автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Клеевые и гидроизоляционные материалы на основе некоторых несовместимых смесей полимеров

На правах рукописи

Перухин Марат Юрьевич

КЛЕЕВЫЕ И ГИДРОИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ НЕКОТОРЫХ НЕСОВМЕСТИМЫХ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ

05.02,01 — Материаловеде нне (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань -2006

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Архиреев Вячеслав Петрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Галимов Энгель Рафнкович

Ведущая организация: Казанская государственная

. архитектурно-строительная академия

Зашита диссертации состоится «*££>> 2006 года в /У часов на

заседании диссертационного совета Д 212^082.05 в Казанском государственном энергетическом университете по адресу: 420066, г. Казань, ул. Красносельская,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного энергетического университета

доктор химических наук, профессор Ключников Олег Романович

Д.51

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность,нроблемы: Наиболее дешевым, научно обоснованным и технологически простым способом получения материалов используемых в машиностроении с новым комплексом свойств является получение композиций на основе известных полимеров, сополимеров, активных и инертных наполнителей.

Исследование пластификации и наполнения ' полимеров, сополимер изаци я, а также получение композиционных материалов с использованием реакционноспособных олигомёров - позволили выявить множество закономерностей, которые сегодня позволяют заранее и уверенно планировать научный эксперимент и получать композиции с желаемым комплексом свойств.

Одним из перспективных методов планирования и получения новых композиционных материалов о широким варьированием свойств является метод комплексного использования отдельных методов модификации (пластификации, сопол им ер изации, напыления, использования реакционноспособных олигомёров).- Однако количество системных исследований в этой области невелико и в настоящее время отсутствуют научно обоснованные методики и закономерности, которые позволяли бы уверенно проектировать будущие свойства таких сложных композитов. Этим обусловлена актуальность проблемы, ставшей областью данной диссертационной работы. '

Цель данной работы состояла в разработке новых композиционных материалов на основе сополимеров этилена с винилацетатом (СЭВА), тройного этилен-пропилекового каучука (СКЭПТ), хлорсульфнрованного полиэтилена (ХСПЭ) и смесей этих полимеров имеющих ограниченную совместимость и содержащих в качестве модификатора изоцианат (СКУ-ПФЛ), для расширения ассортимента клеевых и гидроизоляционных материалов с повышенной атмосферостойкостью.

В рамках цели дайной работы решалась задача получения полимерных композиций для использования в качестве:

1. клея-расплава выступающего в качестве промотора адгезии между валом

дублировочного каландра и резиновым покрытием;

2. гидроизоляционного материала.

6 рамках цели данной работы решалась задача получения необходимых для потребителя полимерных композиций из отечественного сырья. Такая постановка задачи была связана с необходимостью развития и использования более глубоких и тонких производств товаров потребления из отечественного сырья, а также с увеличением трудовой занятости и добавленной стоимости материала на территории РТ. Все основные компоненты, используемые для получения полимерных композиций производятся в РТ и частично в Волгограде. Указанная задача определяла экономическую направленность

работы.

Научная новизна. Впервые с целью разработки материалов с заданным комплексом свойств получены и исследованы композиции на основе смесей полимеров с ограниченной совместимостью, содержащие в качестве модификаторов соединения ряда . органических изоцианатов и их производных. Показано, что введение малых дозировок (от 0.5 до 5%масс.) реакцио1 [неспособного модификатора улучшает комплекс . свойств вулканнзатов полимерной лары ХСПЭ-СКЭПТ, а также полимерных пар СЭВА-ХСПЭ и СЭВА-СКЭПТ с преобладанием более полярного полимера благодаря участию модификатора в процессах прививки к полимерным цепям и сшивания. Установлено, что введение малых добавок изоциаката улучшает стойкость полимеров и их смесей к окислительным процессам, светотспловому старению н других характеристик при сохранении комплекса ценных свойств.

Практическая ценность. Применение реакциоинослособных соединений ряда органических изоцианатов и их производных позволило создать из несовместимых полимерных нар новые смесевые композиции, которые позволяют расширить области применения СКЭПТ, расширить интервал работоспособности (эластичности) композиций при сохранении прочности на разрыв практически неизменной. При этом на основе смесей полимеров удалось получить материалы с повышенными защитными характеристиками (малой горючестью, высокой озоностойкостью, беизостойкостью, а также стойкостью к морской воде).

Проведенные исследования позволили осуществить разработку и внедрение в опытное производство:

-клея-расплава на предприятии ЗАО «Искож»; -гидроизоляционного материала на предприятии ЗАО «Кварт».

Апробация работы. Результаты работы обсуждались и докладывались на ■научных конференциях: «МКХТ-95» {г.Москва, 1995 г.), XXX науч. конф. (г.Чебоксары, 1996г.), м/нар. н/тех. конф. (КамПИ 1996г.), VIII м/нар. конф. ЮТУ (г.Казань, 1996г.), VI м/нар. конф. по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 1997г,), IX м/нар. конф. КГТУ (г.Казань, 1998 г.), Всерос. н/тех. конф. КГТУ им, Туполева (г. Казань, 1999 г.), научных сессиях КГТУ (г. Казань, 2000-2005 гг.).

Публикации. По теме диссертации автором опубликовано 3 научных статьи, 2 депонированные рукописи, а также 8 тезисов докладов научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего 98 наименований. Диссертация изложена на 160 страницах, иллюстрирована 32 рисунками, содержит 13 таблиц. ,

Автором выражается особая благодарности, проф., д.х.п. Суханову П.П. за научное соруководство.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования исполъзовалис ь две группы'систем. Основным компонентом первой группы, предназначенной для получения клеевого материала, повышающего адгезию резинового покрытия к валу дубли ровоч нога каландра, был выбран СЭВ А, модифицированный изоциакягом, В качестве второй группы полимерных систем, предназначенных для получения гидроизоляционного материала, использовались композиции различных полимеров, модифицированных СКУ-ПФЛ. Для повышения прочностных характеристик материалов на основе смеси ХСПЭ/СКЭГТТ дополнительно использовалась серная вулканизация.

В качестве модификаторов применялись слигоуретан (СКУ-ПФЛ-100), полнизоцианат (ПИЦ), 1,5-нафтил ендиизоциа наг (Desmodur-15), 4,4-ди фен ил метан днизоциаиаг (МДИ). Для инициирования реакции использовался катализатор анионной полимеризации 1,4-диаэобицикло-2,2',2-октан.

Для выяснения характера взаимодействия нзоцнанатов с . полимерами исследовались как модельные реакции, проводившиеся в растворе этих полимеров, так и материалы, полученные в массе на вальцах с последующим прессованием при температуре 140°С.

Измерение ИК-спектров полимеров проводили на спектрометре «Elmer-Per kin 16 PC FT-IR». Данные Я MP получены на лабораторном ЯМР* релаксометре с применением методик определения параметров релаксации по спадам свободной индукции (ССИ), Карра-Парсеапа-Мейбума-Джилла (КТТМГ) и бегущей последовательности (Бег) на рабочей частоте по протонам 19 МГц.

Плотность молекулярной сетки оценивалась по равновесному модулю сжатия сухих (не набухших) образцов, испытание на свеготешювое старение проводилось по ГОСТ 8979.

Морфология исходных полимеров и их смесей оценивалась при помощи электронной микроскопии (микроскоп «Тез!a WS-500»). Деформационно-прочностные свойства композиций и термические исследования проводились по соответствующим стандартам для физико-механических испытаний, термомеханического анализа, дифференциально-термического и термогравиметрического анализа, а также с помощью автоокисления и тормоокислительной деструкции по изменению показателя текучести расплава.

МОДИФИКАЦИЯ ЭТИЛЕНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ ИЗОЦИАНАТАМИ И ИХ ПРОИЗВОДНЫМИ

При планировании эксперимента диссертант полагал, что между непредельными группировками атомов присутствующих в полимерах и изоиианатами возможно протекание химической реакции с образованием разветвленных и сшитых структур. Для подтверждения этой гипотезы была проведена модельная реакция в растворе СЭВА с 2,4-ТДИ. Модельная реакция

проводилась при температуре 20°С в течение 24 часов. Продукт реакции исследовался методом ИК-спекгроскопин, что позволило предположить, что реакция протекает по предложенному на кафедре ТПМ КГТУ Архиреевым В.Г1. и сотрудниками механизму.

В ИК-спектрах сополимера этилена с винилацетатом (СЭВ А), модифицированного 2,4-ТДИ или Desmodur-15, появляются полосы поглощения, отсутствующие в исходных соединениях, наблюдается заметное увеличение интенсивности поглощения при 1710+1715см'' (v ьс-о). сильное поглощение при 2270 см'1 (v.n-c-o)> свидетельствующее о наличии свободных изоцианэтных групп.

Однако интенсивность их поглощения снижается па 30-40%, что свидетельствует о протекании реакции с участием -N=C=0-групп, а также полос поглощения в области von (1640 см*1), образование которых возможно после термической обработки образцов. Отсюда следует, что остаточная не насыщенность в СЭВА играет немаловажную роль во взаимодействии с изоцианатами. Спектральный анализ ненасыщенности затруднен из-за наличия в характерной области интенсивных полос поглощения звеньев винил ацетата, однако, из литературных источников известно, что СЭВА содержат в основном винилиденовые группы.

Аналогичные результаты были получены и в случае модификации ди изоцианатами ХСПЭ и СКЭПТ. Анализ не насыщенности ХСПЭ показывает, что интенсивность полосы поглощения при 910 см"' (S-сн) уменьшается, в некоторых случаях, на 40% при сохранении содержания других ОС-связей, Это свидетельствует О том, что во взаимодействии с изоцианатами при анионном катализе способны принимать участие легко поляризуемые двойные связи, находящиеся на концах цепей или в боковых ответвлениях.

Отсутствие в ИК-спектрах СЭВА полос поглощения, соответствую um х карбоксильным, гидроксильным и пероксидным группам, свидетельствует о минимальной вероятности протекания реакций изоцианата с продуктами термоокислительной деструкции полимера. В то же время появление в ИК-спектрах модифицированного СЭВА полос поглощения амин ной группы (3320см'1) возможно вследствие реакций изоцианата с полимером, атакже как результат взаимодействия -N=C=0 — групп с влагой воздуха.

Ранее было показано, что при взаимодействии, как остаточных непредельных связей, так и возникающих в процессе окисления группировок атомов с изоцианатами, не исключается возможность образования разветвленных и сшитых макромоле кулярных структур. При этом в предложенных на кафедре ТПМ КГТУ схемах исходят из того, что в гомогенной эластической среде возможно образование не только отдельных сшивок, но и гетерогенной полимерной сетки.

Таким образом, проведенные анализы позволили установить факт химического взаимодействия изоцианатов с непредельными группировками атомов, присутствующими в используемых полимерах. Выявленная

закономерность учитывалась в ходе приготовления композиций.

ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МОРФОЛОГИЯ ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

Все композиции были получены на лабораторных вальцах при температуре 60°С (для каучуков) и 130°С в случае использования СЭВА. Получение образцов для физико-механических испытаний производилось на преосе при постоянной температуре и давлении.

Установлено, что модификация СЭВА полииюцианатом (ПИЦ) приводит к существенному снижению показателя текучести расплава при 190°С.

Полагается, что снижение показателя текучести расплава (ПТР, г/Юмин) при увеличении содержания изоцианата (0-5%) обусловлено протеканием химических реакций с участием непредельных группировок вин ильного типа СЭВА с образованием редкой сетки и разветвлений, в результате чего вязкость модифицированных продуктов возрастает в 1.5-3.5 раза (рис.1).

I

О

Рис. I. Изменение показателя текучести расплава (1 -СЭВА+Оезтойиг-15; 2 - СЭВА+ПИЦ).

Изучение термоокисления как исходных полимеров, так и модифицированных образцов позволило установить, что введение изоцианагов приводит к усилению эффекта ингибирования процесса термоокислительной деструкции, который определяется как количеством модификатора, так и его природой. На рис.2 приведены результаты исследования индивидуальных и модифицированных изоцианатом композиций. Введение в полимер модификатора приводит либо к увеличению периода индукции тсрмоокислени^ (кривая 3), либо к снижению скорости поглощения кислорода (кривая 2).

Содержание изоцианата, %

А Р о,. Па

3000-

2000

1000

о

2 Время, ч

Рис.2. Кривые автоокисления исходного и кодифицированного СЭВ А 1-СЭВА исходный, 2-СЭВА модифицированный ПИЦ, 3-СЭВА модифицирований 0<йпкн}иг-15.

Из анализа данных следует, что в случае использования полиизоцианата (ПИЦ) окисление начинается через 20 минут, а в случае образца, модифицированного Е>е5тск1иг-15 (1,5-нафтилекдиизоцианатом), окисление начинает протекать лишь через 1 час 20 минут, т.е. стойкость к термоокислительным процессам увеличивается в 4 раза.

Таким образом, введение изоцианата в СЭВА позволяет существенно увеличить термостойкость композиций.

Эти же композиции были изучены методами ДТА и ТГА. Показано, что в модифицированных образцах разложение начинается при температурах на 50^80°С выше, чем для исходного СЭВА. При этом площадь пика окисления на кривых ДТА уменьшается, что свидетельствует о более низком экзотермическом эффекте процесса. Таким образом, введение шоцианатов позволяет существенно увеличить термостабильность образцов, что коррелирует с данными термоокислительной деструкция.

Полагается, что выявленные термостабилизирующие эффекты обусловлены уменьшением числа концевых вин ильных групп при появлении в структуре модифицированного СЭВА звеньев имидо-уретановой природы. -К=С< - связи, образующиеся при модификации, окисляются в первую очередь, что способствует образованию продуктов, не способных вести далее процесс окисления.

Полагается, что достижению более высоких стабилизирующих эффектов будет способствовать появление в модифицированных образцах амидной связи >С-М=, которая в процессе деструкции подвергается гомо- и гетерол ити чес к и м процессам распада, а также изомеризации. Являясь наиболее слабым звеном в боковой цепи макромолекулы, она как бы «принимает удар на себя», предохраняя от разрушения основную цепь полимера. В свою очередь, -N-0^0 группы способны разрушать гидропероксидныс группировки, образующиеся при деструкции СЭВА, вступая во взаимодействие с ними.

Из полученных данных физико-механических испытаний индивидуальных полимеров следует, что при кодификации изоцианатами прочностные свойства композитов значительно возрастают с увеличением температуры модификации, что указывает на их способность в присутствии изоцианата образовывать более прочные связи при повышенных температурах. В соответствии с полученными данными для опытного внедрения была рекомендована композиция на основе СЭВ А, модифицированного 1% олигоуретана.

Проведение исследований на стойкость разработанной клеевой композиции, позволило установить, что предлагаемый состав клея, сохраняет свои свойства в условиях производственных испытаний в течение 6 месяцев, в то время как отечественный клей, содержащий растворители и использующийся в настоящее время на ЗАО «Искож», сохраняет стабильность свойств в течение 3 месяцев.

Наряду с изучением влияния изоцианатов на свойства изучаемых композиций проводилось изучение влияния процесса вулканизации.

Другая группа полимерных композиционных материалов (ХС11Э-СКЭПТ, СЭВА-СКЭПТ, СЭВА-ХСПЭ) исследовалась с целью создания гидроизоляционного покрытия.

Наибольший эффект достигается при введении малых количеств модификатора (0.5-И% масс.). Увеличение его концентрации приводит к росту гетерогенности смеси и снижению прочности вулканизатов. Аналогичные эффекты наблюдаются и для смесей полимеров СЭВА-СКЭПТ и СЭВА-ХСПЭ.

Введение малых добавок изоцианата понижает активность вулканизующих групп, что приводит к уменьшению эффективной плотности молекулярной сетки. Однако увеличение концентрации модификатора до 5% мае. приводит к росту плотности сетки, т.е. при концентрациях >3% мае. модификатор способен выступать в качестве самостоятельной вулканизующей системы.

Проведенные испытания устойчивости к светотепловому старению показали, что введение небольших количеств изоцианата до 1% приводит к некоторому росту стойкости к УФ воздействию, а увеличение концентрации изоцианата до 5% приводит к заметному снижению такой стойкости.

Ф нзико-механич еские исследования ((ор) разрушающее напряжение при растяжении) проводились и на вулканизованных системах. Для упрочнения композиций и придания им необходимых свойств в каучуки (ХСПЭ, СКЭПТ) вводились вулканизующие группы, (серная вулканизация), позволившие улучшить прочностные свойства изучаемых композиций в 4 раза (до 14 Мпя).

Для разработки составов с целью получения гидроизоляционных материалов по результатам измерения прочности с учетом данных других исследований были выбраны вулканизованные композиции ХСПЭ/СКЭПТ, модифицированные СКУ-ПФЛ.

Показано, что порядок введения модификатора играет немаловажную роль. Предварительная модификация ХСПЭ изоцианатом (-1%) приводит к

значительному росту разрушающего напряжения при растяжении (рнс.З), что позволяет рекомендовать данную композицию для промышленного применения.

Х<1 Г) с 1С ионием*. СКТЛ ГГ 4 ft.iL

■ МГГП.Г1ППГ »» цт.щ« -й- ХСЛТЭ*тСХУ-П*ЯСКЭЛГ

«^г-хст^мску-пнискпил1 -*- жлкясплмаанг

Рис.3 Зависимость разрушающего напряжения при растяжении от состава смеси ХСПЭи СКЭПТ и концентрации модификатора.

Использование СКЭПТ дало возможность получить более эластичные композиции и значительно расширить диапазон его применения, В свою очередь, присутствие в смеси СКУ-ПФЛ позволило компенсировать отрицательное воздействие СКЭПТ на более полярный полиолефнновый компонент. При этом введение модификатора (-0,5-¡-5 % мае.) в смесь полимеров значительно изменяет свойства композиций. Из полученных данных следует, что наилучшими свойствами обладают композиции ХСПЭ/СКЭПТ(75/25%) модифицированные СКУ-ПФЛ (1%). В дальнейшем этот состав использовался для получения гидроизоляционных материалов.

Большой объем измерений был проведен методом ТМА. Из результатов термомеханнческого анализа следует, что вулканизация приводит к увеличению как верхней температуры, так и протяженности всего температурного интервала работоспособности обоих полимеров в качестве эластомерных продуктов. При этом температура размягчения смесей меняется почти в точном соответствии с изменением объемной доли того или иного полимера в смеси.

Согласно экспериментальным данным, по мере увеличения доли СКЭПТ Те смеси сначала меняется слабо, но при соотношении

ХСПЭ:СКЭПТ=25;75 здесь наблюдаются сразу 2 области стеклования, одна из которых совпадает с температурой стеклования смесей при меньшем содержании СКЭПТ, а также появляется температура стеклования, соответствующая СКЭПТ. При этом рост температурного интервала работоспоспособности подтверждает обоснованность выбора в качестве целевой композиции завулкаиизованной смеси ХСПЭ-СКЭПТ.

Морфология исходных полимеров заметно различается по своей природе. В частности, морфология ХСПЭ более разнообразна по размерам, а упаковка • более плотная (рис.4).

Рис.4. Морфология смесей ХСПЭ (в) и СКЭПТ (б) по данным электронной микроскопии (увеличение 10000").

При минимальном содержании ХСПЭ в смеси ее морфология определяется морфологией СКЭПТ (рис.5в). В то же время морфология композиций с большим содержанием ХСПЭ (рис.5а) более сложная и предполагает возможность сосуществования двух непрерывных фаз, одна из которых содержит дискретные структуры, предположительно повышенной плотности. Картину на рис.5б можно отнести к категории «полосатых структур», характерных для несовместимых полимеров. При этом обе фазы при соотношении 50:50 % мае. выглядят как непрерывные (рис.5б). Это подтверждается данными термомеханического и физико-механического анализа, согласно которым Тс и сгр смесей с ХСПЭ >50 мае, ч. определяются преимуществен ко одним компонентом -ХСПЭ.

ШГ.7

^ Шш

ъГ* 1ЯН

(а) (б) (в)

(а)- ХСПЗ/СКЭПТ 75/25 8000"; (б)- ХСПЗ/СКЭПТ 50/50 8000"; (п>ХСПЭЯЖЭПТ 25/75 lOOOtf*

Рис. 5. Морфология смсси полимеров ХСПЭ/СКЭПТ

Полагается, что введение в СКЭПТ модификатора способствует увеличению плотности упаковки СКЭПТ (рис. 6а, б).

(а) ХСПЭ контр.

В предельном случае морфология модифицированной СКУ-ПФЛ смеси состава ХСПЭ:СКЭПТ=25:75 (рис.6в) становится близкой к морфологии немалнфицированной смеси с вдвое меньшим содержанием СКЭПТ (рис.5б).

(а) (б) (в)

(а)- ХСПЭ/еКЭПТ мод. 75/25 14000"; (б> ХСПЭ/СКЭПТ мод. 50/50 14000*; (в)-ХСПЗ/СКЭПТ мод, 25/73 6000х

Рис. 6. Морфологи« модифицированных смесей полимеров ХСПЭ/СКЭПТ

ИЗУЧЕНИЕ РЕЛАКСАЦИОННЫХ СВОЙСТВ

В исходных полимерах характер с пин-спи новой релаксации является экспоненциальным и описывается единственным значением Тг. В СКЭПТ молекулярная подвижность характеризуется более длинным Tj, что соответствует более развитому вращательному движению молекул. Это соответствует результатам измерения температуры стеклования, которая у СКЭПТ на 30°С ниже, чем у ХСПЭ (рис.7).

3 1 ОЛЗ №

Рис.7. Зависимость параметров поперечной ЯМР-релаксашт {а - времен, б -населенностей) смесей ХСПЭ и СКЭПТ от соотношения компонентов и сопопимсрного состава СКЭПТ: -о- ЭНБ, ДЦПД, 1°=20°С; Тг'-эффективное (определенное по изменению амплигуды сигнала в е раз) время релаксации систем с ДЦПД, а также всех этиленовых звеньев и боковых (метальных, С1) групп (фаза в} и -СН3-СН(Х)- фрагментов (фаза а) полимерных цепей.

В композициях наблюдается неэкспоненцнальный спад намагниченности, который характеризуется двумя временам» Т2. Наличие двух времен поперечной релаксации означает, что с позиции молекулярной подвижности композиции являются неоднородными (обнаруживается кинетическая неоднородность). Более длинное время Та соответствует сегментальной подвижности в тех частях композиции, в которых сегментальная подвижность является более развитой, а меньшее значение Тз - в областях с менее развитой сегментальной подвижностью. В основном это связано с тем, что каждый из сополимеров образует в композиции свою кинетическую фазу, в пределах которой релаксация характеризуется своим временем Тг. Об этом свидетельствует характер концентрационных зависимостей параметров релаксации композиций различного состава, когда компонента с коротким временем Тг с изменением концентрации меняется от значения, соответствующего одному из полимеров, до величины, характерной для другого полимера. При этом общая тенденция изменения населенностей обеих «протонных фаз» коррелирует-с изменением концентрационных соотношений. Качественно это согласуется с данными о морфологии данных композиций и характере ее неоднородности.

В то же время поведение Тг» с ростом концентрации СКЭПТ оказалось неожиданным. В интервале концентраций 50-75% величина длинного времени спин-спиновой релаксации оказалась в 1.5-2 раза выше, чем у СКЭПТ, что свидетельствует о появлении в составе композиции молекул с более развитой подвижностью. Доля таких молекул СКЭПТ оказалась небольшой, но именно они стали определять характер релаксации в дальней часто спада намагниченности. Это заставило нас обратить особое внимание на характер приготовления образцов. Условия приготовления образцов были следующими. Образцы для измерения Т; готовились одинаковым способом. На вальцах в течение 10 мин. при температуре 60°С, температура прессования 140°С. Ранее было установлено, что при температуре 160еС в ХСПЭ происходит деструкция с образованием низкомолекулярных компонентов. Полагается, что при используемых режимах приготовления образцов происходит частичная деструкция СКЭПТ с образованием низко молекулярных компонент, которые привели к увеличению длинного времени релаксации в 2-3 раза по сравнению с ХСПЭ. Таким образом, изучение Т2 в смесях сополимеров позволило обнаружить наличие существенной структурно-кинетической неоднородности, которая проявляется в виде содержания порядка 20% высокоподвнжной компоненты, возникшей в результате деструкции. Качественно наличие структурно-кинетической неоднородности по результатам измерений Тг согласуется с результатами измерений температуры стеклования в этих же образцах. При концентрации СКЭПТ 75% в композициях обнаруживаются дье температуры стеклования. По комплексу физико-механических свойств композиция полимеров, содержащая 25% СКЭПТ, является оптимальной. Поэтому для изучения времен спин-сп нновой релаксации в образцах, модифицированных СКУ-ПФЛ, были выбраны смеси полимеров с

концентрационным соотношением ХСПЭ/СКЗПТ-75/25%. Следует отметить, что при таком соотношении сополимеров низкомолекулярные фракции не обнаруживаются, т.е. кинетически система является более однородной. Характер концентрационных зависимостей Тз в зависимости от содержания СКУ-ПФЛ свидетельствует о появлении малоподвижной «фазы протонов», которые релаксаруют при температуре 20°С со временем, близким ко времени жесткой протонной решетки. Населенность этой компоненты составляет порядка 60%, что позволяет предположить, что ее появление связано с процессом вулканизации.

Характер изменения времен Тг и населенностей протонов показывает, что для практического использования в качестве гидроизоляционного материала наиболее целесообразно использовать завулкан изо ванные композиции с более плотной молекулярной упаковкой.

Комплекс проведенных исследований позволил установить влияние иэоцнанатов на свойства индивидуальных полимеров (стойкость к окислительным процессам, увеличению вязкости) и их смесей как в случае сырых смесей, так и в присутствии' вулканизующих групп (стойкость к светопгепловому старению, фнзико-механические свойства композиций).

Таблица

Физико-механические свойства стандартной и разработанной композиции

Свойства ТУ 5774-018-020 69622-01 Опытная партия

Разрушающее напряжение при растяжении, Мпа 4 11.8

Относительное удлинение, % 250 255

Сопротивление раздиру, кгс/см 37 38

Водо поглощен не за 24ч. 0=20'С), % " ' 2 1

Из таблицы следует, что разработанный материал превосходит аналог по вышеперечисленным физико-механическим свойствам включая повышенную стойкость к окислению.

ВЫВОДЫ

1. На основе проведенных исследований был разработан и внедрен в опытно-промышленное производство клеевой состав на основе сополимера этилена с вн ни л ацетатом, модиф ицированный СКУ-ПФЛ, предназначенный для использования в качестве промотора адгезии между валом дублировочного

каландра и резиновым покрытием.

2. Выявлены закономерности изменения свойств композиции в зависимости от концентрации модификатора, что позволило оптимизировать свойства получаемых материалов на его основе. Установлено, что введение малых добавок изоцианата (0.5-3%) улучшает стойкость полимеров и их смесей к окислительным процессам, светотепловому старению и других параметров при сохранении комплекса ценных свойств.

3. На основе смеси ограниченно совместимых полимеров разработаны новые композиции, которые могут найти применение в машиностроения в хачестюе гидроизоляционных материалов.

4. Выявлены закономерности изменения свойств (физико-механических, стойкости. к окислительным процессам и светотепловому старению) в зависимости от концентрационного соотношения компонентов исследованных композиций, вулканизации, способов смешения, которые позволили оптимизировать состав н высказать предположение о природе изменения изученных характеристик.

5. В ходе апробации выпущенных опытных партий получили положительную оценку гидроизоляционный материал, разработанный на основе смеси полимеров ХСПЭ/СКЭПТ (ЗАО «Кварт»), и клей-расплав на основе СЭВА (ЗАО «Искож»), содержащие олигоуретаи СКУ-ПФЛ в качестве модифицирующей добавки.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Перухин М.Ю. О взаимодействии с изоцнанатамн н их производными сополимера этилена с винилацетатом... [Текст] / М.Ю.Перухин, В.П.Архиреев, Ю.В.Перухин //Вестник Казанского технол. ун-та,- № 1-2.-2000-С.1НМ14.

2. Перухин М.Ю.. Модификация сополимера этилена с винилацетатом изоцианатами и их производным и...[Текст]/М.Ю.Перу хин, В.П.Архиреев, Ю.В.Перухин//Изв. ВУЗов, сер. «Химия и хим. технол.» - 2002. - №6.

3. Суханов П.П. Методика оценки совместимости блочных полимеров по их физико-механическим параметрам. ..[Текст]/Су ханов, МЛО.Перухия, В.П.АрхиреевУ/Изв.ВУЗов, сер.«Химия и хим. технол .»-2005-№9.-с. 3539.

4. Перухин М.Ю. Изоцианаты и их производные в несовместимых полимерных системах [Текст] / М.Ю.Перухин, В.П.Архиреев, Ю.В.Перухнн // Деп. рук. в ВИНИТИ, Москва № 1839-В00, от 29.06.00 г.

5. Перухин М.Ю, Изоцианаты и их производные в несовместимых полимерных системах...[Текст] / М.Ю.Перухин, В.П.Архиреев, Ю.В.Перухии // Тез. докл. Всерос.н/т конф."Комп. матер, в авиастроении и н/х"-Казань-КАИ-1999-е. 19.

6. Перухин М.Ю. О модификации некоторых сополимеров на основе

виниловых и диеновых мономеров изоцианатсодержащи м и соединениям и... [Текст]/М.Ю.Перу хин,В-П. Архи реев, Ю.ВЛерухин/ЛГез. Докл. VI м/нар. конф. по химии и физикохимии олигомероэ,-Черноголовка.-I997r.-T.ll.- с.50.

7. Перухин М.Ю. Модификация сополимеров этилена с винил ацетатом изоцианатсодержащими соединениями... ¡Текст]/МЛО.Перухин, В.П.Архиреев, Ю,В.Псрухин//Гез.докл. IX м/иар. конф. мол. ученых "Синтез, исслед.свойств, модиф. и перераб. высокомолек. соедЛ-Казань.-] 998- с. 132.

8. Перухин М.Ю. Исследование модификации сополимеров этилена с винилацетатом блокированными изоцианатамн... [Текст]/ М.Ю.Псрухин, В.П.Архиреев, Ю.В.Перухин, Б.А.Федорова//Тез. докл. IX м/нар. конф. мол. ученых "Синтез, иссдед. свойств, модиф, и перераб. высокомолек. сое д. Казань.-1998-с.152.

Соискатель

Перухин М.Ю.

Заказ

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68

Тираж 100 экз.

Список принятых сокращений.

Введение.

Глава 1. Изоцианаты и их производные в несовместимых полимерных системах (литературный обзор)

1.1. Реакции изоцианатов.

1.2. Модификация полимеров изоцианатами и их производными.

1.3. Модифицирующие добавки в несовместимых полимерных системах.22 1.3.1.Влияние наполнителей и пластификаторов.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Характеристика объектов исследования и подготовка исходных веществ.

2.2. Методики синтеза и получения композиций.

2.3. Анализ состава продуктов и активности, участвующих во взаимодействии компонентов.

2.4. Оптические методы анализа совместимости полимеров.

2.5. Исследование физико-механических характеристик полимеров.

2.6. Термический анализ полимеров.

2.7. Определение устойчивости к светотепловому старению по жесткости.

2.8. Определение жесткости.

2.9. Определение водопоглощения.

2.10. Определение сопротивления раздиру.

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Модификация некоторых этиленовых полимеров изоцианатами и их производными.

3.2. Физико-механические свойства и морфология полимеров и композиций на их основе.

3.2.1. Свойства полимеров, модифицированных изоцианатами.

3.2.2. Физико-механические свойства и морфология полимеров и композиций на их основе.

3.3. Изучение релаксационных свойств.

3.4. Теоретическая и экспериментальная оценка совместимости полимеров.

Выводы.

Актуальность проблемы: Наиболее дешевым, научно обоснованным и технологически простым способом получения материалов используемых в машиностроении с новым комплексом свойств является получение композиций на основе известных полимеров, сополимеров, активных и инертных наполнителей.

Исследование пластификации и наполнения полимеров, сополимеризации, а также получение композиционных материалов с использованием реакционноспособных олигомеров позволили выявить множество закономерностей, которые сегодня позволяют заранее и уверенно планировать научный эксперимент и получать композиции с желаемым комплексом свойств.

Одним из перспективных методов планирования и получения новых композиционных материалов с широким варьированием свойств является метод комплексного использования отдельных методов модификации (пластификации, сополимеризации, напыления, использования реакционноспособных олигомеров). Однако количество системных исследований в этой области невелико и в настоящее время отсутствуют научно обоснованные методики и закономерности, которые позволяли бы уверенно проектировать будущие свойства таких сложных композитов. Этим обусловлена актуальность проблемы, ставшей областью данной диссертационной работы.

Цель данной работы состояла в разработке новых композиционных материалов на основе сополимеров этилена с винилацетатом (СЭВА), тройного этиленпропиленового каучука (СКЭПТ), хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ) и смесей этих полимеров имеющих ограниченную совместимость и содержащих в качестве модификатора изоцианат (СКУ-ПФЛ), для расширения ассортимента клеевых и гидроизоляционных материалов с повышенной атмосферостойкостью.

В рамках цели данной работы решалась задача получения полимерных композиций для использования в качестве:

1. клея-расплава выступающего в качестве промотора адгезии между валом дублировочного каландра и резиновым покрытием;

2. гидроизоляционного материала.

В рамках цели данной работы решалась задача получения необходимых для потребителя полимерных композиций из отечественного сырья. Такая постановка задачи была связана с необходимостью развития и использования более глубоких и тонких производств товаров потребления из отечественного сырья, а также с увеличением трудовой занятости и добавленной стоимости материала на территории РТ. Все основные компоненты используемые для получения полимерных композиций производятся в РТ и частично в Волгограде. Указанная задача определяла экономическую направленность работы.

Научная новизна. Впервые с целью разработки материалов с заданным комплексом свойств получены и исследованы композиции на основе смесей полимеров с ограниченной совместимостью, содержащие в качестве модификатора соединения ряда органических изоцианатов и их производных с целью разработки материалов с заданным комплексом свойств. Показано, что введение малых дозировок (от 0.5 до 5%масс.) реакционноспособного модификатора, улучшает комплекс свойств вулканизатов полимерных пар ХСПЭ/СКЭПТ, а также таких полимерных пар как СЭВА/ХСПЭ, СЭВА/СКЭПТ с преобладанием более полярного полимера благодаря участию модификатора в процессах прививки к полимерным цепям и сшивания. Установлено, что введение малых добавок изоцианата улучшает стойкость полимеров и их смесей к окислительным процессам, светотепловому старению и других характеристик при сохранении комплекса ценных свойств.

Практическая ценность. Применение реакционноспособных соединений ряда органических изоцианатов и их производных позволило создать из несовместимых полимерных пар новые смесевые композиции, которые позволяют расширить области применения СКЭПТ, расширить интервал работоспособности (эластичности) композиций при сохранении прочности на разрыв практически неизменной. При этом на основе смесей полимеров удалось получить материалы с повышенными защитными характеристиками (малой горючестью, высокой озоностойкостью, бензостойкостью, а также стойкостью к морской воде).

Проведенные исследования позволили осуществить разработку и внедрение в опытное производство:

-клея-расплава на предприятии ЗАО «Искож»; -гидроизоляционного материала на предприятии ЗАО «Кварт».

Апробация работы. Результаты работы обсуждались и докладывались на научных конференциях: «МКХТ-95» (г. Москва, 1995 г.), XXX науч. конф. (г.Чебоксары, 1996г.), м/нар. н/тех. конф. (КамПИ 1996г.), VIII м/нар. конф. КГТУ (г.Казань, 1996г.), VI м/нар. конф. по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 1997г.), IX м/нар. конф. КГТУ (г.Казань, 1998 г.), Всерос. н/тех. конф. КГТУ им. Туполева (г. Казань, 1999 г.), научных сессиях КГТУ (г. Казань, 2000-2005 гг.).

Публикации. По теме диссертации автором опубликовано 3 научных статьи, 2 депонированные рукописи, а также 8 тезисов докладов научных конференций.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего 98 наименований. Диссертация изложена на 160 страницах, иллюстрирована 32 рисунками, содержит 13 таблиц.

выводы

1. На основе проведенных исследований был разработан и внедрен в опытно-промышленное производство клеевой состав на основе сополимера этилена с винилацетатом, модифицированный СКУ-ПФЛ, предназначенный для использования в качестве промотора адгезии между валом дублировочного каландра и резиновым покрытием.

2. Выявлены закономерности изменения свойств композиции в зависимости от концентрации модификатора, что позволило оптимизировать свойства получаемых материалов на его основе. Установлено, что введение малых добавок изоцианата (0.5-3%) улучшает стойкость полимеров и их смесей к окислительным процессам, светотепловому старению и других параметров при сохранении комплекса ценных свойств.

3. На основе смеси ограниченно совместимых полимеров разработаны новые композиции, которые могут найти применение в машиностроении при разработке гидроизоляционных материалов.

4. Выявлены закономерности изменения свойств (физико-механических, стойкость к окислительным процессам и светотепловому старению) в зависимости от концентрационного соотношения компонентов, вулканизации, способов смешения, которые позволили оптимизировать состав и высказать предположение о природе изменения изученных характеристик.

5. В ходе апробации выпущенных опытных партий получили положительную оценку кровельный гидроизоляционный материал, разработанный на основе смеси полимеров ХСПЭ/СКЭПТ (ЗАО «Кварт»), и клей-расплав на основе СЭВА (ЗАО «Искож»), содержащие олигоуретан СКУ-ПФЛ в качестве модифицирующей добавки.

1. Саундерс, Дж Химия полиуретанов Текст.: Монография/ Дж.Саундерс, К.К. Фриш;под ред. С.Г.Энтелиса.-Изд. 1-е.-М.: Химия, 1968, 470 с.

2. Химические реакции полимеров Текст.: в 2ч. Ч.2/под ред. Е.Феттеса [ пер. с англ.].-М.: 1967.-413с.

3. Shashua, V.E. The homopolymerization of monoisocyanates.Текст./ Y.E. Shashua//J.Amer. Chem.Soc.- 1959.- № 12.- P.3156 .

4. Коршак, B.B. Разнозвенность полимеров Текст.монография/ В.В. Коршак.-Изд. 1-е.-М.: Наука,-1977,- 302 с.

5. Абдулхакова, 3.3. Полиизоцианаты имидо-уретановой структуры.Текст./З.З.Абдулхакова, Ю.В.Перухин, В.П.Архиреев//Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров-1977.-№6.-с.З-6.

6. Копу сов, ЛИ. Идентификация циклических структур полиизоцианатов.Текст./ Л.И. Копусов, Н.Ю. Иванова, В.В.Жарков // Пластические массы.-1995.-№1.- с. 41-43.

7. Пат. 7141 Япония, РЖХ 6С2621П. Способ получения сополимеров на основе изоцианатно-винильныхсоединений. Текст./Фурукава Дзюндзи, 1965.

8. Николаев, В.Н. Исследование совместной полимеризации 2,4-толуилендиизоцианата и виниловых мономеров в присутствии 1,4-диазобицикло-2,22"-октана.Текст./ В.Н. Николаев, М.М. Ижеева, Ю.Д.Семчиков// ВМС, серия A, XXIL-1980.- №4.- с. 357-361.

9. A.А. Качан// Пластические массы.- 1995.- № 3.- с.15-17.

10. Архиреев,В .П. Модифицирование полиолефинов изоцианатами. Текст./

11. B.П.Архиреев, А.М.Кочнев, Ф.Т.Шагеева./Пластические массы.- 1987.- №9.-с. 18-20.

12. Архиреев, В.П. Влияние малых добавок полиизоцианатов на свойства ПЭВД. Текст./ В.П. Архиреев, 3.3. Абдулхакова, Е.В.Кузнецов, Л.Л.Хохлова, В.А.Кузнецов, В.И. Гусев//Пластические массы.- 1980.- №3.-с.13-15.

13. A.C. 465412 СССР, МКИ С 09 J 3/14. Клей расплав.Текст. / В.И. Артамонов, Л.Н. Левкина и Г.И.Хантургаева.- Заявлено 16.11.73; Опубл. 30.03.75, Бюл.№ 12.

14. Миеси,Т. Стабилизация добавок придающих клейкость и используемых для термоплавких клеев.Текст. Т.Миеси//Сэттяку, Technol. Adhes. And Seal.-1985.- №6.-c.250-257 (яп).- РЖХ 23T162.

15. Пат. № 59-164377, РЖХ 17Т318П. Чувствительная к давлению клеевая композиция.Текст./ Ямамото Акира, Миямото Мисао, Кавасаки Тошицу, 1984.

16. А.С. 357212 СССР, МКИ С 09 J 3/14. Клей расплав.Текст. / Л.Д. Козьмина, Т.Н.Каменщикова и З.П.Понятовская. Заявлено 22.06.70; Опубл. 31.12.72, Бюл. № 33.

17. А.С. 434195 СССР, МКИ С 09 J 3/14, С 08 F 27/00. Клей расплав.Текст. / Е.М.Веркман и Г.Л.Славина .Заявлено 31.03.72.; Опуб. 25.06.77, Бюл. № 23.

18. А.С. 1781273 СССР, МКИ С 09 J 123/08, 193/04. Способ получения клея-расплава. Текст./ Г.В.Акопян, Н.Ж.Зурабян, К. Д. Оганесян; НПО Полимерклей; Заявл. 28.06.90; Опуб. 15.12.92, Бюл.№46.

19. Гончарова, Л.Т. Модификация резиновых смесей блокированными диизоцианатами.Текст./ Л.Т Гончарова, А.Г. Шварц, В.С Андреева, Л.В Сафронова//Каучук и резина.-1982.-№ 6.- с.8-10.

20. Эсаулова, А.В. Блокированный 2,4-толуилендиизоцианат как модифицирующий агент резиновых композиций.Текст./ А.В. Эсаулова, Т.Н.Куликова, А.С. Лыкин и др.// Химическая промышленность.-1973.- № 8.-с. 69-70.

21. Коваленко, Л.Г. Модифицирование реакционноспособных олигомеров блокированными изоцианатами (обзор). Текст./ Л.Г.Коваленко, В.Ф. Строганов // Пластические массы.- 1986.- № 11.- с. 34-37

22. Шитов, B.C. Полиуретановые составы без растворителей для покрытий. Обзор.Текст./ B.C. Шитов, А.А. Лабутин, А.И. Гутман, Р.А. Анпилова // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1976.- №5.- с. 30-36.

23. А.С. 732305 СССР, МКИ С 08 J 7/12. Способ модификации полиэтилена Текст./ В.П.Архиреев, 3.3. Абдулхакова, Е.В. Кузнецов, В.Г.Павлий, Р.Я. Дебердеев и В.Ш.Ченборисов.- Заявлено 05.07.76; Опубл. 05.05.80, Бюл.№17.

24. Юртаева, А.В. Изучение влияния изоцианата на адгезионную прочность и водостойкость соединений полиэтилен-сталь.Текст./ А.В.Юртаева, И.Я. Каган, Я.Я.Авотиньш//Модификация полимерных материалов,-1984.- с.37-43.

25. Авотинып, Я.Я. Исследование процесса взаимодействия полиэтилена с полиизоцианатом в условиях термоокисления.Текст./ Я.Я. Авотинып, А.В. Юртаева// Известия АН Латвийской ССР. Серия хим.-1987.- №1.- с.56-61.

26. Архиреев,В.П. Новые пути химической модификации структуры и свойств полимеров.Текст./ В.П.Архиреев, Ю.В.Перухин, А.М.Кочнев //Вестник Казанского технологического университета.-1998.-№1.

27. Донцов, А. А. Процессы структурирования эластомеров. Текст.: монография/А.А.Донцов.- М.: Химия, 1978.- с.79.

28. Липатов, Ю.С. Адсорбция полимеров.Текст./Ю.С. Липатов, Л.И.Сергеева -Киев: Hayкова думка, 1972.

29. Peruchin J.W. Uber die Reaktion von Polydienen mit Isozyanaten bei anjnischer Initiierung.Текст./ J.W. Peruchin, W.P.Archirejew, E.W.Kusnezow//Plaste und Kautschuk.-1975.-22 №5,- p.394-396.

30. Шварц, А.Г. Совмещение каучука с пластиками и синтетическими смолами.Текст.: А.Г. Шварц, Б.Н.Динсбург.- М.:Химия, 1972 г.

31. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров.Текст./ Обзор по материалам симпозиума // «Каучук и резина»-1995.-№1,- с. 28-29.

32. Полимерные смеси.Текст. в 2ч. Ч.1/под ред. Д. Пола [пер. с англ.].-М.:Мир, 1981 г.

33. Тагер, А. А. Термодинамическая совместимость полимеров. Текст./ А.А.Тагер, B.C. Блинов // Успехи химии.-1987.-№6.- с. 1004-1023.

34. Аскадский, А.А. Влияние сильных межмолекулярных и химических взаимодействий на совместимость полимеров.Текст./А.А.Аскадский// Успехи химии,-1999.- №4.- с.349-364.

35. Помогайло, А.Д. Молекулярные полимер-полимерные композиции. Синтетические аспекты.Текст./А.Д.Помогайло//Успехи химии.-2002.-№1.

36. Чалых, А.Е. Диаграммы фазового состояния полимерных систем Текст.: монография/А.Е.Чалых, В.К.Герасимов, Ю.М.Михайлов.-Изд. 1-е.- М.:Янус-К, 1998.-216с.

37. Kim, S.C. Полиуретановые взаимопроникающие сетки. I. Синтез и морфология полиуретан-полиметилметакрилатных взаимопроникающих сеток.Текст./ S.C.Kim, D.K.Iempner, K.C.Frish, W.Rodigan, H.L.Frish E.M.// Macromolecules.-1976.-№9.-c.258.

38. Кулезнев, B.H. Структурно-реологическое поведение бинарных смесей полимеров вблизи точки расслаивания (Обзор).Текст./ В.Н.Кулезнев, Л.Б.Кандырин//Высокомолек. соед.-2000.- Серия Б №4.-с.711-719.

39. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров Текст.'.монография/В.Н.Кулезнев.-Изд. 1-е.-М.: Химия, 1980.-304с.

40. Paul, D.R. Возможность использования твёрдых отходов пластмасс.Текст./ D.R. Paul, С.Е. Vinson, С.Е. Locke // Polym.Eng.Sci.-1972.-№12.-c.l57.

41. Gaylord, N.G.Copolymers, Polyblends, and Composites.Текст./ N.G. Gaylord// N.A.T. Platzer, ed., Adv in Chem. Ser., Amer. Chem.Soc., Washington, D.C.-1975.-Vol. 142.-p.76.

42. Кудрявцев, Я.В. Фазовое разделение в полимерной смеси: рост одной частицы. Текст./ Я.В.Кудрявцев, Е.Н.Говорун, А.Д.Литманович// Высокомолекулярные соединения.- 2000.- Серия А, №4.- с. 635-640.

43. Molau, G.E. Block Polymers.Текст./ G.E. Molau// S.L.Aggarwal, ed., plenum, New York-1970,-p.79.

44. Пучков, А.Ф.Особенности модификации каркасных резин блокированным полиизоцианатом и м-фениленбис (малеинадом).Текст./ А.Ф.Пучков, А.М.Огрель, С.В.Гуренко и др. //«Каучук и резина»-1999.- №5.- с.20-22.

45. Шевченко, Н.М. Модификация вулканизатов на основе синтетических каучуков кремнийорганическими изоцианатами.Текст./ Н.М. Шевченко // «Каучук и резина»- 1998,- №5.- с.20-23.

46. Билалов, Я.М. Модифицирующие добавки в несовместимых полимерных системах.Текст./Я.М. Билалов и др.// «Каучук и резина» -1992.- №5.- с. 913.

47. Гугуева, Т. А. Особенности термического старения термопластичных эластомеров на основе этилен-пропиленового каучука пропиленом.Текст./ Т.А.Гугуева, А.А.Канаузова, Б.Н. Ревякин// «Каучук и резина»-1996.- № 5.- с. 4-7.

48. Пучков, А.Ф. Влияние блокированного изоцианата на физико-механические свойства резиновых смесей и вулканизатов.Текст./ А.Ф. Пучков // «Каучук и резина»-1998.- №5.- с 23-25.

49. Ронкин, Г.М. Влияние хлорированного полиэтилена на прочность связей резин в многослойных системах. Текст./Г.М. Ронкин, В.С.Тюрина, А.Г.Шварц и др.//«Производство шин, РТИ и АТИ»- 1974,- №3.- с. 4-6.

50. Комаров, С.А.Исследование фазового состава и структуры смесей полимеров на основе СКЭПТ-50. Текст./ С.А.Комаров, Е.Е.Пискунова, А.А.Колесников и др.// «Каучук и резина»-1985.- № 5.- с. 10-12.

51. Поташева, Г.Н. Улучшение адгезионных свойств обкладочных этилен-пропиленовых резин.Текст./Г.Н.Поташева, И.Н.Великанов, В.П.Бунилов // «Производство шин, РТИ и АТИ»-1980.- №3.- с. 15-17.

52. Мовлаев, И.Г. Реологические и физико-механические свойства полимерной композиции СКЭПТ-ХСПЭ.Текст./ И.Г.Мовлаев, Я.М.Билалов, Т.М. Исмайлов и др. // «Каучук и резина»-1987.-№3.- с. 8-10.

53. Билалов, Я.М. Свойства резин на основе тройного этилен-пропиленового каучука с хлоркарбоксилированным полиэтиленом.Текст./ Я.М.Билалов,

54. A.Д.Ибрагимов, И.Г.Мовлаев и др. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология- 1983,- вып. 10.- с. 1258-1260.

55. Мовлаев, И.Г. Термостабильность смесей СКЭПТ с хлорполимерами.Текст./ И.Г.Мовлаев, Г.С.Ованесова, Р.М.,Алилушев и др. // Пластические массы-1988.- № 9.- с.63-64.

56. Липатов, Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров.Текст./ Ю.С. Липатов.-М.: «Химия», 1977.62.3аикин, А.Е. Влияние наполнителя на термодинамическую устойчивость смесей полимеров. Текст./А.Е.Заикин, М.Ф.Галиханов,

57. Краус Дж. Усиление эластомеров.Текст./Под ред. Крауса Дж. М.: Химия-1968.-с. 120.

58. Киселев, В.Я. Влияние природы наполнителей на адгезионную прочность соединений из несовместимых эластомеров. Текст./ В.Я. Киселев,

59. Павлий, В.Г. О влиянии техуглерода на изменение взаимодействия в бинарной смеси полимеров.Текст./ В.Г.Павлий, А.Е.Заикин, Е.О.Кузнецов //Высокомолекулярные соединения-1987.- том (А) XXIX .- № 3.- с. 447-451.

60. Guriya, К.С. Rheological groperties of ethylene propylene diene rubber ( EPDM) compound-effect of blowing agent, curing agent and carbon black filler.Текст./ K.C.Guriya, A.K.Bhattachariya, D.K.Tripathy // Polimer- JAN 1998.- 39,- №1.

61. Галиханов, М.Ф. Влияние наполнителя на адгезионное взаимодействие между фазами в гетерогенных смесях полимеров: Автореф. Дисс.канд.техн.наук: 02.00.16.-Казань: КГТУ, 1998.-19с.

62. Энциклопедия полимеров.Текст. в 3 ч. Ч.2/Под ред. В.А.Каргина.-М.:Советская энциклопедия, 1974, с.627-629.

63. Лебедев, Е.В. Оценка морфологии полимерных материалов. Текст./ Е.В.Лебедев, Ю.С.Липатов, Л.И. Безрук//Новые методы исследования полимеров.- Киев: Наукова думка.-1975.-с.З-17.

64. Тюленева, Ю.К. Кинетика поглощения кислорода во время периода индукции ингибированного окисления полиэтилена.Текст./Ю.К.Тюленева, С.Г.Кирюшкин, Ю.А. Шляпников//ДАНСССР.-1984.-т.279.-№1.-с.145-149.

65. Виноградов, Г.В. Реологические свойства блочного полистирола.Текст./ Г.В.Виноградов, Н.В.Прозоровская // Пластмассы.-1966.-№2.-с.36-40.

66. Перухин, М.Ю. О взаимодействии с изоцианатами и их производными сополимера этилена с винилацетатом.Текст./М.Ю.Перухин, Ю.В.Перухин, В.П.Архиреев // Вестник Казанского технологического университета-2000.-№ 1-2.-С. 110-114

67. Перухин, М.Ю. Изучение химического взаимодействия сополимера этилена с винилацетатом с изоцианатами и их производными.Текст./ М.Ю.Перухин, Ю.В.Перухин, В.П.Архиреев// Химия и химическая технология.-2002.- № 6.

68. Фриш К., Вогт X. // В сб.: «Химические реакции полимеров» М.: «Мир»-1967,-т.2.- с.348-405.

69. Сирота, А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов.Текст./ А.Г. Сирота. Химия-1984.-Л.-152с.

70. Грассин, Н. Деструкция и стабилизация полимеров.Текст./ Н.Грассин, Дж. Скотт.-М.:Мир- 1988,-246с.

71. Павлова, С.А.Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений.Текст./ С.А.Павлова, И.В.Журавлева, И.Ю. Тычинский.- М.: Химия-1983.- 120с.

72. Коваленко, Л.Г. Модифицирование реакционноспособных олигомеров блокированными изоцианатами (обзор).Текст./ Л.Г.Коваленко, В.Ф. Строганов // Пластические массы-1986.-№ 11.-е. 34-37

73. Перухин, М.Ю. Исследование модификации этилена с винилацетатом блокированными изоцианатами. Текст./ М.Ю.Перухин, В.А.Федорова, Ю.В.Перухин и др.// Тез. док. конф. молодых ученых Казань 1998 - с. 133.

74. Ронкин, Г.М. Хлорсульфированный полиэтилен.Текст./ Г.М. Ронкин М., ЦНИИТЭнефтехим.- 1977.-100 е.- с. 16-21.

75. Перухин, М.Ю. Изоцианаты и их производные в несовместимых полимерных системах. Текст./М.Ю.Перухин, Ю.В.Перухин, В.П.Архиреев//Деп. ВИНИТИ, Москва.- №1839-В00 от 29.06.2000 г.

76. Хохлов А.Р. Современные проблемы теории смесей полимеров.Текст./

77. A.Р. Хохлов, И.А. Ныркова, А.Н. Семёнов // Тез. докл. II Всесоюзн. конф. «Смеси полимеров». Казань.- 1990.- С. 4.

78. Суханов, П.П. Исследование разветвлённых олигоэфиров и сшитого полиуретанового эластомера методом ЯМР/ П.П. Суханов, B.C. Минкин,

79. B.И. Кимельблат //Высокомолек. соед,- 1983,- Т.25А.- №2.- С. 233-241.

80. Аскадский, А.А. О предсказании растворимости полимеров.Текст./ А.А.Аскадский, Ю.И.Матвеев, М.С.Матевосян//Высокомолекулярные соединения.- 1990,-32A.-c.2157.

81. Матвеев, Ю.И. Влияние физических характеристик и типа надмолеклярной структуры полимеров. Текст./ Ю.И.Матвеев, А.А.Аскадский// Высокомолекулярные соединения.- 1994.- 36A.-c.436.

82. Матвеев, Ю.И. Расчётный способ оценки размеров элементов надмолекулярной структуры полимеров. Текст. / Ю.И.Матвеев, А.Аскадский // Высокомолекулярные соединения.- 1989.- 31 А.- с.526-532

83. Askadslcii, А.А. Physical Properties of Polymers, Prediction and Control. Gordon and Breach, New York, 1996.

84. Аскадский, А.А. Один из возможных критериев совместимости.Текст./ А.А.Аскадский//Высокомолекулярные соединения.-1999.- том 41.-№1

85. Стереорегулярные каучуки.Текст. в 2ч. Ч.2/под ред. У.Солтмена [пер. с англ.].-М. Мир, 1981 г.