автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Научные основы получения N- и О-содержащих виниловых (со)полимеров и пластических масс на их основе

^ ¡'?ГН ?ппп

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО - ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

РАФИКОВ АДХАМ САЛИМОВИЧ

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ N. и О-СОДЕРЖАЩИХ ВИНИЛОВЫХ (СО)ПОЛИМЕРОВ И ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС НА ИХ ОСНОВЕ

05.17.06 — «Технология и переработка пластических масс и стеклопластиков»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

ТАШКЕНТ — 2000

Работа выполнена на кафедре «Теоретическая химия» Ташкентского института текстильной и легкой промышленности им. Ю. Ахунбабаева.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, проф. О. М. ЯРИЕВ доктор технических наук, проф. Ш. А. АБДУЛЛАЕВ доктор технических наук Р. САЙФУТДИНОВ

Ведущая организация:

Институт Общей и Неорганической Химии АН РУз

Р

Защита состоится «__»_" _,2000 года

в .' часов на заседании специализированного Совета Д 067.24.02 при Ташкентском химико-технологическом институте по адресу: 700007, ул. Хабиба Абдуллаева, 41.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ташкентского химико-технологического института.

ОБЩАЯ ХАРЛК ТЕРИСТШСА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Известно, что молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полимеров являются важнейщц-ми характеристиками полимеров, определяющими комплекс физико-механических свойств, столь необходимых при разработке методов переработки полимеров. С другой стороны, существует глубокая взаимосвязь механизма полимеризации и соответствующих моле-кулярно-массовых распределений, и следовательно технологией получения и условиями переработки полимеров в изделия.

Полидисперность является следствием кинетических характеристик процесса полимеризации. Поэтому при планировании технологических процессов надлежит считаться с молекулярно-массовым распределением, складывающимся во взаимосвязи с актом инициирования реакции, роста и обрыва цепи. Зная механизм реакции, можно предсказать, в основных чертах, молекулярно-массовое распределение, т.е. полидисперсность конечного полимера.

Указанное обстоятельство, которому не придавалось достаточного значения может иметь непосредственный технологический выход, хотя прямая корреляция между полидисперсностыо и эксплуатационными характеристиками полимерных материалов еще ждут своего установления.

Рациональное использование этих принципов взаимосвязи механизма полимеризации, полидисперсности и параметров переработки полимеров в изделия открывает широкие возможности регулирования свойств полимеров для технологических целей.

Таким образом, перерабатываемость полимерных материалов и свойства изделий из них закладываются, в первую очередь, в процессе формирования высокомолекулярных соединений и значительно улучшаются при удачном подборе оптимальных условий их синтеза; при использовании для их получения нескольких мономеров, когда недостатки одного гомополпмера покрываются достоинствами другого или же появляются новые свойства сополимеров, не присущие индивидуальным полимерам; а также в сочетании их с различными веществами в пластических массах.

Одним из перспективных способов оптимизации условий синтеза полимеров является проведение процесса при участии комплексных соединений полнмеризующихся мономеров. О- и N1- содержащие виниловые мономеры способны образовать промежуточные донорно-акцепторные комплексы с пероксидными инидиаторами, приводящие к химической активации двойных связей. Подобный процесс, отличаясь м алой энергией активации распада комплексного соединения с образованием инициирующих центров, позволяет управлять кинетикой процесса, регулировать состг;',, строение к свойства получаемых полимеров.

При сополимернзации двух мономеров, один из которых имеет гетероатом элекчронодопорпого характера, а другой - элеггроноак-цепторного характера, имеет место межмолекулярнее взаимодействие между молекулами обеих мономеров. При этом не исключено возможность образования молекулярного комплекса между со .мономерами, содержащими в своем составе атомы азота, кислорода, серы. Межмолекулярное взаимодействие подобных соединений приводит, в большинстве случаев, к уменьшению прочности я-связи и к увеличению реакционной активности мономеров к полимеризации. Достаточно ли такая активация для осуществления сополимернзации без допольнител-ного иницшгруещего воздействия? Каковы условия проведения, механизм и кинсгпческне параметры процесса сополимернзации; состав, строение, свойства и перерабатываемость сополимеров? Качественное и количественное сравнение процессов полимерообразования и поли-мераналогичных превращений в различных условиях, практическая реализация приемуществ полимеризации, инициированной межмолекулярным взаимодействием является предметом настоящего исследования. Решение этих вопросов представляет актуальную проблему технологии получения и переработки высокомолекулярных соединений и позволяет разработать новые методы создания полимеров с заданными свойствами.

Цель работы - целостное исследование процесса получения и переработки Ы- и О- содержащих виниловых (со)полимеров в условиях донорно-акцелторного инициирования, исключающего нежелательные побочные реакции, с выявлением механизма и основных закономерностей процесса, получение многофункциональных композиционных материалов на их основе. В частности:

• изучение межмолекулярного взаимодействия N-11 О- содержащих мономеров с инициатором и между собой с образованием молекулярных комплексов. Определение состава и строения образующихся молекулярных комплексов и констант комплексообразова-ния;

• изучение комплексно-радикальной полимеризации И-виниловых мономеров, определение кинетических параметров как отдельных стадий, так и процесса в целом. Установление природы нпицирую-щих радикалов и радикалов роста в сополгчермзующейся системе;

• исследование механизма роста цепи с учетом взаимного влияния со-мокомеров и определение констант сополимернзации;

• разработка технологии привитой сополимернзации Ы- винилового <* мономера на поверхности натурального щелка и улучшение его на-

крашиваемости;

: • создание технологии получения и применение термостойких и ус-тойчевых к агрессивным средам хемосорбишюнных фильтрующих

трикотажных материалов на основе синтезированных сополимеров и химических волокон; • разработка технологии и применения электропроводящих пластических масс и изоляционных поверхностей с использованием синтезированых полимеров и ряда наполнителей.

Научная новизна работы. Созданы научные основы разработки новых полимерных материалов для радиоэлектронной и текстильной промышленности с этапа синтеза полимеров до их практического использования. Научно обоснована тесная взаимосвязь физнко- химических и механических свойств пластмасс с условиями их получения. Впервые исследованы молекулярные комплексы >4- виниловых мономеров и вычислены их количественные параметры, комплексно-радикальная полимеризация Ы- вннилсукцишгшгда и его со-полимеризации с акрилонитрилом. Впервые изучена бнкомпонентная сополимеризация Ы-виниловых мономеров с акрилонитрилом и акриловой кислотой без участия традиционных химических инициаторов. Межмолекулярное комилсксообразовапие двух мономеров ответственно за возникновение инициирующих центров и протекание чередующейся сополимеризации при умеренных температурах. Выявлены-следующие стадии го.чо- и сополимеризация: образование молекулярного комплекса, распад комплекса на активные радикалы, рост и обрыв цепи. Последовательно изучены все стадии реакции и выведены количественные зависимое ги всех этапов процесса. Установлен механизм реакции сополимеризации и по разработанной нами методике вычислены значения констант роста цепей.

Пракппеская ценность работы. Созданы полимерные материалы с улучшенными эксплуатационными свойствами, в том числе с повышенной термостойкостью, высокой молекулярной массой и узкой по-лндисперсностью. Установлена тесная взаимосвязь между методами синтеза, молекулярно-массового распределения и переработки полимеров в изделия. Показаны пути использования дифференциально-термического анализа для получения данных о строении сополимеров и ЭПР-спекзроскопии о степени завершенности полимераноло-гических превращений в лакосажевых композициях. Получены модифицированные щелковые и полиакрилонитриловые нити с улучшенной иакрашиваемостью. Разработаны несколько вариантов устончепых к агрессивным средам хемосорбционных трикотажных полотен и рукавов. Результаты исследований по разработке электропроводящих полимерных материалов использованы для лакосажевых резисторов в опытно-конструкторных разработках "Композиция" и "Титан", проведенных ' в Специальном конструкторско-техно.юппсском бюро ПО "ОНИКС". Проведенными опытно-промышленными испытания установлены высокие эффективные свойства резисторов и они рекомендованы к серийному производству и применению. Разработан технологический регламент на проведение

ь

привитой сополнмеризации N- вшшллирролидона на поверхности натурального шелка и внедрен в ОАО "Тола".

Автор выносит на защиту:

• реакции межмолекулярного взаимодействия (комплексообразова-ния) N-вшшловых мономеров с пероксндом бензоила, акрилонит-

. рилом н акриловой кислотой, значения констант равновесия этих реакций;

• получение полимеров и сополимеоов N- н О- содержащих мономеров, активируемых синтезированными комплексами, при низких значениях энергии активацшш и без нежелательных побочных реакций;

• механизм чередующейся сополнмеризации. с участием комплексов мономеров, методику расчета констант элементарных реакций роста цепей и их значений;

• влияния метода получения на физико-химические, механические и эксплуатационные свойства полимеров;

• технологию получения высокосгабилыюй саженаполненной электропроводящей пластической массы для резисторов и способа ее переработки;

• установления степени завершенности полимеранологичлых превращений при термоотвержденин саженаполиениых реактопласгов;

• получения N-вшшловых полимеров на поверхности натурального щелка и технологическую схему этого процесса. Фильтрующую трикотажную композицию с хемосорбционным полимерным наполнителем.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: VIII Всесоюзной конференции по проблеме "Старение и стабилизация полимеров", Черноголовка, 1989; Международных симпозиумах "International Symposium of the Polymer Sei.", Almaty, 1993, "The 2nd Beremzhanov's Congress on Chemistry and Chemical Technology", Almaty, 1999; I Республиканской научно-практической конф. по химии ВМС "Узбекистан МАКРО-92", Ташкент, 1992; Международном симпозиуме по мехапохнмии, Ташкент, 1995; Республиканских конференциях "Химическая технология текстильных матерналоа", Ташкент, 1992, "Композиционные материалы на современном этапе развития Республики Узбекистан", Ташкент, 1997, "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений", Бухара, 1998; межвузовских конференциях молодых ученых, Ташкент, 1991-1994.

Список публикаций. Основные результаты исследований, обобщенных в диссертации, опубликованы в 35 статьях, защищены 2 авторскими свидетельствами.

Обьем и структура работы. Диссертация изложена на 238 страницах и состоит из введения, семи глав, выводов, списка цитированной

литературы и приложения, включает в себя 60 рисунков и 30 таблиц. В первой главе приводится обзор литературы по участию гетероатомсо-держашых виниловых мономеров в реакциях ме"Л: молекулярного вшшодействия, (со)полимер1пации и свойств получающихся при этом полимерных материалов. Вторая глава посвяшается спектроскопическим исследованиям комплексообразовгшия и установления закономерностей этого процесса. О третьей главе обсуждаются закономерности (со)полнмеризации, инициированной комплексом "мшюмер-ппицпатор", а в четвертой - комплексом "мономер-моиомер". В пятой главе приводятся физико-химические свойства полученных полимеров и сополимеров. Разработка, свойства и применение композиционных материалов различного назначения на основе синтезированных (со)полпмеров обсуждаются в шестой главе. Характеристика исходных веществ и методика экспериментов описывается в седьмой главе.

Автор искрение благодарен академику АН Р Уз Аскарову М.А. и д.х.н., проф. Исмаилову И.И. за консультации при выполнении данного исследования. ;

I

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Современная полимерная наука распологает результатами все-сторонных исследований по синтезу, свойствам и эксплуатационным характеристикам материалов на основе синтетических высокомолекулярных соединений. Тенденция его развития за последние годы определяется новыми направлениями, в частности, регулируемым синтезом в энергетически выгодных условиях с получением модифицированных полимеров. Одним из способов проведения регулируемого синтеза является полимеризация с участием комплексов полимернзуе-шегося мономера. Значительные результ аты в этом направлении достигнуты в работах Бэмфорда С.Н., Гейлорда Н.Дж., Кабанова В.А., Зубова В.П. и других. На наш взгляд, сегодня можно говорит о новом методе полимернзаии, обусловленной возникновением межмолекулярных комплексов с последующим распадом и редуцированием свободною радикала. Однако, отсутствие единого подхода о природе и роли этих комплексов, энергетических, кинетических закономерностях и количественных характеристиках, механизмах (ео)полнмеризацш1 свидетельствуют о нахождении этого направления п начальной стадии развития.

Полимеры, синтезируемые по новому методу, отличаются улучшенными свойствами, определяемыми двумя факторами: во-первых. проведением процесса в условиях минимальных побочных реакции и во-вторых, наличием в их составе функционально-активных групп и атомов. Мы нашли целесообразным исследование мехашпма комплексно-радикальной полимеризации и его связи с основными принципами гечноло! ни и переработки пластических масс. Такая но-

становка задач позволяет увязать исследования по созданию и переработке полимеров в единую цепь - от синтеза до эксплуатации пдаст-массовых изделий в конкретных и перспективных целях

Спектроскопические исследования комплексообразовашш между и О-виннловыми мономерами н пероксиднымк соедииеншши.

С целью определения межмолекулярного механизма комплексо-образовання между N- и О-виннловыми мономерами и Ы-винилового мономера с пероксндом нами изучены структуры и составы образующихся соединений, а также константы, характеризующие их устойчивость на примере относительно нового мономера - Ы- пиннлсук-цннимида (ВСИ) с пероксидом бензонла (ПБ), акрилонитрилом (АН) и акриловой кислотой (АК) при пониженных температурах (20-30°С) в среде органических растворителей.

Электронный спектр поглощения ВСИ в диоксане имеет один максимум в области 241 им, ПБ имеет два максимума при 246 и 275 нм. В УФ спектрах системы " ВСИ-ПБ" обнаружено появление новой полосы поглощения (252 нм), сдвинутой относительно полос поглощения исходных компонентов; растяжение полосы при 275 нм. Новую полосу можно отнести к полосе переноса электрона, наличие которой в электронном спектре - характерная особенность долорно-акцепторного комплекса. Растяжение полосы поглощения, возможно, следствие образования более протяженного хромоформа в результате сопряжения хромофор компонентов за счет неподсленных электронов.

Рассматривая И К- спектры ВСИ и Г1Б в диоксане, со свей очевидностью можно заметить изменения по сравнению со спектрами индивидуальных соединений. Изменения в виде смещения пли появления нового пика наблюдаются в областях полос поглощений, относящихся к колебаниям карбонильной группы, С-Ы связи, -И-С^О группы, а также ванильной группы мономера и колебаниям групп -О-О- ПБ. На основании данных спектроскопических исследований можно предположить следующую схему образования донорно-акцепторного (ДА) комплекса между Ы-винилсукцинимндом и пероксидом бензоила:

СН=СН2

о5-

СН2

II

N + О - С - СбНз ' Ч)=С С=0 О - С - СбН5

НС О - СО - СбНз

N О - СО - СбНз

Нами исследовано также взаимодействие ТЧ-виниловых мономеров (донорные) с акриловыми (акцепторные) мономерами. Для предварительной оценки структуры комплекса сомономеров производились вискозиметрические измерения. Зависимость относительной вязкости системы ВСИ-АН от соотношения мономеров проходит через максимум. Максимальное значение вязкости соответствует составу ВС'И : АН =1 : I., что указывает на эквимолярный состав комплекса.

О составе комплекса можно судигь и по характеру зависимости общей скорости сополнмеризации ог соотношения мономеров. Такая зависимость для системы ВСИ-АН проходит через максимум. Максимальная скорость сополимернзациии соответствует л.вимолярному составу. Эквимолярный начальный состав мономеров обеспечивает максимальную концентрацию комплекса и соответственно, высокую скорость образования радикалов и ускорение процесса сополнмеризации.

В ИК-спектрах: смесей ЬГ-винилового и акрилового мономеров обнаруживаются изменения в виде уменьшения интенсивности и смешения полос поглощения. Значительно уменьшается интенсивность полос поглощения ширильной группы АН. Полосы виеплоскостиьгх деформационных колебаний =СНг в системе-ВСИ-АН смещаются примерно на -30 см1, в системе ВКЛ-А11 и ВП-АН на -14 см1. Такое же явление наблюдается и для смесей М-виншювых мономеров с АК. Вместо нескольких полос поглощения появляется одна полоса, частота которой меньше чем средняя частота этих полос в мономерах. Деформационные колебания -СН= во всех случаях изменяются незначительно. Уменьшается и частота полос поглощения валентных колебаний С=С. Уменьшение частот полос поглощения оценивается как факт уменьшения сопряжения, увеличения полярности, что приводит к ослаблению я- связей мономеров.

Изменяется положение валентных колебаний С-Ы спязи. В N1-виниловых мономерах полосы поглощения этой связи находится в области 1231-1240 см-1. В смесях этих мономеров и с АН, и с АК в той области полоса поглощения не обнаруживается. Имеются полосы в области 1200-1215 см-' и 1246-1273 см1. В каждой молекуле имеются по три связи С-Н Видимо происходит перераспределение электронной плотности в этих связях.

Полоса поглощении валентных колебаний карбонильной группы в одних случаях не изменяется, в других перемещается в сторону меньших частот. Зато заметно изменяются полосы поглощения, отнесенные к колебаниям скелега -N-0=0. Например, для системы ВСИ-АН смещается до -55 см1, для системы ВКЛ-АК вместо трех полос со средней интенсивностью, появляются четыре полосы с меньшей интенсивностью. Это свидетельствует оо участи п межмолскулярном взаимодействии лактамной группировки.

Проведены также модельные исследования, позволяющие оценить роль стерического фактора. Исследования показали, что пространственное приближение молекул ВСИ и АН наиболее вероятно с образованием циклического с 1 роения по имидной группировки ВСИ, нитрилммн группе АН и незамещенному а тому углерода вшшльнон группы обеих мономеров. Для компекса .состава 1:1 с учетом образования циклических структур, знака зарядов па атомах, дру.не варианты взаимодействия, например, по карбонильной группе и замещенному атому углерода винильной группы, пространственно затруднены.

С учетом проведенных исследовании, мы пришли к заключению, что в межмолскулярном взаимодействии участвуют не отдельные молекулы азота или кислорода М-внииловых мономеров, а лактамная группировка в целом. Структуру образующихся комплексов можно

представить следующим образом: / \

СН н2с

Сч

НгС НС

\

СН2

НС

N :

\

N

о=с'

с=о

о=с

СН

I

СНг С-0

УФ-спектроскопическпе исследования в системе ВСИ-АН проведены в области 286 им, где поглощают не мономеры, а комплекс. Построены кривые зависимостей оптической плотности смеси or соотношения мономеров (рнс.1). При постоянной концентрации N- винил-сукциннмнда и его избытке наблюдается линейная зависимость, тогда как при постоянной концентрации акрнлонигрила и его избытке эта зависимость несколькоотклоняетея or линейной. Относительно высокие значения оптической плотности имеют эквимолярные смеси.

10JS с-

а

Рис. I. Зависимость оптической плотности системы "ВСИ-АН" от концентрации АН при [ВСИ] = 0,05 моль/л (а)и ог концентрации ВСИ при [АН] = 0,05 моль/л (б) через 3 часа (1), 6 часов (2), 9 часов (3) и 12 часов (4).

4 75 2,5 1,25

Ь-СИИО'- моль/л

Для расчета константы комплексообразования (Кс) пользовались данными, полученными для эквимолярного состава и составов с избыточным содержанием ВСТI, в этом случае образуете^ эквимоляриый комплекс и реакцию комплексообразования можно представить: ВСИ + АН i=î ВСИ -АН (I)

Константа равновесия з гой реакции: Кс = Cfir и ли / Сиен • Слн где Сисн-лн, Сиси и Слн - равновесные концентрации эквимолярного комплекса, ВСИ и АН соответственно.

С учетом известной зависимости между оптической плотностью и концентрацией получено уравнение:

Кс =Dk1-Ek/ (Свело 1 Ек - Dk) (Слно-1-с,-- Пк) (2)

где: DK - оптическая плотность комплекса; 1- ширина кюветы

(см);

Ек - кооффниент молярной зкетинции комплекса; Свсио и Слно -начальные концентрации ВСИ и АН.

Для определения Ек и Кс широко используются способы графической экстраполяции. Переобразовапием уравнение (2) можно представим, п следующем виде:

ClîC ilo СдНо-1 / D,(Cl)( Но + С.ЛНо) = I/ Кс е(,(Си<'/(о +Сл1 In) + 1/Ск (3) График зависимости Свсно • Слно • 1 / DK (Спгпо + Слно) от 1/(Сисно+Слно) отсекает на осп ординат отрезок, равный 1/ек, а тангенс угле наклона ее к оси абсцисс есть величина 1/КсГ«. Параметры комплексообразования, найденные графическим путем, следующее: Ек — 7,9 л-моль-'-см1; Кс = 49 л моль"1 Однако графические методы обработок имеют недостатки, ошибки при графической экстраполяции особенно велики при исследовании системы со слабым взаимодействием. Значителные ошибки связаны с эффектом растворителя.

Ошибки В ВСЛИЧИН£1Х Fjc и Кс можно уменьшить, применяя для отсчета опытных данных уравнение, полученные "методом исключения одного из неизвестных". Логарифмируя уравнение (2) и последующим дифференцированием полученього выражения, при постоянстве начальной концентрации одного из компонентов, можно исключить из уравнения Кс. Тогда получится следующее уравнение

(Свело = const): ________

Ек = (DK/ 2Свсно) • [DK± VD,2- 4ADk(Dk- CAH,.-ADk) / DK-CAHOD,] (4) где: AD,; = (ôDK/дСлис)<:»™ « «1/2 { [(Dk),+ |-(Dk)J / [(СлНо),+ |-(СлНо),] H [(Dk)î-(Dk)î.|] I [(C.4Ho)i-(C..\lb)i-l] } Зная ек можно рассчитать Кс по уравнению (2). Значения е.. и Кс при Cut по = const для разных концентраций АН оказались близкими, а их сред нее значение:

с* — 6,2 л ■ моль-1 • см-1 и Кс = 53,5 л. • моль-1 Эти значения несколько отличаются от значений, полученных графическим методом. Судя по полученным значением к* и Кс, поглощая способность комплекса в области 286 им слабая, с другой стороны в условиях эксперемента в момент равновесия примерно половина от начального количества N-винилсукцинимида и акрнлонитрнла участвуют» межмолекулярном взаимодействии.

Комплексообразование ВСИ с А К исследовано в водном растворе. Полоса поглощения комплекса перекрывается полосами мономеров, поэтому константу комплексообразовання нельзя найти так, как в случае системы ВСИ-АН, Она может быть определена только расчетным методом, исходя из предположения, что коэффициенты в уравнении

ВСИ + АК ВСИ-АК равны единице. Если Ск концентрация комплекса в момент равновесия, то равновесные концентрации исходных веществ:

Сиси = Свсно - С« и Сак - Сдко - С* (5)

Оптическая плотность смеси равняется сумме оптических плотностей компонентов, т.е.:

См И • Г.вен • 1 + Сдк • Еаь • 1 + Си • El- ■ 1 = D (6)

С учетом уравнений (5) уравнение (6) можно преобразовать: [(Сиси» - С,) -с, си "Ь (Слко " Ск) ' С:»к

(CrCIIo -Еасн - Ск • Евш + СаКо • Г.ак - Ск • Ецк + Ск • Ек) • 1 = D (7) [(Сисио Е«ч| + Сак. ■ е„к) + Ск •( с»- - е.™ - Ей)] • 1 = D Совместно решая уравнения (7) для трех исходных концентраций находят разницу коэффицентов молярных экстннций комплекса и мономеров, затем скрытую экстинцию акриловой кислоты и коэффициент экстинини комплекса. Подставляя их значения для одной концентрации рассчии.тают Ск, Свсн и Слк, а из их значения и константу комплсксообразолання. Полученные данные представлены в таблице 1.

По изменению оптической плотности растворов во времени определена скорость комплексообразовання по формуле: v -• Сбсп-лн / т

где: v - скорость комплексообразовання, моль/л с; Сшглн - концентрация комплекса ВСИ-АН в момент равновесия, мол/л; т - врсыя достижения равновесия, е.

Равновесная концентрацию комплекса, в свою очередь, определена ти основании найденных значений констант равновесия. Из уравнения v = к Сг,си С\н

найдены константы скорости комплексообразовання для разных концентраций и определено их среднее значение.

Таблица 1.

KoiiciaiirM, характеризующие межмолекулирнме.комплексы мономеров при их совместной полимеризации, Ч-30'C.

Системы Коэффициент молярной экстин-ции комплекса, Ек, ЛМОЛЬ'-СМ"1 Константа равновесия, IV, л моль-1 Константа скорости комплек-сообразовання, лмоль-'с1

графический расчетный графический расчетный

ВСИ: АН ВСИГЛК 7,9 6,2 49 53,5 2,6-103

7,32 - 75,2 1,11-Ю2

Комплекс ВСИ:АК оказался более прочным, скорость его образования высокая и она больше, чем скорость образования первого комплекса.

По значениям; констант равновесия определены термодинамические параметр^ донорно-акцепторных комплексов, величины которых позволяют судить о прочности донорно-акцепторных связей. Энтальпия образования комплекса, найденная калориметрическим методом и другие параметры, расчитанные по известным уравнениям и по значениям ДИ и Кс оказались следующими:

АН = - 34,5 кДж / моль ; AG = - 10,1 кДж / моль;

AS = - 0,09 кДж/моль • град.

Свободную энергию образования комплекса можно рассматривать, как способность комплексообразонанию или к диссоциации комплекса на компоненты в растворе. При диссоциации комплекса могут образовываться исходные молекулы донора и акцептора, а также продукты, образованные в результате перераспределения электронов сопряженных связей.

Найденное значение АН для комплекса BCII-AH свидетельствует о том, чю прочность донорно-акцеиторной связи несколько (мпь-ше, чем прочность обычной водородной связи. Такая прочпосп. позволяет комплексу относительно легко диссоциировать, о чем свидетельствует значение AG. Связывание дпух свободных молекул донора и акцептора в одну молекулу комплекса приводит к уменьшению числа свободы системы и следовательно к уменьшению энтропии при комплсксообразоваиип (AS< 0).

. На первый взгляд прп комплексообразовании молекулы переходят в энергетически более выгодное состояние. Но энергия сопряженпч двойных связей и функциональны* групп при этом больше, чем энергия межмолекулярпых civneii и поэтому комплекс ошосп-тсльно л et ко переходит в другое состояние, например:

-> 'СНг - СрН - СН2 - '<рн

N С=Ы

' N

о=с с=о

Образованный при этом бирадикал является активным центром дальнейшей сополимеризации.

Радикальный характер полимеризации зафиксирован с помощью ЭПР с использованием радикальной "ловушки" 2,2,6,6- тетрамстилпи-перидин-1-окснла (ТМПО) и спиновой "ловушки" N,>>1- диметил-п-нитрозоаннлнна (ДМНА). Мы снимали спектры ЭП1' систем "ПБ-ДМНА" » "ВСИ-ПБ-ДМНА". В обеих системах наблюдались мультн-плетные сигналы из нескольких линий. Сигналы регистрируются уже через 5-8 минут (время, ушедшее на загрузку раствора в ампулу, пропускание через него инертного газа и запаивание ампулы) после приготовления расгворов, т.е. реакция ннтрозосоединения с инициатором начинается почти без индукционного периода. Форма сигнала в системе "Г1Б-ДМНА" не меняется со временем, тогда как в системе "ВСИ-ПБ-ДМНА" наблюдается уменьшение во времени крутизны восходящей ветви сигнала (рис.2). Также характерна зависимость сигнала от времени. Интенсивность обоих сигналов сначала возрастает, а потом уменьшается, причем изменения интенсивности системы без мономера более резкое и в максимуме его интенсивность примерно в два раза больше, чем системы с мономером. Площадь под кривой изменения интенсивности в случае системы с мономером примерно в 1,5 раза больше. Эти данные можно объяснить следующим образом.

В системе ПБ-ДМНА радикалы накапливаются довольно быстро и через 16-20 минут их концентрация достигает лшкеимума. Затем происходит уменьшение концентрации радикалов в результате рекомбинации с друшми бензоатными радикалами или между собой. Введение в систему ВСИ обусловливает протека.¡не двух конкурирующих реакций ПБ - с ВСИ и ДМНА. Радикалы ПБ-ДМНА дают сигнал сразу, тогда как комплексно-связанный ПБ и ВСИ диссоцируют на ко-роткоживущие радикалы, которые затем взаимодействуют с нитрозо-:оединсннем, образуя устойчивый радикал. Эги процессы протекают во времени, поэтому максимум на кривой изменения интенсивности сигнала в системе ВСИ-ПБ-ДМНА достигается позднее (через 35-40 мин). В таком случае максимальная концентрация радикалов значительно меньше, поскольку определенная их часть успевает

С

\

Н2<т

НС.

'Ч ■■ ' \ о=с с=о

?н

СНг

Рнс.2. а - Изменение формы ЭПР-спектров систем "ПБ-ДМНА" (1) и "ВСИ-ПБ-ДМНА" через 10 (2), 20 (3) и 30 (4) мин. после совмещения; б - Изменение относительной интенсинсивностн ЭПР- спектров систем "ПБ-ДМНА" (1) и "ВСИ-ПБ-ДМНА" (2) во времени: [ВСИ] = 0,5; [ПБ] = 3-103; [ДМНА] = 3-1(Н моль/л.

рекомбннировать. При разложении комплекса ВСИ-ПБ наряду с бен-зоатными радикалами образуются и мономерные радикалы, о чем сшщетелствует изменение во времени формы сигнала в трехкомпо-нентной системе. В начале реакции образуются радикалы ПБ-ДМНА, поэтому форма сигнала в трехкомпонентной системе аналогична сигналу двухкомпонентной (ПБ-ДМНА). Затем по мере диссоциации комплекса начинают появлятся радикалы ВСИ-ДМНА, сигнал которых накладывается на сигнал ПБ-ДМНА. Таким образом, есть основание помогать, что при распаде комплекса ВСИ-ПБ получаются как бензоатные, так и мономерные радикалы.

Образование инициирующих центров при пониженных температурах в результате диссоциации донорно-акцепторного комплекса можно представить следующей схемой.

=СН2 + С«Н5СООН + "СбШ + С02

ОС СО

Образовавшиеся свободные радикалы, как бензоатные (или фе-нилные) так и мономерные, являются первичными активирующими центрами и могут вызывать (со)полимеризацню Ы-винилсукцинимида при пониженных температурах.

Закономерности (со)полнмсршацин, инициированной комплексом "мономср-нпицнагор"

Очевидно, процессы, протекающие при полимеризации, инициированной комплексами с переносом электрона, имеют очень сложный характер; даже только потому, что в них участвуют несколько частиц: шшш/атор, комплекс "мономер-ннпцпатор", ионная пара "мономер-инициатор", бензоатный радикал, мономерные и полимерные радикалы, растворитель. Поэтому для их какого либо количественного описания нужно сделать некоторые допущения. Процесс представили в рамках классической схемы: образования активного центра, инициирование, рост цепи, обрыв цепи. Особенность рассматриваемой системы заключается в осуществлении первой стадии - активный центр образуется в результате донорно-акцен горного взаимодействия мономера и инициатора. Скорость этой стадии представили следующим уравнением:

Усе«. = Коб «к. [М]"[1]т (8)

где Уоб.ок. - скорость образования активных центров, которая складывается из скоростей образования и распада комплекса.

Методом ЭПР- спектроскопии из кинетики гибели радикалов ТМПО определяли скорость реакции образования активных центров в системе по формуле:

Уог,.,к.=[ТМПО]/т„„д.

В этом уравнении коэффициент равен I, т.к. по предложенной схеме две реагирующие частицы образуют два свободных радикала.

Зависимость логарифма скорости реакции образования активных центров и логарифма концентрации мономера при постоянной концентрации инициатора в бензоле имеет линейный характер, тангенс угла наклона который приняли равной за п в уравнении (8). Такая же зависимость наблюдается при разной концентрации инициатора и постоянной-мономера, тангенс угла наклона который приняли равным гл. Оказалось п=1 и т=1.

Таким образом, скорость реакции образования активных центров описывается уравнением:

Уо6.,к.=Ксб.ак.[М]Ч1]' '' а ее значения находится в пределах (0,81-И,76) -1011 моль/л сек.

Константа скорости реакции образования активных центров при 30°С имеет значение К„о.м. = 4,8 -10"10 сек1, а при 24°С - Ко».,,:. = 3,5 -10 10 сек-'. Тогда энергия активации реакции образования активных центров, можно сказать реакции распада комплекса, равна Е = 41,5

кДж/моль. Вычисленное значение энаргни активации распада комплекса ~2 раза меньше чем энергия активации распада самог о инициатора. Если скорость реакции образования активных центров (Уобак.) принять за скорость инниинровгниня (V,,,,), тогда можно рассчитать еще один важный кинетический параметр - отношение констант скоростей реакции роста и обрыва цепей (Кр/Ко0-5) при полимеризации по формуле:

Кр/Ко°-5= Уп/У:,„05-М

Для этого нужно определить общую скорость полимеризации (Уп).

Согласно результатам кинетических исследовании, общая скорость полимеризации Ы-винилсукцинимида при относительно низких температурах описывается уравнением:

V = к [ВСИ]18[ПБ]05 Завышенное значение порядка реакции по мономеру в отличие от принятого для радикальных процессов указывает на участие некоторой части мономера не только в стадии роста цени, но и в актах инициирования. Энергия активации процесса (41 кДж/моль) также меньше, чем энергир активации обычной радикальной полимеризации. Еще одна специфичность процесса заключается в том, что скорость полимеризации почти не снижается вплоть до 80-90 % превращения в течении 6-8 ч.

Из кинетического уравнения, определив скорость реакции гомо-полимеризации ВСИ, вычислены кинетические параметр!,I и значение отношения констант скоростей реакций роста и обрыва цепей (Кр/Ко03), которые представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Кинетические параметры реакции гомопо/шмсризации

Мвиннлсукцнннмнда при 303 1С.

(ВСИ] моль/л [ПБ]102 мол/л УпЮ' моль/лс У„„-10" моль/лс Кг/Ко05

1,66 1,29 3,56 0,81 5,95

2.1 1,29 4,58 1,31 6,02

2,9 1,29 5,07 1,76 5,75

2,1 0,86 3,17 1,05 5,74

2,1 1,72 7,0 1,76 5,75

Полученные значения КР/К0°5 » 5.8 примерно на два порядка выше чем для обычной радикальной полимеризации. Эю довольно редкое явление и свидетельствует скорее всего, об очень незначительной доле реакции обрыва цепи. Поэтому, несмотря на сравнительно небольшое значение скорости инициирования, суммарная скорость полимеризации оказывается достаточной для получения полимера с хорошим выходом. Наблюдаемые кинетические параметры приводят к синтезу полимеров : высокой молекулярной массой и

упорядоченной структурой. В этом, наверное, заключается сущность комплексно-радикальной полимеризации и достигается основная цель . - получение качественного пластмассового изделия.

Активные центры образующиеся при распаде комплекса "мономер-инициатор" могуть инициировать сололимершацию Ы-, О-содержащих виниловых мономеров: Дальнейшие исследования проводились с двух позиций: установление закономерностей комплексно-радикальной сололимеризации различных мономеров и получения во-локнообразующего сополимера акрилоннтрила. С этой целью выбраны следующие системы бнкомпонентиой соиолнмеризацни : АН-ВСИ, АН-н-бутнлметакрилат (БМА), АН-ВП, АН-метилакрилаг (МА), АН-ВКЛ, АН-АК. Сополнмернзация протекает в присутствии перокснда беизоила в среде органических растворителей и персульфата калия в-водной среде при пониженных температурах.

В системе АН-БМА, сополимер обогащается более активным . мономером - БМА. Значения констант сополимеризации для этой системы оказались равными: Гбмд=1,26±0,02 и г«и=0,18+0,02 сосаветствен-но.

Если один из мономеров обладает донорным, а другой акцепторным. свойствами, например ВСИ-АН, состав сополимера имеет склонность к чередованию мономерных звеньев.Установлено, что в этом случае скорость сополимеризации существенно увеличивается при эквимоляриом соотношении сомономеров при 30°С, а судя но значениям констант сополимеризации (гли=0,28±0,02; гвси=0,35+0,02) * растущие радикалы обоих мономеров легче реагируют с "чужим" мономером. Отсюда в широком диапазоне соотношений мономеров в исходной смеси, в сополимере переобладают звенья типа 1-2 или 2-1. Зависимость дисперсии обоих мономеров от их исходного соотношания имеет идентичную форму и проходит через минимум при экви-молярном соотношении.

Механизм и закономерности сополимеризации, инициированной комплексом '•мономер-мономер".

Состав сополимера, полученный нами в отсутствии перокснда беизоила, т.е. инициированный взаимодействием сомономеров экви-молярный и не зависит от начального моноыерного состава при достаточно малых конверсиях. В исследуемой системе образуется чередующийся сополимер.

Вероятность образования разноименных диад почти 100 %-ная в 4 широком диапазоне соотношений мономеров. Значения констант сополимеризации, для ВСИ (п = 0,06 ± 0,02) и для АН (г2 = 0,04 ± 0,02), . , также свидетельствуют о строгом чередовании мономерных звеньев в составе сополимера. Чередуемость мономеров взята за основу при анализе механизма сополимеризации.

В обычных условиях стационарная концентрация радикалов в полимеризующейся системе настолько низка, что не можег быть непосредственно зарегистрирована ЭПР-спектроскопией. Поэтому для исследования был выбран обходной путь с применением спиновой "ловушки" - дифенилнитрозоамина (ДФНА). В реакционную систему вводится спиновая ловушка, способная быстро захватывать активные свободные радикалы с образованием стабильных свободных радикалов:

(C6HS>2N-N=0 + IT -> (C6H5):N-NR-0'

Образующийся в результате реакции слиного захвата стабильный. нитроксильнын радикал (спиновый аддукт) имеет характерный спектр ЭПР зависящий от природы R', по которому можно судить как о строении активных радикалов, так и об их числе.

Каждый отдельно взятый мономер с ДФНА не даег сигнал ЭПР. В смеси двух мономеров и ДФНА появляется сигнал. Исследовались системы с разным исходным соотношением компонентов. Учитывалась форма сигнала и их ишенгнвиость по высоте линии первого производного спектра. Во всех системах регистрируется трнплет-ный спектр, характерный для нитроксильного радикала. Спектр системы ВСИ-АН-НДФА несет элементы сигналов обоих мономеров с "ловушкой". Следовательно, растущими радикалами являются оба мономера.

Сравнение интенсивностей спектров различных систем показало, относительно высокую концентрацию радикалов имеют экви-молярные смеси, когда суммарная концентрация не меняется. С увеличением суммарной концентрации для эквимоляриых составов .увеличивается и концентрация радикалов. В пределах постоянной суммарной концентрации ВСИ-АН с увеличением мольной доли первого мономера'увеличивается интенсивность спектральной линии.

Полученные результаты свидетельствуют о следующем: в образовании радикалов преимущественно участвуют комплексно-связанные мономеры, концентрация которых, судя по полученным константам равновесия, в условиях эксперемента довольно большая. В этом процессе можег участвовать ВСИ и в меньшей степени АН.

Количественную характеристику элементарных актов реакций с установлением достоверного механизма сополимеризацин можно получить но кинетическим константам сополимеризацин.

При чередующейся сополимеризацин реакции роста цепи протекают по четырем направлениям (см.схему):

I и II - рост цепи по механизму последовательного присоединения мономеров, начинающийся с радикала АН А" и с радикала ВСИ В';

III и IV - рост цепи по комплексному механизму, начинающийся с радикала А" и с радикала В".

Схема реакций в системе ВСИ-АНЛДФА:

ВАТ клс

Б

АВТквс

Б

аА ~А-В-А-В-А*

клэ

ВА"Г клс

в

ал -А-В-А*

кл.ч

ВА1Чсас

А...В

В-Гклв

Б

ав <- -А-В*

квБ

А 4-квл

Б

ал <--А-В-А'

клБ

В1 клв

-В-А-В-А-В' -> ав

кв5

АВТ квс

8

-В-А-В* -> ав

квБ

АВ.Т кие

-В'

А4- квл

Б

~В-А* -> аА

кл.ч

В1 клв

Б

-В-А-В' ав

квй

А4- квл

где: Б - НДФА; квл, квс, квх - константы скоростей реакций присоединения к растущим радикалам ВСИ молекул АН, комплекса АН-ВСИ и НДФА соответственно; клв, клс;, клх - константы скоростей реакций присоединения к растущим радикалам АН молекул ВСИ, комплекса ВСИ-АН и НДФА соответственно; ав и аА - спиновые аддук-ты НДФА с ВСИ и АН.

Реакция спинового захвата может осуществляться на любой стадии роста цепи. В общем концентрацию радикальных аддуктов можно принять за общую концентрацию радикалов роста. Такая условность позволяеть вычислить значения констант скоростей реакций.

Нужно найти скорость образования активных центров. Вначале радикалы появляются быстро, потом процесс замедляется и наступает равновесие. Для упрощения пользовались значением средней скирости образования радикалов, вычесленной из максимальной концентрации в момент наступления равновесия для каждой системы. Такие данные ' для десяти составов с разной начальной молярной концентрацией мономеров представлены в таблице 3. С учегом константы равновесия комплексообразования, найденной ранее, определена концентрация комплекса и отдельных мономеров.

Таблица 3.

Зависимость концентрации комплексов, радикалов и средней скорости образования спиновых аддуктов от начальной концентрации ВСИ-АН. НДФА = 102 моль/л, Т= 25»С.

Исхода центра номе МОГ] ая кон-щя моров, ь/п. Концентрация комплекса и мономеров в момент равновесия, моль/л Максимальная концентрация аддуктов [а] •№, моль/л. Средняя скорость образования аддуктов до достижения [а], \'«-1010 моль/л • с

[ВСИ] [АН] [ОСИ] [АН] [ВСИ-АН]

1,0 1,0 0,130 0,130 0,870 4,00 3,34

0,40 0,40 0,080 0,080 0,320 2,80 2,34

0,20 0,20 0,054 0,054 0,146 1,25 1,04

0,70 0,10 0,603 0,003 0,097 1,90 0,53

0,64 0,16 0,486 0.006 0,154 1,80 0,60

0,60 0,20 0,409 0,009 0,191 1,60 0,68

0,53 0,27 0,278 0,018 0,252 1,50 0,72

0,27 0,53 0,018 0,278 0,252 1,40 0,67

0,20 0,60 0,009 0,409 0,191 1,20 " 0,50

0,10 0,70 0,003 0,603 0,097 0,70 0,29

Радикалы А', так же как и радикалы В* образуются в результате двух реакций. Скорость их образования можно выразить следующим образом:

У.\- = квл [ВТ [А] + кдс [АТ [ВА] (9)

Ув- = кля [А*] [В] + квс [ВТ [АВ] (10)

За концентрацию радикалов можно принять концентрацию аддуктов, их значения будут являться кажущейся концентрацией радикалов. Тогда средняя суммарная скорость образования аддукгов:

Уа=УА-+Ув-= квА[В"] [А] + кдс [А*] [В А] + клв[А"] [В] + квс [В*] [АВ] (11)

где: [А*] и [А] - концентрация рацикалов и молекул АН;

[В*] и [В] - концентрация радикалов и молекул ВСИ;

[АВ] = [ВА] = [С] - концентрация комплекса ВСИ-АН.

Решением уравнения 9 и 10, как минимум, для двух разных составов или 11, как минимум, для четырех разных составов, найдены значения констант скоростей элементарных реакций.. Расчеты производили по трем уравнениям с использованием данных всех составов, приведенных в таблице. С учетом зависимостей изменения концентрации аддуктов от времени выбраны значения [А"] и [В*].

Из полученных значений констант определили их средние значения, которые оказались следующими в л • моль-' • с1:

кАв= 1,8 -10-з квд= 1,1 - Ю-'

клс = 1,8 • 10 3 квс= 2,2 • Ю-3

Полученные значения же являются кажущимися значениями констант реакций роста, поскольку не учитывается влияние реакции спинового захвата. Но реакция спинового захвата в одинаковой степени влияет на все константы, поэтому полученные данные дают точное определение о механизме сополнмеризации и соотношений реакций.

Сополинеризация, инициированная межмолекулярным взаимодействием М-винилсукцинимида и акрилонитрила с участием их комплексов протекает по смешанному механизму, т.е к радикалам роста цепи с мономерными окончаниями пи и шг присоединяются как отдельные мономеры М| и Мз, гак и их комплексы, но с разной скоростью. Самая выгодная реакция - присоединение комплекса к растущим радикалам.

Физико-химические свойства полимеров и сополимеров, полученных инициированием межмолекулярными комплексами мономеров.

Исследование свойств синтезированных полимеров и сополимеров комплексно-радикального инициирования проводили в сравнении с соответствующими аналогами,'полученными в условиях обычного радикального инициирования.

По данным визкозиметрических и термогравнметрических исследований, поливинилсукциннмнд (Г1ВСИ), а также его сополимер с акрилонитрилом характеризуются высокой молекулярной массой и повышенной термостабильностыо. Термостойкость синтезированного полимера выше как по температуре начало разложения, так и по потере массы полимера при нагревании.

Полимеры и сополимеры, полученные инициированием межмолекулярными комплексами более однородны по молекулярной массе, чем полученные по обычному радикальному механизму, и, следовательно, первые имеют более низкую степень полидпсперспости (рнс.З).

Полимеры, полученные в разных условиях, отличаются и теплостойкостью. Теплостойкость по Вика ПВСИ, синтезированного при 60°С — 203°С, а теплостойкость по Мартенсу — 149°С; а того же полимера, синтезированного при 30°С соответственно 216°С и 160°С. Температура текучести у второго полимера также высокая — 287°С, когда у ПВСИ, синтезированного при 60°С — 272°С.

-Повышение термо- и з еплостойкости, уменьшение степени полидисперсности полимера связано с образованием упорядоченных структур в условиях полимеризации по комплексно-радикальному механизму при относительно низкой температуре, поскольку наличие в реакции комплексов с переносом заряда способствует ориентации реагирующих молекул и влияет на природу конечных продуктов.

Рис.З. Дифференциальные крниые мОлекулярно-массового распределения сополимеров ВСЙ-АН, синтезированных при: 1. 605С (вода); 2. 30°С (ДМФА); 3. 30"С (вода); 4. 30ЛС, (вода, постепенное введение второго мономера).

Проведен термический анализ сополимеров Ы-ВСП-АН синтезированных без инициирующих веществ. Исследовались сополимеры различного состава, полученные из смесей с разным начальным молярным соотношением мономеров. При большом содержании ВСИ заметная потеря массы по сравнению с гомополнмерами АН наблюдается после 400°С. Самая наименшая потеря до 300°С у эквимоярного сополимера, который имеет и самый хороший выход.

Кривые ДТА всех сополимеров до 10 %-ного выхода почти одинаковы. Экзотермический пик, характерный для процесса сшивания цепей полнакрилонитрила в них не наблюдается. В сополимерах же с более глубокой конверсией и содержанием АН от 0,9 до 0,99 мольных долей обнаруживается экзотермический пик при 240-250рС, подтверждающий процесс циклизации.

На кривой ДТА продукта, синтезированного при соотношении ВСИ-АН=1:99 наблюдается шпенсииный экзотермический пик при 240°С, превышающий по своему значению тепловой эффект реакции циклизации гомополиакрилошпрнла, синтезированного с радикальным инициатором - пероксидо.м бензонла. Это косвенно доказывает, что в данном случае ВСИ участвует лишь в образовании активных центров, способствующих присоединению молекул АН строго по типу "голова к чгосту" или "хвост к голове", что в дальнейшем приводит к быстрому и "гладкому'' протеканию реакции циклизации полимеров.

Таким образом, регулярность сополимера, синтез которого инициирован взаимодействием комплексами сомономеров, не ограничивается чередованием звеньев, а молекулы мономеров присоединяются еще и преимущественно по садкому типу.

Повышенная термостойкость ПВСИ способствует нх. применению в качестве изоляционного покрытия в электротехнических изделиях. И ¡менения электрических снопслп покрытий в процессе эксплуа-

60

3~

а;

о го 10

л

с!

«э

о

и о 20

с?

X

1,4 1.в I.8

И

танин за 1000 часов не превышает установленных норм, т.е. не более ±3% (табл. 4).

Таблица 4.

Изменение сопротивлении полимерных покрытий после выдерживания

Покрытие Удельное объем. сопротивление, Ом-м Изменения после выдерживания при 200"С, 96 ч. Изменения после выдерживания при отн. влажности 95%, 70°С, 96ч.

■ПВСИ 5 -Ю12 до 10% 20-30%

Смола ТФ-4 6-10" до 15% ' 25-30%

Эмал ЭП-921 9 -10" ДО 20°/, : 30-40%

Эмаль ЭП-96 1 -10'2 до 15% 30-40%

Лак КО-916 4 -!014 до 10% 25-40%

Синтезированные сополимеры, содержащие в своем составе функциональные группы подвергаются полимераналогичиым превращениям. При этом можно получить даже те высокомолекулярные соединения, которые другими способами получить не удается. При нагревании в кислой или щелочной среде имиды подвергаются гидролизу с разрывом связи С->1. Подвергая гидролизу поливинилсукцинамид и его сополимеры, можно получи!ь полиамии и его сополимеры соответственно.

Гидролиз сополимера АН и ВСИ в кислой среде протекает ступенчато по реакциям:

Н20. Н20

,..~СН:-СН-СН2-СН~... ...~СН2-СН-СН2-СН~ ...

■ II II

СК N СЫ ЫН

/\ ' I

0=С С=0 ОС-СН2-СН2-СООН

СН2 - СН- СН2- СН~ ... + НООС - СН2-СН2- СООН

I I

CsN NH2

В щелочной среде образуется соль янтарной кислоты. Таким образом, при обработке сополимера ВСИ-АН 5%-ным раствором щелочи .образуется сополимер виниламина. В таком сополимере появляются новые возможности полимеранологичиого превращения, обусловленные наличием -аминогрупп и получения химически окрашенных полимеров методами дназотирования и сочетания люмино-форными соединениями.

Разработка саженаполнеиных электропроводящих пластических масс

Нами уделено значительное- внимание созданию электропроводящих пластических-масс на базе синтезированных полимеров и ряда наполнителей. В ряде отраслей электронной техники, например, при изготовлении малогабаритных резисторов, необходимо использовать электропроводящие полимерные материалы с небольшим температурным коэффициентом сопротивления и электронной природой электропроводности, величину которой можно варьировать в широких пределах. Такую задачу трудно решить с помощью известных методов разработки наполненных полимерных материалов, так как зависимость электропроводимости композиции от концентрации электропроводящего наполнителя имеет скачкообразный характер. Скачки отмечаются в области концентраций, достаточной для образования композиции цепочечных структур из частиц наполнителя.

Анализируя литературные данные можно сделать вывод, что для каждой пары полимерного связующего и проводящего наполнителя существует некая критическая концентрация. Если концентрация наполнителя ниже критической, то электрические свойства композиции определяется свойствами связующего. В области критической концентрации велечина электроводносги лежит в характерном для полупроводников интервале и изменяется с температурой в соответствии с соотношением компонентов. Если же концентрация проводящего наполнителя выше критической, то электропроводность резко возрастает. При этом его параметры определяются свойствами наполнителя. При одном и том же составе композиции критическая концентрация проводящего наполнителя зависит от его дисперсности. Для устранения указанных выше недостатков при разработке электропроводящих полимерных материалов целесообразно использовать модифицированные и бинарные наполнители, один кз компонентов которых может служить носителем электропроводящего наполнителя.

В данной работе нами проведены исследовасния по разработке электропроводящей полимерной композиции для резисторов с применением полимеров, синтезированных по комплексно-радикальному механизму. Получена композиция, содержащая сажу (1,3-1,6%), поли-винилсукцннимид (4,5-6,5%), терефталевую смолу (25-30%) н циклогек-санон. Разработанная нами технология получения композиции й резисторов на ее основе приведена на рис. 4.

Поливинилсукцинимид (1) и растворитель - диоксан илн диме£ тилформамид (2) смешивают, в емкости (6) до получения гомогенного раствора. Сажу прокаленную ДГ-100 (3) и раствор поливинилсукци-ннми'да диспергируют и измельчают на шараво.й мельнпце (7) в течении 6 часов. Полученную вязкую суспензию разложат ровным

Рис. 4. Технологическая схема получения электропроводящей

пластической массы и резисторов па ее основе 1. Полнвинилсукшишмид; 2. Растворитель; 3. Сажа; 4. Терефта-. _ левая смола; 5. Циклогексанон; 6. Емкость; 7. Шаровая мельница; 8, : . 18. Вытяжной шкаф; 9. Планетарная мельница; 10. Сушильный шкаф; II. Сито; 12. Емкость; 13. Бисерная мельница; 14. Фильтр; 15. Кассета с основаниями; 16. Нанесение суспензии, 17, 23. Отмывание выводов; 19. Кассета с резисторами; 20, 21, 24. Шкаф термоотверждешш; 22. Нанесение защитного слоя; 25. Сортировка, маркировка, упа <овка.

слоем на противень и сушат, сначало в вытяжном шкафу (8), затем в элекртосушильном шкафу (10) при температуре кипения растворителя. Высушенный резистивный порошок измельчают на планетарной мельнице (9) в течении I часа и просеивают через сито (11). Терефтале-вую смолу (4) растворяют в циклогексаноне (5) в ёмкости с мешалькой (12), распол о женной в водяной бане. После польного растворения те-рефталевой смолы, полученный лак диспергируют с модифицированным резистивным порошком в бисерной мельнице (13) в течении 3 часов. Полученную суспензию отделяют от бисера на сетчатом фильтре (14).

Керамические основания с выводами заправляют в специальную кассету (15), затем их опускают в ванну (16) с приготовленной электропроводящей суспензией. Кассету вынимают из ванны и промывают вывода резнстров циклогексаноном в ванне (17). Первый слой суспензии высушивают в вытяжном шкафе (18). Перевернув резисторы в кассете специальным приспособлением (19), наносят второй слой суспензии, отмывают вывода и снова сушат. При необходимости, например для высоковольтных резисторов, можно нанести третий и четвертые слои. Токопроводящий слой резисторов отверждают в камере отверждения (20) при температуре 280°С в течении I часа. Резисторы вынимаются из печи и охлаждаются. Целесообразно осуществление термотренировки резисторов при 200°С в течении нескольких часов в камере термотренировок (21). После термотренировок на резисторы наносят защитный слой (22), отмывают вывода (23) и отверждают его (24). Готовые резисторы сортируют по номинальному сопротивлению, маркируют и упакуют (25).

Исследовано влияние технологических параметров на свойства токопроьодящих композиций. Стабильность суспензии во многом определяется качеством резнстивного порошка, поэтому тщательное диспергирование и тонкий помол является необходимым условием. Из кривой зависимости времени диспергирования и помола от степени просеивапия можно сделать заключение о достаточности времени диспергировании в пределах 5-6 часов и времени помола в пределах 1 часа.

Оптимальные режимы диспергирования резнстивного порошка в лаке терефталевой смолы определены по показателям разброса сопротивления резисторов от заданного, значения. Качественное диспергирование, при соблюдении остальных технологических параметров, обеспечиваег минимальный разброс сопротивления. Диспергирование осуществляется в бисерной мельнице объемом 2 л при массовом соотношении бисера к суспензии 1:1. Загрузку осуществляют до 3/4 объёма мельницы, время диспергирования - 3 часа при скорости врашения мешалки 1500 об./мин.

Разброс сопротивления зависит также от полноты отверждения композиции, которая достигается в процессе термотренировок Помп-

мс того, режим термотренировок продиктован необходимостью достижения стабильных электрических свойств. С другой стороны, одна-кратное отверждение терефталевон смолы, предназначенной для эксплуатации в ответственных целях, какими является радиотехнические изделия, оказывается не достаточной. Максимальное сшивание целей макромалекул достигается после длительных термовоздействий, что подтверждается исследованиями по определению степени отверждения к< япозиций.

Средняя гидроксильная группа глицерина, по которой происходит сшивание, реакционноспособна при температуре выше 220°С. Отверждение образцов проводили в течение одного часа при температурах 210,230, 250, 280°С.

Образцы саженаполненной полимерной композиции, отвер-жденные при разных температурах, помешали в аппарат Сокслета и экстрагировали ацетоном в течение 6 часов. По изменению веса образца определяли содержание трехмерного продукта (гель-фракция).

! Только у образца, отвержденного при температуре 210°С наблюдалось уменьшение веса примерно на 40%, а у образцов, огвержденных при более высоких температурах, вес практически не изменился. При отверждении композиции выше 230°С вся масса переходит в сшитое, трехмерное состояние. Однако, дальнейшее исследование (ИК, ЭПР) показало, что даже при 280°С процесс отверждения не завершается

ПОЛНОСТЬЮ:

.Сопоставление ИК-спектров неотвервденной композиции и от-вержденных образцов показало, что интенсивность полосы поглощения гидрокснльньгх групп в области 3500 см-1 у отвержденных образцов. уменьшается. Самая наименьшая интенсивность у образца, отвер-. ждениого при температуре 280"С. Рассматривая спектры ЭПР, можно установить некоторую закономерность, причем это вполне логично связывается с электрическими свойствами композиций.

Все саженаполненные полимеры проявляют очень узкий сигнал ЭПР с шириной 6-8 Гс. Это обстоятельство позволяет отрицать наличие каких-либо ионов металлов и вместе с тем говорить об электронно - дырочном характере этих центров. Все спектры ЭПР обнаруживаются при резонирующем магнитном поле НРх = 33911 Гс и резонирующей частоте срерхвысо кючастотного (СВЧ) поля 9,54 Гц. Рассчитанная величина g фактора (g=2,0022 ± 0,0003) позволяет предположить, что неспаренный электрон, ответственный за парамагнетизм образцов, скорее локализован на атоме углерода.

Как известно, спектры ЭПР регистрируют переходы между спиновыми уровнями исшаренных электронов во внешнем магнитном поле и только неспаренный электрон дает спектр ЭПР. Все образцы саженаполиепных полимерных композиций, исследованные спектроскопией ЭПР, имеют одинаковый состав. Соответственно все они должны были иметь одинаковое количество нгепаренных электронов

на саже, за счет чего композиция приобретает электрическую проводимость. Однако, интенсивность сигналов ЭПР- спектров, проявленных в образцах, отвержденных при разных температурах, оказалась разным. Видимо, здесь решающую роль сыграла температура отверждения композиций.

В трех образцах - неотвержденных, и отвержденных при температурах 230 и 280°С снимали зависимость интенсивности сигнала ЭПР от мощности энергии, подаваемой на образец (табл. 5).

В образце, отвержденном при температуре 280"С, уже при мощности 5 м\У наблюдается насыщение интенсивносги сигналов. В неот-вержденном образце и отвержденном при 230°С интенсивность сигнала растет приблизительно линейно с ростом мощности вплоть до 50 м\У.

Таблица 5.

Электрическое сопротивление и интенсивность сигнала ЭПР сажанаполненпых полимерных композиций

Темпера- Электри Интенсив- Интенсивность сигнала при мощ-

тура от- -ческое ность сиг- ностях, мм

вержде- сопро- нала при

ния, °С тивлени е М=5м\у,

Ом мм 2м 5муу 10м\у 20м« 50м\у

Неогвер-

жденнын 10« 14 11 14 16 21 24

210 1,1-10« 24 - - - - -

230 8-105 27 28 27 35 44 54

250 3105 37 - - - - -

280 5-104 115 ' 85 115 НО 118 115

Взаимодействие между компонентами саженаполненных полимеров в этих образцах приводит к некоторому уменьшению времени спинрешез очной релаксации. Видимо, в этих образцах имеется потенциальная возможность увеличения интенсивности сигнала ЭПР. Спектры ЭПР, по всей вероятности, дают электроны, участвующие в электрической проводимости композиции. Отсюда обратная зависимость интенсивносги сигнала ЭПР и электрического сопротивления образцов. Все это дает основание предположить электронный механизм проводимости саженаполненных полимерных композиций.

Таким образом, для установления степени завершенности полн-мераналогичных превращений и изучения взаимодействия между компонентами саженапольнепных электропроводящих полимерных композиций вполне пригодным и достаточно эффективным является метод спектроскопии электронного парамагнитного рлонанса.

Разработанные составы композиций и технология его получения сушегсвеино отличаются от принятой в Настоящее время в электронной промышленности, а технология изготовления резисторов идентична промышленной и является универсальной.

В промышленной композиции на основе терефталевой или эпоксидной смолы, либо отсутствует модифицирующий полимер, либо ис-пользуютя другие наполнители (табл. 6).

Таблица 6.

Составы электропроводящих композиции для резисторов

Содержание компонентов, масс % Промышленная Разработанная

Сажа ДГ-100 1,3-2,6 1,8-3,4 1,3-2,6

Поливинилсукцинимид - - 4,5-6,5

Терефталовая смола 29,5 - 36,5 - 25-30

Эпоксидная смола - 34-42 -

Растворитель 60,9 - 69,2 54,6 - 64,2 60,9 - 69,2

В известной композиции с повышением содержания сажи отмечается резкое уменьшение сопротивления, т.е. с незначительным изменением состава композиции в узких интервалов значительно изменяются электрические свойства композиции. В резисторах, полученных из одной партии промышленной композиции наблюдается 20-30%-ное отклонение от заданного номинального .значения, что приводит к снижению выхода готового продукта.

Таблица 7.

Основные характеристики электропроводящих пластических масс

Параметры композиции и резисторов на ее основе Разработанная композиция Промышленная композиция

Стабильность суспензии, количество осадка через 100 часов, мае. % (1,6-2,5)-ИИ 3,1-ю-1

Электрическое сопротивление, Ом. 3-10^9 • 10« 10^10«

Разброс по сопротивлению, % ±(10-20) ±(20-30)

Температурный коэффициент сопротивления. I О4 град-' от -60°С до 25°С от 25°С до 125°С -800 - -900 -150 --500 ±1300 ±200

Коэффициент напряжения, %/ В -0,002 + 0,01 -0,02

Разработанная нами пластмасса отличается плавным изменением сопротивления с изменением состава. В этом случае примерно в 2 раза уменьшается отклонение сопротивления резисторов о г заданного на-минального значения. Эго достигается за счег использования бинарного проводящего компонента. Образование в данной композиции цепочечных структур не приводит к чрезмерному возрастанию электропроводности, так как каждая сажевая частица покрыта изоляционным слоем модифицирующего полимера.

Основные характеристики электропроводящих пластических масс и резисторов на ее оснозч представлены в таблице 7. Полученная композиция имеет высокую стабильность, уменьшенный разброс ве личины номинального электрического сопротивления и более низкое значение температурного коэффицента сопротивления (ТКС).

Связующие полимеры лакосажевых резисторов должны быть термостойкими, а также неплавкими, нерастворимыми. Термостойкость имидного цикла в сочетании с неплавкостью и нерастворимостью реализуется в полиимидах. Если в поливинилсукцинимиде имид-ные циклы расположены в боковой цепи, в полиимидах они образуют "основную цепь макромолекулы. Поэтому полиимиды могут применятся в качестве связующего в электропроводящих композициях для резисторов.

. Среди термостойких полимеров особое значение имеют полиимиды, сохраняющие высокие физико-химические показатели в очень широком интервале температур - от -270 до 325°С. Наибольшее практическое применение получили ароматические линейные полиимиды с пятнчленными имиднымн циклами в основной цепи, содержащие остатки пиромелитовой кислоты. В частности, известна резистивная композиция, содержащая сажу и полипиромелитамидокислоту в диме-гнлформамиде. Эта композиция имеет относительно высокие значения коэффициента электростарения (КЭС) и ТКС.

С целью уменьшения коэффициента электросгарения и температурного коэффициента сопротивления нами разработана резистивная композиция, содержащая токолроводящую фазу на основе сажы, полимерное связующее на основе полипнромелитамидакислоты (ПАК) и диметилформамида (ДМФ), дополнительно содержащая в качестве наполнителя ПВСИ в одном и аэросил и кремнеорганический лак (КОЛ) в другом случае.

Приготовленная электропроводящая композиция в виде суспензии наносится на керамические основания, высушивается при комнатной температуре и отвергается в камере термоотверждсння при температуре 300°С в течении 1 часа. В процессе отверждения полипироме-литамндокислоты протекает циклизация с образованием имидных циклов, а также полйконденсация по концевым амшю- и ангидридным группам.

Эксплуатационные характеристики разработанных композиций оценивается по коэффициенту электростарения в процессе наработки изделия в течении 500 часов при повышенной температуре и максимально допустимой электрической мощности (табл'. 8).

Электропроводящая композиция, содержащая полимерные и неорганические модифицирующие добавки имеют значительные преимущества по коэффициенту электростарения в процессе эксплуатации. Кроме того расширяется диапазон номинальных сопротивлений резисгров и уменшается температурный коэффициент сопротивления, которые являются их основными свойствами. Положительный эффект достигается за счет образования цепочечных структур электропроводящего наполнителя, изолированного модифицирующими добавками. Причем, толшнна изолирующего слоя дожна быть достаточной для проскачивания электронов проводимости композиций. Если толшнна слоя окажется больше, чем необходимо, происходит разрыв цепочечной структуры и свойства резисторов ухудшаются. Исследованием зависимости эксплуатационных свойств композиции от содержания компонентов подобран оптимальный его состав, представленный в таблице 8. При уменьшении содержания сажи или увеличении модификаторов и полиимнда наблюдается увеличение сопротивления пластмасс, но при этом ухудшается коэффициент электростарення.

Таблица 8.

Зависимость электрических свойств резисторов от состава полшшидных электропроводящих пластических масс

Состав композиции масс.% . Удельное электросопротивление ,Ом/см2 КЭС при Т=70°С, Р=Рном за 500 ч, % ТКС 10й град-' от -60° до 25° и от 25° до 125°С

ПАК Сажа ДГ-100 ПВС П Аэро сил КОЛ ДМФ

12-14 4-5 - - - 72-78 104 О5 -7 -800 и -600

4,75,4 0,81,7 0,51,2 - - 91,794,0 6,2 -1042,5 10« ±2-+4 -500 и -200

4,75,4 0,81,7 - 0,51,0 1,32,3 89,692,7 5,6 -1046,8-10« ±2-±4 -600 и -150

• Технология производства композиции и резисторов на ее основе идентична технологии с терефталевь/м связующим. Отличительным является то, что полиимидную электропроводящую композицию от-верждают однократно. Дальнейшие термообработки не влияют и на сопротивление композиций и на другие свойства резисторов. Ис-

хшочеиие процесса длительных термотренировок является дополнительным преимуществом полиимндных композиций.

Таким образом, на основе полиимидов и сажи ДГ-100 разработана технология производства высокоэффективных электропроводящих пластических масс и исследована влияние технологических параметров на эксплуатационные характеристики резисторов, изготовленных из этих композиций.

Разработка полимерно-текстильных композиционных материалов ^-виниловых (со)полимеров

Очистка газо-пылевых выбросов промышленных предприятий является актуальной! проблемой, охраны окружающей среды. С учетом этого нами разработаны новые виды трикотажных фильтрующих поверхностен с использованием синтезированных сополимеров акрило-нитрила с функционально-активными мономерами, обладающими хе-мосорбционными свойствами.

Технологический процесс получения фильтрующих трикотажных поверхностей заключается в образовании трубчатых трикотажных полотен ячеистой структуры, с расположением в ячейке уточной нити, являющейся основным фильтрующим.элементам,

Наличие уточной нити в структуре полотен наряду со специфическими особенностями, присущими трикотажному производству, позволяют получать композиционные материалы, скомбинированные различными материалами:

- растворы полимеров и сополимеров используют для пропитки трикотажных полотен;

- порошок или гранулы полимера и сополимера вводятся в структуру полотен насыпанием или непосредственно при вязании, предварительно наполняя ими вязанную трубку;

- волокно, полученное из сополимера используется непосредственно при образовании технического трикот ажа как для основы, так и для утка.

Разработанные трикотажные фильтрующие поверхности могут применяться для очистки различных газо-пылевых выбросов, а их композиции с волокнами, полученными на основе сополимеров функционально-активных мономеров могут обладать хемосорбционными свойствами.

Особенностью разработанных структур фильтрующих поверхностей является то, что они выполнены в виде ячеек из двух слоев одинарных, чередующихся или рядов двойных переплетений, содержащих в себе фильтрующых элемент в виде шнура, ленты или объемной нити. Сущность способа получения заключается в изготовлении трикотаж-

иого полотна с одновременным прокладыванием фильтрующего элемента в ячейку полотна в качестве уточной нити (табл.9).

Таблица 9.

Зависимость физико-механических свойств фильтрующего трикотажного полоша от состава сополимера

Полотно Поверх- Разрывная на- Разрывное удли- Сорбцион-

ностная грузка, II нение мм ная способ-

плот- ность по

ность, по пе- по пе- по пе- ио пе- улавливан.

1/м2 тель тель тель тель выхлопных

ряду стол. ряду стол. газов, мг/г

Без фильтр, элемента 540 516 282 46 119 26

Фильтр.

элемент на

осн. сопол. 610 540 318 44 116 54

АН-ВП

Фильтр. •

элементна

осн. сопол. 605 520 310 46 120 68

АН-ВСИ

Способ получения фильтрующего рукава малого диаметра заключается в образовании верхного манжета, основы с фильтрующим элементом и нижнего манжета. Фильтрующий рукав вырабатывают футерованным переплетением на базе кулирной глади. Основу вырабатывают переплетением кулирной глади, а фильтрующий элемент в виде множества пересекающихся между собой нитей внутри рукава образует за счет одновременного выборочного прокладывания их на иглы под натяжением в пределах 19,5-24,5 Н (табл. 10).

Таблица 10.

Зависимость свойств фильтрующих рукавов малого диаметра от наличия фильтрующего элемента

Параметры Без фильтрую- С фильтрующим

щего элемента элементом

Обхват, мм 164 162

Растяжимость основы, мм 130 136

Растояжимосгь манжета, мм 190 190

Вес изделия, г 16,35 19,38

Сорбциоипаи способность по

улавливанию выхлоп, газов,мг/г 48 98

Данные таблиц указывают на определенные преимущества полотен и рукавов с фильтрующим элементом. При наличии фильтрующего элемента увеличиваются прочностные характеристики, а сорбцион-ная способность изделия увеличивается в 2 - 2,5 раза.

Еще одним способом формирования фильтрующей поверхности является пропитка трикотажного полотна раствором хемосорбцион-ных полимеров. Нами использован раствор гндролизованного поли-винилсукципимида и поливиннлпирролндона в качестве хемосорбци-онного элемента для пропитки фильтрующих трикотажных полотен и рукавоп (табл II).

Таблица П.

Зависнмотсь свойств трикотажных полотен от пропитки раствором полппииилсукцшшмида

Трико- Поверх- Разрывная нагрузка, Разрывное удлине- Сорбционная

тажное ностная Н ние мм способность по

полотно плот- По пе- По пе- По пе- По пе- улавливанию вы-

ность, тельному тельно- тельно- тельно- хлопных газов,

г/м* ряду му стол. му ряду му стол. мг/г.

До про-

питки 540 516 282 46 119 26

После

пропитки 577,8 527 293 43 НО 50

После пропитки незначительно увеличивается поверхностная плотность, толщина, вес трикотажных изделий. В то же время механические свойства этих полотен к рукавов, в частносгп, разрывная нагрузка, относительное удлинение при разрыве, истирание, растяжимость и друг ие не ухудшаются, а сорбпионные свойства изделий по улавливанию вредных газовых выбросов улучшаются почти в два раза.

* ♦ *

Успехи современной химии и химической технологии открывают большие возможности для изменения физико-уамнческих свойств композиции как в растворе, так и и конденсированном состоянии. Уменьшения межмолекулярного взаимодействия макромолекул сери-цииа шелка, содержащих большое количество полярных групп (-N112, >МН, -СООН и др.), можно достичь путем блокирования их солеоб-разованием, алкилнрованием, этерификацией, прививочной сополн-меризацией и т.д.

Среди указанных способов модификации комплексных свойств натурального шелка особое внимание заслуживает метод осуществления привитой сополимеризании к натуральному шелку, используя для этого разработанный нами метод окпслитедьно-воссгановительного

механизма редуцирования свободных радикалов на полимерной матрице.

Выше было доказано образование комплексных соединений между мономером и инициатором, между двумя мономерами, между полимерной матрицей и мономером и между макромолекулами, несуши-ми различные электронодонорные и электроноакцепторные группы. Представлял интерес осуществление комплексного соединения между белковой макромолекулой натурального шелка и Ы-виниловым мономером. в котором белковая макромолекула играет роль электронодо-норного компонента. Как было предусмотрено теорией' донорно-акцепгорной полимеризации такой подход может быть удачно осуществлен для получения новых привитых сополимеров натурального шелка, сочетающих в себе улучшенную накрашивасмосгь изделий из шелка.

При помощи прививочной сополимернзации, в зависимости от природы прививаемого мономера, натуральному щелку можно придать практически новые ценные свойства.

Расмотренне опубликованных до настоящего времени литературных материалов позволяет сделать заключение, что до сих пор отсутствуют работы, посвященные синтезу привитых сополимеров натурального щелка (серициновой или фиброиновой части) химическим способом инициирования. Представляет большой практический интерес разработка простейших способов получения привитого сополимера фиброина или серицина в щелке в виде шелковой пряжи или ткани.

Поскольку в составе натурального щелка имеется большое количество различных функциональных, в том числе остатков амино- и карбоксильных, нмино-групп, которые в присутствии перекисных соединений способны комплексообразованию с редуцированием свободных радикалов.

С целью улучшения накрашиваемое™ и прочности окраски в процессе эксплуатации нами проведены исследования прививочной сополимернзации ряда азотсодержащих виниловых полимеров к натуральному щелку без изменения его уникальных свойств.

С учетом вышесказанных соображений нами выбраны следующие мономеры: И- винилпнрролидон, И-винилсукцинимид, И- винил-капролактам, акриловая кислота, акриламид (АА).

В целом технологическая схема получения привитого сополимера щелка состоит из следующих этапов.

До проведения сополимернзации щелк-сырец подвергается предварительной отварке с целыо обесклеивания. Готовят варочную ванну из расчета модуля ванны (М) 1:10. В приготовленной и подогретой до кипения воде, изятой в соответствующем объеме, растворяют соду и мыло (соды 0,5%, мыло 40%-нсго - 10-40 % от веса шелка). После полного растворения мыла вносят шслк-сырец определенной навески в

виде мотков и обрабатывают его при темпратуре 95"С в течение 60 минут.

Отваренный шелк промывают в проточной воде; при температуре 40°С, при М=40 в течении 15 минут в растворе, содержащем I г/л 25%- ного раствора аммиака; затем 15 минут в воде, нагретой до 40°С; после чего 5 минут обрабатывают в растворе, содержащем 4 г/л 30%-ной СНэСООН при температуре 30-35°С. Во время отварки шелка в варочных растворах определяют величину рН до внесения в раствор шелка и через каждые 20 минут в продолжении всей отварки.

Пробы материала после отварки и промывки исследуют на полноту обесклеивання с помощью пикрокармина. Испытуемые образцы помещают на 5 минут в 1%-пый теплый раствор пикрокармина, затем тщательно промывают водой. При отсутствии сериинна волокна окрашиваются в красный цвет.

Отжатый образец погружают в заранее термостатированный раствор - "мономер - персульфат калия". Количество мономера берут в пределах 10% от массы шелка-сырца, а количество персульфата калия -1-3% от массы мономера. Привитую сополнмернзащно проводят при температуре 55-60°С в течении 2 часов. По окончание режима привитой полимеризации конечный продукт промывают в проточной воде,

затем в дистиллированной воде и сушат в вакуумсушнлыюм шкафу при температуре 55-60°С до постоянной массы.

Степень прививки определяли по разнице масс до и после реакции. Предварительные опыты показали, что существенная прививка достигается для Ы- винилпирролидона, акрнламнда и М- вннилсуксн-нимида. Следует сказать, что привитой шелк с полиакрнламидом и поливиннлсуксинимндом становится жестким и его дальнейшая переработка становится затруднительной. Полому в дальнейшем для получения целевого метериала был выбран Ы- винилпирролидон.

Иследовано влияние температуры на процесс прививки. Результаты обработки полученных экспериментальных данных показали, что оптимальной явилась температура в пределах 50-60°С. С повышением температуры количество привитого сополимера увеличивается до 90°С, а затем уменьшается, что объясняется процессами разложения поливинилпирролидона в результате гидролиза и других побочных реакций деструктивного характера.

По результатам проведенных иследованний разработана технологическая схема получения композиции поливинилпирролидона с натуральным щелком в виде привитого сополимера. Выбраны следующие технологические режимы: выдерживание в I- ванне 20 минут,

в 5- ванне 30 минут, в 7- ванне 20 минут, в 9- ванне 2 часа, температура в I-ванне 80-100°С, в 4-ванне 60-80°С, в 5 - ванне комнатная, в 7-ванне комнатная, в 9 - ванне 55-65°С в 12 - ванне 55-60°С.

. Выдерживание натурального щелка в растворе мономера в течение 2 часов обеспечивает достаточную степень прививки, дальнейшее увеличение времени процесса не приводит к существенному увеличению степени прививки.

Механизм привитой, сополимеризации винилпирролидона к натуральному щелку можно представить следующим образом:

1. Инициирование:

Я— Ш + (С^ОЙ-► Я— Ы* + КБСи" + КН304

I I

Я Я

2. Рост цепи:

Я— И' + пМ -►' Я— N — (М)„.1 — М*

I I

Я| Я.

3. Обрыв цепи.

КБО^ + Я— 14* -► КНБО« - N — Я

I I

Я| Я| . 2 Я— N — (М)п.| — М*-► Я~Ы—(М)„-| — М—М—(М)„-I —N—Я

I I I

Я| Я| Я|

где М- СНг=СН , Я и Я| - фрагменты фиброина или серицина.

I

N •

/\ (СИг)з -С=0

Предложенные схемы окислительно-восстановительного инициирования и привитой сополимеризации не являются единственными. Возможны и другие реакции в изученных системах. Но в любом случае последовательность обработки щелка реагентами способствует образованию радикалов на поверхности его нити и привитой сополимеризации по эгпм радикалам.

Известно, что поливинилпирролидон обладает высоким сродством к красителям. Нам удалось устранить одну из недостатков шелковых нитей. Интенсивности окраски прямыми и активными красителями шелковой композиции с поливинилпирролидоном сохраняется в процессе многократных мокрых обработок.

Образны, полученные по оптимальному способу, были окрашены прямыми (прямой желтый-К 200, прямой зелсный-ЖХ, прямой розовый свсзопрочный-С и активный желтый-КХ) красителями.

Сорбирующая способность привитого сополимера для различных красителей проявляется в различной степени. Наилучший результат получили для прямого зеленого-ЖХ и прямого розового све-топрочиого-С. Характерно, что при крашении опытного шелка розовым светопрочным-С. наблюдается получение очень светлых тонов. При крашенин же этим красителем привитых образцов наблюдалось образование очень ярких оттенков. Отсутствие групп -NH2 у прямого желтого К 200 резко снижает количество сорбированного красителя. Однако наличие трех групп -SOjNa очевидно также влияет на процесс сорбции, хотя и в меньшей степени.

Отсутствие же подобных групп в активном желтом-КХ сказывается и на качестве адсорбированного красителя. Наличие разнообразных ионогенных групп у прямого зеленого-ЖХ повышает количество сорбированного красителя. Все это подтверждает предположение о комплексообразовании между иирролидоновым циклом и красителями за счет комплексообразунмцих групп.

Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать вывод, что прививка к шелку поли-Ы-винилпирролидона открывает большие возможности для улучшения накрашиваемости шелка, расширяя интервал окраски широко применяемых красителей, что особенно важно для увеличения ассортимента тканей для национальной одежды Средней Азии.

ВЫВОДЫ.

1. Систематическими исследованиями взаимодействия N- и О-содержаших виниловых мономеров и пероксидных инициаторов доказано существование межмолекулярной химической связи между N-виниловым мономером и пероксидным нницатором, N-виниловым мономером и производными акриловой кислоты, азотсодержащим мономером и белковой макромолекулой натурального щелка, образующейся за счет разности электронных плотностей на атомах. В результате распада образующихся комплексов редуцируются свободные радикалы, способные инициировать реакций (со)полнмеризации, и это открывает возможность осуществления регулируемого синтеза высокомолекулярных соединений, целенаправленного улучшения свойств конечнего продукта и оптимизации технологических параметров их переработки.

2. Состав комплексов "N- винилсукцинимнд — пероксид бензои-ла", "N- винилсукцнннмнд — акрнлоннтрил", "N- винилсукннннмид — акриловая кислота", и других подобных им систем,.найденный с использованием внзкознметрическнх, кинетических, модельных, спектроскопических методов указывает на образование комплексных соединений при их эквпмолярном соотношении. Найдены константы равновесия (К=49-75 л/моль) и константы скорости реакции комплек-

сообразования (к=2,6 •10-J+ 1,1 -Ю 3 л/моль • с), термодинамические параметр:.! комплексов (ЛН= -34,5 кДж/моль, AG= - 10,1 кДж/моль, AS= -34,5 кДж/моль) а также кинетические параметры реакции их распада с образованием активных центров. Предложена схема взаимодействия реагирующих компонентов. Изучены кинетические'закономерности радикальной полимеризации Ы-шшилсукнииимнця, иппиппроватшон донорно- акцепторным взаимодействием. Определены порядки реакции полимеризации по мономеру (1,8).и инициатору (0,5), суммарная энергия активации полимеризации (41 кДж/моль), отношение констант скоростей реакций роста и обрыва цепей. Исследовано влияние природы растворителей на процесс полимертпации.

3. Впервые исследована сополпмернзання N- вшшлсукдиппмида с акрилонигрилом в условиях комплексного-радикального нннципро-ванпя. Выведена зависимость скорости сополимеризации от соотношения сомономеров. На основании данных элементного анализа и И К- спектроскопии на ЭВМ выведены зависимости состава сополимера, дисперсии, вероятности образования диад и триад и своисг сополимеров от начального мономерного состава, вычеслены константы сополимеризации. Сделано заключение об активации процесса сопо-лимернзации как донорно-акцепторным взаимодействием мономера и инициатора, так и самих сомономеров между собой.

4. Зафиксирована чередующаяся сонолимернэацня в системах "N- винилсукциннмид— акрнлонитрпл", " N- тчнтилсукцинпмид— ак-риловпя кислота" без дополыштелытого пинцирующего воздействия. В результате межмолекулярного взаимодействия мономеров уменьшается сопряжение и увеличивается полярность двойных связей, что приводит к их самопроизвольному разрыву. В перекрестном росте цепи участвуют как отдельные мономеры, так и их комплексы. Наибольшая скорость процесса наблюдается в массе при эквимолярном соотношении мономеров. Разработана методика расчета значений констант роста на основании данных меюда спиновой "ловушки" (шпрозадифеннламнн) ЭГ1Р- спектроскопии. Рассчитанные значения констант роста показали, что рост цепи при сополимернзации ВСИ и АН осуществляется преимущественно за счет присоединения к растущим радикалам мономеров комплекса "АН - ВСИ". Чередуемость обеспечивает равномерное распределение активных групп в цепи макромолекулы н значительного улучшения функциональных свойств сополимеров.

5. Выяснена взаимосвязь между условиями получения (со) полимеров и их' физико-химическими, структурно-механическими свойствами. Вискознмсгрическнм, седпмснтационным, термогравимет-рнческим, дифференциально-термическим, спектроскопическим, рент-теноструктуриым методами обнаружены такие важные свойства, как: высокая мо.цл'улярнаа масса, шикая степень пшшднсперсности, повышенная термо- и теплостойкость, упорядоченная структура. Высо-

кое значение отношения констант скоростей реакций роста и обрыва полимерных непей (5,8) при сравнительно невысокой скорости инициирования (к=4,8 •Ю-"' сек1 при 30°С) свидетельствуют о ничтожно малой доле реакции обрыва в процессе полимерообразовання. Такие кинетические характеристики приводят к получению полимеров с высокой Молекулярной массой и узким молекулярномассовым распределением. Изменением условий синтеза, последовательности введения и количества компонентов получены сополимеры с заданными свойствами.

6. Свойства N- и О- виниловых (со)полимеров, формированные на стадии синтеза, предопределяют создания научных основ получени." композиционных пластических масс. На основе синтезированных полимеров и модифицированных наполнит елей ра зработаны высокоэффективные элекгропроводящие пластические массы, отличающиеся высокой стабильностью электрического сопротивления. Выяснено влияние различных модифицирующих дабапок и технологических.параметров на свойства полимерной композиции. Отмечено, что при введении ноливипнлсукцннимида в количестве 4,5-6,5 масс.% достигается наибольшая устойчивость наполненной пластической массы, приводящая к стабильности электрических свойств в процессе эксплуатации. Разработана технологическая схема и определены оптимальные технологические параметры для производства лакосажевой композиции и резисторов. Методом ЭПР- спектроскопии изучена степень завершенности полимераналогичных превращений саженаполненных композиций термореактивных полимеров. Выявлено увеличение интенсивности сигнала электропарамагнитного резштнеа с ростом температуры и соответственно степени отверждения.

7. Электропроводящая пластическая масса, содержащая сажу в качестве проводящею, полипипомелитамидокислоту в качестве связующего и модифицирующие добавки - аэроенл, кремнеорга-нический лак, полнвиннлеукцинимид, отличается улучшенными эксплуатационными свойствами: снижение коэффициента электростарения в 1,8-3.5 раза и температурного коэффициента сопротивления в 1,2-4,0 раза. Улучшение свойств достигается за счет создания бинарного электропроводящего наполнителя и его цепочечной структуры в объёме связующею. В процессе термоотверждения полиамидокислота превращается в неплавкий, нерастворимый и термо-, теплостойкий полиимид

8. Созданы трикотажные полотна с хемосорбцноиным свойством волокна на основе сополимера акрилонитрила с N-впниловымн мономерами. Показана возможность направленного регулирования сорб-цшитых свойств полотна.варьированием условии сополнмернзацин исходных мономеров. Исследованы физико-химические и физико-механические свойства разработанных поверхностей. Разработанные

фильтрующие полотна и рукава отличаются улучшенными хемосорб-ционными, прочностными и термическими свойствами.

9. Разработаны композиции путем прививочной сополимериза-ции натурального шелка с азотсодержащими мономерами, основанные на окислительно-восстановительном инициировании в более мягких условиях. Выяснено влияние природы привитого (со)полимера на накрашнваемость натурального шелка. Разработана технологическая схема прививки, предложен его механизм и определены основные параметры процесса крашения. Разработан технологический регламент на проведение привитой сополнмеризации натурального шелка с N- винилпирролидоном.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

Статьи, опубликованные в научных журналах и сборниках:

J. Ибрагимов А.Т., Рафиков A.C., Исмаилов И.И., Аскаров М.А. Полимеризация N-винилсукциннмида, инициированная донорно-акцепторным взаимодействием при пониженных температурах // Вы-сокомол. соед. -1992. -№12. -Т(Б)12. -С.27-33.

2. Аскаров М.А., Рафиков A.C., Исмаилов И.И, Тамбовцева Т.В. Сополимсризация, инициированная межмолекулярным взаимодействием II Известия МОИ PK, HAH PK, Сер. химич. -1999. -№б. -С.10-13.

3. Рафиков A.C., Абдурахманов У.Н., Исмаилов И.И., Аскаров М.А. Физико-химические свойства N-виниловых (со)полнмеров, полученных комплексно-радикальным ннициированием//ДАН Р Тадж,-2000. -№4. -С.41-43.

4. Рафиков A.C., Юнусов Р.Ю., Исмаилов И.И., Аскаров М.А. Изучение отверждения саженаполненной полимерной композиции // Узб. хим. журн. -1987. -№6. -С.37-38.

5. Юнусов Р.10., Рафиков A.C., Исмаилов И.И. О некоторых особенностях низкотемпературной радикальной полимеризации н-бу-тилме|як|жлата //Узб.хим.журн. -1989. -№1. -С.45-47.

6. Рафиков A.C., Исмаилов И. 11., Сафаев У.А., Тамбовцева Т.В., Аскаров М.А. Расчет сополнмеризации н-бутилметакрилата с акрило-ннтрилом под действием донорно-акцепторных инициирующих систем методом математической обработки//Узб.хим.журн.-!989.-№3.-С.41-43.

7. Ибрагимов А.Т., Валиева Г.А, Рафиков A.C., Собиров Б.Т., Исмаилов И.И. Кинатичсские закономерности радикальной полимеризации N-винилсукцинимпда и N-вннилфталимида при пониженных температурах // Узб.хим.журн. -1992. -№ 5. -С.53-55.

8. Мирходжаев М.С., Исмаилов И.И., Рафиков A.C. Сополиме-рпзация Ы-внинлкзпрол.актамп с акриловой кислотой под действием

донорно-акцепторных инициирующих систем при умеренных температурах//Узб. хим. жури. -1992. -№3. -С.27-29.

9.Абдурахмонов У.Н.,Рафиков А.С.,Рахимов Ф.Х.,Абдурахмонов С.С., Тимбеков Э.Х., Исмаилов И.И.Донорно-акцепториый механизм процессов полимерообразования // Узб.хим.журн. -199-1. -№5. -С.26-29.

10. Абдусамаюва Д.А., Рафиков A.C. ИК-спекзроскопнческие исследования реакции взаимодействия эпихлоргидрина с N-виннловыми мономерами // Узб.хим.жури. -1994. -№2. -С.35-37.

11. Абдурахмоноп У.Н.. Рафиков A.C., Исмаилов И.И. Создание фильтрующего композиционного трикотажа с использованием cono лимеров, содержашых функционально-активные груп-пы//Узб.хим.журн.-1997.-№1.-С.52-54.

12. Pai|iiikob A.C., Исмаилов И.И., Аскаров М.А. Комплексно-радикальная полимеризация акрилонитрила с N-вннилсукцинимидом при умеренных температурах // Узб. хим. жури. -1999. -№5-6.-С.56-61.

13. Рафиков A.C., Юнусов Р.Ю., Ахмедова Х.Р., Исмаилов И.И., Аскаров М.А. Радикальная полимеризация н-бутилметакрнлата в присутствии катионоактивного поверхностно-активного вещества//Докл. АН УзССР. -1989. -№1. -С.44-45.

14. Ахмедова Х.Р., Юнусов Р.Ю., Рафиков A.C., Исмаилов И.И., Аскаров М.А. Изучение низкотемпературной полимеризации н- бу-тилметакрнлата в присутствии неионогенного эмульгатора II Докл. АН УзССР. -1989. -№3. -С.43-44.

15. Ибрагимов А.Т., Рафиков A.C., Исмаилов И.И., Аскаров М.А. Синтез N-впннлсукцппимпда и ero радикальная полимеризация //Докл. АН РУз. -1993. -№1. -С.39-40.

16. АОдусаматова Д.А., Ибрагимов А.Т., Абдурахманов С.С., Рахимов Ф.Х., Рафиков A.C. Сополимеризация акрилонитрила с N-вннпловым мономером при пониженных температурах // Докл. АН РУз. -1993. -№9. -С.38-39.

17. Абдурахмонов У.Н., Мирзаев Б.А., Рафиков A.C., Тамбовце-ва Т.В., Исмаплон И.И. О влиянии способа полимеризации на-свойст-ва волокнообразуюшего сополимера акрилонитрила // Докл. АН РУз. -1994. -№7. -С. 35-36.

18. Абд)рахмонов У.Н., Рахимов Ф.Р., Рафиков A.C., Икрамов Ш.Р., Исмаилов И.И., Аскаров H.A. Фильтрующие трнкотажние поверхности и композиционные материалы на их основе//Докл. АН РУз,-1997.-№2.'-С.40-41.

19. Аскаров М.А., Рафиков A.C., Исмаилов И.И. Кинетические параметры элементарных стадий донорно-акцепгорной полимеризации N- впннлсукцпнимида // Известия ВУЗов МВнС'СО Р Уз (сер. химико-биологических наук. -1998. -№1-4. -С.47-51.

20. Алимова Х.А., Абдурахмонов У.Н., Тамбовцева Т.В., Рафиков A.C., Мухамедов И.М., Исмаилов И.И. Исследование химической модификации натурального шелка // Шелк. -1994. -№5-6. -С.28-31.

21. Рахимов Ф.Х., Ибрагимов А.Т., Рафиков A.C., Икрамов Ш.Р. Хемосорбционные волокнообразуюшие сополимеры II Механическая и химическая технология волокнистого сырья и материалов. Сб. научн. трудов. -Ташкент. -1992. -С.165-167.

22. Рафиков A.C., Абдурахмонов У.Н., Ибрагимов А.Т., Исмаилов И.И. Саженаполненная полимерная композиция II Механическая и химическая технология волокнистого сырья и материалов. Сб. научн. трудов. -Ташкент. -1993.

Авторские свидетельства и патенты на изобретение:

23. Рафиков A.C., Коваленко H.A., Исмаилов И.И., Аскаров М.А. Электропроводящая композиция для резисторов Н Авторское свид. СССР № 1507100.-1989.

24. Андрианов В.И., Апазиди А.И., Коваленко H.A., Рафиков A.C., Хамитова Р.Х., Грушко O.A., Логачева Л.В. Резистивная композиция II Авторское свид. СССР №1586441. -1990.

Материалы и тезисы докладов конференций и симпозиумов:

25. Аскаров М.А., Исмаилов И.И., Рафиков A.C., Тамбовцева Т.В., Юнусов Р.Ю. Низкотемпературный способ получения полиме-такрилатов // Тезисы, докл. VIII Всесоюз. конф. "Старение и стабилизация полимеров". -Черноголовка. -1989. -С.34.

26. Ибрагимов А.Т., Рафиков A.C., Исмаилов И.И. Лакосажевый слой на поверхности волокон и пленок II Тезисы докл. конф. "Достижение молодых производству". -Ташкент. -1991. -С.175.

27. Ибрагимов А.Т., Абдусамазова Д.А., Абдурахманов С.С., Рахимов Ф.Х.. Рафиков A.C. Синтез химически активных сополимеров на основе N-виниловых мономеров II Тезисы докл. науч.-прак. конф. "Достижения науки молодых - производству".-Ташкент,-1992.-С.118.

28. Ибрагимов А.Т., Абдурахмонов С.С., Абдусамагова Д.А., Рахимов Ф.Х., Рафиков A.C. Тола хосил килувчи ва функцианал груп-пали куш полнмерлар II Тезисы докл. Респ. конф. "Химическая технология текстильных материалов". -Ташкент. -1992. -С.79.

29. Рафиков A.C., Ибрагимов А.Т., Абдусаматова Д.А., Рахимов Ф.Х., Абдурахманов С.С. Гомо- и сополимеризация N- винилсукци-нимила инициированная переносом электрона II Тезисы докл. I Респ. конф. по химии высокомол. соед. "Узбекистон Макро-92. -Ташкент. -1992.-С.23-24.

30. Ирагимов А.Т., Абдусаматова Д А., Абдурахманов С.С., Абдурахманов У.И., Рафиков A.C. Синтез и свойства сополимеров на основе акрилоннтрила, N- винилсукцинимида, н-бутилметакрилата, ак-риламида //Тезисы докл. конф. молодых ученых по химии и физике выеокомол. соед., поев. II годовшнне независимости Р Уз и 50-летия АН Р Уз.-Ташкент.-1993.-С. 16.

31. Абдурахмонов У.Н., Абдусаматова Д.А., Абдурахманов С.С., Темнров У., Рафиков A.C. Гомо- и сополимеризация мономеров в присутствии и отсутствии радикальных инициаторов при умеренных температурах //Тезисы докл. Респ.конф. "Совершен, техники и технологии тестильно и легкой промышленности". -Ташкент. -1994. -С.2.

32. Исмаилов И.И., Абдурахманов У.Н., Рафиков A.C. Электропроводящая полимерная композиция на основе поливниилсукциними-да // Тезисы докл. Республ. науч. конф. "Современные проблемы химии высокомолекулярны к соединений". -Бухара. -1998. -С.65.

33. Исмаилов И.И., Рафиков A.C., Абдурахмонов У.Н. Фильт: руюшие трикотажные композиции // Науч. труды Международного симпозиума по механохнмин. Тошкенг. -1995. -С.59-60.

34. Рафиков A.C., Абдурахманов У.Н, Фильтрующая трикотажная композиция на основе полиакрилонитрила II Научные труды Республ. научно-технич. семинара "Композиционные матариалы на современном этапе развития Республики Узбекистан. - Ташкент. -1997. -С. 170-172.

35. Рафиков A.C., Исмаилов И.II., Аскаров М.А. Новые взгляды ■на донорно-акцепторный механизм инициирования комплексно-радикальной полимеризации акриловых мономеров // Proceedings of "The 2nd Beremzhanov's Congress on Chemistry and Chemical Technology. -Almaty.-1999. P.28-30.

А.С.Рафиковшшг "Таркибида 1Я- ва О- еак^аган винил (со)нолимерларини ва удар асосида пластик массалар олиншииг илмий асослари" мавзусидагн кнмё фанлари доктори илмин ларажаеига такдим этилган диссертация нншпнпг А1ШОТАЦШ1СИ Диссертация иши таркибида Ы- ва О-сак^лагап винил (со) ноли-мерларини мономсрларнинг (Ы-иипилсукцинимид, Ы- винплнирро-лидон, N- линилканролактам, акрилонигрил, акрил кислогаси) иерок-сид инициаторлари ва узаро молскулалараро комплсксланиш махсу-лотлари Силан ишшиирлаш орцали олиш, пластмассаларннпг т;аг'1 га ии1лаш жараёнлари нолимерларпинг молекуляр массасини тацсимлапишига, яъни нолидиспсрсшпига, уз наиба! и да уни ноли-мерларпи синтезлаш шароигнга боиннушгидаи фойдаланишга багишланган. Полимерланинппшг бошланишига ташаббускор булган комплсксларнииг I ярки Пи, тузилшпи, тсзлик ва мувозанат константаларн.термодинамик нарамстрлари, (со)полимсрлаииш рсак-цияларининг кинстик парамсфлари (реакции тартиби, фаолланшн апсршяси, усиш на узилиш копстанталарининг нисбатлари, сонолн-мерланиш копстангалари) тонилган. Апшдшшан кинстик к,онунялгларнинг полимерлар молекуляр массасипшп юкорилигига, молекуляр массании таксимлапишни тскислаиипшга, макромолскула-нинг таршбли тузилишига ва исенцбардошлишга бсвосита ало^адорлиги исбоглангаи.

И-винил ва акрил мономерларининг молекулалараро комплекс-лари ердамида алмашиниб кслупчи соиолимсрланиш реакциясиниш механизм!!, сшш "тугцич" восн гасида усиш консташалари ани^аидн па занжирниш усишн кун жихатдан радикалларга комнлскспинг би-рикшни хнеобша боршпи ^улоса к.илпнди. Буилай жарасн макромо-лскуладаги фаол (уруударниш бир тскис таксимлаишнига олиб кслади па ундан хсмосорбцион хусусиягларга эга булган трикотаж-полимер композициялар олншда самарали фойдалапнлди.

Таркибида 4,5-6,5% поливннилсукниннмид, терефтал смоласи ски полипмпд бопюичи, сажа туддирувчи булган илаезмассалар б'р^арор олсктр Утказунчанликка, ^арншликшшг температура ва кучлппнш Пуйнча коэффициенти кичик булган, эксилуатацион хусу-снятларн юкори булган резИеторлар шилаб чи^инща кулланнлди. Элскф VI каз\ ¡пи пластмасса лар на резисторлар олишннш технологи к схсмаси на техполошк нарамстрлари шилаб чнкнлдн. Сажа тулдиршп ан тсрморсактип пластмассаларннпг иолимераиологнк уз1ири!нла|1 нагижаеида '¡икплшп даражиснин ЭПР- спектроскопии усул ердами 1а анпклаш такдиф цилинли.

Ок,сид макрчщолскуласи ишшрокида оксиллапшц-кийтарнлпш рсакцияси прейти- таСшй ипакка N-I1HПИЛHИPP0ЛИЛ0IHIИHГ найпанл сонолимерлаинин! ачал!а оншрплли' па техполошк схсмаси ишлаб чикилди: буллит хусуеииги куп мари ншшиллр)а чндамли Оулган нпак о.'Нпши.

ANNATATION

to the dissertation Rafikov Adham for the competition of scientific degree doctor of chemical science 011 theme "Scientific principles of obtaining N-and O- containing vinyl (co)polymers and plastic masses on its base".

The goal this research is to create modern methods of (co)polymerization reactions N-, O- containing monomers (N- vinylsuc-cinimid, N-vinylpiirolidon, N-vinylcaprolactam, acrylonitryl, acrylic acid), in medium temperature making possibile to high molecular compounds with improving physico-chemical, mechanical and operating properties. The doal achieved creation of regular structure of macromoleculas and with exception of effect reaction in the process of radical complex polymerization.

Constants of balance and constants of velocity of complexforming reaction, thermodynamic parameters of the complex N-vinylsuccinimid with benzoyl-peroxide, acrylonitryl and acrylic acids, orders of polymerization reactions, energy activation, relations of constants of reaction rates and growth and breaking of chains, constants of copolymerization are determined.

With the aim of determining active initiated centres nature and chain growth, mechanisms of complex-radical copolymerization and growth constant it was chosen method "spin trap" and worked out method of its calculations and values on the ground of given ESR spectro-analyses. It was established that copolymerization comes about on mixed mechanisms by addining them to the radicals of the growth as separate monomers as their complexes but with different velocities.

N-vinyl and acryl polymers and copolymers, obtained by product of decay of their donor-acceptor complex with peroxed initiators have odering structure between them, low level polydispersity high thermical and heat stability.

For the time polyvinylsuccinimid is used as a component in getting fullblack ellectrical conductivity plastic mass with improving exploitation properties. It is showed the possibility of application of ESR-spectroscopy for setting the degree of finishing polymeranology changing and stading interraction between components of fullblack polymer compositions.

Copolymer of acrylonitryl with less contents N-vinyl monomers and chemical fibres on its base were obtained. These materials are differ with their good dyeing. Filter knitted compositions in different variants, chemisorption elements of which is the copolymer in polyacrylonitryl fibre worked out.

In the way of natural silk copolymers grhafting with N-vinyl-piiTolidon, N-vinylcaprolactam in the presence of oxidize-reduction system, initiated by llbroin-inonomei-potassium peroxysulfate were obtained.