автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Особенности химических превращений в олигомеры комплексов циклических ангидридов дикарбоновых кислот с третичными аминами

РГБ ОД - 8 ИЮН 1998

На правах рукописи

ПОСУДНЕВСКИЙ Антон Юрьевич

ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ'В ОЛИГОМЕРЫ КОМПЛЕКСОВ ЦИКЛИЧЕСКИХ АН1 ИДРИДОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С ТРЕТИЧНЫМИ АМИНАМИ

05.17.06. Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1998

Работ выполнена в Сшиа-Петербургском Государе 1 иен нам технологическом институте (техническом университете).

■ Научный руководитель:

заслуженный деятель паута! и техники РСФСР, доктор хнмими-чегких наук, профессор Николаев Анатолий Федорович.

Официальные оппоненты: доктор химических паут;, профессор Ищснко Михаил Алексеевич кандидат химических наук, старший научный сотрудник Миту нова Ирина Ивановна

15едущая организация:

Институт высокомолекулярных соединений РАН, Сапкт-. (етепбург

Защита состоится 25. Об. 1998 г. в 14 час. на заседании Диссерта-1Ш01ПЮГ0 Совета Д 063.25.08 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом утшср-ситете) но-адресу: 198013, г.Санкт-Петербург, Московский пр. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Пе1ербур1СК010 юсу даре 1вешюто техноло! ичееко! о института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном зк?емпляре, заверенные печатью, про-гцм направлять но адресу: 198013 г. Санк.-Петербург, Московский пр., 26, Ученый совет.

Автореферат разослан АГАР 1998 г.

Учёный секретарь

Диссертационного Совета Д 063.25.08.,

канд. хим. наук, доцент

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Одной т актуальных задач современной полимерной науки и технологии является повышение эффек-тивости способов управления процессами синтеза I модификации оли-го- и полимерных материалов, а также получение новых соединений обладающих комплексом специальных свойств.

Выполненные ранее исследовательские работы показали, что при-проведении радикальной и радиационно инициированной (со)полимеризации некоторых электронодонорных и элеетройоакцеп-торных (со)мономеров, большое значение для эффективности процесса, возможности получения продуктов, обладающих комплексом требуемых свойств, имеет предварительно проведённый процесс комплексо-образования. Не случайно, что в последнее время внимание многих исследователей в области химии высокомолекулярных соединений обращено на изучение донорно-акцепторных комплексов и их роли в процессах синтеза и модификации полимеров. Одним из примеров влияния эффектов комплексообразования на реакционную способность в процессах получения (со)полимеров является малеиновый ангидрид (МА). Имеющиеся работы свидетельствуют о том, что только будучи в форме комплекса с электронодонорным сомономером, МА вступает в реакции соиолимеризации. Вместе с тем сравнительно мало изучены закономерности комплексообразования МА и других циклических ангидридов дикарбоновых кислот с органическими основаниями. Образующиеся комплексы способны выступать в качестве инициаторов и катализаторов полимеризации, подвергаться превращениям с образованием олигомерных соединений полисопряжённой структурой, придающей чм совокупность специальных свойств. Однако до сих пор остаются неясными ни механизм дальнейших превращений ком; гексов, ни факторы, влияющие на ход процесса, а значит нет надёжных способов управления им, с целью получения продуктов с заданными свойствами. Кроме того, не нашла должного развития идея, что использование эффекта комплексообразования может явиться эффективным способом регулирован!« структуры и свойств полимерных продуктов. Таким образом, тзма даш >го исследования является актуальной и имеет важное теоретическое и практическое значение.

Работа проводилась в соответствии с задачами, поставленными одним из этапов научно-технической работы: "Закономерности новой реакции алкилирования оксиранами низко- и высокомолекулярных тре-

тичных аминов и получение полимерных солей четвертичных аммониевых оснований с ценными техническими свойствами" в рамках научного направления ВУЗа: ''Создание новых органических, элементор-ганнческих полимерных материалов и высокоэффективных энергосберегающих и малоотходных технологических процессов их производства и переработки в изделия".

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучение закономерностей процесса комплексо-образования цчклических ангидридов дикарбоновых кислот с третичными аминами в массе и растворах, оценка реакционной способности указанных комплексов в реакциях с соединениями, содержащими различные функциональные группы; выявление факторов, влияющих на образование и свойства продуктов полимеризации МА в присутствии третичных аминов и выработка представлений о механизме данной реакции.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. В результате проведения исследования были впервые определены некоторые параметры комплексо-обрс ювания и свойства комплексов циклических ангидридов с третичными аминами. На основании кинетических закономерностей реакций взаимодействия эпокси- и гидроксилсодержащих соединений с исследуемыми донорно-акцепторными комплексами, выдвинуто и подтверждено положение о том, что предварительно проведённый процесс комплексообразования способствует значительному повышению реакционной способности ангидридов в реакциях, связанных с раскрытием цикла. При этом предложен механизм образования и строение комплексов, л также схема реакций их дальнейших превращений. На основе выявленных закономерностей реакции полимеризации МА в присутствии третичных аминов и исследования свойств и строения полученных продуктов, выдвинуто предположение относительно возможного механизма данной реакции. Впервые представлены доказательства непосредственного участия комплексов МА с третичными аминами в реакции роста цепи, что расширяет представления о взаимосвязи условий и параметров комплексообразования со свойствами образующихся на основе данных комплексов продуктов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. На примере циклических ангидридов и третичных аминов установлена взаимосвязь между повышением реакционной способности циклических электрофильных соединений в реакциях раскрытия циклов и их - комплексоооразованием с нуклеофильными реагентами, что позволяет выработг.ть подходы к

синтезу из активированных циклических соединений (лактонов, лакта-мов, сульфонатов, тииранов и т.д.), олиго- и полимерных соединений. Показано, что ангидрид-аминные комплексы уже " млгких температурных условиях с высокой эффективностью взаимодействуют с оксира-нами и гидроксилсодержащими соединениями, что позволяет получать с их участием высокомолекулярные соединения (насыщенные и ненасыщенные полиэфиры в результате анионной сополимеризации с а-' оксидами), осуществлять их модификацию (структурное окрашивание, химическое связывание пластификаторов, стабилизаторов и т.д.). Следует отметить, что указанные процессы проходят при невысоких температурах, за короткое время и отличаются высокой конверсией. На основе продукта анионной полимеризации получен новый олигомер с системой полисопряжённых связей, характеризующийся повышенной электрической проводимостью и достаточно высокой термостойкостью. Соединения с подобной структурой находят применение в качестве органических полупроводников, каталитических систем, стабилизаторов полимеров.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации были представлены на научно-техническом семинаре "Новые пластмассы и эластомеры" (Санкт-Перебург, 1996), на XI Международной конференции молодых учёных по химии и химической технологии (Москва, 1997): По результатам работы опубликовано 3 статьи, 2 тезиса доклада.

ОБЪЁМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа изложена на 134 страницах машинописного текста,-содержит 22 рисунка и 25 таблиц. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографии (174 наименования).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. В работе исследовались циклические ангидриды дикарбоновых кислот: малеиновый (МА), фталевый (ФА), янтарный (ЯА), третичные амины: М.М-диметилбензиламин (ДМБА), пиридин ОШ); гликоли: этиленгликоль, полиэткленгликоль (ПЭГ-300, ПЭГ-600); эпоксидные соединения: эпихлоргидрин (ЗХГ), эпоксидиановый олигомер марки ЭД-20; растворители: хлороформ (хлф), уксусный ангидрид (УА).

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. При выполнении работы были использованы следующие методы исследования: электронная и ИК- спек-

троскопия, рефрактометрия, кондуктометрия, термогравиметрический и дифференциально-термический анализы (ТГА и ДТА).

Содержание азота в веществе определяли по методу Кьельдаля; эпоксидных групп - методом гидрохлорирования 0,1н. раствором КС1 в ацетоне; карбоксильных групп - объёмным титрованием.

Определение величины удельного объёмного электрического сопротивления проводили согласно ГОСТ 202134-74. Среднечисленнуто молекулярную массу (ММП) измеряли по методу обратной эбулиоско-пии в среде диметилацетамида при 70°С.

1. ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ АНГИДРИДОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С ТРЕТИЧНЫМИ АМИНАМИ

При изучении закономерностей анионной полимеризации МА в .фисутствии органических оснований было установлено, что с повышением их основности, растёт скорость гомополимеризации ангидрида, его конверсия и степень декарбоксилирования. Однако, в литературе практически отсутствуют сведения об устойчивости комплексов с п-донориымн соединениями (аминами, фосфннами), хотя идея об их образовании не подвергается сомнению. А вместе с тем, представляло бы значительный интерес выявление связи между параметрами комплек-сообразования и закономерностями реакции получения конечных полимерных продуктов, что является необходимым условием для выработки рациональных приёмов управления этим процессом, и, возможно, установление более общей связи между комплексообразованием, характерным для химии циклических ангидридов, и изменением нх реакционной способности.

Пн и его алкилпроизводные широко используются в качестве катализатора анионной полимеризации МА. Однако, исследований с использованием более сильных органических оснований практически не проводилось. ДМБА является более сильным основанием. Величина рКь для ДМБА и Пн составляет 4,98 и 8,77 соответственно. Это позволит в дальнейшем определить влияние свойств исходных соединений на процессы комплексообразования, механизм анионной полимеризации МА и свойства образующихся продуктов.

Смешение растворов ангидрида и ДМБА приводит к быстрому появлению окраски, что является следствием образования комплексов с

переносом заряда (КПЗ), а в электронных спектрах было обнаружено появление новых полос поглощения - полос переноса заряда. Характеристики данных полос и константы равновесия реакции комилексооб-разования (Кр) приведены в табл. 1,2. Из проведённых исследований следует, что рост электронодонорных свойств амина и энергии сродства к электрону ангидрида ведёт к батэхромному сдвигу полосы переноса заряда, а повышение полярности растворителя приводит к уменьше-' нию устойчивости комплексов. Наблюдаемая положительная сольвато-хромия характерна для полос переноса заряда в случае, если комплекс переходит при возбуждении светом в более полярное состояние.

Таблица 1

Характеристики полос переноса заряда комплексов ангидридов с третичными аминами

Свойства МА-ДМБА МА-Пн ФА-ДМБА

Полоса переноса заряда, нм

в хлороформе 443 435 315

в уксусном ангидриде 457 440 353

в о-ксилоле 442,5 •

Энергия переноса заряда, эВ

в хлороформе 2,82 2,87 3,97

в уксусном ангидриде 2,74 2,84 3,54

в о-ксилоле 2,83

Таблица 2

Константы равновесия комплексов ангидрид-ДМБА

Акцептор Растворитель Концентрация ангидрида, моль/л Диэлектрическая проницаемость Кр, л/моль

ФА УА 5хЮ'3 20,5 0,018

МА УА 5*10"г 20,5 0,025

МА хлф 0,2 4,8 0,2

Установлено, что образующиеся комплексы имеют состав 1:1. Уксусный ангидрид -является растворителем с большой сольватирую-щей способностью и склонен к образованию комплексов с компонентами донорно-акцепторной системы ангидрид-амин. Этим можно объяснить тот положительный эффект при проведении полимеризации МА в нём по сравнению с другими растворителями, о чём указывалось в ллтературе.

Неподчинение растворов, содержащих исследуемые КПЗ, при их разбавлении закону Ламберп-Бугера-Бера, »1 быстрое исчезновение полос переноса заряда при добавлении спиртов, свидетельствуют о том, что комплексы принадлежат к числу слабых, а также даёт основания полагать, что взаимодействие МА с третичными аминами происходит по карбонильной группе. Это ослабляет связь С-О ангидридного цикла и объясняет реакцию ангидридов со спиртами уже при комнатной температуре и в разбавленных растворах:

Вопрос о строении комплексов остаётся до настоящего времени дискуссионным. Внимание исследователей к этой проблеме обращено ещё и потому, что это позволяет выработать подходы к трактовке механизма анионной полимеризации МА.

Ранее считалось, что насыщенный аналог МА - ЯА - не образует комплексов с третичными аминами. В настоящей работе обнаружено, что спустя 14 суток при комнатной температуре в спектре янтарного ангидрида в хлороформе (0,4 моль/л) в присутствии ДМБА (3 моль/л) появляется поглощение с характерным перегибом в области 357 - 363 нм. Изменения в свойствах растворов были обнаружены также и рефрактометрическим методом. Таким образом, можно утверждать, что и для ЯА характерно образование КПЗ с третичными аминами. В литературе, по-видимому, не учитывался тот факт, что реакция комплексооб-разования может протекать медленно, особенно если речь идёт о менее электроноакцепторном соединении.

Ранее не сообщалось об исследовании комплексообразования в смеси ангидрид-третичный амин без использования растворителя. Известно, что третичный амин выступает в роли катализатора во многих реакциях с участием циклических ангидридов. Есть основания полагать, что в массе ФА и другие ангидриды взаимодействуют с третич-

(1)

ними аминами с образованием комплексов, характеризующихся повышенной реакционной способностью. Для данного процесса может быть предложена следующая схема: _ р

о

О

^ (2)

Таким образом, ФА подвергается нуклеофильной атаке третичным амином по карбонильному углероду с образованием диметилбензнла-миннйфталата (ДМБАФ). Ожидалось, что данный комплекс проявляет повышенную реакционную способность не только в реакциях гидролиза и этерификации, но И в других реакциях, например, при взаимодействии с напряжёнными циклами, содержащими полярные нуклео- и элеюрофильные центры, о чём мало сообщалось. •

Известно, что методами термического анализа можно исследовать реакции комплексообразования органических соединений. Термоаналитических работ по комплексообразованию циклических ангидридов с третичными аминами ранее выполнено не было. Методами ДТА и ТГА было проведено термо-аналитическое исследование эквимоль-ных смесей ФА с ДМБА, причём одна из них была предварительно термостатирована при 110°С в течение 4 часов, а другая - нет.-В ходе исследования сравнивали температурные диапазоны постоянных скоростей потери массы, их значения, температуры, соответствующие заданной величине потери массы (5 масс. %), характер пиков на кривой ДТА.

Обнаружено, что предварительное термостатирование приводит к тому, что заданная величина потери массы приходится на более высокую температуру, а скорость убыли массы, по сравнению с нетс >моста-тированной смесью, уменьшается. Это свидетельствует о появлении дополнительного взаимодействия между компонентами, вызванного образованием комплексного соединения.

Таким образом, в результате изучения процесса комплексообразования циклически: ангидридов с третичными аминами в растворах и в массе можно 'твержд.' -ь ,что:

1. Циклические ангидриды дикарбоновых кислот образуют в растворах и в массе с третичными аминами комплексы с переносом заряда;

2. Акцепторной группой в молекуле ангидрида является карбо-нил ангидридного цикла;

3. Комплексообразование приводит к активации ангидрида в ре-акгиях, связанных с раскрытием цикла, а рост цепи в реакции полимеризации МА реализуется, по-видимому, через раскрытие ангидридного цикла;

4. Используемый во многих работах при получении олигомеров и полимеров МА в качестве растворителя, уксусный ангидрид не инертен по отношению к компонентам донорно - акцепторного комплекса;

5. Среда, оказывающая влияние на параметры комплексообразо-вания, влияет на строение и свойства продуктов полимеризации МА;

Исходя из данньтх выводов работа осуществлялась по двум основным направлениям: изучение роли КПЗ в реакции анионной полимеризации МА и выявление возможности целенаправленного влияния на свойства конечных продуктов; исследование реакционной способности ангидрид - аминных комплексов в реакциях с соединениями, со-держащчми различные функциональные группы.

2. О РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ КОМПЛЕКСОВ АНГИДРИДОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С ТРЕТИЧНЫМИ АМИНАМИ

Рассматривается кинетический критерий реакционной способности комплекса ФА с третичным амином (ФАТ) на примере изучения скорости его реакции с соединениями, содержащими эпоксидные и гидроксильные группы.

Реакцию ФАТ с ЭХГ осуществляли в массе при соотношении ФА:ЭХГ=1 и 5. Комплекс ФАТ готовили путем термостатирования эк-иимольной смеси ФА и ДМБА при 110°С в течение 4 часов. Условия термостатирования были принята исходя из предварительно проведённых спектрофотометрических и термоаналитических исследований.

Расчёты показали, что при эквимольно:.! соотношении ФА и ЭХГ константы скорости реакции составляют при 75°С и 85°С - 25 и 34 моль' Чл1 соответственно, а энергия активации (Еа) - 32 кДж/моль, в то время как согласно имеющимся литературным данным, среднее значение Е„ для подобных реакций в 1,5 - 2,5 раза выше, а скорость превращения оксида в аналогичных температурных условиях в 5 -10 раз ниже.

Некоторое изменение кинетических параметров данной реакции происходит при соотношении ФА:ЭХГ=5. Наблюдается рост энергии активации (до 50 кДж/моль) и как следствие снижение скорости пре-

вращения (примерно в 1,8 раза). Данный эффект обуславливается, по-видимому, изменением ме>анизма анионной сополймеризации ФА и ЭХГ. На это указывает и тот фа1с\ что расход ЭХГ относительно ФА. по сравнению с предыдущим случаем, возрос в 2 разч. Не исключено, например, что имеет место полимеризация ЭХ1 в присутствии ДМБА, а это позволяет, меняя условия, получать полимеры с различным соотношением простых и сложных эфирных групп.

Реакционная способность в отношении гидроксилсодержащих соединений оценивалась на примере ЭГ, ПЭГ-300, ПЭГ-600. Реакцию проводили без растворителя при эквимольном соотношении ангидридных и гидроксильных групп.В реакции использовались данные компо-нены в связи с тем, что, во-первых, этерифихация гликолеГ; и полтти-ленгликолей ангидридами и кислотами широко представлена в химии органического синтеза и высокомолекулярных соединений; во-вторых, полиэтиленгликоли с различными значениями молекулярной массы использовались для моделирования пр щессов химической модификации высокомолекулярных соединений, содержащих ОНчруппы.

Проведённые исследования показали, что:

1. кинетика реакции описывается уравнением скорости второго порядка;

2. реакция протекает быстро в мягких температурных условиях. Так при 15-50°С скорости превращения ФА составляют, (%/мин.): с ЭГ - 0,52-2,13; с ПЭГ-300 - 0,22-1,1; с ПЭГ-600 - 0,27-1,3.

> Происходит снижение Еа но сравнению с этерификацией ФА в некатилитических условиях или в присутствии кислотного катализатора примерно на 20% и 10% соответственно. Было показано, что пр нечосредственном смешивании компонентов, без предварительною комплексообразованля ангидрида и третичного амина происходит снижение константы скорости реакции этерификации, например для ПЭГ-300 в 2 раза, и рост Е„ с 48,6 до 51,5 кДж/моль.

Данные результаты позволяют заключить, что комплексообр^зо-ванне приводит к значительному ослаблению связи С-О в ангидридном цикле, вследствие чего происходит снижение энергетичекого барьера на пути реакции к получению конечного продукта, что обуславливает повышение реакционной способности ангидрид эв. Можно предположить, что комплексообразование приведёт к активации и других циклических соединений: лактонов, лактамов, сульфонатов, тиир?нов и др.

3. ОСОБЕННОСТИ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МАЛЕШ ЮНОГО АНГИДРИДА И СВОЙСТВА ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРОДУКТОВ .

Анионная полимеризация МА, протекающая в присутствии некоторых 1гачических оснований, сопровождается процессом декарбок-силировгния, что приводит к получению окрашенных продуктов, вследствие образования виниленкетоновых групп. Во всех ранее выполненных исследованиях ставилась задача предотвратить протекание реакции по данному пути, т.к. это мешало получать полимер, состоящий их регулярно повторяющихся циклических ангидридных, звеньев. Но с другой стороны, полисопряжённая структура приводит к появлению у полимера качественно новых характеристик и специальных свойств: повышенной электрической проводимости и термостойкости, каталитичес хой активности, магнитной восприимчивости, способности выступать в качестве стабилизатора полимеров и т.д. Целенаправленных поисков в данной области ранее не проводилось.

Для синтеза продукта с заданными свойствами требуется выявить механизм реакции его получения. Для этого решались следующие зада-чи:выявление зависимости между химической природой среды и катализатора, его соотношения с МА и свойствами и строением получаемы?^ продуктов; установление роли КПЗ МА с третичным амином в реакции . роста цепи.

Полимеризацию МА проводили при комнатной температуре в массе и в ратворителях (УА, хлф) при различных соотношениях ДМБА и МА. Полимеризация МА сопровождется быстрым изменением окраски реакционной смеси от жёлтой в момент смешения компонентов до чёрной - спустя некоторое время. Скорость изменения окраски, а следовательно и реакционная способность КПЗ, зависит от растворителя, основности амина я соотношения компонентов (рис.1). Аналогичное явление, свидетельствующее об образовании КПЗ, наб. подается и при полимеризации в массе.

Вследствие экзотермического эффекта, сопровождающего ком-плехсообразование и полимеризацию, наблюдается рост температуры. При 25°С начинается декарбоксилирование, а при 50°С смесь сгановит-ся гомогенной, что вызывает резкий рост температуры (рис.2) и интенсивности газовыделения. Методом ДТА установлено, что тепловой эффект реакции составляет примерно 80 хДж/моль. Найдено, что объём

выделившегося С02 соответствует примерно 60%-чому декарбоксили-рованию.

В табл. 3 приведены некоторые свойства по пученных продуктов Анализ растворимости продуктов показал, что она возрастает с увеличением полярности растворителя; образования трехмерных сшитых структур во время полимеризации ко происходит; получаемые.соедн-нения характеризуются высокой полидисперсностью.

Приведённый термический анализ (ДТА,ТГА) позволяет заключить, что полученные продукты характеризуются умеренной термостойкостью (Т0=115+5°С); процесс потери массы обуславливается удалением летучих и реакци ;й декарбоксплирования; начиная с 200-220°С скорость термодеструкции значительно уменьшается, а на кривой ТТА появляется перегиб

т.х

/50

90

5О

Рис.1. Зависимость оптической плотност1' растворов МА и третичного амина при 500 нм (С5оо) от времени. [МА]=2 моль/л, [Амин]=2 моль/л (1-3), 0.2 моль/л (4). ДМБА - 1,2,4; Пн - 3. Растворитель: УА-1,3; хлроформ-2,4.

20

IМНЯ

Рис.2. Характер изменения температуры в эквч-мольной реакционной смеси МА-ДМБА

(рис.3). Данное явление можно связать с образованием нового термостабильного соединения - поливиниленкетона (ПВК):

Таблица 3.

Некоторые свойства продуктов анионной полимеризации МА

№ сме си ■ лШЧ Растворитель МА Амин Мол. масса Плот ность, ' г/см3 Содержа ние азота, % Выход, %

1 ДМБА /А 1 980 1,48 ',8 72

2 ДМБА хлф 1 926 1,46 4,9 68

3 ДМБА хлф 10 275 1,50 3,3 17

4 Пн УА 1 400 1,51 1,7 61

! 5 ДМБА ■ 1 780 1,47 2,8 73

Повышение термостойкости ПВК (Т0~-250±10°С, рис.3) объясняется стабилизацией, обусловленной уменьшением внутренней энергии вследствие делокализации л-электронов карбонильной и олефиновой групп.

Рис.3. Кривые ДТА и ТГА для ПМА, полученного в массе и ПВК на его основе. Кривые ДТА: 1-ПВК; 2-ПМА. Кривые ТГА: 3-ПВК; 4-ПМА.

Для выяснения строения были проведены ИК-спектроскопические исследования строения продуктов полимеризации МА. Полосы поглощения при 1770-1780 см'1 и 1720-1735 см"1, а также 1200-1250 см"'характерны для а,Р,а',Р'- ненасыщенных ангидридных групп. При термообработке происходит уменьшение интенсивности

этих полос, при одновременном возрастании погпощения в области 1625-1640 см"1, которое приписывается связи С=С, сопряжённой с карбонильной группой. Таким образом подтверждается реакция (3), прс-исхдящая в олигомере при его термообработке. Помимо этого, в некоторых количествах присутствуют кпрбоксилат аык ны и аммониевые производные. .

Отдельные электрические свойстза полученных продуктов приведены е абл.4. Из этих данных можно заключить, что. синтезированные соединения принадлежат к числу органических по,1упроЕодников. Найденные значения удельного объёмного электрического сопротивления стали меньше соответствующего значения для'допанта - йода (1,37хЮ7 Омхм). Именно наличием в цепи ПВК полисопряжённых структур можно объяснить этот эффект.

Согласно известным квантово-механическим расчётам, полупроводниковыми свойствами характеризуются соединения, имеющие 4 и более сопряжённых групп данного <п роения.

Габлииа 4

Удельное объёмное электрическое сопротивление термообрабо-танных продуктов анионной полимеризации МА

Реакционная смесь, в которой получен продукт До допирования йодом, Омхм После допирования йодом,Омхм

1 2,°хЮ8 1.8Х103

2 8,3x108 З.ЗхЮ3

4 4,1x10® 5,4x107

5 6,5x108 2хЮ6

Примечание: состав реакционных смесей указан в таил. 3.

Таким образом, различными данными удалось подтвердить образование в .ыбранных условиях синтеза олигомерного продукта с полисопряжённой системой. Поскольку характер окрас .си, электрические свойства коррелируют с длиной сопряжённых участков и, как показано з настоящей работе, с величиной молекулярной массы, го можно сделать определённые выводы относительно механизма данной реакции и факторов, влияющих на возможность получения процукта с длинной полисопряжённой структурой.

При рассмотрении вопроса о механизме анионной полимеризации МА есть основания утверждать, что непосредственное участие в реакции роста цепи принимают комплексы МА с органическими основаниями.

Об этом свидетельствуют следующие факты. Как видно из рис. 1 и 4 рост оптической плотности растворов смеси ангидрид - амин и удельнок электрической проводимости происходят сразу с момента смешивания компонентов. В то же время рост температуры в системе, свидетельствующий о реакции полимеризация (рис.2), и вязкости тех же растворов (рис.5), происходит спустя некоторое время (примерно через 20 мин.), т.е., ког^а основное количество комплексов уже образовалось (рис.4).

Рис.4. Зависимость удельной элек- Рис. 5. Зависимость кине-трической проводимости растворов .матичеркой вязкости (v) раство-(X) ангидрида (0,5 моль/л) и ДМБА ра МА (0,5 моль/л) и ДМБА (0,5 (0,5 моль/л) от времени при 20°С. моль/л) в уксусном ангидриде Растворитель: УА -1,2; хлороформ - при 20°С 3. Ангидрид: МА -1,3; ФА - 2.

Таким образом, через некоторое премя, необходимое для создания в растворе требуемой концентрации комплексов, начинается реакция полимеризации. Строение комплекса показано на стр.8. В даль-

нейшем происходит раскрытие ангидридного цикла и возможная последующая цис-транс изомеризация, которая ускоряется в присутствии третичных аминов. Так как скорость взаимодействия комплексов друг с другом выше, чем с МА, то молекулярная масса продуктов при экви-мольном соотношении ангидрид'амин и в присугсп ли более сильного органического основания выше, а выход больше, то продемонстрировано результатами табл.3.

Сх^ .у реакции полимеризации можно представить следующим

образом: „

»

+ 1Со Ч Ш, о о

. Г

со с

и тЛ.

\'МХ/ГП

ал* . „ , , + м

и т. с

осе. СС№3 'ООО

Реакция обрыва цепи реализуе гея либо в результате образования из карбоксилат-аниона и ацил-аммониевого катиона не ангидридной группы, а сложной эфирой и амидной, либо в результате обрыва под- -вижных атомов водорода при двойных С=С связях пли ь ос-положен;ш к атому азота в Пч. Это приводит к появлению кислотных групп, солевых форм ЫН4" и наличию водойодных связей, что подтверждается даниь. л ИК-спектрсв.

Показано, что декарбсксшшрование может сопровождать как реакцию роста цепи, так и быть следствием химических превращен!!.' образующихся продуктов. ■

Таким образов, предложенный механизм полимеризации МА в присутствии органических оснований позволяет выявить и объяснить взаимосвязь между особенностями характера протекания данной реакции, природой растворителя и органического основания, соотношением компонентов, условиями синтеза и строением и свойствам1! образующихся продуктов.

ВЫВОДЫ

1. Получены новые сведения о взаимодействии ангидридов ди-карбоновых кислот и третичных аминов, уточнены и расшире-

ны имеющиеся представления о закономерностях процесса комплексообразования данных соединений. Показана связь процессов комплексообразования и повышения реакционной способности циклических ангидридов в реакциях раскрытия циклов. Выявлены факэоры и характер их влияние на свойства продуктов полимеризации малеинового ангидрида и реакционной активности фталевого ангидрида.

2. Установлено, что циклические ангидриды дикарбоновых кислот образуют в растворе и в массе с третичными аминами комплексы с переносом заряда, характеризующиеся константой равновесия 10"2 - 10"1 л/моль, что обуславливает их способность к дальнейшим химическим превращениям. На примере янтарного ангидрида показано, что в рамках ранее существовав'аих представлений не учитывался тот факт, что процессе комплексообразования в системе ангидрид - третичный амин может протекать медленно.

3. Установлено, что комплексообразование приводит к повышению реакционной способности ангидридов, вследствие значительного ослабления связи С - 0 ангидридного цикла, й снижению энергии активации его раскрытия.

4. Показано, что проведение предварительного комплексообразования ангидридов с третичными аминами позволяет с высокой эффективностью осуществлять процессы сополимеризацин их с а-оксидами или этерификации гликолей (ЭГ, ПЭГ-300, ЙЭГ-600). Отмечается, что энергия активация снижается при этом в 1,5 - 2,5 раза, а скорость реакции возрастает в 5 - 10 раз. Пред-ложеный способ йсгивации может быть перспективен и для других циклических соединений.

5. Предложен механизм анионной полимеризации малеинового ангидрида. Выдвинута и подтверждена идея, что способность малеинового ангидрида вступать в реакции гомополнмериза-ции определяется главным образом процессом комплексообразования с органическим основание»:, а сам процесс роста цепи реализуется через раскрытие активированного таким способом

ангидридного цикла. Впергые представлены доказательства непосредственного участия комплексов малеинового ангидрида в реакциях роста цели.

6. Получен новый олигомер с системой сопряженных связей - по-ливиниленкетон, характеризующийся после допирования повышенной электрической проводимостью (Ю-4- 10"6 Смхм'1). ■Установлено, что элек!рическая проводимость данного соединения коррелирует с величиной его молекулярной массы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Особенности строения и полимеризации малеинового ангидрида/ А.Ф. Николаев, Л.П. Мосягина, А.Ю. Посудневский, Г.М. Антонова// Журн. прикл. химии. 1998. Т.2. С. Зо7- 311.

2. Посудневский А.Ю., Николаев А.Ф. О комплексообразовании ангидридов дикарбоновых кислот с третичными аминами в раствора^ Журн. прикл. химии. 1938. Т. № 2. С. 314 - 316.

3. О некоторых свойстгах продуктов аниочной полимеризации малеинового ангидрида/ А.Ю. Посудневский, Л.П. Мосягина, А.»Т>. Николаев, Андреева Е.Д.1, Журн. прикл. хчмии. 1998.. Т.71, № 2. С. 311 -313.

:. Посудневский А.Ю., Мосягина Л.П. Олигомеризация и химические превращения комплексов ангидридов дикарбоновых кислот// XI Междуна-роднгя конференция молодых ученых по химии и химиче-ск П технологии "МКХТ - 97": Тез. докл.: ч.1/РХТУ им. Д.И. Менделеева. М„ 1997. С. 70

5. Николаев А.Ф., Посудневский АЛО., Мосягина Л.П Олигомеризация ангидридов дикарбоновых кислот в виде эквимольных комплексов с прерносом заряда // VI Международная конференция по химии и физико-химии олигомеров: Тез. докл.:/ИХФ РАН. М.,1997. С. 52.

Автор вырагсает глубокую признательность канд.хи«.1.наук. Мося-"нной Л.П. и канд. физ.-мат.наук Андреевой Е.Д. за содействие в выполнении диссертационной раЗоты.

I2.C6.S8r. Зак.60-70 РТП Ж СИНТЕЗ Московский пр.,26