автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Реакционная среда и кинетика сополимеризации N-винилсукцинимида с Н-бутилакрилатом и с Н-бутилметакрилатом

На правах рукописи

ПИСАРЕВ АЛЕКСЕИ ГЕОРГИЕВИЧ ■

РЕАКЦИОННАЯ СРЕДА И КИНЕТИКА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ^ВИНИЛСУКЦИНИМИДА С Н-БУТИЛАКРИЛАТОМ И С Н-БУТИЛМЕТАКРИЛАТОМ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Санкт-Петербург 2004 г.

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (технический университет). Научный руководитель -доктор химических наук, профессор Лавров

Николай Алексеевич

Официальные оппоненты -

доктор химических наук,

профессор Ищенко

Михаил Алексеевич

кандидат технических наук,

доцент ' Хохлова

Валентина Александровна

Ведущая организация - Институт высокомолекулярных соединений РАН г. Санкт-Петербург.

Защита состоится «Р}'» сентября 2004 г. в//"-/?Счас., ауд. на заседании диссертационного совета Д 212.230.05 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (технический университет).

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр. д.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технический университет).

Автореферат разослан » июля 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, канд. хим. наук, доцент

Е.К.Ржехина

тт

2005-4 3

12078

Актуальность работы. Одним из активно развиваемых направлений в химии и технологии высокомолекулярных соединений является синтез новых и химическая модификация известных синтетических и природных полимеров с целью получения веществ и материалов, пригодных для использования в медицине. К сополимерам медико-биологического назначения предъявляются повышенные требования по молекулярной массе и композиционной однородности. В связи с этим работы по разработке процессов направленного синтеза сополимеров, обладающих заданной структурой макроцепей, являются актуальными. Анализ межмолекулярных взаимодействий, сольватационных, сорбционных, гидрофобных эффектов в реакционной смеси позволяет выработать рекомендации о возможном изменении реакционной способности мономеров и кинетики протекающих реакций.

На кафедре химической технологии пластмасс Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) на протяжении многих лет проводятся исследования по изучению особенностей получения, модификации и свойств ^винильных полимеров медико-биологического назначения. На основе сополимеров ^винилсукцинимида (ВСИ) с н-бутилакрилатом (БА) были получены прочные эластичные плёнки, химической активацией которых водными растворами щелочей можно получать плёночные материалы, способные к ионному связыванию физиологически активных веществ и рекомендованные для защиты и лечения ран кожи. Однако в связи с тем, что мономеры ВСИ и БА сильно различаются по относительной активности, полученные на их основе сополимеры обладают неоднородностью по составу. Перспективность практического использования плёночных материалов на основе сополимеров ВСИ-БА потребовала проведения углублённых теоретических и экспериментальных исследований по совершенствованию технологии синтеза сополимеров ВСИ-БА, выбору органических растворителей, способных оказывать воздействие на относительную активность мономеров и получать сополимеры с улучшенным распределением звеньев в макроцепи. Также для расширения ассортимента плёночных материалов целесообразно изучить возможность получения сополимеров ВСИ с н-бутилметакрилатом (БМА). Практический интерес представляет рассмотрение влияния природы реакционной среды на свойства синтезируемых сополимеров.

Цель работы. Изучение кинетических закономерностей радикальной гомофазной и гетерофазной сополимеризации ВСИ с БА и с БМА в разных органических растворителях, установление влияния растворителя на реакционную способность мономеров и кинетические параметры процессов сополимеризации, определение возможности и условий целенаправленного регулирования относительной активности мономеров, синтеза сополимеров с более высоким эффектом чередованием звеньев, пригодных для получения веществ и материалов медико-биологического назначения.

Исследования проводились по следующим основным направлениям:

1. Выбор органических растворителей, пригодных для получения растворимых сополимеров ВСИ С БА И ВСИ с БМА р ^сслепоиание кинетических закономерностей

мономеров в гомофазных и гетерофазных условиях. Установление влияния электронодонорной способности растворителя на кинетические параметры процессов.

2. Изучение влияния конверсии мономеров на точность вычисления значений констант бинарной сополимеризации. Проверка возможности использования компьютерных программ для их расчёта при высокой конверсии.

3. Определение свойств и возможных областей практического использования синтезированных сополимеров.

Научная новизна. Получено экспериментальное подтверждение научной гипотезы о влиянии электронодонорной способности растворителя на относительную активность В СИ и Б А в реакциях бинарной сополимеризации за счёт взаимодействия молекул мономеров с молекулами растворителей, приводящего к перераспределению электронной плотности в молекулах ВСИ и изменению реакционной способности мономеров и макрорадикалов. Анализ кинетических параметров сополимеризации в органических растворителях, различающихся по электронодонорной способности, показал, что с повышением электронодонорной способности растворителя наблюдается постепенное снижение относительной активности ВСИ.

Впервые изучена кинетика радикальной сополимеризации ВСИ с БМА и рассчитаны константы сополимеризации данных мономеров. Сравнение кинетики сополимеризации ВСИ с БА и ВСИ с БМА в сопоставимых условиях позволило получить новые экспериментальные данные о взаимосвязи строения и реакционной способности акрилового сомономера.

Проанализировано влияние конверсии мономеров на точность вычисления значений констант сополимеризации и доказано, что применяемые компьютерные методики расчёта можно использовать для обработки экспериментальных данных о составе сополимеров даже при конверсиях, превышающих 50%.

Практическая значимость. Выявлены условия синтеза сополимеров ВСИ-БА и ВСИ-БМА с более высоким эффектом чередования мономерных звеньев в макроцепи.

Разработана методика обработки экспериментальных данных о кинетике бинарной сополимеризации, позволяющая снизить погрешность определения значений констант бинарной радикальной сополимеризации.

Изучено влияние природы реакционной среды на паропроницаемость и степень набухания плёнок, полученных из сополимеров ВСИ-БА и ВСИ-БМА.

Публикации и апробация работы. По результатам работы опубликовано 5 статей, методические указания, тезисы двух докладов. Материалы диссертации были представлены на IV научно-технической конференции, посвященной памяти Ю.Н. Кукушкина (Санкт-Петербург, 2002), на заседаниях научно-технических семинаров в СП6ТТИ (ТУ) (2003).

Объём и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 133 страницах, содержит 14 рисунков и 40 таблиц. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, библиографии (123 наименования).

1 ГОМОФАЗНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ N-ВИНИЛСУКЦИНИМИДА С Н-БУТИЛАКРИЛАТОМ

Для получения плёнок медико-биологического назначения методом полива из раствора необходимо использовать растворимые сополимеры ВСИ-БА. Известно, что растворимые сополимеры образуются, если реакцию сополимеризации проводить в таких органических растворителях как дихлорэтан (ДХЭ), диметилсульфоксид (ДМСО), уксусный ангидрид (УА). Анализ значений констант сополимеризации ВСИ с БА в данных растворителях, различающихся по электронодонорной способности (ДХЭ является инертным растворителем, ДМСО - электронодонорным и УА - электроноакцепторным) позволил выдвинуть гипотезу о том, что использование электронодонорных растворителей позволяет понизить относительную активность ВСИ в реакциях сополимеризации, а использование электроноакцепторных растворителей -повысить относительную активность ВСИ, то есть, изменяя электронодонорную способность растворителя можно регулировать относительную активность мономеров и получать сополимеры с различным распределением мономерных звеньев в макроцепи.

Для подтверждения этой гипотезы необходимо получить экспериментальные данные о кинетике сополимеризации ВСИ с БА в нескольких органических растворителях, различающихся по электронодонорной способности, при этом используемый органический растворитель должен позволить получать растворимые сополимеры. . Исследуя процессы сополимеризации ВСИ с БА в растворителях, электронодононая способность которых отличается от электронодонорной способности ДМСО и УА, при выполнении данной работы было установлено, что синтезировать растворимые сополимеры ВСИ с БА можно, если применять пиридин и триэтиламин (ТЭА), причём в пиридине реакция сополимеризации протекает гомофазно, а в ТЭА -гетерофазно.

Данная глава диссертационной работы посвящена изучению кинетики сополимеризации ВСИ с Б А в гомофазных условиях в пиридине, в ней также представлен сравнительный анализ кинетических параметров сополимеризации в органических растворителях, различающихся по электронодонорной способности: ДХЭ, пиридине и ДМСО.

Реакция сополимеризации ВСИ с БА в пиридине протекает гомофазно до глубоких конверсии. При этом гель-эффект, характерный для процессов сополимеризации в массе, не наблюдается. В связи с более высокой реакционной способностью мономера БА изменение его концентрации в реакционной смеси происходит быстрее, чем изменение концентрации ВСИ (рис. 1, кривые 1,2).

Отношение скоростей расходования мономеров БА и ВСИ (А) зависит от природы растворителя (табл. 1). Из данных, приведённых в табл. 1 видно, что при проведении реакции в пиридине величина А ниже, чем при проведении процесса в ДМСО при разных мольных соотношениях ВСИ : БА, поэтому в пиридине должно наблюдаться повышение композиционной однородности получаемых сополимеров, по сравнению с ДМСО. За счёт сближения скоростей

вхождения мономеров в состав сополимеров можно ожидать улучшения эффекта чередования мономерных звеньев в макроцепях сополимеров.

Рисунок 1 - Зависимость концентрации С (моль-л") ВСИ (7), БА (2) в реакционной смеси и содержания звеньев ВСИ в сополимере т1 (мол. доли) (5) от конверсии мономеров К (%). Содержание ВСИ в смеси мономеров, мол. доли: а - 0.25; б - 0.50, в - 0.75. Растворитель — пиридин.

Концентрации, моль-л"1: суммарная мономеров - 0.7; ДАК - 0.0165; 60°С.

Таблица 1 - Зависимость отношения скоростей расходования мономеров БА и ВСИ в реакционной смеси (А) от природы растворителя и содержания ВСИ в смеси мономеров

Содержание ВСИ в смеси мономеров, мол. доли Величина А при проведении сополимеризации:

вДМСО в пиридине

0.25 43.5 19.1

0.50 10.8 8.1

0.75 1.4 1.3

При изучении кинетики реакций сополимеризации с использованием гравиметрического метода на кинетических кривых обычно наблюдается

«разброс» экспериментальных точек, что связано с трудностью быстрого прекращения процесса и количественного выделения сополимера из реакционной смеси. Известно, что современные математические методы обработки экспериментальных данных позволяют снизить погрешность измерений. В данной диссертационной работе с этой целью был использован метод аппроксимации (от лат. appгoximo - приближаюсь). Суть метода заключается в том, что если какая-либо зависимость на графике описывается кривой, построенной по экспериментальным точкам, имеющих значительный «разброс», то, с учётом погрешности проводимых измерений, можно провести корректировку даже удалённых от кинетической кривой экспериментальных точек и в конечном итоге построить гладкую кривую с использованием всей базы экспериментальных данных. В диссертации проанализирована возможность и показано практическое применение метода аппроксимации для обработки результатов эксперимента с использованием метода наименьших квадратов.

В табл. 2 представлены результаты расчёта значений констант сополимеризации В СИ с БА с использованием модифицированного метода Езриелева-Брохиной-Роскина (ЕБР) и метода Келена-Тюдёша (КТ), учитывающих конверсию мономеров, применяя компьютерную обработку экспериментальных данных с помощью программы «Konst.exe», а также аппроксимационную обработку исходных данных, вводимых в эту программу.

Таблица 2 - Константы сополимеризации ВСИ (M1) с БА (М2) в разных растворителях (инициатор - ДАК, 60°С)

Растворитель 1/п 1Л-2 Г2/Г1 п-г2 Метод расчета

ДХЭ 0.15±0.02 1.55+0.08 6.67 0.645 1СГ.З 0.232 УМ

дмсо 0.3±.01 3.88+0.08 3.23 0.260 12.5 1.20 ЕБР

0.31+0.01 3.88+0.06 3.23 0.260 12.5 1.20 КТ

Пиридин 0.11±0.01 1.70+0.02 9.09 0.588 15.5 0.187 ЕБР

0.11+0.01 1.70+0.01 9.09 0.588 15.5 0.187 КТ

Применение аппроксимационной обработки экспериментальных данных по конверсии мономеров, и составу полученных сополимеров привело к снижению погрешности вычисления значений констант сополимеризации ВСИ-БА в растворителях ДМСО и в пиридине. При этом было проанализировано влияние конверсии мономеров на точность определения констант сополимеризации и установлено, что хотя при использовании экспериментальных данных при конверсии более 50% точность вычислений снижается, используемая программа всё же сохраняет работоспособность.

Сопоставляя рассчитанные величины с результатами, полученными при изучении сополимеризации ВСИ с БА в ДМСО, а также с материалами ранее опубликованной работы, в которой приведены значения констант сополимеризации указанных мономеров в инертном растворителе дихлорэтане (ДХЭ), определенные с использованием универсального метода (УМ), можно

отметить, что используемые растворители различаются по степени влияния на относительную активность мономеров (табл. 2) и на микроструктуру полученных сополимеров, то есть на вероятность образования диад и среднестатистическую длину блоков в цепях сополимеров (табл. 3).

Таблица 3 - Вероятность образования диад (¡) и среднестатистическая длина блоков (Ь) в цепях сополимеров ВСИ с БА, полученных в пиридине

Растворитель Содержание ВСИ в смеси мономеров, мол. доли 111 122 ¡12=121 Ь1 12

0.1 0.001 0.874 0.063 1.02 15.0

0.2 0.005 0.753 0.121 1.04 7.20

ДХЭ 0.3 0.011 0.637 0.176 1.06 4.62

0.5 0.041 0.419 0.270 1.15 2.55

0.7 0.116 0.220 0.332 1.35 1.66

0.9 0.383 0.049 0.284 2.35 1.17

0.1 0.0009 0.945 0.027 1.03 36.0

0.2 0.004 0.882 0.057 1.08 16.5

дмсо 0.3 0.012 0.809 0.089 1.13 10.1

0.5 0.050 0.627 0.162 1.31 4.88

0.7 0.165 0.379 0.228 1.72 2.66

0.9 0.534 0.083 0.192 3.79 1.43

0.1 0.0007 0.884 0.058 1.01 16.3

0.2 0.003 0.770 0.113 1.03 7.80

Пиридин 0.3 0.008 0.660 0.166 1.05 4.97

0.5 0.029 0.446 0.262 1.11 2.70

0.7 0.090 0.244 0.335 1.26 1.73

0.8 0.154 0.148 0.349 1.44 1.43

0.9 0.311 0.059 0.315 1.99 1.19

Сравнительный анализ значений констант сополимеризации в инертном растворителе ДХЭ и в электронодонорном растворителе ДМСО, показывает, что при проведении реакции в ДМСО относительная активность ВСИ снижается, причиной чего является взаимодействие молекул мономера ВСИ и растворителя ДМСО с участием карбонильных групп ВСИ и сульфоксидных групп ДМСО, приводящее к перераспределению электронной плотности в молекуле ВСИ, повышению электронной плотности на двойной связи, повышению активности

макрорадикалов с концевым звеном ВСИ и снижению активности мономера ВСИ.

Диметилсульфоксид

Электронодонорная способность пиридина по литературным данным выше, чем электронодонорная способность ДМСО. Поэтому при проведении сополимеризации ВСИ с БА в пиридине относительная активность ВСИ снижается еще в большей степени (см. значение величины г1Д2 в табл. 2). Изменение активности ВСИ, вероятно, происходит за счёт диполь-дипольного взаимодействия между молекулами ВСИ и пиридина с участием неподелённой электронной пары атома азота молекулы пиридина и карбонильной группы молекулы ВСИ, что, в свою очередь, приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле ВСИ.

А нГ

Щь в<ч»-сн

Пиридин

Вычисленные значения констант сополимеризации ВСИ с БА (табл. 2) показывают, что константа скорости взаимодействия макрорадикала с концевым звеном БА -с мономером БА превышает константу скорости взаимодействия макрорадикала ВСИ с мономером ВСИ в любом из используемых растворителей. Из расчета величин относительной активности мономеров к взаимодействию с макрорадикалами (1/г) видно, что мономер ВСИ с большей скоростью реагирует с радикалом, оканчивающемся звеном БА, чем с собственным радикалом. Величины г2Д1(табл. 2) можно расположить по мере возрастания в зависимости от природы растворителя в следующей последовательности:

ДХЭ < ДМСО < пиридин

Если сравнить эту последовательность с рядом донорных чисел DN по шкале Гутмана используемых растворителей (для ДХЭ DN=0, для ДМСО DN=124.68 кДж-моль-1, для пиридина DN=138.49 кДж-моль-1) и расположить донорные числа по мере их возрастания, то видно, что полученная последовательность полностью соответствует расположению величин г2Д1

СН2—СН2

N-винилсукцинимид

представленном в ряду. То есть с ростом электронодонорной способности растворителя снижается относительная активность мономера ВСИ в реакции сополимеризации с БА, что хорошо согласуется с гипотезой, характеризующей влияние природы реакционной среды на активность ВСИ в радикальной полимеризации и сополимеризации.

Величина г1-г2 свидетельствует о тенденции протекания реакций перекрёстного присоединения мономерных звеньев. Из данных, приведённых в табл. 2 видно, что наименьшее значение г1г2г наблюдается при проведении реакции сополимеризации в пиридине, то есть, как и при анализе изменения величин г2/г1 отмечается, что использование растворителя пиридина, не только по сравнению с растворителем ДМСО, но и по сравнению с растворителем ДХЭ способствует получению сополимеров с более высокой однородностью по составу. Подтверждением этого являются величины П2 ~ ^ (табл. 3), характеризующие вероятность перекрёстного присоединения мономерных звеньев.

С учетом изменения содержания ВСИ в смеси мономеров была определена вероятность образования диад и среднестатистической длины блоков в цепях сополимеров в разных растворителях при росте конверсии от 0 до 50% (табл. 4). Расчет был проведён с использованием прикладной компьютерной программы «MathCAD».

Высокая реакционная способность мономера Б А, определяющая более высокую скорость его расходования в реакционной смеси, приводит к обогащению смеси мономеров менее активным' мономером ВСИ. Поэтому с ростом конверсии наблюдается повышение вероятности образования диад М1М2 И М2М1 и снижается вероятность образования диад, состоящих из звеньев БА (М2М2).

Для более достоверной оценки композиционной однородности сополимеров также важно знать относительное изменение вероятности образования этих структур, то есть во сколько раз изменяется вероятность их образования по мере возрастания конверсии. Из данных, приведенных в табл. 5, видно, что наименьшие изменения происходят при проведении сополимеризации в пиридине: при изменении конверсии мономеров от 0 до 50% (при содержании ВСИ в исходной мономерной смеси 0.50 мол. долей) вероятность образования диад M1M1 возрастает только в 2 раза, вероятность образования диад М2М2 и M2M1возрастает в 12 раза, а вероятность образования диад М2М2 снижается в 1.5 раза. При проведении реакции в ДМСО эти изменения проявляются в значительно большей степени (табл. 5).

На основании проведённых экспериментов по сополимеризации ВСИ с БА в органических растворителях ДМСО и в пиридине, можно сделать вывод о том, что проведение реакции в пиридине открывает возможности синтеза соединений, микроструктура которых в наименьшей степени зависит от конверсии мономеров, то есть сополимеров с более высокой однородностью по составу.

Таблица 4 - Изменение вероятности образования диад (1) и среднестатистической длины блоков (Ь) в цепях сополимеров ВСИ с БА, полученных в различных растворителях с учётом конверсии мономеров

Содержание

Раство- ВСИ в смеси Конвер- ¡11 ¡22 ¡12= Ь1 12 ДЬ=

ритель мономеров, сия^ 1121 |ЬГ

мол. доли 1-11

0.25 0 0.008 0.847 0.073 1.10 12.6 11.5

ДМСО 0.25 10 0.010 0.825 0.083 1.12 11.0 9.88

0.31 40 0.024 0.734 0.121 1.20 7.07 5.87

0.33 50 0.039 0.668 0.147 1.26 5.56 4.30

0.50 0 0.050 0.627 0.162 1.31 4.88 3.57

ДМСО 0.55 10 0.064 0.583 0.176 1.36 4.31 2.95

0.65 40 0.175 0.365 0.230 1.76 2.59 0.83

0.70 50 0.220 0.306 0.237 1.93 2.29 0.36

0.75 0 0.220 0.306 0.237 1.93 2.29 0.36

ДМСО 0.76 10 0.233 0.291 0.238 1.98 2.23 0.25

0.79 40 0.278 0.246 0.238 2.17 2.03 0.14

0.83 50 0.351 0.184 0.232 2.51 1.80 0.71

0.25 0 0.005 0.715 0.140 1.04 6.10 5.06

Пири- 0.27 10 0.006 0.693 0.151 1.04 5.60 4.56

дин 0.31 40 0.009 0.638 0.177 1.05 4.61 3.56

0.33 50 0.011 0.616 0.187 1.06 4.30 3.24

0.50 0 0.029 0.446 0.262 1.11 2.70 1.59

Пири- 0.52 10 0.032' 0.425 0.271 1.12 2.57 1.45

дин 0.56 40 0.047 0.354 0.299 1.16 2.18 1.02

0.58 50 0.056 0.323 0.310 1.18 2.04 0.86

0.75 0 0.114 0.196 0.345 1.33 1.57 0.24

Пири- 0.77 10 0.128 0.177 0.348 1.37 1.51 0.14

дин 0.81 40 0.164 0.139 0.349 1.47 1.40 0.07

0.83 50 0.186 0.121 0.347 1.54 1.35 0.19

Таблица 5 - Относительное изменение вероятности образования диад и среднестатистической длины блоков в цепях сополимеров ВСИ-БА при росте конверсии от 0 до 50%

Растворитель Содержание ВСИ, мол. доли & и и

0.25 Тв 4.9 4в 1.з Тв 2.0 Тв 1.15 и 23

ДМСО 0.50 Тв4.4 1в 2.0 Тв 1.5 Тв 1.5 4-в 2.1

0.75 Тв 1.6 4*1.7 Тв 1.02 Тв1.3 4*1.3

0.25 Тв2.2 ¿в 1.2 Тв 1.3 Тв 1.02 ¿в 1.4

Пиридин 0.50 Тв 1.9 ¿в 1.4 Тв 1.2 Тв 1.06 4-в 1.3

0.75 Тв 1.6 1.6 Тв 1.01 Тв 1.2 4*1.2

Условные обозначения: Т - повышение показателя (количество раз) 4- - снижение показателя (количество раз)

2 ГОМОФАЗНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ^ВИНИЛСУКЦИНИМИДА С Н-БУТИЛМЕТАКРИЛАТОМ

Сополимеризация ВСИ с н-бутилметакрилатом (БМА) ранее не изучалась. При исследовании кинетики сополимеризации ВСИ с БМА в органических растворителях в данной работе было установлено, что процесс протекает с высокой скоростью. При этом, за счет большей активности мономера БМА, по сравнению с БА, скорость реакции сополимеризации ВСИ с БМА несколько выше, чем при сополимеризации ВСИ с БА. Процесс сополимеризации в пиридине протекает гомофазно с образованием сополимеров, растворимых в органических растворителях. Значения констант сополимеризации ВСИ-БМА в пиридине, рассчитанные с применением методики аппроксимации, приведены в табл. 6.

С учетом изменения содержания ВСИ в смеси мономеров по мере возрастания конверсии от 0 до 50%, была определена вероятность образования диад и среднестатистической длины блоков в цепях сополимеров ВСИ-БМА, синтезированных в растворителе пиридине при различных конверсиях (табл. 7), используя данные соответствующих диаграмм (рис. 2).

Таблица 6 - Константы сополимеризации ВСИ (М1) с БМА (М2) в пиридине (инициатор - ДАК, 60°С)

1/г1 1/Г2 г2/г1 г1/г2 Метод расчёта

0.03±0.04 1.79±0.04 14.2 0.559 25.6 0.125 ЕБР

О.ОЗ±О.ОЗ 1.79±0.02 14.2 0.559 25.6 0.125 КТ

Рисунок 2 - Зависимость концентрации С (мольл-1) ВСИ (7), БМА (2) в реакционной смеси и содержания звеньев ВСИ в сополимере т1 (мол. доли) (5) от конверсии мономеров К (%).

Содержание ВСИ в смеси мономеров (м*ол. доли): а - 0.25; б - 0.50, в - 0.75. Растворитель - пиридин.

Концентрации, моль-л"1: суммарная мономеров - 0.7; ДАК - 0.0165; 60°С.

Анализ относительного изменения вероятности образования диад (1) и среднестатистических длин блоков (Ь) с ростом конверсии мономеров от 0 до 50% в цепях сополимеров ВСИ-БМА, синтезированных в пиридине (табл. 8), по сравнению с сополимерами ВСИ-БА, синтезированных в этом же растворителе (табл. 5) позволяет сделать вывод о том, что различия в относительном изменении 1 и Ь в цепях сополимеров ВСИ-БМА и ВСИ-БА, синтезированных в растворителе пиридине наблюдаются только при содержании ВСИ 0.25 и 0.50 мол. долей в исходной мономерной смеси.

Таблица 7 — Изменение вероятности образования диад (1) и среднестатистической длины блоков (Ь) в цепях сополимеров ВСИ (Mj) с БМА (М2), полученных в пиридине, с учетом конверсии мономеров

Содержание ВСИ в смеси мономеров, мол. доли Конверсия, % 111 122 112=121 Ь1 12

0.25 0 0.001 0.728 0.136 1.010 6.37

0.27 10 0.002 0.696 0.151 1.012 5.60

0.33 40 0.003 0.643 0.177 1.015 4.63

0.35 50 0.003 0.622 0.187 1.016 4.32

0.75 0 0.033 0.222 0.372 1.09 1.60

0.77 10 0.041 0.193 0.383 1.11 1.51

0.81 40 0.058 0.146 0.398 1.15 1.37

0.83 50 0.068 0.127 0.402 1.17 1.32

0.50 0 0.008 0.469 0.262 1.030 2.79

0.55 10 0.010 0.428 0.281 1.035 2.53

0.59 40 0.016 0.339 0.322 1.051 2.05

0.61 50 0.020 0.309 0.336 1.058 1.92

Таблица 8 - Относительное изменения вероятности образования диад и среднестатистических длин блоков в цепях сополимеров ВСИ (M1) с БМА (т2), полученных в пиридине при росте конверсии от 0 до 50%

Содержание ВСИ, мол. доли Ьг и и

0.25 Тв 4.9 4*1.3 Тв 2.0 Тв 1.15 4* 2.3

0.50 Тв 4.4 4*2.0 Тв 1.5 Тв 1.5 4* 2.1

0.75 Тв1.6 4*1.7 Тв 1.02 Тв1.3 4*1.3

Условные обозначения: Т - повышение показателя (количество раз) - снижение показателя (количество раз)

При увеличении содержания ВСИ до 0.75 мол. долей различия в относительном изменении 1 иЬв цепях сополимеров ВСИ-БМА и ВСИ-БА, полученных в пиридине становятся практически одинаковыми. Следует отметить, что максимальный эффект чередования мономерных звеньев для

указанных выше сополимеров проявляется при содержании ВСИ 0.7-0.8 мол. долей, а именно при таком содержании ВСИ различие в относительном изменении f и L в цепях сополимеров ВСИ-БМА, по сравнению с сополимерами ВСИ-БА, синтезированных в одном и том же растворителе пиридине, не наблюдается.

Поэтому микроструктура сополимеров ВСИ-БМА, синтезированных в растворителе пиридине, как и микроструктура сополимеров ВСИ-БА, синтезированных в этом же растворителе в наименьшей степени зависит от конверсии мономеров.

3 ГЕТЕРОФАЗНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ^ВИНИЛСУКЦИНИМИДА С Я-БУТИЛАКРИЛАТОМ И С Н-БУТИЛМЕТАКРИЛАТОМ

Научный и практический интерес представляет изучение кинетики ВСИ с БА и с БМА не только в гомофазных средах, но и в гетерофазных условиях. Процессы гетерофазной (со)полимеризации достаточно широко используются для получения различных (со)полимеров. Достоинством данных процессов является высокая скорость протекающих реакций и упрощение выделения образующихся продуктов из реакционной смеси. Ранее была изучена возможность получения сополимеров ВСИ с БА гетерофазной сополимеризацией в бензоле, но в связи с тем, что при этом были получены нерастворимые сополимеры, непригодные для получения плёнок методом полива из раствора, эти работы были приостановлены.

Исследуя процесс сополимеризации ВСИ с БА и ВСИ с БМА в различных растворителях было установлено, что, используя органический растворитель тризтиламин (ТЭА), можно получать растворимые сополимеры, при этом процесс протекает гетерофазно. Изучена кинетика сополимеризации в данном электронодонорном растворителе (DN ТЭА составляет 132.63 кДжмоль'1). С целью возможности сравнения кинетических параметров данного процесса с кинетикой сополимеризации ВСИ с БА в других электронодонорных растворителях, реакцию сополимеризации в ТЭА проводили при той же температуре 60°С, используя те же концентрации мономеров, инициатора, что и при гомофазной сополимеризации ВСИ с БА и ВСИ с БМА в растворителе пиридине.

Изучая кинетику сополимеризации ВСИ с БА и ВСИ с БМА в ТЭА было установлено, что процесс протекает гетерофазно, причём выделение сополимера в виде белого порошка начинается практически с первых минут реакции. При одинаковом содержании ВСИ в исходной мономерной смеси, скорость реакции сополимеризации ВСИ с БМА выше скорости сополимеризации ВСИ с БА. Это хорошо согласуется с теоретическими представлениями о различии реакционной способности акрилатов и метакрилатов.

Значения констант сополимеризации ВСИ-БА и ВСИ-БМА в растворителе ТЭА, рассчитанные методами Езриелева-Брохиной-Роскина (ЕБР) и Келена-Тюдёша (КТ), с использованием аппроксимационной обработки экспериментальных данных, представлены в табл. 9,10.

Таблица 9 - Константы сополимеризации ВСИ (Mi) с БА (М2) в ТЭА (инициатор - ДАК, 60°С)

Г1 Г2 1/г, 1/г2 Г2/Г1 ггг2 Метод расчёта

0.18±0.01 2.26±0.01 5.55 0.44 12.6 0.407 ЕБР

0.18±0.01 2.26±0.01 5.55 0.44 12.6 0.407 КТ

Таблица 10 - Константы сополимеризации ВСИ (Mi) с БМА (М2) в ТЭА (инициатор -ДАК, 60°С)

Г1 г2 1/г, 1/Г2 Г2/Г1 Г[Т2 Метод расчёта

0.16±0.01 2.40±0.01 6.25 0.42 15.0 0.384 ЕБР

0.16±0.01 2.40±0.01 6.25 0.42 15.0 0.384 КТ

На основании сравнительного анализа данных, представленных в табл. 9 и в табл. 2, можно внести дополнения в ряд растворителей (см. стр. 9). По мере возрастания величин относительной активности мономеров г2/г1 при сополимеризации ВСИ с БА растворители можно расположить в следующий ряд:

ДХЭ < ДМСО < ТЭА < пиридин

Если сопоставить эту последовательность с рядом донорных чисел (БК, кДж-моль"1) указанных растворителей, то можно отметить, что они расположатся точно в такой же ряд по своим значениям.

Расчёт микроструктуры сополимеров ВСИ-БА и ВСИ-БМА, полученных в ТЭА показал, что сополимеры ВСИ-БА и ВСИ-БМА, синтезированные в ТЭА, как и в пиридине, отличаются более высокой однородностью по составу, чем сополимеры, полученные в ДХЭ и ДМСО.

4 СВОЙСТВА ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ПОЛУЧЕННЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Технология получения пленок из сополимеров ВСИ-БА методом полива из раствора предусматривает необходимость использования только растворимых сополимеров. До настоящего времени было известно три способа получения растворимых сополимеров ВСИ-БА: путём проведения реакции сополимеризации мономеров в ДХЭ, ДМСО или в УА, при этом детально были изучены только свойства плёнок, полученные из сополимеров ВСИ-БА, синтезированных в ДХЭ. Можно отметить высокую прочность и эластичность данных плёнок (при содержании ВСИ в сополимере 0.50 мол. долей разрушающее напряжение при растяжении ор = 25 МПа, относительное удлинение при разрыве е = 55%), наряду с возможностью их модификации путём

химической активации водными растворами щелочей и иммобилизации лекарственных веществ.

Исследование механических свойств плёнок ВСИ-БА показало, что с ростом содержания звеньев ВСИ в сополимере увеличивается прочность плёнок, но уменьшается их эластичность, что объясняется наличием полярных групп в звеньях ВСИ, в результате усиления взаимодействия которых при увеличении содержания ВСИ повышается жесткость полимерных цепей. Учитывая, что звенья БА выполняют роль «внутреннего пластификатора», они обеспечивают плёнкам на основе ВСИ-БА достаточную эластичность.

К плёнкам, рекомендуемым для дальнейшего применения в медицинских целях, например, для защиты и лечения ожогов и ран кожи, предъявляются повышенные требования по паропроницаемости, газопроницаемости, гидрофильности. Эти свойства зависят от брутто-состава сополимера, но можно полагать, что на них будет действовать и распределение мономерных звеньев в макроцепи. Поэтому можно ожидать, что варьирование условий синтеза сополимеров ВСИ-БА, изменение относительной активности мономеров и чередования мономерных звеньев в макроцепях сополимеров может влиять на паропроницаемость плёнок, получаемых на основе указанных сополимеров и на кинетику их набухания в воде.

Несмотря на то, что свойства плёнок на основе сополимеров ВСИ-БА ранее уже были достаточно подробно изучены, все испытания проводились только с использованием плёночных материалов, полученных из сополимеров, синтезированных в ДХЭ. В ходе выполнения данной работы были сформированы и испытаны плёнки на основе сополимеров ВСИ-БА, полученных в других органических растворителях методом полива на фторопластовую подложку из раствора в хлороформе. Также впервые были получены и испытаны плёнки на основе сополимеров ВСИ-БМА, синтезированных в пиридине и в ТЭА. При этом плёнки были получены не только методом полива на подложку, но и формированием на границе раздела двух фаз - органического растворителя и воды.

Сравнивая паропроницаемость плёнок, полученных из сополимеров, синтезированных в разных органических растворителях, но при одинаковых других условиях процесса видно (табл. 11), что наибольшим значением паропроницаемости обладают плёнки • на основе сополимеров ВСИ-БА, синтезированных в пиридине. Приблизительно такой же паропроницаемостью обладают плёнки из сополимеров ВСИ-БА, синтезированные в растворителе ДМСО (табл. 11). Из материалов, представленных в табл. 11 видно, что паропроницаемость плёнок из сополимеров, синтезированных в пиридине и в ДМСО выше, чем у плёнок, полученных в ДХЭ. Плёнки на основе сополимеров ВСИ-БМА обладают более низкими значениями паропроницаемости, по сравнению с плёнками на основе сополимеров ВСИ-БА, полученными в одинаковых растворителях.

Таблица 11 - Паропроницаемость плёнок на основе сополимеров ВСИ (M1) с БА и с БМА (М2), полученных в разных растворителях (содержание ВСИ 0.50 мол. долей)

Паропроницаемость, Предельная степень

Сомоно- Растворитель мгсм-2ч-1 набухания в воде за 24

мерМ2 при толщине плёнки 100 мкм часа, г-г"

БА ДХЭ 0.30 -

БА УА 1.12 -

БА ДМСО 1.17 -

БА Пиридин 1.19 0.86

БА ТЭА 1.01 0.80-

БМА Пиридин 1.07 0.60

БМА ТЭА 0.93 0.50

Сопоставляя результаты изучения кинетики набухания плёнок в воде (табл. 11) видно, что предельная степень набухания в воде плёнок, полученных из сополимеров ВСИ-БА превосходит предельную степень набухания плёнок, полученных из сополимеров ВСИ-БМА (табл. 11). Такая тенденция наблюдается как для плёнок, сформированных из сополимеров, синтезированных в растворителе пиридине, так и для плёнок, сформированных из сополимеров, синтезированных в растворителе ТЭА. По данным, приведённым в табл. 11 видно, что степень набухания плёнок из сополимеров, синтезированных в пиридине и в ТЭА за 24 ч. достигает 0.50-0.86 гт"1, что превышает значения, полученные при испытании плёнок, полученных на основе сополимеров ВСИ-БА, синтезированных в ДХЭ (предельная степень набухания при содержании ВСИ 0.50 мол. долей в сополимере составляла 0.25-0.30 гт"1). При этом наиболее высокую степень набухания из всех испытанных плёнок показали плёнки, полученные из сополимеров ВСИ-БА, синтезированных в пиридине.

Таким образом, в„ ходе выполнения данной работы впервые было проведено изучение влияния условий синтеза сополимеров ВСИ-БА на свойства плёнок, получаемых на их основе. Показано, что плёнки, получаемые из сополимеров, синтезированных в электронодонорных органических растворителях имеют более высокую паропроницаемость и степень набухания в воде, по сравнению с плёнками, сформированными из сополимеров, синтезированных в инертном растворителе ДХЭ. Сополимеры ВСИ-БА содержащие менее 0.10 .мол. долей ВСИ в исходной мономерной смеси представляют собой вязкие липкие жидкости, что не представляет возможности формировать на их основе плёнки. Использование в качестве сомономера БМА позволяет расширить диапазон составов сополимеров, которые можно использовать для получения плёночных материалов. При этом эластичные плёнки можно формировать на границе раздела фаз органического растворителя и воды при содержании ВСИ 0.25-0.50 мол. долей ВСИ в сополимере.

ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика реакций радикальной сополимеризации N винилсукцинимида (ВСИ) с н-бутилакрилатом (БА) и с н-бутилметакрилатом (БМА) в органических растворителях пиридине и триэтиламине и получено экспериментальное подтверждение научной гипотезы о влиянии электронодонорной способности растворителя на относительную активность ВСИ. Выявлены условия получения растворимых сополимеров ВСИ-БА и ВСИ-БМА с более высоким эффектом чередованием звеньев.

2. Установлено, что использование электронодонорных растворителей приводит к перераспределению электронной плотности в молекулах ВСИ, росту активности радикалов и снижению относительной активности мономера ВСИ. При этом активность мономера ВСИ по отношению к активности мономеров БА и БМА постепенно снижается по мере увеличения электронодонорной способности используемых растворителей.

3. Впервые изучена кинетика бинарной сополимеризации ВСИ с БМА. Сравнение кинетики сополимеризации ВСИ с БМА и ВСИ с Б А в сопоставимых условиях показало, что БМА в сополимеризации с ВСИ проявляет более высокую активность, чем БА. Начальная скорость реакции сополимеризации ВСИ с БМА выше скорости сополимеризации ВСИ с БА.

4. Разработана методика компьютерной обработки экспериментальных данных, дающая возможность снизить погрешность определения значений констант сополимеризации и проведён расчёт значений констант бинарной сополимеризации ВСИ с БА и ВСИ с БМА в пиридине и ТЭА с использованием методики аппроксимации исходных данных по конверсии мономеров и составу полученных сополимеров.

5. Проанализировано влияние конверсии мономеров на точность определения значений констант бинарной сополимеризации. Установлено, что используемые компьютерные программы позволяют проводить вычисления даже при конверсиях, превышающих 50%.'

6. Проведено изучение влияния природы реакционной среды на свойства плёнок, полученных на основе синтезированных сополимеров. Установлено, что при проведении реакции сополимеризации в пиридине и триэтиламине образуются сополимеры, позволяющие формировать на их основе эластичные плёнки, обладающие более высокой паропроницаемостью и степенью набухания в воде, по сравнению с плёками, полученными из сополимеров, синтезированных в дихлорэтане.

20

04"15119

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Лавров Н.А., Сивцов Е.В., Писарев А.Г. Влияние растворителя на чередование звеньев в сополимерах ^винилсукцинимида с акрилатами // Пласт. массы.-2001.-№ 11.-С. 13-14.

2. Писарев А.Г., Лавров НА., Сивцов Е.В. Влияние электронодонорной способности растворителя на сополимеризацию ^винилсукцинимида с акрилатами // IV научно-техническая конференция аспирантов СП6ТТИ (ТУ), посвященная памяти Юрия Николаевича Кукушкина: Тез. докл. / Изд-во СПбГТИ (ТУ). СПб., 2002. С. 17.

3 Сополимеризация ^винилсукцинимида с бутилакрилатом в пиридине / А.Г. Писарев, НА. Лавров, Е.В. Сивцов, Е.Д. Андреева // IV научно-техническая конференция аспирантов СПбГТИ (ТУ), посвященная памяти Юрия Николаевича Кукушкина: Тез. докл. / Изд-во СПбГТИ (ТУ). СПб., 2002. С. 18.

4. Лавров Н.А., Сивцов Е.В., Писарев А.Г. Влияние реакционной среды на кинетику сополимеризации ^винилсукцинимида с бутилакрилатом // Журн. прикл. химии. - 2003. - Т. 76, № 7. - С. 1154-1159.

5. Лавров Н.А., Писарев А.Г., Сивцов Е.В. Обработка данных кинетики радикальной (со)полимеризации компьютерными методами: Метод, указания -СПб.: изд-во СПбГТИ (ТУ), 2003. - 17 с.

6. Лавров Н.А., Писарев А.Г., Сивцов Е.В. О реакционной способности акриловых мономеров // Пласт, массы. - 2004 - №3. - С. 31-35.

7. Лавров НА., Писарев А.Г., Сивцов Е.В Сополимеризация N винилсукцинимида с бутилметакрилатом в пиридине // Журн. прикл. химии. -2004. - Т. 77, № 4. - С. 606-611. ,

РНБ Русский фонд

2005-4 12078

05.07.04 г. Зак. 145-70 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Список сокращений и условных обозначений.:.

Введение.

1 Влияние строения мономеров и реакционной среды на кинетику сополимеризации акрилатов и метакрилатов.

1.1 Влияние строения акриловых мономеров на их реакционную способность.

1.2 Влияние электронодонорной способности растворителя на реакционную способность акриловых мономеров.

2 Обоснование направления исследования.

3 Объекты и методы исследования.

3.1 Исходные вещества и методы их очистки.

3.2 Методы получения сополимеров.

3.3 Методы исследования сополимеров.

4 Гомофазная сополимеризация Ы-винилсукцинимида с н-бутилакрилатом.

5 Гомофазная сополимеризация Ы-винилсукцинимида с н-бутилметакрилатом.

6 Гетерофазная сополимеризация Ы-винилсукцинимида с н-бутилакрилатом и с н-бутилметакрилатом.

7 Свойства плёнок на основе синтезированных сополимеров.„.

8 Выводы.

В настоящее время использование полимеров и сополимеров в медицине на основе различных природных веществ и синтетических соединений приобретает всё большую актуальность. Известно, что медицинские (со)полимеры можно разделить на две большие группы, к одной из которых относятся (со)полимеры, находящиеся в контакте с живым организмом, а к другой группе - (со)полимеры, используемые вне организма человека. Основными требованиями, предъявляемыми к полимерам медицинского назначения являются отсутствие токсичности, возможность длительного пребывания в организме, биосовместимость с живым организмом, отсутствие побочных действий. Медицинские полимеры находят применение в очень широком потребительском диапазоне: лекарственные препараты, гели, мази, мембраны, плёночные материалы для заживления последствий ожогов и ран кожи, протезы гибких и эластичных фрагментов организма (фрагменты кишечника, диафрагмы, челюстно-лицевое протезирование), протезы нагруженных частей скелета (тазобедренные суставы, вставки различных фрагментов костей предплечья, черепной коробки), в качестве тары для хранения медицинских инфузионных растворов и др. При этом полимеры и сополимеры медико-биологического назначения требуют очень внимательного и тщательного подхода при изготовлении из них готовых изделий и, в первую очередь, изделий, находящихся в непосредственном контакте с живым организмом (например, плёночные материалы, используемые для заживления ран кожи).

При выборе полимеров для медицины необходимо обязательно учитывать технологию их производства и выбирать процесс с минимальным содержанием различных катализаторов, инициаторов, регуляторов обрыва цепи и др. Для подобных изделий необходимо обеспечить полное отсутствие ингредиентов, способных к миграции и негативно действующих на организм человека. Поэтому токсичность компонентов, используемых в производстве полимерных материалов, применяемых в медицине, должна строго контролироваться с помощью специальных нормативов.

Известно, что свойства (со)полимеров зависят от многих факторов, в том числе природы и количества функциональных групп в (со)полимере, величины молекулярной массы, композиционной однородности и т. д. Проведение сополимеризации мономеров в растворителях различной природы позволяет изменять эти характеристики сополимеров в достаточно широких пределах. Композиционная однородность сополимеров определяется относительной активностью сомономеров: чем выше вероятность их присоединения к «чужому» радикалу, тем лучше композиционная однородность сополимера.

Среди химических соединений, используемых для получения веществ и материалов медико-биологического назначения, широкое распространение получили М-винильные и акриловые мономеры: Н-винилпирролидон, Ы-винилазолы, акриловая и метакриловая кислоты, метилметакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат и др. Менее изученными являются полимеры на основе Ы-винилсукцинимида (ВСИ), хотя свойства (со)полимеров ВСИ и их полимерных производных свидетельствуют о перспективности использования в медицинской практике. В частности, на основе сополимеров ВСИ с н-бутилакрилатом (БА) можно получать плёнки, пригодные для защиты и лечения ран кожи. Однако №винильные и акриловые мономеры сильно различаются по активности. Это приводит к получению сополимеров, отличающихся неоднородностью по составу. Известно, что варьируя природу реакционной среды можно оказывать воздействие на относительную активность мономеров и получать сополимеры с различным чередованием звеньев в макроцепи. Для расширения ассортимента сополимеров ВСИ можно использовать и другие акриловые мономеры, например, н-бутилметакрилат (БМА), но радикальная сополимеризация В СИ с БМА ранее никем не изучалась.

Целью настоящей работы стало изучение кинетических закономерностей радикальной гомофазной и гетерофазной сополимеризации ВСИ с БА и ВСИ с БМА в разных органических растворителях, установление влияния растворителя на реакционную способность мономеров и кинетические параметры процессов сополимеризации, определение возможности и условий целенаправленного регулирования относительной активности мономеров, синтеза сополимеров с улучшенным чередованием звеньев, пригодных для получения веществ и материалов медико-биологического назначения.

В ходе выполнения диссертационной работы проведён выбор органических растворителей, пригодных для получения растворимых сополимеров ВСИ с БА и ВСИ с БМА, изучена кинетика радикальной сополимеризации данных мономеров в гомофазных и гетерофазных условиях, рассмотрена взаимосвязь электронодонорной способности растворителя и кинетических параметров процессов. Исследовано влияние конверсии мономеров на точность вычисления значений констант бинарной сополимеризации с использованием компьютерных программ, проанализирована зависимость некоторых свойств полученных сополимеров от природы реакционной среды.

ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика реакций радикальной сополимеризации 1М-винилсукцинимида (ВСИ) с н-бутилакрилатом (БА) и с н-бутилметакрилатом (БМА) в органических растворителях пиридине и триэтиламине и получено экспериментальное подтверждение научной гипотезы о влиянии электронодонорной способности растворителя на относительную активность ВСИ. Выявлены условия получения растворимых сополимеров ВСИ-БА и ВСИ-БМА с более высоким чередованием звеньев.

2. Установлено, что использование электронодонорных растворителей приводит к перераспределению электронной плотности в молекулах ВСИ, росту активности радикалов и снижению относительной активности мономера ВСИ. При этом активность мономера ВСИ по отношению к активности мономеров БА и БМА постепенно снижается по мере увеличения электронодонорной способности используемых растворителей.

3. Впервые изучена кинетика бинарной сополимеризации ВСИ с БМА. Сравнение кинетики сополимеризации ВСИ с БМА и ВСИ с БА в сопоставимых условиях показало, что БМА в сополимеризации с ВСИ проявляет более высокую активность, чем БА. Начальная скорость реакции сополимеризации ВСИ с БМА выше скорости сополимеризации ВСИ сБА.

4. Разработана методика компьютерной обработки экспериментальных данных, дающая возможность снизить погрешность определения значений констант сополимеризации и проведён расчёт значений констант бинарной сополимеризации ВСИ с БА и ВСИ с БМА в пиридине и ТЭА с использованием методики аппроксимации исходных данных по конверсии мономеров и составу полученных сополимеров.

5. Проанализировано влияние конверсии мономеров на точность определения значений констант бинарной сополимеризации. Установлено, что используемые компьютерные программы позволяют проводить вычисления даже при конверсиях, превышающих 50%.

6. Проведено изучение влияния природы реакционной среды на свойства плёнок, полученных на основе синтезированных сополимеров. Установлено, что при проведении реакции сополимеризации в пиридине и триэтиламине образуются сополимеры, позволяющие формировать на их основе эластичные плёнки, обладающие более высокой паропроницаемостью и степенью набухания в воде, по сравнению с плёками, полученными из сополимеров, синтезированных в дихлорэтане.

1. Хэм Д. Сополимеризация / Пер. с англ. Под ред. В.А. Кабанова. -М.: Химия, 1971.-616с.

2. Greenley R.Z. An expanded listing of revised Q and e values // J. Macromol. Sei. A: Chem. 1980. - V.14, №4. - P.427-443.

3. Справочник по химии полимеров / Ю.С. Липатов, А.Е. Нестеров, Т.М. Гриценко, P.A. Веселовский. Киев.: Наук, думка, 1971. — 536с.

4. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. — Л.: Химия, 1985. — 280с.

5. Спирин Ю.Л. Реакции полимеризации. — Киев.: Наукова думка, 1977.-132с.

6. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. — 256с.

7. Лавров H.A., Сивцов Е.В., Николаев А.Ф. Реакционная среда и кинетика полимеризационных процессов. — СПб.: Синтез, 2001. — 94с.

8. Лавров H.A. Особенности строения, реакционная способность и кинетические закономерности полимеризации и сополимеризации N-винильных и акриловых мономеров в разных средах. Дис. д-ра хим. наук. / СПбГТИ (ТУ). СПб., 2002. - 411с.

9. Greenley R.Z. Recalculation of some reactivity ratios // J. Macromol. Sei. A: Chem. 1980. - V.14, №4. -P.445-515.

10. Ю.Сивцов E.B., Лавров H.A., Николаев А.Ф. Особенности строения и реакционная способность N-винилсукцинимида в радикальной полимеризации и сополимеризации // Пласт, массы. — 2001. — №10. — С.26-31.

11. Химия и физика высокомолекулярных соединений / Н.И. Дувакина, В.М. Чуднова, К.В. Белогородская, Э.С, Шульгина. — JL, ЛТИ им. Ленсовета, 1984. 284с.

12. Влияние строения (мет)акриламидов на их реакционную способность в концентрированных водных растворах / О. А. Казанцев, A.B. Иголкин, К.В. Ширшин и др. // Журн. прикл. химии. 2003. - Т.76, №7. - С.1145-1149.

13. Madruga E.L., San Roman J., Del Puerto M.A. Radical copolymerization of acrylic monomers. II. Effect of solvent on radical copolymerization of methyl methacrylate and styrene // J.Macromol.Sci. 1979. - V.A13, №8. - P.l 105-1115.

14. Madruga E.L., San Román J., del Puerto M.A. Effect of solvent on the termination step for the radical copolymerization of methyl methacrylate and styrene // Polymer. 1981. - V.22, №7. - P.951-955.

15. Chápiro A., Mankowski Z. Influence des solvants sur la copolymerisation du vinyl-1-imidazole avec le styrene et l'acrylonitrile // Eur. Polym. J. 1990. - V.26, №12. - P.l267-1272.

16. Davis Thomas P. Solvent effect on the copolymerization of styrene with methyl methacrylate existence of a "bootstrap" effect? // Polym. Commun. - 1991. - V.31, №12. - P.442-444.

17. Ito T., Otsu T. Solvent effect in radical copolymerization of methyl methacrylate with styrene // J. Macromol. Sei. 1969. - V.A3, №2. — P. 197-203.

18. МЛХБерезин // Высокомол. соед. Сер. А. - 2001. - Т.43, №5. -С.784-792.

19. Жубанов Б.А., Бейсенова Р.У., Курманалиев О.Ш. Простые виниловые эфиры в радикальной полимеризации. Алма-Ата.: Наука, 1985.- 160с.

20. Шайхутдинов Е.М., Нурнеева З.С., Чебейко C.B. Прикладная и теоретическая химия. — Алма-Ата.: Наука, 1978. — 130 с.

21. Лавров H.A. Кинетические особенности сополимеризации 2-гидроксиэтилметакрилата // Пласт, массы. — 2003. — №3. — С.26-33.

22. Лавров H.A., Красильникова Ю.О. Кинетические параметры (со)полимеризации 2-гидроксиэтилметакрилата // Химическая технология, свойства и применение пластмасс: Межвуз. сб. науч. тр. / СПбТИ. СПб., 1992. - С.24-29.

23. Лавров H.A. Сополимеризация 2-гидроксиэтилметакрилата с N-винил-3(5)метилпиразолом // Журн. прикл. химии. 1993. - Т.66, №6. — С.1420-1422.

24. Лавров H.A. Кинетические закономерности (со)полимеризации 2-гидроксиэтилметакрилата в массе и в органических растворителях // Пласт, массы. 1995. - №3. - С.24-26.

25. Лавров H.A. Некоторые кинетические закономерности полимеризации 2-оксиэтилметакрилата // Химическая технология, свойства и применение пластмасс: Межвуз. сб. науч. тр. / Л ГИ им. Ленсовета. Л., 1984. - С. 17-21.

26. Лавров H.A. Некоторые кинетические закономерности сополимеризации 2-оксиэтилметакрилата // Химическая технология, свойства и применение пластмасс: Межвуз. сб. науч. тр. / ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1985. - С.11-21.

27. Лавров H.A. Кинетические особенности полимеризации 2-гидроксиэтилметакрилата в присутствии инициирующих систем // Журн. прикл. химии. 1998. - Т.71, №7. - С. 1177-1179.

28. Лавров H.A. Сополимеризации N-винилсукцинимида с 2-гидроксиэтилметакрилатом. // Пласт, массы. — 2002. — №9. — С.20-26.

29. Шайхутдинов Е.М., Ермагабетов М.Е., Тульбаев Ш.С. Влияние среды на кинетические параметры радикальной полимеризации винилэтилпиперидона //Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 1987. Т.30, №7. - С.99-102.

30. Palacky J., Majer J., Sväbik J. Kopolymerace glykolmonometakrylatu s glykoldimetakrylätem // Chem. präm. 1976. - V.26, №10. -P.538-541.

31. Palacky J., Majer J., Sväbik J. Kopolymerace 2-hydroxyethylmetakrylatu s etylendimetakrylätem v polärnim prostredi // Chem. prum. 1980. - V.30, №5. - P.248-249.

32. Сополимеризация N-винилсукцинимида с 2-оксиэтилметакрилатом в бензоле / А.Ф. Николаев, В.М. Бондаренко, H.A. Лавров, С.Н. Саутин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. - Т.21, №5. - С.732-735.

33. Кинетические закономерности сополимеризации N-винилсукцинимида с 2-оксиэтилметакрилатом / H.A. Лавров, В.М. Бондаренко, А.Ф. Николаев, С.Н. Саутин // Высокомол. соед. — Сер. Б. 1981. - Т.23, №2. - С.142-144.

34. Ткачев A.B., Тверской В.А. Радикальная сополимеризация 2-гидроксиэтилметакрилата с алкилметакрилатами. // Всес. конф., Радикальная полимеризация: Тез. докл. Горький, 1989. С.36.

35. Lebduska J., Snuparehme J., Kaspar К. Vliv rozpoustedla na radikälovoi roztokovoi kopolymeraci. I.Kopolymerace styrene s 2-hydroxyethylmethakrylätem // Chem. prum. 1986. - V.36, №9. — P.472-475.

36. Громов В.Ф., Хомиковский П.М. Влияние растворителя на скорости реакций роста и обрыва цепей при радикальной полимеризации // Успехи химии. — 1979. Т.48, №11. — С. 1943-1967.

37. Чернобай A.B., Гринаковская A.B. Влияние природы растворителя на кинетику полимеризационных процессов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 1982— Т.25, №9. — С.1131-1134.

38. Burnett G.M., Cameron G.G., Cameron J. Stability constants of some complexes of tert-butyl mesityl nitroxide // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1973. - V.69, №5. - P.864-870.

39. Burnett G.M., Cameron G.G., Joiner S.N. Solvent effects on the free radical polymerization of styrene // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. — 1973. V.69, №2. - P.322-327.

40. Russo S. Nonideal polymerization kinetics of styrene in acetone // J. Macromol. Sei. 1975. - V.A9, №8. - P. 1385-1397.

41. Pavlinec Juraj, Borsig Eberhard. The effect of mixed solvents pyridine-carbon tetrachloride on the radical polymerization of methyl methacrylate // J. Polymer Sei.: Polym. Chem. Ed. 1981. - V. 19, №9. — P.2305-2312.

42. Болынаков А.И., Баранов И.М. Влияние комплексообразования на активность радикалов в реакции роста полимерной цепи // Высокомол. соед. Сер. А. - 1991. - Т.ЗЗ, №9. - С.1828-1833.

43. Суберляк О.В., Скороходова В.И., Тхир И.Г. Влияние комплексообразования на полимеризацию 2-оксиэтилметакрилата в присутствии поливинилпирролидона // Высокомол. соед. — Сер. Б. 1989. - Т.31, №5. - С.336-340.

44. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. — М.: Наука, 1973. — 279с.

45. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. — М.: Мир, 1991. —763с.

46. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. — М.: Мир, 1971. — 222с.

47. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984. — 256с.

48. Ryttel A. Solution copolymerization of alkyl methacrylates and N-vinylcarbazole: reactivity ratios // J. Appl. Polym. Sei. 1992. — V.45, №11. -P.1911-1918.

49. Solvent effect in radical copolymerization of N-vinylcarbazole and methylmethacrylate / A.Zedwith, G.Galli, E.Chiellini, R.Solaro // Polym. Bull. 1979. - V.l, №7. -P.491-499.

50. Сополимеризация N-винилсукцинимида с винильными мономерами в диметилсульфоксиде / С.Г. Бондаренко, А.Ф. Николаев, С.А. Баранова и др. // Высокомол. соед. — Сер. А. — 1981. Т.23, №12. - С.2639-2651.

51. Николаев А.Ф., Бондаренко В.М., Лопухинский JI.M. Сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилакрилатом / ЛТИ им. Ленсовета, Л., 1975 22с. Деп. в ВИНИТИ 17.11.1975, № 3271-75.

52. Лопухинский Л.М. Сополимеры N-винилсукцинимида и новые материалы на их основе / Дис.канд. хим. наук // ЛТИ им. Ленсовета Л., 1976. - 144с.

53. Сивцов Е.В., Лавров H.A., Николаев А.Ф. Рефрактометрические исследования комплексообразования в системах мономер-растворитель. // Пласт, массы. — 2001. — №10. С.20-25.

54. Сивцов Е.В., Лавров H.A., Николаев А.Ф. Влияние среды на радикальную (со)полимеризацию N-винильных мономеров // Пласт, массы. 2001. - №10. - С.32-42.

55. Лавров H.A., Сивцов Е.В., Николаев А.Ф. Сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в органических растворителях // Пласт, массы. 2001. — №10. - С.43-45.

56. Лачинов М.Б, Зубов В.П., Кабанов В.А. Элементарные константы роста и обрыва цепи при радикальной полимеризацииметилметакрилата в присутствии бромистого алюминия // Высокомол. соед. Сер. Б. - 1970. - Т. 12, №1. - С. 667-670.

57. Зубов В.П. Кабанов В.А. Эффекты комплексообраования в радикальной полимеризации // Высокомол. соед. Сер. А. —1971.-Т.13, №6. — С. 1305-1323.

58. Лачинов М.Б., Абу-эль-Ханр, Зубов В.П. Исследование кинетики радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии ZnCl2 и А1Вгз // Высокомол. соед. Сер. А. - 1973. - Т. 15, №3. — С.667-670.

59. Лачинов М. Б., Асламазова Т.Р., Зубов В.П. Исследование реакционной способности комплексно-связанных радикалов полиметилметакрилата в реакциях передачи цепи к СВГ4 // Высокомол. соед. Сер. А. - 1975. - Т.17, №5. - С.1146-1149.

60. Георгиев Г.С, Голубев В.Б, Каплан А.М. Кинетика и механизм низкотемпературной пост-полимеризации бутилметакрилата в присутствии хлористого цинка // Высокомол. соед. — Сер. А. —1972. -Т.14, №1. С. 177-179.

61. Семчиков Ю.Д., Рябов A.B., Морозова Н.Л. Радикальная полимеризация и сополимеризация метилметакрилата в присутствии SnCl4 // Высокомол. соед. Сер. Б. - 1969. - Т.11, №9. — С.656-658.

62. Валуев Л.И., Зубов В.П., Кабанов В.А. Радикальная сополимеризация N-винильных мономеров в присутствии комплексообразователей // Высокомол. соед. Сер. А. — 1973. — Т.15, №6. -С.1360-1371.

63. Полимеризация 2-оксиэтилметакрилата, инициируемая трисацетилацетонатом марганца (III) // H.A. Лавров, А.Ф. Николаев, К.В. Белогородская, H.A. Астафьева // Журн. прикл. химии. 1986. - Т.59, №7. - С.1558-1561.

64. Лавров H.A., Николаев А.Ф., Соломатин Ю.В. Влияние природы инициатора на процесс сополимеризации винилацетата с 2-гидроксиэтилмета1филатом // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. - Т.31, №12. - С.113-115.

65. Лавров H.A., Николаев А.Ф., Сергеева Е.П. Сополимеризация 2-гидроксиэтилметакрилата с винилацетатом в воде // Журн. прикл. химии. 1991. - Т.64, №9. - С.2004-2006.

66. Гуляева Н.В., Плотников М.Б., Никонов В.В. Диметилсульфоксид в эксперименте и клинике. — Томск.: Изд-во ТГУ, 1992 — 108с.

67. Кукушкин Ю.Н. Диметилсульфоксид — важнейший апротонный растворитель // Соросовский образовательный журнал. — 1997 — №9. — С.45-48.

68. Шальнова Л.И., Чуднова В.М., Трофимова Е.А. Пленочные материалы на основе сополимеров N-винилсукцинимида с бутилакрилатом // Пласт, массы. 1989. -№11.- С.29-34.

69. Лавров H.A., Шальнова Л.И., Николаев А.Ф. Особенности получения, свойства и перспективы использования (со)полимеров N-винилсукцинимида // Журн. прикл. химии. — 1997. Т.70, №8. -С.1356-1363.

70. A.c. 1134581 СССР, МКИ С 08 L 33108 А 61 К 47/00. Полимерный гелеобразующий материал для биомедицинских целей / Л.И. Шальнова, Е.А. Трофимова, Б.С. Иванов и др. — № 3624449; Опубл. 22.07.83.

71. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высшая школа, 1978. 559с.83 .Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М.: Химия, 1985.-278с.

72. Пожарский А.Ф. Тенденции и проблемы развития химии гетероциклов / Химия гетероциклических соединений — 1989. — №l.-C.3-23.

73. Гудман М., Морхауз Ф. Органические молекулы в действии. М.: Мир, 1977.-335с.

74. Пожарский А.Ф. Гетероциклические соединения в биологии и медицине // Соросовский образовательный журнал. — 1996. — №7.1. С.60-64.

75. Сивцов Е.В. Сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в электронодонорных и электроноакцепторных растворителях: Дис.канд. хим. наук . СПбГТИ (ТУ). СПб., 2000. -261с.

76. Методы расчета относительных активностей мономеров при сополимеризации: Учеб. пособие / С.Н. Саутин, H.A. Лавров, А.Е.Пунин, К.Хартман. Л.: изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1986. — 72с.

77. Сутягин В.М., Ляпков A.A. Определение относительных констант совместной полимеризации винильных мономеров: Учеб. пособие / Изд-во ТПУ Томск, 1995. - 100с.

78. Методы расчета констант бинарной радикальной сополимеризации: Метод, указания / Сост. H.A. Лавров, С.Н. Саутин. Л.: изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1982. - 36с.

79. Kelen- Tüdös method applied to the analysis of high-conversion copolymerization data / S.P. Rao, S. Ponzatnam, S.L. Kapur, P.K. Lyer // J. Polymer Sei.: Polym. Lett. Ed. 1976. - V.14, №9. - P.513-516.

80. Лавров H.A. Реакционная среда и кинетика полимеризации N-винилсукцинимида // Журн. прикл. химии. — 2003. — Т.76, №9. — С.1409-1414.

81. Николаев А.Ф., Ушаков С.Н. Полимеризация и сополимеризация N-винильных соединений. Сообщение 3. Синтез N-винилимидов янтарной, фталевой и надфталевой кислот / Изв. АН СССР. Отд. хим. н. 1957. - №10. - С.1235-1238.

82. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972. - 416с.

83. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1967. - 208с.

84. Саутин С.Н., Пунин А.Е. Мир компьютеров и химическая технология. Л.: Химия, 1991. - 144с.

85. Львовский E.H. Статистические методы построения эмпирических формул. М.: Высшая школа, 1988. - 239с.

86. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. - 384с.

87. Езриелев А.И., Брохина Э.Л., Роскин Е.С. Аналитический метод вычисления констант сополимеризации // Высокомол. соед. — Сер. А. 1969. - Т.11, №8. - С.1670-1680.

88. Kelen Т., Tudos F. Analysis of the Linear Methods for Determining Copolymerization Reactivity Ratios. I. A New Improved Linear Graphic Method // J. Macromol. Sci. 1975. - V.A9, №1. - P.l-27.

89. Расчет кинетических параметров радикальной полимеризации и сополимеризации с использованием ЭВМ: Метод, указания / Сост. Н.А. Лавров, О.А. Драчева. СПб.: изд-во СПбГТИ, 1995. -20с.

90. Гиндин Л.М., Абкин А.Д., Медведев С.С. Некоторые вопросы бинарной сополимеризации // Докл. АН СССР. 1947. - Т.56, №2. — С. 177-180.

91. Гиндин Л.М., Абкин А.Д., Медведев С.С. О механизме совместной полимеризации бутадиена с винилцианидом и а-метилвинилцианидом под влиянием перекиси бензоила // Журн. физ. химии. 1947. -Т.21, №11. - С.1269-1287.

92. Лавров Н.А. Расчет чередования звеньев в сополимерах: Метод, указания — Л.: изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1988. 20с.

93. Глущенок И.Н. Универсальный метод расчета констант сополимеризации: Учеб. пособие. — Л.: изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1975.-28с.

94. Polic A. L., Duever Т.А., Penlidis A. Case Studies and Literature Review on the Estimation of Copolymerization Reactivity Ratios // J. Polym. Sci. 1998. - V.A38, №36. - P.813-822.

95. Лавров H.A., Писарев А.Г., Сивцов E.B. Обработка данных кинетики радикальной (со)полимеризации компьютерными методами: Метод, указания СПб.: изд-во СПбГТИ (ТУ), 2003. -17с.

96. Лавров Н.А., Сивцов Е.В., Писарев А.Г. Влияние растворителя на чередование звеньев в сополимерах N-винилсукцинимида с акрилатами // Пласт, массы. 2001. —№11. - С. 13-14.

97. Лавров Н.А., Сивцов Е.В., Писарев А.Г., Влияние реакционной среды на кинетику сополимеризации N-винилсукцинимида с бутилакрилатом // Журн. прикл. химии. 2003. — Т.76, № 7. — С.1154-1159.

98. Лавров Н.А., Писарев А.Г., Сивцов Е.В. О реакционной способности акриловых мономеров // Пласт, массы. 2004. — №3. — С.31-35.

99. Лавров Н.А., Писарев А.Г., Сивцов Е.В Сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилметакрилатом в пиридине // Журн. прикл. химии. 2004. - Т.77, № 4. - С.606-611.

100. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Проблемы кинетики и топологии гетерофазной сополимеризации // Успехи химии. — 1973. Т.42, №3. - С.827-853.

101. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. -230с.

102. Вода в полимерах / Под ред. С. Роуленда. — М.: Мир, 1984. — 555с.

103. Рейтлингер С.А. Паропроницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974. - 269с.

104. Полимерные хирургические материалы с пролонгированным антимикробным действием / A.A. Шалимов, Ю.А. Фурманов, В.П. Сильченко и др. // Полимеры в медицине. 1977. - Т.7, №1. — С. 19-27.

105. Платэ H.A., Валуев Л.И. Полимеры в контакте с живым организмом. М.: Знание, 1987. - 48с.

106. Платэ H.A., Васильев А.Е. Физиологически активные полимеры. — М.: Химия, 1986. 296с.

107. Montheard Jean-Pierre, Chatzopoulos Michel, Chappard Daniel. 2-Hydroxyethyl Methacrylate (НЕМА): Chemical Properties and Applications in Biomedical Fields. // J. Macromol. Sei. Rev. Macromol. Chem. and Phys. - 1992. - V.32, №1. - P. 1-34.

108. Получение и свойства сополимеров аллиловых эфиров фтале-вых и алкилакриловых кислот с метилметакрилатом / А.Е. Кулькова, Л.В. Малькова и др. // Высокомол. соед. — Сер. Б. — 1980. Т.22, №2. - С. 131-134.

109. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Химия для медицины и ветеринарии. Под ред. Кривенько А.П. и др. Саратов.: Изд-во Саратовского ун-та, 1998.-215с.