автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:(Со)полимеризация акриламида с винилацетатом в присутствии сульфонато-бисацетилацетонатов марганца (III)

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ^-ДИКЕШНАТНЫЕ СОЕДЙНЕНШ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕМЕШОЙ ВАЛЕНТНОСТИ И' ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В РАДИКАЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ (СО^ГОШМЕНИЗАШ

1.1. Синтез, строение и свойства р-дикетонатов металлов.

1.2. Смешанно-лигандные комплексы марганца (Ш) и их инициирующая активность в реакциях полимеризации

Глава 2. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОПОЛИМЕР ИЗ АЦИИ; АКРИЛАМЙДА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ С МАСЛОРАСТВОРИМЫМИ

ВИШШЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ.

Глава 3. СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ

АКРИЛАМИДА.

Глава 4. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

4.1. Подготовка и характеристика исходных продуктов.

4.2. Методы и;сследованияг.

4.3.1. Методы исследования синтезированных комплексов марганца (Ш)

4.2.2. Метода исследования процессов /со/полимеризации

4.2.3. Определение молекулярных характеристик: (со)полимеров.

4;.2.4. Определение флокулирующего эффекта сополимеров, сополимеров,.

- з

Глава 5. СИНТЕЗ Ш СВОЙСТВА СМЕШАННО-ЛИГАНДНЫХ

КОМПЛЕКСОВ ТРИС АЦЕТИЛ АЦЕТОНАТА МАРГАНЦА (Ш) И СУЛ

§ОНОВЫХ КИСЛОШ

5.1. Синтез сульфонато-бисацетилацетшатав марганца (Ш).

5.2.Спектрофотоме.три;часкае; изучение сульфокомплек-сюв марганца (Ш).

5.3. Термическая устойчивость сульфокомплексов марганца (Ш) в. твёрдой фазе

5.4. Изучение реакции распада сульфокомплексов марганца (Ш) в водной и органической средах.

5.5. Поверхностно-активные свойства сульфокомплексов. марганца (Ш).

5.6. Инициирующая активность, сульфокомплексов марганца (Ш).

Глава 6. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛ АМИДА В ПРИСУТСТВИИ сулшшто-бисштющетонатов марганца (ш).

6.1. Закономерности; полимеризации акрил амида в воде в присутствии; бензолсульфонато-бисацетилацетоната марганца (ш).

6.2. Полимеризация акрил амида в стстеме вода-толуол, в присутствии алкилбензолсульфонато-бисацетилацетоната марганца (Ш).

Глава 7. СОЛОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛАМЙДА С ВИНИЛ АЦЕТАТОМ

В ВОДНОЙ СРЕДЕ В ПРЖУЮТИИ СУЛЬФОКОМПЛЕКСОВ

МАРГАНЦА (Ш)

7.1. Кинетические закономерности; реакции сополимер из аци;и акриламида а винилацататом н присутствии алкилб ензолсульфонато-йисацетил-ацетоната марганца (Ш)

7.2. Константы сотлимеризации акриламида с винил ацетатом:.124;

7.3. Q: механизмеополимеризации акриламида с винилацетатом: в присутствии сульфокомплексов марганца (Ш).

Глава 8. ВЫСОКОМСШЕКУЛЯРНЫЕ ТЕРПОЛИМЕРЫ АКРИЛАМИДА С ВИНШЩЕТАТОМ И АКРИЛОВОЙ КИСЛО» И ИХ ФЛ ОКУЛИРУЮЩАЯ АКТИВНОСТЬ ПРИ ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ вод .ш

8.1, Получение высокомолекулярных терполимеров акриламида с винил ацетатом, и акриловой, кислотой.

8.2. Флокулируюгцая способность терполимеров . . 144,

ВЫВОДЫ.

В основных, направлениях; экономического и. социального развития СССР на 1981 ~ 1985 годы и на период, до 1990 года в числе одной из основных задач предусмотрено "развивать производство . новых полимерных и композиционных, материалов и изделий из них с комплексом заданных свойств." с.145] и "создание химико-технологических процессов получения новых: веществ и материалов с заданными свойствами, научных основ технологий .сберегающих энергетические ресурсы."

Эти требования в полной мере относятся к производству водорастворимых полимеров, использование которых, в народном, хозяйстве страны расширяется с каждым годом. Водорастворимые полимеры нашли самое широкое применение для очистки; природных;, питьевых; и сточных: вод; при; обработке бумаги, волокон и тканей; в производстве клеев;, пленочных материалов; при изготовлении красителей, типографских красок; в медицинской и фармацевтической промышленности [н]. Особо важное значение приобретает расширение производства и применения; водорастворимых полимеров в связи с усилением: охраны природы и окружающей среды. Производство водорастворимых полимеров отличается наименьшим загрязнением окружающей среды, т.к. не связано с использованием токсичных, огне- и взрывоопасных растворителей,

Среди водорастворимыхч полимеров, получивших, в последнее отсутствием выбросов вредных веществ в атмосферу время широкое распространение, находятся полимеры и сополимеры акриламида /АА/ и его производных:, которые с успехом применяются; в различных областях: промышленности в качестве эффективных флокулянтов для очистки питьевых и сточных вод, шлихтующих, и аппретирующих; материалов в текстильной промыш-' ленности, стабилизаторов суспензий, крепителей грунтов, для увеличения нефтеотдачи нефтяных скважин и т.д. [3 - б]. Эффективность использования этих, полимеров связана с их физико-химическими свойствами и, прежде всего, с молекулярной массой, которая определяется условиями синтеза полимеров. Однако, решение этой проблемы при использовании традиционных окислительно-восстановительных инициирующих систем не всегда возможно и поэтому синтез высокомолекулярных эффективных флокулянтов для очистки -сточных вод остается актуальной проблемой полимерной химии.

В одиннадцатой пятилетке ставится задача всемерного . повышения эффективности производства, ".применения в широ--ких масштабах высокопроизводительной энерго- и материалосбе-регающей технологии" [i, с.III]. Одним из путей совершенствования и создания энергосберегающих технологических процессов синтеза полимерных материалов с заранее заданными свойствами является создание высокоэффективных^ каталитических; систем [VJ. Среди них; большой интерес представляют jj-дикетонат-ные комплексные соединения металлов переменной валентности: марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, которые наряду с высокой инициирующей активностью обладают селективностью и специфичностью по отношению к различным мономерам, причем их можно использовать в присутствии веществ или; примесей, которые являются ингибиторами при обычных способах, инициирования полимеризации: [V].

Исследования советских и зарубежных, ученых [8 - 13] показали, что наиболее активным инициатором в реакциях (со)-полимеризации ненасыщенных соединений является трисацетил-ацетонат марганца (Ш) (ТАМ). Перспективность использования этого инициатора определяется его хорошими эксплуатационными качествами, (нетоксичностью, взрывобезопасностью, стабильностью при хранении), а также наличием промышленного производства ТАМ в США, Великобритании, CCCP[l4].

Систематические исследования в области (соПолимеризации мономеров, а также модификации олигомеров и полимеров, протекающих; в присутствии; комплексных соединений металлов переменной валентности, проводятся на кафедре химической • технологии пластмасс: ЛТЙ им.Ленсовета. Результаты этих работ показали , что более эффективными инициаторами по сравнению с ТАМ являются смешанно-лигандные комплексы на его основе - бисацетилацетонато-карбоксилаты: марганца (Ш) [1б] и ацидо-бисацетилацетонаты марганца (Ш) [ 17] . Использование этих; инициаторов позволило осуществить (со)полимеризацив винилацетата, стирола, метилметакрилата с высокой скоростью различными способами (в массе, растворителе, эмульсии) [l8 - 2l] . Исследования последних лет показали:, что в присутствии ацидокомплексов марганца (Ш) обеспечивается возможность получения высокомолекулярных; водорастворимых; полимеров, которые могут быть использованы в качестве высокоэффективных; флокулянтов и противотурбулентных добавок [22, 23] .

Настоящая работа продолжила систематические исследования (со)полимеризации винильных соединений в присутствии комплексных соединений марганца (Ш), выполняемые на кафедре химической технологии пластмасс ЛТИ им.Ленсовета.

Целью: работы являлось получение новых инициаторов на основе ТАМ и ароматических сульфоновых кислот, изучение их строения и свойств, исследование их влияния на основные кинетические закономерности процесса (со)полимеризации акрил-амида (АА) с винилацетатом (ВА) в водной и водно-толуольной среде и на свойства полученных; сополимеров АА с винильными мономерами. Следует отметить, что в настоящее время отсутствуют сведения о механизме и кинетике реакций, которые могли бы послужить основой для разработки, технологических процессов получения (со)полимеров АА в указанных, условиях.

Работа выполнялась в соответствии: с комплексной программой 0Ц.О14 "Разработать и освоить производство катализаторов и инициаторов, резко интенсифицирующих;используемые в промышленности важнейшие технологические процессы", а также по координационному плану научно-исследовательских; и: опытных; работ по разработке технологии получения высокомолекулярных< органических флокулянтов для очистки, сточных вод и обезвоживания осадков для создания промышленного производства на основе наряд-заказа Министерства химической промышленности СССР "Расширение ассортимента отечественных флокулянтов на основе полиакриламида".

Б результате проведенных исследований синтезированы новые смешанно-лигандные комплексные соединения на основе. ТАМ и ароматических сульфоновых кислот - сульфонато-бисаце-тилацетонаты марганца (Ш) [^24, 25~J . Показано, что сульфо-комплексы марганца (Ш) обладают высокой инициирующей активностью в реакциях (со)полимеризации винильных. соединений, позволяя проводить реакцию с высокой скоростью при температурах. 5 - 25°С в присутствии кислорода воздуха. Найдено, что наряду с инициирующей активностью, сульфокомплексы; марганца обладают хорошими поверхностно-активными свойствами.

Проведенные, исследования позволили предложить способ получения; водорастворимых гомо- и. сополимеров путем эмуль?-сионной полимеризации (мет)акриламида, (мет)акриловой кисло присутствии: новых инициаторов, обладающих поверхностно-активными свойствами., общей формулы:

Mn(C5H702)2(S03 -R), где R~ Н, СН3, ОН, СООН, Спй2п+1, п = 10 - 14; С^Н^О^ - ацетилацетонатный лиганд. При этом значительно упрощается технологический процесс получения водорастворимых (со)полимеров за счет проведения безэмульгаторной полимеризации в атмосфере кислорода воздуха по энергосберегающей технологии (при температуре 10 - 30°С)

Направленный синтез, исследование структуры и строения новых смешанно-лигандных комплексов марганца (Ш) позволили расширить ассортимент инициаторов на основе комплексных, соединений марганца (Ш) и получить бифункциональные инициаторы, высокая инициирующая активность которых, сочетается с наличием поверхностно-активных: свойств, что открывает широкие возможности реализации безэмульгаторных эмульсионных полимериза' ционных процессов.

Реализация этих, свойств сульфонато-бисацетилацетонатов марганца (Ш) позволила предложить, способ получения сополимеров водорастворимых мономеров ((мет)акриламида, (мет)акрило-вой кислоты и их солей, л/«винилсукцинимида, л/«винилпи.р~ ролидона) с маслорастворимыми винильными мономерами (винил-ацетатом, алкил(мет)акрилатами, стиролом).

На основании изученных кинетических закономерностей ты и их солей, |^~винилсукцинимида, lV-винилпирролидона в

- II процессов (со)полимеризации акриламида с винилацетатом открывается возможность реализации: эффективных; технологических; процессов получения (со)полимеров с заданными свойствами при температурах 10 - 30°С в присутствии- кислорода воздуха с практически 100$-ной конверсией за I - 2 часа.

Экспериментально найденные оптимальные условия получения высокомолекулярных терполимеров на основе акриламида, винил-ацетата и акриловой кислоты позволили использовать их в качестве эффективных флокулянтов для очистки сточных вод промышленного производства переработки: бурых углей Канско-Ачин-ского топливно-энергетического комплекса, ускоряющих, процессы осветления сточных вод в 3 - 10 раз, что значительно эффективнее по сравнению с выпускаемыми отечественной промышленностью полиакриламидными флокулянтами.

ВЫВОДЫ

1. Впервые в результате реакции лигандного замещения трисаце.тилацетоната марганца (Ш) о ароматическими оульфоновыми; кислотами получены новые смешанно-лигандные комплексы: марганца (Ш) - сульфонато-бисацетилацетонаты марганца (Ш) общей формулы: Mn(C^b^2)2($Q3-^0^-R), где R : СН3, Ой, СООЙ, СпЙ2П+1» п = 10 - 14, установлена структура новых соединений и определены; их свойства.

2. Показано), что сульфо нато-бисацетилацетонаты марганца (Ш) термически устойчивы в твёрдой фазе при 140 - 160°С, а в водной среде распадаются- пр'и обычней темперартуре. Первоначальным, продуктом их распада является радикал ацетилацетона, способный вызывать (со)полимеризацию винильных мономеров.

3. Найдено, что сульфонато-бисацетилацетонаты марганг ца (Ш) обладают хорошими поверхностно-активныни свойствами, приводящими к понижению^ поверхностного натяжения воды на границе вода/воздух; более, чем в два раза, что позволяет использовать их одновременно в качестве эмульгаторов и инициаторов в процессах (со)полимеризации винильных мономеров.

4. Изучение инициирующей активности сульфонато-бис-ацетилацетонатов марганца (Ш) в реакциях полимеризации; акрил-амида в водной среде в интервале; температур 5 - 20°С показало;, что скорость процесса зависит от природы сульфолиганда и изменяется в ряду: мп(c5h7q2)2(Sq3-(^h) > мп(с5н7о2)2) >

Mn(C5Hi702)2(SQ:3-^^.CE3) > Mn(C5HYQ2)2(S03-^)-C00H) V mn(c5h702)2(S03^O>-0hl он

5. Установлено, что реакция! гголимеризации акриламида в; водном, растворе и в водно-толуольной среде в присутствии: сульфонато-бисацетилацетонатов марганца (Ш) подчиняется; основным! закономерностям: свободно/радикальной полимеризации и протекает с высокой скоростью уже при 5 - 20°С в инертной атмосфере и в атмосфере воздуха. Процесс можно проводить без дополнительного введения эмульгатора и получать устойчивые дисперсии полиакриламида с молекулярной массой > 1*10^,

6. Из данных по сополимеризации акриламида с винил-ацетатом в водной среде при 5 -i25°C в присутствии: алкилбен-золсульфонато-бисацетилацетоната марганца (Ш) и определены зависимости скорости: сополимеризации и состава сополимеров от кинетических параметров и вычислены, константы сополимеризации акриламида. ( fcj) и; винилацетата Cfr2): 5.59 + 0.01 t2 = 0.14 + 0.01 показывающие повышенную активность акриламида.

7. Н'айдено, что высокомолекулярные водорастворимые терполимеры на основе акриламида, винилацетата и акриловой кислоты обладают более высокими флокулирующими свойствами в: процессах, очистки сточных вод по сравнению с полиакрилами-дом: и неорганическими коагулянтами.

1. Материалы ХХУ1 съезда КПСС. М.: Политиздат, 1982. - 223 с.

2. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л., Химия;, 1979. 144 с.

3. Савицкая М.Н., Холодова Ю.Д. Полиакриламид. Киев: Техника, 1969. 188 с.

4. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессе очистки! воды. М.: Стройиздат, 1975. 191 с.

5. Глубиш. П.А. Применение сополимеров акриловой кислоты и; ее производных: в текстильной и легкой промышленности. М.: Легкая индустрия, 1975. 205 с.

6. Григоращенко Г.И., Зайцев Ю.В., Кукин В.В. и др. Применение полимеров в добыче нефти. М.: Недра, 1978. 213 с.

7. Николаев А.Ф. Особенности создания новых технологических; процессов получения полимеров. В кн.: Химическая технология, свойства и применение: пластмасс. Моквузовский сборник научных трудов. Л.: ЛТИ им.Ленсовета, 1981, с.3 16.

8. Бемфорд К. Металлоорганические производные переходных металлов как инициаторы свободнорадикальной полимеризации. В кн.: Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров. М.: Мир, 1977, с.114 - 135.

9. Николаев к А. Ацетилацетонаты металлов и их применение в химических реакциях. В кн.: Химическая технология, свойства и применение пластмасс. Сборник, трудов. Л.: ЛТИ им.Ленсовета, 1976, вып.П, с.З - II.

10. Низельский Ю.Н., Липатова Т.Э. Катализ и инициирование химических реакций js-дикетонатамк металлов. В кн.: Катализ и; механизм реакций образования полимеров. Сборникнаучных трудов. Киев: Наукова думка, 1980, с.5'- 41.

11. Mehratra R.C., Bohra R., Gaus D. Metall B-diketonates and Allied Derivaties.

12. Schellenberg J., Opitz G. Metallacetonates bei der Synthese von Makromolekiilen. Teil 1. Acta Polymerica, .

13. Белогородская K.B. Полимеризация и сополимеризация виниловых соединений в присутствии комплексов солей металловпеременной валентности и карбоновых кислот. Дисс. . докт.хим.наук. Л., 1980.

14. Николаев А.Ф., Белогородская К.В., Шибалович В.Г., Андреева Е. Д., Богданова Л.В., Виноградов М.В. Получение: и свойства бисацетилацетонатшарбоксилатоа марганца (Ш). Ж.прикл.химии!, 1973, т.46, №12, с.2718 2725.

15. Перина Г.П., Шибалович В.Г., Николаев А.Ф. Смешанно-ли-гандные комплексы марганца (1) на основе трисацетилацето-ната марганца и неорганических кислот. Ж.прикл.химии;, 1982, т.55, с.30 37.

16. А.С. 276413 (СССР). Способ получения полимеров и сополигмеров винильных соединений./А.Ф.Николаев, К.В.Белогород-ская, В.Г. Шибалович. Опубл. в Б.Й., 1970, №23.

17. Белогородская К.В., Николаев А.Ф., Шибалович В.Г., Пушка-рева Л.И. Особенности механизма полимеризации: винильных мономеров в присутствии: бис-(ацетилацетонато)карбоксила-тов марганца. Высокомолекул.соедин., 1980, т.Б22, №6,с.449 453.

18. А.С. 730698 (СССР). Способ получения гомополимеров и сополимеров винильных соединений. /А.Ф.Николаев, В.Г.Шибалович, В.М.Бондаренко, Г.П.Перина, И.Ю.Сухачева. -Опубл. в Б.И., 1980, №16.

19. Перина Г.П., Семёнова Е.Ф., Шибалович В.Г. Флокулирующая способность (со)полимеров на основе акриламида при; очистке сточных вод сульфатно-целлюлозного производства.

20. В сб.: Технология высокомолекулярных; соединений, Л., 1982, с.Ill 121. Рукопись деп. в ОНИИТЭХИМ (г.Черкассы.) Ш829хп-Д82.

21. Перина Г.П. Полимеризация; и. сополимеризации акриламида и; акриловой кислоты в присутствии ацидо-бисацетилацетоиатов марганца (Ш). Дис. . канд.хим.наук. Л., 1982. 155 с.

22. А.С. 950732 (СССР). Арилсульфонато-бис-ацетишацетонаты марганца (Ш) как инициаторы (со)полимеризация винильных соединений, обладающие поверхностно-активными свойствами. /А.Ф.Николаев, В.Г.Шибалович, В.М.Бондаренко, С.А.Хохрин. Опубл. в Б.И., 1982, №30.

23. А.С. I0II654 (СССР). Способ получения инициаторов эмульсионной полимеризации винишьных соединений. /А.Ф.Николаев, В.Г.Шибалович, В.М.Бондаренко, С.А.Хохрин. Опубл. в Б.И., 1983, №14.

24. А.С. 1004404 (СССР). Способ получения водорастворимых гомо- и; сополимеров. /А.Ф.Николае®, В.Г.Шибалович. В.М. Бондаренко, С.А.Хохрин. Опубл. в Б.И., 1983, №10.

25. Скорик И.А., Кумок В.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1975. 207 с.28.1.ngafelter Е.с. Molecular structure details of metal chelates. Coord. Chem. Rev., 1966, v.I> №l, p. 151 155.

26. Kluiber R.W. Inner complexes. 3.Ring bromination of JB-Di-carbonil chelates. J. Amer. Chem. Soc. , I960, V .82, $18,p.4839 4842.

27. Collmann J.P. Reactionen der Metall-acetylacetonate. Angew. Chem., I965f v>77f рЛ54 I6I>

28. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и; координационных: соединений. М.: Мир, 1967. 411 с.

29. Carlin R.L. Tranzition Me tall Chemistry: A Series of Advances. New-York: Decher, T966, .3. 371 pp.

30. Грибов А.А., Золотов Ю.А., Носкова М.П. Исследование строения ацетилацетонатов методом ИК-спектроскопии. Ж.структ.химии, 1968, т.9,№3, с.448 451.

31. Barnum D.W. Electron absorption spectra of acetylacetonate complexes. J. Inorg.Nucl. Chem.», 1971, v.21, №3/4, p.221.

32. Шугам E.A., Школьникова Ji.M. 0 химической связи в молекулам ацетилацетонатов трехвалентных металлов. Докл. АН СССР, I960, т.133, №2, с.386 389.

33. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: АН СССР, 1959 206 с.- 155

34. Sasani S., Hagaci Y.J., Kurokawa Т., Nakanishi K. Mass spectrometric studies of metall acetylacetonates. Bull. Chem.Soc. Japan, 1967, v. 40, №1, p.76 80.

35. Charles R.G., Pawlikowski M.A., Comparative heat stabilities of some metall acetylacetonate chelates. J.Phys. Chem., 1958, V.62, №4, p.440 444.

36. Arnett E.M., Mendelsohn M.A., Destructive Autooxidation of Metall Chelates. Kinetics and Mechanism. J.Amer. Chem.Soc., 1962,V.84, №20, p.3824 3827.

37. Kastning E.G., Naarman H., Reis H., Berding C. Metali-chelate as Polymersationsinitiatoren. Angew.Chem.,1965, v.77, №7, p.313 318.

38. Otsu Т., Nabuoku M., Nishikawa J. Metal-containing initiator systems. Radical polimerization of vinyl monomers byvarious metall acetylacetonates. J.Macromolecul.Sci.Chem., 1968, V.A2, №5, p.905 917.

39. Uehara K., Tositoka N. J.Ch em.Soc.Japan. Ind.Chem.Soc. 1967,V.70, p.750.

40. Шелленберг И., Хёринг 3., Фритше М. Полимеризация винил-хлорида с- трисацетилацатонатом марганца в качестве инициатора. В кн.: 2-я национальная конф. молодых учёных; неорг. И! орг. химия, Бургас, 1978. Сборник докладов. Т.2. Бургаа, 1978, с.57 64.

41. Bamford С.Н. Pure and Appl.Chem., 1973,V.34, p. 173.

42. Bamford С.Н., Ferrar A.N. Photo-initiaton of Polimerization by Manganese (Ш ) Chelates. J.Chem.Soc. (London), Faraday Trans.I, 1982,V.68, part 7, p.1243 1257.

43. Kaerijama K., Shimura Y. Photopolymerization Sensitized by Metall Acetylacetonate, Makromool.Chem., 1973, B.I67, p.129 137.

44. Bamford C.H., Ferrar A.N. Photo-initiation of Polimeriza- -tion. Initiation by metal chelates in the presece of electron donors. Proc.Roy.Soc. (London), I97I,V.A32I, p.425-443.

45. Николаев: А.Ф., Белогородская K.B., Дувакина Н.И., Андреева Е.Д.,Полимеризация винилацетата в присутствии! трисаце-тилацетоната марганца и спиртов. Высокомолекул.соедин.,1971, T.AI3, №5, с.1018 1023.

46. Otsu Т., Misoci Т., Nishikawa V. Selective initiationof radical and cationic polymerization with metal acetyl -acetonate-acetyl chloride systems. Kobunshi Kaguku,1972, V.29, №10, p.718 722.

47. Николаев А.Ф., Белогородская К.В., Дувакина Н.И., Андреева Е.Д. 0 влиянии ацетилацетоната марганца (Ш) на активность винилацетата в реакциях гомополимеризации. Высокомолекул.соедин. ,Кратк.сообщ. , 1969, т.БП, №11, с.844866.

48. Коршак В.В., БевзаТ.И., Долгоплоск Б.А. Инициирование радикальных процессов системами ацетилацетонаты переходных металлов кислоты. Высокомолекул.соедин. Кратк.сообщ. 1969, т.II, №11, с.794 - 797.

49. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Окисли©ельно^в@сстанови-тельные системы как источники свободных радикалов. М.: Наука, 1972. 140 с.

50. Kyoji К. Polymerization of styrene by metall acetylaceto-nate phenantroline system. Makromolek, Chem., 1971, v. 150, p. 189 197.

51. Уехара К., Катаока Й., Танака М., Мурата М. Винильная полимеризация под действием систем ацетилацетонаты металлов пиридин. Kogyo Kagaku Zassy J. Chem.Soc. Japan. Ind. Chem.Soc. „1969, т.72, №3, p.754 - 760.

52. Kaerijama K. Reactions og Tris(acetylacetonato)manganese

53. Ш ) and -cobalt ( Ш) with 1,1d-Phenantroline and * -Methyl-styrene. Bull.Chem.Soc. Japan, 1974, v.47, №3, p.753-754.

54. Balzani V., Capassity V. Photochemestry of Coordination Compounds, London-New-York: Academic Press, 1971, B.I50, p.189 197.

55. Коттон Ф., Уилкинсон Дж.Современная неорганическая химия. М.: Мир., 1969, т.1, 224 с.

56. Fader J., Avdeef A. Crystal and Molecular Structure of Tris(2,4-pentanedionato )manganese (Ш ), a Distored Complex As Predicted by Jahh-Teller Arguments. Inorg.Chem,1974,V.I3, №8, p.1864 1875.

57. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980. 421 с.

58. Неорганическая биохимия*. /Под ред. Г.Эйхгорна. М.: Мир, 197(8, т.1. - с. 104 - 119.

59. Martell А.Е. Some properties of Ligands.- In: Advanses in chemistry series, N62, Amer.Chem.Soc., Washington,1967, p.272.

60. Лэнгфорд К., Грей Г. Процессы замещения лигандов. М.: Мир, 1969. 160 с.

61. Кендлин Д., Гейлор К., Томпсон I. Реакции координационных соединений переходных металлов. М.: Мир, 1970. -392 с.

62. Бассоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1971. 592 с.

63. Muctterties E.L., Schum R.A. Mechanism of reactions of ligands in aqueous solutions. Qurt.Rev.(London), 1966, V.20, p.245.

64. A.C. 283187 (СССР). Способ получения инициатора полимеризации или сополимеризации непредельных; углеводородов. /

65. A.Ф.Николаев, К.В.Белогородская, В.Г.Шибалович. Опубл. в Б.И., 1970, №31.

66. А.С. 691460 (СССР). Способ получения галоген-бисацетил-ацетонатов марганца (Ш). /А.Ф.Николаев, В.Г.Шибалович,

67. B.М.Бондаренко, Г.П.Перина. Опубл. в Б.И., 1979, №38.

68. Isobe К., Kawaguchi Sh. Some Mixed Ligand Manganese (Щ) Complex Produced by the Reaction s of Tris(Acetylacetonato)manganese (Ш ) with Hydrogen Halides in Organic Solvents. Bull.Chem.Soc. Japan, 1975, V.48, №1, p.250 257.

69. Nakamura Y., Gotani M., Kawaguchi Sh. The Reactions of Tris(acetylacetonato)cobalt (щ ) with Bromine in Dichlor-methane. Bull.Chem.Soc. Japan, 1972, V.45, №2, p.457 461.

70. Isobe K., Takeda K., Nakamura Y., Kawaguchi Sh. Penta-coordination halogen bis(acetylacetonato)manganese (Ш ) and iron (Ш ) complexes. Inorganic and Nuclear Chem. Letters, 1973,V.9, №12, p.1283 1286.

71. Takeda K., Isobe K., Nakamura Y., Kawaguchi Sh. Some Mixed-Ligand Iron (Ш ) Complexes Prodused by Reactions of Tris(acetylacetonato)iron (Ш ) with Hydrogen Halides in Organic Solvents. Bull.Chem.Soc.Japan,, 1976, №4, p.IOIO.

72. Charles R.G. Inorganic Synthesis, 1963, УП, p.183.

73. Bhattacharjee M.N., Chandhuri M. K. Direct Synthesis of Tris(acetilacetonato)manganese (Ш). J.Chem.Soc.(London) . Dalton Trans. ,1982, №3, p.669 670.

74. Das A.K., Rao D. V.R. Mixed chelate complexes of manganese ( Ш). Chem. andd Ind., 1975, №18, p.792 793.

75. Nishikawa Y., Nakamura Y., Kawaguchi Sh. Reactions of Tris(acetylacetonato)mmanganese (ffl).and Bis(acetylaceto-natib)manganese (ГГ ) with Eth ylendiamine and Other Primavy Amines. Bull.Chem.Soc.Japan, I972» V.45, ftl, p.I55-160.

76. Николаев А.Ф., Белогородская K.B., Кукушкинa.H.П., Комаров E.B., Иванов Г.Г.Механизм образования первичных радикалов из трисацетилацетоната марганца (Ш) в присутствии карбоновых кислот в водной среде. Докл.АН СССР, 1981,т.261, №1, с.Ill 114.

77. Пушкарёва Л.И., Белогородская К.В., Николаев А.Ф. Особенности инициирования полимеризации; винильных мономеров хелатами марганца (Ш), содержащими непредельные карбокси-латные лиганды:. Высокомолекул.соедин;., 1978, Т.А20, №3, с,511 516.

78. Шибалович В.Г. Полимеризация и сополимеризация винилаце-тата и метилметакрилата в присутствии бис-ацетилацетона-токарбоксилатов марганца (Ш). Дисс. . канд.хим.наук. Л., 1971, 156 с.

79. Пушкарёва Л.И. Полимеризация и сополимеризация винильных винильных мономеров в присутствии новых инициирующих систем на основе- ненасыщенных хелатов марганца (Ш). Дисс. . канд.хим.наук. Л., 1977.

80. Евстафьева Г.М. Исследование эмульсионной полимеризации винилацетата, инициируемой хелатами; марганца. Дисс. . канд.тех.наук., Л., 1977.

81. Заявка №54-102388 (Япония). Полимерные эмульсии типа вода в масле. /Сибахара Я., Окада- М., Нода К., Осуга Я.

82. РЖХим, 1980, 14 С 356П. 88. Патент 4339371 (США).

83. Ratzsch M., Richter G. Zur kinetik der radicalischen Copo-lymerization von Acrylamid mit Stirol und Maleinsaurean-hydrid. Die Copolymerisationgeschwin digkeit. Faserforsch und Textiltechn. , 1978, B.29, №8, $.532 537.

84. Johnston N. W,, McCarthy Jr., N.J. Effetti del solven-fee nella copolimerizzazione stirene/acrilamide. La Nuova Chimca, 1973, №9, p.47 49.

85. Saini G., Leoni A., Franco S. Solvent effects in radical copolymerization. Acrilamide. Macromol.Chem., 1971, B.I44, S.235 244.

86. Bhadani S.N., Kundu S. Acid in itiated copolimerizatiai of acrylonitrile with acrilamide. Makromol.Chem., Rapid Common., 1980, V.I, №4, p228I 285.

87. Orbau M., Laible R., Dulog L. Preparation of amide and amine groups containing copolym ers of mmethyl methacry-late and their perform ance in solid polymer composites.

88. Makromol. Chem., 1982, V.I83, №1, p.47 63.

89. Lambla M., Valentin В., Guerrero S., Banderet A. Synthesis of hydrofilic-lypophylic copolymers in emulsion: initiation of vinyl chloride by aqueous soluble polymeric radicals atthe interface. J.Macromol. Sci.» 1977, V.All, №8, p.1439.

90. Ohtsuka Y., Kawaguchi H., Sugi Y. Copolimerization of stirene with acrilamide in em ulsifier-free aqueous medium. J.Appl.Polym.Sci., I98I.V.26, №5, p.1637 1647.

91. Arai M., Arai K., Saito S. Polymer particle Formation in soapless emulsion polymerization. J. Polym er Sci.: Polym. Chem.Ed., 1979, v,17, №Ц, p.3655 3665.

92. Яковлев Ю.М., Лебедев А.В., Фермор H.A. Распределение частиц по размерам в полистирольных латексах. В кн.: Проблемы синтеза, исследования свойств и переработки латексов. М.: Мир, 1971, с.148 - 158.

93. Netshey A., Alexander Е.А. J. Polym. Sci., 1970, part А, v. 8, №2, p.407 413.

94. Ham G.E. Emulsion copolymerization. J.Macromol.Sci.-Chem., 1982, V.AI7, №3, p.369 376.

95. Огата Эй. Эмульсионная полимеризация. Кобунси како, Polym.Process., 1979, т.28, №10, с.524 529.

96. Casper R. Wendling P. Kinetik der Emulsions Copolymeii-sations von Monomeren mit unterschidlicher wasserlSslich-keit. IUPAC Makro Mainz: 26th Int. Symp. Makromol., Mainz, i979. Prepr. Short Commun.^ 1979, p.357 360.

97. Ахмедов К.С., Аринов Э.А., Вирская Г.М., Зайнутдинов

98. С.А. и др. Водорастворимые полимеры и их взаимодействие с дисперсными системами. Ташкент: ФАН!УзССР, 1968.

99. Патент 54-37914 (Япония). Способ получения водорастворимых полимеров. /Нисио Такаси, Ватанабэ Кэндзо, Саваяма Сигэру. РЖХим, 1980, 22 С 389 П.

100. Заявка 56-104913 (Япония). Способ получения полиакрил-амида. /Ито Хироси, Хонда Тадатоеи. РЖХим, 1982, I7C409.

101. Патент 3776892 (США). Aerylamide polymers and method of flocculating an queous suspension of solid particles therewith. /Merrill В. РЖХим, 1974, 23 С 1453П.

102. Ватанабэ Наоёси. Высокомолекулярные? флокулянты "Акофлок".

103. Нами' парупу гицзюцу таймусу, 1977, т.20, №6, с.26 29.

104. Nan F.F., Henning-Schlosser L., Szalkai A. Producele MEDASOL derivati ai acrylamidei. Sintez&, proprietefcti utilizari. (Rev. Chem. (RSR),, 1978, V.29, №5, p.407 -410.

105. Tobiczyk A. Wspolczesne sroki flokulacyjne. Prz.gorn., 1980,V.36, №1, p.35 41.

106. НО. Патент 3953341 (США). Stabilization of polymer solutions. /Martin F.D. -РЖХим, 1977, 2 T 998П.

107. Патент 38263II (США). Produsing well treatment. /Szabo M.T., Sharpe A.J., Sherwood N.S. РЖХим, 1975, 8Т768П.

108. Патннт 948282 (ФРГ). Werfahren zur Herstellung von Mie ch-polymerisaten unter verwendung von Acrylsaureamid./Zer-week W., Kunze W. РЖХим, 1958 , 5931 5 П.

109. А.С. 836260 (СССР). Способ приготовления шлихты. /Балт-рушисР.С., Г.А.Махтеева, А.И.Зубене, А.В.Юревичюте;. -РЖХим, 1982, 4 Т 782П.

110. Заявка 54-37187 (Япония). Полимерные; эмульсии для красок, клеёв, обработки^текстиля. /Сугиэ Тосинори, Ониси Киёси, Йосинага Синобу, Симомура Тосию. РЖХим, 1980,3 С 368П.

111. Патент 55-24449 (Япония). Получение щелочерастворимых гранулированных сополимеров. /Фудзитани К., Отакэ М., Като С. РЖХим, 1981, II С 299П.

112. Заявка 54-132693 (Япония). Получение эмульсии, применяемой для: упрочнения бумаги;. /Токугава Йосихару, Кондо Норио. РЖХим, 1980, 15 С 376П.

113. Заявка 2442248 (Франция), compositions de copolym&res d'acrylamides et d'acrylates de glycidyle, leur preparations et leurs applications, notamment dans le recuperation assistee petrole./Tisser M. t Cheradame H., Sillon B. РЖХим, 1981, 17 С 421П.

114. Заявка 2931572 (ФРГ). Polymere Я-Halogenamide auf Basis v©n Acryl- und Methacrylamide. /Zegel H., Bergfeld M., Zielke R. РЖХим, 1981, 24 G 433П.

115. Патент; 55-30551 (Япония). Эмульсионные краски с повышенной стабильностью при; хранении. /Мацухира Т., Камихара Д., РЖХим, 1981, II Т 487П.

116. Заявка 2915887 (ФРГ). Copolymerizate auf der Basis von Acrylestern, Vinilacetate und Athylen. /Wiest H., Weifl-gerber R., Leib E. РЖХим, 1982, 18 С 407П.

117. Патент 2839491 (США). Acrylamide olffin alcohol copolymers. /Caldwell J. R., Gilkey R. - РЖХим, I960, 63609П.

118. Патент 4222901 (США). Electroconductive polymers having improved solvent holdout properties. / Ginkovitz G. -РЖХим, 1981, 8 T 545П.

119. A.C. 499547 (СССР). Позитивный материал для одноступенчатого фотографического процесса. /О.М.Плоткина, В.М. Бондаренко.Л.Е.Клубикова, С.А.Голенищева. Опубл. в1. Б.И., 1976, №2.

120. Kawaguchi Н., Ohtsuka Y., Sugi Y. Preparation of amphoteric latex by modification of styrene-acrylamide copolymers latex. J.Appl.Polym.Sci., 1981, V.26, №6, p.20I5 2022.

121. Патент 2940944 (США.). Resinous compositions an aldehyde-modified amide interpolymer and an alkid resins. /Chris-tense* R.M. . . ржхим, 1962, 19 П 552.

122. Пажент 2940945 (США). Resinous coating compositions. / Christenson R.M. РЖХим, 1962, 19 П 551.

123. Патент 2870II7 (США). Coating compositions comprizing an epoxy resins and an aldehyde-reacted polymers of acryl-amide and metallic surfase coated therewith. /"Vogel N.A., Bittle H.G., Christenson R.M. Off.Gaz., 1959, v.738, №3, p.858.

124. Патент 2994676 (США). Interpolymer of acrylonitryle, aciylamide, ethyl acrylate and higher alkyl aerylate, and aqueous dispersion thereof. /Kucsau J., Kine B.B., Off.Gaz., 1961, V .769, №1, p.170.

125. Патент 2994678 (США). Nitrogen-containing condensation pol polymer, solution thereof, and process of making same. / Parrish R.G. Off.Gaz., 1961, ,.769, *I, p.I70.

126. Торопцева A.M., Белогородская K.B., Бондаренко B.M. Лабораторный практикум по химии; и технологии; высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972. 415 с.

127. Вацулик П. Химия мономеров. М.: ИЛ, I960, т.1.

128. Лабораторная; техника органической химии; /Под ред. Б.Кей-ла. М!.: Мир, 1966. 751 с.

129. Вайсбергер А., Проксауэр Э., Риддик 7ж., Туне Э. Органи^ ческие растворители;. М.: ИЛ, 1958. 519 с.

130. Практические работы по физической химии. /Под ред. К.П. Мищенко, А.А.Равделя, А.М.Пономаревой. Л.: Химия, 1982. 399 с.

131. Кроос; А. Введение в инфракрасный спектроскопию. М.: ИЛ, 1961. 161 с.

132. Толмачев В.Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение. Харьков; Высшая школа, 1974. 161 с.

133. Практикум по коллоидной химии и электронной спектроскопии. /Под ред. С.С.Воюцкого. М.: Химия, 1974.- 224 с.

134. Шапиро С.А., Гурвич Д.А. Аналитическая химия. М.: Высшая школа, 1968. 284 с.

135. Гладышев Г.П. Полимеризация винильных мономеров. Алма-Ата: АН Каз.ССР, 1964. 322 с.

136. T. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при; глубоких степенях превращения. М.: Наука, 1974. -243 с.

137. Волынец В.Ф., Волынец М.П. Аналитическая химия азота. М.: Наука, 1977. 182 с.

138. W3. Kulicke W.-M. f Kniewske R., Klein Y. Preparation, characterization, solution properties and reoligical behaviourof polyacrylamide. /Progr.Polym . Sci., 1982, У .8, p.373.

139. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. М.-Л.: Химия, 1971. 367 с.

140. Schrfeiber К.С. Indrared spectra of sulfones and related compounds. Anal.Chem., 1949, V .21, $10, p.II68 1172.

141. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. М.: Химия, 1965. 199 с.

142. Абрамзон А.А., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. и др. Поверхностно-активные; вещества. Справочник. Л.: Химия, 1979. -376 с.

143. Абрамзок А.А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и: применение. Л.: Химия, 1981. 304 с.

144. Cave11 Е. Kimetiks of polymerization of acrylamide initiated by 4,4'-Azo-bis-4-cyanopentanon acid. Makromol.Chem., 1962, .54, p.70 77,

145. Kabanov V.A., Topchiev D.A. Kin etics andd mechanism of radical polymerization of acrylic acid in aqueous solution Eur.Polym. j., 1982, V.II, №2, p.153 159.

146. Beres J., Olkowska J., Poniewierska H., Kowalska E. Bada-nia nad polimeryzacia akrylamide w emulsjach olejowowod-nych. Prz.chem., 1979, т.58, №3, с.356 359.

147. Dimonie M.V., Boghina C.M., Marinescu N.N., Marinescu M.M., Cincu C.I., Qprescu C.G. Inverse suspension polymeriz»tion of acrylamide. Eur. Polym. J., 1982, у .18, №17, p.639 645. >

148. Sing L. Y., Francoise C. Inverse microemulsion polymerization. J.Phys.Chem. ,1982, .86, №13, p.2269 2271.

149. Куренков В.Ф., Верижникова A.C., Кузнецов E.B., Мягчен-ков В.А. Безэмульгаторная эмульсионная полимеризация акриламида в присутствии отиролсульфонатов натрия и калия. Изв.вузов. Химия и хим.технол., 1982, т.25, №2,с.221 226.

150. Куренков В.Ф., ОсиповаТ.М., Кузнецов Е.В., Мягченков В.А. Инверсионно-эмульсионная полимеризация акриламида в водно-толуольной среде. Высокомолекул.соецин. Кратк. сообщ., 1978, Т.Б20, №9, с.647 650.

151. Husain M.M., Muchtar,, Mi era S.N., Gupta A. Studies on aqueous polymerization of acrylamide. 2.Potassium persulfate^2-mercaptoethanol redox system. Makromol. Chem., 1976,V.177, №10, p.1919 1926.

152. Husain M.M. Misra S.U., Singh R. D. Studies on aqueous polymerization of acrylamide. Makromol.Chem.,1978, v.179, №2, p.295 300.

153. Rodriques P., Givey R.D. Polymerization of acrylamide with persulfate metabisulfite initiator. J.Polym.Sci., 1961, v. 55, p.713 715.

154. Гладышев Г.П. Радикальная полимеризация винильных мономеров и; методы её изучения. Алма-Ата: АН Каз.ССР, 1966.

155. Добрынин Н.А., Дымарчук Н.П., Мищенко К.П. Определение эффективности инициирования полимеризации акриламида окислительно>-восстановительно;й системой хлорат калия) -сульфит натрия. I.Общ.химии, 1970, т.40, №6, с.II86 -1189.

156. Фролов Ю.Г. Курс: коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы). М.: Химия, 1982. 400 с.

157. Fieneman М., Ross S., Linear method for Determing Monomer Reactivity Ratios in Copolymerization. J.Polym . Sci., 1950, №2, p.259 265.

158. Глущенок И.Н. Универсальный метод расчета констант сополимеризации. Л.: ЛТИ им.Ленсовета, 1975. 27 с.

159. Гиндин Л.М., Абкин А.Д., Медведев С.С. Некоторые вопросы бинарной сополимеризации;. Докл. АН СССР, 1947, т.56,2, с.177 180.

160. Ito К., Yamashita Y. Copolym er com positions and Micro-structure. J.Polym.Sci., 1965,V.A3, p.2165 2187.