автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Регулируемый синтез карбоксилсодержащих дифильных поверхностно-активных полимеров

На правах рукописи

ЯСНОГОРОДСКАЯ ОЛЬГА ГЕННАДЬЕВНА

РЕГУЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ДИФИЛЬНЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ

05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 2 МАЙ 2011

4846054

На правах рукописи

ЯСНОГОРОДСКАЯ ОЛЬГА ГЕННАДЬЕВНА

РЕГУЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ДИФИЛЬИЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ

05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)".

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Снвцов Евгений Викторович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ищенко Михаил Алексеевич кандидат химических наук Калинин Алексей Владимирович Институт высокомолекулярных

соединений РАН

Ведущая организация:

Защита состоится 20 мая 2011 г. в 15 час. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.05 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" по адресу: 190013, г.Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)".

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26, СПбГТИ(ТУ), Учёный совет. Тел.: (812)494-93-75, факс: (812)712-77-91. E-mail: dissovet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан 12 апреля 2011 г.

Учёный секретарь

канд. хим. наук, доцент

Совета Д 212.230.05,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Развитие химии и технологии поверхностно-активных дифильных полимеров в последние десятилетия идет нарастающими темпами. Это связано с чрезвычайно широким спектром их практического применения и важными особенностями, отличающими высокомолекулярные от низкомолекулярных поверхностно-активных веществ (ПАВ): значительно йльшим сродством к межфазным границам; высокой эффективностью за счёт сгерического фактора, обусловленной возможностью адсорбироваться на межфазной поверхности при наличии в своём строении объемных гидрофильных фрагментов, что невозможно в случае низкомолекулярных ПАВ, так как увеличение гидрофильной составляющей вызывает их десорбцию и потерю поверхностной активности.

Несмотря на такое значение высокомолекулярных ПАВ, изучению природы и механизмов проявления ими поверхностной активности до сих пор не уделялось достаточного внимания. В одном из последних фундаментальных трудов, изданных в нашей стране по вопросам адсорбции и проявлению полимерами поверхностной активности (Липатов Ю.С., 1984), отмечалось, что "поверхностно-активные свойства полимеров, даже общие закономерности связи поверхностной активности с химической структурой, изучены ещё недостаточно". Актуальность изучения зависимости поверхностных свойств полимерных ПАВ от строения вызвана существующим разрывом между обширной сферой их применения и уровнем теоретических разработок в данной области. В последние десятилетия для этого открылись новые перспективы, связанные с разработкой методов проведения контролируемой радикальной полимеризации, которые сильно расширили возможности этого самого распространенного метода синтеза полимеров. Контролируемая радикальная полимеризация сделала возможным синтез полимеров с заранее заданной, строго определённой макромолекулярной архитектурой, что позволило синтезировать объекты, необходимые для установления корреляций поверхностной активности со строением (со)полимеров. Особый интерес представляет метод проведения контролируемой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ), позволяющий синтезировать композиционно однородные узкодисперсные полимеры со статистической, градиентной и блочной микроструктурой на основе практически всех известных винильных мономеров.

Интерес в данной работе к карбоксилсодержащим полимерам вызван одновременно как перспективами их практического применения (флокулянты, стабилизаторы дисперсий, реологические добавки), так и возможностью выявления закономерностей влияния степени ионизации карбоксильных групп и природы противоиона на поверхностную активность таких полимеров.

з

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Регулируемый синтез ряда карбоксилсодержащих дифильных поверхностно-активных полимеров заданного состава, молекулярной массы, микроструктуры; изучение влияния их строения на поверхностную активность в водных растворах и определение возможных областей применения. В связи с этим в работе были решены следующие задачи:

1. Исследованы возможности традиционной, комплексно-радикальной и ОПЦ полимеризации для регулируемого синтеза карбоксилсодержащих дифильных полимеров.

2. Синтезированы (со)полимеры акриловой (АК) и № виниламидоянтарной (ВАЯК) кислот и изучено влияние на их поверхностную активность в водных растворах мономерного состава (гидрофильно-гидрофобного баланса), молекулярной массы (ММ), степени ионизации карбоксильных групп, природы противоиона, микроструктуры цепи.

3. Установлена связь между строением полимерной цепи и адсорбцией на границе раздела фаз водный раствор-воздух сополимеров АК и н-бутилакрилата (нБА), синтезированных методом радикальной ОПЦ полимеризации.

4. Изучено влияние ионов меди (II) на молекулярно-массовые характеристики полиакриловой кислоты, полученной радикальной полимеризацией в их присутствии. С использованием установленной зависимости синтезированы сополимеры АК и метоксиполиэтиленгликольметакрилатов (МПЭГМА); показана их эффективность как пластификаторов водо-цементных смесей.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. На основании литературных данных и результатов, полученных в данной работе при изучении поверхностной активности ряда карбоксилсодержащих (со)полимеров, предложен комплексный подход к анализу влияния строения полимеров на их поверхностную активность, учитывающий гидрофильно-гидрофобный баланс макромолекул полимера, ММ, полидисперсность, микроструктуру, гибкость цепи, конформацию макромолекул в растворе, степень ионизации и природу противоиона. Впервые изучена поверхностная активность (со)полимеров ВАЯК в водных растворах. Поверхностно-активные сополимеры АК-нБА с заданной микроструктурой цепи (статистическая, блочная), молекулярной массой и полидисперсностью синтезированы методом контролируемой радикальной полимеризации по механизму ОПЦ с использованием в качестве ОПЦ агента дибензилтритиокарбоната (БТК). Впервые изучено влияние микроструктуры и молекулярно-массовых характеристик сополимеров АК-нБА на их поверхностную активность в водных растворах. Установлены существенные отличия в проявлении поверхностной активности статистическими и блок-сополимерами; выявлено влияние гибкости цепи у статистических сополимеров, приводящее к уменьшению их поверхностной активности по сравнению с

блочными. Определены возможности и ограничения традиционной, комплексно-радикальной полимеризации в присутствии ионов меди (II) и ОПЦ полимеризации как методов синтеза дифильных поверхностно-активных полимеров.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Методы синтеза поверхностно-активных дифильных полимеров, применённые в работе, могут использоваться для синтеза широкого спектра подобных веществ с заранее заданной макромолекулярной архитектурой. Полимеризация в присутствии ионов меди (II) позволяет получать полимеры АК в широком диапазоне молекулярных масс, что необходимо, учитывая прямую зависимость области применения таких полимеров от ММ (умягчители воды, средства, предотвращающие образование накипи, загустители, флокулянты, стабилизаторы дисперсий). Полученные таким способом сополимеры АК-МПЭГМА показали себя эффективными пластификаторами водо-цементных смесей, действие которых основано на стерической стабилизации цементных дисперсий.

Синтезированные методом ОПЦ полимеризации триблок-сополимеры поли(нБА-бяокАК-нБА), сохраняют поверхностную активность в широком диапазоне рН, что важно при создании ПАВ, действие которых слабо зависит от рН.

Результаты, полученные при изучении поверхностной активности (со)полимеров ВАЯК, востребованы в продолжающихся исследованиях, связанных с получением и изучением действия лекарственных форм пролонгированного действия на основе этих сополимеров.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации были представлены на VI международном симпозиуме "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 2008), Балтийском полимерном симпозиуме (Вентспилс, Латвия, 2009), XVI международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов 2009" (Москва, 2009), V всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2010" (Москва, 2010), VI Санкт-Петербургской конференции молодых учёных "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2010). По результатам работы опубликовано 2 статьи, тезисы 8 докладов.

ОБЪЁМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа изложена на 181 странице машинописного текста, содержит 40 рисунков и 9 таблиц. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, обоснования выбранного направления исследования, пяти глав экспериментальной части, выводов, библиографии (178 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. В работе исследованы карбоксилсодержащие дифильные полимеры: полиакриловая кислота

(ПАК), в форме кислоты и солей щелочных металлов; поли-Ы-виниламидоянтарная кислота (ПВАЯК) в форме кислоты и натриевой соли; сополимеры АК-ВАЯК в форме натриевой соли; сополимеры виниловый спирт (ВС) - ВАЯК; сополимеры Ы-винилпирролидон (ВП) - ВАЯК; сополимеры АК-нБА в форме кислоты и солей щелочных металлов; сополимеры АК-гидроксиэтилметакрилат (ГОЭМА), АК-нБА-ГОЭМА; АК-МПЭГМА.

Синтез полимеров проводили методами традиционной радикальной, комплексно-радикальной в присутствии ионов меди (II) и контролируемой радикальной полимеризации по механизму ОПЦ. Поверхностную активность полимеров в водных растворах изучали с использованием статического метода капиллярного поднятия построением изотерм поверхностного натяжения.

В работе также использовали методы ИК, ЯМР 'Н спектроскопии, хромато-масс спектрометрии, гель-проникающей хроматографии, турбидиметрического титрования, потенциометрии, вискозиметрии.

1 ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ (СО)ПОЛИМЕРОВ АКРИЛОВОЙ И1Ч-ВИНИЛАМИДОЯНТАРНОЙ

КИСЛОТ

Изучено поведение в водных растворах ряда карбоксилсодержащих (со)полимеров АК и ВАЯК, полученных традиционной радикальной полимеризацией, с целью сформулировать комплексный подход к установлению связей между их строением и проявлением поверхностной активности, учитывающий соотношение гидрофильной и гидрофобной частей макромолекул, химическое строение цепей, молекулярную массу, конформацию цепей и степень ионизации. Изучение и количественная характеристика этих зависимостей создали базис для целенаправленного конструирования высокомолекулярных веществ заданного строения как объектов детального исследования влияния молекулярной массы, полидисперсности и микроструктуры цепей на поверхностную активность.

Результаты измерения поверхностного натяжения водных растворов некоторых из изученных (со)полимеров АК и ВАЯК представлены в таблице 1. Практически во всех случаях по мере увеличения концентрации (со)полимера поверхностное натяжение плавно понижается до определённого предельного значения, соответствующего концентрации, при которой поверхностный слой полностью заполнен макромолекулами, и дальнейшее увеличение количества ПАВ в растворе не приводит к уменьшению поверхностного натяжения, а сопровождается лишь увеличением концентрации раствора. Выход на постоянное значение поверхностного натяжения для данных полимеров происходит при концентрации порядка 0.05 масс.%. На примере сополимеров ВС-ВАЯК выявлено влияние на поверхностную активность полимеров гидрофильно-

гидрофобного баланса и ионизации карбоксильных групп. На рисунке 1 представлены изотермы поверхностного натяжения для сополимеров ВС-ВАЯК в кислотной (50:50 мол.%) (XI) и солевой (76:24 мол.%) (XII)

Таблица 1 - Поверхностное натяжение водных растворов различной концентрации (С) (со)полимеров акриловой и Ы-виниламидоянтарной кислот

с,% масс. Поверхностное натяжение, мДж/м2

I II III IV V VI VII VIII IX X

0.001 75.3 71.5 68.9 70.6 71.5 70.6 70.6 71.4 69.0 68.1

0.005 72.8 69.8 66.5 68.1 67.3 68.9 68.1 67.3 68.1 66.5

0.01 72.5 68.9 64.8 67.3 66.5 68.1 67.3 65.6 66.5 65.6

0.05 69.8 68.9 64.0 66.5 64.0 66.5 67.3 60.7 64.8 64.8

0.1 69.8 68.9 64.0 66.5 62.3 66.5 67.3 60.7 64.8 64.8

1 69.8 68.9 64.0 66.5 62.3 66.5 67.3 60.7 64.8 64.8

I - ПАК I (ММ=2-106); II - ПАК II (ММ=6-104); III - ПАК I (N3); IV - АК-ВАЯК (Ыа); V - ПВАЯК; VI - ПВАЯК (Ыа); VII - ВС-ВАЯК(74:26 мол.%); VIII - ВС-ВАЯК (46:54 мол.%); IX - ВП-ВАЯК (95:5 мол.%); X - ВП-ВАЯК (75:25 мол.%)

формах, а также гомополимера ПВС. Видно, что при низком содержании звеньев ВАЯК в сополимере XII (24мол.%) изотерма поверхностного натяжения близка к изотерме гомополимера ПВС, однако наблюдается некоторое понижение поверхностной активности, ст

757065 ео 55 50 45 4035

—I—

-2.5

-1,5

-1— -1.0

1§с

Рисунок 1 - Зависимость поверхностного натяженияо ^Дж/м ) водных растворов сополимеров ВС-ВАЯК(№) (XII) - 1, ВС-ВАЯК (XI) - 2 и ПВС -3 от ^С (г/л)

Это происходит потому, что звенья ВАЯК, находясь в солевой форме, обладают большим сродством к воде и стараются минимизировать свой контакт с межфазной границей. Они переходят в объем раствора, увлекая за собой всю макромолекулу, что приводит к повышению поверхностного натяжения. При увеличении содержания звеньев ВАЯК, менее гидрофильных, чем ВС, до 50 мол,% и переводе их в форму кислоты образец сополимера ВС-ВАЯК (XI) демонстрирует высокую поверхностную активность во всём диапазоне концентраций (кривая 2 на рисунке 1).

Установлено, что поверхностная активность сополимеров АК-нБА возрастает с увеличением содержания звеньев нБА. Однако эта зависимость становится противоположной при переходе этих сополимеров в солевую форму. На рисунке 2 представлены изотермы поверхностного натяжения сополимеров АК(Ыа)-БА, демонстрирующие увеличение поверхностной активности при уменьшении содержания нБА в сополимере от 15 до 5 мол.%. Это объясняется ролью гидрофобных взаимодействий и конформационных эффектов в проявлении поверхностной активности полимерами. Звенья нБА, участвуя в гидрофобных взаимодействиях, уходят внутрь макромолекулярного клубка, приводят к его уплотнению, десорбции с границы раздела фаз и возрастанию поверхностного натяжения раствора.

-0,6

—1— 0,0

0,4

"ВС

Рисунок 2 - Зависимость поверхностного натяжение (¡Дж/м ) водных растворов сополимеров АК(№)-БА от ^С (г/л). Содержание звеньев Б А в сополимере, мол. %: 1 - 5, 2 - 10, 3 - 15

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о необходимости учитывать одновременно все параметры строения полимеров при анализе их поверхностной активности. Для этого был осуществлен регулируемый синтез (со)полимеров АК с заданной ММ, ММР и микроструктурой.

2 РЕГУЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

ПАК является простейшим представителем поверхностно-активных карбоксилсодержащих полимеров. В зависимости от ММ ПАК проявляет поверхностную активность по-разному. Относительно низкомолекулярная ПАК (до нескольких тысяч) - хороший диспергатор, стабилизатор суспензий и добавка, предотвращающая образование накипи; высокомолекулярная, наоборот, способствует коагуляции дисперсной фазы и является эффективным флокулянтом. Поэтому, актуальным является изучение возможностей направленного регулирования молекулярно-массовых характеристик ПАК. Известно, что полимеры АК относительно невысокой ММ можно получать в присутствии ионов Си2+ с использованием в качестве инициатора перекиси водорода. Экспериментально была определена оптимальная температура синтеза 90°С. При меньших температурах скорость процесса очень низкая, свидетельствующая о том, что в данной системе инициирование происходит за счёт термического распада перекиси, а не окислительно-восстановительной реакции. В этих условиях полимеризацией в воде были получены образцы ПАК различной ММ в виде 25%-ных водных растворов.

На рисунке 3 представлены нормированные к единичной площади ГПХ кривые предварительно модифицированной этерификацией бензиловым спиртом ПАК, полученной описанным способом в присутствии разных количеств ионов Си2+. Очевидно, что Си2+ являются эффективным регулятором ММ и ММР при получении ПАК в данных условиях. По мере увеличения содержания ионов меди ММ и полидисперсность полимера уменьшается: в отсутствие сульфата меди М„=67500, М„=29300, М*/Мп=2.30; в присутствии 1% сульфата меди от массы АК М„=6600, Мп=4500, М1УМ„=1.48. 2

| Г ■ '•■'■» 1 1 ■ •■■•■! ' 1 .......

ю* ш' ю4 ю5 ММ

Рисунок 3 - Нормированные к единичной площади ГПХ-кривые ПАК, полученной полимеризацией в воде при 90°С в присутствии Си504 в количестве (по отношению к мономеру), %: I - 0, 2 - 0.01, 3 - 0.1, 4 - 1

Уменьшение ММ в присутствии ионов меди, вероятно, происходит благодаря диспропорционированию с участием иона меди (II): соон соон соон

нГАй - Cu-so4>_.

соон

ООН соон

- CullSO,"

Cu*fiS04" , н,о.

Си SO,2

нб

Для полученных образцов ПАК поверхностная активность в водных растворах возрастает по мере увеличения ММ в изученном диапазоне ММ. Это связано с более эффективной адсорбцией макромолекул ббльшей длины на границе раздела фаз "водный раствор - воздух".

Как было показано выше, поверхностная активность таких полиэлектролитов как ПАК сильно зависит от степени ионизации карбоксильных групп. Было изучено влияние степени ионизации и природы противоиона на их способность понижать поверхностное натяжение. В качестве объекта исследования был выбран сополимер АК с нБА, содержащий 10% звеньев нБА, у которого эта способность выражена гораздо ярче. На рисунке 4 представлены изотермы поверхностного натяжения водных растворов сополимера АК-нБА, с нейтрализованными

55-с 50 45 40

-о — l.i* —о—Na* -д-К*

'—I—1—I—'—I—'—I—'—1—'—I—'—I—1—I—'—I -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0,0 0,5 1,0

ДО ,

Рисунок 4 - Зависимость поверхностного натяженияст (мДж/м ) от концентрации раствора сополимера АК-нБА С (г/ЮОмл Н20), нейтрализованного на 50% гидроксидами щелочных металлов

соответствующими основаниями на 50% звеньями ЛК. Хорошо видно, что наибольшей поверхностной активностью обладает натриевая соль ПАК с катионом, имеющим самый маленький в рассмотренном ряду радиус гидратной оболочки - 2.07 10"10м (2.09 Ю"10 и 2.87 10"1Ом у 1л и К+, соответственно).

Таким образом, радикальная полимеризация АК в присутствии ионов меди (II) может успешно применяться для синтеза ПАК с заданными молекулярно-массовыми характеристиками и поверхностной активностью.

3 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ С

МЕТОКСИПОЛНЭТИЛЕНГЛИКОЛЬМЕТАКРИЛАТАМИ

Важным в практическом отношении представляется установление возможности использования обнаруженного влияния ионов меди (II) при синтезе сополимеров АК с другими мономерами. Анализ литературных данных показал, что сополимеры АК с мономерами, имеющими объёмные гидрофильные заместители, могут быть эффективными пластификаторами водо-цементных смесей за счёт реализации редкого для низкомолекулярных ПАВ стерического механизма стабилизации. Для их создания в данной работе использованы два вида метакрилатов с полиэтиленгликольными заместителями: метоксиполиэтиленгликольметакрилаты МПЭГ-350МА и МПЭГ-550МА производства фирмы СООЛБ. Эти мономеры представляют собой оксиэтилированную метакриловую кислоту и различаются по длине полиэтиленгликольного радикала. При анализе действия таких сополимеров, полученных полимеризацией соответствующих мономеров в растворителях - передатчиках цепи, в качестве пластификаторов был сделан вывод о том, что понижение ММ повышает их эффективность.

Пластифицирующая способность синтезированных образцов АК-МПЭГМА оценивалась по растеканию стандартного столбца водо-цементной смеси, мерой которого является средний диаметр пятна в сантиметрах. Были исследованы водорастворимые образцы сополимеров АК-МПЭГМА в качестве пластификаторов цементов марки Портландцемент 400 и 500. Основные результаты по динамике растекаемости смесей с водоцементным соотношением вода:цемент=0.23 (по массе) в присутствии полимеров в количестве 0.3 масс.% от массы цемента представлены на рисунке 5.

При синтезе сополимеров АК-МПЭГМА полимеризацией в воде получается сополимер, обеспечивающий подвижность водо-цементной смеси только в течение получаса (линия 2), что недостаточно. Применение в качестве регулятора ММ ионов меди (II) позволяет понизить ММ полимера и продлить подвижность смеси до полутора часов (линия 7). Это свидетельствует о том, что описанный в предыдущем разделе механизм действия Си2+, работает и при сополимеризации АК с МПЭГМА.

Анализ данных, приведенных на рисунке 5, показывает, что многим

образцам свойственен резкий спад растекаемости по истечении

определённого времени. Это объясняется десорбцией с поверхности

цементных частиц сополимера по мере гидратации цемента. Такой эффект

полезен для практического применения этих полимерных добавок, так как

снижает замедление гидратации цемента, которое часто наблюдается при

сильной необратимой адсорбции пластификатора на поверхности частиц.

Адсорбция сополимеров АК-МПЭГМА происходит на поверхности

цементных частиц за счет карбоксильных групп якорных звеньев АК, а

гидрофильные, но нейтральные полиэтиленгликольные заместители

остаются в растворе, обеспечивая стерическую стабилизацию дисперсной

системы. тт ...

—о — Цемент марки 400

— ■ — Цемент марки 500

18-

17-

16-

15-

2 14-

13-

12-

? 11 -

0)

К

К 10-

о

а: Д. 9-

8-

7-

6 -

5--

0,0

0,5

1.0 1,5

Время, ч

2,0

—I— 2,5

Условия синтеза сополимеров АК-МПЭГМА (25% р-р мономеров): 1 - АК:МПЭГМА=40:60, изопропанол, ДАК, /' - то же, но измерение через 7 дней, 2 - АК:МПЭГМА=40:60, вода, персульфат аммония (ПА), 3 -АК:МПЭГМА=50:50, изопропанол, ДАК, 4 - АК:МПЭГМА=40:60, изопропанол (50% р-р мономеров), ДАК, 5 - АК:МПЭГМА=40:60, изопропанол:вода=50:50, ДАК, 6 - АК:МПЭГМА=40:60, изопропанол:вода=25:75, ДАК, 7 - АК:МПЭГМА=40:60, вода, сульфат меди, ПА

Рисунок 5 - Зависимость растекаемости водо-цементной смеси от времени в присутствии 0.3 масс.% сополимеров АК-МПЭГМА, полученных в различных условиях

4 ВЛИЯНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И н-БУТИЛАКРИЛАТА НА ИХ ПОВЕРХНОСТНУЮ АКТИВНОСТЬ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Радикальная полимеризация по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ) дает уникальную возможность изучить, как влияет на свойства сополимеров их строение, поскольку позволяет целенаправленно синтезировать сополимеры близкие по молекулярной массе и брутто-составу, но имеющие разную микроструктуру. Используя этот метод полимеризации был получен ряд образцов статистических и триблок-сополимеров /яре/и-бутилакрилата (тБА) и нБА, исходных для получения соответствующих сополимеров АК-нБА путём кислотного гидролиза в среде тетрагидрофурана, молекулярно массовые характеристики которых приведены в таблице 2. Синтез статистических сополимеров экспериментально не отличается от традиционной радикальной полимеризации. Но благодаря наличию в реакционной системе передатчика цепи дибензилтритиокарбоната (БТК) и осуществлению ОПЦ механизма полимеризации результатом синтеза является получение композиционно однородных, узкодисперсных сополимеров.

Таблица 2 - ММ-характеристики и состав статистических и блок-сополимеров нБА-тБА, полученных ОПЦ-сополимеризацией_

Обозначение сополимера М„ хЮ"3 Степень полимеризации М»/М„ Содержание звеньев нБА в сополимере, мол.%

С1 9.4 71 1.17 10

С2 9.6 73 1.12 6

Б1 8.6 65 1.11 8

Б2 11.3 86 1.5 6

БЗ 6.2 46 1.6 11

Б4 9.4 71 1.18 10

Схема реакций при синтезе статистических сополимеров С1 и С2 приведена ниже (Я= -СН2РЬ):

80°С

ДАК -»- 21

1+ нБА, тБА-

Р5 + ^^ _^Рп 5—•—Э Я _^ Рт-Э^З + к.

8—Я Б—Я Б—Я

БТК 1п1-1 поли(нБА-тБА) 1

Рт-Б - *-Р„

т

р,т + 5у5_Рт

5—Рт

Ы-2

поли(нБА-тБА)2

Б—Я поли(нБ А-тБА) 1

< + 5г5_Рп

Э—Р„

5— Рп

Рш

поли(нБА-тБА)2

1п1-3

Б—Рк поли(нБА-тБА)2

рп +

Б-Р* поли(нБА-тБА)2

Начало процесса не отличается от традиционной радикальной полимеризации: идёт термический распад инициатора и рост макрорадикалов с участием обоих мономеров: нБА и тБА. Далее, благодаря высокой вероятности передачи цепи на ВТК, происходит присоединение растущего макрорадикала по связи С=8 с образованием радикального интермедиата 1пМ, который может фрагментировать либо в сторону образования исходных продуктов, либо с выделением бензильного радикала Я», способного реинициировать полимеризацию. Эти процессы обратимы, но вследствие устойчивости бензильного радикала он является настолько легко уходящей группой, что фактически равновесие сильно сдвинуто вправо. На этой стадии получается продукт поли(нБА-тБА)1, представляющий собой тритиокарбонат, у которого один заместитель имеет полимерную природу. Понятно, что он также способен выступать в роли ОПЦ агента. Причем известно, что его эффективность в передачи цепи выше, чем исходного БТК.

Любой другой растущий макрорадикал может также присоединиться по связи С=Б поли(нБА-тБА) 1, что приводит к образованию радикального интермедиата 1п1-2. Он может фрагментировать с выделением любого из полимерных радикалов или второго бензильного радикала По той же причине, что и выше, равновесие сдвинуто в сторону выделения бензильного радикала. На этой стадии образуется тритиокарбонат, у которого оба заместителя имеют полимерную природу поли(нБА-тБА)2. Он тоже является ОПЦ агентом, и к нему возможно присоединение растущих макрорадикалов Рк*. Это приводит к образованию третьего типа радикальных интермедиатов 1Щ-3, которые, фрагментируя, всегда

отщепляют полимерный радикал, либо исходный, либо бывший в его составе изначально. То есть последняя стадия процесса представляет собой многократное повторение процессов присоединение-фрагментация с участием растущих макрорадикалов и поли(нБА-тБА)2.

В то время, когда радикалы оказываются в системе в свободном состоянии они участвуют в росте цепи по тем же законам, что и в классической радикальной полимеризации. По мере протекания третьей стадии ММ полимера растет, а полидисперсность уменьшается за счет эффективного усреднения растущих радикалов по длине. В итоге, продуктом такого взаимодействия является сополимер нБА-тБА, каждая макромолекула которого содержит тритиокарбонатный фрагмент.

Синтез триблок-сополимеров представляет собой двухстадийный процесс. Сначала осуществляется синтез полимерного ОПЦ агента проведением гомополимеризации одного из мономеров, в данном случае нБА, в присутствии исходного низкомолекулярного ОПЦ агента. При этом получается тритиокарбонат, оба заместителя которого представляют собой полимерные радикалы поли(нБА). На второй стадии осуществляется полимеризация второго мономера тБА с использованием в качестве ОПЦ агента поли(нБА)тритиокарбоната - поли(нБА)2, как показано ниже:

80°С

ДАК -»- 21

Г+ тБА -»- Р„

Р* +

5—Рга поли(нБА)2

5— Р1 5—Рт 1т-3

+ З^^Рп Р«т +

I _ <5_

Я-Рт

8—Р„

поли(нБА-блок тБА-нБА)2 поли(нБА-блок тБА-нБА)2

Процесс происходит по известной схеме. Присоединение растущего макрорадикала к поли(нБА)2 приводит к образованию радикального

шггермедиата 1пЬЗ, который, фрагментируясь, может отщеплять радикалы поли(нБА), на которых возобновляется рост цепи, но с участием мономера тБА. Таким образом, происходит увеличение ММ полимера за счёт удлинения последовательностей (тБА)п, которые всегда находятся между поли(нБА) и тритиокарбонатным фрагментом. В результате этих реакций получены триблок-сополимеры поли(нБА-йлок тБА-нБА)2, характеристики которых приведены в таблице 2. Последующим селективным кислотным гидролизом звеньев тБА получают соответствующие сополимеры АК-нБА.

При изучении поверхностных свойств полученных полимеров в водных растворах обнаружено, что при переходе от гомополимера ПАК к сополимерам АК-нБА происходит заметное увеличение поверхностной активности, которая тем выше, чем больше содержание нБА в сополимере. Причем для полимеров, полученных ОПЦ полимеризацией этот эффект проявляется сильнее, чем в случае полученных традиционной радикальной сополимеризацией, что, вероятно, вызвано композиционной однородностью продуктов ОПЦ-сополимеризации.

При сравнении изотерм поверхностного натяжения статистических и блок-сополимеров АК-нБА было обнаружено, что при прочих равных условиях (брутго-состав полимера, молекулярная масса, полидисперсность) блок-сополимеры проявляют ойьшую поверхностную активность, чем статистические, и эта разница в поверхностной активности статистических и блочных сополимеров зависит от содержания якорных звеньев нБА. Проведенные расчёты показали, что этот эффект может быть связан с влиянием гибкости полимерной цепи на эффективность адсорбции сополимеров на границе раздела фаз водный раствор-воздух. В случае блок-сополимеров последовательности якорных звеньев нБА могут располагаться компланарно межфазной границе, обеспечивая максимальную эффективность зацепления макромолекул на ней при данном составе сополимера. Для статистических сополимеров при условии нахождения друг от друга соседних звеньев нБА на расстоянии меньшем, чем длина кинетически независимого участка полимерной цепи, их одновременное нахождение на межфазной границе может оказаться невозможным, что как бы "выводит из игры" часть якорных звеньев нБА (примерно каждое второе звено нБА в сополимерах АК-нБА, содержащих 10 мол.% нБА) и снижает эффективность адсорбции и эффект понижения поверхностного натяжения такими полимерами.

Описанные различия в поведении сополимеров АК-нБА с различной микроструктурой проявляются также в условиях изменения рН раствора. Из представленных на рисунке 6 кривых титрования водных растворов статистических и блочных сополимеров видно, что статистические сополимеры по мере ионизации резко теряют поверхностную активность и быстро выходят на плато, которому соответствует поверхностное натяжение воды в условиях эксперимента (кривые 1-2). Потеря поверхностной активности блочных сополимеров происходит более плавно

(кривые 3-6), граница между двумя участками кривых титрования размыта, переход к плато при рН>7 происходит при более высоких значениях рН и при значениях поверхностного натяжения гораздо ниже поверхностного натяжения воды. Это означает, что в отличие от статистических сополимеров полной потери поверхностной активности при ионизации у блок-сополимеров не происходит. Даже сильно ионизованный блок из звеньев АК не может оторвать прочно держащийся за поверхность блок нБА. Это позволяет рекомендовать сополимеры блочного строения для работы в условиях сильной ионизации, как обладающие более слабой зависимостью от рН среды.

I : I | I | 1 |— г I I |

2 4 6 8 10 12 14

/ - С1, 2 - С2, 3 - Б1, 4 - Б2, 5 - БЗ, 6-Б4

Рисунок 6 - Зависимость поверхностного натяженияа (мДжхм 2) от рН водных растворов сополимеров АК-нБА концентрацией 1 г/л

ВЫВОДЫ

1. Синтезирован ряд карбоксилсодержащих дифильных полимерных поверхностно-активных веществ (ПАВ) с заданной микроструктурой и молекулярно-массовыми характеристиками с использованием методов традиционной радикальной, комплексно-радикальной полимеризации и полимеризации по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ); исследована поверхностная активность синтезированных полимеров в водных растворах.

2. Синтезированы (со)полимеры М-виниламидоянтарной кислоты заданного состава, впервые изучена их поверхностная активность в водных растворах и установлена её зависимость от мономерного состава сополимеров, содержания и степени ионизации карбоксильных групп.

3. Предложен и реализован комплексный подход к изучению проявления поверхностной активности высокомолекулярными ПАВ, учитывающий особенности их макромолекулярного строения и позволяющий установить влияние на поверхностную активность соотношения гидрофильных и гидрофобных частей макромолекул, молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, микроструктуры и гибкости цепи, конформации макромолекул полимера, наличия гидрофобных взаимодействий.

4. Разработаны условия регулируемого синтеза полимеров акриловой кислоты в присутствии ионов меди (II). Установлено, что наличие в реакционной системе Си2+ приводит к уменьшению молекулярной массы и сужению молекулярно-массового распределения и снижению поверхностной активности полученных полимеров.

5. Изучены поверхностные свойства водных растворов статистических сополимеров акриловой кислоты и н-бутилакрилата, полученных классической и псевдоживой радикальной полимеризацией по механизму ОПЦ. Показано, что отличающиеся высокой композиционной однородностью сополимеры, синтезированные по механизму обратимой передачи цепи, обладают повышенной поверхностной активностью. Поверхностная активность сополимеров возрастает с увеличением содержания звеньев н-бутилакрилата.

6. Установлено, что переход карбоксилсодержащих полимеров в солевую форму приводит к уменьшению или полной потери поверхностной активности и десорбции их с поверхности раздела фаз.

7. Выявлено, что блок-сополимеры акриловой кислоты и н-бутилакрилата при прочих равных условиях отличакгашейб поверхностной активностью, чем статистические сополимеры. При ионизации карбоксильных групп статистических сополимеров акриловой кислоты и н-бутилакрилата при рН>7 происходит полная потеря поверхностной активности в отличие от блок-сополимеров, сохраняющих способность адсорбироваться на границе раздела фаз в щелочной среде, в связи с чем они могут использоваться в качестве слабо зависящих от рН поверхностно-активных веществ.

8. Осуществлён регулируемый синтез сополимеров акриловой кислоты с метоксиполиэтиленгликольметакрилатами МПЭГ-350МА и МПЭГ-550МА с использованием выявленного влияния ионов меди (И) на молекулярную массу. Изучено их действие как пластификаторов водо-цементных смесей. Показано, что эффективность пластификации зависит от молекулярной массы сополимеров и тем выше, чем ниже молекулярная масса.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Sivtsov E.V., Yasnogorodskaya O.G., Savchuk I.M. The surface properties of the copolymers of acrylic acid with acrylic monomers in their aqueous solutions // Book of Abstracts / "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", 6th International Symposium, Saint-Petersburg, June 2-6,

2008. - Saint Petersburg: Institute of Macromolecular Compounds of Russian Academy of Sciences. - P087.

2. Влияние микроструктуры сополимеров акриловой кислоты и н-бутилакрилата, полученных методом псевдоживой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи, на их поверхностную активность в водных растворах / Е.В.Сивцов, Е.В.Черникова, П.С.Терпугова, О.Г.Ясногородская // Жури, прикл. химии. -

2009. - Т.82, №4. - С.635-643.

3. Влияние молекулярной массы полиакриловой кислоты на некоторые свойства ее водных растворов / Логунова А.А., Сивцов Е.В., Ясногородская О.Г., Гостев А.И. // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2009» / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев. Секция "Химия", подсекция "Высокомолекулярные соединения" — М.: МАКС Пресс, 2009. - С.76.

4. Sivtsov Е., Yasnogorodskaya О., Chernikova Е. Microstructure effect on the properties of copolymers of acrylic acid with n-butyl acrylate // Programme and Proceedings Book / Baltic Polymer Symposium 2009, Ventspils, Latvia, September 22-25, 2009. - Riga: RTU, 2009. - P.92.

5. Исследование молекулярно-массовых характеристик полиакриловой кислоты и ее сополимера с бутилакрилатом / Е.В.Сивцов, О.Г.Ясногородская, Е.В.Черникова, А.П.Возняковский // Журн. прикл. химии. - 2010. - Т.83, №4. - С.676-679.

6. Гостев А.И., Сивцов Е.В., Ясногородская О.Г. Влияние природы среды на радикальную сополимеризацию акриловой кислоты с метоксиполиэтиленгликольметакрилатами // Тезисы доклада на Пятой Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры - 2010", 21-25 июня 2010 г., МГУ им. Ломоносова. Секция 1 "Синтез и химические превращения полимеров".-М.: МГУ, 2010. -С1-41.

7. Сивцов Е.В., Ясногородская О.Г., Гостев А.И. Поверхностная активность сополимеров акриловой, N-виниламидоянтарной и малеиновой кислот в водных растворах // Тезисы доклада на Пятой Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры - 2010", 21-25 июня 2010 г., МГУ им. Ломоносова. Секция 5 "Структура и свойства полимеров". - М.: МГУ,

2010. -С5-210.

8. Регулируемый синтез полиакриловой кислоты и ее свойства в водных растворах / Е.В.Сивцов, А.А.Логунова, О.Г.Ясногородская, А.И.Гостев // Тезисы доклада на Пятой Всероссийской Каргинской

Конференции "Полимеры - 2010", 21 - 25 июня 2010 г., МГУ им. Ломоносова. Секция 1 "Синтез и химические превращения полимеров". -М.: МГУ, 2010.-С1-96.

9. Влияние молекулярно-массовых характеристик полиакриловой кислоты на ее свойства в водных растворах / Е.В.Сивцов, А.А.Логунова, О.ГЛсногородская, А.И.Гостев // Программа и тезисы докладов 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах", 18-21 октября 2010 г., Санкт-Петербург, ИБС РАН. -СПб, 2010.-С.50.

10. Гостев А.И., Сивцов Е.В., Ясногородская О.Г. Синтез и применение в качестве пластификаторов цементных смесей сополимеров акриловой кислоты с метоксиполиэтиленгликольметакрилатами различной молекулярной массы // Программа и тезисы докладов 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах", 18-21 октября 2010 г., Санкт-Петербург, ИБС РАН. -СПб, 2010.-С.116.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х90.'Лб Печ.л. 1,25. Тираж 70 экз. Заказ №¿5

Санкт-Петербургский Государственный Технологический Институт (Технический Университет)

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТЩТУ), тел. 49-49-365

Список сокращений и условных обозначений.

Введение.

1 Поверхностно-активные полимеры. Адсорбция полимеров.

1.1 Классификация высокомолекулярных поверхностно-активных веществ.

1.2 Необычное поведение в растворах поверхностно-активных веществ, содержащих полиоксиэтиленовые заместители.

1.3 Адсорбция полимеров на границах раздела фаз.

1.4 Механизм адсорбции полимеров.

1.5 Обратимость адсорбции полимеров.

1.6 Адсорбционно-десорбционный гистерезис.

1.7 Уравнение адсорбции полимеров.

1.8 Адсорбция полимеров на твердых поверхностях.

1.9 Особенности адсорбции полиэлектролитов.

1.10 Строение поверхностного слоя.

1.11 Смеси полимеров с низкомолекулярными поверхностно-активными веществами.

1.12 Применение поверхностно-активных полимеров.

2 Обоснование выбранного направления работы.

3 Объекты и методы исследования.

3.1 Объекты исследования.

3.2 Методы исследования.

3.2.1 Методика проведения ампульной сополимеризации.

3.2.2 Получение сополимеров "Ы-виниламидоянтарной кислоты щелочным гидролизом сополимеров М-винилсукцинимида.

3.2.3 Синтез сополимеров н-бутилакрилата и трет-бути л акрил ата.

3.2.4 Синтез сополимеров акриловой кислоты и полиэтиленгликоль-метакрилатов.

3.2.5 Синтез сополимеров акриловой кислоты и //-бутил акрилата кислотным гидролизом сополимеров н-бутилакрилата и трет-бутилакрилата.

3.2.6 Синтез сополимеров акриловой кислоты с и-бутилакрилатом классической радикальной полимеризацией.

3.2.7 Синтез сополимеров акриловой кислоты с и-бутилакрилатом и 2-гидроксиэтилметакрилатом.

3.2.8 Определение поверхностного натяжения водных растворов полимеров.

3.2.9 Определение растекаемости цементного раствора.

3.2.10 Физико-химические методы анализа.

4 Поверхностные свойства водных растворов (со)полимеров акриловой и Ы-виниламидоянтарной кислот.

4.1 Зависимость поверхностного натяжения водных растворов полимеров от времени.

4.2 Зависимость поверхностного натяжения водных растворов карбоксилсодержащих полимеров от их молекулярной массы.

4.3 Зависимость поверхностного натяжения водных растворов карбоксилсодержащих полимеров от степени нейтрализации.

4.4 Зависимость поверхностного натяжения водных растворов карбоксилсодержащих полимеров от гидрофильно-липофильного баланса.

5 Регулируемый синтез полиакриловой кислоты и ее сополимеров.

5.1 Исследование молекулярно-массовых характеристик полиакриловой кислоты и ее сополимера с бутилакрилатом.

5.1.1 Синтез модельных сополимеров акриловой кислоты с бутилакрилатом и полиакриловой кислоты с регулируемой молекулярной массой.

5.1.2 Этерификация полиакриловой кислоты и ее сополимеров бензиловым спиртом.

5.1.3 Турбидиметрическое титрование модифицированного сополимера акриловой кислоты с бутилакрилатом.

5.1.4 Молекулярно-массовое распределение полиакриловой кислоты, полученной в присутствии ионов меди (П).

5.2 Зависимость поверхностной активности полиакриловой кислоты от молекулярной массы.

6 Синтез и свойства сополимеров акриловой кислоты с метокси-полиэтиленгликоль метакрилатами МРЕС-350МА и МРЕС-550МА.

6.1 Синтез и свойства сополимеров акриловой кислоты с метокси-полиэтиленгликольметакрилатами MPEG-350MA и MPEG-550MA.

6.2 Свойства сополимеров акриловой кислоты и метоксиполиэтилен-гликольметакрилатов MPEG-350MA и MPEG-550MA как суперпластификаторов для цементов.

7 Влияние микроструктуры сополимеров акриловой кислоты и н-бутилакрилата на их поверхностную активность в водных растворах.

7.1 Синтез сополимеров акриловой кислоты и н-бутилакрилата методом псевдоживой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи.

7.2 Поверхностная активность сополимеров акриловой кислоты и н-бутилакрилата в водных растворах.

7.3 Влияние микроструктуры на поверхностную активность сополимеров акриловой кислоты и н-бутилакрилата статистической и блочной структуры в водных растворах.

7.4 Влияние ионизации на поверхностную активность сополимеров акриловой кислоты и н-бутилакрилата в водных растворах.

Выводы.

В последние десятилетия полимерные или высокомолекулярные ПАВ (ВМПАВ) получили очень широкое распространение. Чаще всего они используются в качестве стабилизаторов дисперсных систем и реологических добавок. Но этим область их применения не ограничивается. Огромная номенклатура таких полимеров нашла применение и практически незаменима в химической, пищевой, фармацевтической промышленности, в производстве косметики и средств индивидуальной гигиены, как компоненты красок, декоративных покрытий, конструкционных материалов, адгезивов, средств очистки сточных вод и многих других материалов и композиций [1,2].

Указанные области применения обусловлены особыми свойствами ВМПАВ, к основным из которых относятся возможность стабилизации дисперсий и эмульсий за счет адсорбции дифильных макромолекул на границе раздела фаз, предотвращающей агрегирование частиц; влияние на реологию жидкостей и дисперсий; способность образовывать физические гели; возможность вызывать агрегирование частиц в устойчивых дисперсных системах для облегчения разделения жидкой и твердой фазы; модификация свойств поверхностей при адсорбции на них для обеспечения смачиваемости; солюбилизация гидрофобных веществ [2].

Несмотря на такое широкое поле применения высокомолекулярных ПАВ в технике и технологии, изучению природы и механизмов проявления ими поверхностной активности посвящено не такое большое количество работ, как можно было бы ожидать. В одном из последних фундаментальных трудов, изданных в нашей стране по вопросу адсорбции и проявлению полимерами поверхностной активности, отмечалось, что "поверхностно-активные свойства полимеров, даже общие закономерности связи поверхностной активности с химической структурой, изучены еще недостаточно" [3]. Обращает на себя внимание так же тот факт, что обобщающая литература, посвященная именно полимерным ПАВ, крайне редка и немногочисленна. Из монографий широко известна только одна [4]. Вопросы межфазных явлений в полимерных системах, адсорбции полимеров, строения переходных слоев и др. освещены в работах Липатова Ю.С. [3, 5-7]. Помимо техники, изучение поверхностной активности полимеров представляется актуальным также в области биологии и медицины, учитывая быстрое расширение ассортимента полимеров и материалов на их основе, применяющихся в лекарственных формах, в макромолекулярных терапевтических системах, в качестве искусственных органов и вспомогательного медицинского оборудования. В этой области поверхностные явления имеют особое значение, поскольку происходят на границе раздела фаз с живыми тканями и биологическими средами.

Полимерные ПАВ выгодно отличаются от низкомолекулярных. Они обладают значительно большим сродством к межфазным границам и эффективно аккумулируются на них даже при очень малых концентрациях. Причем этот процесс мало чувствителен к внешним факторам. Кроме того, только ВМПАВ могут быть чрезвычайно эффективными за счет стерического фактора, поскольку не утрачивают возможность адсорбироваться на межфазной поверхности при наличии в своем строении объемных и больших гидрофильных фрагментов (чаще всего полиоксиэтиленовые фрагменты). Низкомолекулярные ПАВ при попытке увеличить гидрофильную составляющую десорбируются и переходят в объем раствора.

В связи со сказанным становится понятно, что перед химией и технологией ВМПАВ на настоящий момент стоит две основные задачи:

- углубление теоретической базы адсорбции полимеров и проявления ими поверхностной активности, что в первую очередь связано с установлением корреляций между строением ВМПАВ и их поверхностной активностью;

- разработка комплекса синтетических методов для синтеза ВМПАВ заданной структуры.

Для синтеза большинства промышленных полимеров используется радикальная полимеризация, которая на протяжении' многих десятилетий зарекомендовала себя как технологичный, относительно простой в реализации и универсальный метод. Но классическая радикальная полимеризация имеет ряд недостатков. На первых этапах ее развития как метода синтеза высокомолекулярных соединений она оставалась практически неуправляемой, где результат был предрешен электронным строением участвующего в процессе одного или нескольких (в случае совместной полимеризации) мономеров. Первым регулируемым параметром оказалась молекулярная масса (ММ) полимеров, которую, как оказалось, можно легко регулировать, используя реакции передачи цепи, однако в ограниченных пределах и не всегда успешно. Затем по мере развития теории радикальной полимеризации открылись новые возможности. Было замечено, что комплексообразование с компонентами реакционной системы может сильно влиять на относительные активности мономеров в реакциях сополимеризации и активность мономера в гомополимеризации, а также в ряде случаев обусловливать образование конкретной микроструктуры цепи; результаты этих исследований были обобщены в классической монографии [8]. Так были заложены принципы комплексно-радикальной полимеризации.

В ряде исследований внимание сосредоточилось на влиянии природы реакционной среды на протекание радикальной полимеризации. Это удобный в практическом отношении способ регулирования радикальной полимеризации, однако, не универсальный. Только для конкретных мономеров и мономерных пар он может кардинально влиять на их полимеризацию. Литературный материал по этому явлению обобщен в монографии [9].

Все это расширило границы, применимости, радикальной полимеризации и дало определенные инструменты управления ею. Однако все же возможности этих методов оставались весьма ограниченными, до тех пор, пока в последние десятилетия XX века не начался расцвет методов контролируемой радикальной полимеризации. Контролируемая (называемая также "псевдоживой") радикальная полимеризация в англоязычной литературе обозначается как CRP (controlled" radical polymerization) [Ю]. В процессах псевдоживой радикальной полимеризации растущие цепи часть времени являются активными, т.е. участвуют в реакции роста, а другую часть времени — неактивными, «спят»г Это происходит благодаря* периодическим актам обратимого ограничения цепи (обрыва или передачи). Между активными и «спящими» цепями существует равновесие, которое можно представить следующим образом:

Р ' + X' Р-Х, где Р' - активная цепь (растущий макрорадикал); X' - частица, обрывающая цепь; Р-Х - «спящая» цепь. Константа равновесия К описывается выражением: тг k [Р - X] к, [FHX-] где кдезакт - константа скорости реакции обрыва; какт - константа скорости реакции реинициирования; [Р-Х], [Р "], [X *] — равновесные концентрации Р-Х, Р*, X" соответственно [10-12].

Для реализации режима псевдоживой полимеризации важно, чтобы скорость квадратичного обрыва макрорадикалов была существенно меньше скорости их обрыва с участием X*. Тогда преимущественно будут образовываться макромолекулы строения Р—X, способные «оживать», т.е. регенерировать радикалы роста вследствие гомолитического распада и реинициировать полимеризацию [10, 11].

Важно отметить, что после полного расходования мономера макроцепи полимера сохраняют свои активные центры. После введения новой порции мономера рост цепей возобновляется. Эта уникальная особенность псевдоживой полимеризации позволяет синтезировать блок-сополимеры введением сомономера в полученный ранее гомополимер [10, 12].

Для псевдоживой радикальной полимеризации также характерны следующие особенности:

- первый порядок скорости по концентрации мономера;

- линейная зависимость степени полимеризации от конверсии;

- узкое молекулярно-массовое распределение полимера.

К основным видам контролируемой радикальной полимеризации относятся:

1. Полимеризация в присутствии инифертеров.

2. Полимеризация по механизму обратимого ингибирования.

3. Полимеризация с переносом атома.

4. Полимеризация по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ).

Последний метод является самым перспективным для синтеза полимеров в мягких условиях с использованием широкого круга мономеров и растворителей и удобным и эффективным инструментом для решения сложных задач макромолекулярного дизайна [10].

В англоязычной литературе этот метод известен как RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfer) полимеризация. В качестве передатчиков цепи (ОПЦ-агентов, RAFT-агентов) используются серосодержащие соединения (например, дитиобензоаты или тритиокарбонаты):

Б=С—Б—Я , I Ъ где Я - уходящая группа; Z — стабилизирующая группа (для тритиокарбонатов Ъ = обычно Я = К').

Полимеризация по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ-полимеризация) наряду с обычными для радикальной полимеризации реакциями инициирования и роста цепи: I -> 2К.

К. + М-^ЯМ«, ИМ- + М—>Р • включает обратимые реакции передачи цепи:

Рп + —в—Я ^ Рп—в—С—8—Я ^ Рп-8—С=8 + -Я ,

I I I г ъ ъ

Рп-Э—С=8 + Рт

- Рп— Я— С— Б—■ Рт Рп + 8= С 8 Рт,

I 7 г ъ z где Рп*, Рт* - макрорадикалы; К * — радикал уходящей группы.

При наличии в системе заметной концентрации свободного ОПЦ-агента макрорадикал Рп" присоединяется к нему с образованием радикального интермедиата, который затем фрагментирует на полимерный ОПЦ-агент и радикал К'. Полимерный ОПЦ-агент взаимодействует с макрорадикалом Рт' , в результате чего образуется радикальный интермедиат, который также фрагментирует на полимерный ОПЦ-агент и макрорадикал Рп*. Фрагментация интермедиатов приводит к «оживлению» макрорадикалов, которые участвуют в реакции роста цепи до следующего акта присоединения к исходному (если он еще остался в системе) или к полимерному ОПЦ-агенту. В результате этого молекулярная масса полимера по ходу реакции линейно повышается с конверсией, а за счет многократного повторения актов, передачи цепи длина цепей макрорадикалов усредняется, и молекулярно-массовое распределение получаемого полимера сужается [11]. Например, коэффициенты полидисперсности полибутилакрилата и политрет-бутилакрилата, полученных в присутствии дибензилтритиокарбоната (ВТК, Ъ = —8СН2Р11, К = -СН2Р11), составляют 1.13 [13].

Макромолекулы выделенного из реакционной смеси полимера содержат активную группу (т.е. являются макроОПЦ-агентами), и после введения в новую порцию того же или другого мономера способны продолжать процесс псевдоживой полимеризации [11].

Данный метод является весьма привлекательным для процессов бинарной сополимеризации, поскольку дает возможность синтеза таких сополимеров, которые невозможно получить в условиях обычной радикальной полимеризации, - градиентных сополимеров и блок-сополимеров. ОПЦ-полимеризацию можно легко использовать для синтеза ди, три и мультиблок-сополимеров разной структуры.

Именно методы ОПЦ полимеризации были использованы в данной работе для синтеза поверхностно-активных полимеров строго заданной структуры, что позволило изучить влияние микроструктуры сополимеров на их поверхностную активность при прочих равных условиях (молекулярной массе, составе сополимера и даже полидисперсности).

ВЫВОДЫ

1. Синтезирован ряд карбоксилсодержащих дифильных полимерных поверхностно-активных веществ (ПАВ) с заданной микроструктурой и молекулярно-массовыми характеристиками с использованием методов традиционной радикальной, комплексно-радикальной полимеризации и полимеризации по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ); исследована поверхностная активность синтезированных полимеров в водных растворах.

2. Синтезированы (со)полимеры Ы-виниламидоянтарной кислоты заданного состава, впервые изучена их поверхностная активность в водных растворах и установлена её зависимость от мономерного состава сополимеров, содержания и степени ионизации карбоксильных групп.

3. Предложен и реализован комплексный подход к изучению проявления поверхностной активности высокомолекулярными ПАВ, учитывающий особенности их макромолекулярного строения и позволяющий установить влияние на поверхностную активность соотношения гидрофильных и гидрофобных частей макромолекул, молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, микроструктуры и гибкости цепи, конформации макромолекул полимера, наличия гидрофобных взаимодействий.

4. Разработаны условия регулируемого синтеза полимеров акриловой кислоты в присутствии ионов меди (П). Установлено, что наличие в реакционной системе Си2+ приводит к уменьшению молекулярной массы и сужению молекулярно-массового распределения и снижению поверхностной активности полученных полимеров.

5. Изучены поверхностные свойства водных растворов статистических сополимеров акриловой кислоты и н-бутилакрилата, полученных классической и псевдоживой радикальной полимеризацией по механизму ОПЦ. Показано, что отличающиеся высокой композициоыги:ой однородностью сополимеры, синтезированные по механизму обратигзч^гой передачи цепи, обладают повышенной поверхностной активносхъю. Поверхностная активность сополимеров возрастает с увеличенсисем содержания звеньев я-бутилакрилата.

6. Установлено, что переход карбоксилсодержащих полимер в солевую форму приводит к уменьшению или полной потгери поверхностной активности и десорбции их с поверхности раздела фаз.

7. Выявлено, что блок-сополимеры акриловой кислоты и: ц~ бутилакрилата при прочих равных условиях отличаются бол:ьгЕией поверхностной активностью, чем статистические сополимеры. ИПГри ионизации карбоксильных групп статистических сополимеров акриловой кислоты и я-бутилакрилата при рН>7 происходит полная потеря поверхностной активности в отличие от блок-сополимеров, сохраняющих способность адсорбироваться на границе раздела фаз в щелочной сре^тще, в связи с чем они могут использоваться в качестве слабо зависящих отг рН поверхностно-активных веществ.

8. Осуществлён регулируемый синтез сополимеров акриловой кислоты с метоксиполиэтиленгликольметакрилатами МПЭ13 50и МПЭГ-550МА с использованием выявленного влияния ионов меди (ШГ) на молекулярную массу. Изучено их действие как пластификаторов нодо-цементных смесей. Показано, что эффективность пластификации за^в^згсит от молекулярной массы сополимеров и тем выше, чем ниже молекул5аг|рная масса.

1. Поверхностно-активные вещества: Справочник / Под ред.

2. A.А.Абрамзона, Г.М.Гаевого. — Л.: Химия; 1979. — 376с.

3. Handbook of Industrial Water Soluble Polymers / Edited by P!A.Williams. Blackwell Publishing Ltd., 2007. - 33 lp.

4. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. — Киев: Наукова думка, 1984.-344с.

5. Piirma I. Polymeric surfactants. NY: Marcel Dekker, Inc., 1992.289p.

6. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров. Киев: Наукова Думка, 1967.-234с.

7. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. — Киев.: Наукова думка, 1972.- 196с.

8. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев.:Наукова думка, 1980.-260с.

9. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. — М.: Химия, 1987. — 256с.

10. Лавров Н.А., Сивцов Е.В., Николаев А.Ф. Реакционная среда и кинетика полимеризационных процессов. СПб: Синтез, 2001. - 94с.

11. Controlled and Living Polymerizations / Edited by A.H.E.Mtiller and K.Matyjaszewski. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2009. - 612p.

12. Черникова E. В. Псевдоживая радикальная полимеризация по механизму обратимой передачи цепи: обзор // Пластмассы со специальными свойствами: межв. сб. науч. тр. / под ред.

13. B.К.Крыжановского. СПб.: Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2006. - С. 7-17.

14. Macromolecular Engineering. Precise Synthesis, Materials Properties, Applications / Edited by K.Matyj aszewski, Y.Gnanou, L.Leibler. WILEY

15. VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2007. Volume 1. Synthetic Techniques. 730p.

16. Управляемый синтез узко дисперсных полимеров акрилового ряда / П.С.Терпугова, А.С.Павлов, Е.С.Гарина, Е.В.Черникова // Пластмассы со специальными свойствами: межв. сб. науч. тр. / под ред. В.К. Крыжановского. СПб.: Изд-во СП6ГГИ(ТУ), 2006. - С.35-38.

17. Hadjichristidis N., Pispas S., Floudas G. Block Copolymers: Synthetic Strategies, Physical Properties and Applications. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2003. 419p.

18. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К.Холмберг, Б.Йёнссон, Б.Кронберг, Б.Линдман. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. - 528с.

19. Upper and lower critical solution temperatures in poly (ethylene glycol) solutions / Susumu Saekia, Nobuhiro Kuwaharaa, Mitsuo Nakataa and MbtozO'Kaneko // Polymer. 1976. - V.17, №8. - P.685-689.

20. Everett D.H. Basic Principles of Colloid Science. London: The Royal Society of Chemistry. - 1988. - 243p;

21. Rosen M.J. Surfactants and- Interfacial Phenomena. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey. - 2004. - 444p.

22. Graham D. E., Phillips M. C. Proteins at liquid interfaces: I. Kinetics of adsorption and surface denaturation // Journal of Colloid and Interface Science. 1979. - V.70, №3. - P.403-414.

23. Файнерман В.Б. Кинетика формирования адсорбционных слоев на границе раздела раствор-воздух // Успехи химии. — 1985. — Т.54, №10. -С.1613-1631.

24. Tempel М. van den, Lucassen-Reynders Е. Н. Relaxation processes at fluid interfaces // Advances in Colloid and Interface Science. 1983. - V.18, №3-4. — P.281-301.

25. Glass J. E. Adsorption and Its Influence on Application Properties // Advances in Chemistry. 1986. - V. 213, Chapter 5. - P.85-100.

26. Thies C. The Adsorption of Polystyrene-Poly(methyl methacrylate) Mixtures at a Solid-Liquid Interface // J. Phys. Chem. 1966. - V.70, №12. -P.3783-3790.

27. Rowland F.W., Eirich F.R. Flow rates of polymer solutions through porous disks as a function of solute. I. Method // Journal of Polymer Science Part A-l: Polymer Chemistry. 1966. - V.4, №9. - P.2033-2040.

28. Rowland F.W., Eirich F.R. Flow rates of polymer solutions through porous disks as a function of solute. П. Thickness and structure of adsorbed polymer films // Journal of Polymer Science Part A-l: Polymer Chemistry. -1966. V.4,№10. - P.2401-2421.

29. Takahashi A., Kawaguchi M. The structure of macromolecules adsorbed on interfaces // Advances in Polymer Science. 1982. - V.46. — P.l-65.

30. Schutjens J.M.H.M., Fleer G.J., Cohen Stuart M.A. End effects in polymer adsorption: A tale of tails // Colloids and Surfaces. 1986. — V.21. -P.285-306.

31. Cohen Stuart M.A., Fleer G.J., Bijsterbosch B.H. Adsorption of poly(vinyl pyrrolidone) on silica. П. The fraction of bound segments, measured by a variety of techniques // Journal of Colloid and Interface Science. 1982. — V.90, №2. — P.321-334.

32. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. О некоторых закономерностях адсорбции макромолекул из растворов // Колл.журнал. 1965. - Т27, №2. -С.217-223.

33. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова Думка, 1984. - 300с.

34. Lankveld J.M.G., Lyklema J. Adsorption of polyvinyl alcohol on the paraffin-water interface. I. Interfacial tension as a function of time and concentration // J. Colloid Interface Sci. 1972. V.41. - P. 454-465.

35. Lankveld J.M.G., Lyklema J. Adsorption of polyvinyl alcohol on the paraffin-water interface. II. Spread adsorbed monolayers // J. Colloid Interface Sci. 1972. - V.41. - P. 466-474.

36. Lankveld J.M.G., Lyklema J. The adsorption of polyvinylalcohol at the paraffin/water interface // Vth Int. Congress on Surface active substances, Barcelona, 1968, Proc. Vol. 2, Ediciones Unidas S.A. 1969. - P.633-641.

37. Huber H.F., Thies C. Adsorption of toluene-soluble polymers at the toluene-water interface // Journal of Polymer Science. Part A-2: Polymer Physics. 1970. - V.8, №1. - P.71-80.

38. Ishimuro Y., Ueberreiter K. The surface tension of poly(acrylic acid) in aqueous solution // Colloid and Polymer Sci. 1980. - V.258. - P.928-931.

39. Ishimuro Y., Ueberreiter K. The surface tension of poly(acrylic acid) in sodium chloride solutions // Colloid and Polymer Sci. 1980. — V.258. -P.1052-1054.

40. Stromberg R.R., Tutas D. J., Passaglia E. Conformation of Polystyrene Adsorbed at the 0-Temperature // J. Phys. Chem. 1965. - V.69, №11. -P.3 955-3963.

41. Grant W.H., Smith L.E., Stromberg R.R. Adsorption and desorption rates of polystyrene on flat interfaces // Faraday Discuss. Chem. SOC. 1975. -V.59. — P.209-217.

42. Howard G. J., McConnell P. Adsorption of polymers at the solution-solid interface. I. Polyethers on silica // J. Phys. Chem. 1967. — V.71, №9. -P.2974-2981.

43. Howard G. J., Woods S. J. Adsorption of polymers at the solution-solid interface. У1П. Competitive effects in the adsorption of polystyrenes on silica // Journal of Polymer Science. Part A-2: Polymer Physics. — 1972. V.l 0, №6. — P. 1023-1028.

44. Glass J. E. Adsorption characteristics of water-soluble polymers. I. Poly(vinyl alcohol) and polyvinylpyrrolidone) at the aqueous-air interface // J. Phys. Chem. 1968. - V.72, №13. - P.4450-4458.

45. Glass J. E. Adsorption characteristics of water-soluble polymers. II. Poly(ethylene oxide) at the aqueous-air interface // J. Phys. Chem. — 1968. -V.72, №13. -P.4459^467.

46. Кульман P.A. Понижение поверхностного натяжения при адсорбции макромолекул // Макромолекулы на границе раздела фаз. -Киев: Наукова думка, 1971. С.159-163.

47. Kawaguchi М., Takahashi A. Effect of solvent power on the adsorption of polystyrene onto a metal surface // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. 1980. - V.18, №10. - P.2069-2076.

48. Adsorption of Polystyrene at the 0 Temperature / A.Takahashi, M.Kawaguchi, H.Hirota, T.Kato // Macromolecules. 1980. - V.13, №4. -P.884-889.

49. Cohen Stuart M.A., Scheutjens J.M.H.M., Fleer G.J. The Role of the Solvent in Polymer Adsorption: Displacement and Solvency Effects // ACS Symposium Series. 1984. - V.240, Chapter 4. - P.53-65.

50. Cohen Stuart M. A., Fleer G. J., Scheutjens J. M. H. M. Displacement of polymers. I. Theory. Segmental adsorption energy from polymer desorption in binary solvents // Journal of Colloid and Interface Science. 1984. — V.97, №2.-P.515-525.

51. Brash J.L., Samak Q.M. Dynamics of interactions between human albumin and polyethylene surface // Journal of Colloid and Interface Science. — 1978. V.65, №3. - P.495-504.

52. Csempesz F., Rohrsetzer S. Interfacial behaviour of binary polymer mixtures I. Effect of uncharged polymers and of their mixtures on the stability of silver iodide sol // Colloids and Surfaces. 1984. - V.l 1, № 1-2. - P. 173-186.

53. Csaki K.F., Csempesz F. Competitive adsorption of uncharged macromolecules from homopolymer-copolymer mixtures // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2007. - V.299, № 1-3. -P. 217-223.

54. Csaki K.F., Csempesz F. Conformational changes induced by competitive adsorption in mixed interfacial layers of uncharged polymers // Studies in Surface Science and Catalysis. -2001. -V. 132. P. 275-278.

55. Hlady V., Lyklema J., Fleer G.J. Effect of polydispersity on the adsorption of dextran on silver iodide // Journal of Colloid and Interface Science. 1982. - V. 87, № 2. - P. 395-406.

56. Furusawa K., Yamashita K., Konno K. Adsorption of monodisperse polystyrene onto porous glass. I. preference adsorption and displacement ofhigh-molecular-weight species // Journal of Colloid and Interface Science. -1982. V.86, №1. - P.35-42.

57. Furusawa K., Yamamoto K. Adsorption of monodisperse polystyrene onto porous glass: II. Study of the exchangeability of adsorbed polymer layer // Journal of Colloid and Interface Science. 1983. - V.96, №1. - P.268-274.

58. Furusawa K., Yamamoto K. Competitive effects in polymer adsorption and exchangeability of adsorption layer // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1983. -V.56, №7. - P.1958-1962.

59. Уравнение состояния адсорбированного вещества // Межфазовая граница газ-твердое тело, пер. с англ. под ред. Э. Флада, М., 1970. С.260-315.

60. Cohen Stuart М. A., Scheutjens J. М. Н. М., Fleer G. J. Polydispersity effects and the interpretation of polymer adsorption isotherms // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. 1980. - V.l8, №3. - P.559-573.

61. Hoeve C. A. J., DiMarzio E. A., Peyser P. Adsorption of Polymer Molecules at Low Surface Coverage // J. Chem. Phys. 1965. - V.42,№7. -P.2558-2563.

62. Hoeve C. A. J. Adsorption Isotherms for Polymer Chains Adsorbed from © Solvents // J. Chem. Phys. 1966. - V.44, №4. - P.1505-1510.

63. Hoeve C. A. J. Theory of polymer adsorption at interfaces // Journal of Polymer Science. Part C: Polymer Symposia. 1971. - V.34, №1. - p. 1-10.

64. Scheutjens J. M. H. M., Fleer G. J. Statistical theory of the adsorption of interacting chain molecules. 1. Partition function, segment density distribution, and adsorption isotherms // J. Phys. Chem. 1979. - V.83, №12. -P.1619-1635.

65. Scheutjens J. M. H. M., Fleer G. J. Statistical theory of the adsorption of interacting chain molecules. 2. Train, loop, and tail size distribution // J. Phys. Chem. 1980. - V.84, №2. - P. 178-190.

66. Hoeve C. A. J. On the general theory of polymer absorption at a surface // Journal1 of Polymer Science. Part C: Polymer Symposia. 1970. -V.30, №1. — P.361-367.

67. Roe R.-J. Multilayer theory of adsorption from a polymer solution // Journal of Chemical Physics. 1974. - V.60, №11. - P.4192-4207.

68. Cohen Stuart M.A., Fleer G.J., Bijsterbosch B.H. The adsorption of poly(vinyl pyrrolidone) onto silica. I. Adsorbed amount // Journal of Colloid and Interface Science. 1982. - V.90, №2. - P.310-320.

69. Roefs S.P.F.M., Scheutjens J.M.H.M., Leermakers F.A.M. Adsorption Theory for Polydisperse Polymers // Macromolecules. 1994. — V.27, №17. -P.4810-4816.

70. Felter R. E., Moyer E. S., Ray L. N. Jr. Gel permeation chromatography applied to polymer adsorption studies // Journal of Polymer Science. Part B: Polymer Letters. 1969. - V.7, №7. - P.529-533.

71. Linden Ch.V., Van Leemput R. Adsorption studies of polystyrene on silica I. Monodisperse adsórbate // Journal of Colloid and Interface Science. -1978. V.67, №1. - P.48-62.

72. Linden Ch. V., Van Leemput R. Adsorption studies of polystyrene on silica II. Polydisperse adsórbate // Journal of Colloid and Interface Science. -1978. V.67, №1. - P.63-69.

73. Hlady V, Lyklema J, Fleer G.J. Effect of polydispersity on the adsorption of dextran on silver iodide // Journal of Colloid and Interface Science. 1982. - V.87, №2. - P.395-406.

74. Koopal L.K., Hlady V., Lyklema J. Electrophoretic study of polymer adsorption: Dextran, polyethylene oxide and polyvinyl alcohol on silver iodide // Journal of Colloid and Interface Science. 1988. - V.121, №1. -P.49-62.

75. Koopal L. K. The unperturbed conformation, and interaction parameters of polyvinylalcohol in aqueous solutions. Polydispersity effects // Colloid & Polymer Science. 1981. - V.259, №5. - P.490-498.

76. De Feijter J.A., Benjamins J. Soft-particle model of compact macromolecules at interfaces // Journal of Colloid and Interface Science. 1982. — V.90, №1. — P.289-292.

77. De Feijter, J.A., Benjamins J. Adsorption behavior of PVA at the air-water interface. I. Applicability of the Gibbs adsorption equation // Journal of Colloid and Interface Science. 1981. - V.81, №1. -P.91-107.

78. De Feijter. J.A., Benjamins J., Veer F.A. Ellipsometry as a tool to study the adsorption behavior of synthetic and biopolymers at the air-water interface // Biopolymers. 1978. - V.17, №7. - P.1759-1772.

79. Hoeve С. A. J. Density Distribution of Polymer Segments in the Vicinity of an Adsorbing Interface // J. Chem. Phys. 1965. - V.43, №9. -P.3007-3010.

80. Hoeve C. A. J. On the theory of polymer adsorption at an interface // Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 1977. - V.61, №1. — P389-399.

81. Silberberg A. The adsorption of flexible macromolecules. I. The isolated macromolecules at a plane interface // J. Phys. Chem. 1962. — V.66, №10.-P. 1872-1883.

82. Silberberg A. The adsorption of flexible macromolecules. Part II. The shape of the adsorbed molecule; the adsorption isotherm surface tension, and pressure // J. Phys. Chem. 1962. - V.66, №10. - P.l 884-1907.

83. Silberberg A. Adsorption of Flexible Macromolecules. III. Generalized Treatment of the Isolated Macromolecule; The Effect of Self-Exclusion // J. Chem. Phys. 1967. - V.46,№3. - P.l 105-1114.

84. Silberberg A. Adsorption of Flexible Macromolecules. TV. Effect of Solvent-Solute Interactions, Solute Concentration, and Molecular Weight // J. Chem. Phys. 1968. -V.48,№7. -P.283 5-2851.

85. Silberberg A. Theoretical aspects of the adsorption of macromolecules // Journal of Polymer Science. Part C: Polymer Symposia. 1970. - V.30, №1. -P.393-397.

86. Silberberg A. The behaviour of macromolecules at phase boundaries // Pure and Applied Chemistry. 1971. - V.26, №3. - P.583-591.

87. Silberberg A. Multilayer adsorption of macromolecules // Journal of Colloid and Interface Science. 1972. - V.38,№ 1. - P.217-226.

88. Scheutjens J. M. H. M., Fleer G. J. Effect of polymer adsorption and depletion on the interaction between two parallel surfaces // Advances in Colloid and Interface Science. 1982. - V.16, №1. - P.361-380.

89. Scheutjens J. M. H. M., Fleer G. J. Errata. Effect of polymer adsorption and depletion on the interaction between two parallel surfaces // Advances in Colloid and Interface Science. 1983. - V.18, №3-4. -P.309-310.

90. Fleer G. J., Scheutjens J. M. H. M. Adsorption of interacting oligomers and polymers at an interface // Advances in Colloid and Interface Science. 1982. - V.16, №1. -P.341-359.

91. Fleer G. J., Scheutjens J. M. H. M., Cohen Stuart M. A. Theoretical progress in polymer adsorption, steric stabilization and flocculation // Colloids and Surfaces. 1988. - V.31. - P. 1-29

92. Hesselink F. Th. Density distribution of segments of a terminally adsorbed macromolecule // J. Phys. Chem. 1969. - V.73, №10. - P.3488-3490.

93. Hesselink F. Th. On the adsorption of polyelectrolyte macromolecules on a flat interface. An approximate theory for low potentials // Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 1972. - V.37, №1.-P.317-325.

94. Hesselink F. Th. On the theory of polyelectrolyte adsorption: The effect on adsorption behavior of the electrostatic contribution to the adsorption free energy // Journal of Colloid and Interface Science. 1977. - V.60, №3. -P.448-466.

95. De Gennes P.G Some conformation problems for long macromolecules // Reports on Progress in Physics. 1969. - V.32, №1. — P. 187205.

96. De Gennes P.G. Scaling theory of polymer adsorption // J. Phys. France. 1976. - V.37, №12. - P. 1445-1452.

97. Adsorption of polymers and polyelectrolytes // Fundamentals of Interface and Colloid Science. (Solid-Liquid Interfaces). V.2. - 1995. P.l-100.

98. Kawaguchi M., Takahashi A. Polymer adsorption at solid-liquid interfaces // Advances in Colloid and Interface Science. 1992. - V.37, №3-4. -P.219-317.

99. Cohen Stuart M.A., Cosgroveb T., Vincent B. Experimental aspects of polymer adsorption at solid/solution interfaces // Advances in Colloid and Interface Science. 1985. - V.24. - P.143-239.

100. Labidi N.S., Djebaili A. Studies of The Mechanism of Polyvinyl Alcohol Adsorption on The Calcite/Water Interface in The Presence of Sodium Oleate // Journal of Minerals & Materials Characterization & Engineering. -2008. V.7, № 2. — P. 147-161.

101. Chibowski E., Opala Mazur E., Patkowski J. Influence of the ionic strength on the adsorption properties of the system dispersed aluminium oxide-polyacrylic acid // Materials Chemistry and Physics. 2005. — V.93, №2-3. -P.262—271.

102. Koopal L.K. The effect of polymer polydispersity on the adsorption isotherm // Journal of Colloid and Interface Science. 1981. - V.83, №. 1. -P.l 16-129.

103. Papenhuijzen J., Van Der Schee H.A., Fleer G.J. Polyelectrolyte adsorption : I. A new lattice theory // Journal of Colloid and Interface Science. — 1985. V.104, №2. - P.540-552.

104. Adsorption of weak polyelectrolytes from aqueous solution / O.A Evers, G.J Fleer, J.M.H.M. Scheutjens, J.Lyklema // Journal of Colloid and Interface Science. 1986. - V.l 11, №2. -P.446-454.

105. Blaakmeer J., Cohen Stuart M.A., Fleer G.J. The adsorption of polyampholytes on negatively and positively charged polystyrene latex // Journal of Colloid and Interface Science. 1990. -V. 140, №2. -P.314-325.

106. Абрамзон А.А., Громов Е.В. О структуре молекул полимерных поверхностно-активных веществ на кранице раздела фаз в стабильных эмульсиях // Колл. журнал. 1969. - Т.31, №6. - С.795-799.

107. Абрамзон А.А., Громов Е.В. Поверхностно-активные свойства поливиниловых спиртов и их ацетатных производных // Колл. журнал. — 1969. Т.31, №2. - С.163-168.

108. Gelation of polymers adsorbed at a water-air interface / M.A.Cohen Stuart, J.T.F.Keurentjes, B.C.Bonekamp, J.G.E.M.Fraaye // Colloids and Surfaces. 1986. - V.17, №2. - P.91-102.

109. Stromberg R.R., Passaglia E., Tutas D.J. Thickness of Adsorbed Polystyrene Layers by Ellipsometry // Journal of Research of the National

110. Bureau of Standards—A. Physics and Chemistry. 1963. — V.67A, № 5. -P.431-440.

111. Aveyard R., Vincent B. Liquid-liquid interfaces: In isolation and'in interaction // Progress in Surface Science. — 1977. V.8, №2. - P.59-102.

112. Lyklema J., van Vliet T. Polymer-stabilized free liquid films // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1978. - V.65. - P.25-32.,

113. Priel Z., Silberberg A. The thickness of adsorbed polymer layers at a liquid-solid interface as a function of bulk concentration // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. -1978. V.16, №11. -P.1917-1925.

114. Kayes J. B., Rawlins D. A. Adsorption characteristics of certain polyoxyethylene-polyoxypropylene block co-polymers on polystyrene latex // Colloid & Polymer Science. -1979. V.257, №6. - P.622-629.

115. Hydrodynamic thickness of adsorbed polymer layers / M.A. Cohen Stuart, F.H.W.H. Waajen, T.Cosgrove, B.Vincent, T.L. Crowley // Macromolecules. 1984. - V.17, №9. - P. 1825-1830.

116. Segment Density Profiles of Adsorbed Polymers / T. Cosgrove, B.Vincent, T.L.Crowley, M.A.Cohen Stuart // ACS Symposium Series. -1984. -V.240, Chapter 10. P.147-159.

117. Cohen Stuart M.A., Cosgrove Т., Vincent B. Experimental aspects of polymer adsorption at solid/solution interfaces // Adv. Colloid Interface Sci. -1986. —V.24. — P.143-239.

118. Van Der Beek G.P., Cohen Stuart M. A. The hydrodynamic thickness of adsorbed polymer layers measured by dynamic light scattering: effects of polymer concentration and segmental binding strength // Journal de Physique. 1988. - V.49, №8. -P.1449-1454.

119. The layer thickness of adsorbed nonionic surfactants: comparison between electrokinetic and film thickness methods / M.A.Cohen Stuart, Th. van den Boomgaard, Sh.M. Zourab, J. Lyklema // Colloids and Surfaces. 1984. -V.9, №2. — P.163-172.

120. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Исследование адсорбции полимеров из растворов на стекловолокне // Ионообмен и сорбция из растворов / Изд. АН БССР. Минск, 1963. - С.63-72.

121. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. -Л.: Химия, 1967.-388с.

122. Абрамзон А.А., Абрамова Н.В., Малахова Е.Е. Некоторые свойства насыщеных адсорбционных слоев на жидких поверхностях раздела // Колл. журнал. 1971. - Т.ЗЗ, №4. - С.475-479.

123. Абрамзон А.А. О факторах, определяющих поверхностное натяжение // Колл. журнал. 1967. - Т.24, №4. - С.467-473.

124. Polymer-Surfactant Systems / Edited by J.C.T.Kwak. — New York: Marcel Dekker, 1998. 482p.

125. Graham D. E., Phillips M. C. Proteins at liquid interfaces : П. Adsorption isotherms // Journal of Colloid and Interface Science. 1979. -V.70,№3.- P.415-426.

126. Graham D. E., Phillips M. C. Proteins at liquid interfaces : Ш. Molecular structures of adsorbed films // Journal of Colloid and Interface Science. 1979. - V.70, №3. - P.427-439.

127. Walstra P. Turbulence depression by polymers and its effect on disruption of emulsion droplets // Chemical Engineering Science. 1974. -V.29, № 3. -P. 882-885.

128. Bohm J.Th.C., Lyklema J. Memory effects in adsorbed monolayers of the polymethacrylate type // Journal of Colloid and Interface Science. 1975. - V.50, № 3. - P. 559-566.

129. Абрамзон А.А., Громов Е.В., Макагонова Н.Н. Исследование адсорбции и структурирования поливиниловых спиртов на межфазной поверхности эмульсии // Колл. журнал. 1973. — Т.35, №1. — С.123-125.

130. Громов Е.В. Изучение особенностей адсорбции и эмульгирующей способности поливиниловых спиртов / Автореферат. на соиск. уч. степ, к.х.н. Л., 1970. - 22с.

131. Дисперсионная полимеризация в органических средах / Под ред. К.Е.Дж,Барретта. Л.: Химия, 1979. — 338с.

132. Николаев А.Ф., Ушаков С.Н. Полимеризация и сополимеризация N-винильных соединений. Сообщение 3. Синтез N-винилимидов янтарной, фталевой и нафталевой кислот // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1957. - №10. - С. 1235-1238.

133. Торопцева.А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений.; Под. ред. А.Ф.Николаева. Л.: Химия, 1972. - 416с.

134. Контролируемая радикальная полимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов / Е.В.Черникова,

135. П.С.Терпугова, Е.С.Гарина, В.Б.Голубев // Высокомолекул. соед. Серия А. 2007. - Т.49, №2. - С.208-221.

136. Influence of Chain Length and Salt Concentration on Block Copolymer Micellization / T.Rager, W.H.Meyer, G.Wegner, M.A.Winnik // Macromolecules. 1997. - V.30., №17. -P.4911-4919.

137. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Ю.Г.Фролова, А.С.Гродского. М.: Химия, 1986. - 216с.

138. Katchalsky A., Miller I. The Surface Activity of Polymeric Acids in Aqueous Solutions // J. Phys. Chem. 1951. - V55, N7. - P.l 182-1194.

139. Water Soluble Polymers. Solution Properties and Applications. Ed. by Z.Amjad. Kluwer Academic Publishers, 2002. - 267p.

140. Buchholz F. Polyacrylamides and Poly(Acrylic Acids): in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 7th Edition. Weinheim: Wiley VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. - 2006.

141. Моделирование процесса синтеза низкомолекулярной полиакриловой кислоты / С.А.Куликов, Н.В.Яблокова, В.Н.Кокорев и др. // Высокомолекул. соед. Сер.А. 1990. - Т.32., №11. - С.2309-2313.

142. Получение полиакриловой кислоты с заданной молекулярной массой./ С А.Куликов, Н.В.Яблокова, Л.В.Мольковаи др. // Пласт, массы. -1990.-№11.-СЛ0-12.

143. Исследование молекулярно-массовых характеристик полиакриловой кислоты и ее сополимера с бутилакрилатом / Е.В.Сивцов, О.Г.Ясногородская, Е.В.Черникова, А.П.Возняковский // Журн. прикл. химии. 2010. - Т.83, №4. - С.676-679.

144. Фракционирование полимеров / Под ред. М.Кантова. М.: Мир, 1971.-444с.

145. Количественные характеристики процесса псевдоживой полимеризации стирола в присутствии нитрона / В.Б;Голубев, М.Ю.Заремский, А.П:Орлова, А.В.Оленин // Высокомолек. соед. Сер. А. -2004. Т.46, №3. - С.491-497.

146. Two stage pseudoliving radical polymerization under the influence of triphenylmethyl radicals / E.V.Chernikova, Z.A.Pokataeva, E.S.Garina, M.B.Lachinov, V.BiGolubev 11 Macromol.Chem;Phys. 2001. - V.202., №1. -P.188-193.

147. Matyjaszewski K., Xia J. Atom Transfer Radical Polymerization // Chem. Rev. 2001. - V.l 01, - P.2921-2990.

148. Sivtsov Е. Surface properties of acrylic and N-vinylsuccinimidic acids copolymers in aqueous solutions // Proceedings of Baltic Polymer Symposium 2007, Druskininkai, Lithuania, September 19-21, 2007- Vilnius: Vilnius University, 2007. P.67-71.

149. Polymer Handbook / Ed. by Brandrup J., Immergut E.H:, Crulue E.A.-New York:.Wiley, 1999. -2336p.

150. Schweins R., Hollmann J., Huber K. Dilute solution behavior of sodium polyacrylate chains in aqueous NaCl solutions / Polymer. 2003. -V.44. -P.7131-7141.

151. Synthesis of Poly(n-butyl aciylate)-block-poly(acrylic acid) Diblock Copolymers by ATRP and Their Micellization in Water / O.Colombani, M.Ruppel, F.Schubert, H.Zettl, D.V.Pergushov, A.H.E.Miiller // Macromolecules. 2007. - V.40. - P.4338-4350.