автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез и свойства N-замещенных (мет) акриламидов

Нижегородский государственный технический университет

КАЗАКОВ СЕРГЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 1Ч-ЗАМЕ1ЦЕННЫХ (МЕТ)АКРИЛАМИДОВ

05.17.04 - Технология продуктов тяжёлого (или основного) органического синтеза

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание учёной степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор С. М. Данов

Научный консультант

доктор химических наук, профессор О.А. Казанцев

Москва - 1999 г

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ 6

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11

1.1. Способы получения замещенных по азоту (мет)-

акрил амидов на основе нитрилов и амидов 11

1.1.1. Синтез (мет)акриламидов, содержащих сульфо-

кислотные группы 11

1.1.2. Синтез аминосодержащих (м,ет)акриламидов

по реакции Манниха 15

1.1.3. Алкилирование амидов алкилгалогенидами 21

1.2. Нуклеофильное присоединение аминов к С=С-связям (мет)акриловых мономеров 25

1.3. Гидролиз амидов в присутствии оснований 33 Глава 2. ПОЛУЧЕНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ ПО АЗОТУ

(МЕТ)АКРИЛАМИДОВ 37

2.1. Синтез 4-(мет)акриламидо-4-метилтетрагидротиофен-

1,1 -диоксид-3-сульфокислоты 3 7

2.1.1. Закономерности взаимодействия (мет)акрилонитрила и З-метил-З-сульфолена в присутствии серной

кислоты или олеума 37

2.1.2. Технологическое оформление процесса 43

2.2. Получение Ы-(диалкилшинометил)(мет)акриламидов 46 2.2.1. Синтез Н-(дибутиламинометил)(мет)акриламида в воде 46

2.2.1.1. Закономерности взаимодействия дибутиламина, формальдегида и (мет) акрил амид а 46

2.2.1.2. Технологическое оформление процесса 49

2.2.2. Совмещенный процесс получения Ы-(диалкиламиноме-

тил) (мет)акриламидов и Ы,1Ч-диалкил(мет)акрил амидов 51

2.2.2.1. Синтез ^(диалкиламинометил) (мет)акриламидов из (мет)акриламида и КЫ-диалкил-К-хлорметил аминов 51

2.2.2.2. Получение К,К-диалкил(мет)акр ил амидов с использованием N,N,N" -тетраалкилметилендиаминов 54

2.2.2.3. Технологическое оформление процесса 56 2.3. Алкилирование метакриламида алкилгалогенидами 59 Глава 3. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ЗАМЕЩЕННЫХ ПО АЗОТУ

(МЕТ)АКРИЛАМИДОВ 66

3.1. Реакции нуклеофильного присоединения аминов к

N- и КЫ-замещенным (мет)акрил амидам 66

3.1.1. Синтез бетаинов 66

3.1.2. Образование четвертичных аммониевых солей 78 3.1.3 Присоединение пиперидина к N- и НЫ-замещенным

метакрил амидам 86

3.2. Щелочной гидролиз замещенных по азоту (мет)акриламидов 92

3.2.1. Влияние строения амидных групп на щелочной гидролиз

N- и КЫ-замещенных (мет)акриламидов 92

3.2.2. Гидролитические превращения 4-(мет)акриламидо-4-метилтетрагидротиофен-1,1 -диоксид-3 -сульфокислоты 99

3.3. Полимеризационная активность исследуемых мономеров 105

3.3.1. Полимеризация 4-(мет)акриламидо-4- метилтетрагидро-тиофен-1Д-диоксид-3-сульфокислоты 105

3.3.2. Влияние строения амидной группы на радикальную гомополимеризацию в воде замещенных по азоту (мет)акриламидов 111

Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 117

4.1. Характеристика исходных веществ 117

4.2. Методики экспериментов 121

4.3. Компьютерная обработка экспериментальных данных 127

4.4. Методы анализа 12 7 ВЫВОДЫ 130 ЛИТЕРАТУРА 132 ПРИЛОЖЕНИЕ 150

ПЕРЕЧЕНЬ ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АА - акриламид

АГК - 6-акриламидогексановая кислота

АМПСК - 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота

АМС - 4-акриламидо-4-метилтетрагидротиофен-

1,1 -диоксид-3 -сульфокислота АН - акрилонитрил АЭК - 2-акриламидоэтановая кислота МАА - метакриламид

МАМС - 4-метакриламидо-4-метилтетрагидротиофен-

1,1 -диоксид-3 -сульфокислоты МАН - метакрилонитрил

МТД - 3 -метил-3 -тиолен-1,1 -диоксид (3 -метил-3 -сульфолен) НАЦК - динатриевая соль 4,4'-азо-бис-4-цианпентановой кислоты ПК - персульфат калия

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. В промышленности полимерных материалов одними из наиболее важных являются полимеры на основе азотсодержащих (мет)акриловых мономеров, мировое производство которых все последние десятилетия сохраняет устойчивый рост. Синтетические возможности получения мономеров указанной группы, несмотря на большие достижения (в частности, в производстве акрилонитрила, акриламида, ), далеко не исчерпаны. Особый интерес вызывают И-замещенные (мет)акриламиды ((М)АА), обладающие огромным потенциалом. Во-первых, они имеют гораздо более высокую гидролитическую устойчивость, чем все остальные азотсодержащие производные (мет)акриловой кислоты. Этот фактор имеет большое значение, поскольку вода является самым дешевым и безопасным растворителем, который часто используется в процессах полимеризации. Во-вторых, изменение строения амидных заместителей, введение в них различных функциональных групп позволяет, сохраняя достаточно высокую полимеризационную активность мономеров, варьировать в широких пределах свойства получаемых продуктов. Появление в составе полимеров разнообразных функциональных групп, кроме того, расширяет и возможности проведения полиме-раналогичных превращений.

В настоящее время в промышленном масштабе выпускаются М- гидро-ксиметил(мет)акриламид, -метил ендиакр ил амид, диацетонакриламид, Ы-алкоксиметил(мет)акриламиды, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, М-(диметиламинопропил)метакриламид [1]. Тем не менее, актуальной остается разработка научно обоснованных и удовлетворяющих современным требованиям технологий получения (мет)акриламидов с другими амидными заместителями, особенно многофункциональными.

Имеются многочисленные литературные данные об использовании полимеров на основе замещенных по азоту (мет)акриламидов, содержащих ал-кильные, аминные, кислотные и другие амидные заместители [1-3]. В частности, продукты на основе указанных мономеров применяются в качестве упрочняющих добавок при получении бумаги и картона [5,6], флокулянтов [7,8] и обезвоживающих агентов для обработки влажных осадков городских и промышленных сточных вод [9,10], при производстве селективных мембран [11], пленок [12], влагостойких красок [13] и в других областях. Полимерные бетаины, имеющие в своем составе одновременно аммониевые и карбоксилатные или сульфонатные фрагменты, эффективны как составная часть косметических препаратов [14], фотоматериалов [15], моющих средств [16] и волокон [17]. Однако применение таких (и многих других) полимеров ограничивается тем, что отсутствуют дешевые и удобные технологии получения требуемых мономеров.

Все имеющие в настоящее время практическую перспективу способы синтеза 14- и М,1\Г-замещенных (мет)акриламидов основаны на превращениях функциональных групп более доступных мономеров - (мет)акриламида, (мет)акрилонитрила, алкил(мет)акрилатов, (мет)акрилоилхлорида. В главе 2 данной работы обобщены исследования по синтезу ряда замещенных по азоту (М)АА с использованием в качестве сырья нитрила, амида и хлорангидрида (мет)акриловой кислоты. Варьирование реагентов и субстратов позволило получить мономеры, отличающиеся строением углеродного скелета амидных заместителей и (или) природой содержащихся в этих заместителях функциональных фрагментов.

Другим актуальным направлением исследований является изучение превращений К1- и Ы,Ы-замещенных (М)АА. Во-первых, нерадикальные реакции с их участием имеют самостоятельное значение при синтезе ряда практи-

чески важных соединений - аминоамидов, четвертичных аммониевых солей, бетаинов, применяемых в качестве катализаторов, фармацевтических препаратов, добавок в фотоматериалы, косметические препараты и т. д. Во-вторых, определение активности мономеров в процессах радикальной полимеризации требуется для оценки перспектив их применения в качестве сырья при получении новых полимерных продуктов. В-третьих, для более осознанного подхода к решению проблем, связанных с синтезом и применением мономеров, необходимо знание влияния их строения на реакционную способность.

В главе 3 описаны исследования ряда нерадикальных реакций с участием различных функциональных групп замещенных по азоту (мет)акрил-амидов. Там же оценена перспективность применения некоторых синтезированных мономеров в качестве сырья для получения полимеров и определено влияние строения N-замещенных (мет)акриламидов на их активность в ряде нерадикальных и радикальных реакций.

Целью работы является разработка новых и совершенствование существующих методов синтеза замещенных по азоту (М)АА и продуктов на их основе, а также установление связи строения и химических свойств указанных мономеров.

Научная новизна работы состоит в том, что

- впервые взаимодействием (М)АА с N,N-диалкил-Ы-хлорметил аминами получены Ы-(диалкиламинометил)(мет)акриламиды;

- синтезирован новый акриламидный мономер, содержащий сульфоновую и сульфокислотную группы - 4-(мет)акриламидо-4-метилтетрагидротиофен-1,1-диоксид-3-сульфокислота ((М)АМС);

- впервые реакцией (мет)акрилоилхлорида с КН^К'-тетраалкилметиленди-аминами синтезированы М,М-диалкил(мет)акрил амиды;

- показано влияние строения реагентов и условий проведения процесса на N-алкилирование (М)АА алкилгалогенидами в присутствии щелочей с образованием замещенных по азоту мономерных амидов;

- изучено нуклеофильное присоединение вторичных и третичных аминов к замещенным по азоту (М)АА, с образованием аминоамидов, бетаинов, четвертичных аммониевых солей; показана зависимость протекания реакции от строения реагентов и условий процесса;

- установлены корреляционные соотношения, связывающие константы скорости щелочного гидролиза N- и КЫ-замещенных (М)АА со стерическими и индукционными постоянными амидных заместителей, а также числом атомов водорода при амидном азоте;

- показана связь строения замещенных по азоту (М)АА с их активностью в радикальной гомополимеризации; изучены особенности гомополимеризации 4-акриламидо-4-метилтетрагидротиофен-1,1 -диоксид-3 -сульфокислоты и определены константы сополимеризации указанного мономера с акрил амидом.

Практическая ценность. Разработаны методики получения с высокими выходами и селективностями следующих мономеров (мет)акриламидного ряда: (М)АМС (на основе (мет)акрилонитрила, З-метил-З-тиолен-1,1-диоксида и олеума), Ы,Ы-диалкил(мет)акриламидов (на основе (мет)акрилоилхлорида и НЫ^Ы'-тетраалкилметилендиаминов), Ы-(диалкиламинометил)(мет)акрил-амидов (на основе (М)АА и М,К-диалкил-М-хлорметил аминов), 1М-(дибутил-аминометил)(мет)акриламида (на основе (М)АА, формальдегида и дибутила-мина). Предложены принципиальные технологические схемы процессов. Синтезировано 8 новых бетаинов.

Полимеры на основе (М)АМС были испытаны в качестве модификаторов буровых растворов в ЗАО Научно-производственное предприятие "ХЕ-

МЕКС ДОР". По результатам испытаний получено положительное заключение.

Публикации и апробация работы. По данному научному направлению опубликовано 17 работ. Основное содержание диссертации изложено в 11 работах, в том числе 6 статьях и 3 тезисах научных докладов, представленных на международном симпозиуме ИЮПАК "Новые достижения в полимерном синтезе и формировании макромолекул", V международной научной конференции "Наукоемкие химические технологии", I научно-технической конференции "Фарберовские чтения". По материалам работы получено 2 патента РФ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 152 страницах машинописного текста, содержит 33 рисунка и 15 таблиц, список литературы включает 185 наименований.

Работа состоит из введения, четырех глав и выводов. В первой главе приведены литературные данные по теме, во второй и третьей главах - результаты исследований и их обсуждение. В четвертой главе даны основные методики синтезов, описаны изученные объекты и характеристики полученных продуктов.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Способы получения замещенных по азоту (мет)акриламидов на основе нитрилов и амидов

1.1.1. Синтез (мет)акриламидов, содержащих сульфокислотные группы (Мет)акриламиды, содержащие сульфокислотные группы, получают по одной из модификаций реакции Риттера. Классический вариант состоит в ал-килировании нитрилов карбокатионами, генерируемыми в кислой среде обычно из алкенов или спиртов, с последующим гидролизом, приводящим к Ы-алкиламидам [18, 19]. Иногда в качестве алкилирующих агентов применяют простые эфиры вторичных и третичных спиртов, трет-алкилгалогениды, изопарафины и т.д. Процесс проводят в присутствии серной кислоты (концентрация 85-100 %), фосфорной, хлорной, 90 %-ной муравьиной и бензол-сульфокислоты, а также смеси серной кислоты и трехфтористого бора. Принято считать [18], что первичным актом реакции Риттера является взаимодействие алкилирующего агента с минеральной кислотой, в результате чего образуется ион карбония, который далее реагирует с нуклеофильным атомом азота нитрила:

(СН3)2С=СН2 + Н V"--------> (СНзЬССНз (1.1)

СНзСИ + С(СНз)з-> [СН3С^С(СНз)з]->

МС(СНз)з /9

->СН3С' -> СН3С( (1.2)

-Н^ ОН ШС(СНз)з

Однако при использовании и олефинов, и спиртов наряду с ионом карбония промежуточным продуктом реакции может быть также комплекс алкилирующего агента с минеральцой кислотой (я-комплекс) [18].

Ы-Алкил(мет)акриламиды на основе (мет)акрилонитрила получают обычно обработкой последнего олефином (2-метилбутеном-2, изобутиленом, олефинами Сю-С40) или спиртом (трет-бутанолом, изопропанолом) в среде серной кислоты, взятой в избытке [20, 21]. Реакция Риттера позволяет также синтезировать (мет)акриламиды с аминными, кислотными, кетонными группами. Например, сульфокислотные мономеры получены из нитрилов, сульфо-олефинов и серной кислоты [22]:

Н2804

СН2-С(СН3)СН2803Н + ЯСЫ-^ КС0МНС(СН3)2СН2803Н (1.3)

Однако обычно такие мономеры синтезируют взаимодействием нитрилов с олефинами в присутствии сульфирующих агентов:

803 (Н2804) , ,

СН2=С11СМ + С=С —-—> СН2<ЖС0№1СС80зН (1.4)

г \ II

В качестве сульфирующих агентов чаще всего применяется олеум, используются также серный ангидрид, серная кислота с концентрацией около 100 %, хлорсульфоновая кислота [3, 23, 24, 25, 26]. При этом активность олефинов повышается по сравнению с классическим вариантом реакции Риттера. Выходы более 70 % достигнуты для алифатических олефинов с концевой С=С-связью (бутенов, пентенов, гексенов и т.д.), металлилхлорида, стирола и его производных [27, 28, 29], менее высокие - для циклогексена [29]. Кроме олефинов, могут использоваться спирты, простые и сложные эфиры [3, 30]. Синтезы обычно проводят при большом избытке исходного нитрила, иногда - в органических растворителях, например, диметиловом эфире этиленгликоля [31], уксусной кислоте или ее смеси с метиленхлоридом [24, 30, 32], диоксиде серы [23].

Наибольшее применение в настоящее время имеет получаемая из акри-лонитрила (АН) и изобутилена 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота

(АМПСК), выпускаемая в промышленном масштабе. Синтез этого мономера чаще всего осуществляют при температуре не более 10-15 °С при использовании в качестве сульфирующего агента олеума с концентрацией до 30 % [29, 31, 33, 34], хотя предлагается и 99-100 %-ная серная кислота [29]. Продукт, выпадающий в осадок, очищают перекристаллизацией из водных растворов уксусной кислоты [31, 32], экстракцией примесей (ацетоном, метилэтилкето-ном, смесью ацетона и хлороформа, ацетонитрилом, бензолом) [27, 30, 31, 34].

В работе [31] изучено влияние условий на синтез АМПСК. Показано, что наряду с сульфокислотным мономером побочно образуются АА и трет-бутил акрил амид:

СН2=СНСЫ + Н20-> СН2=СНСОЫН2 (1.5)

+Н20

СН2-СНСМ + СН2С(СН3)2->СН2=СНСОШС(СН3)3 (1.6)

Наиболее высокие выходы целевого продукта при минимальном протекании побочных реакций достигаются при концентрации олеума около 15 % и проведении процесса в среде исходного нитрила при температуре 10-15 °С. Оптимальное соотношение нитрила, олефина и сульфирующего агента составляет 6.5 : 1 : 1. При этом достигается выход АМПСК (в расчете на загруженый олефин) около 85 % при выходе АА и трет-бутилакриламида (в расчете на прореагировавший АН) соответственно около 20 % и около 12 %. Следует отметить, что при замене изобутилена на другие олефины эти же авторы предлагают другие оптимальные условия [28]. Например, для системы АН -4-метилпентен-1 - олеум максимальные выходы целевых продуктов достигаются при соотношении 2:1: 1.34 и температуре 30 °С.

Описан метод получения АМПСК при использовании в качестве сульфирующего агента 95-100 % серной кислоты в присутствии водоот-

нимающих агентов - ангидридов органических кислот [30, 35], оксида фосфора (V), сульфата кальция, сульфата магния и других [25].

Для синтеза сульфокислотных акрил амидов предлагаются также мягкие сульфирующие агенты - комплексы серного ангидрида с диметилформами-дом [36], третичными аминами [37], уксусной кислотой [14, 32]. В последнем случае на первой стадии проводят взаимодействие олефина с комплексом, а затем обрабатывают полученную смесь нитрилом и водой. При этом выход целевых продуктов для различных олефинов составляет 44-72 %.

Предполагается [1], что в растворе уксусной кислоты реакция идет через промежуточное образование кислого ацетилсульфата и 2-метил-пропен-2-сульфокислоты:

СНзСООН + 803 -> СН3С008020Н (1.7)

СНзСООЭСЬОН + Н2ОС(СН3)2 -> Н2С-С(СН3)2 (1.8)

-СНзСООН О2&-0 а

Н2С-С(СН3)2 + Н20-СН2=С(СНз)СН280зН (1.9)

СН2=С(СНз)СН280зН + СН2=СНСЫ—>СН2=СНС0ЫНС(СНз)2