автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:(Со)полимеризация ингидридов ненасыщенных поликарбоновых кислот и альфа-оксидов под действием ионизирующего излучения

ЛШНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕШШЗЩ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО 8НАКЕШ ТтШУГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ лиюовш.

На правах рукописи

Б7ЛК1И Дсприа А.-зксвя.ирсзич

<со)полгжишш аншиирв не^лсмении пошарбоеовцх зо'длох м «-оксидов под действии кошйяеущего шшдт

05,17.03 - Технология я герэрасЗсша ляас'ппзских масо п отокяопдастиков

I >

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соисканкэ ученой стошки кандидата хгсшчэскюс наук

1 I /

ЛЕНИНГРАД 1891

Работа выполнена в Лэшш-радскои орцэна Октябрьской роволиции и ордена Трудового Красного Зкаиони Техш-хогичзскоц институте шали Лэнсоьота. ч

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: васлушнвыа доптазь науки к техники РООСР, доктор хзвшчосяшх нал«, профоссор

НИКОЛАЕВ /шатают Федорович

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ: гандадаг ниичосгаж наук, доцзнт

ДУВАКША Наталия Яшшовлз

официальные оппоненты: доктор юэтхчэских наук, доцрнт

Парсшюн Анатолий Александрович; кандидат ташчэсгсих наук, ст.науч.сотр.

Васильева Инна Васильевна

Водущээ вредприягвэ: ОНПО "Пластшликор"

Защш» состоятся 1991 г. п час,

да заседании спэцвзлизированного Совета Д 003.25.0В при Лэ-.нинградском тэхнологктоскок институте годэни Лэнсовета по адресу: 198013, Лэнинград, Московский пр..28.

С диссэргаыиэя кото ознакомиться в библиотеке Ленинградского технологического ннстотуга вмени Лэнсоюта.

Отзывы и замечания в одном экземпляре, оаверенше гербовой печатью, проста направлять по адресу: 198013, Лэнинград. Московский пр.,28., ЛТИ ш. Лэнсовета, Ученый Совет.

Автореферат разослан №¡¿>4 199Х

Ученый секретарь специализированного

Совета Д 063.25.08,к.I.н..доцент ^ Н.И.Дувакина

-ЙЙ -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ Актуальность проблемы -Химическая технология получвпин полимерных материалов основывается на решении двух задач: направленного регулирования и иптэнск^ацки технологических процэссов и создании полимеров с гараноо заданными свойствами. Одним из путей их реализации является использования ионизирующих излучения. Радиационная технология далучония полиморних материалов позволяет существенно снизить энергетические затраты, ускортъ процесс при одновременной сяижа-нии таигаратуры, иислючить использование катализаторов. Особое значение приобретают возможности радиационной технологии при проведении полимеризации мономеров с сиз коя реакционной способностью, тага®, как излэиновия зяп*дрзд, а тан»» циклических мономеров. Бэснотря на имоющиэсл работы, посвященные полимеризации «-оксодяэ и других простит циклических оф;фов, до язстоянзго крэмени но опрадэлони пути создания эффективных тогно лзпг:е cictx процэссов, посволяодих регулировать строошэ цепи полги-еров и их колэкулярнне характеристики. Ез раса ни так;;з вопросы, связанные с прдаенз-швм радиашганноя технологии для ускоренного отвардакия эпоксидных олигогаров. Существенное вликнкэ на полкмориза-щюншэ процессы оказшзазт предварительная активация гадко-глоров и олигсмзров с помощь» комгоэхсообразоваяия. Однако, рель доноряо-акцогггорных комплексов иди, в обвд,.. случае, роль коимолэкулярного взаикодеаствия в радлацкояно-гкипос-ких процессах исследована недостаточно.

Бэ изучена таю:э совестная полимеризация вишмьяьп: цшеличэеют монс?.:эров, способных образовывать комплексы различной устойчивости, Т£.;сих, как ангидрида пепашпзнных полккзрбоновьпе кислот и а-ОКСИДЫ.

Это ОГфЗДЭЛЯОТ Еообходалость 1^ЭЕ0ДГНИЯ ксслэдованиа, направленных на рассшгрэнмэ радиационных превравдэнит в система ангадрид ненасывдтгоа поллк^рбоповых '-{слоты- о.-оксид. гахаяизнов протекагадах при этой процэссов, строения и своаств образующихся полишрных продуктов. Эти данные необходимы также'и для создания радиащюнноотвврвдаекых: эпокси-аятшрдаых систем.

Работа выполнена в соответствия с задачами, поставленными координационным планом МХП СССР "Эпоксидные смолы и полшорнь» материалы на их основа" (1986-1990 г.г.) и республиканской ваучно-технической программой "Новью экологически чисть» ресурсо- и знэргосбврегащие высокоэффективные технологии производства псшшершх материалов общэго к специального назначения*"

Цель работы заключается в изучении закономерностей радаационно-химической (со)псшмзризации ангщрвдов ненасы-данных полихарбоновых кислот и а-оксвдов, исследовании до-норно-акшигорного взаимодействия мономеров и роли коышеэк-сов в прс.^ссе <со)псшшризашш, а тага® определении строения и свойств об4 азукщихся полимерных продуктов. Одной из задач являлось изучение радиационного отверждения эпоксидных олигоиэров в присутствии ангидридов ненасыщенных по-ликарбоновых кислот.

Научная новизна представленной работы заключается в определении возможности параллельного протекания реакций радикальной поликоризашш ангидридов ненасыщенных поликар-боновьд кислот и катионноа сополимеризации ангидридов в а-оксидов под действием ионизируюащ излучений. Определено влияние ме:кмолэкулярнаго взаимодействия на стадии инициирования и роста цэш при катионной сополимэризации, и рада-скальной полимеризации ангидрида и .строение образующихся продуктов. Получены новые голифункциовпльные реакционно-способные олигомеры и гомополимеры ангидридов ненасвдэнныз ооликарбоновых кислот с высоким содерианшм ангидридных групп и изучены их свойства. Определены константы равновесия комплексов с переносом заряда. Проддокон механизм ра-даационно-химической полимеризации ангидридов ненасыцанньа таликарбововых кислот в присутствии «-оксидов,- особенность» которого является рост цепи при взаимодействии радикальноп активного центра с комплексно-связанными мономерами.

Практическая значит сть. Предложен способ получения полимеров ангидридов ненасыщенных поликарбоновых кислот с высоким содержанием циклических ангидридных груш, которьх могут использоваться ддя модификации других полимеров ид

применяться самостоятельно в различных областях техник.? как гажгэлэ.чтро.таты,поварнюстно-гктивныо ведествз. промоторы адгезии. Получена серия реакционноспособных олигомороп и сотчатых полимеров на их основа, для которое возможно при-пэнзяеэ в качэство кошюноятов когаозвдюнлых мэторхаяов отЕордителой эпоксидных олигоноров.ПродложЕы принципы создашь зпоксиангидрвджп: композиций радиационного отворвдэ-

Ш1Я.

Публикации. По материалам диссертационной. работа опубликовано 3 статьи, 5 яцэпонироазвлых рукописей, получено голодаггольноэ раибниэ по заявке на авторское сзздзтольство СССР .',5 4778225 Материалы диссортатга прздеташэны в 5 докладах на XIII,XV",XVI Всесоюзных семинарах по радиацштоа химии олигом9ровч(0бшшск,филиал ЕЖИ им.Л.Я.Карпова,1б88, 1980,1891 г.) л III Республю'зяскоа новСврэнции молодых УЧОЕЫХ (РККСККЗ тЭДГгеЗНИЧесЮСТ 'Шсгг.ггут, 1933 г.).

Структура работа,Диссортащя состоит из вдадзяил, аналитического обзора лггоратзфп, обоснования ЕШрапзого направления исслэдовашт, кэтодагаскол части, даух глав с сб~ СКШЗПК9М результатов, выводов, списка использованной л:то~ ратуру. Работа юло!:зпа на 159 страницах наплшошепого текста, содопгсгг 22 рисунка и 20 тгблиц. ЕхзЗлнография бкеэ-чгэт 260 наименования.

Объекта и катоды исследования. В работа использованы ая-пщрида вонасьщзшш полинарбонових кислот; малонновия (МЛ), кпргковозыа .(ЦА),1тгакопо1Ш (Ж), щс-^-^гттвтращпро-йталзaus. <МГГЗА),эндаковыа апторщ (антвдрцц бицшело-С 3,2,13 - гопт-5-сн-:мрбопогоа кислота) (Зл) ; «-оксид»: прогшэноксид (ПО), йштзлоргпдрпя <ЭХГ), зтйром-ппрш (2БГ),б!ггтгм!щт!1яс£113 ефф (ЕГЭК^шглглотшг-чз пфяр (ФГЭ) и эпопсиднкэ олягаэра Ж 312» УП-632, Лапроксид 5Ш"! п 7024.

СсХдучонил рзскцяонЕиг с""сэа проведали. ir г-установко '.'El-r-20 Г50 Со) боз пагревэшэт при ксвшосто гоглощоиноя до-гы 0.2-1.15 Гр/с. Прн.-.еяял'сь погода функционального хими-"ос;гаго шхалкзэ, тонкослойная хрсяатографот.газоквдкостная лрозатогргфпя. ПНР-, Ш-, УО-спэктооскопия, торг.югравку,эт-

ричоскш измерения (дзряватография), штод измерения тешго-шх зффеетов конденсации, вискозиметрия, электронная микра-скогшя, пагенциометрия. Для обработки и представления данных применялась вычислительная техника (преимущественно компьютеры 1Ш РС), вшэлнялись статистические,кинетические и квантовохимичоси э расчеты.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ РДЩАЦИОЖО-ИШЧЕСКОЙ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АНГИДРИДОВ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И «-ОКСИДОВ

При бдучеяии реакционных смесея, содержащих ангидриды ненасыщенных поликарбововых кислот (АНПК) и «-оксиды, образуются дза полииорных продукта уже при поглощенной дозе 510 кГр. Выход их растет при увеличении поглощенной дозы (рисЛ). Грм раздельном облучении АНПК и «-оксидов не происходит образования полимеров до поглоданных доз 1000 кГр.

Протекающий процесс связан с межмолэкулярным взаимодействием между мономерами (компдексообразованием),приводит к образованию сополимеров АНПК ь. «-оксидов и может быть описан следующей общаг схемой:

Зависимости выхода сополимеров от состава реакционной смеси имеет экстремальный характер, причем концентрация АНПК, обеегючивавдая максимальный выход сополимера, не превышает 60 мол.*. Зависимости выхода гомополимера ангидрида от состава реакционной смеси также имеют экстремальные характер с максимумом в области до 50 мол.% АНПК в реакционной смеси. Выход как полимеров, так и сополимеров зависит от строения АНПК и -»-окпкда (рис.1).

Анализ .реакционных смесей, подвергнутых воздействию г-излучения, и выделэнньа полимерных продуктов различными химическими и физико-химическими методами, показал, что

Сополимер АНПК . и «-оксида

Зависимость выхода сошхдаморов а-оксид-ШЖ (а) и гомополимеров АНПК (б)от поглощенноа дозы при различных концентрациях АКПК в реакционной скоси

Начальная концентрация 7 ЛПК] 0 - иол. %: О) I - МА-ФГЭ, 50,0: 2 - ЦА-ЭХГ, 50,0; 3 - НЛ-ПО, 5,0;

4 - ЭА-ЭХГ.3.0; 5 - МЛ-ЭВГДО 0; 6 - НТГ0А-ЭХГ,5,0; б) I - 11А-ЗЕГ, 10,0; 2 - ИЛ-ЭХГ, 3,0: 3 - МЛ-ЭБГ. 50,0; 4 -ШТФА-ЭХГ»3,0: 5 - 0ГЭ-11ЛД0,0; 0 - ;.!ТГФЛ-ЭХГ.5,0; 7 - ©ГЭ-!:А,30,0; Рис.1.

АНПК расходуется преимущественно на ранних стадиях сополи-иоризации (25-40 кГр). По данным ПК- и ШР-спектроскопии в состав сополимера в-оксид-МА входят линейные звенья МА, звенья а-оксвда и циюкческиг звенья МА:

Такое строение имеют и сополимеры а-оксидов с другими АНПК.

Кислотное число сополимеров снижается с увеличенном поглощенней дозы в пределах 50-600 мг КОН/г и линегно возрастает с уплаченном концентрации АНПК в реакционной смеси. Циклические ангидридные звенья появляются в сополимере на начальной стадии реакции. По мере включения в растущух) цепь звеньев, образованных из «-оксида или при раскрытии ангидридного цикла, кислотное число сополимера падает.

Бромное число сополимеров изменяется в пределах 5100 г Вг2/г .причем количество двойных связей снижается с ростом поглощенной дозы и увеличением концентрации АНПК.

По имеющимся данным химического и элементного анализа сополимера ЭХГ-МА было рассчитано соотношение между циклический! и линейными ангидридными звеньями и звеньями, образованными а-оксидом <тибл.1). Установлено, что в молекуле .сополимера имеется только одно концевое циклическое ангидридное звено,' 8 вычисленная на основашг' мольного состава молекулярная масса (ИМ) сополимера удовлетворительно совпадает с определенной экспериментально (табл.1). Это подтверждает участие АНПК в образовании активных центров полимеризации. Данные табл.1 показывают.что рост цэпи сополимера осуществляется преимущественно за счет включения в цепь звеньев а-оксвда.

При увеличении начальной концентрации АНПК в реакционной смеси Шп сополимера снимается,т.е. при гриближэнии исходного соотношения [АНПК] :[а-оксид] к 1:1 большая доля ангидрида тратится на образование активных центров и меньшая-на образование линейных ангидридных звеньев.

Образование цзпи сополимера происходит, вероятно, сле-

■нс—сн--

дующим образом: на первых стадиях процэссз создаются реакционные центры, включающие циклические звенья авгвдрида. В дадьБотпом рост цепи идет за счет образования линейных ангидридных звеньев, содержащих С=С-сбязь, и 'простых эфирных заэиьев,-0-СН,-СШ-. При этом расходования ангидрида на об разованда звеньев с раскрытием циклов происходит прекму-щзстЕенно до поглощенных доз порядка 50 кГр.

Как укэ указывалось, одновременно с сополикэризацкеа а—оксидов и АНПК протекает гомаполимеризация АНПК. Анализ образующихся полимороа показал, что кх строен:» ткет быть представлено следующей общей формулой:

-НС—СН-

У-

Наряду с циклическими звеньями в цепи полимера имеется и звенья иной.природа, образование которых связано с протека-зтам декарбокашфованшт.Содоряаш® цикягсеских ангицрадных овеньов в гомополиморах АНПК (табл.2) достигает больших значения, которые много выше содзркания акпурзддах групп в полимэрах АКПК, получаемых при термохимической полимеризации, не превышавшего 40 масс.Я.

Приведенные выше данные годтварадаот одновременное образован!© в реакционной смеси как сополимера АНПК «-оксид, так и гомополимера АНПК,что ранее не отмечалось для подобных систем. При этом сополимеризапля представляет собой рдшй случаа, при котором из двух мономеров.образуются три типа звеньев. Нэ течение процесса влияет состав реакционной смеси, параметры излучения, строение АНПК и а-оксида.

МЕХШКЗМ РАДИАЦИОННО-ХМИЧЕСКОЙ (СО )Г")ДИ?(СЕРИЭАЦИИ АНГИДРИДОВ НЕНАСЫЩЕННЫХ ГШИКЛРБОНОВЫХ КИСЛОТ И а-ОКСЦГЭВ ГОД ДЕЙСТВИЕМ Й0НИЗИРУЮЦ,1Х ИЗЛУЧЕН"Я

Известно , что АНПК образуют комплексы с переносом заряда (КПЗ) с а-оксвдами. Нами бьии определены по электронным спектрам константы равновесия '•(Кр * КПЗ МА с а-оксвдзми

Таблица I.

Соотношения между звеньями сополимера ЭХГ-МА и значения срздаечислэнной молекулярной кассы сополимера

I Условия Содержание звеньев Содэркание звеньев. мм

получения в сополимере кол.!? моль п

(О.ЗОГр/с цикли- лизол- зве- цикли- линей- зве- Вы- Най-

воздух) ческие ЕЫ9 нья ческие ные нья чис- дено

D, СИА)0 ангид- ангид- а-ОК- ангид- ангид- «-ок- лено

кГр МОЛ. % ридные ридные сида ридные ридные сида

10 1.5 10.52 37.28 52.20 1.0 3.8 5.0 905 990

50 1.5 5.82 33.18 61.00 1.0 5.7 10.5 1630 1810

100 1.5 4.54 28.36 67.40 1.0 6.2 14.9 2080 2150

200 1.5 4.23 20.57 75.20 1.0 .4.9 17.8 2220 2200

300 1.5 3.13 16.07 80.80 1.0 5.5 25.8 2990 2790

100 10.0 7.83 4.37 87.70 1.0 0.6 IIЛ 1180 1210

100 15.0 10.84 7.26 81.90 1.0 0.7 7.8 830 900

100 20.0 12.95 9.15 77.90 1.0 0.7 8.0 720 750

50 30.0 20.59 11.71 67.70 1.0 0.6 3.3 460 490

50 40.0 29.45 .4.05 65.90 1.0 0.15 2.2 320 380

1аблица 2.

Содержание циклических чягидридшх звеньев в гоьополимерах АН

Состав реакци- Условия получения Содержание циклических ангидридных звеньев.

онной смеси В.кГр Р.Гр/с [АНШ:о

АНПК а-ОКСИД иол. 2 масс.Ж

МА ЭХГ 20 0,278 40,0 ♦1,0 S9,0_2>O .

МА эхг 50 0,278 40,0 ♦1,3

МА МА МА МА МА МА I ЭА 1 ИА | МГГФА ЭХГ эхг го ЭБГ ЕГЭ ФГЭ эхг эхг эхг 50 50 40 5" 50 55 250 250 250 ooaaooococogQg оооаооооо 30,0 20,0 30,0 20,0 50,0 20,0 3,0 3,0 5,0 95.6 i 3,4 87,2 ± 2,6 07,2 i 2,2 88,4 ± 3,6 87,4 t 2,8 86.2 ± 2,6 82.7 i 2,7 81,9 ± 2,9 77.9 ± 2,5

Полимеризация, очевидно, протекает по следующей схеме: -инициирование осуществляется радикалами, образованными при радиолизе мономеров:

Vх н; + х-

При взаимодействии радикалов с комплэксносвязанным ангидридом (КПЗ) образуется радикальный реакционный центр:

ч+

ГЛ-НСч

/О

НС—с(

г

'НС-С'

ЙГНС-СН

/Vе

+ к-нс^сн,

Ч) с и чо

Дальнейший рост цепи таю:-» происходи- благодаря взаимодействии растущего радикала с КПЗ:

И^НС—СН

<ЛЛ>

ги-кс

\ - НС-

Н.С

р-

•НС—с(

*0

-п И-НС^тСНз

-НФ—СВ-

ЙС-С1}'

V $ V ч0

Представленный механизм радазщюЕноа катаоннов сополи-меризащи л радикальной голимериазщя конолэраых систем, способных образовывать КПЗ, шзволлзт опртдэллъ пути рогу-•лирования строения и свойств гашкэряих продуктов.

' СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ РАШШОНЕС?. (СОЩОШ/ЕКЗАШ АНГИДРИДОВ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИКАРБОНОЕЖ ККПДК К «-ОКСИДОВ Сополимеры а-окевдов и АНШС прдстшджлт собой прозрачные смолообразные продукты с плотаосто ПЕО-1220 кг/м3 и

2 а _

показателем преломления г£ 1,5085-1,5116, жородга растворя-одиэся в апротонных полярных раотзоршзоза.- Гошгшииеры АНПК являются белыми порошками, хорош раство^дагал ь апро-тонных полярных растворителях, воде и шякзст спзфтах но, в

♦

отлично от сополимеров, не растворяются в ароматических углеводородах.

Термогравимотричэскиа анализ сополимеров показывает, что их терыодесгр.укдая максимальную скорость цриобротаэт при 280-300°С. Снижение термостойкости происходит при увеличении содержания простых эфирных звеньев в сошли,¡ере. Гомошлимеры ЖК разлагаются до начала плавления. Так, например, ПМА разлагается при температуре 150-155°С, поли-(игаконоэыа ангидрид) при 170-180°С, гомополимер ангидрида бицикло-г 2,2,1] -гепт-5-он-карбОЕовоп кислота- при 175-190°С. Идентификация прэдрсгоз деструкции при 150-155° с в течение 0,25-1,5 часов показала, что деструкция протекает с выделением преимущественно С02 и незначительного количества 11,0.

Химичзсккэ свойства полученных продуктов определяются наличием ангидридных, а.для сополимера и малэинзтных групп.

Проводилась рдциацшншо-жа-гчеслая сошликэризация полученных сополимеров АШ.К-«-оксвд со стиролом и Ю-Э.От-взрвдэннда ко^оэвдг-ш обладают слэдуздимя саозстагми: раз--рушаюшэе напряжение при скатай к раотянанми 105- 325 ida и 65-75 МЛа соответственно, относительною удлинение при рас- -тяжении 5-7 -ота.й, а 'Ударзая. вязкость.<80-&9 кДк/и2.

Отвервдэяие кошозиций, оодорзаащх эпоксютыа олигокэры ЭД-20 и УП-012' и сополимер ЭХГ-МА 'позволило получить сетчатые продукты с порешай свойства;,гп.

Проведение отеркфикацнц циклических ангидридных групп С0170лш$р0в и 'гошполадароз алкфатЕчосгааги спиртам позволяет получать уоноэфары.е в присутстеии сильных кислот- дц-ефиры.о' гликоля?,ш и' диаишагя! образуются сзтчатъ» полимера.

. 1акиа образом, сополцжфа «-охссид-АШК является роакцл-ошосаасббвшщ олигошрзиа с даувя швтя фушщаовашюстс, что позволяет црншйшл ш: vxé в рзгшяж радоашгытоа сода-«шзршафэд с кщишти (доддовошш. так к в рзакцкях с соодисвшшя, содзркахиа, пагрЕлзр»етошашк».гсщрокснзыш; и samarpymu. ¿JHLí tazmstva шсокофуцк-

'ционалышш шлЕ^эрйии о u:oo:;dl р^шгашог способность"».

РАДИАЦИОЖО-ХШИЧЕСНОЕ ОТВЕШДЕНИЕ ЭПОКСИАНГИДРИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Из представленного вышэ механизма сополимеризации АШШ и а-аксвдов следует, что радиационно-химическое отверздэние зпоксиангидридньк композиция может протекать по катионному механизму, но связанному с образованием подуэфира АЯПК, что характерно для композиций термохимического отшрадения.

Установлено, что на воздухе без нагрэвания отворт-давтся композиции, включающие цшслоаллфатическдо эпоксидные олигк'.сры (ЦАЭО), Лаппоксццы, азотсодэркащко 30 при поглотанных дозах до 250 кГр. Наличие в олигомераз вторичных пздроксшгьных груш препятствует стверадению композиция.

С далью создания коглозициа, обладающих удовлетворительными технологическими свойствами (прэвдэ всего, вязкостью) И способных К ОТЕЭрВДОНИП при поглосоншх дозах порядка 200 кГр, были рассмотрены смеси олигокеров УП-812, УП-832 с Лапроксидом 503,4 в качестве активного'разбавителя. С помощью математических методов были получены уравнения регрессии, описывающий процзсс отверкдэния композиция и оп-реда-тана область оптимального состава (wacc.S.):

УП-812 - Б5-Б8 , Лапроксцд БОЗМ - 25-28 ; IIA -20 УП-632 - 48-50 ;Лапроксвд ívQ2M - 25-27, , МЛ - 25 Последняя композиция обладает цвзко! лг'з;шстьк) • (22-24, с при 20® С и 18 с при ео°с по ВЗ-4) и, посгэ сбдучовия' поглощен- . ноа дозой 200 кГр в массе обладает слеядаетм свойствами: разрушающее напряженна щгд етятгте' ' U52±9) !Ша; ударная вязкость ' ч <Г0, IaO.S) . r^Jü/H2;

водопоглодзниэ (24 ч;25°С> ' : -i0,CtV fj; -увеличение кассы за ?Л ч (25 С) "шзз к^рт001'

- в 15%-вог сорзоа кислота • " . -(-0,573:

- в 15%-ноа гццроксцдэ нагрел -

температура начала торкодзетрукцгс • ' энергия активации торгдгостр^жщ JGG-IIO яйзЛиль.

Особенность» згокезаагздфшдах гклзггха гглетел то,

что присутствие кислорода воздуха дэ ейглкжгся са отвореи-

дании композиции на основе Щ20» Яазрсксг^э к М.В топких

слоях (0,1-0,5 tai) на стальгап п стсмпгагх подложках шехз

облучения композиций гоглоезяизз дззоз 200 itTp оЗрасовыаа-

лись твердьга прозрачные покршот бзз стаз о хорошими .

физико-мехзяичвекши, свогстаакз.

18

выводы

1. Установлено, что радаавдонно-химические превращен растворов ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот (мале; нового, циграконового, итаконового, цис-д4-метилтотрагадрофт. левого, эндаковогс) в «-оксидах (пропиленоксвде, эпихлор-ЭБиЗромгилрлне, бутил- и Фенилглицидаловом эфирах) сопрововд втся двумя одновременно протекающими процессами - катиона сопсшмеризациеа ангидрида и с.-оксида и ранее не описанной д подобных систем радикальной гомополимэризацивй- ангидридов б насыщенных дикарбоновых кислот.

2. Показано, что опрэдаляздую роль как на стадии инвди рования, так и на стадии роста цепи играет комшиксообразов низ с переносок заряда между ненасыщенными ангидридами и «-о: силами. Константы равновесия комплексов «-оксидов с малвинов ангвдрлдсм, лежат в интервала 0,2-0,3 л/моль и коррелируют величиной заряда на зтокэ кислорода цикла и потенциал ионизации «-оксида.

3. Предас ш катион^&ы механизм радиацнонно-хикическ •сополимеризации ангидридов денасщзнных дикарбоновых кислот «-оксидов. Активный центр образуется при возбуждении кониз рующим излучением комплекса с шреяосом заряда и предстаак из се^я карбкатион, связанный противоядном" - акиоц~радщал ангвдрэда. • • ■

¿. '.'При ра"икальной -радиашондо-химичоской поликеризац ангидридов ненасыщенных' дикарбоновых кислот', в присутств а-сксиров 'образованна. активного центра радикальной природ: происходящее при -радаолиза мономеров, вызывает рост цзпи с тем присоединения кокплэксна-связанного , мономера и выделен «-оксида.. Реакционная способность КПЗ зависит от строения £ гвдрида нэнасьщзшгаа двдарбоновои кислоты и «-оксида и убыш с увеличением его ютицпала ионизации.

5. Показано, что сополимеры ангидритов ненасыщенных дакарбоновых кислот и «-. :<сидов представляют собой реакционно-способные олигокэры о нолэкуляриой массой до 3000, содерхац: ионцэвую циклическую анпщрадную группу, СН=СН-группы, слога и простые эфирные связи, обэсгачиваэдяз возноаность из учасз в реакциях сшивания и пгичаскоп модификации. Термостойкости

юполшеров и возрастает при снижении содержания простых офтд>— зых связей в основной цели.

6. Установлено, что полимеры ангидридов ненасыщенных ди~ ¡шрбоиовых кислот растворяется в воде, полярных протонных и апротонных растворителях и их приведенная вязкость в ацетоне мало зависит от условия получения полимеров. Содержание циклических ангидридных звеньев достигает 99 кол.%, что ко было ра-иоо достигнуто известными котодаки полимеризации, а теглорзту-' ра декарбоксилирования составляет 150-190°С.

7. Предлошны пути создания зпо:ссиангадрадных композиций радиациопно-хикичоского отзерздения, выбрзпы эпоксидные олиго-коры, не содержащие гкпроксильных груш. На основе цтслоалгфа-тических эпоксидных олшгокеров и малешового ангидрида получены композиции с высокой радиационной чуветвитолыгастьа, отверкдаемыз в массе и тонком слоо на воздухе поглощенными дозами до 200 кГр.

Осповвое содержанка диссертации излоквно в работах:

1. О путях увеличения скорости радиационной полимеризации эпоксидных сооданениа/Д.А.Булкия,С.В.Метши а,В.И.Горонть-ев,Н.И.Дувакина//Хим.технол. ,св-ва п применение пластмасс: Иежвуз.сб.науч.тр./ЛШ им.Ленсовета.-Л.,^988,- С.Б9-75.

2. Булат Д.А. Дорснтьов В.И.Молзк} ляряыо комплексы малешового ангидрида и in роль в процессах (со)похт.зризащга простых циклических зфиров/Лэнкпгр.тохнол.ин-т им.Лэнсово-та.-Л.,1984.-17с.:ил.-Библиогр.:5г вазв.-Деп. в ОНШЭХИМ Г.Черкассы 21.06.84, & 507хП-Д84.

3. Бул1сш Д.А. и др.Радиационная ссполкнеризация »-окксеа в присутствии, акцепторов элэктронов/Д.А.Вулкшт В.И.Торентьев,

Н.И.Дувакива,О.В.Чайкина//Твхнологкя высококолэк.соед. :Сб. науч.тр. ,Лэниягр.,тохиол.кя-т им .-.Ленсовета.-Л; ДЕ84.- Дзп. а ОНИИТЭХШ г.Черкассы. -30.11.84,, й НОО-С-Уот.-C.48-5Ô.

4. Булкин Д. А. .Теровгтьев В.И. .Дуваккна Н.й.гадезционная сопо-лимеризация зпихлоргидринз и малзяпопого аппщрздз//Техно-логия высокомолек.соед.:Об.науч.тр.,Лэзиигр.тохнол. ин-т

им.Ленсовета,-Л. ,1986.-Дзп.а ОНЮТГЭХКМ г.'Черкасы,13.10.88. » 1206-8вДеп.-С.14-23.

5. Булкин Д.А..Меткина C.B. Сополиморизаиля а-оксвдов с ан-

гидрздзми поликарбоновых кислот под действием ионизиру: щзго излучения// Тез докл. III конф.мол.ученых РПИ.-Pi 1989.-0.80.

6. Влияние малинового ангидрида на радиационно-химичвсюз про вращения «-оксидов/ Д.А.Булкш.С.В.Ме'иаша.В.И.Терз! ев,Н.И.Дувакина,Л.Н.Волонша//34ф31сп1вное воздействие j даавди на органические реакции:Cd.науч.тр.-Ы. :НКИТЭХШ, 1989. - С.80-83.

7. Охлопкова Н.П. и ,1ф.Радиационное отверэдэнка композите основ© эпоксидных олигомеров/Охлопкова Н.П..Разина Н.Ю, Д.А.Булгаш,Н.И.Дувак1ша//Технологая высококолэк. соод.: науч.тр..Лэнингр.технол.ин-т км./азнсовета.- Л.»1£83.~ J в ОНИИТЭХИМ г.Черкассы,Q.01.87. I-хп87.~ С.63-72.

8. Булкш Д.А. и др.Рэдаациошга-химмеское отазрздэлиз icoi. зицкй на основе циклоалифатических эпоксидных олигокэрс Д,А.Булкин,В.И.Терэнтьоз,Н.И.Дувакша,Болонша Л.Н.// J гашгр.технол.ин-т иа.лэнсовата. -Л. ,1838,- Доп. в 0НШГ£ г.Черкассы.32.08.83.,/i 640-sn83.-I6 с.

Ö. Булкин Д.А. .Охлопкова Н.П.Радаационноотшрдааиыо знокс анпщридныв композиции//Гео докл.III коЩышл.учаньз: PI Рига;1869.-С.101.

10. Т^рэнт^ев В.И. и др.' Эффекты коышэксообразовадия и рса ацконйо-ркичоскш' превращения алицикличэского эпок.сцаг олщ-омзра' ЗР-Ы2 в присутствии налэинового. ангидрида и с-кэпролакт^м^/В .И. Теренггьев ,Н. У, Струкова, Д. А.Булкин,К.I Дуракина//Хтпи.тахнолоп1я,свойства и при:.!.пластмасс.: Кэга)уз.с0.науч.тр./^нингр.технол.ии-т' им.Лзнсоьэта.- J. 1890.- 9 .'71-77.

24.'05.91 г. Зак.2-'.3-Ю0. Бесплатно РШ ДТП к м.Ляпсо б Gl' а, :.!о ско вс ки к пр,_,26