автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Непрерывный процесс получения водорастворимых полимеров на основе (мет)акриламида

РГб 01

2 2 ДЕК ?ПП1

На правах рукописи

БУБНОВ Владимир Борисович

НЕПРЕРЫВНЫЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ (МЕТ)АКРИЛАМИДА

Спецпальпосп. 05.17.08- Процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических паук

Иваново 2000

Работа выполнена в Ивановском государственном химико-технологическом университете.

Научный руководи! ель: кандидат технических наук, доцент Липнн Александр Геннадьевич

Научньн! консультант: кандидат технических наук, с.н.с. Шубин Аркадий Аполлоноиич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор. Лауреат премии правительства РФ в области науки и техники Блнничец Валерьян Николаевич кандидат технических наук, с.н.с.. Лауреат премии Совета Министров СССР в области науки и техники Смириоп Лев Николаевич

Ведущая организация: АО "СК ПРЕМЬЕР", г. Ярославль.

Защита состоится " 14 " декабря 2000 года в 14 - часов на заседании диссертационного совета Д 064.76.01 при Ивановской государственной архитектурно-строительной академии по адресу: г. Иваново, ул. 8 Марта, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановской государственной архитектурно-строительной академии.

Автореферат разослан "Л? " ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент

к-Х-АО п

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Водорастворимые полимеры и сополимеры на основе акриламида и его производных применяются во многих областях техники и технологии. Они используются как флокулянты при подготовке питьевой воды, очистке сточных вод и др. В качестве загустителя эти полимеры применяются в нефтедобывающей промышленности: в буровых растворах и системах повышения нефтеотдачи, а в качестве водоудерживающего средства- в медицине и сельском хозяйстве. Введение малых количеств водорастворимых полимеров в различные системы резко снижает сопротивление трению.

Водорастворимые полимеры на основе (мет)акриламида получают или в виде 6-8 %-ных водных растворов (гелей), или в порошкообразном виде гетерофазной полимеризацией в водно-спиртовых растворах. Получаемые гели имеют недостаточно стабильные характеристики и ограниченную область применения. Они неэкономичны при транспортировке и неудобны при приготовлении рабочих растворов. Технология получения порошкообразного продукта гетерофазной полимеризацией малоценна по экологическим соображениям, поскольку предполагает использование токсичных органических растворителей. Также для нее характерно большое количество сточных вод и периодичность процесса. Кроме того, существующие технологии получения полимеров требуют выделения мономера в чистом виде. Использование в качестве исходного сырья вместо кристаллического амида амидной массы, получаемой по прогрессивной биологической технологии, является одним из путей снижения себестоимости полимеров.

Необходимость улучшения качества и увеличения количества новых прогрессивных видов полимерных материалов и их внедрения в различные отрасли народного хозяйства, рационализации аппаргпурно-технологического оформления для их производства делает проблему исследования процессов получения водорастворимых полимеров на основе акриламида п его производных достаточно . актуальной.

Настоящая работа посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию процессов получения водорастворимых полимеров на основе акриламидной массы непрерывным двухстадийным способом.

Цель работы. ГТелыо работы является создание непрерывного, экологически чистого процесса получения водорастворимых полимеров на основе акриламидной массы и его аппаратурного оформления. Для достижения этой цели были решены следующие задачи:

• экспериментальное исследование кинетики полимеризации и совмещенных процессов полимеризации и сушки;

• разработка комплексного математического описания процессов сшггеза (со)полнмеров акриламида, происходящих в комбинированных установках;

• создание методики инженерного расчета комбинированных установок;

• выдача рекомендаций к промышленному использованию результатов исследовании.

Научная новизна:

• исследованы кинетические закономерности полимеризации и сушки при получении полнакрпламнда и сополимеров акриламида в условиях, соответствующих реальной технологии с использованием в качестве исходного сырья акриламидной массы;

• установлена целесообразность получения (со)полимеров акриламида в две стадии с совмещением на второй стадии полимеризации и сушки;

• определены режимы осуществления процессов, обеспечивающие получение. (со)полимеров с высокими показателями качества;

• разработано комплексное математическое описание процессов получения

водорастворимых полимеров акрилового ряда в комбинированных установках непрерывного действия, включающее в себя математическую модель кинетики реакции полимеризации, теплоиерсноса в реакторах и систему уравнений, описывающих тепло- и влагопсрепос в зоне сушки продукта. Практическая ценность:

• разработан непрерывный процесс получения водорастворимых (со)полимеров акрилового ряда и предложено его аппаратурное оформление;

• на основе математических моделей создана методика инженерного расчета оборудования, которая использована при выполнении эскизного проекта промышленной установки;

• результаты исследований приняты к внедрению на АО "СК ПРЕМЬЕР" г. Ярославля.

Автор защищает:

• результаты экспериментальных исследований;

• непрерывный способ получения водорастворимых полимеров акрилового ряда с высокими качественными характеристиками;

• математические модели процессов получения полимеров в комбинированной установке непрерывного действия;

• результаты численного эксперимента по моделированию полимеризационных процессов на ЭВМ.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международные конференции молодых ученых (Казань, 1996, 1998); 10 и 11 Международные конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1996, 1997); I и II Международные научно-технические конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии " (Иваново, 1997, 1999); XXXVI Международная научная студенческая конференция "Химия" (Новосибирск, 1998); Международные научно-технические конференции "Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности (ПРОГРЕСС- 98), (ПРОГРЕСС- 99)" (Иваново, 1998, 1999); I Всероссийская научная конференция "Физико-химия процессов переработки полимеров" (Иваново, 1999); Международная научно-техническая конференция "Состояние и перспективы развития электротсхнологии (IX Бенардосовские чтения)" (Иваново, 1999); Международная студенческая конференция "Развитие, окружающая среда. Химическая инженерия" (Иваново, 2000).

Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, нашли отражение в 19 опубликованных печатных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 211 сграницах машинописного текста, содержит 64 рисунка и 9 таблиц. Список литературы включаег 183 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, ее научная новизна и практическая ценность, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводится анализ существующих в настоящее время технологий получения водорастворимых сополимеров на основе акриламида и его производных и их аппаратурного оформления, а также рассматриваются основные

подходы к математическому моделированию процессов синтеза сополимеров. Анализ литературных источников показал, что наиболее перспективной является блочно-растворная технология. Показано, что в связи с изменением физико-механических свойств реакционной массы в процессе ее (со)полимергоации и с целью обеспечения оптимального времени процесса наиболее эффективными являются комбинированные установки непрерывного действия, в которых получение продукта осуществляется двухетадийно и используются совмещенные процессы полимеризации и удаления растворителя из реакционной массы. В этом случае становится возможным применить различные принципы перемещения реакционной массы в зависимости от ее физического состояния, использовать теплоту реакции в процессе сутки полимерного продукта, что приводит к снижению энергетических затрат. Данная технология позволяет использовать водные растворы мономеров в широком интервале концентраций, получать продукт в твердом виде при практически полном отсутствии отходов.

В выводах по первой главе сформулированы основные задачи и направления исследований диссертационной работы.

Во »торой главе приводятся результаты экспериментальных исследований синтеза полпакриламида (ПАА) с использованием в качестве исходного сырья акриламидной массы и сополимеров в системе акриловая кислота (АК)- акриламидная масса (АА)- акрилонитрил (АН), проведенных в условиях, приближенных к реальной технологии. В ходе исследований опробовано семь типов инициирующих систем. Наилучшие результаты получены при применении окислительно-восстановительных систем: персульфат калия (ПСК)-тиосульфат натрия (ТСН) при получении Г1АА и персульфат калия-падросульфит натрия (ГСП) при получении сополимеров на основе акриламида.

Для получения ПАА использовалась акриламидная масса, представляющая собой водный раствор с содержанием 37.2 % акриламида. Процесс полимеризации осуществлялся в интервале температур (20 40) "С и концентраций инициаторов: ПСК

с 1,1-10-3 4- 4,4-10~3) моль/л, ТСН (1,6-Ю-3 -г- 6,4-Ю-3) моль/л. Сополимеры получены двух видов, при различном соотношении входящих в их состав компонентов. Эти новые сополимеры являются эффективными регуляторами фильтрации буровых растворов. Они придают буровой жидкости устойчивость одновременно к действию солей щелочных и щелочно-земельных металлов и высоких (более 140 °С) температур. Эти свойства особенно ценны при бурении в сложных условиях: глубокое бурение и минерализация (солевая агрессия). Суммарная концентрация мономеров в водном растворе равнялась 49 %. Диапазон изменения параметров составлял: по температуре (25-5-50) "С. rio концентрациям инициаторов:

ПСК (2.2-10"3 ^ 5,5-10"3) моль/л, ГСН ( 2,9 -10 3 -=- I 1,6-10"3) моль/л.

Результаты экспериментов представлены в виде графических зависимостей степени превращения мономеров и вязкости 0,5 %-ного водного раствора реакционной массы от времени полимеризации, температуры процесса и начальных концентраций компонентов инициирующей системы.

На рис. 1 изображены характерные кривые полимеризации акриламида. Согласно приведенным графикам, с увеличением температуры степень превращения монотонно возрастает, а максимальное значение вязкости наблюдается при 30 °С. При температурах выше 30 °С вязкость раствора реакционной массы снижается, не смогря на рост степени превращения. Это обусловлено существенным снижением молеку-

Рис. 1. Зависимости степени превращения исходного мономера а) и вязкости 0,5 %-ного раствора реакционной массы б) от времени полимеризации при различных

температурах процесса. Концентрация ПСК: 4,4-10 моль/л. Концентрация ТСН: 3,2-Ю-3 моль/л. Температура процесса: 1- 20°С; 2- 25°С; 3- 30°С; 4- 35°С; 5- 40°С.

лярной массы получаемого полимера. В диссертационной работе приводятся результаты исследований по влиянию на процесс компонентов инициирующей системы. Установлено, что увеличение концентрации ПСК свыше

4,4-10 моль/л и концентрации ТСН ст.'пе 3,2-10 моль/л не приводит к существенному снижению молекулярной массы ПЛА, а при снижении концентраций можно получить полимер с более высокой молекулярной массой, но время процесса при этом слишком велико.

По результатам анализа экспериментальных исследований кинетики при получении ПАЛ рекомендованы следующие технологические параметры: температура

процесса 30 °С, концентрации-

ПСК 4,4-10"3 моль/л, ТСН 3,2 • 10~3 моль/л.

В диссертации в виде аналогичных графических зависимостей приводятся результаты экспериментальных исследований но синтезу сополимеров в системе АК-АА- АН в изотермических условиях, анализ которых позволяет подобрать значения технологических параметров в зависимости от требований, предъявляемых к качеству получаемых продуктов.

Из кинетических кривых (рис. 1) следует, что для каждой температуры существует некоторое значение степени превращения, при достижении которого скорость полимеризации начинает быстро уменьшаться. Это объясняется диффузионным ограничением элементарных реакций, усиливающимся с ростом вязкости полимеризующейся массы. Косвенно это подтверждается тем, что характерное значение степени превращения увеличивается с ростом температуры процесса, а значит со снижением вязкости реакционной среды. С другой стороны повышение температуры синтеза приводит к получению полимера с низкой молекулярной массой, процесс протекает с высокой скоростью и становится практически неуправляемым. Поэтому при осуществлении синтеза не удается

получить продукт с требуемыми качественными показателями за короткий промежуток времени.

В связи с отмеченными обстоятельствами были проведены экспериментальные исследования двухстадийного процесса получения водорастворимых полимеров на основе акриламида. Парис. 2 показано изменение степени превращения мономера,

Рис. 2. Зависимости степени превращения мономера, влажности и температуры материала от продолжительности синтеза ПАЛ двухстадийным способом.

Температура сушки: I- 80 °С; 2, 2'-105 °С; 3- 120 °С.

I- полимеризация; И- полимеризация + сушка.

влажности и температуры материала во времени синтеза ПЛА. Температура сушки изменялась в интервале (80 ч-140) °С. На первом этапе полимеризацию проводили в изотермических условиях при рекомендованной температуре. Далее процесс

осуществлялся при более высоких температурах. Это позволило совместить окончательную полимеризацию с удалением влаги из получаемого продукта, а также снизить диффузионные ограничения на реакции инициирования и роста полимерной цени, что способствовало протеканию реакции до практически полного исчерпания мономера.

п ю

Рис. 3. Зависимости вязкости 0,5 %-иого раствора реакционной массы и влажности сополимеров на основе акриламида от температуры сушки. Время процесса: 3600 с

1- АК:ЛА:АН =25:45:30 масс. %;

2- АК:ЛА:АН=15:50:35 масс. %.

В ходе исследований совмещенных процессов установлено, что повышение температуры сушки до 135 °С приводит к росту вязкости (рис. 3), что объясняется возрастанием молекулярной массы. При увеличении температуры свыше 135 °С вязкость снижается, что связано с протеканием побочных реакций, приводящих к уменьшению молекулярной массы продуктов.

Анализ данных, полученных при различных режимах осуществления процесса, позволил сделать вывод, что кривые сушки ПАА и сополимеров на основе акриламида не имеют достаточно выраженного периода постоянной скорости сушки. Следовательно, основная часть влаги в продукте является связанной и удаляется в пределах второго периода. Это обстоятельство позволило данные по кинетике сушки обработать с помощью уравнения:

сШ (1т

к,-(и-ир).

(1)

Получены выражения для расчета равновесной влахности и коэффициента сушки в интервале изменения температуры сушки [80 140] °С. Для ПАЛ они имеют вид:

Третья глава посвящена разработке математических моделей процессов полимеризации, осложненных тепловыми и масообменными явлениями, происходящими в предлагаемой комбинированной установке. Первостепенную роль при моделировании процессов полимеризации играет математическое описание кинетики, поскольку на этой стадии в основном формируются качественные показатели синтезируемых продуктов. В связи с этим разработаны математические модели кинетики полимеризации акриламида, а также процесса сополимеризации метакрилата натрия с амидом метакриловой кислоты. Обобщение литературных данных позволило получить зависимости для расчета констант, входящих в уравнения математических моделей.

В кинетической схеме учтены реакции инициирования, роста и обрыва цени. С целью приведения системы дифференциальных уравнений кинетики полимеризации к компактному виду в работе использован метод моментов. Этот метод позволил перейти от бесконечной системы дифференциальных уравнений материального баланса относительно активных радикалов и неактивных цепей к системе дифференциальных уравнений для моментов молекулярно-массового распределешы.

Для ПАА система кинетических уравнений относительно концентраций инициаторов, мономера, моментов молекулярно-массового распределения имеет вид:

иг=ехр(0,591-6,4-10-\3). ^(Шб-ехрММ.З/^)

(2) (3)

ил/Л= -Ь-к; -I" - А 11СЛк = -кр-С-р().

арц/л^-кщ-м,

<1ц|Л1т = V/, + крс-ри ,

11р2/с1т = V/, - кы • ц()р2 + крС-(р() + 2р,),

ал„/ат=к,а -рп.

11Л|/с1т=кы-р(1>1|,

<1\2/с1т = кк| -Ц(1Р2 . \Vrir к]- Г- Л

кр = 0,8 • 107 -ехр(-11700/1*/Т), к'^ =6,8-10п -ехр(-11700Ж'Т). к| = 1,039-10* -ехрМЗООО/я'Т),

(12) ,

(13)

(14)

(10) (И)

(16)

(15)

(4)

(5)

(6)

(У)

(7)

(8)

£/ Г;°=1 /(Не- Вт), (18) т=4+0,2-1, (19)

с=121767Ю,395 • ^ - 23202-1"'5 +1,418-1014 - е-1, 1е [20 + 40] °С (20)

с = 5,1-107 -ехр(-0,3-0 1>40°С, (21) В=1-С/С„, (22)

с начальными условиями:

ц„(0)= д,(0)= ц2(0)=Хс(0)= Х,(0)= ?.2(0)=0, С(0)=С0,1(0)=1„, ДО)-],,. (23)

Спецификой полимеризации до глубоких степеней превращения является зависимость значений эффективных констант скоростей элементарных реакций от глубины превращения мономера, что обусловлено высокими вхзкостями реакционной системы. В высоковязкой среде становятся малоподвижными не только макрорадикалы, но также молекулы мономера и первичные радикалы, что приводит к уменьшению эффективных констант скоростей элементарных реакций. Функциональные зависимости (17 + 21), учитывающие диффузионные явления, найдены путем решения обратной кинетической задачи.

Сравнительный анализ данных, полученных в результате расчета по моделям кинетики, с данными экспериментальных исследований кинетики (со)полимеризации в изотермических условиях показал, что предложенные модели достаточно хорошо позволяют прогнозировать как степень превращения мономеров, гак и молекулярную массу получаемых продуктов. Экспериментальное определение молекулярной массы осуществлялось вискозимегрическим методом. Отклонение расчетных величин от опытных по степени превращения не превышает 6 %, по молекулярной массе- 12,6 %.

В связи с тем. что в реальном аппарате полимеризация протекает в неизотермических условиях, при математическом описании процессов получения полимеров в реакторах комбинированной установки уравнения химической кинетики были дополнены дифференциальными уравнениями. характеризующими закономерности теплопсреноса, а в сушильной камере- уравнениями теплопереноса и влагопереноса.

о. Ор

Рис. 4. Схема реактора-форполимеризатора к математической постановке задачи.

1- корпус;

2- шнековая мешалка;

3- рубашка.

Вследствие перемешивания реакционной массы в объеме форполимеризатора

(рис. 4), применяемого на первой стадии получения полимера, профили температур и

концентраций в радиальном направлении выравниваются. Теплообмен реакционной

массы со стенкой аппарата происходит по закону охлаждения Ньютона.

Тепловыделение в результате диссипации работы вязкого трения незначительно.

Перенос теплоты в форполимеризаторе в стационарном режиме его работы при

принятых допущениях описывается следующими уравнениями:

-к

2пт(г)

ст С.

<Ит(г) ¿г

Рр

сой а

Йр-4

г).

(24)

(25)

(26)

с граничными условиями:

1р(ОНр0; ЦЬ)^.

Решение уравнений (24) -5- (25) совместно с уравнениями кинетики полимеризации позволяет прогнозировать температуру реакционной массы и степень превращения исходного мономера на выходе из реактора.

Из реактора-форполимеризатора, согласно предлагаемого аппаратурного оформления непрерывного процесса, полимер с низкой степенью превращения непрерывно подается в шнековый реактор. В нем полимеризующаяся масса движется в спиральном канале, образованном витками шнека и стенкой корпуса (рис.5, а). С целью отвода теплоты реакции предусматривается система охлаждения. Корпус снабжен рубашкой, а валы шнеков выполняются полыми. В рубашке и через валы циркулируют хладоагенты. Расходы хладоагентов выбираются такими, чтобы разность их температур на входе и выходе составляла (0,5 -н 1) °С. Это обстоятельство допускает при задании граничных условий использование средних значений температур хладоагентов.

При составлении математического описания процесса полимеризации в двухшнековом аппарате принималось, что реакционная масса движется в прямом канале прямоугольного сечения, хотя фактически канал имеет спиралевидную форму. Таким образом, блок реакционной массы рассматривался как брус прямоугольного сечения с длиной, равной длине винтового канала (рис. 5, б). Боковые поверхности блбка ограничены витками шнека. Тепловыми сопротивлениями стенок корпуса и шнека пренебрегаем, поскольку коэффициент теплопроводности металла почти на два порядка выше, чем у полимера. С верхней поверхности блока тепловой поток отводится к хладоагенту, протекающему в рубашке аппарата, с нижней- к хладоагенту в канале вала. Тепло с боковых поверхностей через гребни шнека также отводится к хладоагенту в канале вала.

I --------г

-в'/г о I в'/г

а). б).

Рис. 5. Расчетная схема к математической постановке задачи. 1- рубашка охлаждения; 2- реакционная масса; 3- виток шнека.

Перенос теплоты теплопроводностью в продольном направлении не учитывается. В соответствии с принятыми допущениями поле температур в блоке реакционной массы при стационарном режиме работы реактора описывается дифференциальным уравнением

а„(х,у,/)_Хр(У) Зг ср-рр

5%(х,у,г)

ду

ДН

.V/ ^С(1р) | дд(2)

(1г

Ср'Рр

(27)

с граничными условиями:

= 0, 1(0,у,2)*оо, (28)

аР(о,у,г)

дх

- сй-Дх, А*,г) Г - 1

41 —=«■ '1УХ'А - <29)

— Лп(х,0,/) г _ 1

Ч2=-Хр(У)-^--= а2-[1р(хД2)-Ц2], (30)

- (?иВ*/2,у,г) Г . . 1

43 = ~УУ) Эх ='"2 ' 1'р (В /2'У'2) ~1x21' (31}

1р(х,у,0)=1ро. (32)

Теплота диссипации работы вязкого трения определяется выражением:

Од=|'Рт- —V5- ■ (33)

У л ]

В этих уравнениях: V = Ор.В} - вектор средних по сечению значений параметров:

температуры и степени превращения.

Реализация математических моделей осуществлялась численным методом. Для решения систем обыкновенных дифференциальных уравнений использовался метод Рунге-Кутга-Мерсона четвертого порядка. Решение уравнения (27) осуществлялось конечно-разностным методом.

В ходе опытов было установлено, что температуру реакционной массы в процессе полимеризации акриламида требуется поддерживать на уровне 30 °С. Однако в пшековом реакторе температура изменяется. Совместное решение уравнений (27)-(32) и уравнений химической кинетики позволяет прогнозировать степень превращения мономера, температуру и молекулярную массу получаемого полимера на выходе из реактора, а также подобрать температурный режим, близкий к изотермическому, путем варьирования температуры хладоагента и глубины нарезки шнеков, определяющей толщину блока полимеризующейся массы.

Показано, что для обеспечения квазиизотермического режима глубина нарезки для шнеков с валами без охлаждения должна составлять 8 мм, а для шнеков с охлаждаемыми валами в проектируемом реакторе- 16 мм. Таким образом, применение

шнеков с охлаждаемыми валами позволяет увеличить глубину нарезки в два раза и тем самым повысить производительность реактора, не изменяя его длины.

Из шнекового реактора полимеризующаяся смесь экструдируется в стренг и поступает в сушильную камеру, где одновременно происходят процессы полимеризации и сушки. На второй стадии получения водорастворимого полимера имеет место не только явление теплообмена, но и массопереноса, связанного с удалением влаги. Теплота подводится к материалу как посредством конвективного теплообмена с воздухом, заполняющим сушильную камеру, так и вследствие теплового излучения от электронагревателей. Подведенная теплота расходуется на прогрев материала и испарение влаги. Ввиду малой толщины стренга материала время тепловой релаксации значительно меньше времени пребывания в аппарате, поэтому распределение температуры по толщине стренга принималось равномерным. Это допущение позволило использовать для расчета изменения температуры продукта в процессе сушки выражение, записанное для бесконечно малого участка стренга с!у.

Са,,(ср + и .сНз0 = * (з4)

+ сь.]=,1>.'П" Ое ~1п)

Совместное воздействие конвекции и излучения учитывается введением в модель эффективного коэффициента теплоотдачи, который определен путем обработки результатов экспериментов, проведенных в сушильной камере пилотной установки при сушке водорастворимых полимеров.

Рис. 6. Схема сушильной камеры.

1- корпус камеры;

2- термоэлектро-нагреватсли;

3- продукт.

Второе слагаемое в правой части уравнения (34) характеризует тепловой поток, обусловленный испарением влаги. Его математическое описание базируется на экспериментальных данных и может быть представлено уравнением (1). дополненным выражениями (2) и (3). В случае, когда из шнекового полимеризатора форполимер экструдируется в виде ленты, ширина которой значительно больше ее толщины, при создании математического описания процесса сушки материал можно рассматривать как неограниченную пластину. В этом случае распределение влагосодержашы в высушиваемом материале, а также средняя по толщине пластины влажность находились путем решения одномерного дифференциального уравнения массоггроводностн при граничном условии первого рода.

- км11л гр> -

д\ '

0. 1)(0,у)*оо,

(37)

5у

ди(0, у) _ Эх

и(Я,у)=ир,

и(х,0)=и„.

(35)

(36) (38)

и

С этой целью в работе использована одна из разновидностей метода Галеркина-тау-метод. Он позволяет решать задачу при переменном коэффициенте массопроводности. Профиль влажности по координате х,=хЛ1 был аппроксимирован рядом по полиномам Лежандра. С учетом выполнения условия симметрии (36) и ограничения разложения многочленом Лежацдра шестой степени, приближенное решение имеет вид:

, л л Зх|2-' л 35х,4-30х|2+3 и(х,,у)=Л0 +Л2—^-+ д4-!--+

5 (39)

231Х|6 -315х14 + 105х|" -5

Д -!-!-!-.

" 16

Применение процедуры Галеркина дает следующую систему дифференциальных уравнений относительно первых трех неизвестных коэффициентов приближенного решения (39):

ад,, _ кЦидр

^(ЗА2+10А4+21А(1), (40)

dy Wy ■..

JA-, k' (Ü,tn), , ja, k'(Ü,tJ

Urt4_= M\ P/.99A (42)

dy Wv • R ' dy Wy • R

с начальными условиями:

A3(0)=Al(0)=0. A,rU0. . (43)

Коэффициент A6 находится из условия удовлетворения решения (39) граничному условию (37):

А6 = ир-Л„-А2-Л4. (44)

В уравнениях (37), (40) -г (42) R- половина толщины пластины, м. В силу свойств полиномов Лежандра коэффициент А0 имеет смысл средней по

сечению влажности материала, т.е. Ац= U .

С целью определения коэффициента массопроводности были проведены специальные эксперименты по сушке полимеров, обработка результатов которых осуществлялась зональным методом, предложенным 1'удобаштой С.П. Выражение для расчета коэффициента массопроводности ПАА имеет следующий вид:

к[, = [2-exp(o,4365Lj)— 1,694]-exp(l,91-10_f> • tj - 20,047) tc^[90 + 140] "С. (45)

Уравнения (34), (40) + (44) совместно с уравнениями химической кинетики представляют собой математическую модель совмещенных процессов полимеризации и удаления раствортеля в сушильной камере. На рис. 7 показаны зависимости степени превращения исходного мономера, влажности и температуры ПАА от времени пребывания н аппарате. Сплошные линии- результат расчета но модели совмещенных процессов, точки- данные опыта. Отклонение опытных данных от расчетных по температуре материала не превышает 7 %, по влажности 10 %. Это позволило использовать предложенную модель для расчета времени пребывания материала в сушильной камере и длины стренга высушиваемого материала.

Для проверки применимости комплексного математического описания непрерывного процесса получения (со)полимеров акриламида на пилотной установке был проведен ряд опытов. Значения основных параметров синтезированного ПАА на

Ц кг/кг

выходе из аппаратов установки приведены в таблице. Здесь же представлены результаты расчетов но предложенным математическим моделям. Сравнительный ана-

Рис. 7. Зависимое™ степени превращения мономера, влажности и температуры ПЛА от времени пребывания в сушильной камере.

Средняя температура воздуха в сушильной камере: 120 °С.

лиз показывает, что они хорошо согласуются. Таким образом, разработанное математическое описание позволяет прогнозировать степень превращения исходного мономера, температуру, влажность и молекулярную массу получаемого продукта и при проведении соответствующего анализа выбрать наиболее благоприятные условия проведения процесса.

В данной главе приводятся также математические модели процессов получения полимеров в ленточном реакторе и совмещенных процессов в сушилке с псевдоожиженным слоем, как альтернативных вариантах аппаратурного оформления непрерывного процесса получения водорастворимых полимеров. Апробация этих моделей осуществлена на примере синтеза сополимера метакрилага натрия с амидом мстакриловой кислоты. Численным экспериментом установлено, что с целью предотвращения перегрева и получения продукта с высокой молекулярной массой толщина блока должна быть не более 6 мм. Это обстоятельство потребует при повышении производительности технологической линии увеличения реакционного объема, т.е. длины ленточного реактора.

В четвертой главе приводится описание предложенной комбинированной установки непрерывного действия, предназначенной для получения водорастворимых полимеров и сополимеров на основе акриламида и его производных.

Установка (рис. 8) состоит из конического форполимеризатора (1), двухшнекового полимеризатора (2), сушильной камеры (3) с естественной конвекцией, снабженной тсрмоэлектронагрсвателями и измельчителя (4).

Работа установки заключается в следующем. Реакционная смесь, представляющая собой водный раствор мономеров и инициаторов, носгупаст в реактор-форполимеризатор (1), где осуществляется процесс полимеризации до относительно низких степеней превращения. Из форполимеризатора легко подвижный форполимер непрерывно подается в реактор-полимеризатор (2), где захватывается винтовой нарезкой валов и перемещается к выходу из реактора. В реакторном узле установки предусматривается система на1ревания-охлаждсния, позволяющая регулировать температуру реакционной массы за счет подачи нагретого или холодного теплоносителя. На выходе из реактора установлена экструзионная головка. Полимеризующаяся смесь экструдирустся в сгренг и поступает в сушильную камеру (3), где происходит окончательная полимеризация получаемого продукта и удаление

Результаты экспериментальных исследований процесса получения пояиакриламида. Пилотная установка.

Таблица.

Наименование узла установки Регулируемые параметры Экспериментальные и расчетные данные

Время пребывания реакционной массы, с Температура теплоносителя на входе. "С Степень превращения на выходе, % Температура полимер изующейся массы на выходе,0 С Молекулярная масса продукта на выходе • 10"6 Влажность продукта на выходе, кг вл./кг а.с

опыт. расч. опыт. расч. опыт. расч. опыт расч.

Производительность установки 1.2 л/ч. Исходная концентрации акрпламида 37 %.

Форполимериз. 330 23 13.75 13,9 30 29,9 0,85 0.855 1,69 1,69

Полимеризатор 470 20 73.6 73,9 41 42,8 1.287 1.284 1.69 1,69

Суш. камера 2950 20 97.9 100 108 107.6 1.39 1.385 0.24 0,22

Производительность установки 1 л/ч. Исходная концентрация акриламида 37 %.

Форполимериз. 400 10 17.3 17,6 30 29.9 0.93 0.95 1,69 1.69

Полимеризатор 570 19 72.9 73.3 32 32.4 1.45 1.43 1.69 1,69

Суш. камера 3600 20 98 100 116 115.6 1.5 1.53 0,1 0.11

Производительность установки 1 л/ч. Исходная концентрация акриламида 30 %.

Форполимериз. 400 22 17.6 30 29.9 0.65 0.654 2,3 2,3

Полимеризатор 570 22 71 70,8 32 32 1 1.042 2,3 2.3

Суш. камера 3500 20 98.5 100 114 115.4 1.14 1.134 0,14 0.11

из него влаги. Затем продукт подается в измельчитель (4). Парогазовая смесь из сушильной камеры поступает на абсорбцию.

В данной главе приводятся результаты численного эксперимента по моделированию синтеза ПАЛ в аппаратах предложенной установки в виде графиков статических характеристик, позволяющих подобрать параметры проведения процесса, обеспечивающие получение продукта требуемого качества.

С целью оценки устойчивости номинального режима работы установки проведен анализ параметрической чувствительности по различным управляющим воздействиям с использованием критерия

Y dY / dS

Ps =y"/ s"' (46)

где: Y° и S°- значения режимного и управляющего параметра в номинальном режиме.

Установлено, что незначительные колебания входных параметров не оказывают существенного влияния па значения режимных переменных.

Изложена методика расчета комбинированной установки применительно к получению ПАА и результаты се реализации. Осуществление процессов в предложенной комбинированной установке позволяет получать водорастворимый ПАА со степенью превращения не менее 98 %. влажностью (0,1 0,15) кг вл. / кг а.е.. молекулярной массой > 1 млн., что удовлетворяет техническим требованиям. Качество новых сополимеров в системе АК-АА-АН оценивалось по величине фильтрации бурового раствора за 30 мин. Полученные на пилотной установке водорастворимые сополимеры обеспечивают показатель фильтрации в интервале 2,1-6,2 см'/ 30 мин в условиях минерализации солями и температурах до 180 "С. Выводы но работе

1.Проведены -экспериментальные исследования процессов получения водорастворимых (со)полииеров акриламида, результаты которых позволили обосновать преимущества двухстадийного способа, рекомендовать режим по-

технологические параметры процессов и подтвердить адекватность разработанных математических моделей.

2.Разработано комплексное математическое описание процессов получения водорастворимых (со)полимеров. включающее математическую модель химической кинетики (со)полимернзацни до глубоких степеней превращения исходных мономеров, систему уравнений, описывающих тепловые явления в реакторах и математическую модель совмещенных процессов деполимеризации и удаления растворителя в сушильной камере.

3.Разработана методика расчета оборудования комбинированной установки, основу котором составляют созданные математические модели.

4.Проведен анализ параметрической чувствительности с целью оценки устойчивости номшюльного режима работы установки.

5.Разработан непрерывный процесс получения (со)полммеров на основе (мет^акрилампда и конструкция комбинированной установки для. его реализации. Установка содержит три основных конструктивных элемента: форполимеризатор, щнековый реактор и сушильную камеру. В отличие от известных, новый процесс позволяет расширить ассортимент выпускаемой продукции и сократт ь общее время получения полимеров. Осуществление процесса в установке позволяет получать продукт в твердом виде с высокими качественными показателями при практически полном отсутствии отходов.

6.Выполнен эскизный проект промышленной установки производительностью 50 кг/ч по готовому продукту для АО "СК ПРЕМЬЕР" г. Ярославля.

Основные обозначения, принятые в работе: С- концентрация мономера, моль/л; I, концентрации компонентов инициирующей системы: окислителя и восстановителя, соответственно, моль/л; К, Р-концмлрации растущего радикала, оканчивающегося на мономерное звено, и неактивных цепей, соответственно, моль/л; к,-константа скорости инициирования, с"': к^-константа скорости роста цепи, л/(моль-с); кц|- константа скорости обрыва цепи путем диспропорцпоннрованпя, л/(моль-с): эффективность инициирования; р^Д^-моменты молекулярно-массового распределения к-того порядка для растущих и нерастущнх цепей, соответственно; В-степенг, превращения, доли; а- коэффициент температуропроводности, м3/с; 1, Т- температура, "С, К; т- время, с; ДН-тепловой эффект реакции, Дж/моль; С>д-тешюта диссипации работы вязкого трения, Вт/м"1; п-частота вращения, об/сек; Ц,(- диаметр делительной окружности, м; р - коэффициент динамической вязкости. Па с; с-удельная теплоемкость, Дж/(кг-К); А -коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К); р-плотность, кг/м'; а- коэффициент теплоотдачи,

Вт/ (м~ ■ К): К-коэффициент теплопередачи, Вт/ (м~ • К); О-массовый расход, кг/с; V/,-скорость инициирования, моль/(л-с); х, у, г-декартовы координаты; г-радиус конического реактора, м; И- высота конического реактора, м; А , В -высота и ширина витка шнека, м; II- периметр поперечного сечения блока реакционной массы, м; Б-площадь поперечного сечения блока реакционной массы, м2; \Уу. У/,г линейная скорость движения реакционной массы, м/с; IX- абсолютная влажность материала, кг/кг; (I,,-равновесная влажность материала, кг/кг; г- удельная теплота

парообразования, Дж/кг; [^-коэффициент скорости сушки, с"'; к', -коэффициент массопроводностн, м'/с.

Индексы: 0, н- начальное значение; р- полимеризуюшаяся масса; а.е.- абсолюпю

сухое вещество; т- теплоноситель; х- хладоагент; ш- шнек; с- сушка.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Расчет поля температур в полимеризующейся массе/ Бубнов В.Б., Борисов Ю.В.. Шубин A.A.. Липин А.Г.// Тез. докл. 8 Международной конференции молодых ученых,- Казань: КГТУ, 1996,- С. 188.

2. Расчет температурного режима процесса блочной полимеризации/ Бубнов В.Б., Липин А.Г., Лебедев В.Я., Маркичев H.A.// Тез. докл. 10 Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии, ч. 1- Москва: РХТУ. 1996.- С. 45.

3. Методика инженерною расчета комбинированных установок для получения водорастворимых полимеров в гранулированной форме/ Бубнов В.Б., Липин АЛ ., Шубин A.A., Маркичев H.A.// Тез. докл. 1 Меледународной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия-97)".- Иваново: ИГХТА, 1997,- С. 86.

4. Моделирование совмещенного процесса сушки и дополимеризации в аппарате кипящего слоя/ Липин А.Г., Шубин A.A., Лебедев В.Я., Бубнов В.Б. // Ученые записки инженерно-технологического факультета. Выпуск 1,- Иваново: ИГАСА, 1997,-С. 9-13.

5. Моделирование процесса сушки гранул водорастворимого полимера в аппарате с псевдоожиженным слоем/ Бубнов В.Б., Лебедев В.Я.. Липин А.Г., Маркичев H.A. // Тез. докл. 11 Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии.- Москва: РХТУ, 1997,- С. 45.

6. Моделирование кинетики сополимеризации натриевой соли мегакрилоьоп кислоты с метакрнламидом/ Бубнов В.Б., Линии А.Г., Шубин A.A., Лебедев В.Я. // Тез. докл. XXXVI Международной научной студенческой конференции "Химия",-Новосибирск: НГУ, 1998,-С. 96.

7. Бубнов В.Б., Липни А.Г., Шубин A.A. Кинетическая оптимизация сишша водорастворимого полимера// Тез. докл. Международной-научно-технической конференции "Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной н легкой промышленности (Прогресс- 98)".- Иваново: ИГ ТА, 1998,-С. 248-249.

8. Закономерности кинетики сополимеризации метакрилага натрия с метакрнламидом/ Липин А.Г., Бубнов В.Б., Шубин A.A., Лебедев В.Я.// Изв. вузов. Химия и хим. технология,- 1999.- Т.42, вып. 4,- С. 71-73.

9. Исследование процесса получения водорастворимого полимера/ Бубнов В.Ь., ■ Моторин A.A., Липин А.Г., Шубин A.A. // Тез. докл. Международной

конференции молодых ученых.- Казань: КГТУ, 1998.- С. 247.

10. Расчет установки для получения гранулированного сополимера/ Бубнов В.Б.. Линии А.Г.. Шубин A.A., Моторин A.A. // Тез. докл. Международной конференции молодых ученых.- Казань: КГТУ, 1998 - С. 247-248.

11. Техполотя получения водорастворимых (со)полимеров на основе акриламида, Бубнов В.Б., Липин А.Г.. Шубин A.A., Маркичев H.A. // Тез. докл. 1 Всероссийской научной конференции "Фнзико-хнмия процессов переработки полимеров",- Иваново: 1999.- С. 94.

12. Теплообмен в комбинированных установках для получения полпакрнламида/ Бубнов В.Б., Липин А.Г., Шубин A.A., Лебедев В.Я. // Тез. докл. Международной научно-технической конференции "Состояние и перспективы развития электротехнологии (IX Бенардосовские чтения)".- Иваново: ИГЭУ, 1999,- С. 245.

13. Исследование совмещенного процесса дополимеризации и сушки при получении сополимеров акриламида/ Бубнов В.Б., Лилии Л.Г., Шубин A.A., Лебедев В.Я. // Ученые записки инженерно-технологического факультета. Выпуск 2.- Иваново: ИГАСА, 1999.-С. 61-65.

14. Бубнов В.Б., Липин А.Г., Маркичсв H.A. Моделирование процесса сополимеризации в ленточном реакторе// Сборник материалов Международной НТК "ПРОГРЕСС-99". Часть I.-Иваново, 1999.- С. 140-143.

15. Бубнов В.Б., Липин А.Г., Маркичсв H.A. Непрерывный процесс получения иолиакриламида// Сборник материалов Международной НТК "ПРОГРЕСС-99". Часть 1.-Иваново, 1999,-С. 124-125.

16. Бубнов В.Б., Липин А.Г., Маркичсв H.A. Математическое моделирование процесса полимеризации акриламида в коническом реакторе// Сборник материалов Международной НТК "ПРОГРЕСС-99". Часть 1.-Иваново, 1999,- С. 121-124.

17. Бубнов В.Б., Липин А.Г., Шубин A.A. Исследование процесса синтеза полиакриламида// Тез. докл. II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" ("ХИМИЯ- 99").-Иваново: ИГХТУ, 1999.-С. 9-10.

18. Бубнов В.Б., ЛипинА.Г.,Шубин А.А.Математическое описание процессов синтеза водорастворимых (со)полимеров //Тез.докл.И Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" ("ХИМИЯ- 99").- Иваново: ИГХТУ, 1999,- С. 78-79.

19. Моторин A.A., Бубнов В.Б. Исследование процесса сушки полиакриламида// Тез. докл. Международной студенческой конференции "Развитие, окружающая среда. Химическая инженерия".- Иваново, 2000,- С. 263-265.

Лицензия № 020459 от 10.04.97. Подписано в печать 23.10.2000 Формат бумаги 60 х 84 '/,6. Уч. изд. л. 1. Тираж 80 экз. Заказ 08/10/2000.

Ивановский государственный химико-технологический университет. Адрес университета: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Список условных обозначений.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Способы получения водорастворимых (со)полимеров.

1.2. Аппаратурно-технологическое оформление процессов синтеза (со)полимеров.

1.3. Основные подходы к моделированию полимеризационных процессов.

1.4. Выводы по литературному обзору и постановка задачи исследований.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исследование кинетики синтеза (со)полимеров в водных растворах в изотермических условиях.

2.1.1. Исследование кинетики полимеризации акрил амида.

2.1.2. Исследование кинетики сополимеризации при синтезе сополимеров акриламида.

2.2. Исследование совмещенных процессов полимеризации и сушки.

2.2.1. Деполимеризация и сушка полиакриламида.

2.2.2. Деполимеризация и сушка сополимеров акриламида.

Глава 3. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ

ПОЛУЧЕНИЯ (СО)ПОЛИМЕРОВ. превращения исходных мономеров.

3.1.1. Моделирование кинетики полимеризации акриламида.

3.1.2. Моделирование кинетики сополимеризации при синтезе сополимеров акриламида.

3.1.3. Моделирование кинетики сополимеризации при получении сополимера метакрилата натрия с амидом метакриловой кислоты.

3.2. Моделирование процессов синтеза (со)полимеров в полимериза-ционных реакторах.

3.2.1. Математическая модель процессов синтеза (со)полимеров в коническом реакторе-форполимеризаторе.

3.2.2. Математическая модель процессов синтеза (со)полимеров в шнековом реакторе-полимеризаторе.

3.2.3. Математическая модель процесса сополимеризации в ленточном реакторе.

3.3. Моделирование совмещенных процессов полимеризации и удаления растворителя из реакционной массы.

3.3.1. Математическая модель совмещенных процессов в камере естественной конвекции.

3.3.2. Математическая модель совмещенных процессов в аппарате с псевдоожиженным слоем.

Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НА ПИЛОТНОЙ УСТАНОВКЕ, АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ И МЕТОДИКА РАСЧЕТА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ (СО)ПОЛИМЕРОВ

4.1. Экспериментальные исследования на пилотной установке.

4.2. Конструкция и принцип действия промышленной установки.

4.3. Результаты численного эксперимента по моделированию процессов, происходящих в установке.

ВЫВОДЫ.