автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в электронодонорном и электроноакцепторном растворителях

На правах рукописи

0 л

СИВЦОВ ЕВГЕНИЙ ВИКТОРОВИЧ

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Ы-ВИНИЛСУКЦИНИМИДА С БУТИЛАКРИЛАТОМ В ЭЛЕКТРОНОДОНОРНОМ И ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНОМ РАСТВОРИТЕЛЯХ

05.17.06. Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

Научные руководители:

засл. деятель науки и техники РСФСР,

докт. хим. наук, профессор Николаев Анатолий Федорович

канд. хим. наук, доцент Лавров Николай Алексеевич

Официальные оппоненты:

докт. хим. наук., профессор Ищенко Михаил Алексеевич

канд. хим. наук, доцент Хохлова Валентина Александровна

Ведущая организация:

Институт высокомолекулярных соединений РАН защита состоится 2000 г. в час. на заседании Диссертационно-

го Совета Д 063.25.08 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте по адресу: 198013, г.Санкт-Петербург, Московский пр. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института. Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013 г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Учёный совет.

Автореферат разослан ^О-Я 2000 г.

Учёный секретарь

Диссертационного Совета Д 063.25.08.,

канд. хим. наук, доцент о-/7 С) /] Н.И. Дувакина

Г<Ш, 62.-^ о

у/ АJ п /'/ '

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Важной задачей химии высокомолекулярных соединений является синтез полимерных веществ, обладающих комплексом заранее заданных свойств. Понимание механизма полимериза-ционных процессов, умение изменять реакционную способность участвующих в них мономеров и влиять на каждую элементарную стадию реакций (со)полимеризации позволяют получать материалы, обладающие широким спектром ценных свойств, на основе уже известных мономеров.

Выполненные ранее исследовательские работы показали, что взаимодействия в реакционной системе являются эффективным средством управления элементарными реакциями процессов радикальной (со)полимеризации и свойствами полимеров. Особый интерес вызывает возможность регулирования свойств (со)полимеров подбором соответствующей среды для проведения процесса. Это наиболее простой и одновременно эффективный способ воздействия на состав и структуру образующихся макромолекул. Знание механизма подобных взаимодействий среды с другими компонентами реакционной системы позволит целенаправленно управлять радикальной (со)полимеризацией и изменять свойства синтезируемых материалов в широких пределах. До сих пор такие возможности не используются в полной мере.

Возможность получать полимерные вещества с заданной величиной молекулярной массы, молекулярно-массовым распределением и распределением мономерных звеньев в макромолекулах имеет особенно большое значение при синтезе физиологически активных полимеров, а также при получении полимерных материалов, использующихся в качестве компонентов макромолекулярных терапевтических систем, к которым относятся сополимеры К-винилсукцинимида (ВСИ) и н-бутилакридата (БА). К таким материалам предъявляются повышенные требования практически по всем физико-химическим и биохимическим свойствам: токсичности, величине молекулярной массы, композиционной однородности, длительности пребывания в организме и целому ряду других специальных свойств.

Учитывая сказанное, можно заключить, что исследование влияния процессов взаимодействия компонентов реакционной системы со средой на активность мономеров и механизм образования макромолекул является актуальной проблемой как с теоретической так и с практической точек зрения.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучение влияния природы растворителя и особенностей структуры мономеров на их реакционную способность, механизм процесса сополимеризации, на некоторые свойства образующихся сополимеров - молекулярную массу, эффект чередуемости звеньев в макроцепях.

Установление закономерностей изменения реакционной способности мономеров в зависимости от донорно-акцепторных свойств растворителя

позволило бы выявить механизм взаимодействий между компонентами системы и получить полимерные материалы с новым комплексом ценных свойств.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. В результате проведения исследования были впервые определены геометрические и электронные характеристики ВСИ неэмпирическим методом квантово-химических расчетов. На основании рассмотрения целого ряда Ы-винильных мономеров сформулированы особенности их химического строения: наличие р-л-сопряжения между неподеленной электронной парой атома азота и двойной связью ви-нильной группы, которое приводит к сдвигу элеюронной плотности от а-углеродного атома к р-углеродному атому винильной группы, величина которого зависит от строения заместителя винильной группы. Показано, что донорно-акцепторные взаимодействия Ы-винильных мономеров с другими компонентами реакционной системы влияют на величину указанного сопряжения, что существенно сказывается на относительной активности этих мономеров в реакциях сополимеризации и определяет свойства образующихся сополимеров. Предложено использовать влияние растворителя на процесс сополимеризации Ы-винильных мономеров как эффективное средство регулирования некоторых характеристик макромолекул сополимеров. Изучена сополимеризация ВСИ и БА в диметилсульфоксиде (ДМСО) и уксусном ангидриде (УА). Предложены механизмы взаимодействия между мономерами и растворителями, определяющие особенности протекания сополимеризации в этих средах и свойства полученных сополимеров ВСИ-БА.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Установленная взаимосвязь между донорно-акцепторными свойствами растворителя и относительной активностью И-винильных мономеров и ВСИ, в частности, в реакциях сополимеризации позволяет изменять соотношение активностей мономеров в требуемую сторону. В результате появляется возможность подбором растворителя определять строение и структуру макромолекул образующихся сополимеров, например, увеличивать эффект чередуемое™ мономерных звеньев, что имеет важное практическое значение для сополимеров медико-биологического назначения. В УА синтезированы сополимеры ВСИ-БА, обладающие лучшим чередованием звеньев мономеров, чем сополимеры, полученные ранее в растворах в дихлорэтане и бензоле. Проведение реакции сополимеризации ВСИ и БА в ДМСО и УА улучшает процесс с точки зрения замены токсичных дихлорэтана и бензола на относительно безвредные растворители. Показано, что полученные сополимеры ВСИ-БА могут использоваться в качестве различных компонентов макромолекулярных терапевтических систем.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации были представлены на I и II научно-технических конференциях, посвященных памяти М.М.Сычева (Санкт-Петербург, 1997 и 1999), а также на научно-технических семинарах кафедры химической технологии пластмасс СПбГТИ(ТУ) в 1997-2000 гг.. По результатам работы опубликовано 3 статьи, тезисы двух докладов.

ОБЪЁМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа изложена на 261 странице машинописного текста, содержит 43 рисунка и 36 таблиц. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографии (273 наименования).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. В работе исследована сополимериза-ция N-винилсукцинимида (ВСИ) (или 1-этенил-пирролидиндион-2,5) с бу-тилакрилатом (БА) (или бутиловый эфир 2-пропеновой кислоты) в растворе диметилсульфоксида (ДМСО) и уксусного ангидрида (УА). В качестве инициатора полимеризации использован динитрил азобисизомасляной кислоты (АИБН).

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. При выполнении работы были использованы следующие методы исследования: УФ- и ИК- спектроскопия, рефрактометрия, вискозиметрия, потенциометрия.

Состав сополимеров ВСИ-БА устанавливали по содержанию азота в веществе, которое определялось по методу Кьельдаля; а также с помощью ИК-спекгроскопии. Разрушающее напряжение при растяжении пленок из сополимеров ВСИ-БА и относительное удлинение при разрыве определялись по ГОСТ 14236-81, паропроницаемость пленок - по ГОСТ 22900-78. Квантово-химические расчеты произведены с помощью программы HyperChem Release 5.01 for Windows.

1. СТРОЕНИЕ И СПОСОБНОСТЬ N-ВИНИЛСУКЦИНИМИДА И БУТИЛАКРИЛАТА К КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЮ С РАСТВОРИТЕЛЯМИ

Реакционная способность любого химического соединения определяется его химическим строением. Строение молекулы N-винилсукцшшмида ранее подробно не рассматривалось. В работах разных исследований имеются противоречивые сведения о сопряжении между не-поделенной парой электронов атома азота и двойной связью винильной группы. Чтобы выяснить природу электронных эффектов, действующих в

молекуле ВСИ, были произведены квантово-химические расчеты полуэмпирическими методами и неэмпирическим методом (Ab initio) в базисе 3-21G, результаты которых приведены в табл. 1. Номера атомов, использованные в табл. 1 приведены на рис. 1.

Рис. 1. Строение молекулы №винилсукцинимида

Величины углов между связями (все углы между валентными связями фрагмента, включающего атомы С], Сг, Сз, С4, N. Оь О2, близки к 120°) свидетельствуют о том, что атомы в молекуле ВСИ, за исключением водородных, лежат практически в одной плоскости, что создает благоприятную ориентацию для сопряжения неподеленной электронной пары азота с двойной связью.

О наличии такого сопряжения можно судить по распределению заряда между атомами углерода вин ильной группы: большой отрицательный заряд сосредоточен у {¡-углеродного атома: -0,485, тогда как а-углеродный атом обеднен электронной плотностью - заряд на нем составляет +0,109. Это означает, что л-элекгроны двойной связи С=С смещены от а- к (3-углеродному атому, что полностью согласуется с известным фактом: группа -М^г проявляет небольшой по величине положительный эффект сопряжения. Любые электроноакцепторные атомы или группы атомов в составе Я) и 1*2 ослабляют этот эффект, о чем свидетельствуют величины зарядов на атомах углерода винильной группы И-винилпирролидона (ВП), в котором одна из карбонильных групп ВСИ заменяется атомами водорода: заряд на а-углеродном атому ВП составляет +0,149, а на р -0,510. Электронная плотность в молекуле ВП больше смещена в сторону связи С=С, которая в результате сильнее поляризована, чем в молекуле ВСИ. Максимальная плотность электронов в молекуле ВСИ приходится на атом азота (заряд -1,059), несмотря на то, что кислород является более электроотрица-

тельным (3,0 по Полингу у азота, 3,5 у кислорода). Это лишний раз доказывает некоторое смещение электронной плотности в сторону винильной группы, а не наоборот.

Таблица 1

Результаты квантово-химического расчета зарядов на атомах и длин валентных связей ВСИ

Атом Заряды на атомах Связь Длины связей, А

мшо РМЗ АЬ ¡пШо (3-210) МШО РМЗ АЬ тШо (3-210

С, +0,060 -0,115 +0,109 Н2-С2 1,091 1,086 1,071

с2 -0,102 -0,189 -0,485 Н3-С2 1,085 1,086 1,066

С3 +0,342 +0,259 +0,896 СгС. 1,345 1,331 1,315

с4 +0,343 +0,263 +0,912 с,-н, 1,099 1,100 1,070

с5 -0,029 -0,136 -0,542 1,428 1,433 1,417

с6 -0,028 -0,132 -0,545 И-С4 1,434 1,443 1,386

N -0,382 0,003 -1,059 И-С3 1,437 1,446 1,393

о, -0,300 -0,324 -0,598 с4-о2 1,219 1,213 1,206

о2 -0,300 -0,323 -0,595 Сз-О, 1,220 1,214 1,204

н, +0,081 +0,130 +0,288 С4-С5 1,532 1,520 1,525

н2 +0,046 +0,089 +0,219 Сз-С6 1,530 1,516 1,520

Нз +0,071 +0,117 +0,273 с5-с6 1,537 1,527 1,534

Яа +0,049 +0,089 +0,281 с6-н7 1,110 1,106 1,081

н5 +0,049 +0,089 +0,281 С6-Н6 1,110 1,106 1,081

н« +0,049 +0,090 +0,282 С5-Н4 1,110 1,106 1,081

н7 +0,049 +0,090 +0,282 с5-н5 1,110 1,106 1,081

Большие положительные заряды наблюдаются на карбонильных атомах углерода ВСИ (+0,912 и +0,896) - это единственно возможные центры для нуклеофильной атаки в этих молекулах.

Квантово-химические расчеты, таким образом, свидетельствуют об элекгронодонорном характере ВСИ, центрами электрофильной атаки в котором могут являться: атом азота, оба атома кислорода и двойная С=С связь. Из этого вытекает важный вывод: любые донорно-акцепторные взаимодействия с участием ВСИ приводят к изменению степени сопряжения между винильной группой и заместителем, существенно изменяя распределение электронной плотности в его молекуле, что неизбежно влияет на реакционную способность ВСИ. Так, взаимодействия, в которых ВСИ выступает в качестве донора электронов, происходящие преимущественно с участием неподеленной пары электронов атома азота, уменьшают степень

р-зс сопряжения и уменьшают активность ВСИ в реакциях радикальной полимеризации.

Второй мономер БА имеет преимущественно электроноакцепторный характер и также способен к взаимодействию с растворителем. Квантово-химические расчеты, проведенные неэмпирическим методом в базисе 3-2Ю, дают следующее распределение заряда между атомами БА: заряд на а-углеродном атоме -0,362, на р-углеродном атоме -0,356, на атоме кислорода карбонильной группы -0,630, на атоме кислорода, связывающем бу-тильный радикал с остатком акриловой кислоты, -0,727, на атоме углерода сложноэфирной группы +0,912. Видно, что двойная связь поляризована в сторону а-углеродного атома в результате отрицательного эффекта сопряжения 1руппы -С(0)0-Я. Атом углерода сложноэфирной группы является сильным электрофильным центром.

Исследованные растворители сильно различаются по своим донорно-акцепторным свойствам. У ДМСО ярко выражены элеетронодонорные свойства: донорное число по Гутману Б^ьси составляет 124,7кДж/моль, а у УА - электроноакцепторные: ОМ5Ьсь составляет 43,9 кДж/моль. Для выяснения возможных направлений комплексообразования был проведен квантово-химический расчет молекул растворителей неэмпирическим методом: ДМСО в базисе 6-ЗЮ*, УА в базисе 3-2Ш. Изученные растворители проявляют свои донорно-акцепторные свойства за счет строго определенных атомов. Элекгронодорная способность ДМСО обусловлена концентрацией электронной плотности на атоме кислорода: заряд -0,784. Сильные электроноакцепторные свойства УА обнаруживает благодаря атомам углерода -С(0)0-групп, значительно обедненным электронной плотностью: заряды на этих атомах составляют +0,851.

Необходимо отметить, что практически все рассматриваемые соединения имеют двоякую природу, и способны выступать как в качестве доноров электронов, так и акцепторов. ДМСО, являющийся сильным донором электронов, может выступать акцептором при взаимодействии с донорны-ми соединениями за счет вакантных с!-орбиталей атома серы, образуя при этом достаточно сильную донорно-акцепторную связь. На основании приведенного распределения электронной плотности в молекулах мономеров и растворителей, а также особенностей их строения можно предсказать вероятные взаимодействия между компонентами реакционной системы и составы образующихся комплексов, приведенные в табл. 2.

Для доказательства комплексообразования между мономерами и растворителями в изученных системах применялись методы УФ-спекгроскопии и рефрактометрии. Однако только рефрактометрический

метод имеет достаточную чувствительность для данных исследований. Равновесие

Мономер + Растворитель ±5 Комплекс смещено влево, поскольку образующиеся комплексы обладают низкой устойчивостью. Поэтому при исследовании растворов компонентов концентрацией 1-Ю"4 + МО"4 методом УФ-спектроскопии обнаружить комплексо-образование не представляется возможным. Рефрактометрически взаимодействия в реакционных системах исследовались по виду зависимостей показателя преломления, удельной рефракции и отклонения удельной рефракции от аддитивности как функций состава смесей "мономер-растворитель". Результаты исследований по всем трем параметрам приведены в табл. 2.

Таблица 2

Мольный состав возможных комплексов в смесях БА и ВСИ с УА и ДМСО _ ___

Анализируе- Вид системы

мая величина ВСИ-ДМСО ВСИ-УА БА-ДМСО БА-УА

Результаты 1:3-1:4 1:1(наиболее 1:1-1:3 1:1 + 1:2

квантово- (прочные) вероятно до)

химических 1:4

расчетов и (непрочные)

особенности

строения

Показатель - - 1:1 1:1

преломления 1:3 1:2

Удельная 1:3-1:4 - - -

рефракция

Отклонение 1:3 1:2-1:5 1:1 1:0,75

от аддитив- 1:3 1:0,5+1:2

ности удель- (локально

ной рефрак- 1:1,1:2,2:1)

ции

На основании данных табл. 2 можно заключить, что во всех изученных системах: ВСИ-ДМСО, ВСИ-УА, БА-ДМСО и БА-УА, мономер взаимодействует с растворителем. Причем в случае ДМСО возможно образование достаточно прочной донорно-акцепторной связи между неподеленной

электронной парой электронодонора, в качестве которого могут выступать оба мономера, и вакантными ё-орбиталями атома серы ДМСО.

Взаимодействие с растворителем изменяет реакционную способность мономеров за счет перераспределения электронной плотности в их молекулах. Особенно сильно такая зависимость проявляется для М-винильных соединений. Преимущественное направление взаимодействия электроноакцепторов с Ы-винильными мономерами по атому азота подтверждается многочисленными исследованиями. При этом степень сопряжения неподеленной электронной пары азота с я-электронами связи С=С уменьшается, поскольку в процесс комплексообразования вовлекается эта пара электронов. (Однако степень сопряжения может изменяться и в результате взаимодействия с другими функциональными группами, находящимися в составе заместителя, например, карбонильными -С=0 группами ВСИ.) Это изменит величину поляризации связи С=С, или даже ее направление. Так, при образовании прочного донорно-акцепторного комплекса с элекгрофилом за счет неподеленной пары азота ВСИ сопряжение может быть полностью подавлено. Тогда поляризацию двойной связи винильной группы будет определять только отрицательный индукционный эффект заместителя, что вызовет смещение электронной плотности к а-углеродному атому.

Таким образом, растворитель может взаимодействовать с мономерами, увеличивая степень р-я-сопряжения в молекулах К-винильных соединений или, по крайней мере, не изменяя ее, способствуя увеличению электронной плотности на двойной связи С=С и повышая относительную активность мономеров в реакциях радикальной сополимеризации. Если растворитель уменьшает степень указанного сопряжения, то относительная активность И-винильных мономеров снижается.

Сделанный вывод подтверждается рядом экспериментальных данных, приведенных в табл. 3.

Таблица 3

Константы сополимеризации ВСИ (М^ с БА (М2) в различных рас-творитишс_

Растворитель Г] Г2

Дихлорэтан 0,15±0,02 1,55±0,08

ДМСО 0,18±0,08 3,68±0,79

УА 0,05±0,02 0,94±0,28

ДМСО способен образовывать с ВСИ относительно прочную донор-но-акцепторную связь за счет вакантных d-орбиталей атома серы. При этом степень сопряжения между заместителем и двойной связью винильной группы в молекуле ВСИ уменьшается и его относительная активность в реакциях радикальной сополимеризации понижается, что подтверждает большая разница между г; и г2 при сополимеризации в ДМСО, приведенная в табл. 3.

2. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ N-ВИНИЛСУКЦИНИМИДА С БУТИЛАКРИЛАТОМ В ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ И УКСУСНОМ

АНГИДРИДЕ

Сополимеризация ВСИ с БА изучена в диапазоне составов исходной мономерной смеси 0,25-Ю,75мол. долей. В обоих растворителях процесс удается довести практически до полной конверсии мономеров (что обусловлено хорошей растворяющей способностью ДМСО и УА) с получением растворимых сополимеров ВСИ-БА (поскольку ДМСО и УА - активные переносчики цепи). Константы сополимеризации ВСИ с БА в ДМСО и УА приведены в табл. 3. Из диаграмм, приведенных на рис. 2 видно, что БА, являясь более активным мономером, быстрее входит в полимерную цепь и обуславливает обогащенность сополимеров звеньями БА по сравнению с составом исходной мономерной смеси на всех степенях превращения. По мере протекания реакции БА расходуется быстрее, чем ВСИ, и скорость вхождения ВСИ в полимерную цепь возрастает, о чем свидетельствует ход кривых 1 и 2 на рис. 2. Соотношение констант сополимеризации обуславливает то, что при проведении процесса в УА состав образующихся сополимеров с ходом реакции изменяется меньше, чем в случае ДМСО. Низкая активность ВСИ помимо химического строения обусловлена также стери-ческим фактором: экранированием объемным заместителем реакционоспо-собного центра ВСИ.

Наблюдается увеличение брутто-скорости процесса с увеличением содержания ВСИ в мономерной смеси. Это явление можно объяснить зависимостью растворимости сополимеров и конформации макромолекул от содержания ВСИ. Увеличение содержание полярного ВСИ улучшает растворимость сополимеров, приводя к менее плотному состоянию клубков макромолекул, что увеличивает доступность активных центров для молекул мономера. Также возможно в данном случае проявление баланса термодинамического и кинетического факторов. Радикал ВСИ более устойчив, чем радикал БА, что следует из рассмотрения действующих в них индукционных эффектов, эффектов сопряжения и гиперконъюгации. По-

видимому, вхождение в цепь ВСИ замедляется стерически, а кинетический фактор при этом играет ббльшую роль, чем термодинамический. Однако зарождение активного центра полимеризации может быть обусловлено в основном термодинамическим фактором. Образование радикала ВСИ термодинамически более выгодно, что может приводить к увеличению брутго-скорости сополимеризации с увеличением содержания ВСИ в исходной мономерной смеси.

Брутто-скорость процесса при использовании в качестве растворителя УА значительно ниже, чем в ДМСО. Реакция протекает медленнее приблизительно в пять раз. Как видно из табл. 3, в УА обе константы сополимеризации меньше единицы, то есть кц<к]2 и к^кл. Такое соотношение констант скорости роста цепи показывает, что в УА увеличивается эффект чередуемости звеньев в макромолекулах сополимера, по сравнению с сополимерами, синтезированными в ДМСО.

Выводы, сделанные о структуре сополимеров ВСИ-БА, полученных в УА, находят подтверждение расчетом распределения звеньев в цепях по методам Медведева и Изу-О'Дрисколла. Область получения наибольшего эффекта чередования звеньев одинакова для процессов в ДМСО и УА: она отвечает составу мономерной смеси 0,70-0,90 мол. долей ВСИ. Однако его величина в случае УА значительно больше: вероятности образования чередующихся структур при одном и том же составе исходной мономерной смеси выше более, чем в два раза.

Как было выяснено, склонность к чередованию у Ы-винильных мономеров проявляется тем больше, чем больше электронодонорный эффект заместителя у а-углеродного атома винильной группы. Электроноакцеп-торное взаимодействие с такими мономерами уменьшает их способность к образованию чередующихся сополимеров и понижает их реакционную способность. ДМСО, образуя с ВСИ донорно-акцепторную связь за счет вакантных ё-орбиталей, оказывает именно такой эффект. В результате сополимеры, полученные в ДМСО не отличаются хорошо выраженным эффектом чередования звеньев.

Оба растворителя являются хорошими переносчиками цепи. Большая активность УА, чем ДМСО, как переносчика цепи подтверждается данными по величине характеристической вязкости растворов сополимеров, полученных в том и другом растворителе. Растворы сополимеров ВСИ-БА с содержанием ВСИ 0,37 мол. долей в хлороформе при 20°С, полученные в ДМСО имеют характеристическую вязкость 0,55 дл-г"1, тогда как раствор сополимера ВСИ-БА аналогичного состава, полученного в УА, имеет характеристическую вязкость 0,15 дл-г"1 в тех же условиях.

Рис. 2. Зависимость концентрации С (моль-л"1) ВСИ (1), БА (2) в реакционной смеси и содержания звеньев ВСИ в сополимере т[ (мол. доля) (3) от конверсии мономеров К (%).

Содержание ВСИ в исходной смеси мономеров (мол. доля): а, с! -0.25, Ь, е - 0.50, с,/- 0.75. Сополимеризация ВСИ с БА в ДМСО - а, Ь, с; в

УА-«и/

Причины этого легко объясняются строением соответствующих радикалов ДМСО и УА:

/СН2 Н2С-С^

0-8< >

ЧСН3 НзС-С^

Радикал У А больше стабилизирован за счет делокализации неспа-ренного электрона. Такая делокализация обуславливает низкую реакционную способность радикала УА. В результате УА играет роль ингибитора, обрывающего цепи, так как при переносе цепи на УА образуется стабильный радикал, не способный продолжать цепь. При этом концентрация активных центров полимеризации уменьшается и брутто-скорость процесса снижается. Растворитель является ингибитором, который находится в большом избытке и не исчерпывается до конца реакции.

ДМСО является гораздо более слабым переносчиком цепи, и радикалы ДМСО, по-видимому, достаточно активны, чтобы продолжать кинетические цепи. Поэтому ДМСО позволяет избежать сшитых сополимеров ВСИ-БА, но в тоже время не ингибирует процесс сополимеризации.

Ингибирующее действие УА приводит к тому, что при четкой корреляции между составом сополимеров и величиной конверсии, не наблюдается однозначной зависимости конверсии от продолжительности процесса, в отличие от процесса в ДМСО. УА благодаря стабильности своих радикалов может оказывать влияние на скорость образования активных центров полимеризации в результате взаимодействия с радикальными частицами, образующимися при термическом распаде инициатора АИБН, которое приводит к их дезактивации и уменьшению концентрации активных центров. Также взаимодействие радикалов с растворителем с образованием достаточно устойчивых радикальных частиц может привести к тому, что реакция станет очень чувствительной к присутствию кислорода в системе, и это приведет значительной разнице в индукционных периодах среди проб даже одной и той же серии.

В случае сополимеризации ВСИ с БА в УА возможно взаимодействие растворителя с инициатором. Такой процесс может играть большую роль, если учесть, что концентрация инициатора в реакционной системе достаточно мала. В составе АИБН имеются две нитрильные группы -С^Ы, которые способны вступать в кислых и щелочных средах в реакцию гидролиза. В условиях проведения сополимеризации в среде УА всегда имеется примесь уксусной кислоты, которая катализирует гидролиз инициатора, поскольку полностью исключить попадание воды в систему невозможно. Этот процесс доказан с помощью метода ИК-спекгроскопии.

Для описания поведения мономеров в реакциях радикальной сополимеризации чаще всего используется схема Алфрея-Прайса. Значения параметров Алфрея-Прайса для ВСИ при сополимеризации с БА, вычисленные, исходя из значений 0=0,50 и е=1,06 для БА, составляют: в дихлорэтане (2=0,10 и е=-0,18, в ДМСО (}=0,07 и е=0,41, в УА 0=0,08 и е=-0,69. Одна из ее модификаций - схема Кавабаты позволяет наглядно представлять за-

висимость модифицированных параметров С?' и е' друг от друга, причем вид этой зависимости зависит от наличия или отсутствия сопряжения заместителя с двойной связью винильной группы. Сопряжение двойной связи с заместителем в молекуле мономера является фактором, в значительной мере определяющим реакционную способность мопомера. Однако ранее исследователи не акцентировали внимание на том, что сомономер и растворитель при сополимеризации И-винильных мономеров оказывают заметное влияние на степень этого сопряжения, изменяя тем самым поведение мономеров при сополимеризации. В связи с этим Ы-винильные мономеры могут обнаруживать свойства как типичных несопряженных мономеров, так и сопряженных. Степень сопряжения хорошо отражается в значении параметра О'.

При определении состава полученных сополимеров щелочной пиролиз избирательно звеньев ВСИ не дает корректных результатов, поскольку протекает гетерогенно, и, следовательно, не полностью. Это делает невозможным определение состава сополимеров по данным их щелочного гидролиза. Было предложено использовать с этой целью метод РЖ-спектроскопии. Были выбраны две полосы в спектрах сополимеров - 1700 и 1735 см'1, относящиеся к колебаниям карбонильной группы -С=0 в сукци-ниимидном цикле ВСИ и сложноэфирной группе БА соответственно (рис. 3). Наблюдалась четкая зависимость оптической плотности этих полос от состава сополимера. На основании данных, полученных из ИК-спектров, была построена калибровочная прямая - график зависимости отношения оптической плотности полосы 1700 см"1 (Овей) к оптической плотности полосы 1735 см"1 (Оба) от содержания звеньев ВСИ в сополимере. Таким образом, имея ИК-спектр сополимера неизвестного состава, по калибровочному графику можно определить состав сополимера.

Корреляционная связь между отношением оптических плотностей выбранных линий спектра и содержанием ВСИ в сополимерах ВСИ-БА была охарактеризована следующей линейной регрессионной зависимостью:

Б = 5,63-10"'+ 3,946 ш,

где Б = Вио(Д)1735 - отношение оптических плотностей линий спектра 1700см'1 и 1735см"1, т - содержание ВСИ в сополимере, мол. долей.

Рис. 3. Фрагменты ИК-спекгров сополимеров ВСИ-БА. Содержание ВСИ в сополимере (мол. долей): а - 0,11, Ь- 0,36, с - 0,68. V - волновое число (см"1), А - поглощение.

3. СВОЙСТВА И ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ^ВИНИЛСУКЦИНИМИДА И БУТИЛАКРИЛАТА

Важнейшим свойством, обусловленным химическим строением сополимеров ВСИ-БА, является способность к гидролизу. Провести гомогенный гидролиз сополимеров ВСИ-БА, полученных в ДМСО и УА, невозможно ввиду их нерастворимости в воде и водно-органических (вода-ДМСО, вода-ДМФА, вода-диоксан) средах. По мере образования ионоген-ных групп сополимеры лишь частично переходят в раствор, но полного растворения никогда не происходит. Поэтому процесс гидролиза не удается провести до конца.

Помимо состава сополимеров важной характеристикой является распределение звеньев мономеров в макроцепях. Область получения наибольшего эффекта чередования звеньев одинакова для процессов в ДМСО и УА, как указывалось выше, но его величина в УА гораздо выше. Это наглядно иллюстрируется зависимостью вероятности образования единичных звеньев мономеров (кривые 1 и 2 на рис. 4 ) и суммарной вероятности образования последовательно присоединенных звеньев (кривая 3) от состава мономерной смеси. Бблынему эффекту чередования отвечают ббльпше вероятности образования единичных звеньев ВСИ и БА, и меньшая суммарная вероятность образования последовательностей звеньев. Максимальное

чередование звеньев в макроцепях ожидается при составе мономерной смеси 0,80-0,85 мод.долей ВСИ.

Рис.4. Зависимость вероятности образования (Б, %) единичных звеньев ВСИ - / и БА - 2, и суммарной доли последовательностей этих мономеров - 3 от содержания ВСИ пг (мол.%) в исходной смеси мономеров при сополимеризации в ДМСО - а и УА - Ь.

Звенья ВСИ менее устойчивы к гидролизу, что позволяет проводить реакцию селективно, практически не затрагивая звеньев БА, получая сополимеры Ы-виниламидоянтарной кислоты с БА. Они являются ценными материалами, которые могут применяться в качестве полимерной матрицы для закрепления на ней с помощью ионной связи физиологически активных веществ. Гидролизованные сополимеры ВСИ-БА представляют собой гидрофильные, пленкообразующие материалы. Пленки на их основе обладают высокой эластичностью (при содержании ВСИ 0,30-0,45 мол. долей), способностью поглощать и удерживать большое количество жидкости при сохранении формы и целостности пленки, высокой паропроницаемостью и отсутствием токсического воздействия на организм. Это позволяет использовать их в биомедицинских целях.

Для подобных целей можно использовать также негидролизованные сополимеры ВСИ-БА. В этом случае физиологически активные вещества могут удерживаться в полимерной матрице за счет более слабых взаимодействий, чем ионная связь, и их выделение в организм будет более быстрым.

Основным свойством пленок является высокая паропроницаемость, значение которой для сополимеров различного состава и полученных в разных растворителях, а также сополимеров, синтезированных путем постепенной дозировки более активного мономера - БА в течение процесса, приведено в табл. 4.

Таблица 4

Паропроницаемость пленок на основе сополимеров ВСИ-БА

Содер- Растворитель Паропроницаемость, мг/(см^ч)

жание Паропроницае- при толщине

ВСИ в мость/толщина пленки 100 мкм

сополи пленки, мкм

мере,

мол.

долей

0,51 Дихлорэтан (ДХЭ) 0,54/130 0,70

0,50 ДМСО 0,83/140 1,17

0,50 ДХЭ, с дозировкой 0,75/100 0,75

0,50 ДМСО, с дозировкой 0,90/120 1,08

0,50 УА 1,02/110 1,12

0,465 ДХЭ 0,48/130 0,62

0,46 ДМСО 0,71/130 0,93

0,45 ДХЭ, с дозировкой 0,44/135 0,60

0,40 ДХЭ, с дозировкой 0,38/170 0,64

0,43 ДМСО 0,71/120 0,85

0,38 УА 0,87/120 1,05

Она приблизительно такая же, как у сополимеров натриевой соли втшламндоянтарной кислоты с бутилакрилатом (от 0,80 мг/(см2-ч) до 1,25 мг/(см2-ч).

Сополимеры ВСИ-БА с содержанием ВСИ 0,25-0,30 мол. долей можно рекомендовать для использования в качестве клеящего слоя для макромолекулярных терапевтических систем. Эти сополимеры обладают высокой адгезией ко многим органическим материалам, в том числе и коже. Преимуществом такого липкого слоя является возможность включения в его состав лекарственных веществ. Таким образом, сополимеры ВСИ-БА могут быть использованы в биомедицинских целях, в качестве компонентов макромолекулярных терапевтических систем, причем широкий диапазон свойств, зависящих от состава сополимеров, обуславливает различные способы их применения.

ВЫВОДЫ

1. Проведена сополимеризация Ы-винилсукцинимида (ВСИ) и бути-лакрилата (БА) в электронодонорном - диметилсульфоксид (ДМСО) и электроноакцепторном - уксусный ангидрид (УА) растворителях. Показано, что природа растворителя оказывает влияние на ход процесса сополи-меризации, относительные активности мономеров и на структуру образующихся макромолекул.

2. Охарактеризовано электронное строение И-винилсукцинимида и в результате проведенных квантово-химических расчетов показано, что существует р-я сопряжение между неподеленной электронной парой азота и двойной связью винильной группы, определяющее реакционную способность ВСИ. При этом электронная плотность смещается к винильной группе, поляризуя ее от а к р-углеродному атому, что определяет соответствующие заряды на атомах ВСИ: на а-С +0,109, на р-С -0,485 (неэмпирический метод, базис 3-2Ш).

3. Установлены на основании рассчитанного распределения электронной плотности и геометрических характеристик молекул мономеров -ВСИ и БА, и растворителей - ДМСО и УА возможные взаимодействия между компонентами реакционной системы при сополимеризации ВСИ с БА, подтвержденные рефрактометрическими исследованиями. Наибольшее влияние на процесс сополимеризации оказывает допорно-акцепторное взаимодействие ВСИ с ДМСО, в результате которого изменяется степень сопряжения в молекуле ВСИ.

4. На основе обобщения экспериментальных данных по сополимеризации ВСИ и других Ы-винильных мономеров сделан вывод о том, что растворитель, образуя с мономером донорно-акцепторный комплекс или вступая с ним в диполь-дипольное взаимодействие, приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле мономера, изменяет степень сопряжения и относительную активность мономера в реакциях сополимеризации. Растворители, уменьшающие степень сопряжения, понижают активность Ы-винильных мономеров, тогда как растворители, увеличивающие степень сопряжения, повышают активность.

5. По данным о сополимеризации ВСИ (МО с БА (М2) в электроно-донорном (ДМСО) и электроноакцепторном (УА) растворителях рассчитаны двумя методами (Езриелева-Брохиной-Роскина и Келена-Тюдёша) константы сополимеризации: в ДМСО

Г] = 0,18, г2 = 3,68, ^ = 0,20, г2 = 3,79;

ивУА

Г! = 0,05, г2 = 0,94, Г1 = 0,05, т2 = 1,01.

6. Выявлено, что щелочной гидролиз полученных сополимеров ВСИ-БА протекает в гетерогенных условиях и не дает полного превращения звеньев ВСИ в звенья соли Ы-виниламидоянтарной кислоты, что делает метод гидролиза малопригодным для определения состава сополимеров ВСИ-БА. Предложен быстрый и удобный практически экспресс-метод оценки состава этих сополимеров с помощью анализа их ИК-спектров, основанный на линейной зависимости между отношением оптической плотности полосы 1700см'1 (относящейся к колебанием карбонильной группы ВСИ) к оптической плотности полосы 1735см"1 (относящейся к колебаниям карбонильной группы БА) от содержания звеньев ВСИ в сополимере.

7. Выявлено, что растворитель оказывает влияние на процесс сополимеризации ВСИ с БА, взаимодействуя с другими компонентами реакционной системы. Помимо комплексообразования с мономерами, растворитель участвует в передачи цепи, причем в случае УА образуются малоак-

тивные радикалы, обрывающие цепь и иагибирующие реакцию. Показано, что УА является лучшим переносчиком цепи, чем ДМСО: сополимеры ВСИ-БА, полученные в УА имеют хараккристическую вязкость в 3-4 раза меньшую по сравнению с сополимерами полученными в ДМСО. Растворитель может вступать в химическое взаимодействие с инициатором, изменяя эффективность инициирования.

8. Показано, что параметры Алфрея-Прайса Q и е для N-винильных соединений утрачивают функцию констант, но являются характеристиками реакционной способности, отражающими происходящее под действием среды перераспределение электронной плотности лучше, чем константы сополимеризации.

9. Определены некоторые свойства полученных сополимеров ВСИ-БА. Пленки на их основе обладают достаточно высокой паропроницаемо-стью: 0,85-1,17 мг/(см2-ч) при толщине пленки 100 мкм. Сополимеры, полученные в УА отличаются лучшей чередуемостью мономерных звеньев в макроцепях полимера, которая более чем в два раза выше, чем у сополимеров, полученных в ДМСО. Это позволяет синтезировать в результате щелочного гидролиза сополимеры N-внниламидоянтарной кислоты (ВАЯК) и БА, отличающиеся равномерным распределением звеньев ВАЯК и БА в полимерных молекулах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Сивцов Е.В., Лавров H.A., Ершов В.Ю. Кинетические особенности сополимеризации N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в диметилсуль-фоксиде II I научно-техническая конференция аспирантов СПбГТЩТУ), посвященная памяти Максима Максимовича Сычева: Тез. докл.: ч.П / Изд-во СП6ГТИ(ТУ). СПб., 1997. С.91.

2. Лавров H.A., Сивцов Е.В., Николаев А.Ф. Сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в диметилсульфоксиде // Журн. прикл. химии. - 1998. - Т. 71, № 12. - С.2055-2058.

3. Сивцов Е.В., Лавров H.A., Яковенко Т.М. Кинетика сополимеризации N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в уксусном ангидриде // II научно-техническая конференция аспирантов СПбГТЩТУ), посвященная памяти Максима Максимовича Сычева: Тез. докл.: ч.1 / Изд-во СПбГТЩТУ). СПб., 1999. С.63.

4. Сивцов Е.В., Лавров H.A., Николаев А.Ф. О реакционной способности N-винильных мономеров // Пласт, массы. - 2000. - №3. - С.9-18.

5. Лавров H.A., Сивцов Е.В., Николаев А.Ф. О влиянии растворителя на сополимеризацию N-винилсукцинимида с бутилакрилатом // Журн. прикл. химии. - 2000. - Т.73, №4. - С.683-686.

23.05.00г. Зак.109-55РТП Ж «Синтез» Московский пр., 26

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОЙ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОЛЯРНЫХ МОНОМЕРОВ.

2.1. Влияние растворителей на полимеризацию неионогенных полярных мономеров.

2ЛЛ. Комплексообразование радикалов с растворителями.

2.1.2. Влияние растворителей на распад инициаторов.

2.1.3. Влияние растворителей на распределение электронной плотности в молекулах мономеров.

2.1.4. Конформационные и диффузионные факторы.

2.1.5. Гипотеза "горячих радикалов".;.■■.

2.2. Влияние растворителей на полимеризацию ионогенных полярных мономеров.

2.2.1. Влияние рН водных растворов на полимеризацию полярных водорастворимых ионогенных мономеров.

2.2.2. Влияние растворителей на степень ассоциации мономеров.

2.2.3. Влияние конформации макромолекул.

2.2.4. Образование комплексов радикалов с растворителями

2.2.5. Влияние водородной связи.

2.3. Влияние растворителей на сополимеризацию мономеров.

2.4. Влияние растворителей на (со)полимеризацию 1Ч-винильных мономеров.

2.4.1. Водородные связи.

2.4.2. Влияние комплексообразования.

2.4.2.1. Комплексообразование мономеров друг с другом.

2.4.2.2. Комплексообразование мономеров с растворителями.

2.4.3. Другие факторы.

3. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБРАННОГО НАПРАВЛЕНИЯ РАБОТЫ.

4. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИЗУЧЕНИЯ СВОЙСТВ СОПОЛИМЕРОВ.

4.1. Исходные вещества и их очистка.

4.2. Методы изучения кинетических закономерностей сополимеризации М-винилсукцинимида с бутилакрилатом и получения сополимеров.

4.2.1. Ампульная сополимеризация М-винилсукцинимида с бутилакрилатом.

4.2.2. Расчет констант сополимеризации.

4.2.3. Расчет композиционной однородности сополимеров.

4.2.4. Синтез сополимеров 1Ч-винилсукцинимида с бутилакрилатом.

4.3. Методы изучения щелочного гидролиза сополимеров >1-винилсукцинимида и бутилакрилата.

4.4. Химические методы исследования сополимеров ВСИ-БА и определение их состава.

4.4.1. Определение состава сополимеров ВСИ-БА на основании данных об их гидролизе.

4.4.2. Определение состава сополимеров ВСИ-БА методом Кьельдаля.

4.4.3. Определение состава сополимеров ВСИ-БА по данным ИК-спектроскопии.

4.5. Методы исследования физико-механических свойств сополимеров ВСИ-БА.

5. СТРОЕНИЕ И СПОСОБНОСТЬ К КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЮ С РАСТВОРИТЕЛЯМИ N-ВИНИЛСУКЦИНИМИДА И БУТИЛАКРИЛАТА.

5.1. Квантово-химические расчеты молекул мономеров.

5.2. Возможность комплексообразования мономеров с растворителями.•.

5.3. Влияние комплексообразования на реакционную способность В СИ и Б А.

5.4. Рефрактометрические исследования комплексообразования в системах мономер-растворитель.

5.4.1. Основы метода.

5.4.2. Анализ зависимостей "показатель преломлениясостав".

5.4.3. Анализ зависимостей "удельная рефракция-состав".

6. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ N-ВИНИЛСУКЦИНИМИДА С БУТИЛАКРИЛАТОМ.

6.1. Сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в диметилсульфоксиде.

6.2. Сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в уксусном ангидриде.

6.3. О применимости схемы Алфрея-Прайса для оценки реакционной способности N-винильных мономеров.

7. СВОЙСТВА И ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ N-ВИНИЛСУКЦИНИМИДА И

БУТИЛАКРИЛАТА.,.

ВЫВОДЫ.

Важной задачей химии высокомолекулярных соединений является синтез полимерных веществ, обладающих комплексом заранее заданных свойств. Для решения этой задачи необходимо детально понимать механизм полимеризации и уметь управлять каждой элементарной стадией этого процесса. Ранее классические представления о механизме свободнорадикальной полимеризации, которая является важнейшим способом получения (со)полимеров в лабораторной и промышленной практике, рассматривали основную элементарную стадию полимеризации - реакцию роста цепи - как практически неуправляемую. В случае сополимеризации кинетические параметры реакции роста цепи считались предопределенными химическим строением мономеров и независящими от свойств реакционной среды. При этом целенаправленный контроль кинетики сополимеризации оказывался невозможным.

Дальнейшие исследования в области радикальной полимеризации, обобщенные в монографиях В.А.Кабанова и сотр. [1, 2] показали, что взаимодействия между компонентами реакционной системы (различные по природе и силе, например, полярные между молекулами-диполями, донорноакцепторные) способны существенно изменять реакционную способность мономеров и влиять, таким образом, на кинетику процесса (со)полимеризации и свойства образующихся (со)полимеров: состав, молекулярно-массовое распределение, композиционную однородность, конфигурацию макромолекул и другие физико-химические характеристики. Другими словами, взаимодействия в реакционной системе являются эффективным средством управления элементарными реакциями радикальной (со)полимеризации и свойствами полимеров. Учитывая сказанное, ясно, что исследование влияния процессов взаимодействия мономеров друг с другом и со средой на их реакционную способность и механизм образования макромолекул является актуальной проблемой как с теоретической так и с практической точек зрения.

Особый интерес вызывает возможность регулирования свойств (со)полимеров подбором соответствующей среды для проведения процесса (со)полимеризации. Это наиболее простой и одновременно эффективный способ воздействия на структуру образующихся макромолекул. Исследования влияния среды (под средой обычно понимается растворитель и находящиеся в нем комплексообразователи типа солей, кислот и т.п. [3]) на радикальную (со)полимеризацию развиваются сразу в нескольких направлениях: влияние на кинетику процесса, на реакционную способность мономеров, на скорость элементарных реакций (в том числе введением неорганических (координационно-ненасыщенных соединений металлов) и органических комплексообразователей), молекулярную массу, структуру и свойства полимеров [1, 4, 5]. Несмотря на то, что в силу своего механизма наибольшей чувствительностью к природе реакционной среды наделены реакции ионной (со)полимеризации (активным центром в них является ионная пара или координационный комплекс, состояние которых кардинальным образом определяется полярностью и сольватирующей способностью среды) [1], реакции радикальной (со)полимеризации мономеров различной природы (ионогенных и неионогенных) также во многом определяются взаимодействиями, имеющимися между ними и средой.

Сущность подхода к проблеме влияния растворителей на реакции полимеризации сформулирована в монографии [1]. Она заключается в добавлении в полимеризационную систему веществ, способных образовывать различного типа комплексы с мономерами и макрорадикалами и влиять на их реакционную способность. При этом в системе возможны следующие виды вз аимо действий:

- образование донорно-акцепторных комплексов (71-комплексов) мономеров и (или) радикалов роста при непосредственном участии лхшектронов или неспаренного р-электрона;

- образование комплексов функциональных групп заместителей в мономере и радикале за счет водородных связей;

- образование комплексов функциональных групп заместителей в мономере и радикале, содержащих неподеленные электронные пары, с соединениями металлов, обладающими вакантными электронными орбиталями.

Знание механизма подобных взаимодействий позволяет управлять радикальной (со)полимеризацией и изменять свойства синтезируемых полимеров в широких пределах. До сих пор такие возможности не используются в полной мере.

Возможность получать полимерные вещества с заданной величиной молекулярной массы, молекулярно-массовым распределением и распределением мономерных звеньев в макромолекулах имеет особенно большое значение при синтезе физиологически активных полимеров, а также при получении полимерных материалов, использующихся в качестве компонентов макромолекулярных терапевтических систем. К таким материалам предъявляются повышенные требования практически по всем физико-химическим и биохимическим свойствам: токсичности, величине молекулярной массы, композиционной однородности и длительности пребывания в организме.

В наше время бурно развивается направление химии и технологии высокомолекулярных соединений, предложенное С.Н.Ушаковым [6] -сочетание специфических свойств полимеров со свойствами физиологически активных веществ. Это связано с синтезом новых и химической модификацией известных синтетических и природных полимеров с целью получения веществ и материалов, пригодных для использования в медицине [7, 8]. Как известно, действие большинства лекарственных веществ (ЛВ) можно продлить, если вводить их вместе с некоторыми полимерами. Максимальный пролонгирующий эффект достигается в том случае, если полимерная матрица имеет функциональные группы, обеспечивающие ковалентную или ионную связь физиологически активного вещества с полимером-носителем. Полнота взаимодействия активного компонента с полимерной матрицей зависит не только от брутто-состава сополимера, но и от распределения звеньев мономера в цепях этого сополимера. Закрепление ЛВ на макромолекулах сополимера является по сути полимераналогичным превращением, скорость и глубина протекания которого во многом зависят от композиционной однородности полимерного материала. Следовательно, формирование оптимального распределения звеньев в цепях сополимеров подбором нужного растворителя способно решить важную практическую задачу, не прибегая к введению в реакционную среду специальных добавок (например, комплексообразователей), что позволит избежать таких дополнительных сложностей, как влияние добавок на живой организм.

Помимо пролонгирования лекарственных препаратов полимерный компонент может придавать им новые свойства, снижать токсичность, улучшать растворимость в биологических средах, расширять спектр терапевтического действия и др. Известно, что любое лекарственное средство состоит из двух основных частей - активного действующего начала и компонентов лекарственной формы. Роль последней состоит в том, чтобы обеспечить благоприятные условия для проявления действия J1B в организме. Применяемые ныне лекарственные формы имеют ряд недостатков:

- они не обеспечивают длительной и равномерной подачи JIB в кровоток;

- не способствуют транспорту JIB в орган-мишень, где оно должно оказать лечебное действие;

- лишь небольшая часть JIB оказывает свое полезное действие. Остальная часть по меньшей мере бесполезна, а в большинстве случаев и вредна, так как вызывает токсические эффекты;

- трудность соблюдения необходимых интервалов приема при амбулаторном лечении, что резко снижает эффективность лечения.

Обозначенные трудности не разрешаются применением лекарственных форм пролонгированного действия, так как, несмотря на более длительное действие по сравнению с традиционными лекарственными формами, они не дают возможности поддерживать в крови заранее заданную концентрацию JIB.

В последнее время развивается совершенно новый подход к проблеме лекарственных форм. Он заключается в создании систем для длительной и непрерывной подачи JIB в организм по заданной программе, причем во многих случаях - в орган-мишень. Многие из элементов таких систем состоят из полимеров, и поэтому они называются макромолекулярными терапевтическими системами (МТС). Их можно рассматривать как лекарственные формы нового поколения [9].

В МТС используюется не физиологическая активность полимеров, а их физико-химические свойства: способность растворять в себе ЛВ с последующим их выделением за счет диффузии и ограниченная проницаемость полимерных мембран для ЛВ и других соединений, способность постепенно растворяться в жидкостях организма после набухания или разрыва ковалентных связей.

Преимущества МТС по сравнению с традиционными лекарственными формами следующие [9]:

- отсутствие резких колебаний концентрации ЛВ и соответствующих уровней терапевтического эффекта; исключение передозировок и быстрого снижения концентрации ЛВ ниже терапевтического уровня;

- уменьшение общего количества потребляемого за курс ЛВ;

- значительное уменьшение количества разовых введений ЛВ за счет длительности действия МТС;

- возможность быстрого прекращения действия ЛВ путем удаления МТС;

- некоторые виды МТС обладают уникальным свойством: возможностью программированной подачи ЛВ;

- более высокая стабильность ЛВ при хранении;

- универсальность способа создания готовых ЛВ;

- возможность обеспечения в готовой лекарственной форме точной дозировки ЛВ в широком интервале концентраций;

- значительное снижение побочных эффектов, свойственных ЛВ;

- возможность многим больным, применяя МТС при хроническом течении болезни, избежать госпитализации и лечиться амбулаторно.

Сополимеры ]Ч-винилсукцинимида с бутилакрилатом, а также их полимераналоги - сополимеры М-виниламидоянтарной кислоты с бутилакрилатом обладают комплексом свойств, позволяющих их использовать в качестве различных компонентов МТС - от адгезионного слоя для крепления МТС на коже до матрицы-носителя ЛВ.

Целью настоящей работы явилось изучение сополимеризации Ы-винилсукцинимида с бутилакрилатом в электронодонорном (диметилсульфоксид) и электроноакцепторном (уксусный ангидрид) растворителях, исследование взаимодействий мономеров с растворителями, влияния этих взаимодействий на электронную структуру и реакционную способность мономеров, разработка способа получения сополимеров винилсукцинимида с бутилакрилатом с лучшей композиционной однородностью, чем сополимеры, синтезированные ранее.

В результате показано, что активность изученных мономеров в реакциях радикальной сополимеризации в значительной мере зависит от растворителя. Это особенно характерно для М-винилсукцинимида как4 типичного 14-винильного мономера. Рассмотрение поведения целого ряда ТчГ-винильных мономеров в процессах радикальной (со)полимеризации показало, что реакционная способность таких соединений определяется степенью сопряжения неподеленной пары электронов атома азота с тс-электронами двойной связи винильной группы. Степень сопряжения в свою очередь зависит от донорно-акцепторного взаимодействия мономера с растворителем. Таким образом, правильно выбирая растворитель с нужными электронодонорными и электр оноакцепторными свойствами, можно изменять относительную активность И-винильных мономеров и ТЧ-винилсукцинимида в частности в реакциях радикальной сополимеризации и получать сополимеры с необходимым распределением мономерных звеньев в макромолекулах.

Рефрактометрическим исследовнием подтверждено образование донорно-акцепторных комплексов Ы-винилсукцинимида и бутилакрилата с диметилсульфоксидом и уксусным ангидридом. Сополимеры, синтезированные в этих растворителях отличаются как друг от друга, так и от ранее полученных сополимеров по величине молекулярной массы, обусловленной свойствами растворителей как передатчиков цепи, и по распределению звеньев в макромолекулах. Показано, что полученные сополимеры обладают комплексом свойств, обуславливающих возможность их применения в био-медицинских целях в качестве компонента макромолекулярных терапевтических систем. Кроме того, не менее ценными в данном аспекте представляются их полимераналоги - сополимеры Ы-виниламидоянтарной кислоты с бутилакрилатом за счет наличия ионногенных групп в полимерных цепях, способных к ионному связыванию физиологически-активных веществ. Поскольку сополимеры Ы-виниламидоямтарной кислоты получают в результате реакции гидролиза сополимеров М-вииилсукцинимида с раскрытием сукцинимидного цикла, то композиционная однородность этих сополимеров полностью определяется композиционной однородностью исходного материала.

Таким образом, в данной работе сформулированы особенности >1-винильных мономеров, позволяющие в широких пределах изменять их реакционную способность в процессах радикальной (со)полимеризации, а, следовательно, и свойства синтезируемых на их основе материалов. Дальнейшее изучение механизмов влияния растворителей на реакции радикальной (со)полимеризации таких мономеров позволит сознательно определять их активность и создавать полимерные материалы с широким диапазоном физико-химических и биологических свойств, используя уже хорошо изученные винильные мономеры, расширять ассортимент полимерных веществ, нашедших применение в медицине, биохимии и других областях науки и техники.

выводы

1. Проведена сополимеризация ]Ч-винилсукцинимида (ВСИ) и бутилакрилата (БА) в электронодонорном - диметилсульфоксид (ДМСО) и электроноакцепторном - уксусный ангидрид (УА) растворителях. Показано, что природа растворителя оказывает влияние на ход процесса сополимеризации, относительные активности мономеров и на структуру образующихся макромолекул.

2. Охарактеризовано электронное строение >1-винилсукцинимида и в результате проведенных квантово-химических расчетов показано, что существует р-тг сопряжение между неподеленной электронной парой азота и двойной связью винильной группы, определяющее реакционную способность ВСИ. При этом электронная плотность смещается к винильной группе, поляризуя ее от а к Р-углеродному атому, что определяет соответствующие заряды на атомах ВСИ: на а-С +0,109, на Р-С -0,485 (неэмпирический метод, базис 3-210).

3. Установлены на основании рассчитанного распределения электронной плотности и геометрических характеристик молекул мономеров - ВСИ и БА, и растворителей - ДМСО и УА возможные взаимодействия между компонентами реакционной системы при сополимеризации ВСИ с БА, подтвержденные рефрактометрическими исследованиями. Наибольшее влияние на процесс сополимеризации оказывает донорно-акцепторное взаимодействие ВСИ с ДМСО, в результате которого изменяется степень сопряжения в молекуле ВСИ.

4. На основе обобщения экспериментальных данных по сополимеризации ВСИ и других К-винильных мономеров сделан вывод о том, что растворитель, образуя с мономером донорно-акцепторный комплекс или вступая с ним в диполь-дипольное взаимодействие, приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле мономера, изменяет степень сопряжения и относительную активность мономера в реакциях сополимеризации. Растворители, уменьшающие

91 А ь^рхи степень сопряжения, понижают активность Ы-винильных мономеров, тогда как растворители, увеличивающие степень сопряжения, повышают активность.

5. По данным о сополимеризации ВСИ (МО с БА (М2) в электронодонорном (ДМСО) и электроноакцепторном (У А) растворителях рассчитаны двумя методами (Езриелева-Брохиной-Роскина и Келена-Тюдёша) константы сополимеризации: в ДМСО г, = 0,18, г2 = 3,68; г, = 0,20, г2 = 3,79; и в УА

Г1 = 0,05, г2 = 0,94; г, = 0,05, г2 = 1,01.

6. Выявлено, что щелочной гидролиз полученных сополимеров ВСИ-БА протекает в гетерогенных условиях и не дает полного превращения звеньев ВСИ в звенья соли И-виниламидоянтарной кислоты, что делает метод гидролиза малопригодным для определения состава сополимеров ВСИ-БА. Предложен быстрый и удобный практически экспресс-метод оценки состава этих сополимеров с помощью анализа их ИК-спектров, основанный на линейной зависимости между отношением оптической плотности полосы 1700см"1 (относящейся к колебанием карбонильной группы ВСИ) к оптической плотности полосы 1735см'1 (относящейся к колебаниям карбонильной группы БА) от содержания звеньев ВСИ в сополимере.

7. Выявлено, что растворитель оказывает влияние на процесс сополимеризации ВСИ с БА, взаимодействуя с другими компонентами реакционной системы. Помимо комплексообразования с мономерами, растворитель участвует в передачи цепи, причем в случае УА образуются малоактивные радикалы, обрывающие цепь и ингибирующие реакцию. Показано, что УА является лучшим переносчиком цепи, чем ДМСО: сополимеры ВСИ-БА, полученные в УА имеют характеристическую вязкость в 3-4 раза меньшую по сравнению с сополимерами полученными в ДМСО. Растворитель может вступать в химическое взаимодействие с инициатором, изменяя эффективность инициирования.

217

8. Показано, что параметры Алфрея-Прайса и е для Ы-винильных соединений утрачивают функцию констант, но являются характеристиками реакционной способности, отражающими происходящее под действием среды перераспределение электронной плотности лучше, чем константы сополимеризации.

9. Определены некоторые свойства полученных сополимеров ВСИ-БА. Пленки на их основе обладают достаточно высокой паропроницаемостью: 0,85-1,17 мг/(см -ч) при толщине пленки 100 мкм. Сополимеры, полученные в УА отличаются лучшей чередуемостью мономерных звеньев в макроцепях полимера, которая более чем в два раза выше, чем у сополимеров, полученных в ДМСО. Это позволяет синтезировать в результате щелочного гидролиза сополимеры 1чГ-виниламидоянтарной кислоты (ВАЯК) и БА, отличающиеся равномерным распределением звеньев ВАЯК и БА в полимерных молекулах.

1. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. - 256с.

2. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизующихся мономеров. М.: Наука, 1975. - 224с.

3. Спирин Ю.Л. Реакции полимеризации. Киев.: Наукова думка, 1977.132с.

4. Громов В.Ф., Хомиковский П.М. Влияние растворителя на скорости реакций роста и обрыва цепей при радикальной полимеризации // Успехи химии. 1979. - Т.48, №11. - С.1943-1967.

5. Берлин Ал. Ал., Вольфсон С. А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия, 1978. - 320с.

6. Ушаков С.Н. Синтетические полимеры лекарственного назначения. -Л.: Медгиз, 1962.

7. Рабинович И.М. Применение полимеров в медицине. Л.: Медицина, 1972.-197с.

8. Васильев А.Е., Давыдов А.Б. Макромолекулярные терапевтические системы: проблемы и перспективы // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. 1985. - Т.30, №4. - С.395-402.

9. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966.-300с.

10. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. Л.: Химия, 1985. - 280с.

11. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М.: Наука, 1974. - 242с.

12. Lewis F.M. Copolymerization. Effect of temperature and solvents on monomer reactivity ratios // J.Am.Chem. Soc. 1948. - V.70, №4. - P.1519-1523.

13. Алфрей Т., Борер Д., Марк Г. Сополимеризация. М.: ИЛ, 1953.

14. Alfrey Т., Price С.С. Relative reactivities in vinyl copolymerization // J. Polym. Sci. 1947. - № 2. - P. 101-106.

15. Solvent effects on the Radical Polymerization of Vinyl Pivalate / R. Fukae, K. Kawakami, T. Yamamoto a.o. // Polym. J. 1995. - V.27, №12. - P. 1257-1259.

16. Czerwinski Wojciech Krzysztof. Solvent effects on free-radical polymerization. Analysis of homopolymerization rate on the basis of the reactant-solvent complex model // Makromol. Chem. 1993. - V.194, №11. - P.3015-3029.

17. Czerwinski Wojciech Krzysztof. Solvent effects on free-radical polymerization. Modelling of homopolymerization // Makromol. Chem. Theory and Simul. 1993. - V.2, №4. - P.577-585.

18. Czerwinski Wojciech K. Solvent effect on free-radical polymerization. Solvent effect on polymerization rate of methyl methacrylate and N-vinyl-2-pyrrolidone // Makromol. Chem. 1992. - V.193, №2. - P.359-368.

19. Влияние растворителя на скорость радикальной полимеризации стирола / Yamamoto Tadahiro, Yamamoto Tohei, Mito Akifumi, Hirota Masayoshi. //J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem. 1978. - №11. -P.1561-1564.

20. Влияние среды на кинетические параметры радикальной полимеризации винилэтинилпиперидолов / Е.М. Шайхутдинов, М.Е. Ермаганбетов, Ш.С. Тульбаев, О.Ш. Курманалиев // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1987. - Т.30, №7. - С.99-102.

21. Влияние растворителей на радикальную полимеризацию винилпиридазонов / С.А. Гридчин, Г.В. Шаталов, М.Б. Лачинов, В.П. Зубов // Высокомол. соед. Краткие сообщения. Сер.Б. - 1986. - Т.28, №12. - С.897-899.

22. Чернобай А.В., Гринаковская А.В. Влияние среды на радикальную полимеризацию винильных мономеров // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1982. - Т.25, №9. - С. 1131-1134.

23. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука, 1973. -279с.

24. Burnett G.M., Cameron G.G., Cameron J. Stability constants of some complexes of tert-butyl mesityl nitroxide // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1973. -V.69, №5. - P.864-870.

25. Burnett G.M., Cameron G.G., Joiner S.N. Solvent effects on the free radical polymerization of styrene // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1973. - V.69, №2. -P.322-327.

26. Russo S. Nonideal polymerization kinetics of styrene in acetone // J. Macromol. Sei. 1975.-A9, №8.-P. 1385-1397.

27. Pavlinec Juraj, Borsig Eberhard. The effect of mixed solvents pyridine-carbon tetrachloride on the radical polymerization of methyl methacrylate // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. 1981. - V.19, №9. -P.2305-2312.

28. Bamford C., Brumby S. The effect of aromatic solvents on the absolute rate coefficients in the polymerization of methyl-methacrylate at 25°C // Makromol. Chem. 1967,- V.105. - P.122-131.

29. Kamachi Mikiharu, Liaw Der Jang, Nozakura Shun-ichi. Solvent effect on radical polymerization of methyl methacrylate // Polym. J. 1981. - V.13, №1. -P.41-50. '

30. Henrici-Olive G., Olive S. Zur Polymerisation von Methylmethacrylat in Brombenzol // Makromol. Chem. 1966. - B.96. -S.221-226.

31. Anderson D.B., Burnett G.M., Gowan A.C. Some novel effects in solution polymerization//J. Polym. Sei. 1963.-P. AI.-P.1465-1470.

32. Burnett G.M., Dailey W.S., Pearson J.M. Radical polymerization in halogenated solvents. I. Methyl methacrylate polymerization initiated by azodiisobutyronitrile // Trans. Faraday Soc. 1965. - V.61, №6. - P.1216-1225.

33. Burnett G.M., Cameron G.G., Parker B.M. Radical polymerization in halogenated solvents. II. Methyl methacrylate polymerization initiated by benzoyl peroxid // Europ. Polym. J. 1969.-V.5.-P.231-237.

34. Burnett G.M., Cameron G.G., Zafar M.M. Polymerization of methyl methacrylate in solution // Europ. Polym. J. 1970. - V.6. - P.823-830.

35. Влияние растворителей на скорость радикальной полимеризации метилметакрилата / Yamamoto Tohei, Yamamoto Tadahiro, Yamamoto Toshifumi, Hirota Masagoshi. // J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem. 1980. - №4. -P.618-624.

36. Bengough W.I., Henderson N.K. Polymerization of methyl methacrylate in solvents // Chem. Ind. 1969. - №20. - P.657-658.

37. Карапетян 3.A., Смирнов Б.Р. Об "эффекте растворителя" в радикальной полимеризации // Высокомол. соед. Сер.А. - 1987. - Т.29, №10. -С.2102-2109.

38. Ни Qing-Sofig, Qian Xiao-Lan, Yan De-Yue. Effect of solvent on radical decay during free-radical polymerization of methylmethacrylate // Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1989. -V. 10, №7. - P.367-369.

39. Kamachi M., Liaw D.J., Nozakura S. Solvent effect on radical polymerization of vinylacetate // Polym. J. 1979. - V.l 1, №12. - P.921-928.

40. Solvent effect on radical polymerization of butyl acrylate / Kamachi Mikiharu, Fujii Masakazu, Ninomiya Shin-Ichiro a.o. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1982. - V.20, №6. - P.1489-1496.

41. Anderson D.B., Burnett G.M., Gowan A.C. Some novel effects in solution polymerization // Международный симпозиум по макромолекулярной химии. М., 1960, №2. С.111-119.

42. Panajkar M.S., Rao K.N. Effect of solvents in radiation induced polymerization of vinylidene chloride // Radiat. Phys. and Chem. 1983. - V.21, №5. -P.419-424.

43. Czerwinski Wojciech Krzysztof. Solvent effects on free-radical polymerization. Solvent effect on initiation of methylmethacrylate and N-vinyl-2-pyrrolidone // Macromol. Chem. 1991. - V.192, №6. - P. 1285-1296.

44. Ismailov I., Tribicina S.N., Askarov М.А. The role of donor-acceptor interaction in the polymerization of N-vinylpyrrolidone at moderate temperatures // IUPAC Macro, Florence, 1980. Int. Symp. Macromol., 1980. Prepr. Vol.2. Pisa, s.a. -P.146-149.

45. Head D.L., McCarty C.G. Thermal decomposition of methyl sulfoxide // Tetrahedron Letters. 1973. - №16. - P. 1405-1408.

46. Bila J., Hrabak F. The effect of solvents on the homopolymerization of 4-dimethylaminostyrene initiated with CCI3COOH // Eur. Polym. J. 1984. - V.20, №1. -P.69-72.

47. Popa Aura Angelica, Comanita Eugenia, Simionescu Cristofor I. Influenta polaritatii solventilor asupra polimerizarii monomerilor vinilici in prezenta initiatorilor bi-si polifunctionali // Mater. Plast. 1991. - V.28, №1-2. - P.8-12.

48. Effect of solvent and Lewis acid on radical and thermal polymerizations of captodative substituted acrylates / Tanaka Hitoshi, Kikukawa Yoshimasa, Kameshima Takashi, Sato Tsuneyuki a.o. // Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1991. - V.12, №9. - P.535-538.

49. The effect of aromatic solvents on the photopolymerization rates of isoprene, ethyl methacrylate and styrene / B.C. Chang, C.D. Chen, T.G. Chang, S.Y. Ho//J. Polym. Sci. A. 1990. - V.28, №6. - P.1539-1547.

50. Kamachi M., Satoh J., Nozakura S. Effect of solvent on radical polymerization of vinyl benzoate // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1978. - V.16, № 8. - P.1789-1800.

51. Fujihara Hisashi, Yoshihara Masakuni, Maeshima Toshihisa. Solvent effect in radical copolymerization of styren with N,N-dimethylacrylamide // J. Makromol. Sei. 1980. - A14, №6. -P.867-877.

52. Effect of solvent and Lewis acid on radical and thermal polymerizations of captodative substituted acrylates / H. Tanaka, Y. Kikukawa, T. Kameshima, T. Sato a.o. // Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1991. - V.12, №9. - P.535-538.

53. Ito Т., Otsu T. Solvent effect in radical copolymerization of methyl methacrylate with styrene // J. Macromol. Sei. Chem. 1969. - A3, №2. - P.197-203.

54. Effect of solvent on the radical copolimerizability of styrene with 3(2-methyl)-6-methylpyridazinone / Asakura Jun-Ichi, Kawabata Shogi, Fujihara Hisashi, Matsubara Yoshio a.o. // J. Macromol. Sei. 1982-1983. - A18, №7-8. - P.1045-1054.

55. Daimon H., Kumanotani J. Solvent effects on radical polymerization of cyclododecyl acrylate. Homopolymerization. Copolymerization. // Makromol. Chem. 1975.-V.176,№8.-P.2359-2391.

56. Wang L., Liang Z., Li M. Влияние растворителя на фотоинициированную сополимеризацию метакриловой кислоты с акриламидом // Acta sei. natur. univ. Sunyatseni. 1985. - №3. - P.39-44.

57. Спирин Ю.Л., Яцимирская Т.С. Влияние полярности заместителя на кинетические константы полимеризации N-винилпирролидона // Высокомол. соед. Сер.Б. - 1969. - Т.11, №7. - С.515-518.

58. Радикальная полимеризация водорастворимых мономеров в различных растворителях / В.Ф. Громов, Ю.С. Богачев, Е.В. Бунэ и др. // Доклады АН СССР. Физическая химия. 1989. - Т.309, №4. - С.871-874.

59. Радикальная полимеризация а-фторакриловой кислоты и N-винилпирролидона в водном растворе / Н.И. Гальперина, В.Ф. Громов, П.М. Хомиковский и др. // Высокомол. соед. Сер.Б. - 1974. - Т. 16, №4. - С.287-290.

60. Кирш Ю.Э. Поли-1Ч-винилпирролидон и другие пол и-N-винил амиды: синтез и физико-химические свойства. М.: Наука, 1988. - 252с.

61. Механизм ускорения радикальной полимеризации N-винилпирролидона в протонных растворителях / Ю.Э. Кирш, А.И. Кокорин, Т.М. Карапутадзе, JI.A. Казарин // Высокомол. соед. Сер.Б. - 1981. - Т.23, №6. С.444-448.

62. Radiation-induced polymerization of N-vinylpyrrolidone in bulk, in aqueous and alcohol solutionsi / E.F. Panarin, V.N. Ushakova, A.I. Leliukh a.o. // Radiat. Phys. and Chem. 1994. - V.43, №5. -P.509-513.

63. Influence of poor solvents in radical polymerizations of methylmethacrylate / Yamamoto Tohei, Seki Shigetoshi, Yamamoto Tadahiro a.o. // Polym. J. 1989. - V.21, №6. - P.483-487.

64. Кожевников H.B., Степухович А.Д. Влияние ацетонитрила и диметилформамида на свободнорадикальную полимеризацию некоторых виниловых мономеров // Высокомол. соед. Сер.А. - 1979. - Т.21, №7. -С.1593-1600.

65. Чернобай А.В., Гринаковская А.В. Влияние природы растворителей на кинетику полимеризации винильных мономеров // Вестн. Харьков, политехи, ин-та. 1979. - №156. - С.73-76.

66. Гладышев Г.П. Полимеризация винильных мономеров. Алма-Ата: Изд-во АН КазССР, 1964. - 322с.

67. О влиянии термодинамического качества растворителя на обрыв цепи в радикальной полимеризации / JI.A. Смирнова, Ю.Д. Семчиков, Т.Г. Свешникова и др. // Высокомол. соед. Сер.А. - 1989. - Т.31, №10. - С.2149-2152.

68. Mahabadi Н.К., Rudin A. Effect of solvent on the termination rate constant in initial stages of free radical polymerization // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. -1979. V.17, №6. -P.1801-1810.

69. Madruga Enrique L., Roman Julio San. Solvent influence on the free-radical polymerization of 1-naphtyl and 2-naphtyl methacrylate // Makromolek. Chem. Rapid. Commun. 1986. - Y.7, №5. - P.307-311.

70. Madruga E.L., San Román J., del Puerto M.A. Effect of solvent on the termination step for the radical copolymerization of methyl methacrylate and styrene // Polymer. 1981. - V.22, №7. -P.951-955.

71. Solvent effects on the propagation rate coefficient for free radical polymerization'1/ Morrison Bradley R., Piton Mark C., Winnik Mitchell A. a.o. // Macromolecules. 1993. - V.26, №16. - P.4368-4372.

72. Effect of diffusion control on the propagation and transfer rate coefficients in free-radical polymerization / B.S. Casey, M.F. Mills, D.F.Sangster a.o. // Macromolecules. 1992. - V.25, №25. - P.7063-7065.

73. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. -Л.: Наука, 1965.-268с.

74. Cameron G.G., Cameron J. Effects of poor solvents on radical-radical termination of polymerization// Polymer. 1973. - V.14, №3. - P. 107-110.

75. O'Driskoll K.F., Mahabadi H.K. Spatially intermittent polymerization // J. Polymer. Sei. Polym. Chem. Ed. 1976. - V.14, №4. -P.869-881.

76. Григорян B.B., Егоян P.B. Радикальная полимеризация М,М-диметил-аминоэтилметакрилата в полярных растворителях и их смесях с водой // Выскомол. соед. Краткие сообщения. Сер.Б. - 1986. - Т.28, №8. - С.566-568.

77. Тюдёш Ф. Рассмотрение кинетики радикальной полимеризации на основе гипотезы горячих радикалов. М.: Мир, 1966. - 148с.

78. Currie D. J., Dainton F.S., Watt W.S. The effect of pH on the polymerization of acrylamide in water // Polymer. 1965. - V.6, №9. - P.451-453.

79. Carver Michael Т., Candau Franfoise, Fitch Robert M. Effect of solution components on the termination mechanism in acrylamide microemulsion polymerizations // J. Polym. Sci. A. 1989. - V.27, №7. - P.2179-2188.

80. Кабанов B.A., Топчиев Д.А. Об особенностях радикальной полимеризации ионогенных мономеров // Высокомол. соед. Сер.А. - 1971. -Т.13, №6. - С.1324-1347.

81. Copolymerization of acrolein with vinyl monomers / R. Schulz, G. Renner, A. Henglein, W. Kern // Makromol. Chem. 1959. - V.12. - P.20.

82. О влиянии метанола на полимеризацию акриламида в водных растворах / В.Ф. Громов, А.В. Матвеева, П.М. Хомиковский, А.Д. Абкин // Высокомол. соед. Сер.А. - 1967. - Т.9, №7. - С.1444-1450.

83. Баджпай У.Д.Н., Мисра Г.С. Влияние среды на полимеризацию акриламида, инициированную системой перманганат калия гликолевая кислота // Высокомол. соед. Кратк. сообщ. - 1979. - Т.21, №6. - С.419-423.

84. De Schryver F.C., Smets G., Van Thielen Y. Influence of the reaction medium on radical polymerization // J. Polym. Sci. 1968. - P. B6. - P.547-550.

85. Effect of solvent on chain propagation and termination reaction rates in radical polymerization / V.F. Gromov, N.J. Galperina, F.O. Osmanov a.o. // Europ. Polymer J. 1980. - V.16, №6. - P.529-535.

86. Хомиковский, А.Д. Абкин, Н.А. Розанова // Высокомол. соед. Сер.Б. - 1968. -Т.10, №10. - С.754-757.

87. Громов В.Ф., Хомиковский П.М., Абкин А.Д. Влияние природы среды на радикальную полимеризацию акриламида // Выскомол. соед. Сер.Б. - 1970. - Т.12, №10. - С.767-770.

88. Маракарян Ш.А., Чшмаритян Д.Г., Бейлерян Н.М. Полимеризация акриламида в воде в присутствии диалкилсульфоксидов // Армянский хим. журнал. 1989. - Т.42, №10. - С.653-656.

89. О радикальной полимеризации акриламида в смесях диметилсульфоксида с водой / И.Л. Журавлева, Е.Н. Завьялова, Ю.С. Богачев, В.Ф. Громов // Высокомол. соед. Сер.А. - 1986. - Т.28, №4. - С.873-877.

90. Влияние межмолекулярной водородной связи на полимеризацию метилметакрилата и акриламида в растворах / Е.В. Бунэ, И.Л. Журавлева, А.П. Шейнкер и др. // Высокомол. соед. Сер.А. - 1986. - Т.28, №6. - С.1279-1283.

91. Chapiro A. Polymerization and copolimerization in associated monomer aggregates // Europ. Polym. J. 1973. - V.9, №5. - P.417-427.

92. Chapiro A. Controlled propagation in associated monomer aggregates // Pure Appl. Chem. 1972. - V.30. - P.77-86.

93. Chapiro A., Goldfield-Freilich D., Perichon J. Effect of temperature on molecular associations and on polymerization of acrylic acid in solution // Europ. Polym. J. 1975. - V.ll, №7. -P.515-521.

94. Chapiro A., Gouloubandi R. Solvent influence on methacrylic acid polymerization//C.R. Acad. Sci., Ser. C. 1973. - V.277, №1.-P.5-8.

95. Chapiro A., Dulieu J. Influence of solvents on the molecular associations and on the radiation initiated polymerization of acrylic acid // Europ. Polym. J. -1977. V.13, №7. - P.563-577.

96. Kerber R., Glamann H. Zur Losungsmittelabhangigkeit der Copolymerisati. meter von Systemen, die Acrylsaure enthalten // Makromolek. Chem. 1971,-B.144, №1. - S.l.

97. Баёрас Г.И., Алимаускене Т.Н., Славницкая Н.Н. Влияние протофильных растворителей на радикальную полимеризацию акриловой кислоты // Науч. тр. вузов Лит.ССР. Химия и хим. технология. 1980. - 22. -С.74-76.

98. Радикальная полимеризация акриловой и фторакриловой кислот в различных растворителях / Н.И. Гальперина, Т.А. Гугунава, В.Ф. Громов и др. // Высокомол. соед. Сер.А. - 1975. - Т.17, №7. - С.1455-1460.

99. Рябов А.В., Семчиков Ю.Д., Славицкая Н.Н. Влияние добавок диметилформамида на состав сополимеров метакриловой кислоты с метилметакрилатом // ДАН СССР. 1962. - Т.145, №4. - С.822-824.

100. О возможности регулирования степени чередования при сополимеризации стирола с 2-винилпиридином / А.В. Рябов, Ю.Д. Семчиков, Н.Н. Славицкая, В.Н. Вахрушева // ДАН СССР. 1964. - Т.154, №5. - С.1135-1138.

101. Veeravalli M.S., Rosen S.L. Free-radical addition polymerization: effects of chain length, viscosity and solvent power on diffusion-controlled termination at low conversion // J. Polym. Sci. B. 1990. - V.28, №5. - P.775-782.

102. Полимеризация метакриловой кислоты в различных растворителях / Н.И. Гальперина, В.Ф. Громов, П.М. Хомиковский, А.Д. Абкин // Высокомол. соед. Сер.Б. - 1975. - Т.17, №9. - С.674-677.

103. Влияние природы растворителя на радикальную полимеризацию акриловых кислот / Н.И. Гальперина, В.Ф. Громов, П.М. Хомиковский и др. // Высокомол. соед. Сер.Б. - 1976. - Т.18. - С.384.

104. О влиянии природы среды на радикальную полимеризацию акриламида и метакриламида / В.Ф. Громов, А.В. Матвеева, А.Д. Абкин и др. // ДАН СССР. 1968. - Т. 179, №2. - С.374-378.

105. Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д. Новый подход к радикальной полимеризации необходимость учета термодинамического качествамономеров как растворителя // Радик, полимериз. / Нижнегор. гос. ун-т. -Н.Новгород, 1990. С.73-84.

106. Шульгина Э.С. Старение и стабилизация полимеров: Учеб. пособие / ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1984. - 68с.

107. Кириллова Э.И., Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов. Л.: Химия, 1988. - 240с.

108. Влияние диметилсульфоксида и его производных на процесс термоокисления полихлоропрена / Л.Г. Мелик-Оганджанян, Дж.Г. Чшмаритян, Дж.А. Микаелян, Н.М. Бейлерян // Арм. хим. ж. 1994. - Т.47, №1-3. - С. 106109.

109. Einfluß von Lösunngsmitteln auf die Polymerisation von Vinylchlorid mit Metallacetylacetonaten / J. Schellenberg, R. Geike, G. Opitz, J. Ulbricht // Plast, und Kautsch. 1982. - B.29, №9. - S.497-502.

110. Gupta Satyendra Nath, Nandi Uma Sankar. Role of dimethyl sulfoxide as a solvent for vinyl polymerization // J. Polym. Sei. 1970. - Part Al, 8, №6. -P.1493-1501.

111. Лавров H.A., Сивцов E.B., Николаев А.Ф. Сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в диметилсульфоксиде // Журн. прикл. химии. 1998. - Т. 71, № 12. - С.2055-2058.

112. Кинетика радикальной полимеризации N-этилолметакриламида в органических растворителях / Е.Е. Ергожин, Н.И. Чугунова, Б.Р. Таусарова, К.Б. Бекишев // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1987. - Т.30, №11. -С.100-103.

113. Сополимеризация N-винилсукцинимида с винильными мономерами в диметилсульфоксиде / С.Г. Бондаренко, А.Ф. Николаев, С.А. Баранова и др. // Высокомол. соед. Сер.А. Т.23, №12. - С.2639-2651.

114. Klumperman Bert, Brown Paul G. Interpretation of solvent effects on styrene/maleic anhidride copolymer sequence distribution and microstructure in terms of the bootstrap effect // Macromolecules. 1994. - V/27, №21. - P.6100-6101.

115. Консулов В.Б. Влияние растворителей на радикальную сополимеризацию акриловой кислоты с З-метил-N-винилимидазолийметилсульфатом // Высокомол. соед. Краткие сообщения. -Сер.Б. 1980. - Т.22, №7. - С.488-491.

116. Solvent effect on the radical copolimerizability of styrene with p-subsituted methyl cinnamates / Asakura Jun-Ichi, Yoshihara Masakuni, Fujihara Hisashi a.o.//J. Macromol. Sei. 1983. - A19, №2.-P.311-317.

117. Kodaira Toshiyuki, Yang Jian-Zhong, Aida Hiroshi. Solvent effect on the radical copolymerization of N-methyl- and N,N-dimethylacrylamides and N-methylmethacrylamide with methylmetacrylate / Polym. J. 1988. - V.20, №11. -P.1021-1029.

118. Ptochocka Krystyna. Effect of the reaction medium on radical copolymerization // J.Macromol. Sei. 1981. - C20, №1. - P.67-148.

119. Chapiro A., Mankowski Z. Influence des solvants sur la сор о lymeri sation du vinyl-1-imidazole avec le styren et l'acrylonitrile // Eur. Polym. J. 1990. - V.26, №12. - P.1267-1272.

120. Мягченков B.A., Френкель С.Я. Неоднородность сополимеров по составу // Успехи химии. 1968. - Т.37, №12. - С.2248-2271.

121. Davis Thomas P. Solvent effect on the copolymerization of styrene with methyl methacrylate existence of a "bootstrap" effect? // Polym. Commun. - 1991. -V.31, №12. - P.442-444.

122. Ryttel A. Solution copolymerization of alkyl methacrylates and N-vinylcarbazole: reactivity ratios // J. Appl. Polym. Sci. 1992. - V.45, №11. -P.1911-1918.

123. Иванов В.И., Фрейман A.E. Влияние растворителя на радикальную сополимеризацию этилена с винилацетатом // Высокомол. соед. Сер.А. - 1985. - Т.27, №5. - С.993-999.

124. Сополимеризация N-винилсукцинимида с 2-оксиэтилметакрилатом в бензоле / А.Ф. Николаев, В.М. Бондаренко, Н.А. Лавров, С.Н. Саутин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. - Т.21, №5. - С.732-735.

125. Кинетические закономерности сополимеризации N-винилсукцинимида с 2-оксиэтилметакрилатом / Н.А. Лавров, В.М. Бондаренко, А.Ф. Николаев, С.Н. Саутин // Высокомол. соед. Сер.Б. - 1981. - Т.23, №2. -С.142-144.

126. Наволокина Р.А., Зильберман Е.Н., Кирина М.А. Влияние среды на сополимеризацию акриловой кислоты и метилметакрилата до высоких конверсий // Высокомол. соед. Сер.А. - 1987. - Т.29, №6. - С.1123-1128.

127. Сополимеризация акриловой кислоты с N-винилпирролидоном в статических и динамических условиях / В.В. Изволенский, Ю.Д. Семчиков, Т.Г. Свешникова, С.К. Шалин // Высокомол. соед. Сер.А. - 1992. - Т.34, №4. - С.53-59.

128. О влиянии способов получения на внутримолекулярное распределение звеньев в сополимерах N-винилсукцинимида с винилацетатом / Н.А. Лавров, С.Г. Бондаренко, А.Ф. Николаев, С.Н. Саутин // Журн. прикл. химии. 1984. - Т.57, №3. - С.618-621.

129. Винилацетат в реакциях двойной и тройной сополимеризации с N-винилсукцинимидом. В кн.: Полимеры на основе винилацетата / А.Ф.

130. Николаев, В.М. Бондаренко, JI.M. Лопухинский и др. // Под ред. Розенберга М.Э. Л.: Охтинское научно-производственное объединение "Пластполимер", 1978. -с.52.

131. Николаев А.Ф., Бондаренко В.М., Лопухинский Л.М. Сополимеризация N-винилсукцинимида с бутиакрилатом. Л., 1975. Деп. в ВИНИТИ 17.11.1975, №3271-75-22с.

132. Лавров Н.А., Сивцов Е.В., Николаев А.Ф. О влиянии растворителя на сополимеризацию N-винилсукцинимида с бутилакрилатом // Журн. прикл. химии. 2000. - Т.73, №4. - С.683-686.

133. Николаев А.Ф. Исследование в области полимеров и сополимеров виниламина и его производных: Дис. . д-ра хим. наук. / ЛТИ им. Ленсовета. -Л., 1967. -311с.

134. Copolymerization of N-Vinylsuccinimide and of N,N-Methyl Vinyl p-Toluenesulfonamide with Some Vinyl compounds / J. Furukawa, T. Tsuruta, N. Iamamoto, H. Fukutani // J. Polymer Sci. 1959. - V.37, №1. - P.215.

135. Особенности радикальной сополимеризации водорастворимых мономеров / В.Ф. Громов, Е.В. Бунэ, А.И. Барабанова и др. // Высокомол. соед. Сер.А-Б. - 1995. -Т.37, №11. - С.1818А-1822А.

136. Perec L. Solvent effect on the Radiochemical Copolymerization of acrylamide with acrylonitrile // J. Polym. Sci., Polym. Letters Ed. 1973. - V.l 1. -P.267-270.

137. Minsk L.M., Kotlarchik C., Darlak R.S. Effect of solvents upon the copolymerization of acrylamide and styrene // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. -1973. V.l 1, №2. -P.353-365.

138. Stahl G. Allan. The effect of solvents on the copolymerization of acrylic acid and methyl methacrylate / 179th ACS Nat. Meet. Houston, Tex., 1980. Abstr. Pap. Washington, D.C., s.a.

139. Влияние протофильных растворителей на терполимеризацию метакрилонитрила, (мет)акриловой кислоты и этилтиоэтилметакрилата / Баёрас

140. Г.И., Алишаускене Т.Н., Гедрайтис Р.Г. // Физ.-хим. основы синтеза и переработки полимеров. Горький, 1982. - С.107-108.

141. Saini G., Leoni A., Franco S. Solvent effects in radical copolymerization.

142. Acrylamide // Makromol. Chem. 1971. - V. 144. - P.235-244.

143. Saini G., Leoni A., Franco S. Solvent effects in radical copolymerization.1.. N,N-dimethylacrylamide // Makromol. Chem. 1971. - V. 146. - P. 165-171.

144. Saini G., Leoni A., Franco S. Solvent effects in radical copolymerization.

145. I. Methacrylamide//Makromol. Chem.- 1971.-V.147.-P.213-218.

146. Leoni A., Franco S., Saini G. Solvent effects in radical copolymerization.1.. N-Methylacrylamide // Makromol. Chem. 1973. - V.165. - P.97-104.

147. Franco S., Leoni A. Radical copolymerization of N-(l,l-dimethyl-3-oxobutyl)acrylamide in different solvents // Polymer. 1973. - V.14, №1. - P.2-4.

148. Georgiev George S., Koseva Nely S., Christov Latchezar K. H-complex formation and influence on the radical copolymerization of acrylic acid and l-vinyl-2-pyrrolidone in tetrahydrofuran // Polym. Int. 1995. - V.37, №4. - P.277-285.

149. Klumperman В., Vonk G. Solvent effects on the copolymerization of styrene with maleic anhydride determination of apparent reactivity ratios from the penultimate unit model // Eur. Polym. J. 1994. - V.30, №8. - P.955-960.

150. Рзаев З.М. Полимеры и сополимеры малеинового ангидрида. Баку: Элм, 1984.- 160с.

151. Особенности строения и полимеризации малеинового ангидрида / А.Ф. Николаев, Л.П. Мосягина, А.Ю. Посудневский, Г.М. Антонова // Журн. прикл. химии. 1998. - Т.71, №2. - С.307-311.

152. Новое в чередующейся сополимеризации. Сост. Г.А. Орешкина. -М.: Наука, 1983 (1984). 194с.

153. Стоцкая Л. Л., Иорданская Л.И. Новое в чередующейся сополимеризации. М.: Наука, 1983. - 214с.

154. Голубев В.Б. Механизм чередующейся сополимеризации // Высокомол. соед. Сер.А-Б. - 1994. - Т.36, №2. - С.298-319.

155. Исследование влияния полярности среды на механизм чередующейся сополимеризации винилбутилового эфира с малеиновым ангидридом / А.И. Смирнов, Т.Л. Петрова, Г.В.Ратовский и др. // Высокомол. соед. Сер.А. - 1989. - Т.31, №6. - С.1226-1232.

156. Georgiev George S., Koseva Nely S., Christov Latchezar K. Formation and relative reactivity of comonomer H-complexes in the radical copolymerization of acrilic acid with l-vinyl-2-pyrrolidone // Polym. Int. 1995. - 36., №3. - P.227-237.

157. Петрова Т. Л., Ратовский Г.В., Смирнов А.И. Влияние комплексообразования на процесс сополимеризации фумаронитрила с винилфениловым эфиром // Высокомол. соед. Сер.А-Б. - 1995. - Т.37, №10. -С.1633А-1637А.

158. Georgiev G.S. Determination of the participation of comonomer complexes in the macromolecule propagation by copolymer composition triads // Macromolecules. 1995. - V.28, №20. - P.6883-6888.

159. Brown Paul G., Fujimori Kiyohisa. The comppen model: A combined complex-participation/penultimate effect model for free-radical copolymerization // J. Polym. Sei. A. 1994. - V.32, №15. -P.2971-2978.

160. Heublein В., Heublein G. Zum Einfluß des Lösungsmittels auf die radikalische Copolymerisation von Vinylacetat mit Acrylsäure // Acta Polym. 1988.- B.39, №6. S.324-326.

161. О влиянии растворителей на гомогенную сополимеризацию стирола с акрилонитрилом и метакриловой кислотой / С.А. Булгакова, JI.A. Смирнов, Т.Е. Князева и др. // Физикохимия процессов синтеза и свойства полимеров. -Горький, 1988. С.20-22.

162. Klumperman В., Kraeger Ivo R. Effect of solvent on the copolymerization of styrene and acrylonitrile. Application of the bootstrap effect to the penultimate unit model // Macromolecules. 1994. - V.27, №6. - P.1529-1534.

163. Chapiro A. Influence of solvents on apparent reactivity rations in the free radical copolymerization of polar monomers // Eur. Polym. J. 1989. - V.25, №718.- P.713-717.

164. Stahl G. Allan. Influence of solvents on the copolymerization of acrylic acid // J. Polym. Sei.: Polym. Lett. Ed. 1980. - V.18, №12. - P.811-814.

165. Influence des solvents sur la copolymerization de l'acide acrylique avec l'acrylonitrile et l'acrylamide / A. Chapiro, J. Dulieu, Z. Mankowski, N. Schmitt // Eur. Polym. J. 1989. - V.25, №9. - P.879-884.

166. Влияние растворителей на состав и свойства сополимеров метакриловой кислоты с 2-метил-5-винилпиридином. / Бутовецкая В.И., Аввакумова Н.И., Кузнецов Е.В. // Химия и технол. элементоорган. соед. и полимеров. Казань. - 1988. - С.138-144.

167. Баженова H.H., Тишкова И.С. Влияние растворителя на сополимеризацию метилметакрилата с винилиденхлоридом. // Физ.-хим. основы синтеза и переработки полимеров. Горький. - 1982. - С.37-40.

168. Влияние среды на радикальную сополимеризацию диметиламиноэтилметакрилата с винилацетатом / Р.В. Егоян, В.В. Григорян, В.А. Согомонян, Н.М. Бейлерян // Арм. хим. ж. 1984. - Т.37, №9. - С.543-547.

169. Solvent effects in radical copolymerization between hydrophilic and hydrophobic monomers: 2-hydroxyethyl methacrylate and lauryl methacrylate / Ito Koichi, Uchida Koji, Kitano Toshiaki a.o. // Polym. J. 1985. - V.17, №6. - P.761-766.

170. Влияние среды на радикальную сополимеризацию аминостиролов со стиролом / А.П. Доня, A.M. Щур, Ю.Б. Высоцкий и др. // Укр. хим. ж. 1994. -Т.60, №1. - С.101-105.

171. Masuda Seizo, Tanaka Masami, Ota Tadatoshi. Solvent effects on the copolymerization of 5-hexene-2,4-dion and styrene // Chem. Lett. 1984. - №8. -P.1327-1330.

172. Effect of solvent on the radical copolymerizability of styrene with acrylonitrile / Asakura Jun-Ichi, Yoshihara Masakuni, Matsubara Yoshio, Maeshima Toshihisa. // J. Macromol. Sei. 1981. - A15, №8. - P.1473-1478.

173. Hörina Siegfried, Jako Sergej, Ulbricht Joachim. Mediumeinflüsse in der radikalischen Copolymerisation von Vinylchlorid mit N-substituierten Maleinimiden // Plast, und Kautsch. 1983. - В.30, №6. - S.305-310.

174. Сивцов E.B., Лавров H.A., Николаев А.Ф. О реакционной способности N-винильных мономеров // Пласт, массы. 2000. - №3. - С.9-18.

175. Смирнов А.И. Реакционная способность О- и N-винильных мономеров в реакциях радикальной чередующейся сополимеризации: Дис. . д-ра хим. наук / МГУ им. М.В.Ломоносова. М., 1989.

176. Сополимеризация винилпирролидона и метакриловой кислоты в воде при различных концентрациях / З.И. Кечахмадзе, A.M. Овсепян, Т.М. Карапутадзе и др. // Высокомол. соед. Сер.Б. - 1989. - Т.31, №9. - С. 684-686.

177. Senogles Е., Thomas R. Polymerization kinetics of N-vinylpyrrolidone // J. Polymer Sei. Polymer Symp. Ed. 1975. - №49. - P.203-210.

178. Карапутадзе Т.М., Шумский В.И., Кирш Ю.Э. Влияние природы растворителя на радикальную полимеризацию N-винилпирролидона // Высокомол. соед. Сер.А. - 1978. - Т.20, №8. - С.1854-1859.

179. Влияние свойств среды на сополимеризацию 5-изопропенилтетразола с N-винилпирролидоном / В.А. Круглова, В.В. Анненков, И.В. Аксаментов, JT.B. Зайцева // Изв. вузов. Химия и химическая технология. -1990. Т.ЗЗ, №10. - С.103-108.

180. Endo T., Numazawa R., Okawara M. Polymerization of N-vinyl-2-oxazolidone in the presence of poly(methacrylic acid ) // Makromol. Chem. 1971. -bd 148. - S.205-210.

181. Николаев А.Ф., Бондаренко B.M., Шакалова H.K. Радикальная полимеризация молекулярных комплексов малеинового ангидрида с некоторыми N-винильными соединениями // Высокомол. соед. Сер.Б. - 1974. -Т.16, №1. - С.14-16.

182. Николаев А.Ф., Бондаренко В.М., Шакалова Н.К. Донорно-акцепторные комплексы малеинового ангидрида с N-винильными мономерами в реакциях радикальной полимеризации // Высокомол. соед. Сер.Б. - 1973. -Т.15, №10. - С.737-740.

183. Лавров H.A. К вопросу о кинетике получения (со)полимеров N-винилсукцинимида и их полимераналогов // Журн. прикл. химии. 1993. - Т.66, №6. - С.1415-1419.

184. Кижняев В.Н., Смирнов А.И. Влияние природы растворителя на радикальную полимеризацию винилтетразолов // Высокомол. соед. Сер.А. -1995. - Т.37, №5. - С.746-751.

185. Соловский М.В., Назарова О.В., Панарин Е.Ф. Синтез сополимеров N-винилпирролидона с непредельными феноксиуксусными кислотами // Журн. прикл. химии. 1992. - Т.65, №9. - С.2103-2107.

186. Радикальная сополимеризация N-винилпирролидона с винилпиридинами при их постоянном соотношении в реакционной массе / Е.К.

187. Федоров, O.E. Лобанов, Л.Ф. Мосалова и др. // Высокомол. соед. Сер.А. - 1994.- Т.36, №9. С.1446-1451.

188. Лавров H.A., Стулова О.В. Сополимеризация винилацетата с N-винил-3(5)метнлпиразолом в водно-органических средах // Журн. прикл. химии.- 1992. Т.65, №11. - С.2619-2621.

189. Лавров H.A. Сополимеризация 2-гидроксиэтилметакрилата с N-винил-3(5)метилпиразолом // Журн. прикл. химии. 1993. - Т.66, №6. - С. 14201422.

190. A.c. 278113 СССР, МКИ С 08 f 27/00. Способ модификации сополимеров винилового спирта / А.Ф.Николаев, В.М. Бондаренко, H.A. Жукова, М.Г. Проскурякова (СССР). № 1319927; Заявл. 10.04.69.

191. A.c. 401681 СССР, МКИ С 08 f 15/10; С 08 f 15/14. Способ получения водорастворимых биологически активных полимерных солей / А.Ф. Николаев, В.М. Бондаренко, В.Г. Рупышев, М.Г. Проскурякова, Ф.С. Носков (СССР). № 1740041; Заявл. 21.01.72.

192. A.c. 403696 СССР, МКИ С 08 f 27/04. Способ получения физиологически активных полимерных солей / А.Ф. Николаев, В.М. Бондаренко, В.Г. Рупышев (СССР). №1780728; Заявл. 03.05.72.

193. Шальнова Л.И., Чуднова В.М., Трофимова Е.А. Пленочные материалы на основе сополимеров N-винилсукцинимида с бутилакрилатом // Пласт, массы. 1989. - №11. - С.29-33.

194. Лопухинский Л.М. Сополимеры N-винилсукцинимида и новые материалы на их основе / Дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук // ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1976. - 144с.

195. Сополимеризация N-винилсукцинимида с винильными мономерами в диметилсульфоксиде / С.Г. Бондаренко, А.Ф. Николаев, С.А. Баранова и др. // Высокомол. соед. Сер.А. - 1981. - Т.23, №12. - С.2639-2651.

196. О влиянии способов получения на внутримолекулярное распределение звеньев в сополимерах N-винилсукцинимида с винилацетатом / H.A. Лавров, С.Г. Бондаренко, А.Ф. Николаев, С.Н. Саутин // Журн. прикл. химии. 1984. - Т.57, №3. - С.618-621.

197. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984. - 256с.

198. Николаев А.Ф., Ушаков С.Н. Полимеризация и сополимеризация N-винильных соединений. Сообщение 3. Синтез N-винилимидов янтарной, фталевой и нафталевой кислот / Изв. АН СССР. Отд. хим. н. 1957. - №10. -С.1235-1238.

199. Торопцева.А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений.; Под. ред. А.Ф.Николаева. Л.: Химия, 1972. - 416с.

200. Лавров Н.А., Драчева О.А. Расчет кинетических параметров радикальной полимеризации и сополимеризации с использованием ЭВМ: Метод, указания / СПбТИ. СПб, 1995. - 19с.

201. Методы расчета относительных активностей мономеров при сополимеризации: Учеб. пособие / Саутин С.Н., Лавров Н.А., Пунин А.Е., Хартман К.; ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1986. - 71с.

202. Гиндин Л.М., Абкин А.Д., Медведев С.С. Некоторые вопросы бинарной сополимеризации // Докл. АН СССР. 1947. Т.56, №2. - С. 177-180.

203. Лавров Н.А. Расчет чередований звеньев в сополимерах: Метод, указания / ЛТИ им. Ленсовета. Л.,1988. - 19с.

204. Izu M., O'Driscoll K.F. Nomograph for copolymer composition and sequence distribution//!. Appl. Polym. Sci. 1970. -V. 14, №6. - P. 1515-1517.

205. Златина C.A., Левин A.H. О получении химически однородных сополимеров // Пластмассы. 1963. - №10. - С.3-7.

206. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1967. - 208с.

207. Саутин С.Н., Пунин А.Е. Мир компьютеров и химическая технология. Л.: Химия, 1991. - 144с.

208. Львовский Е.Н. Статистические методы построения эмпирических формул. М.: Высшая школа, 1988. - 239с.

209. Химия мономеров и полимеров: Метод, указания / Сост. Н.А. Лавров, М.Ю.Колов; ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1990. - 43с.

210. Практические работы по физической химии: Учебное пособие для вузов / Под ред. К.П.Мищенко, А.А.Равделя, А.М.Пономаревой. Л.: Химия, 1982.-400с.

211. Зависимость реакционной способности винилазолов в радикальной сополимеризации от их электронного строения / В.А. Круглова, В.В. Анненков, Г.В. Ратовский, О.А. Шиверновская // Высокомол. соед. Сер.Б. - 1988. - Т.30, №3. - С.233-236.

212. Copolymerization of 1-vinyltetrazqle with vinyl monomers / P.N. Gaponik, O.A. Ivashkevich, T.B. Kovaleva, T.N. Andreeva // J. Appl. Polym. Sei. -1987. V.33, №3. - P.769-773.

213. Copolymerization of 1-vinyltetrazole / O.A. Ivashkevich, P.N. Gaponik, O.N. Bubel et al. // Makromol. Chem. 1989. - V.33. - P. 1363.

214. Книжяев B.H., Смирнов А.И. Влияние природы растворителя на радикальную полимеризацию винилтетразолов // Высокомол. соед. Сер.А. -1995. - Т.37, №5. - С.746-751.

215. N-винилтетразолы в реакции радикальной полимеризации / В.Н. Кижняев, В.А. Круглова, H.A. Иванова и др. // Высокомол. соед. Сер.А. - 1989. - Т.31. - С.2490-2494.

216. Электронное строение и активность винилтетразолов в радикальной гомополимеризации / В.Н. Кижняев, В.А. Круглова, O.A. Шиверновская и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1991. - №10. - С.2234-2238.

217. Кинетика совместной полимеризации N-винилпирролидона с диметиловым эфиром итаконовой кислоты / Ж. Аллаев, М.А. Аскаров, Б.Л. Гафуров, М.С. Мирходжаев // Узбек, хим. ж. 1990. - №5. - С.39-43.

218. Greenley R.Z. Recalculation of Some Reactivity Ratios // J, Macromol. Sei.-Chem. A14(4). - 1980. - P.445-515.

219. Хедвиг П. Прикладная квантовая химия. М., Мир, 1977. - 600с.

220. Кларк Т. Компьютерная химия М.: Мир, 1990. - 384с.

221. Общая органическая химия / Под ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса. М.: Химия, 1982,-Т.З.-736с.

222. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991.-448с.

223. Исследование гидрогалогенирования 1-винилазолов методом МПДП / Д.К. Данович, В.К. Воронов, A.B. Афонин и др. // Ж. общей химии. 1989. -Т.59,№.3.-С.651-656.

224. Влияние комплексообразования трифторуксусной кислоты с N-винилбензимидазолом на его реакционную способность в сополимеризации со стиролом / Е.И. Бирюкова, Г.В. Ратовский, C.JI. Белая и др. // Ж. орган, химии. -1994. Т.ЗО, №11. - С.1667-1672.

225. Polymerizations of N-Vinylpyridazinones in the Presence of Acids / Y. Matsubara, N. Narakino, M. Yoshihara, T. Macshima // J.Macromol.Sci.-Chem. -1975. A9(8). - P.1433-1437.

226. Effects of solvent on the free-radical copolymerizabilities of pyridazinone with styrene / Y. Matsubara, К. Enyo, M. Yoshihara, T. Maeshima // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1975. - V.13, №4. - P.913-920.

227. Полимеризация 1-винилазолов, координационно связанных с дихлоридом цинка / Е.Н. Даниловцева, А.И. Скушникова, Е.С. Домнина, А.В. Афонин// Высокомол. соед. Сер.Б. - 1989. - Т.31, №10. - С.777-780.

228. Соловский М.В., Назарова О.В., Панарин Е.Ф. Синтез сополимеров N-винилпирролидона с непредельными феноксиуксусными кислотами // Журн. прикл. химии. 1992. - Т.65, №9. - С.2103-2107.

229. Сополимеризация мономеров, образующих комплексы протонодонорно-акцепторным взаимодействием их функциональных групп / Ш. Наджимутдинов, А.С. Тураев, Х.У. Усманов и др. // Докл. АН СССР. 1976. -Т.226, №5. - С.1113-1115.

230. О взаимодействии винилпирролидона с метакриловой кислотой, исследованным методом электронной спектроскопии / А.Х. Усманов, А.С. Тураев, Ш. Наджимутдинов, Х.У. Усманов // Узб. хим. журн. 1975. - №4. -С.36-39.

231. Большаков А.И., Баркалов И.М. Влияние комплексообразования на активность радикалов в реакции роста полимерной цепи // Высокомол. соед. -Сер.А. 1991. - Т.ЗЗ, №9. - С.1828-1833.

232. Изволенский B.B. Терполимеризация 2-метил-5-винилпиридина с акриловой кислотой и N-винилпирролидоном в водно-изопропанольном растворе // Высокомол. соед. Сер.Б. - 1994. - Т.36, №5. - С.875-877.

233. Суберляк О.В., Гудзера С.С., Скороходова В.И. Особенности полимеризации 2-оксиалкилен(мет)акрилатов в полярных растворителях в присутствии поливинилпирролидона // Докл. АН УССР. Сер. Б. - 1986. - №7. -С.49-51.

234. Суберляк О.В., Копельцив Ю.А. Эффект комплекса с переносом заряда в безынициаторной полимеризации в растворе композиции 2-оксиэтиленметакрилата с поливинилпиролидоном // Украинский хим. журнал. -1993. Т.59, №2. - С.213-216.

235. Суберляк О.В., Скороходова В.И., Тхир И.Г. Влияние комплексообразования на полимеризацию 2-оксиэтиленметакрилата в присутствии поливинилпирролидона // Высокомол. соед. Сер.Б. - 1989. - Т.31, №5. - С.336-340.

236. Николаев А.Ф., Ушаков С.Н., Мишкилеева Л.С. Сополимеризация N-винилсукцинимида и винилацетата // Высокомол. соед. Сер.А. - 1964. - Т.6, №2. - С.287-291.

237. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.: Химия, 1983.- 350с.

238. Практические работы по физической химии: Учебное пособие для вузов / Под. ред.: К.П.Мищенко, А.А.Равделя и А.М.Пономаревой. 4-е изд., -Л.: Химия, 1982.-400с.

239. Хэм Д. Сополимеризация. М.: Химия, 1971. - 616с.

240. Сополимеризация N-винилпирролидона с N,N^HMeTm-N,N-диаллиламмонийхлоридом / Д.А. Топчиев, А.И. Мартыненко, Е.Ю. Кабанова и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1990. - №9. - С.1969-1973.

241. Марч Дж. Органическая химия: В 4 т. Т. 1. - М.: Мир, 1987. - 381с.

242. Лавров H.A. Исследование особенностей получения и свойств новых сополимеров на основе N-винилсукцинимида и 2-оксиэтилметакрилата / Дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук // ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1978. - 147с.

243. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1978.-392с.

244. Полимеризация N-винилсукцинимида, инициированная донорно-акцепторным взаимодействием при пониженных температурах / А.Т. Ибрагимов, A.C. Рафиков, И.И. Исмаилов, М.А. Аскаров // Высокомол. соед. Краткие сообщения. Сер.Б. - 1992. - Т.34, №12. - С.27-33.

245. Трубицына С.Н., Исмаилов И., Аскаров М.А. Полимеризация акриламида в присутствии персульфата калия при низких температурах // Высокомол. соед. Сер.А. - 1978. - Т.20, №11. - С.2608-2612.

246. Трубицына С.Н., Исмаилов И., Аскаров М.А. Сополимеризация акрилонитрила с рядом мономеров под действием инициирующей системы азотсодержащий мономер-персульфат калия // Высокомол. соед. Сер.А. - 1977. - Т.19, №3. - С.495-499.

247. Синтез, свойства и применение полимеров на основе N-виниллактамов / М.А. Аскаров, И.И. Исмаилов, Т.В. Тамбовцева, Б.Б. Садриддинов. Ташкент, 1990. - С. 16.

248. Юнусов Р.Ю., Рафиков A.C., Исмаилов И.И. О некоторых особенностях низкотемпературной радикальной полимеризации бутилметакрилата // Узб. хим. журн. 1989. - №1. - С.45-47.

249. Arnett L. Kinetics of the polymerization of methylmethacrylate with aliphatic azobisnitriles as initiators // J. Am. Chem. Soc. 1952. - V.74, №8. -P.2027-2031.

250. Moron A.R. Über den Einfluß des Lösungsmittels beim thermischen Zerfall des Azoisobuttersäueredinitrils // Makromol. Chem. 1967. - B.105. - S.43-49.

251. Gaylord N.G. Donor-acceptor complexes in copolymerization of comonomer charge transfer complexes // J. Macromol. Sci. Chem. 1972. - A6, №2. - P.259-279.

252. Терней А. Современная органическая химия: В 2 т. Т.2.- М.: Мир, 1981.- 656с.

253. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974. - 1136с.

254. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. М.: Мир, 1989.-608с.

255. Аналитическая химия полимеров: В 2 т. Т.2. / Под ред Г.Клайна. -М.: Мир, 1965.-472с.

256. Tanaka J., Yamada A. Characterization of N-Vinyl Monomers on the Revised Q,e-Scheme // J. Macromol. Sci.- Chem. 1984, A21(6&7). - P.677-682.

257. Price C.C. Some relative monomer reactivity factors // J. Polym. Sci. -1948. V.3. - P.772-775.

258. Burkhart R.D., Zutty N.L. Theoretical approach to the Q-e scheme. Ethylene-based Q-e values in the Fukui-Furukawa theory // Makromol. Chem. 1963. -V.67. -P.219-224.

259. Price C.C. The "zero point" for the Q,e scheme // J. Polym. Sci. 1963. -P. Bl. - P.433-444.

260. Bamford C.H., Jenkins A.D. Zero points in scheme of radical reactivity // J.Polym. Sci. 1963. -Bl,№ 11. -P.609-611.

261. Kawabata N., Tsuruta Т., Furukawa J. Consideration of the Q-e scheme // Makromol. Chem. 1962. - 51. - P.70-96.

262. Consideration of the Q-e scheme / N. Kawabata, T. Fueno, T. Tsuruta, J. Furukawa//Bull. Chem. Soc. Japan. 1963. - V.36, №9. - P.l 168-1172.

263. Katchalsky A., Mazur J., Spitnik P. Polybase properties of poly(vinylamine) // J. Polym. Sci. 1957. -V.23. - P.513-530.

264. Сополимеризация ВСИ с БА в УА. Расчет констант сополимеризации.

265. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА ПО "ЕБР"-МЕТОДУ КОНСТАНТЫ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ 0.0459860.935152

266. ОЦЕНКИ ДИСПЕРСИИ В ОПРЕДЕЛЕНИИ R1 И R2 0.0203270.281049

267. ОБОБЩЕННАЯ ОШИБКА СЕРИИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ 0.558816 СУММА ОШИБОК ВСЕХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ 0.145966 РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА ПО "КТ"-МЕТОДУ КОНСТАНТЫ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ 0.0477801.014514

268. ОБОБЩЕННАЯ ОШИБКА СЕРИИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ 0.126793 СУММА ОШИБОК ВСЕХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ -0.000000

269. Расчет} {x в степени у записывается как