автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка модификаторов структуры высокозастывающего нефтяного сырья на базе полигексенов

л

—» л * ?

На правах рукописи

СЕДОВА НАТАЛЬЯ ВАСИЛЬЕВНА

РАЗРАБОТКА МОДИФИКАТОРОВ СТРУКТУРЫ ВЫСОКШАСТЬШАЩЕГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ НА БАЗЕ ШЛКГЕКСЕНОВ

05.17.07. - "Химическая технология топлива" DZ.0Q.13. ~ "НЕср'ШИМИЯ"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва -

1998

Работа выполнена на кафедре технологии переработки нефти ] газа Государственной Академии нефти и газа им. И.Ы. Губкина.

Научные руководители: доктор технических наук, профессо]

Арутюнов И.А.

доктор технических наук, профессо] Туманян Б.П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Белов Г.П.

доктор технических наук, профессо] Рябов В.Г. Еедущая организация: Московский НПЗ

Защита состоится "АЦ" ШКНХГрл 1993 г. в часов к

заседании Специализированного Совета Д.053.27.09 пр; Государственной Академии нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу 117917, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 65, Й-^. ЬЧ1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Академии.

Автореферат разослан "¿У" ^¿ПА^МЖ 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук

Е.Е. Янченк

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ, В настоящее время одной из наиболее туальных проблем при добыче, транспортировке, переработке и анении высокоэастыващих нефтей является регулирование их зкостно-температурных свойств. Это связано с потерей текучести фтей и осложнением осуществления технологических процессов при ■низкении температуры окружающей среды.

Существуют разнообразные методы понижения температуры ¡стывагаи и улучшения текучести нефтей и нефтепродуктов, одним ив ;торых является введение в нефтяную систему депрессорных дасадок.

Научные и прикладные исследования, связанные с промышленным юдрением депрессорных присадок, проводятся, как правило, по ¡скольким направлениям, включающим изучение возможности прямого вменения различных продуктов нефтеперерабатывающих и ?фтехимических производств в качестве депрессоров, исследование !зкоетно-температурных свойств нефтяных смесей в присутствии ?прессорных присадок, поиск новых перспективных депрессоров и этветствущей доступной сырьевой базы. Последнее направление эиобретает особый интерес, так как позволяет организовать гленаправленное производство депрессоров с требуемыми ^нкциональными свойс твами.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка модификаторов структуры асокозастыЕ.зющего нефтяного сырья на основе полимеров гексена-1.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение влияния параметров процесса полимеризации

_ о „

гексена-1 на конверсию мономера, выход полимера, скорос полимеризации, молекулярную массу и молекулярно-массо! распределение полигексена;

- разработка способа регулирования молекулярных масс моле^лярно-массового распределения полигексена;

- изучение свойств полученного полимера;

- изучение влияния молекулярных масс и молекулярно-массово! распределения на реологические и депрессорные свойства нефтял систем,

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Показана и научно обоснована возможное применения полигексена в качестве депрессоров ? высокшастывающего нефтяного сырья. Установлены основ! закономерности влияния полигексена на вязкостно-температур? характернотики нефтей.

Впервые проведен синтез полигексеноЕ на титан-магниез каталитических системах с внутренним донором дибутилфталат! Установлены основные закономерности процесса полимериза] гексена-1 и регулирования молекулярных масс полигексена присутствии диэтилцкнка и водорода.

Установлена взаимосвязь между молекулярно-массов! характеристиками полигексена и его депрессорными свойствами.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Разработаны и предложены , практического использования эффективные модификаторы структ; нефтяного сырья на основе полимеров гексена-1.

Разработана технология получения полигексена в среде инерт: растворителей. Установлены основные закономерности. Предложи технологическая схема процесса полимеризации гексеи непрерывного действия.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Определенные разделы диссертационной работы тожены на 50-й Юбилейной межвузовской студенческой научной фзренции "Нефть и газ-95" (апрель 1396, г. Москва); 2-й гчно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и эвития нефтегазового комплекса России" (январь 1997, г. Москва); -й межвузовской студенческой научной конференции "Нефть и з-97" (апрель 1997, г. Москва); Российской конференции этаялокомплексный катализ полимеризационных процессов" (июнь 38, Черноголовка Московской обл.).

ПУБЛИКАЦИИ. По материала« диссертации опубликовано 4 статьи и

тезисов докладов на международных и российских /чно-технических конференциях.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Работа изложена на раницах, состоит из введения, 4 глав, выводов;, содержит 3 блиц4 ... рисунков, список использованной отечественной к рубежной литературы из 130 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВО ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы и практическая ачимость работы.

ПЕРВАЯ ГЛАВА посвящена обзору научно-технической литературы внедрению химических реагентов в нефтяную отрасль. Рассмотрены облемы предотвращения образования парафиноотлокения из нефти и зовых конденсатов, улучшения вязкостно-температурных рактеристик высокозастыващих нефтяных систем. Проанализирована сприимчивость углеводородных систем к реагентам на основе

полимеров. Изложены механизмы действия депрессорных присадо! стабилизаторов потока и ингибиторов парафиноотложения.

Рассмотрены современные каталитические системы д: полимеризации и-олешинов.

Проанализирован опыт применения высших поли--олефинов д. решения проблем нефтеперерабатывающей и других отрасл< промьшле иное ти.

На основе анализа литературных данных сформулированы основы! задачи научных исследований диссертационной работы.

ВТОРАЯ ГЛАВА посвящена обоснованию выбора сырья, объектов методов исследований.

В работе при полимеризации использовались гексен-1 и гекс марки ЧдА. Были испытаны каталитические системы: титанмагниев. катализатор (ТМК) с внутренним донором дибутилфталатом сокатализатор тризтилалюминий (Т5А); металлоценовый катализах (CHj)2 Silnd^ZrClj) и сокатализатор метилалшоксан (МАО).

Для регулирования молекулярных масс и молекулярно-массовог распределения (ММР) полигексена использовали диэтилцинк и водоро

Эффективность действия полученных полигексенов проверялась нефтях Кумкольского (Казахстан) и Харьягинского (Коми АСС месторождений. Обе нефти являются высокоэастыващим и характеризуются высокой склонностью к структурированию условиях пониженных температур. Фракционный состав нефтей пример одинаков, Содержание парафинов в Харьягинской нефти в два ра выше, чем в Кумкольской. Соотношение парафины:смолы д Кумкольской нефти составляет 2:1, для Харьягинской - 4:1.

Для сравнения эффективности действия полигексе исследовались промышленные депрессорные присадки различи классов: на основе сополимера -этилена с Еинилацетат

пекулярная масса » 28 ООО) и жидкого полибутадиена (молекулярная юса « 20 ООО).

В настоящей работе эффективность действия депрессорных жсадок оценивалась на ротационном вискозиметре "Реотест-2" и по зменению температуры застывания нефтяных систем, определяемой по гтодкке Рд-39-3-812-82. При исследовании механизма действия ;прессорных присадок применялся универсальный исследовательский •йфоскоп NU2 фирмы "Карл Цейсс ЙЕНА" (ГДР).

Молекулярные массы и ММР полигексена определялись с помощью гль-проникающей хроматографии на приборе "Waters GPS-П А" с ¿Фрактометром и UV-детектором (с переменной X} со стандартными аьтрастирогелевыми колонками 500, 10* и 104 А. Элвент -гтрагидрофурзн. Скорость записи - 0,5 см/мин,

ТРЕТЬЯ ГЛАВА посвящэна исследованию процесса полимеризации эксена-1.

Е последние годы проявляется большой интерес к исследованию роцессов полимеризации высших ¿-олефинов в присутствии исоксактивных стереоспецифических каталитических систем. Это вязано с необходимостью снижения расхода катализатора, получения олимероз стереорегулярного строения. Настоящая работа посзяшена сследованию общих закономерностей полимеризации гексена на итанмагниезой каталитической системе с внутренним донором ибутилфталатом,

Влияние соотношения компонентов каталитической системы ЭА:TiMg на выход и молекулярные характеристики представлено на ис. 1. Как видно из рис. 1а, наблюдается наличие оптимума по ктивности катализатора при соотношении T3A:TlMg равном 5:1. При овшенном соотношении T3A:TiMg активность катализатора снижается, .то, очевидно, связано с частичной блокировкой активных центров

алюминийалкилами и подтверждается повышением средневесов« молекулярной массы и ШР полигексена. Как следует из рис. 16, увеличением соотношения ТЭА:Т1Ме значительно возрастает до. высокомолекулярной Фракции, что приводит к расширен}® Ьй полимера.

С целью выбора оптимальной температуры процесса полимериэац] гексена изучено ее влияние на выход и молекулярные характернотш полимера. Результаты исследований представлены на рис. 2. К; видно из рис. 2а, при повышении температуры от 30 °С до 70 происходит уменьшение выхода полимера на 1 грамм катализатора 15,5 кг/гИ до 11 кг/гТ1. Это объясняется повышенной скороет: дезактивации катализатора при высоких температурах, С повышен» температуры уменьшается доля макромолекул полигексена, обладают, высокой молекулярной массой, что характерно для катализатор Циглера-Натта. Для данного типа катализаторов с повышен» температуры полимеризации соотношение констант роста и обрыва це' изменяется в пользу константы обрыва цепи, что приводит к снижен молекулярной массы с 1,6x10*до 0,5х1С^и расширению ШР полимера 3,2 до 4,8. При температуре 70 °С наблюдается бимодальн молекулярно-массовое распределение, что связано с активаци процесса старения катализатора и образованием новых активн центров в результате изменения валентности переходного металла.

Выход полимера обычно зависит от концентрации мономера реакционной массе. Б данной работе полимеризация гексена проводилась в присутствии инертного растворителя н-гексана. рис. За представлена зависимость выхода полимера от содержав мономера в растворе. При концентрации гексена 15% выход полиме невысок и составляет 0,6 кг/гП. С увеличением кокцентраи гексена до 50% отмечается повышение выхода полигексена до кг/гТ1. Молекулярная масса полимера с повышением концентрат

/0 20 30 АО ТЗА .'7,% бес.

в)

Рис. 1 Влияние соотношения компонентов каталитической системы на выход и молекулярные характеристики полимера Условия: концентрация катализатора - 15 мг/л, время - 3 ч., концентрация Г-1 - 50%, температура - 70сС.

т

16 ■

и

/* ■

12■

•

Ю-

'О

8-

-и

«Л (5

30

3О го

ТЕМПЕРАТУРА. "С

16

а 10 ав Ю.б ал

43

¥

I

Б)

{д. мм

Рис. 2 Влияние температуры полимеризации на выход молекулярные характеристики полимера

Условия: концентрация Г-1 - 50%, ТЭА:Т1Ме - 5:1, время - Зч. концентрация катализатора - 15 мг/д.

- 9 -« б

номера понижается с 1,7x10 до 1,6x10 , что, очевидно, связано с .еличением доли реакций передачи цепи на мономер. При мцентрации гексена 15% в полимере практически отсутствует ¿зкомолекулярная область и полигексен характеризуется достаточно ¡ким ШР равны»,1 2,6 (рис. 36). При повышении концентрации талера 50% в полимере увеличивается доля низкомолекулярной закции и ММР возрастает до 3,2, что подтверждает предположение об зеличении доли реакций передачи цепи на мономер.

Изучено влияние концентрации катализатора на основные акономерности процесса (рис. 4). Так, концентрация катализатора, в гакционной смеси существенно влияет на выход полимера и конверсию ономера. Как видно из рис. 4 конверсия мономера с увеличением ояцевтрвции 71 растет. При концентрации 71 16 мг/л конверсия оставляет 52,7%, а при увеличении концентрации в 2,5 раза диверсия мономера достигает 75%. Несмотря на рост конверсии шомера, с увеличением концентрации катализатора выход полимера :а грамм катализатора падает, поскольку, при увеличении »нцентрации катализатора в 2,5 раза конверсия возрастает лишь в ,4 раза. Так, при концентрации Ti 16 мг/л выход полимера имеет ¡аксиыальное значение 11,5 кг на грамм катализатора. С увеличением гонцентрации Ti в 1,5 раза наблюдается резкое снижение активности анализатора до 6,8 кг/гТ1. При дальнейшем повышении концентрации саталиэатора еыход полигексена меняется ке столь значительно, йэлекулярно-массовое распределение полигексена-1 при увеличении концентрации катализатора с 16 мг/л до 39 мг/л растет от 3,5 до 1,0, что объясняется возрастанием доли низкомолекулярной фракции в звяви с ростом концентрации катализатора в реакционном объеме.

Конверсия мономера и скорость полимеризации в зависимости от времени полимеризации приведены на рис. 5. Исследован интервал времени от 0,5 до 3 часов. Отмечено, что с увеличением

•$5 10

I 8

1 Ä

1 ,

-а

CQ

<>

2,0 i

iß

«о

1.6 I

1Л

12

10 30 50

КОНЦЕНТРАЦИЯ Г-1, %

Б)

5 6 7

lg. мм

Рис. 3 Влияние концентрации мономера в реакционной массе н выход и молекулярную массу полимера

Условия: ТЭА:TIMg - 5:1. температура - 30 "С, время - 3 ч. концентрация катализатора - 25 мг/л.

§ Я

I

§ оо

6 4 £ О

45 20 25 30 35 № КОНЦЕНТРАЦИЯ [/',МГ/л

а?

100 § §

80 ^

60 §

Оч

т в

а

го %

О *

б)

1д, мм

Ркс. 4 Влияние концентрации катализатора на выход, ШР полимера и конверсию мономера.

Условия: концентрация Г-1 - 50%, температура - 50*0, время - 3 ч.

продолжительности полимеризации конверсия гексена-1 растет. 3-, первые 30 минут полимеризации конверсия мономера составляет 21% : достигает 68,5% за три часа. Скорость полимеризации имеет обратну) зависимость. Так, за первые 30 минут скорость полимеризаци составляет 83,3 кг/(гТ1 х л х ч). При продолжительном: полимеризации 3 часа скорость полимеризации снижается до 41,' кг/(гТ1 х л х ч), что в два раза ниже начальной скорост: полимеризации.

Для регулирования молекулярных масс полигексена использовал

диэтилцинк (ДЗЦ) и водород.

Исследовано соотношение ДЭЦ:II от 5:1 до 20:1. Как показал

полученные результаты (рис. 6), при введении ДЭЦ в реакционну

среду, происходит снижение молекулярных масс. Причем наибольше

снижение достигается для среднечисленной молекулярной массы, че

для средневесовой. Так, в системе не содержащей ДЗ

е

среднечисленная молекулярная масса имеет значение 0,235x10 , а вводом ДЗЦ при соотношении ДЗЦ:Т1 20:1 она составляет 0,08x10* Средневесовая молекулярная масса при тех же условиях снижается 1,8 раз с и,9x10 до 0,5х1и . ШР полимера при этом возрастает от До 6,2.

Использование водорода позволяет снизить молекулярные масс полигексена до более низких значений, чем при применении ДЗЦ. Та при давлении водорода 4 атм. молекулярная масса полимера снизилас

С 6

с 1,0x10 до 0,1x10 , то есть в 10 раз. ММР полигексена, также как в случае с ДЭЦ, растет.

Исследовалось влияние типа каталитических систем в молекулярно-массоЕые характеристики полимера. С этой целью изучен полимеризация гексена на металлоценовой каталитической системе Результаты исследований отражена в табл. 2.

90

ВО

-п ^

ТО

^ е- 60

50

С; НО

i г 5

ВРЕМЯ, U

Рис. 5 Влияние времени полимеризации на конверсию мономера и скорость полимеризации

Условия: концентрация Г-1 - 50%, концентрация катализатора -20 мг/л, температура - 30еС, ТЭА:TiMg - 5:1

10 15 20

Ю

16

10 16

0,6 ih ч!)

о с ■и Щ -1,0 i. Й8

0,2 л £ и, и

-0 ОМ

0 12 3 4

ДАВЛЕНИЕ ВОДОРОАА, ATM. — л —

Рис. 6 Влияние ДЭЦ и водорода на нолекулярно-массовые характеристики полимера

Условия: концентрация гексена-1 - 25%; концентрация катализатора - 15 мг/л, температура - 50°С, время - 3 ч.

табл. 2

Влияние типа каталитической системы на молекулярные массы и ММР полигексена

-6 -6

N Каталитическая сис тема МпхЮ № гхЮ ММР

1 Т1М£ + ТЭА 0,2 о. п с 4,0

г (СНД Б11паг2гС1* + МАО 0,03 п 07 2,2

Условия полимеризации: концентрация Г-1 - 25%, концентрации катализатора - 15 иг/л, время - 3 ч., температура - 50'С.

Как видно из табл. 2, полигексен на металлоценово» катализаторе имеет молекулярные массы на порядок ниже чем на ?МН } более узкое молекулярно-массовое распределение.

Соответственно, с понижением молекулярно-массовы:

характеристик полимера, изменяются и его области применения Предполагается, что полигексен, полученный на металлоценах буде1 аффективным депрессором для высокопарафинистых дизельных тошшв : мазутов.

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ изложены результаты исследований п применение полигексенов в качестве депрессорных присадок.

Использование синтетических полимерных присадок для улучшив низкотемпературных и реологических характеристик нефти нефтепродуктов известно давно. Запатентованы депрессорные присади различных классов, в том числе на базе олефиновых углеводороде

(полиэтилен, полипропилен), однако применение высших Дголефинов для этих целей не известно.

Целью данной части работы является исследование полигексена-1 в качестве депрессорной присадки к высокозастывзщим нефтям и определение оптимальных технологических режимов для переработки нефти с присадкой.

Исследованы присадки с различной молекулярной массой от

бв „ 0,5x10 до 1,6x10 и одинаковом Mkr на температуру застывания

Харьягинской нефти. Характер указанной зависимости показан на

рис. 7. Как видно из рис. 7, при увеличении молекулярной массы от

500 тыс. до 1 млн. депрессорный эффект возрастает до 22 0.

Дальнейшее увеличение молекулярной массы уже не оказывает влияния

на температур;/' застывания нефтяной системы.

Представляло интерес изучить влияние на температуру застывания нефтяных систем молекулярно-массового распределения полимера. Как отражено на рис. 7. при температуре ввода присадки 70 "С для Кумкольской нефти депрессорный эффект при всех значениях ММР составляет 15-20 "С, а для Харьягинской нефти наблюдается оптимум при ШИВ полимера от 4,5 до 5,5. Различные зависимости для изучаемых образцов объясняются неодинаковым углеводородным составом нефтяных систем. Однако, при повышении температуры ввода присадки до 80 "с область депресссрного действия полигексена расширяется.

Определение температуры, при которой действие присадки в нефтяной системе наиболее эффективно, является важной технологиче с кой з адачей.

Температуру ввода варьировали для Кумкольской нефти от 50 до 70 сС, для Харьягинской - от 70 до 90°С. Полученные результаты представлены на рис. 8. Установлено, что для Кумкольской нефти самой эффективной температурой ввода является 70 'С, а для

32 28 2Ц _ 20\ 16

ск

2 12 \ «-J

LU

^20- л

»-.. . ММР

Mw

>-— •

____ ММР

-х

• - 80 X *_

10%

8

ММР

о,3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 д^.^ Рис. 7 Влияние молекулярных характеристик лолигексека на депрессию температуры -застывания нефтяных систем -х — - Кумкольская нефть - •--Харьягинская нефть

Харьягинской - 80 сС.

На рис. 9 показано влияние температуры ввода присадки на напряжение сдвига Харьягинской нефти нефти при скоростях сдвига 33,3; 100; 300 и 900 с"'. Эксперимент проводился при температуре -5 "С. Из кривых видно, что самая эффективная температура ввода присадки 80"С. Чем выше скорость сдвига, тем это более заметно. Это можно объяснить тем, что при данной температуре ввода присадки дисперсность системы повышается и улучшается распределение полимера во всем объеме нефтяной системы. При понижении температуры происходит связывание надмолекулярных образований друг с другом в ассоциативные и агрегативные комбинации. Это будет происходить до тех пор, пока при определенной температуре не произойдет структурирование системы в слабосшитьш гель, в результате чего образуется каркас и система теряет подвижность.

Депрессорная присадка сильно затрудняет их ассоциацию и агрегацию. В результате этого снижается температура застывания и вязкость системы.

Однако, температуру ввода можно снизить, если использовать присадку с оптимальным молекулярно-массовым распределением (рис. 7).

Для выбора наиболее эффективной концентрации присадки ее варьировали от 10 до 100 г/т (0,001-0,01% масс.) нефти. Полученные данные представлены на рис. 10. Как видно из рис. 10, уже при низких концентрациях присадки (10 г/т) депрессорный эффект составляет 14-17 "С для Кумкольской нефти и 12-19 "О для Харьягинской нефти. При увеличении концентрации присадки ее действие является не столь эффективным как при первых каплях. При любых значениях концентрации присадки вязкость и напряжение сдвига обработанной нефти снижается в 2-12,5 раз. При высоких скоростях сдвига разница между более низкими и более высокими ее значениями выражена наиболее ярко, чем при низких скоростях. Увеличение концентрации до 100 г/т нефти не приводит к желаемому эффекту, а несколько увеличивает вязкость и напряжение сдвига.

Термическая обработка - один из способов снижения температуры застывания и реологических показателей нефти. Нагрев до температуры 60-90 °С снижает температуру застывания нефти на 10-17 ''0. Так, обработка Харьягинской нефти при температуре 80 ''С позволяет снизить температуру застывания до и 'С, реологические показатели также улучшаются. Однако, с течением времени обработанная нефть восстанавливает свою структуру, чего не происходит в присутствии присадок. Это объясняется тем, что после нагрева нефти, содержащиеся в ней кристаллы парафина значительно уменьшаются в размерах, а затем по мере хранения растут. Использование присадок полимерного типа препятствует

¿о

Оч 1-Ъ

"=4

22 20 18-Р 44 12 10 8 6 к 2 О

Рис. 8 Влияние температуры застывания нефтяных систем — •- - Кугкольская нефть —

ТО ВО

ТЕМПЕРАТУРА ВВОДА, *С

емпературы ввода присадок на

депрессия

- Харьягинская нефть

900

700

£ 3

^ 500

Оч

^ 300 100

900 с '

300 с1

100 с1

.33,3 О1

70

80

СО

РИ!

ТЕМПЕРАТУРА 6ЩА.'С

Влияние температуры ввода присадки ДП213 на напряжение сдвига Харьягинской нефти

даю

50 70 90

КОНЦЕНТРАЦИЯ, Г/Т

110

ЛП225 №20? д/шз

Рис, 10 Влияние застывания нефти -х- - Харьягинская нефть

концентрации присадок

температур

Иумкольская нефть

восстанавлению первоначальной структуры нефти. Термообработанная нефть в первый момент обладает более низкими значениями вязкости, чем обработанная ДП213. Однако, в дальнейшем вязкость ее резко возрастает. Так, повторное измерение через месяц показало, что вязкость нефти без присадки увеличилась от 2 до 19 раз, тогда как вязкость нефти с присадкой возросла не более чем в 1,5 раза.

Проведенные исследования с использованием присадок различных классов представлены в табл. 2. Присадки на основе полибутадиена и сополимера этилена с винилацетатом выпускаются в промышленности. Выбор данных присадок обусловлен тем, что сополимер этилена с винилацетатом в настоящее время является наиболее эффективной и

табл. 3

Сравнение эффективности действия присадок различных классов на температуру застывания нефтяных систем

Кумкольская нефть Харьягинская нефть гввода 70еС, 50 г/т tввoдa 80"С, 50 г/т

Полигексен-1

ММР - 3.2 - 8 - 6

Полигексен-1

ШР - 4.8 - 8 - 17

Полибутадиен

Сополимер этилена

с винилацетатом - 8 - 13

распространенной присадкой в нефтяной промышленности, но в то же время синтез этого сополимера дорогостоящ.

Как следует из полученных результатов, полигексен работает нг уровне промышленных присадок и даже несколько превосходит пс эффективности присадку на основе полибутадиена за счет боле« длинных боковых ответвлений.

- 21 -ВЫВОДЫ

1. На основе комплексных исследований предложены новые депрессорные присадки на базе полигексенов для высокозастывающих нефтей.

2. Установлены основные закономерности полимеризации гекеена-1 при варьировании соотношения компонентов каталитической системы, концентрации мономера и катализатора в реакционной массе, температуры процесса и продолжительности полимеризации.

3. Показана возможность регулирования молекулярной массы полимера путем введения в реакционную систему специальных регуляторов, в качестве которых предложены ДЗЦ и водород.

4. Предложена технология получения полигексена в среде инертного рас творителя.

5. Установлена взаимосвязь между моаекулярно-массовыми характеристиками полимера и низкотемпературными свойствами нефтяных систем.

6. Исследованы реологические характеристики нефтяных систем. Показана возможность снижения вязкости и напряжения сдвига высокозастыващей нефти от 2 до 12 раз.

7. Показана возможность применения полигексенов в качестве депрессорных присадок для высокозастывающего нефтяного сырья и определены оптимальные условия подготовки нефти к вводу а нее депрессорной присадки.

Основное содержание диссертационной работы изложено в

следующих публикациях:

1. Зеленская М.И., Седова Н.В. Влияние полимерных присадок на низкотемпературные свойства нефтей // Тез. докл. 50-й Юбилейной межвузовской студенческой научной конференции "Нефть и газ", Москва, апрель 1996, с. 14

2. Седова Н.В., Арутюнов И.А., Туманян В,П. Синтез полиолефинов в присутствии металлоценов /7 Тез. докл. 2-й научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России", Москва, январь 1997, с. 61

3. Воробьев A.B., Деменчук В.П., Седова Н.В. Реологические исследования нефтяного сырья в присутствии депрессорных присадок // Тез. докл. 51 межвузовской студенческой научной конференции "Нефть и газ-97", Москва, апрель 1997, с.23

4. Седова Н.В., Туманян В.П. Структурно-механические свойства Харьягинской нефти в присутствии полимерных депрессорных присадок // Тез. докл. международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы", Пермь, май 1997, с. 76

5. Арутюнов И.А., Седова Н.В., Туманян Б.П. Тенденции развития синтеза полиолефинов и катализаторов полимеризации олефинов // там же, с. 190

6. Володин КЗ.А., Воробьев А.Б., Зеленская М.И., Земсков В.В. . Седова Н.В. Влияние депрессорных присадок на нефтяные системы // Сб. трудов студенческого научного общества за 1996 год, Москва, 1997, с. 91-94

7. Туманян В.П., Седова Н.В., Арутюнов И.А. Применение полиолефинов в качестве депрессорных присадок к нефтям // Производство и использование эластомеров, 1997, N 3, с. 1S-14

8. Арутюнов I.A., Земсков B.B., Седова H.B., Туманян З.П. Исследование жидких полибутадиенов в качестве депрессорных присадок к нефтям // Производство и использование эластомеров, 1997, N 4, с. 12-14

9. Седова Н.В. Улучшение низкотемпературных свойств газовых конденсатов при помощи присадок полимерного типа /V Тез. докл. второй всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России "Новые технологии в газовой промышленности", Москва, 1997, с.17

Ю.Седова Н.В., Арутюнов И.А., Туманян Б.П. Синтез полигексенов на титан-магниевых катализаторах // Тез. докл. российской конференции "Металлскомплекскый катализ полимеризационных процессов", Черноголовка, июнь 1998, с. 109

11.Седова Н.В., Арутюнов И.А., Туманян Б.П. Исследование титанмагниевых катализаторов в процессе полимеризации гексена-1 //Производство и использование эластомеров, 1998, N 3, с. 3-4

Подписано к печати 24.07.98 г Заказ № 154. Тираж 100 экз.

ТОО "Фирма БЛОК" 107140 г. Москва, ул. Русаковская, д.1, т. 264 - 30 - 73

Изготовление авторефератов и переплет диссертаций.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Современное состояние и перспективы применения реагентов в нефтяной отрасли

1.1.1. Депрессорные и противотурбулентные присадки и ингибиторы парафиноотложения для высокозастывающего нефтяного сырья

1.1.2. Современные представления о механизме действия депрессоров, стабилизаторов потока и ингибиторов парафиноотложения

1.2. Перспективы получения полиолефинов на различных каталитических системах

1.3. Области применения реагентов на основе полимеров высших «б-олефинов

ВЫВОДЫ

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Объекты исследований

2.2. Экспериментальные методики

2.2.1. Методика проведения полимеризации высших ^-олефинов

2.2.2. Гель-проникающая хроматография

2.2.3. Методика реометрических исследований нефтей

2.2.4. Методика определения температуры застывания парафинистых нефтей

S.2.5. Оптическая микроскопия

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ГЕНСЕКА

3.1. Влияние соотношения компонентов каталитической системы на выход и молекулярно-массовые характеристики полимера

3.2. Влияние температуры полимеризации на выход и молекулярно-массовые характеристики полигексена

3.3. Влияние концентрации гексена на выход и молекулярно-массовые характеристики полимера

3.4. Влияние концентрации катализатора на выход полимера, конверсию мономера и ММР полимера

3.5. Влияние времени полимеризации на конверсию мономера и скорость полимеризации

3.6. Регулирование молекулярно-массовых характеристик полигексена

3.7. Влияние типа каталитической системы на молекулярные массы и ММР полигексена

3.8. Технологическая схема полимеризации гексена

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕПРЕССОРНОГО ДЕЙСТВИЯ

ПОЛИГЕКСЕНОЕ НА ВЫСОКС8АСТЫВАЩИХ НЕФТЯХ

4.1. Влияние молекулярных характеристик присадки на депрессию температуры застывания нефтей

4.2. Влияние температуры ввода присадки на ее эффективность

4.3. Влияние концентрации присадки на низкотемпературные свойства нефтяных систем

4.4. Влияние типа растворителя активного вещества на температуру застывания нефти эффективность

4.6. Влияние скорости охлаждения нефти на ее низкотемпературные свойства

4.7. Вязкостно-температурные свойства нефтяных систем

4.8. Влияние термообработки на вязкость нефти исходной и с депрессорной присадкой

4.9. Сравнение эффективности депрессорного действия присадок различных классов

4.10.Механизм действия депрессорных присадок

В настоящее время одной из наиболее актуальных проблем при добыче, транспортировке, переработке и хранении высокозастывающих нефтей является регулирование их вязкостно-температурных свойств, Это связано с потерей текучести нефтей и осложнением осуществления технологических процессов при понижении температуры окружающей среды.

Существуют разнообразные методы понижения температуры эастывания и улучшения текучести нефтей и нефтепродуктов, одним ив которых является введение в нефтяную систему депрессорных приезд ок.

Научные и прикладные исследования, связанные с промышленным внедрением депрессорных присадок, проводятся, как правило, по нескольким направлениям, включающим изучение возможности прямого применения различных продуктов нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств в качестве депрессоров, исследование вязкостно-температурных свойств нефтяных смесей в присутствии депрессорных присадок, поиск новых перспективных депрессоров и соответствующей доступной сырьевой базы. Последнее направление приобретает особый интерес, так как позволяет организовать целенаправленное производство депрессоров с требуемыми функциональными свойствами.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Па основе комплексных исследований предложены новые депрессорные присадки на базе полимеров гексена для высокозастывающих нефтей.

2. Установлены основные закономерности полимеризации гексена-1 при варьировании соотношения компонентов каталитической системы, концентрации мономера и катализатора в реакционной массе, температуры процесса и продолжительности полимеризации.

3. Показана возможность регулирования молекулярной массы полимера путем введения в реакционную систему специальных регуляторов, в качестве которых предложены диэтилцинк и водород.

4. Предложена технология получения полигексена в среде инертного растворителя.

5. Установлена взаимосвязь между молекулярно-массовыми характеристиками полимера и низкотемпературными свойствами нефтяных систем.

8. Исследованы реологические характеристики нефтяных систем. Показана возможность снижения вязкости и напряжения сдвига высокозастывающей нефти от 2 до 12 раз.

7. Показана возможность применения полигексена в качестве депрессорных присадок для высокозастывающего нефтяного сырья и определены оптимальные условия подготовки нефти к вводу в нее депрессорной присадки.

1. Рыбальченко B.C. Буровые растворы в СССР и за рубежом и их обеспечение химическими реагентами. //Сб. науч. трудов N 238 "Химические реагенты для нефтяной и газовой промышленности", М.: ГАНГ, 1992, с. 189

2. Уэйрауч У. Состояние и перспективы производства потребления нефтехимической продукции. // Нефтегазовые технологии, 1996, N 6, с. 45-48

3. Лебедев Н.А., Петухов В.К., Хлебников В.Н. Состояние и перспективы химизации нефтяного производства. /./Нефтепромысловое дело, 1995, N 2-3, с. 2-6

4. Алиев Р.А., Белоусов В.Д., Немудров А,Г, и др. Трубопроводный транспорт нефти и газа. М.: Недра, 1988, 368 с.

5. Тугунов П.Н., Новоселов В.Ф. Транспортирование вязких нефтей и нефтепродуктов по трубопроводам. М.: Недра, 1973, 88 с.

6. Герасименко Л.Н. Приготовление транспортабельной смеси нефтей в трубопроводе. // Сб. науч. трудов "ВНИИСПТнефть" "Актуальные вопросы трубопроводного транспорта нефти", Уфа, 1986, с. 66-72

7. Яицких Г.С. Транспорт вязких нефтей. //Научно-технический информационный сб. "Научно-производственные достижения нефтяной промышленности в новых условиях хозяйствования", М.: ВНИИОЭНГ,- 108

8. S, Киинов Л.К. Особенности разработки месторождений парафинистых и вязких нефтей западного Казахстана в условиях реализации энергосберегающих технологий, автореф. к,т.н., М.: ВНИИнефть, 1994, 30 с.

9. Агапкин В.М. Особенности эксплуатации трубопроводов для транспорта высоковязких нефтей и нефтепродуктов. //Серия: транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов, вып. 1, М.: ВШШОЗНГ, 1981, 56 с.

10. Ле Хоанг Лан Влияние ПАВ на реологические свойства высокопарафинистой нефти. //Автореферат на соиск. уч. ст. к.т.н., М.: МГУ, 1991, с.

11. Гареев М.М., Несын Г.В. и др. Результаты ввода в поток нефти присадки для снижения гидравлического сопротивления. //Нефтяное хозяйство, 1992, N 10, с. 30-31

12. Соколов Б.Г., де Векки А.В. Современное состояние и перспективы развития синтеза и применения депрессорных присадок к топливам. /./ Нефтепереработка и нефтехимия, 1996, N 5, с, 27-31

13. Белоусов Ю.П., Сухова И.И. и др. Полимерные присадки для снижения гидродинамического сопротивления нефти. //Нефтяное хозяйство, 1991, N 5, с. 36-33

14. Несын Г.В., Полякова Н.М., Млюшников А.В. и др. Промышленные испытания полимерной добавки "ВИОЛ". //Нефтяное хозяйство, 1995, N 5-6, с. 81-82

15. Смолл. С.Р. Добавки, снижающие сопротивление течению в трубопроводах. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1983, N 6, с. 58-60

16. Jack B.Holt Drag reducers boost crude-line throughput. //Oil &■ Gas Journal, 1981, N 19, Vol. 79, p. 272-276

17. Несын Г.В., Манжай В.Н., Попое Е.А. и др. Эксперимент по снижению гидравлического сопротивления нефти на магистральномтрубопроводе Тихорецк-Новороссийск. //Трубопроводный транспорт нефти, 1993, N 4, с. 28-30

18. Прохоров А.Д., Челинцев С.Н. и др. Метод оценки эксплуатационных свойств противотурбулентных присадок. //Транспорт и хранение нефтепродуктов, 1996, N 5, с. 13-15

19. Челинцев С.Н. и др. Реологические параметры высокопарафинистой нефти Коми АССР, обработанной депрессорной присадкой. // реф. сб. Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов, 1979, вып. 5, с. 3-4

20. Белоусов Ю.П., Сухова И.И. и др. Полимерные присадки для снижения гидродинамического сопротивления нефти. //Нефтяное хозяйство, 1992, N 9, с. 37

21. Фабричная А.Л., Абрамзон А. А., Шамрай Ю.В. Влияние ПАЕ. на реологические свойства высокопарафинистых нефтей. Нефтепромысловое дело, 1995, N 2-3, с. 20-23

22. Иванов В.И., Краснянская Г.Г, и др. Получение депрессорной присадки к дизельному топливу сополимеризацией этилена с винилацетатом. // ХТТМ, 1984, с. 12-14

23. Душечкин А.П., Иванов В.И. и др. Депрессорная активность сополимеров этилена с винилацетатом в дизельном топливе. .//ХТТМ, 1986, N 5, с. 29-30

24. Чан Нгок Ха Улучшение прокачиваемоети вьетнамских нефтей "Белый тигр" по трубопроводному транспорту. // Автореферат на соиск. уч. ст. к.т.н., М.: ГАНГ, 1996, 24 с,

25. Коротков В,П., Конради В.В., Туманян Б,П. и др.

26. Применение депрессорной присадки при трубопроводном транспорте смесей высокозастывающих нефтей северных месторождений тимано-печерской нефтегазовой провинции. //Трубопроводныйтранспорт нефти, 1994, N 11, с. 11-12

27. Захарова Э.Л., Октябрьский Ф.В., Дейнеко П.С. Тенденции в создании депрессорных присадок к нефтяным топливам Японии (обзор). //ХТТМ, 1992, N 9, с. 33-35

28. Захарова Э.Л., Вашкатова С.Т., Тертерян Р.А. Полиэфирные депрессорные присадки к нефтяным топливам (обзор). //ХТТМ, 1989, N7, с. 44-46

29. Чесновицкий К.Г., Якубяк В.М., Мелешко Н.М. и др. Получение депрессорной присадки к дизельным и печным топливам. // ХТТМ, 1993, N 1, с. 7-8

30. Вашкатова С.Т., Васильева Е.Н., Дейнеко П.С. и др. Перспективы использования присадки ПДП для улучшения низкотемпературных свойств газоконденсатного дизельного топлива. //ХТТМ, 1994, N 7-8, с. 4-6

31. Рекламный проспект фирмы BASF "Сепафлюкс СЕ 5484"

32. Гуреев А.А., Лебедев С.Р., Кузьмина Н.А. и др. Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив.//Серия: переработка нефти. М.: ЦНШТЭнефтехим, 1980, 56 с.

33. Тертерян Р.А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. М.: Химия, 1990, 240 с.

34. Иванов В.И., Краснянская Г.Г., Октябрьский Ф.В. и др. Получение депрессорной присадки к дизельному топливу сополимеризацией этилена с винилацетатом. //ХТТМ, 1994, N 10, с. 12-14

35. Манапова Э.Х. Исследование влияния состава нефти на температуру застывания. //Тез. докл. 51 межвузовской студенческой научной конференции "Нефть и газ-97", М.: ГАНГ, 1997, с.11- -11 'l

36. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Ч.З. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов. М.-.Химия, 1978, 424 с.

37. Веретенникова Т.Н., Митусова Т.Н., Энглин В.А. и др. Седиментационная устойчивость среднедистиллятных топлив с депрессорными присадками. /7ХТТМ, 1988, N 9, с. 29-31

38. Алиева Р.Б., Катрих Р.Я. Исследование действия депрессатора "АзНИИ" на температуру застывания и парафиноотложения из газоконденсатов и нефтей. //реф. сб. Переработка газа и газового конденсата, 1977, вып. 2, с. 14-18

39. Сизая В.В. Химические методы борьбы с отложениями парафина. /'/'Сер. Нефтепромысловое дело, М,: изд-во ВНИИОЭНГ, 1977, 40 с.

40. Выговыский В.П., Бик Х.В., Шон Т.К. и др. Проблема транспорта высокозастывающих нефтей по подводным трубопроводам. //Нефтяное хозяйство, 1996, N 8, с. 85-87

41. Канзафаров Ф.Я., Васильев А.С., Ганиева Л.М. Предотвращение асфальтосмолопарафиновых отложений в скважинах ингибитором на основе ТПС. //Нефтяное хозяйство, 1991, N 3, с. 31-32

42. Жазыков К.Т. Профилактические методы борьбы с парафинизацией нефтепроводов. //Нефтепромысловое дело, 1995, N 7, с, 32-34

43. Гурвич Л.М., Шерстнев Н.М. Многофункциональные композиции ПАВ в технологических операциях нефтедобычи. М.: ВНИИОЭНГ, 1994, 268 с.

44. Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С., Мархасин В.И. и др. Химические реагенты в добыче и транспорте нефти. Справочник. М.: Химия, 1987, 144 с.

45. Лыков О.П., Туманян Б.П., Иванова Л.В, и др.- -1 -1 О1. J- J. >-•

46. Предотвращение отложений при транспорте парафинистых газовых конденсатов. //Сб. научных трудов N 238 "Химические реагенты для нефтяной и газовой промышленности", М.: ГАНГ, 1992, с, 99-104

47. Иванова Л.В. Разработка ингибитора парафиноотложений для парафинистых газовых конденсатов. Дисс. к.т.н., М.: ГАНГ, 1992, 138 с.

48. Агаев С.Г., Березина З.Н., Халин А.Н. Ингибирование процесса парафинизации скважин и нефтепроводов. //Нефтепромысловое дело, 1996, N 5, с. 16-17

49. Гарейшина А.З., Шестерина Н.В., БеляеЕ Г.С. и др. Опыт применения микробиологического метода очистки скважин от асфальтосмолопарафиновых отложений в НГДУ Бавлынефть. //Нефтепромысловое дело, 1995, N 2-3, с. 23-25

50. Туманян Б.П. Регулирование фазовых переходов в процессах транспорта и первичной переработки высокозастывающего нефтяного сырья. Дисс. д.т.н., М.: ГАНГ, 1993, 360 с.

51. Шор Г.И., Винокуров В.А., Голубева И.А. Производство и применение присадок к нефтепродуктам в новых условиях хозяйствования. М.: ГАНГ, 1996, 44 с.

52. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. М.: Химия, 1972, 360 с.

53. Туманян Б.П. К вопросу о механизме действия депрессорных присадок в высокозастывающих нефтяных системах. // Трубопроводный транспорт нефти, 1996, N 5, с. 21-24

54. Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990, 226 с.

55. Емков А,А. Полимерная депрессорная присадка и ее действие на Еысокопарафинистую нефть. //Трубопроводный транспорт нефти и нефтепродуктов. Уфа, 1976, вып. 14, с. 15-17

56. Фремель Т.В., Тертерян В.А., Иванов В.И. и др.- 113

57. Исследование механизма действия депрессорных присадок на основе сополимеров этилена с винилацетатом, //Нефтехимия, 1987', том ХХУП, N б, с. 834-840

58. Фремель Т.Е., Зубова М.А. и др. О механизме действия депрессорных присадок. // ХТТМ, 1993, N 8, с. 36-37

59. Сизая В.В. О механизме действия реагентов-ингибиторов на отложения парафина. //Нефтепромысловое дело, 1979, N 10

60. Губин В.Е., Емкое А.А. Транспорт вязких нефтей с пристенным слоем водного раствора ПАВ. //Серия: транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов, вып. 4 (12), М.: ВНИИОЗНГ, 1982, 40 с,

61. Ибрагимов Г.З., Сорокин В.А., Хисамутдинов Н.И. Химические реагенты для добычи нефти. Справочник рабочего. М.: Недра, 1986, 240 с.

62. Шишов М.Г., Попов А.Н., Суровцев Л.Г. Влияние ингибирующих присадок на состав парафиновых отложений из нефти. //ХТТМ, 1992, N 4, с. 25-26

63. Шаров А.Г., Тертерян Р.А., Бурова Л.И. Действие сополимерного ингибитора парафиноотложений из нефти различных месторождений. //Нефтяное хозяйство, 1989, N 9, с. 55-58

64. Тертерян Р.А., ШароЕ А.Г., Бурова Л.И. Сополимерный ингибитор парафиноотложений для конденсата и нефти. // Газовая промышленность, 1989, N 6, с. 43-44

65. Белоусов Ю.П. Противотурбулентные присадки для углеводородных жидкостей. Новосибирск: Наука, сибирское отд-е, 1986, 144 с.

66. Шестак Н.П., Волошин И.А., Каширина Г.Н. и др. Перспективные направления развития производства полипропилена с использованием высокоактивных катализаторов нового поколения (обзор). //Пластические массы, 1985, N 12, с. 23-26

67. Баулин А.А., Буданова М.А. и др. Модифицирование промышленной каталитической системы полимеризации этилена //Пластические массы, 1981, N 4, с. 9-10

68. Шепель В.М., Петрова Г,И., Белозеров В.В. и др. Полимеризация пропилена на модифицированном промышленном катализаторе /7 Пластические массы, 1983, N 6, с. 8-9

69. Денилов Р.Х., Волошин И.А., Никифоров Ю.Н. и др. Микросферический катализатор для стереоспецифической полимеризации пропилена. //Пластические массы, 1983, N 6, с. 55

70. Анцибуров К.А., Бурмистрова Т.И., Балахонов Е.Г. и др. Полимеризация высших od-олефинов на высокоэффективном катализаторе Т1С13и некоторые свойства полимеров. //Пластические массы, 1989, N 4, с. 5-7

71. Анцибуров К.А., Балахонов Е.Г., Волков A.M. и др. Полимеризация гексена-1 на промышленном катализаторе микросферическом треххлористом титане //Пластические массы, 1992, N6, с. 30-31

72. Баулин А. А. Высокоэффективные .катализаторы (со)полимеризации олефинов //Пластические массы, 1988, N 4, с. 14-16

73. Волошин И,А., Шестак Н.П., Каширина Г.Н. и др. Газофазная полимеризация пропилена с применением катализаторов повышенной активности // Пластические массы, 1989, N 4, с. 11-14

74. Майер Э.А., Юртаев О.Н., Акчурин Р.И, и др. Производство- 115 и свойство полипропилена и сополимеров пропилена. //Пластические массы, 1992, N 6, с. 12-16

75. Паоло Коррадини, Гаэтано Гуерра Процессы стереоспецифической полимеризации и стереорегулярные полимеры. Представления о механизмах и структуре через 40 лет после открытия //Высокомолекулярные соединения, 1994, серия А, том 36, N 10, с. 1588-1606

76. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах.-М. : Химия, 1976, 416 с.

77. Баулин А.А., Мванчев С.О. В кн.: Гомо- и сополимеризация ^-олефинов на комплексных катализатора. М., Наука, 1983, с. 134

78. Баулин А.А. В кн.: Кинетика полимеризации и молекулярные характеристики полимеров. Л.: ОНПО "Пластполимер", 1982, с. 5

79. Галашина Н.М. Полимеризационное наполнение как метод получения новых композиционных материалов. //ВМС, Серия А, 1994, том 36, N 4, с. 640-650

80. Галашина Н.М., Недорезова П.М., Дветкова В.И, и др. Особенности стереоспецифической полимеризации пропилена в присутствии катализаторов Циглера-Натта, закрепленных на поверхности графита //Доклады АН СССР, 1984, том 278, N 3, с. 620-624

81. Сухова Т.А., Белов Г.П., Дьячковский Ф.С. Газофазная полимеризация бутена-1 на поверхности графита //Доклады АН СССР, 1988, т. 299, N 3, с, 669-671

82. Сухова Т.А., Дьячковский Ф.С. Полимеризация гексена-1 и октена-1 в присутствии закрепленных на графите катализаторов //ВМС, Серия А, 1997, том 39, N 3, с. 401-405

83. Кренцель Б.А., Нехаева Л.А. Прогресс в получении полипропилена. //ВМС, Серия А, 1994, том 36, N 10, с, 1607-1624- 116

84. Недорезова П.М., Дветкова В.Н и др. Стереоепецифическая полимеризация пропилена в присутствии высокодисперсных графита и нитрида бора // Высокомолекулярные соединения, 1994, Серия А, том 36, N 10, с. 1637-1643

85. Nedorezova P.M., Galashina N.M., Tsvetkova УЛ. Isospeclfic polimerlzation of /-olefins in the presence of metallocomplex catalists fixed on graphite. //Eur. Polim. J., Vol 32, 1996, N 9, pp. 1161-1165

86. Моисеев Ю.Н., Савинов С.В. и др.//Журнал химической физики, 1994, т. 13, N 10, с. 100

87. Матковский П.Е., Старцева Г.П., Косова Л.Ф. и др. Особенности полимеризации гексена-1 под действием катализаторов Циглера-Натта, закрепленных на поверхности графита //ВМС, 1991, серия А, том 33, N 9, с. 1886-1888

88. Недорезова П.М., Сухова Т.А., Цветкова В.И. и др. А.с. 1595852 СССР //В.И. 1990, N 36

89. Недорезова П.М., Саратовских С.Л., Цветкова В.Н. и др. Исследование катализаторов полимеризации пропилена, закрепленных на поверхности высокодисперсного нитрида бора /'/Кинетика и катализ, 1995, том 36, N 3, с. 450-456

90. Europ. Plast. News, 1983, v.10, N6, p. 4 126. Chem. weekly, 1983, v. 28, N35, p. Ill 127. Kashiwa N., Joshitaka J. //Makromol. Chem., Rapid. Commun., 1983, v. 4, N 1, p. 41

91. Пат. 1323100 Канада (1994)

92. Barbe P.С., Noristi L., Baruzzi G. //Makromol. Chem., 1992, B. 193, N 1, s. 229

93. Волошин И.А., Каширина Г.Н. и др. Кинетика полимеризации и характеристики полипропилена, полученного с использованием титанмагниевого катализатора. //Пластические массы, 1986, N 2,

94. Sinclair К., Wilson R. Metaliocene Catalysts: A

95. Revolution In Olefin Polimerisation // Ohemistri & Industry, 1994, november, N 7, p. 857-862

96. Asanuma T., Nishimorl Y. "Preparation of syndiotactic poliolefins by using1 metallocene catalysts" //Polimer Bulletin, 1991, N 25, p. 567-570

97. Седова Н.В., Арутюнов И.А., Туманян Б.П. Синтез полиолефинов в присутствии металлоценов //в сб. тезисов 2-й научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России", секция 4, 22-24 января 1997, с. 61

98. EwenJ.A., Elder M.J., Jones R.L.//Makromol. Chem,, Makromol. Symp., 1991, v. 48/49, p. 253

99. Луньков Ю.В., Суворова И.К., Турский Ю.И. и др. Полимерные вязкостные присадки к смазочным маслам //Нефтепереработка и нефтехимия, 1980, N 10, с. 2d 24

100. Цветков О.Н., Заворотный В.А. Применение полиальфаолефиновых и полиалкиленгликолевых базовых компонентов в составах современных смазочных материалов //Тезисы докладов 2-й научно-технической конференции, посвященной 850-летию г. Москвы

101. Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России". М.:ГАНГ, 1997, с. 52-53

102. Цветков О.Н., Шишигин А.А. Испытания полиальфаолефинового смазочного масла в холодильных судовых установках //ХТТМ, 1994, N 7, с. 23-26

103. Цветков О.Н., Паронькин В.П., Школьников В.М. и др. Синтетические продукты как базовые компоненты низкозастывающих моторных топлив. //ХТТМ, 1990, N 4, с. 16-18

104. Цветков О.Н. Полиальфаолефиновые масла России //Нефтепереработка и нефтехимия, 1993, N 7, с. 36-40

105. Вуният-Заде И.А., Ахмедов А.И. и др. Низкомолекулярные полиолефины как нефтехимическое сырье //ХТТМ, 1995, N 3, с. ----

106. Рогов С.А., Вербицкий В.Г. и др. Характеристика низкомолекулярных полибутенов, полученных по различной технологии //ХТТМ, 1978, N 3, с. 16-18

107. Фарзалиев В.М. и др. //Азербайджанское нефтяное хозяйство, 1991, N 1, с. 43-45

108. Ахмедов А.И., Исаков З.У. Полигексен-1 в качестве вязкостной присадки к смазочным маслам //ХТТМ, 1991, N 6, с. 28-29

109. Акчурина Т.Х., Ахмедов А.И., Эфендиева С.С. и др. Термоаналитические исследования синтетических масел на основе-олефинов //ХТТМ, 1993, N 6, с, 24-26

110. Лапига А.Г., Цветков О.Н. и др. Прогнозирование структуры и свойств, оптимизация синтеза поли-^-олефиновых масел с использованием компьютерной системы //ХТТМ, 1996, N 4, с, 23-25

111. Высшие олефины. Производство и применение. Под ред. М.А. далина ; Л.: Химия, 1984, 262 с.

112. Котов С.В., Канкаева И.Н. Промышленное получение и основные направления использования бутена-1. //ХТТМ, 1994, N 5, с. 35-38- 119

113. Прокофьев К.В. и др. Низкомолекулярные полибутены.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982., 51с.

114. Котов С,В., Прокофьев К.В., Минскер К.С. и др. Получение и использование низкомолекулярных полибутенов. //ХТТМ, 1990, N 4, с, 14-15123. Пат. 4647633 США (1987)124. Пат. 4845178 США (1989)

115. Становая С.С., Сигалова Г.С., Карасев А.Н. Сополимеризация этилена с высшими ^-олефинами /'/Пластические массы, 1987, N 12, с. 13-14

116. Soga К., Kaminaka М. Сороi 1 глег 1 zat 1 on of Olefins with SiO£- Supported А1^03- Supported and MgCl* Metallooene Catalists Aktlvated by Trialky1alurninums. //Macromolekular chemistry and physics, 1994, Vol. 195, Iss. 4, pp. 1369-1379

117. Failla M.D., Lukas I.e., Mandelkem L. Supermolekular Strukture of Random Copolimers of Ethylene. //Macrovolekules, 1994, Vol. 27, Iss. 6, pp. 1334-1337

118. Гапон И.И,, Злотников Л.М., Назарова Н.А. и др. Сополимеризация этилена с гексеном-1 в присутствии титанмагниевого катализатора. //Пластические массы, 1988, N 4, с. 17

119. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. М.: ХИМИЯ, 1990, с. 846

120. Авторское свидетельство 722560 СССР (1980)