автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Кинетика и аппаратурное оформление процесса синтеза монометиланилина

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИИ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Методы получения и тенденции развития производства монометиланилина (ММА)

1.2 Кинетика процесса синтеза ММА

1.3 Характеристика оборудования используемого для синтеза ММА

1.4 Математическое описание процесса синтеза ММА

1.5 Постановка задачи

ГЛАВА 2 МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА

СИНТЕЗА МОНОМЕТИЛАНИЛИНА

2.1 Кинетика гетерогенного процесса в потоке

2.2 Описание экспериментальной установки

2.3 Методика проведения экспериментальных исследований процесса синтеза монометиланилина

2.4 Результаты экспериментальных исследований

2.5 Математическое моделирование кинетики процесса синтеза

2.6 Определение кинетических констант

2.7 Проверка адекватности кинетической модели

ГЛАВА 3 МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОМЫШЛЕННОГО

РЕАКТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА МОНОМЕТИЛАНИЛИНА

3.1. Описание промышленного реактора

3.2 Разработка математической модели промышленного реактора

3.3 Проверка адекватности математической модели промышленного реактора

ГЛАВА 4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА МОНОМЕТИЛАНИЛИНА НА

ПРОМЫШЛЕННОМ РЕАКТОРЕ

4.1 Технология синтеза монометиланилина

4.2 Методика проведения экспериментов на промышленном аппарате и обработки результатов исследований

4.3 Результаты экспериментов и обсуждение

ГЛАВА 5 ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО

ПРОЦЕССА СИНТЕЗА МОНОМЕТИЛАНИЛИНА

5.1 Задачи оптимизации

5.1 Определение влияния различных параметров на процесс синтеза

ВЫВОДЫ

Ar-S02Cl КОН СН31 СН3

C6H5NH2-► C6H5NH-S02-Ar —►[C6H5-N-S02-Ai]"K+-► C6H5N^

S02AI

СНз Н.О /

C6H51^-► C6H5NH-CH3 + Ai-S020H

SO?Ar где Аг = Н, и-СбНд.

Метод синтеза основан на реакции алкилдихлорборанов с органическими азидами в бензольном растворе. Так, по реакции метилдихлорборана с фе-нилазидом образуется N-метиланилин с выходом 84-100 % [5]:

NaOH

C6H5-N3 + СНзВСЬ -► C6H5N-CH3-► C6H5NH-CH3

-N3 I

BC12

При действии трикалийгексацианоферрата на третичные ароматические амины происходит N-деметилирование с образованием вторичных аминов (выход 93 %):

K3Fe(CN)6 ArN(CH3)2 ► ArNH-CH.,

КОН, н2о

Восстановление обычно проводят водородом на гетерогенном катализаторе, алкилирующим агентом служит альдегид или кетон [5,7]. Восстановительное алкилирование проходит через стадии гидроксиалкилирования, дегидратации и восстановления двойной связи в азометинах:

НСН=0 Н2

C6H5NH2 -► C6H5NHCH2OH-►C6H5N=CH2-►C6H5NH-CH3 н2о

Взаимодействие формальдегида с анилином и водородом (гидроаммоно-лиз) протекает в присутствии катализаторов дегидрирующего или кислотного типа. Для этой цели используются (А12Оз, №, Си, Со) [7]:

А1203

C6H5NH2 + НСН=0 + Н2 -► C6H5NH-CH3

Предлагается непрерывный способ получения N алкилирования анилина из нитробензола и алкилальдегидов каталитическим конкурирующем гидрированием PI1-NO2 до Ph-NH2 и алкилированием последнего формальдегидом (катализатор Ni Ренея, Pd) [17-23]:

Н2 НСН=0

C6H5N02 ——► C6H5NH2-► QH5NH-CH3 + Н20

Продукт реакции отводят со скоростью равной суммарной скорости загрузки реагентов. Конверсия нитробензола >90 %.

На основе реакции алкилирования анилина формальдегидом основан еще один простой способ получения моно- и диметиланилинов в присутствии аниона гидридотетракарбонилжелеза MHFe(CO)4. С препаративной точки зрения преимуществом этого метода является возможность получать главным образом моно- или диметилпроизводные за счет изменения мольного соотношения амина, альдегида и катализатора [5]:

L + НСН=0

1:1:1 ' ^ л \NHCH3 (выход 90%)

1:2:2 / , ^ (выход 65%)

Кроме комплекса железа в качестве катализатора для данной реакции предлагают использовать Pt/C и Pd/C. Процесс проводят в автоклаве при давлении 20-40 атм. Установлено, что скорость реакции существенно зависит от природы растворителя. Применение воды и других полярных растворителей дает наиболее высокий выход целевого продукта.

Чистый монометиланилин получают нагреванием смеси формалина и соли анилина [42-44]:

C6H5NHC1 + НСН=0 -► СбН5 NH-СЫз + НС1

Также для получения монометильного производного без примеси диме-тильного, ариламин ацилируют и затем N-ацилариламин метилируют в щелочной среде в виде N-аниона с последующем гидролизом ацильной группы. Например, m-N-нитроанилин формилируют муравьиной кислотой при кипячении в течение 4 ч в толуоле, обрабатывают водным раствором NaOH и затем метилируют диметилсульфатом в присутствии хлорида бензилтриэтиламмония (катализатор межфазного переноса) при 25°С, после чего для гидролиза Nформильной группы соединение (9) нагревают 4ч при 105°С, получая N-метил-3-нитроанилин с выходом 98 %. Этим способом получают различные производные анилина, в том числе и чистый N-метиланилин [7]:

НСООН (CH3)2S03 Н20

AtNH2-► ArNH-CHO-►A1NCH3CHO-► A1NH-CH3

ОН" ОН" где Ar = С6Н5, /w-02N-C6H4 (9)

Интересный способ получения N-моноалкиланилинов общей формулы XnCeHs.nNHR (Х=Н, алкил- или алкоксил-, п = 1-3) был предложен японскими учеными. Такие соединения были получены взаимодействием ХпСбН5.пМ12 с 3 - 20 мол. избытком ХпСбН5пМН2 при 180 - 300 °С в присутствии катализатора: НС1, HBr, HI, BF3, сульфокислот (количество катализатора 0,01 - 1 мол. на 1 мол. XnC6H5NH2 [38-39]. Реакции получения N-метиланилина по этому способу выглядит следующим образом:

C6H5NH2 + C6H5N(CH3)2-► 2С6Н5Ш-СНз

Аналогичным способом получают N-этиланилин взаимодействием анилина и М^Ы-диэтиланшшна. Реакцию проводят в жидкой фазе при 150-2507С в присутствии катализатора - Си в токе водорода под давлением 0,2 - 10 МПа. Пример: в автоклав емкостью 400 мл помещают 300 мл смеси N,N- диэтилани-лина, N-этил анилина и анилина, а таюке 50 мл таблетированного катализатора (35% Си на силикагеле). В автоклав вводят Н2 до давления 1 МПа, смесь нагревают при 180 °С [43].

Реакция взаимодействия спиртов с ароматическими аминами обратима, поэтому реакция всегда осуществляется с применением катализаторов (кислотного или дегидрирующего типа). При жидкофазном алкилировании в качестве катализатора используют серную или соляную кислоту (140-г160 % от теоретического). Загружают анилин, спирт и кислоту в мольном соотношении СбН5>Ш2 : CH3OH : H2SO4 равном 1:1:0,05-0,3. Процесс проводят при температуре 180-230°С и давлении 30 атм. и более. Кислота генерирует протон, который атакует кислород в гидроксильной группе спирта, образуя ион алкоксония (9) [44]:

V Н

СНзОН + я" -—► СНзО

9) Н

Промежуточный карбатион дегидратируется с образованием метил-катиона: + СН3ОН2Г=^ СНз + н2о

Карбкатион присоединяется к несущему неподеленную пару электронов атому азота молекулы анилина, и образующийся катион отщепляет протон и дает метиланилин: + c6h5nh2 + СНз-► СбН5ЫН2-СНз -► c6h5nh-ch3 + н+

Для парофазного алкилирования разработано много способов получения алкиланилинов с применением многочисленных катализаторов. Выбор катализатора и оптимальный температурный режим являются определяющими факторами для селективного получения моно- или диметиланилинов.

При применении Ni Ренея или других дегидрирующих катализаторов (медь, кобальт) процесс проходит через образование альдегида, который и является алкилирующим агентом. Для образования альдегида нет необходимости в подводе водорода, так как восстановление протекает за счет водорода, образующегося при дегидрировании и водорода адсорбированного на Ni Ренея. Таким образом, алкилирование анилина, с применением дегидрирующих катализаторов протекает по механизму восстановительного алкилирования, а общая схема процесса выглядит следующим образом [6]:

Ni Ренея

C6H5NH2 + СНзОН ишячешк 16 ч^ C6H5NH-CH3 + Н20

Наибольшее значение в промышленной практике получили катализаторы кислотного типа, в присутствии которых процесс проводится в газовой фазе при 350-450°С. Чаще всего применяют оксид алюминия, алюмосиликаты, фосфаты алюминия, фосфат аммония. Действие гетерогенных катализаторов состоит в активировании С-0 связи в спирте за счет хемосорбции на их кислотных центрах [6]:

Ar-NH2

ROH + HV=* ROH2 -► Ai-NH2-CH3-► Ar-NH2 + Yf

H20

Как известно, эти же катализаторы вызывают дегидратацию спиртов, приводящую к простым эфирам, которые тоже может вступать в реакцию алкилирования. Часто применяют катализаторы сложного состава. Например, мо-нометиланилин был получен пропусканием паров анилина и метанола над катализатором, содержащим СиО, Сг20з, ТЮ2 и ВаО, при 230-250°С с выходом 92-96 %[6].

В следующем способе метиланилин предлагают получать в присутствии катализатора содержащего Си с добавками одного металла из группы: Сг, Ва, Mn, Ni, Со. Пример: в реакторе находятся 50г катализатора, содержащего 20 % о

Си и 2 % Сг на Si02. Пропускают Н2 в течение 15 ч при 230 С, затем подают смесь анилина и спирта (1:3 в мольном соотношении) со скоростью 80 г/ч и водород со скоростью 0,2 моль/ч при температуре 250°С. Получают 99 % C6H5NH-CH3 содержащий 0,5 % диметиланилина. Конверсия анилина 99,5 % [18].

В другом способе предлагается катализатор следующего состава: 47,5 % СиО, 41 % Сг20з,11,5 % ВаО. Реакция отличается высокой селективностью, так как применение Н2 под давлением исключает образование побочных продуктов. Реакцию проводят в двух последовательных реакторах с использованием слоев катализатора имеющих разную температуру (210-=-380°С) [27].

Предлагают в качестве катализатора алкилирования использовать фосфаты алюминия. Например, аморфный AIPO4-AI2O3 (1:0,5-0,25). Процесс проводят при 300-320°С; при температуре больше 325°С. Показано, что реакция образования N-метиланилина подчиняется уравнению первого порядка [28].

В следующем способе получения исследуют парофазное алкилирование анилина метанолом на катализаторе GrP04-AlP04 (1:5-50) при 300-400°С и атмосферном давлении. Найдено, что в сравнении с AIPO4, АПЮд-оксид металла, AI2O3, рассмотренные катализаторы менее активны, но более селективны в процессе N-монометилирования [29].

В 1995г российскими учеными были предложены пути для повышения активности и селективности катализатора содержащего Мп20з, СиО, А120з с помощью введения в композицию катализаторов оксидов Сг и Zn. Состав полученного катализатора: СиО 12,5-15: Мп203 2,37-3,48: Сг203 0,37-6,46: ZnO 0,25л

1,49: А1203-все остальное. Нагрузка на 1дм исходной смеси (анилин и метанол) в 1ч составляет 650г. Выход N-метиланилина 98,5 % [30].

Предлагается способ получения соединений общей формулы ХпСбН5. nNHR (Xn= Н, галоген, алкил- или алкоксил-) взаимодействием XnC6H5.nNH2 с ROH в присутствии катализатора, содержащего оксиды металлов Со, А1, Мо, Си или СиО (в качестве подложки используется S02, цеолит). Процесс проводят при 150-400 °С [31].

Соединения представленные в предыдущем способе, предлагается получать по реакции взаимодействия анилина с ROH в присутствии катализатора, содержащего оксиды двух металлов (Mg, Са, Al, Zn, Cd, Fe) в соотношении 0,01-1:1. Отмечается, что несмотря на то, что катализатор легко доступен и ал-киланилины получают при относительно низких температурах, могут образовываться побочные продукт -полимерные смолы и эфиры [32]. Побочные реакции могут протекать при использовании катализатора, содержащего два и более оксида металла (Zn, Cd, Са, Ni, Си, Fe, Mg и Ti). Отмечается, что лучшим испытанным катализатором является комбинация Mg0-Zn-Al203 [33]. Реакция с высоким выходом проводилась на катализаторе, содержащем один из оксидов металлов Со, Be, Zr или Си на подложке. Катализатор работает длительное время и не способствует образованию побочных продуктов [34].

В следующем способе предлагается алкилирование ароматических аминов этанолом, метанолом или пропанолом в присутствии оксидного катализатора, содержащего >70 (>80) мол.% оксидов металлов группы VII6 ( Mg02) и <30 (<20) мол. % оксида металла (Ре2Оз). Реакцию проводят так, чтобы часть спирта, не участвующая в алкилировании не разлагалась и чтобы этот спирт можно отделить и направить в рецикл. Реакцию проводят в паровой фазе при температуре >200 °С на стационарном слое катализатора. Лучшие результаты получают на катализаторе, содержащем 95-99% Мп02 и 5% Fe203 [35].

Предложен способ получения N-этиланилина при взаимодействии анилина и этанола в жидкой фазе в присутствии катализатора Си при 160-250 °С и 3-20 МПа Н2. Из реакционной смеси отгоняют на колонне с 20-40 теоретическими тарелками непрореагировавший этанол и возвращают на стадию алкили-рования[36].

Несмотря на то, что применение чистого А120з в качестве катализатора находит ограниченное применение, существует способ получения, в котором катализатором является только оксид алюминия. Смесь анилина и метанола (1:1,25) нагревают до 230 °С в присутствии А12Оз. Отмечается, что уже при о

260 С основной продукт - диметиланилин [38].

Среди катализаторов алкилирования довольно перспективными являются цеолитные системы. Впервые Планк показал, что если щелочную форму алюмосиликата (с мольным соотношением Si02/Al203, по меньшей мере, равным 3,0) смешанную с неорганическими оксидными матрицами подвергают обработке паром, происходит необратимая миграция катиона щелочного металла в неорганическую оксидную матрицу и образование высокостабильного катализатора. Цеолиты по химическому составу - это кристаллические алюмосиликаты общей формулы Me2/nAl203mSi02pH20, где Me - катион металла с зарядом - п, а М-модуль равный отношению Si02/Al203 [39-40].

Цеолиты являются кислотными высокоактивными катализаторами, и чем больше модуль М, тем более сильным электростатическим полем обладает цеолит и, следовательно, является более кислым. Поэтому цеолиты делятся на основные группы в зависимости от М (отношения 8Ю2/А120з): морденит (М = 3-6), фожазит (М = 1,9-0,9), тип X (М = 2,5 ± 0,5), тип Y (М = 3,0-6,0) и сверхвысококремниземистые цеолиты ZSM (ЦВК) (М = 30-250). Активность и стабильность цеолитов, как правило, растет с увеличением М [40].

Основными элементами структуры цеолита являются тетраэдрические группы SiC>4 и АЮ4 соединенные между собой общими ионами металла, которые образуют каркасную структуру. Цеолиты можно рассматривать как соли высо-коконденсированных твердых кислот. Каркас имеет полости и каналы определенной величины и формы. Входные отверстия полостей имеют молекулярные размеры (0,3 - 1 нм) и обуславливают молекулярно - ситовые свойства, поэтому цеолиты иногда называют молекулярными ситами. Сита представляют собой систему очень узких пор, благодоря которым в частицу катализатора могу проникать только определенные молекулы или только часть продуктов может из каркаса выйти [27]. Доступ в каналы ограничен окнами, образованными кольцами из атомов кислорода, входящих в соединенные между собой тетраэдры. Такое строение катализатора обуславливает высокую селективность алки-лирования [30].

В цеолите устанавливается равновесие диссоциации [21]: п+ п+

Ме(Н20 ) , цео.шгт) = Ме(Н20 ) , цеошп) + Н* Кроме образования протона цеолит проявляет апротонную кислотность. Такие свойства алюмосиликатов объясняет теория Полинга. Если трехзарядный ион изоморфно замещает четырехзарядный ион кремния в силикатной структуре, состоящей из кремний - кислородных тетраэдров, то возникает избыточный отрицательный заряд, котрый должен компенсироватся катионом или протоном. Протон образуется в результате диссоциации молекулы воды, при сорбции которой на алюминии появляются гидроксильные группы. Таким образом, в алюмосиликате устанавливается равновесие между двумя формами апротонной кислотности.

Проблеме алкилирования анилина на цеолитсодержащих катализаторах посвящены труды многих ученых [41-42].

Изучено алкнлированне анилина метанолом на цеолитах NaX, СаХ, FeCaX при 250-450°С в проточном реакторе. Показано, что на NaX в основном образуется монометиланилин. При 350°С его выход составил 68 % от теоретического. На СаХ и FeCaX в основном образуются толуидины (выход при 300°С-84,8 %) [64].

В другом способе предлагается алкилирование анилина спиртами (или эфирами) при температуре 200-500°С (300-400°С) при давлении для смеси C6H5NH2/CH3OH 3,5-5 атм. и мольном соотношении 0,1-10:1 (для смеси C6H5NH2/CH3OCH3 0,5-1,5:1) с селективным образовании монометилзамещен-ного анилина. В качестве катализатора использовался цеолит типа Y. Например, в реактор помещают 2-5 г цеолита и пропускают смесь C6H5NH2/CH3OH в мольном соотношении 1:0,75. Конверсия 56 %, селективность по N-метиланилину 90 % [54].

Для повышения активности изучено модифицирование цеолита ионами различных металлов. Изучена модификация цеолитов Y и X ионами Li+, Na+, К+, Rb+ и Cs+ и их активность в реакции алкилировании анилина метанолом. Реакцию проводят при 400°С в проточных условиях. Найдено, что селективность и активность в получении различных метиланилинов сильно зависит от кислотно-основных свойств катализатора. Установлено, что на более основных катализаторах (содержащих К+, Rb+, Cs+) в основном образуется N-метиланилин (выход >90 %), а на более кислых (содержащих Li+, Na+) образуются п- и о-толуидины [55-56].

Наиболее перспективным цеолитами в реакции алкилирования являются морденит и цеолит типа ZSM-5. Изучено газофазное алкилирование анилина метанолом на сверхвысококремнеземистых катализаторах ZSM-5 при 250-400°С. При 400°С и атмосферном давлении выход N-метиланилина составил 90 % при селективности > 90 % [57].

Группой авторов [58-60] исследуется роль кислотно-основных центров цеолитов определяющих селективность реакции алкилирования. Доказывается, что образование N-производных происходит на основных ионах О2". Также большое значение, определяющее селективное образование монометиланилина имеет отношение Si02/Al203 .Найдено, что цеолиты с низким соотношением М содержат сильные кислотные и слабые основные центры и следовательно, они не активны в реакции N-алкилирования. ЦБК с высоким значением модуля М имеют сильные основные центры и активны в реакции алкилирования, но менее селективны в получении монометиланилина. Таким образом, предлагается катализатор ZSM-5 активный в селективном получении N-метиланилина имеющий состав (Si02/Al203 ) = 150. Выход целевого продукта при проведении реакции в присутствии такого катализатора >90 % .

Селективное алкилирование анилина метанолом исследовано на различных металлосиликатах, в которых металлы внедрены в решетку. Показано, что селективность по 1чГ,1чГ-диметиланилину высока для металлосиликатов, имеющих большое число средних по силе кислотных центров, т.е. эти центры играют важную роль в реакции алкилирования [48].

Установлена корреляция между реакцией алкилирования анилина на HZSM-5 и кислотностью, определенной по термодесорбции NH3 [49-50].

В работе [52] авторами предпринята попытка исследования влияния температуры реакции на алкилирование анилина метанолом на почти нейтральных цеолитах NaX и NaY

В другом способе предлагается алкилирование анилина спиртами (или эфирами) при температуре 200-500°С (300-400°С) при давлении для смеси C6H5NH2/CH3OH 3,5-5 атм. и мольном соотношении 0,1-10:1 (для смеси C6H5NH2/CH3OCH3 0,5-1,5:1) с селективным образованием монометилзамещен-ного анилина. В качестве катализатора использовался цеолит типа Y. Например, в реактор помещают 2-5 г цеолита и пропускают смесь C6H5NH2/CH3OH в мольном соотношении 1:0,75. Конверсия 56 %, селективность по монометила-нилину 90 % [52].

Для повышения активности изучено модифицирование цеолита ионами различных металлов. Изучена модификация цеолитов Y и X ионами Li+, Na+,

K+, Rb+ и Cs+ и их активность в реакции алкилировании анилина метанолом. Реакцию проводят при 400°С в проточных условиях. Найдено, что селективность и активность катализаторов этого типа в получении различных метила-нилинов сильно зависит от кислотно-основных свойств катализатора. Установлено, что на более основных катализаторах (содержащих К+, Rb+, Cs+) в основном образуется монометиланилин (выход >90 %), а на более кислых (содержащих Li+, Na+) образуются п- и о-толуидины [46].

Изучены реакции алкилирования изо бутана, анилина и фенола н-бутеном и метанолом. Опыты проводили в проточной системе в изотермических условиях. Алкшшрование изобутана н-бутеном проводили в присутствии CaY, NiY ,NaY и RY, где R - РЗЭ. Изучили также влияние некоторых галоге-норганических соединений на выход продуктов. Установлен значительный промотирующий эффект трет-бутилхлорида и CCI4, и предложено его объяснение . Алкшшрование анилина метанолом изучено на Кт NaX, СаХ и их модификациях. Показано, что в присутствии NaX образуется в основном монометиланилин, а на СаХ - толуидин. Максимальная селективность наблюдается в случае СаХ. Селективность алкилирования фенола метанолом в присутствии KNaL, A1KL и AlCeKL составляла соответственно 9,8; 22 и 47%. Сделан вывод, что каталитическая активность цеолита определяется в основном природой катиона, что вместе с другими факторами обуславливает специфику алкилирования на синтетических цеолитах [52].

Каталитическое алкшшрование анилина метанолом на Кт А120з силикате алюминия (I) и I с добавкой 5% А]20з показало, что все они проявляют почти одинаковую высокую активность. Выходы монометил- и диметиланилина при t-pe 300° достигают 95-97% , считая на пропущенный анилин, и 99-100% -на прореагировавший [60].

В работе [66] предпринята попытка исследования механизма алкилирования анилина на оксиде ванадия и на нанесенном оксиде ванадия.

Наконец, были предложены испытаны и промышленно применены для алкилирования анилина различные оксидные катализаторы низкотемпературной конверсии оксида углерода (II): НТК-4, НТК-4-М, НТК-8, НТК-10, НТК-10-1. Например, НТК-4, НТК-8 имели состав, масс, %: СиО 37,5-55,0; ZnO 9,0-25,5; Сг20з 6,0-15,0; А120з- остальное и выход монометиланилина составил 97,7 %, конверсия анилина - 99,2% [46].

Несмотря на то, что применение чистого А120з в качестве катализатора находит ограниченное применение, существует способ получения, в котором катализатором является только оксид алюминия. Смесь анилина и метанола (1:1,25) нагревают до 230°С в присутствии А1203. Отмечается, что уже при 260 °С основной продукт - диметиланилин [34].

Группой авторов опубликованы данные по исследованию процесса N-мнометилирования анилина в присутствии каталитической системы, включающей Zni.xCoxFe203 где х=0, 0,2, 0,5, 0,8, 0 с выходом монометиланилина 71% [67].

В работе [68] авторы приводят данные иммитационного исследования и процесса получения монометиланилина в газопаровой фазе в присутствии мед-но-марганцевого катализатора.

Рассмотренные материалы позволяют сделать вывод о том, что наиболее экономически целесообразным методом получения монометиланилина является метилирования анилина метанолом. Также экономически выгодным является непрерывный метод получения метиланилина путем конкурирующего гидрирования и алкилирования нитробензола. Необходимо отметить, что наиболее высокие выходы монометиланилина в реакции алкилирования наблюдаются в присутствии сложных катализаторов, состоящих из оксидов различных металлов (Cr, Ti, Ni, Си, Zn, Mg и т.д.). В последнее время получили распространение цеолитные системы в качестве катализатора, имея ряд преимуществ, они, вероятно, имеют большую перспективу как катализаторы алкилирования ароматических аминов. Таким образом, представляется возможным использование трех видов катализаторов: серной кислоты в жидкой фазе, оксидных катализаторов или цеолитных систем - катализаторов газофазного процесса. Применение серной кислоты (выход до 85 %) сопряжено с высокой токсичностью процесса и с необходимостью применения дополнительного оборудования для очистки и регенерации кислоты. В современных условиях наиболее целесообразно применение оксидных катализаторов, например катализаторов низкотемпературной конверсии оксида углерода, имеющих повышенный срок активной работы, что обуславливает простое аппаратурное оформление процесса. При этом следует отметить тот факт, что хотя и имеются публикации посвященные механизму протекания реакции алкилирования анилина метанолом, но они недостаточны, носят разрозненный характер и не могут быть применены в практике создания и аппаратурного оформления промышленных процессов.

Из приведеных в настоящем обзоре различных методов и способов получения монометиланилина особое внимание привлекает основной метод - N-алкилирование анилина различными метилирующими агентами. Наиболее выгодным алкилирующим агентом, исходя из технологических и экономических характеристик является метиловый спирт. Существует два основных принципиальных способа осуществления целевой реакции: жидкофазный - с применением катализатора серной кислоты и газофазный - в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов. Наиболее целесообразным является применение газофазного процесса, характеризующегося высокими технологическими показателями и простотой аппаратурного оформления. Такие процессы осуществляются на трех предприятиях Российской Федерации. В частности, наиболее экономичный способ освоен на ОАО «Волжский Оргсинтез». Наличие мощности водорода позволило организовать производство монометиланилина на гетерогенном цинк-медно-хромовом оксидном катализаторе низкотемпературной конверсии оксида углерода при температуре 180 -220 °С в токе водорода. Катализатор работает непрерывно без регенерации около 2-х лет, а процесс характеризуется высокой селективностью достигающей 93-98 %.

Выводы

1. Выполнен обзор современного состояния способов синтеза и подходов к описанию процесса получения монометиланилина и показана целесообразность использования методов математического моделирования для описания процесса синтеза монометиланилина.

2. Экспериментально исследован процесс синтеза монометиланилина и выявлено количественное влияние температуры синтеза, соотношения подаваемых реагентов и конструктивных параметров реактора на выход целевого продукта.

3. Впервые предложена математическая модель кинетики синтеза монометиланилина и проведена серия экспериментов при различных условиях ведения процесса, на специально разработанной лабораторной каталитической установке. Обработкой экспериментальных данных получены необходимые для расчета кинетические зависимости.

4. Выполнены лабораторные эксперименты, позволившие установить адекватность кинетической модели.

5. Разработана математическая модель промышленного реактора. На основе математической модели в результате выполнения процедуры инженерной оптимизации предложено осуществлять синтез при наиболее выгодных параметрах (температура синтеза 180-210 °С, время контакта газовой смеси 4-6 с в расчете на полное сечение, мольное соотношение метанол : анилин = 2,0 4- 3,0, содержание воды в исходной парогазовой смеси не более 2,5 %).

6. Проведены экспериментальные исследования процесса синтеза на промышленном реакторе, подтвердившие адекватность предложенной математической модели.

7. В результате теоретических и экспериментальных исследований рекомендовано изменение мольного соотношения реагентов в реакционной смеси, что увеличивает производительность реактора на 15% и дает экономический эффект 250 тыс. рублей.

117

1. Гуреев А.А. Применение автомобильных бензинов. - М.: Химия, 1972-368с.

2. Каталитический синтез ароматических аминов. Сб. статей./ Под ред. Овчинникова П. П., Бать И. П.- Л. 1975. 80 с

3. Шабаров Ю. С. Органическая химия: В 2-х кн., кн 1: Уч. для вузов. 2-е изд., испр. М.: Химия, 1996. 496 с.

4. Общая органическая химия. В 12 Т., Т.7/Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса/.-М.: Химия, 1986.

5. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов,- 4-е изд., перераб. и доп. М. Химия, 1988.-592 с.

6. Горелик М.В. Эфрос Л.С. Основы химии и технологии ароматических соединений-М.: Наука, 1992.

7. Петров А. А., Бальян X. В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. школа, 1981. - 345 с.

8. Selective mono-N-alkylation of amines by dialkyl carbonate under gas-liquid phasetransfer catalisis (GL-PTC) conditions/// Trotta F., Tundo P., Moraglio G.// J.Org. Chem. 1987, 52 -№7 -p. 1300-1304.

9. Юкельсон Технология органического и нефтехимического синтеза. -М.: Химия, 1986. -848 с.

10. Verfahren Zur Herstellung von N-Alkylarylaminen Bergamin Kenzo ; Lonza A.G. Пат. 633520 , Швейцария . Заявл. 30.06.78 , №7157/78 , опубл. 15.12.82 МКИ С 07 С 87/62.

11. Медьсодержащий катализатор для алкилирования анилина . Добровольский С.В. . Гризик P.M., Шипилова И.Г. , Бляхман Л.И. , Кашина В.Ф. А.с. 531319 , СССР . Заявл. 4.07.75 , № 2153141, опубл. в Б.И., 1984 , №18 МКИ В 01 J 23/86

12. Получение ароматических вторичных или третичных аминосоедине-ний . Тэрада Кадзу-Хиро , Хонда Тадатоси ; Мицун тоацу качаку к.к. Заявка 6081153, .Япония МКИ С 07 С 87/54 , С 07 85/06 .

13. Получение N-алкилированных ароматических аминов . Такахата Кадзунори , Мурасигеэ Тосихоро , Хироканэ Нобуя ; Мицуи сэкию кагаку коге к.к. Заявка 61-238768 , Япония . Заявл. 16.04.85 , №60-81060 , опубл. 24.10.86 . МКИ С07 С 87/62 , С 07 С 85/06 .

14. Catalytic alkylation of aromatic amines with alkanol .Hargis Duarie C.; Ethyl Corp . Пат. 4599449 , США . Заявл. 25.06.84 , №624522 , опубл. 08.07.86. МКИ С 07 С 85/24 , НКИ 564/409.

15. Verfahren zur Herstellung von N-alkylierten aromatischen Aminen Shulte-Huermann Werner , Hemmerich Heinz-Peter Bayer AG. . Заявка ФРГ , кл. С 07 С 87/62 , С 07 С 83/67 , №2918023 , заявл. 4.05.79 , опубл. 13.11.80 .

16. Facile N-alkylation of anilines with alcohols over raney nickle under microwave irradiation / Jiang Yu-Lin , Hu Yu-Aiao , Feng Shu-Aing , Wu Ji-Shan , We Zu-Wang, Yuan Yun-Cheng // Synth. Commun 1996 - 26 , №1 - p. 161-164

17. Grigg R., Mitchell T.R. В., Sutthivaiyakit S., Tongpenvai N. Transition metal-catalysed N-alkylation of amines by alcohols . "J. Chem. Soc. Chem. Commun.", 1981, № 12, p. 611-612

18. Получение ароматических вторичных N-алкиламинов . Исии Сигэру, Накано Ясуо , Оба Хисасукэ Хисасукэ ;/ к.к. Заявка 58-140049 , Япония . За явл. 13.02.82 , №57-20684 , опубл. 19.08.83. МКИ С07 С 87/62 , С 07 С 85/06 .

19. Ruthenium-catalyzed N-alkylation and N-benzylation of aminoorenes with alcohols . Watanabe Yoshihisa , Tsuji Yasushi. Ige Histoshi, Ohsugi Yukihiro , Dhta Tetsuo . "J. Org. Chem.",1984 , 49 , №18, p. 3359-3363

20. Aniline methylation over A1P04 and AlP04-metal oxide catalysts / Bauti-sta F.M., Campelo J.M. , Garsia A., Luna D., Marinas J.M., Romero A.A. // EUROPACAT-11 ; Congr. , Maastricht, 3-8 Sept., 1995: Book Abstr.,- Maastricht. , 1995 -p 603.

21. Metilacion de la anilina en fase vapor. Costa Novella E.,Ovejero Escu-dero G.,01iva Portoles J.M. "An quim. Real soc. esp. quim",1981 , A77 , №3 , p. 428-432

22. Vapor phase alkylation of aniline using ethanol over alkali and alkaline -earth exchanged Zeolites Y/ Juvaraj S., Palanichamy M.// React. Kinet, and Catal. Left.-1996 - 57 , №1 - p. 159-167

23. Zposob vyroby N-ethylanilinu a N,N-diethylanilinu . Pasek Josef, Dlouhy Jioi, PistekVaclav , Soukup Viroslav , Lubojacky Jaromir . A.c 229121, ЧССР. 3a-явл. 2.02.83 , № 655-83 , опубл. 1.02.86 , МКИ С 07 С 87/52

24. Zposob vyroby N-ethylanilinu a N,N-diethylanilinu . Dlouhy Jioi , Pasek Josef, Heral Vaclav , Hajek Jaroslav . A.c. 230623 ,ЧССР. Заявл. 27.12.82 , № 978182 , опубл. 15.05.86. МКИ С 07 С 87/62

25. Томилов Ф. Электрохимический синтез органических веществ. JL: Химия, 1980.-334 с.

26. Verfahren zur Trennung von Anilin Derivaten : Заявка 3724018 , ФРГ , МКИ С 07 С 85/26/ Buysch Hans - Josef, Hullmann Michael, Puppe Lothar ; Bayer A.G. -№ P 3724018.8; Заявл. 21.07.87; Опубл. 2.02.89 .

27. Watanabe Yoshihisa , Tsuji Yasushi , Suzuki Naoki . The ruthenium complex catalyzed reductive transformation of nutrobenzene. A novel route to 2,3-dialkylquinolines and N-alkylanilines using saturated alcohols. Chem. Lett.,1981 , №8, p. 1067-1068.

28. Process for preparing alkyl anilines : Пат. 5616807 США , МКИ6 C07C209/26 /Foster James A., Mueller Werner H., Ryan Debra A.; Hoechst Celanese Соф,-№442083; Заявл. 16.5.95 ; Опубл. 1.4.97

29. Selective synthesis of N-monoalkyl aryl-amines from nitro aromatic compounds by reduction alkylation / Zhou Xiaojian , Wu Zuwang , Lin Li, Wang Gui-jiiuan , Li Jioping // Pyes and Pigm - 1998 -36 , №4 - p.365-371.

30. Reductive alkylation of aniline tarkas /J.G., Rajadhyaksha R.A. "Rec. Adv. Catal. and Catal. React. End" Hyderabad , 1986, p. 235-248.

31. Reductive N-alkylation of nitroarenes using methyll Formate as a simultaneous hydrogenating and methylating agent / Jennes G , Ben Taleb A. // J. Mol. Catal. 1992 -77, №3 -p.247-255.

32. Химическая энциклопедия: в 5Т. Т2. / Под ред. Кнунянц И. JI. М.: Советская энциклопедия, -1988 - 623 с.

33. Получение вторичных ароматических аминов . Су до Кэйдзи , Ямамото Морихару ; Ниппон нояку к. к. Заявка 61-291548 , Япония . Заявл. 20.06.85 , №60-134687 , опубл. 22.12.86 МКИ С 07 С 87/50 , С 07 С 85/06

34. Selective preparation of N-alkyl anilines with short carbon chain . Palk-ovics I. "Hung . J. Ind. Chem. " 1987 , 15 , №3 , 303-308

35. N-Alkylation of aniline with methanol over AIPO4-AI2O3 catalysts / Bau-tista F.M., Campelo J.M., Garsia A., Luna D. , Marinas J.M., Romero A.A., // Appl. Catal. A.Appl. Catal. 1998 -166 , №1 - p. 39-45.

36. N-alkylation of aniline with methanol over CrP04 and CrP04-AlP04 (5-50 wt % A1P04) catalysts . /Bautista F.M., Campelo J.M., Romero A.A., Urbano M.R./ J.Catal.-l997-172, №l-c. 103-109.

37. Катализатор для алкилирования анилина метанолом или этанолом : А.С. 1327342 СССР МКИ5 В 01J 23/76 , С07 С211/46 /Глазырин И.М., Каменева О.В., Глазырин О.И., Михайлова Р.Е. №3924324/04 ; Заявл. 8.7.85 ; Опубл. 15.12.94, Бюл. №23 .

38. Получение ароматических вторичных аминов . Окуно Хироси , Ко-дама Хироеси , Ямамото Морихару ; Ниппон нояку к. к. Заявка 61-291549 , Япония . Заявл. 20.06.85 , № 60-134686 , опубл. 22.12.86. МКИ С 07 С 87/54 , В 01 J 23/02

39. Получение ароматических вторичных аминов . Окуно Хироси , Ямамото Морихару ; Ниппон нояку к. к. Заявка 61-291551 , Япония . Заявл. 20.06.85 , №60-134689 , опубл. 22.12.86. МКИ С 07 С 87/54 , В 01 J 23/02

40. Получение ароматических вторичных аминов . Судо Кэйдзи , Кудо Масааки , Масутомэ Кикио , Ямамото Морихару ; Ниппон нояку к. к. Заявка 61291550 , Япония . Заявл. 20.06.85 , №60-134688 , опубл. 22.12.86. МКИ С 07 С 87/54 , В 01 J 23/78

41. Каталитические свойства веществ. Справочник. Бакуменко Т. Т., Белая А.А., Вольфсон В. Я. Киев: Наукова Думка, 1973, - 1463 с.

42. Соколов В.З.Харлампович Г. Д. Производство и использование ароматических углеводородов М.: Химия, 1980 - 334 с.

43. Сэттерфильд Ч. Практический курс гетерогенного катализа / Пер с англ. Клячко А. А., Швеца В. А.-М.: Мир, 1984.-520 с.

44. Алкшшрование анилина метанолом на модифицированных синтетических цеолитах . Чивадзе Г.О. Чхеидзе Л.З., "Изв. АН ГССР. Сер.хим." , 1984 , 10, №3 ,232-234 .

45. Catalitic alkylation of aromatic compounds with alkenes : Пат. 5396011 США, МКИ6 C07 С 2/64; С 07 С 2/68 , Kuhn Deborah К.; Mallinckrodt Chemical , Inc. -№997381; Заявл. 28.12.92 ; Опубл. 7.3.95 ; НКИ 585/455

46. Alkylation of aniline with methanol : change in selectivity with acido-basicity of faujasite catalysts / Su Bao Lian , Barthomeuf Denise // Appl. Catal. A. -1995 124, №1-p. 73-80

47. Алкшшрование анилина метанолом на цеолитах ZSM-5 и ADHM We Kerui, Fu Jun , Yao Xiuzhi , Yang Huixiang "Шию Хуагун , Petrochem. Technol", 1988, 17 ,№3, p. 135-138

48. Selective alkylation of aniline with metallosilicates . / Park Yong Ki , Park Kun You, Woo Seong Ihl // Catal Left. 1994 -26 , №-1-2 - p.169-180

49. Comparison of acid -base properties of FAU , EMT , LTL and MOR (Na forms ) in benzene adsorption and alkylation of aniline with methanol / Su Bao Lian , Barthomeuf Denise // Appl. Catal. A. 1995 - 124 , № 1 -p. 81-90

50. Aniline alkylation over MFi zeolites and its relaion to stepwise desorp-tion of ammonia/ Narayanan Sankarasubbier , Sultana Asima , Krishna Kamasamu-dram // React. Kinet and Catal. Left 1994 - 52 , №1 - p. 205-210.

51. Effect of reaction temperature on the alkylation of aniline by methanol over almost neutral zeolites LiY and NaY / Su Baolian , Barthomeuf Denise // Catal.

52. Microporous Mater.: Proc. ZEOCAT'95 , Szombathely , July 9-13 , 1995 Amsterdam etc. , 1995 -p. 598-605

53. Rez (Il)-krom (Ill)-oxid katalizator alkalmazasa aromas aminok N-alkilezesenel / Palkovics Istvan , Gemes Istvan , Sconyi Peter // Magy. kem. lapja .1988 .-43 ,№10.-p. 361-365.

54. Катализатор для алкилирования анилина метанолом или этанолом : А.С.1327342 СССР МКИ5 В 01J 23/76 , С07 С211/46 /Глазырин И.М., Каменева О.В., Глазырин О.И., Михайлова Р.Е. №3924324/04 ; Заявл. 8.7.85 ; Опубл. 15.12.94, Бюл. №23 .

55. Иоффе И. И., Письмен JI. М. Инженерная химия гетерогенного катализа. Изд-во "Химия", Л., 1972, 464с.

56. Каталитическое газо-фазное моноалкилирование ароматических третичных аминов // Химия РЖ -1994 -№4(И). Реф.: Пат 5159115 США МКИ С 07 С 209/18. Каталитическое газо-фазное моноалкилирование ароматических третичных аминов.

57. Selective N-monomethylation of aniline usins Zni.xCoxFe204 (x=0, 0,2„ 0,5, 0,8, 1)./ Sreekumar K., Jyothi T.M., Talawar M.B., Kiran B.P., Rao B.S., Sugu-nan S.J./ J. Mol. Catal. A. -2000, 152, № 1-2 -c.225-236.

58. Фролов С.В., Третьяков А.А Математическое моделирование и исследование процесса синтеза монометиланилина в трубчатом реакторе. // Химическая промышленность. -2001. №8, С. 35-42

59. ГОСТ 313-77. Анилин. -М.: Изд-во стандартов, 1977. -12 с.

60. ГОСТ 6995-77. Метанол-яд. . -М.: Изд-во стандартов, 1977. -19 с.

61. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов./ Пер. с англ. М.: Химия, 1969. - 624 с.

62. Болотов Б.А., Комаров В.А., Низовкина Т.В. Практические работы по органическому катализу. Ленинград.: ЛГУ, 1959. - 115 с.

63. Takamiya N., Koinuma Y.,Ando К., Mirai S. // N-methylation of aniline with methanol over MgO catalyst // J. Chem. Soc. Jap., Chem. And Ind. Chem., 1979, N11, p. 1453-1457

64. Narayaman S., Deshpande K. // J. Mol. Catal. V. 104, № 2. - P. 109113.

65. Клигер Г.А., Глебов Л.С. Кинетика синтеза морфолина на медьсодержащем катализаторе // Кинетика и катализ, 1996, т.37, N6, с. 846-850

66. Guy Schmitz Cinetigue de la synthese la monomethylamine // Chim. phys. at phys.-chim.boil., 1975, 1975, v 72, N 5, p.579-583

67. Alkylation of aniline with n-propyl alcogol over zeolites //Pillai R.B. //React. Kinet. and Catal. Lett. 1996. - V 58, № 1. - p. 145-154.

68. We Kerui, Fu Jun, Yao Xiuzhi, Yand Huixiang /ЛПию Хуангун, Petro-chem. Technol. 1988. - V.17, № 3. - P.135-138.

69. Бесков С.Д. Технохимические расчеты. М.: Высшая школа, 1966.520 с.

70. Батунер Л.М. Процессы и аппараты органического синтеза и биохимической технологии. М.: Химия, 1966. - 520 с.

71. Иоффе И.И., Письмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа. М.: Химия, 1965. - 456 с.

72. Викторов М.М. Методы вычисления физики химических величин и прикладные расчеты. - Л.: Химия, 1977. - 360 с.

73. Корсаков-Богатков С.М. Химические реакторы как объекты математического моделирования. М.: Химия, 1967. - 224 с.

74. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической теноло-ПШ.-М.: Химия, 1971.-784 с.

75. Перри Джон К. Справочник инженера-химика. JL: Химия, 1969.

76. Столяров Е.А., Орлова Н.Г. Расчет физико химических свойств жидкостей.- JL: Химия, 1976. - 112 с.

77. Аэров М.Э., Тодес О.М. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. Л.: Химия, 1968. -512 с.

78. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А.Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии: Учеб.пособие. Изд. 8-е, пере-раб. и дополн. Под ред.Романкова П.Г. Л.: Химия, 1976. - 552 с.

79. Стегасов А.Н., Шигаров А.Б., Кириллов В.А. Некоторые вопросы анализа математических моделей однофазных реагирующих потоков в неподвижном слое катализатора //Сб. науч. тр. Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1989.-С. 29-54.

80. Вэйлас С. Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов. Пер. с англ. под ред. Семенова П.А. 2-е изд. - М.: Химия, 1967. - 416 с.

81. Закгейм А.Ю. Введение в моделирование химико технологических процессов.-2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1982. - 288 с.

82. Бретштайдер С. Свойства газов и жидкостей. Инженерные методы расчета. Пер. с польского, под ред. Романкова П.Г. - М. - Л.: Химия, 1966. -536 с.

83. Иоффе И.И, Решетов В.А., Добротворский A.M. Гетерогенный катализ: Физико химические основы. - Л.: Химия, 1985. - 224 с.

84. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций: Справ, изд. М.: Химия, 1989. - 384 с.

85. Фок Н.В., Мельников М.Я. Сборник задач по химической кинетике: Учебное пособие для студентов вузов. М.: Высш. школа, 1982. - 126 с.

86. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. JL: Химия, 1973. - 256 с.

87. Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем: Гидравлические и тепловые основы работы. JL: Химия, 1979.- 176 с.

88. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов: Математические модели и их применение. М.: Наука, 2001. - 334 с.

89. Эвери Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций. Пер. с англ. М.: Мир, 1978. - 214 с.

90. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. Изд. 2-е, перераб. и дополн. М.: Химия, 1974. - 592 с.

91. Бремер Г., Вендланд К.-П. Введение в гетерогенный катализ. Пер. с нем.-М.: Мир, 1981.- 160 с.

92. Островский Г.М., Волин Ю.М. Методы оптимизации химических реакторов. М.: Химия, 1967. 248 с.

93. Бояринов А.И., Кафаров В.В. Методы оптимизации в химической технологии.-Изд. 2-е.-М.: Химия, 1975.- 576 с.

94. Дидушинский Я. Основы проектирования каталитических реакторов. М.: Химия, 1972. - 376 с.

95. Смирнов Н.Н., Волжинский А.И. Химические реакторы в примерах и задачах: Учебное пособие для вузов. 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1986. -224 с.

96. Сигорский В.П. Математический аппарат инженера. 2-е изд., стереотип. - Киев: Техшка, 1977. - 768 с.

97. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. Изд. 3-е пер. и доп.- М.: Химия , 1976,- 464 с.

98. Романков П.Г., Курочкина М,И, Гидродинамические процессы химической технологии.-М.: Химия, 1970 .- 257 с.

99. Крамере , Вестертерп Химические реакторы. Расчет и управление ими,- М.: Химия, 1967 .-238 с.

100. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций: Учебн. Пособие для хим. спец. вузов.- 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 1988,391 с.

101. Коваленко И.Н., Филиппова А.А. Теория вероятностей и математическая статистика. Учебн. Пособие для втузов. М.: Высшая школа, 1973. -с.3681. Утверждаю»^1. Техн и чешш' д иректор\

102. Автор разработал новый способ получения N-алкиланилинов в присутствии катализатора, который защищен патентом РФ № 2126789.

103. Начальник НТО Болонкин Г.С.

104. Ведущий инженер $ л Цапкова Е.В.