализаторов (см. литературный обзор). Причем в большинстве случаев применение Со-металлосиликатных систем в синтезе Фишера-Тропша оказалось довольно перспективно как с точки зрения эффективности процесса, так и возможности селективного получения заданного набора продуктов.

Однако картина исследований подобного рода (как в отдельности, так и в совокупности) была лишена единой системы анализа экспериментальных данных: содержание оксида металла в металлосиликатах отличалось и, как правило, не превышало 10-15 мас.(мол.)%, а методы приготовления носителей и условия проведения синтеза углеводородов из СО и Н2 были разнообразны и специфичны.

В настоящей работе были установлены основные закономерности синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии образцов Со/металлосиликат. В частности показано, что состав смешанного оксида оказывает существенное влияние на активность и селективность катализаторов.

На первом этапе исследований было изучено влияние природы металлосиликата в составе катализатора 2()%Co/MSiOx (где М = Al, Со, La, Се, Fe и Ni) на основные показатели синтеза углеводородов из СО и Н2 [146]. Мольное отношение Si/M составляло 2,5. Металлосиликаты прокаливали в токе воздуха при 500°С. Показано, что использование металлосиликатов MSiOx (где М = La, Со, Се) в качестве носителей Со-катализаторов приводит к повышению их эффективности в синтезе жидких углеводородов из СО и Н2. В частности, наличие La-, Со- и Се-силикатов в составе катализатора способствует увеличению выхода жидких углеводородов и селективности в отношении их образования.

Наилучшим по большинству характеристик оказался катализатор 20%Co/CoSiOx. Применение кобальтсиликата в качестве носителя привело к повышению выхода жидких углеводородов на 34 г/м3 (до 155 г/м3) и селективности в отношении их образования на 13% (до 87%). Образец отличался низким выходом метана (12 г/м3) и невысокой селективностью его образования (6%). Наличие носителя подобного состава позволило получить жидкие продукты, содержащие преимущественно парафины нормального строения (84%), характеризующиеся вероятностью роста цепи 0,85.

Согласно данным рентгенографического анализа (см. табл. 3.3), в катализаторах 20%Co/MSiOx (где М = Al, Со, La, Се, Fe и Ni) до проведения синтеза Фишера-Тропша присутствует кристаллогидрат нитрата кобальта Co(N03)2'6H20, нанесенный в заключительную стадию приготовления катализатора. Кроме того, в дифрактограмме практически всех образцов присутствуют слабовыраженные сигналы, относящиеся к смешанному оксиду Со304 (средний размер кристаллитов > 100 и 500 А). Образование этого соединения происходит в результате окислительного разложения нитрата кобальта, использующегося для закрепления Со, после первой стадии двухстадийной пропитки носителя. Исключение составляют лишь образцы на основе Се- и Ni-силикатов, в дифрактограмме которых отсутствуют сигналы фазы С03О4 (что связано, вероятно, с взаимодействием кобальта с носителем или формированием очень мелких кристаллитов С03О4), но при этом появляются слабовыраженные сигналы оксидов церия СеОг и никеля NiO соответственно. Наличие двух последних оксидов можно, по-видимому, определить как стехиометрический избыток, не участвующий в образовании смешанного соединения. Этот факт, а также факт отсутствия в дифрактограммах остальных образцов Co/MS iOx оксидов металлов из состава носителя, свидетельствует о формировании рентгеноаморных металлосиликатов.

Из всех катализаторов 20%Co/MSiOx, изученных методом РФА после проведения синтеза Фишера-Тропша, полностью рентгеноаморфен только ^модифицированный образец 20%Co/Si02 (табл. 3.3). В дифрактограммах других катализаторов этой серии присутствует ряд слабовыраженных сигналов. Так, образцы 20%Co/AlSiOx и 20%Co/FeSiOx запассивированные в токе воздуха после проведения синтеза Фишера-Тропша, содержат следы оксида кобальта СоО (который образовывался либо при восстановлении С03О4 в процессе активации катализатора, либо при окислении Со0 во время пассивации).

В катализаторе 20%Co/LaSiOx, запассивированном в токе воздуха после проведения синтеза Фишера-Тропша, присутствуют следы кубической модификации углерода, образующегося, вероятно, по реакции Белла-Будуара.

Дифрактограмма образца 20%Co/CoSiC)x, запассивированного в токе воздуха после проведения синтеза Фишера-Тропша, содержит слабовыраженные сигналы, свидетельствующие о наличии кристаллитов смешанного оксида кобальта, что объясняется неполным восстановлением С03О4 до Со0 в процессе активации катализатора.

Катализатор 20%Co/CeSiC>x, запассивированный в токе воздуха после проведения синтеза Фишера-Тропша, отличается наличием следов оксида церия СеС>2, присутствие которого, возможно, связано с отсутствием взаимодействия между стехиометрическим избытком СеОг и оксидами кобальта в процессе приготовления катализатора.

Изучение методом РФА катализатора 20%Co/NiSiC)x, запассивированного в токе воздуха после проведения синтеза Фишера-Тропша, показало присутствие на его поверхности следов смешанного оксида никеля и кобальта — NiCo2C>4, образующего, вероятно, в результате взаимодействия стехиометрического избытка NiO с оксидами кобальта на стадии приготовления катализатора.

Методом хемосорбции кислорода показано (табл. 3.4), что наибольшей поверхностью и дисперсностью металлического кобальта характеризуются катализаторы на основе Со- и Ni-силикатов (—20 м /г и —15%, соответственно). Размер кристаллитов кобальта в данных образцах был наименьшим и составлял ~ 65 А.

На следующем этапе исследования было изучено влияние отношения Si/M в металлосиликатах MSiOx на синтез углеводородов из СО и Н2. Для испытаний были выбраны катализаторы 20%Co/MSiOx (М = La, Со и Се), проявившие наиболее высокую активность и селективность в синтезе углеводородов из СО и Нг (см. п. 3.1).

Установлено, что изменение отношения Si/M в носителе катализаторов 20%Co/MSiOx (La, Со и Се) значительно влияет на эффективность процесса.

Лучшие результаты были получены на трех следующих образцах:

• 20%Co/CeSiC>x с Si/Ce = 1,5;

• 20%Co/LaSiC>x с Si/La = 1,5;

• 20%Co/CoSiC>x с Si/Co = 2,5.

Катализаторы данной серии могут быть расположены в ряды (указаны только носители): по оптимальной температуре синтеза (°С)

CoSiOx (190) > LaSiOx (180) > CeSiOx (170), по выходу жидких углеводородов (г/м3)

CeSiOx (161) ~ LaSiOx (157) ~ CoSiOx (155), по селективности в отношении образования жидких углеводородов (%)

CeSiOx (89) > CoSiOx (87) > LaSiOx (81), по селективности в отношении образования метана (%)

LaSiOx (8) > CoSiOx (6) > CeSiOx (5), по содержанию н-парафинов в жидких продуктах синтеза (%)

CoSiOx (84) ~ CeSiOx (83) > LaSiOx (75), по вероятности роста цепи

CeSiOx (0,85) ~ CoSiOx (0,85) > LaSiOx (0,81). При использовании образца на основе церийсиликата с мольным отношением Si/Ce =1,5 показатели процесса были наилучшими. Катализатор 20%Co/CeSiOx характеризуется низкой оптимальной температурой синтеза (170°С), высоким выходом жидких углеводородов (161 г/м3) и большей селективностью в отношении их образования (89%), а также низкой селективностью по метану (5%). Применение этого катализатора позволяет синтезировать углеводороды С5+, содержащие 83% парафинов нормального строения и характеризующиеся вероятностью роста цепи 0,85.

Методом термо-программированной десорбции аммиака (см. п.3.5) была исследована кислотность образцов на основе La-, Со- и Се-силикатов. Согласно данным ТПД NH3, со слабых кислотных центров поверхности (Ттах= 100-200°С) всех изученных катализаторов десорбируется приблизительно одинаковое количество аммиака (376-423 мкмоль/гкат), что свидетельствует о близком их количестве. Наибольшей величиной десорбции NH3 (426 мкмоль/гках) с кислотных центров средней силы (Ттах =200-300°С), а, следовательно, их большим количеством характеризуется катализатор на основе лантаносиликата.

По имеющимся литературным данным [3, 144, 145], в образовании линейных алканов из СО и Н2 участвуют слабые кислотные центры поверхности катализатора, входящие в состав бифункционального центра полимеризации, а в образовании изопарафинов — кислотные центры средней силы. Полученные нами данные подтверждают это предположение: спектры ТПД NH3 коррелируют с результатами каталитических исследований. Так, при сравнении количества NH3, десорбированного со слабых кислотных центров, и вероятностью роста цепи установлено, что чем больше слабокислотных центров находится на поверхности катализаторов 20%Co/MSiOx, тем выше вероятность роста цепи образующихся жидких углеводородов. Сравнение количества NH3, десорбированного с кислотных центров средней силы (Ттах = 200-300°С), и содержания изопарафинов в жидких продуктах синтеза показывает, что чем больше аммиака десорбируется в области температур 200-3 00°С, тем выше доля изопродуктов в жидких углеводородах.

Для определения оптимальных температурных условий предварительной обработки (при которых формируется Co-система с наибольшей активностью и селективностью в отношении образования углеводородов С5+)> было исследовано влияние температуры прокаливания носителя (церийсиликата) в образце 20%Co/CeSiOx с мольным отношением Si/Ce = 1,5 на его каталитические свойства в синтезе жидких углеводородов из СО и Н2.

В интервале изменения температуры прокаливания носителя от 400 до 600°С в катализаторе 20%Co/CeSiOx обнаружено, что наилучшее сочетание активности и селективности достигается при Тпрок = 500°С.

С целью определения оптимального состава катализатора Co/CeSiOx было исследовано влияние содержания кобальта в образце на основные показатели процесса.

Установлено, что наибольшей активностью и селективностью в синтезе Фишера-Тропша характеризуется образец на основе CeSiOx, содержащий 30 мас.% кобальта. Жидкие углеводороды, полученные в его присутствии, на 76% состояли из алканов нормального строения, а величина фактора а была равна 0,87.

Таким образом, нами систематически изучены основные закономерности синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов на основе металлосиликатов MSiOx (где М = А1, Со, La, Се, Fe и Ni). Разработан высокоэффективный катализатор 30%Co/CeSiOx с мольным отношением Si/Ce = 1,5, позволяющий при атмосферном давлении и невысокой температуре синтеза (170°С) получать жидкие углеводороды в основном нормального строения с выходом 175 г/м3 и селективностью 92%. При этом селективность в отношении образования метана не превышает 4%.

1. Катализ в Сгхимии. Под ред. В. Кайма., перев. с англ. под ред. И. И. Моисеева. — Д.: Химия. 1987. 226 с.

2. Сливинский Е.В., Войцеховский Ю.П. // Успехи химии. 1989. Т.58. С.94.

3. Лапидус А.Л. //Изв. А.Н. СССР. Сер. хим. 1991. №12. С.2681.

4. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. // РХЖ им. Менделеева. 2000. Т. 154. №1. С.43.

5. Химические вещества из угля. Под ред. Ю. Фальбе. — М.: Химия. 1980. 614 с.

6. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Давлятов Ф.Т., Паушкин Я.М. // ХТТ. 1990. №2.С.55.

7. Хенрице-Оливэ Г., Оливэ С. Химия каталитического гидрирования СО. — М.: Мир. 1987. 248 с.

8. Лапидус А.Л., Пирожков С.Д., Капкин В.Д., Крылова А.Ю. // Итоги науки и техники. Сер. Технология органических веществ. — М.: ВИНИТИ. 1987. Т.13. С.158.

9. Локтев С.М. // Химическая промышленность. 1983. Т.5. С.270.

10. Stull D.R., Westrum Е., Sinke G.C. Thermodinamics of Organic Compounds. — N.-Y.: J. Wiley and Sons. 1969. 235 p.

11. Rofer-DePoorter C.K. // Chem. Rev. 1981. V.81. P.441.

12. ZaeraF.// Chem. Rev. 1995. V.95. P.2651.

13. Bent B.E. // Chem. Rev. 1996. V.96. P.1361.

14. Крылов O.B., Мыштак В. А. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. — М.: Наука. 1996. 316 с.

15. Розовский А.Я. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. С.358.

16. Okuyama Н., Siga W., Takagi N., Nishijima M., Aruga Т. // Surf. Sci. 1998. V.401.P.344.

17. Christmann К., Ertl G. ACS Symp. Ser. «Catalyst Characterization Science: Syrface and Solid State Chemistry». Eds. Detiney M.L. and Gland J.Z. 1985. V.288. P.223.

18. Eberhardt W., Greuter F., Plummer E.W. // Phys. Rev. Lett. 1981. V.46. P.1085.

19. Daley S.P., Utz A.L., Trautman T.R., Ceuer S.T. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V.116.P.6001.

20. Behm R.J., Репка V., Cattania M.G., Christmann K., Ertl G. // J. Chem. Phys. 1983. V.78.P.7489.

21. Gdowski G.E., Felter Т.Е., Stulen R.H. // Surf. Sci. 1987. V.171. L.379.

22. Lloyd P.B., Swaminathan M., Kress J.W., Tatarchuk B.J. // Appl. Surf. Sci. 1997. V.119.P.267.

23. Johnson A.D., Daley S.P., Utz A.L., Ceyer S.T. // Science. 1994. V.257. P.223.

24. Хасин A.A., Пармон B.H. // III семинар по теоретическим проблемам катализа. Черноголовка. 1998. С.58.

25. Ledentu V., Dong W., Sautet P. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V.122. P. 1796.

26. Rothaemel M., Zanthoff H.W., Baerns M. // Catal. Lett. 1994. V.28. P.321.

27. Goodman D.W., White J.M. // Surf. Sci. 1979. V.90. P.201.

28. Rosei R., Ciccacci F., Memeo г., Mariani C., Caputi L.S., Papagno L. // J. Catal. 1983. V.83.P.19.

29. Kobori Y., Yamasaki H., Natto S., Onichi Т., Tamary K. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1982. V.78. P. 1473.

30. Yohomiso C.H., Bell A.T. // J. Catal. 1989. V.l 19. P.467.

31. Stockwell D.M., Bianchi D., Bennett C.O. //J. Catal. 1988. V.l 13. P. 13.

32. Темкин O.H., Зейгарник A.B., Кузьмин A.E., Брук Л.Г., Сливинский Е.В. // Изв. РАН. Сер. хим. 2002. №1. СЛ.

33. Крылов О.В., Морозова О.С., Хоменко Т.И. // Кинетика и катализ. 1995. Т.35. С.805.

34. Lahtinen О J., Anraku Т., Somorjai G.A. // J. Catal. 1993. V.142. P.206.

35. Kua J., Goddard III W.A. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V.121. P.10928.

36. Njis H.H., Jacobs P. A. //J. Catal. 1980. V.66. P.401.

37. Wang C.J., Eckerdt J.G. // J. Catal. 1984. V.86. P.239.

38. Kaminsky M.P., Winograd N., Geoffroy G.L. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V.108. P.1315.

39. Quyoum R., Berdini V., Turner M.L., Long H.C., Meitlis P.M. // J. Catal. 1998. V.173. P.355.

40. Dry M.E. //Appl. Catal. 1996. V.138. P.319.

41. Bhattachiya A.K., Chesters M.A., Pemble M.E., Sheppard N. // Surf.Sci. 1988. V.206.P.845.

42. Xiao F., Fukuoka A., Ichikawa M. // J. Catal. 1992. V.138. P.206.

43. Van der Lee G., Pones V. // J. Catal. 1986. V.99. P.511.

44. Houtman C.J., Barteau M.A. // J. Catal. 1991. V.130. P.528.

45. Henderson M.A., Radloff P.L., White J.M., Mims C.A. // J. Phys. Chem. 1988. V.92. P.4111.

46. Henderson M.A., Zhou Y., White J.M. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. P.1185.

47. McCabe R.W., DiMaggio C.L., Madix R.J. // J.Phys. Chem. 1985. V.89. P.854.

48. Davis J.L., Barteau M.A. // Surf. Sci. 1990. V.235. P.235.

49. Каган Ю.Б., Розовский А.Я., Локтев C.M., Башкиров А.Н. // Докл. АН СССР. 1980. Т.250. С.1151.

50. Mitchell W.J., Xie J., Wang Y., Weinberg W.H. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1993. V.64/65. P.427.

51. Anton A.B., Parmeter J.E., Weinberg W.H. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. P.5558.

52. Yamamoto A. et.al. // Organometallis. 1984. V.3. P.683.

53. Лапидус A.JI., Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 10. С.2216.

54. Лисицын А.С., Кузнецов В.Л., Ермаков Ю.И. // Кинетика и катализ. 1982. T.XXIII. Вып.4. С.926.

55. Прохоренко Е.В., Павленко Н.В., Голодец Г.Н. // Кинетика и катализ. 1988. Т.29. Вып.4. С.820.

56. Sachtler W.M.H., Shriver D.F., Ollenberg W.B., Lang A.F. // J. Catal. 1987. V. 106. P.401.

57. Крылова А.Ю., Малых O.A., Емельянова Г.И., Лапидус А.Л. // Кинетика и катализ. 1989. Т.ЗО. № 6. С.1495.

58. Rauthousky J., Zukal A., Lapidus A., Krylova А. // Appl. Catal. 1991. V.79. P.167.

59. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Якерсон В.И. и др. // Изв. АН СССР. Сер .хим. 1992. № 1.С.55.

60. Миначев Х.М., Лапидус А. Л., Крылова А.Ю. // ХТТ. 1993. № 6. С.7.

61. Ghen S.L., Zhang H.L., Ни J., Contescu С. // Арр. Catal. 1991. V.73. Р.289.

62. Allenger V.M., McLean D.D., Terman V. // J. Catal. 1991. V.131. P.305.

63. Jacobs P.A., van Wouwe D. // J. Mol. Catal. 1982. V. 17. P. 145.

64. Madon R.J., Taulor W.F. // J. Catal. 1981. V.69. P.32.

65. Huff G.A., Satterfield C.N. // J. Catal. 1984. V.85. P.370.

66. Colley S.E., Copperthwaite R.B., Hutchings G.I., Foulds G.A., Coville N.J. //Appl. Catal. 1992. V.84. P.l.

67. Tatsumi Т., Shul Y.-G., Arai Y., Tominaga H. // Proc. 7th Int. Zeolite Conf., Tokyo. 1986. P.891.

68. Shul Y.-G., Arai Y., Tatsumi Т., Tominaga H. // Bull. Chem. Soc., Japan. 1987. V.60.P.2335.

69. Schulz H., Khim I. // J.Catal. 1984. V.17. P.3.

70. Iglesia E., Reyers S., Madon R. // J. Catal. 1991. V. 129. P.23 8.

71. Шелдон P.А. Химические продукты на основе синтез-газа. — М.: Химия. 1987. 247 с.

72. Дзисько В.А. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 21. Вып. 17. С. 257.

73. Hossain V. A.,- Dalvon J. A., Renouprek A. J., Fravbouze N. // J. Phys. Chem. 1978. V. 75.P.231.

74. Козлова Г.В. // Канд. дисс. ИОХ АН СССР. — Москва. 1990.

75. Хоанг Чонг Нем, Крылова А.Ю., Салехуддин С.М., Лапидус А.Л. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. № 6. С.1247.

76. Jglesia Е., Soled S.L., Baumgartner J.E., Reys S.C. // J.Catal. 1995. V.153. P.108.

77. Meier P.F., Pennela F., Klabunde K.J., Imizu Y. // J. Catal. 1986. V.101. P.545.

78. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Хоанг Чонг Ием. // Изв. АН СССР. Сер.хим . 1984. №1. С.286.

79. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Будцов B.C., Овчинников В.А., Савостьянов А.П., Межов В.Д. // ХТТ. 1994. №4-5. С.81.

80. Rosinek М. P., Polanski С.А. // Appl. Catal. 1991. V. 73. Р.97.

81. Niemela М. К., Krause A. I., Vaara Т., Lahtinen J. // Topics in Catal. 1995. V. 2. P.45. '

82. Matsuzaki Т., Takeuchi K., Hanoaka T. A., Arakawa H., Sugi Y. // Appl. Catal. 1996. V. 105.P.159.

83. Matsuzaki Т., Takeuchi K., Hanoaka T. A., Arakawa H., Sugi Y. // Catal. Today. 1996. V. 28.P.251.

84. Lisityn A.S., Golodyn A.V., Kuznetsov V.L., Yermakov Y.I. // J. Mol. Catal. 1989. V. 55.P.361.

85. Lapidus A., Krylova A., Kazansky V. et al. // Appl. Catal. 1991. V.73. P.65.

86. Lapidus A., Krylova A., Rathousky J., Zukal A., Janchalkova M. //Appl. Catal. 1992. V. 80.P.1.

87. Sachtler W.M.H., Ichikawa MJ. // J. Phys. Chem. 1986. V.90. P.4752.

88. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Дж. Кабо. — М.: 1980. Т.2. 422 с.

89. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. — М.: Химия. 1981. 288 с.

90. Лапидус А.Д., Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю. // Нефтехимия. 1983. Т. 23. № 6. С.779.

91. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. — М.: Мир. 1976. 785 с.

92. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Дж. Кабо. — М.: Мир. 1980. Т.1. 510 с.

93. Сливинский Е.В., Кузьмин А.Е., Абрамова А.В., Клигер Г.А., Локтев С.М. //Нефтехимия. 1998. Т.38. №4. С. 243.

94. Якобе П.А. Карбонийионная активность цеолитов. Под ред. Слинкина А.А., пер. с анг Конь М.Я. — М.: Химия. 1983. 142 с.

95. Coville N.J., Duvenhage D.J. // Appl. Catal. 1997. V.153. P.43.

96. Sommen A.B.P., Boellaard E., Marin G.B., Hoebink J.G.B. // Appl. Catal. 1999. V.179. P.175.

97. Jacobs J.Li.G., Zhang Y., Das Т., Davis B.H. // Appl. Catal. 2001. V.223. P.195.

98. Duvenhage D.J., Coville N.J. // Appl. Catal. 2002. V.233. P.63.

99. Madikizela N.N., Coville NJ. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. V.181. P.129.

100. Zhao N., Xu R., Wei W., Sun Y. // Reakt. Kinet. Catal. Lett. 2002. V.75. P.297.

101. Van der Berg F.R., Craje H.W.J., Van der Kraan A.M., Geus J.W. // Appl. Catal. 2003. V.242. P.403.

102. Carlsson A.F., Naschitzki M., Baumer M., Freund H.-J. // Surf. Sci. 2003. V.545. P.143.

103. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Дж. Кабо. — М.: Мир. 1980. Т.2. 422 с.

104. Миначев Х.М., Исаков Я.И. // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. 1984. Т. 13. СЛ.

105. Власенко В.М. // Теор. и эксперим. химия. 1987. Т.23. №5. С.545.

106. Ионе К.Г., Вострикова J1.A. // Успехи химии. 1987. Т.56. №3. С.393.

107. Rolison D.R. // Chem. Rev. 1990. V.90. №5. Р.867.

108. Исаков Я.И., Исакова Т.В., Миначев Х.М. // Изв. АНСССР. Сер.хим. 1989. №3. С.608.

109. Исаков Я.И., Миначев Х.М. // Нефтехимия. 1990. Т.30. №3. С.291.

110. Holderich W., Hesse М., Naumann F. // Angew. Chem. Jnt. Ed. Engl. 1988. V.27. №2. P.226.

111. Siegel H., Schollner R., Hoffmann J., Oechme W. // Z. Chem. 1989. V.29. №3. P.78.

112. Van Behkun H., Kouwenhoven H.W. // Rec. Trev. Chim. 1989. V.108. №9. P.283.

113. Davis M.E. //Jnd. and Eng. Chem. 1991. V.30. №8. P.1675.

114. Jsakov Ya.I., Minachev K.M. // Sov. Sci. Rev. B. Chem. 1992. V.117. P.l.

115. Дулов A.A., Абрамова JI.B., Баранова С.П. // Изв. РАН. 1996. №2. С.271.

116. Lanzo G., Jmre К. // Appl. Catal. A: General. 1999. V.l86. P.375.

117. Салехуддин C.M. // Канд. дисс. ИОХ АН СССР. — Москва. 1984.

118. Крылова А.Ю., Салехуддин С.М., Газарян А.Г., Хоанг Чонг Ием, Лапидус А.Л. // Нефтехимия. 1985. Т.25. №4. С.498.

119. Лапидус А.Л., Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю., Кондратьев Л.Т., Миначев Х.М. // ХТТ. 1983. № 6. С.7.

120. Лапидус AJL, Крылова А.Ю., Козлова Г.В., Кондратьев Л.Т., Мышенкова Т.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. №5. С.995.

121. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Козлова Г.В., Кондратьев Л.Т. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. №12. С.2425.

122. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Синева Л.В., Дурандина Я.В., Моторина С.Н. //ХТТ. 1997. №1. С.32.

123. Дурандина Я.В. // Канд. дисс. ИОХ РАН. — Москва. 1997.

124. Michiaki Adachi, Kiyotaka Yoshii, Yi Zhuo Han, Kaori Fujimoto // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. V.69. P.1509.

125. Gastner D.G., Watson P.G., Chan I.Y. // J. Phys. Chem. 1989. V.93. P.3188.

126. Ho S.-W., Houalla M., Hergules D.M. // J. Phys. Chem. 1990. V.94. P.6396.

127. Fan L., Fujimoto K. // Chem. Lett. 1994. V.l. P.105.

128. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Капур М.П., Вершинин В.И., Мельников В.Б. //Изв. РАН. Сер.хим. 1993. № 3. С.480.

129. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Капур М.П., Вершинин В.И., Мельников В.Б., Зукал А., Ратхоуски И., Старек И. // Изв. РАН. Сер.хим. 1993. № 4. С.668.

130. Dal Итоге D., Heal G.R. //J. Appl. Chem. 1964. V.l 4. P. 109.

131. Yin D., Li W., Zhong В., Peng S. // Cuihua Xuebao. 2000. V.21. №3. P.221. (Chin. J. Chem.).

132. Yin D., Li W., Yang W., Xiang H., Sun Y., Zhong В., Peng S. // Microporous Mesopor. Material. 2001. V.47. №1. P. 15.

133. Wei M., Okabe K., Arakawa H., Teraoka Y. // New J. Chem. 2003. V.27. P.928.

134. Khassin A.A., Yurieva T.M., Kustova G.N., Plyasova L.M., Itenberg I.S., Demeshkina M.R., Chermashentseva G.K., Anufrienko V.F., Zaikovskii

135. V.I., Larina T.V., Molina I.Y., Parmon V.N. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2001. V.168. № i2. P.209.

136. Le Q., Dai X., Xu J., Yu C., Shen S. // Cuihua Xuebao. 2001. V.22. № 5. P.469. (Chin. J. Chem.).

137. Лунев H.K., Стружко В.Л., Шмырко Ю.И. // Теорет. и эксперим. химия. 2002. Т.38. №5. С.299.

138. Ernst В., Libs S., Chaumette P., Kiennemann A. // Appl. Catal. 1999. V.186. P. 145.

139. Krause A.O.J. // Catal. Lett. 1995. V.34. №1-2. P.75.

140. Oukaci R., Singleton A.H., Goodwin J.G. // Appl. Catal. 1999. V.186. P.129.

141. Chen J., Xiang H., Wang X., Sun Y. // 17th North American Catal. Soc. Meet., June 3-8. 2001. Toronto, Ontario, Canada. P.66.

142. Хоанг Чонг Нем, Хлебникова Т.В., Лапидус А.Л. // Нефтехимия. 1984. № 3. С.382.

143. Хлебникова Т.В. // Канд. дисс. ИОХ АН СССР. — Москва. 1984.

144. Ernst В., Hilaire L., Kiennemann А. // Catal. Today. 1999. V.50. № 2. Р.413.

145. Topsoe N.Y., Pedersen К., Derouane E.G. // J. Catal. 1981. V.70. №1. P.41.

146. Hidalgo C.V. et al. // J. Catal. 1984. V.85. №2. P.362.

147. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Синева Л.В., Котелович О.Ф., Мишин И.В. // ХТТ. 2005. №3. С.52.