автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Акриловые гидрогели в качестве полимерных связующих

□□3465Э11

На правах рукописи

УСПЕНСКАЯ МАЙЯ ВАЛЕРЬЕВНА

АКРИЛОВЫЕ ГИДРОГЕЛИ В КАЧЕСТВЕ ПОЛИМЕРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ

Специальность: 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

О ? - „

доктора технических наук 4 »-<//,'■

Санкт - Петербург 2009

003465911

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном университете информационных технологий, механики и оптики, и в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском технологическом институте (Техническом университете).

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Защита диссертации состоится «20» мая 2009 г. в 15 часов на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.05 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский проспект, д. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре по данной работе, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский проспект, д. 26, СПбГТИ (ТУ), Ученый Совет. Тел. 494-93-75; факс: 712-77-91; E-mail: dissovet@lti.gti.ru Автореферат разослан «

iiL

» 03 200 3 Г.

Чешко Илья Данилович

доктор химических наук, профессор Ловчиков Владимир Александрович

доктор технических наук, профессор Алексеев Александр Гаврилович

Ведущая организация: ФГУП НИИСК им. акад. С.В. Лебедева

Ученый секретарь Совета Д 212.230.05, кандидат химических наук, доцент

Е. К. Ржехина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

В последние годы в современных технологиях востребованы полимерные материалы нового поколения, которые не только обладают теми или иными физико-химическими свойствами, но и способны целенаправленно изменять свои характеристики в зависимости от внешних условий в процессе эксплуатации. Такие полимерные системы называют «умными» или «чувствительными», т.е. способными реагировать на изменения параметров окружающей среды, таких как: рН, ионной силы раствора, температуры или электромагнитного воздействия и т.д.

Особое внимание исследователей уделено редкосшитым полиэлектролитам, так называемым супервлагоабсорбентам или гидрогелям. Благодаря комплексу варьируемых уникальных свойств супервлагоабсорбенты нашли на мировом рынке самое широкое применение в медицине, промышленности, сельском хозяйстве, при решении водных и экологических проблем. Однако, большинство полимерных абсорбентов, обладая высокими абсорбционными характеристиками, имеют неприемлемые при эксплуатации физико-механические свойства, что существенно ограничивает потенциальные возможности их применения, например, при создании материалов заданной формы.

К наиболее существенным недостаткам акриловых гидрогелей также относят: неустойчивость влагопоглощающих материалов при повышенных температурах (акриловые гидрогели устойчивы до 35 °С); низкую скорость набухания; высокую чувствительность к изменению ионного состава и рН растворов (набухание в дистиллированной воде составляет в среднем до 2000 г/г, а в водных растворах солей одновалентных металлов уже - до 100 г/г в зависимости от условий синтеза и условий хранения образца).

Поэтому создание материалов многофункционального назначения, лишенных вышеуказанных недостатков, с прогнозируемыми свойствами, является актуальным. Одним из способов решения поставленной задачи является модификация уже известных акриловых абсорбентов: как полимерной матрицы, так и использование неорганических наполнителей. Так, введение в состав полимерной цепи сульфо-, фосфатных и других кислотных групп улучшает водоабсорбционные свойства гидрогелей в солевых растворах моно- и поливалентных металлов, а включение азотсодержащих гетероциклических фрагментов не только приводит к повышению абсорбционной способности материалов в водных растворах электролитов, но и к понижению горючести и увеличению прочности этих материалов.

Создание полимерных композиций также позволяет получать материалы с новым комплексом физических и механических свойств, определяемых микрогетерогенностью системы и фазовыми взаимодействиями на границе раздела фаз полимер - наполнитель, т.е. в том случае, когда конструкционные ресурсы полимерной матрицы уже исчерпаны. Например, использование в качестве модификаторов

полимерной матрицы стеклянных наполнителей позволяет решить комплекс поставленных задач от повышения деформационно-прочностных характеристик до получения материалов заданной геометрической формы, а создание нанокомпозиционных материалов приводит к возникновению целого ассортимента новых «интеллектуальных» полимерных материалов. Недостаточная изученность сеточной структуры акриловых супервлагоабсорбентов и композиций на их основе и взаимосвязи между составом и физико-химическими и механическими свойствами абсорбирующих материалов препятствует расширению возможностей их применения, что делает этот вопрос крайне актуальным.

Данная работа являлась частью исследований, проводимых при поддержке Министерства образования РФ «Фундаментальные исследования в области технических наук» (грант № 05-08-333-49-А «Новые рациональные методы получения тетразолсодержащих мономеров и полимеров для нанокомпозитов и материалов медицинского назначения» и 2000/2002 года по фундаментальным исследованиям в области технических наук, шифр гранта ТОО-9.2.-2078, № гос. per. 01.2.00103042 «Акриловые тетразолсодержащие иммобилизанты и супервлагоабсорбен-ты»); Министерства образования и научных исследований Германии в рамках проектов «Новые нанокомпозиционные материалы как химические сенсоры на основе низко- и высокомолекулярных индикаторов» («Neue photonische Nanokompositmaterien fur chemische Sensoren auf der Basis einzel- und polymolekularen Indikatoren») (номер проекта RUS 03/010) и «Стекло-гелевые нанокомпозиты: новые материалы для создания умных чернил с целью защиты от подделок жидкостей и твердых тел» («Glas-Gel-Nanokomposite: Neue Materialien für intelligente Tinten zur fälschungssicheren Markierung von Flüssigkeiten und Festkörpern») (RUS 05/A18), международной программы образования в области точных наук (ISSEP) ДЦФ Фаундейшн «Грант Санкт-Петербурга - 2004».

Цель настоящей работы - создание акриловых полимерных матриц и композиционных материалов на их основе многофункционального назначения, целенаправленно изменяющих свои характеристики при изменении состава, условий синтеза и параметров окружающей среды.

В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1) изучение макрокинетики процесса радикальной сополимеризации акриловых гидрогелей, разработка эффективных, теоретически обоснованных методов регулирования состава, топологической структуры и свойств получаемых материалов;

2) установление влияния условий гелеобразования на закономерности формирования акриловых гидрогелей;

3) обоснование и разработка принципов создания полимерных композитов на основе стеклянных и углеродных наполнителей, установление закономерностей процесса синтеза и формирования полимерных матриц в присутствии наполнителей, а также исследования их физико-химических характеристик;

4) исследование качественных и количественных характеристик акриловых полимерных матриц на основе исследования их структуры и

свойств для создания материалов с широким комплексом потребительских свойств;

5) выявление xapaicrepa воздействия наполнителей на термическую стабильность и горючесть полимерных композитов;

6) исследование полученных полимерных композиционных материалов на совместимость с живым организмом.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Развиты представления о путях создания полимерных материалов, обладающих высокими абсорбционными и физико-механическими характеристиками, которые послужили основой для получения и выпуска новых типов полимеров и композитов многофункционального назначения.

В работе впервые:

1) развит новый подход к созданию высокоэффективных «умных» влагопоглощающих материалов нового поколения на основе фосфор- и азотсодержащих сомономеров, обеспечивающих требуемые физико-химические и эксплуатационные характеристики;

2) установлены кинетические закономерности протекания гелеобра-зования в системах акриловая кислота (АК) - 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновая кислота (БФК) - 1М,М'-метилен-бис-акриламид (МБАА); акриловая кислота - 2-метил-5-винилтетразол - КМ'-метилен-бис-акриламид; акриловая кислота - 5-винилтетразол - М,1Ы'-метилен-бис-акриламид и в гетерогенной системе мономер - полимерная матрица - наполнитель;

3) исследованы, разработаны и научно обоснованы физико-химические закономерности создания полимерных материалов с прогнозируемыми свойствами;

4) установлены сорбционные закономерности и разработаны математические модели набухания для систем тетразол- (TAC) и фосфорсодержащих акриловых сополимеров в зависимости от ионной силы раствора, что позволило развить концепцию программирования характеристик новых полимерных материалов;

5) обнаружено отсутствие дискретного фазового перехода при набухании в водных растворах поливалентных металлов с концентрацией до 0,1 М для фосфор- и тетразолсодержащих сополимеров, что свойственно для акриловых абсорбентов, а также высокие абсорбционные характеристики тетразол- и фосфорсодержащих акриловых сополимеров; впервые показано, что суперабсорбенты, содержащие гетероциклические звенья, при концентрации ионов металлов менее 10"* М работают в режиме сорбции молекул растворителя; при большей концентрации - в режиме сорбции ионов металлов; определены следующие ряды: абсорбционной способности акриловых сополимеров, содержащих звенья: 2-метил-5-винилтетразол > 5-винилтетразол > акриловая кислота и сорбционной активности металлов для TAC: Cu(II)>Co(II)>N¡(II);

6) изучено влияние модификаторов: фуллерена и алюмо- и боросиликатных стеклосфер на структуру и свойства полимерных композитов;

7) выявлены закономерности старения полученных гелей во время хранения;

8) разработаны методы получения биоактивного раневого покрытия с высокой сорбционной активностью по отношению к жидкостям (лимфе, моче, экссудату и т.д.).

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

В работе сформулированы основные направления создания новых акриловых абсорбентов и композитов на их основе многофункционального назначения, в которых модификация приводит к существенному улучшению функциональных и эксплуатационных характеристик.

Разработаны методики получения абсорбирующих материалов, обладающих достаточной механической прочностью и высокой сорбционной способностью для очистки промышленных стоков от ионов би- и поливалентных металлов.

Показана возможность создания трудногорючих композиционных полимерных материалов для получения огнезащитных конструкций и регуляторов влажности в крупногабаритных объемах. Разработан и апробирован в условиях опытного производства СКТБ «Технолог» процесс их получения. Класс горючести новых композиционных материалов Г-1. Получено положительное заключение ФГУ ВНИИПО МЧС России.

Разработанные биоактивные раневые покрытия могут быть использованы в качестве сорбирующих повязок при местном лечении поверхностных, инфицированных и гнойных ран, а также гранулирующих ран после ожогов. Проведенные, совместно с BMA им. С.М. Кирова, исследования показали, что местное применение биологически активного фуллерен-содержащего раневого покрытия, предупреждает осложненное течение раневого процесса, на 20 - 25% сокращает длительность заживления ран и может быть рекомендовано также для лечения гнойно-некротических процессов, трофических язв и пролежней. Выпущена опытная партая раневых повязок на основе новых композиционных материалов.

Подтверждена высокая эффективность предложенных водопоглощающих материалов в качестве регуляторов роста растений и «искусственной» почвы в районах с засушливым климатом.

Практическая значимость некоторых частей работы и предлагаемых технических решений подтверждена патентом РФ и актами испытаний.

Материалы диссертации обобщены в учебно-методических пособиях A.B. Игруновой, Н.В. Сиротинкина, М.В. Успенской «Акриловые гидрогели» и В.А. Островского, Н.В. Сиротинкина, М.В. Успенской «5-аминотетразол и его производные» и используются в лекционных курсах на инженерно-физическом факультете СПбГУИТМО; разработанные экспериментальные методики используются в лабораторном практикуме по химии ВМС в СПбГТИ (ТУ).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные положения диссертационной работы были представлены на международных, всероссийских и региональных конференциях,

конгрессах, форумах и симпозиумах, в том числе на Всероссийской конференции «Сенсор-2000» (Санкт-Петербург, 2000); международной научно-технической конференции «NATO advanced research workshop on the disordered ferroelectrics» (Kiev, Ukraine, 2003); международной научно-технической конференции «Полимерные композиты - 2003» (Гомель, 2003); научно-практической конференции «Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития» (Екатеринбург, 2003); IX Internationa] Conference 'The problems of salvation and complex formation in solutions' (Plyos, 2004); на VI Всероссийской научно-технической конференции «Теплофизика процессов горения и охрана окружающей среды» (Рыбинск, 2004); Международном оптическом конгрессе «Оптика XXI век» (Санкт - Петербург, 2004, 2006); Gesellschaft Deutscher Chemiker konf., Fortschritte bei der Synthese und Charakterisierung von Polymeren, (Düsseldorf, 2004); международной конференции ICONO/LAT (Санкт - Петербург, 2005); IX международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры IX» (Одесса, 2005); XVI международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2006); VI международном молодежном научном форуме «Экобалтака-2006» (Санкт-Петербург, 2006); Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах», (Красноярск, 2006); 1П Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург-Хштово, 2006); Ш Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006); международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики (Санкт-Петербург, 2006); VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006); Российской школе-конференции «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения» (Белгород, 2006); XVII «Петербургских чтениях по проблемам прочности»(Санкт-Петербург, 2007).

Результаты работы были представлены и обсуждены на заседаниях Санкт - Петербургского семинара «Проблемы синтеза, переработки и применения полимерных материалов» Российского химического общества им. Д.И. Менделеева (Санкт - Петербург, 2003, 2007), а также немецко-российских семинарах.

Достоверность научных положений и выводов, приведенных в диссертационной работе, базируется на применении современных методов исследования полимеров, таких как ИК,1 С, 31Р, 'Н ЯМР - спектроскопии, методов электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии, дифференциально-термическому анализу, дифференциально-сканирующей колориметрии, ренгеноструктурный, элементный и рентгено-флуоресцентный анализы, эллипсометрии, а также широким использованием математико-статистических методов обработки результатов. В работе были использованы современные физические концепции - фрактальный анализ и теория перколяции.

Публикации

Основные результаты исследований изложены в 82 публикациях и обобщены в монографии "Тетразолсодержащие акриловые полимеры", общим объемом 6,6 усл. п.л., материалах конференций, конгрессов, симпозиумов, форумов, научных трудах институтов, а также журналах: «Журнал прикладной химии», «Журнал общей химии», «Пластические массы», «Оптика и спектроскопия», «Химическая промышленность», «Жизнь и безопасность», «Материалы. Технологии. Инструменты», «Научно-технический вестник СПбГУИТМО».

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованных источников из 374 наименований, приложений. Диссертация изложена на 324 страницах и содержит 86 рисунков и 59 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены известные подходы к решению проблемы создания полимерных материалов с высокими абсорбционными и физико-механическими характеристиками, проанализированы достоинства и их недостатки, проведен критический анализ отечественной и зарубежной литературы, отражающей современное состояние исследований в этой области, что позволило определить цели и задачи работы, а также выбрать объекты исследования.

Во второй главе представлены объекты исследований, экспериментальные методы и методики расчета. В качестве объектов исследования выбраны:

сн сн

I I

СН2 = СС1 — с= сн2

I

NN N N

Ъ-н'н о СН

сн3

5-винилтетразол 2-метил-5-винилтетразол; 3-хлор-1,3-бутадиен-2-

(ВТ) (МВТ) фосфиновая кислота(БФК)

• Сшитые сополимеры на основе акриловой кислоты и 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты (АК - БФК);

• Тетразолсодержащие акриловые сополимеры на основе акриловой кислоты и 5-винилтетразола (АК - ВТ) и акриловой кислоты и 2-метил-5-винилтетразола (АК - МВТ);

• Композиции на основе акриловых абсорбентов и стеклосфер (алюмосиликатных и боросиликатных);

• Композиции на основе тетразолсодержащих акриловых сополимеров (АК - МВТ) и фуллеренов;

• Бинарные композиции на основе сшитой полиакриловой кислоты и алюмосиликатных стеклосфер и фуллеренов.

Глава III. Фосфорсодержащие акриловые абсорбенты

Одной из областей, где супервлагоабсорбенты нашли широкое применение, является сельское хозяйство, что определяется, прежде всего, хорошими водоудерживающими свойствами абсорбентов. Помещенные в почву частицы абсорбента при поступлении влаги набухают, пролонгируя ее пребывание в земле (использование абсорбентов в количестве 0,2 - 2 мас.% позволяет сохранить влагу в почве в течение 10-20 суток при температуре 25 °С), тем самым, ускоряя рост растений и повышая урожайность. Естественно, что набухание гидрогелей в таких условиях подвержено влиянию различных факторов - ионного состава и рН почвенного раствора, давления слоя почвы и структуры ее капилляров и т.д., поэтому большинство типичных акриловых абсорбентов сильно, а и иногда и необратимо изменяют свои физико-химические характеристики при переходе от лабораторных условий в почву или даже в ее модели.

Одной из важнейших задач, возникающих в земледелии засушливых зон, является создание супервлагоабсорбентов, обладающих пониженной чувствительностью к изменению ионного состава и рН раствора, устойчивостью при температуре окружающей среды выше 35 °С, а также имеющих высокую скорость набухания, поскольку широко используемые акриловые суперабсорбенты не применимы в подобных климатических условиях. Использование в качестве сомономера 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты позволяет принципиально решить поставленную задачу.

Синтез фосфорсодержащего сополимера осуществляется радикальной сополимеризации в водной среде в присутствии окислительно-восстановительной системы персульфат аммония (ПСА) - N,14,И',Ы'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭД) и сшивающего агента - МДЧ'-метилен-бис-акриламида. Подобраны оптимальные условия синтеза фосфорсодержащего акрилового сополимера при достижении максимальной конверсии мономеров и приемлемых физико-химических и эксплуатационных характеристик: концентрация инициатора персульфата аммония [ПСА] = 5 ммоль/л, концентрация мономеров в исходной мономерной смеси 30 мас.%, соотношение мономеров АК:БФК = 83:17, продолжительность реакции 8 ч и температура синтеза 70 °С.

Влияние температуры реакции на выход фосфорсодержащего абсорбента носит экстремальный характер: увеличение температуры синтеза до 70 °С приводит к увеличению выхода продукта реакции; дальнейший подъем температуры - к уменьшению, и при температуре 75 °С выход водопоглощающего материала достигает значения 86%, что объясняется значительным различием в константах сополимеризации мономеров и повышением доли растворимой части полимера.

При температуре синтеза фосфорсодержащего акрилового сополимера выше 75 °С происходит окисление Р-Н связи 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты, что доказывается изменением спектра ЯМР на ядрах 3 Р (появлением синглета с химическим сдвигом 531Р=24,11

м.д., характерным для соединений пяти координированного фосфора и исчезновением дублета (константа спин-спинового взаимодействия 1рн=293,5 Гц, химический сдвиг ядра фосфора 5=8,08 м.д.)). Константа спин-спинового взаимодействия в данном случае равна 1Р_н = 874,52. Для сополимера, содержащего две гидроксильные группы при атоме фосфора, в ИК-спектре появляются дополнительные полосы: 3423 см'1 (V колебания ОН-группы, связанной водородной связью), отсутствующая в спектре фосфорсодержащего сополимера, и слабая полоса окало 900 см"', отсутствующая в исходном спектре сополимера. С другой стороны, повышение температуры реакции выше 75 °С приводит к образованию короткоцепного полимера с пониженной абсорбционной способностью, что отрицательно сказывается на качестве суперабсорбента.

Таблица 3.1 - Зависимость выхода фосфорсодержащего супервлагоабсорбента от условий синтеза

Доля БФК, моль% Доля МБАА, моль% Доля мономеров, масс% Выход продукта, %

5 0,05 30 86

17 0,05 30 82

52 0,05 30 71

78 0,05 30 68

5 од 30 87

5 0,15 30 89

5 0,05 20 79

5 0,05 10 58

5 0,05 40 65

К снижению выхода продукта приводит и увеличение доли фосфорсодержащего мономера в реакционной смеси, за счет наличия в молекуле 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты гидрофосфорильной группы, выступающей в роли «ловушки радикалов», и следовательно, уменьшению скорости инициирования (см. табл. 3.1).

Таблица 3.2 - Влияние условий синтеза фосфорсодержащего акрилового сополимера на максимальное водопоглощение в дистиллированной воде при 20 °С и количество золь-фракции

Мольная доля, % МБАА, Равновесная степень Золь-

АК БФК моль% набухания, г/г фракция, %

26 74 од 180 20,3

48 52 од 270 14,2

83 17 од 1620 7,6

95 5 од 1810 5,4

95 5 0,05 1940 5,8

95 5 0Д5 1140 2,1

83 17 0,05 1730 7,8

83 17 0,15 960 4,2

Увеличение доли БФК приводит и к уменьшению на порядок значения максимального водопоглощения в дистиллированной воде и увеличению водорастворимой доли сополимера (см. табл. 3.2).

Первое можно интерпретировать увеличением вклада межмолекулярных взаимодействий, играющих роль дополнительных сшивок, при повышении содержания фосфорсодержащего фрагмента в полимерной цепи, второе - существенным различием в константах сополимеризации мономеров.

С другой стороны, увеличение фосфорсодержащей компоненты в полимерной цепи приводит к повышению констант скорости набухания на 2 порядка и значительному уменьшению времени достижения максимального влагопоглощения (см. табл.3.3): для фосфорсодержащего акрилового сополимера (доля БФК 52 моль%) достижение равновесной степени набухания осуществляется за 20 мин, в отличие от чисто акриловых супервлагоабсорбентов, где это время составляет более 2 суток. Такое значительное увеличение значений констант скорости набухания фосфорсодержащего сополимера в дистиллированной воде существенно при использовании нового супервлагоабсорбента для эффективного обеспечения влагоснабжения растений в условиях дефицита влаги.

Таблица 3.3 - Значения констант скорости набухания фосфорсодержащего акрилового сополимера в дистиллированной воде при 20 °С

Соотношение мономеров АК:БФК, моль% Константа набухания, мин"1

48:52 0,033

83:17 0,012

95:5 0,00064

Использование акриловых гидрогелей в сельском хозяйстве также ограничено и температурными характеристиками, поскольку данные материалы имеют пороговый температурный режим работы окружающей среды 30 - 40 °С. Использование в качестве сомономера БФК расширяет температурный диапазон работы влагопоглощающего материала до 50 °С. Следует отметить, что с ростом температуры окружающей среды до 50 °С равновесная степень набухания повышается, увеличение доли гидро-фосфорильных групп в составе сополимера приводит к понижению термочувствительности материала.

При использовании супервлагоабсорбентов в качестве водоудерживающих и структурирующих почву агентов следует учитывать и ионный состав окружающей среды, поскольку добавление в дистиллированную воду ионов различных металлов существенно изменяет абсорбционные характеристики полиэлектролитных материалов, уменьшая значения максимального водопоглощения на 1 - 2 порядка вследствие эффекта полиэлектролитного подавления. Это объясняется возникающим неравенством концентраций подвижных ионов внутри и вне геля, смещающим равновесие системы, и заставляющим ионы диффундировать в сетку до полного выравнивания химических потенциалов в обеих фазах, что приводит к существенному.

В наиболее важном в практическом отношении диапазоне внешних условий степень набухания фосфорсодержащих суперабсорбентов монотонно уменьшается с ростом концентрации ионов металла и стремится к некоторому пределу (см. рис.3.1). Это происходит тем быстрее, чем выше заряд ионов и их способность образовывать ассоциаты с ионизированными группами сетки. В связи с этим, абсорбционные характеристики фосфорсодержащих супервлагоабсорбентов можно прогнозировать в практически любой ионной ситуации.

Рис. 3.1 - Зависимость равновесной степени набухания (lgQ) от рН (а) и концентрации хлорида алюминия в растворе [А1С1з](М) (б) для фосфорсодержащих акриловых сополимеров.

Независимо от природы изучаемого моно- и поливалентного катиона во внешнем растворе наблюдается аналогичная зависимость: увеличение доли БФК приводит к увеличению максимального водопоглощения в наиболее значимой области концентрации соли (более 1СГ3 М для моновалентных ионов металлов и более 10"4 М для би- и поливалентных ионов металлов), и уменьшению - менее 10"3 М (КГ4 М для би- и поливалентных ионов металлов) по сравнению с акриловыми супервлагоабсорбентами. Уменьшение значений максимального водопоглощения фосфорсодержащего акрилового сополимера с разбавлением раствора говорит о преобладании межмолекулярных взаимодействий полимер - полимер над взаимодействиями полимер -растворитель.

В физиологическом растворе фосфорсодержащий абсорбент обладает на 30 - 50% большим значением набухания, чем супервлагоабсорбент на основе натриевой соли акриловой кислоты при прочих равных условиях и достигает значения ~ 60 г/г.

Одной из важнейших причин, ограничивающих применимость акриловых гидрогелей для широкого использования при опустынивании

почв, выращивании декоративных и плодовоовощных и ягодных культур, является комплексообразование, имеющее место в водных растворах поливалентных металлов и выполняющее роль дополнительных сшивок, что приводит к существенному снижению водопоглощения вплоть до коллапса супервлагоабсорбентов. Присутствие звеньев фосфорсодержащей кислоты повышает абсорбционную способность материалов в 1,5 - 2 раза по сравнению с акриловыми супервлагоабсорбентами и достигает 40 - 45 г/г в водных растворах поливалентных металлов. Для фосфорсодержащих акриловых сополимеров с содержанием звеньев БФК с концентрацией 5 и 17 моль%, также наблюдается дискретный фазовый переход, подобно акриловым абсорбентам. Увеличение содержания гидрофосфорильных групп до 52 моль% приводит к исчезновению фазового перехода I рода при набухании сополимера в водных растворах поливалентных металлов в области концентраций соли до 0,1 М.

В ходе работы была разработана концепция прогнозирования свойств «умных» полимерных матриц нового поколения, способных целенаправленно изменять свои характеристики при изменении параметров окружающей среды. Для этого был рассмотрен вопрос о степени отклонения структуры полученных в процессе синтеза сеток от идеальной, т.е. о наличии зацеплений, свободных концов цепей и петель и рассчитаны некоторые параметры сетки. Вопрос об эффективности использования сшивающего агента - М,№-метилен-бис-акриламида в радикальной сополимеризации натриевых солей акриловой кислоты и 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты был решен на основании экспериментальных данных по набуханию фосфорсодержащих сополимеров в дистиллированной воде.

Величина отношения Мс/Мс*, определенная из экспериментальных данных по набуханию сшитых сополимеров, позволяет ответить на выше перечисленные вопросы, где Мс - молекулярная масса цепей между узлами сшивки, а МС*=МГ/2Х, где Мг - молекулярная масса мономерного звена, вычисленная как среднее значение повторяющихся единиц акриловой и 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислот; X - молярная концентрация сшивающего агента на 1 моль мономеров, моль/моль; "идеальная" величина, соответствующая Мс сетки, не имеющей дефектов, в которой к каждому концу НЬГ-метилен-бис-акриламида присоединены две полиакриловые цепи.

Расчет величин Мс проводили по уравнению Флори-Ренера:

У0*р*(2УД-8Уг1/3)У02/3

Мс =---(3.1)

1п (1 - Уг)+ Уг+ цУг2

где ц — константа взаимодействия набухающего полимера со средой; У0 -мольный объем растворителя; р - плотность полимера; f -функциональность узла сшивки; g - фронт-фактор.

Для реальной сетки (1 - 2Я)< § < 1 и для гидрогелей с тетрафункциональными узлами, например, сшитых МДЧ'-метилен-бис-акриламидом, у которых Г = 4,8 изменяется от 0,5<1.

Представленные в табл. 3.4 данные свидетельствуют о том, что плотность сшивки реальных сеток больше, чем идеальных, поскольку величина Мс/Мо* во всех случаях меньше 1. К такому эффекту может приводить наличие в сетках физических "ловушечных" переплетений, работающих как дополнительные узлы сшивки, а также наличие в сетках свободных концов. Основываясь на незначительных изменениях величины Мс/Мс* для фосфорсодержащих акриловых сополимеров, полученных при различных условиях синтеза, можно констатировать факт о прогнозируемости свойств абсорбирующих материалов а также то, что дефектность структуры полимерных сеток в меньшей степени определяется долей 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты.

Таблица 3.4 - Зависимость равновесного набухания в воде и структурных характеристик фосфорсодержащих гидрогелей от условий проведения синтеза

Соотношение мономеров АК: БФК, моль% Концентрация [МБАА], моль% Набухание в цистиллирован-ной воде, г/г Мс-10°, г/моль Мс/ Мс*

95:5 0,1 53,2 0,28 0,77

68:32 0,1 35,0 0,24 0,75

48:52 0,1 21,7 0,21 0,80

Свойства сшитых полиэлектролитных гидрогелей, в частности, способность к набуханию и содержание растворимой фракции зависят не только от среды набухания и условий синтеза полимерной матрицы, но и от предыстории образца - сушки, измельчения и т.д. Повышение температуры сушки выше комнатной во всех изученных случаях приводит к снижению значения равновесной степени набухания фосфорсодержащего супервлагоабсорбента. Количество золь-фракции незначительно увеличивается при проведении сушки в температурном интервале от 20 °С до 40 °С, и повышается в среднем в 2 - 4 раза при увеличении температуры сушки до 100 °С. В этом случае водопоглощение материала уменьшается в среднем на 20 - 30 %.

Результаты исследования значений водоудержания и золь-фракции во время хранения образцов абсорбента на основе акриловой и 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислот в течение месяца при различной температуре показали, что при комнатной температуре характеристики материала изменяются незначительно. Повышение температуры до 60 °С резко ухудшает свойства супервлагоабсорбентов: количество золь-фракции за 8 суток увеличивается на 60% по сравнению с первоначальным количеством и динамическая вязкость уменьшается практически в двое, что объясняется началом деструкции полимерной сетки. Таким образом, модификация акриловых суперабсорбентов звеньями БФК позволяет увеличить продолжительность хранения материалов без старения в 1,5-2 раза по сравнению с немодифицированными полимерами.

Влияние внешних факторов, таких как УФ-облучение, циклов набухание - сушка, замораживание - размораживание и т.д. было изучено в ходе работы во время хранения образцов. Было показано, что все

образцы фосфорсодержащего акрилового сополимера, выдерживают не менее 10 циклов замораживание - размораживание и набухание - сушка при комнатной температуре без заметного изменения свойств абсорбентов. Увеличение доли фосфорсодержащего мономера приводит к повышению числа циклов до 14 без потери свойств, синерезиса и нарушения структуры.

Для практических целей следует учитывать, что каждый последующий цикл набухание - сушка приводит к постепенному понижению абсорбционной способности супервлагоабсорбентов за счет термоокислительной деструкции, которая будет тем быстрее, чем меньше степень набухания и выше температура сушки. Поскольку акриловые гидрогели являются биодеградируемыми материалами, то нельзя исключать фактор микробного разложения, а также окислительную деструкцию набухшего геля под действием кислорода воздуха. Это особенно важно, имея в виду возможности использования фосфорсодержащих акриловых гидрогелей для модификации почв.

Для возможности практического использования абсорбентов на основе фосфорсодержащего сополимера для модификации почв и выращивания рассады была изучена способность фосфорсодержащих акриловых абсорбентов к набуханию в растворах питательных веществ микроэлементов и регуляторах роста растений. В табл. 3.5 представлены некоторые результаты набухания абсорбента в смеси солей, применяемых в сельском хозяйстве для подкормки и регулирования роста растений. Средние значения набухания в течении 24 ч по 5 экспериментам находятся в пределах 110 - 200 г/г, что существенно выше, чем это значение для известных супервлагоабсорбентов; например, набухание аналогичного зарубежного промышленного продукта - «Штоксорб», полученного на основе акриловых производных, не превышает 40 г/г.

Таблица 3.5 - Набухание фосфорсодержащего акрилового сополимера в растворах, содержащих микроэлементы для роста и развития растений

Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [МБАА] - 0.05, [БФК] - 5.

Смеси солей Концентрация по микроэлементу, г/л Набухание, г/г

Меди сульфат 0,032 Среднее 138,5 из 5-и опытов

Цинка сульфат 0,029

Железа сульфат 0,09

Аммония молйбдат 2,12

Борная кислота 0,32

Янтарная кислота 0,06

Аммония молйбдат 1,23 Среднее 167,4 из 5-и опытов

Борная кислота 0,15

Цинка сульфат 0,0015

Железа сульфат 0,01

Меди сульфат 0,02

Янтарная кислота 0,002

Увеличение доли фосфорсодержащих звеньев в составе сополимера приводит к увеличению значений равновесной степени набухания в водных растворах электролитов - в некоторых случаях до 80%, что связано с природой БФК, которая, позволяет материалу поглощать большее количество воды, чем материалы, состоящие только из звеньев акриловой кислоты.

Проведение экспериментов по использованию фосфорсодержащего абсорбента в качестве «искусственной» почвы и для модификации почв показало, что использование суперабсорбентов в модельных почвах значительно повышает их водоудержание: чистая земля без влагоабсорбента полностью высыхает на 8-е сутки, добавление фосфорсодержащего акрилового абсорбента в количестве до 1 мас% в 1,5 - 3 раза увеличивает время высыхания почв.

Время, сут

Условия эксперимента: массовая доля, %: [СВА]: 1 - 0,2 - 0.5,3-1.

Условия синтеза суперабсорбентов: мольная доля, %: [МБАА] -0.05; [БФК] - 9.

Рисунок 3.2 - Динамика высыхания модельной земли при различных количествах внесенного в смесь абсорбента

Представленные выше экспериментальные и теоретические данные убедительно свидетельствуют об эффективности использования фосфорсодержащего супервлагоабсорбента в естественных условиях для модификации почв, поскольку он не только оптимизирует условия аэрации и впитывания влаги в почву, удерживает питательные вещества, препятствуя их вымыванию, но и предотвращает коркообразование и появление микротрещин, повреждающих корневые волоски растений.

Глава IV. Тетразолсодержащие акриловые сополимеры

Винильные производные тетразола, впервые полученные в начале 60-х годов, обладая двумя активными центрами: винильной группой и тетразольным кольцом, открывают широкие возможности для создания полимерных материалов с уникальными свойствами.

Процесс образования трехмерной сетки тетразолсодержащих акриловых сополимеров представляет собой экзотермическую реакцию, кинетические параметры которой, а также физико-химические свойства получаемых абсорбентов являются функцией многих переменных, таких как температура синтеза, рН раствора, время реакции, концентрация инициатора и реагентов и их соотношение. Макрокинетика процесса трехмерной сополимеризации акриловой кислоты, МБАА и производных винилтетразола имеет ряд отличительных особенностей.

Введение в реакционную смесь 5-винилтетразола приводит к монотонному уменьшению времени начала гелеобразования (ВНГ), что обусловлено большей реакционной способностью мономера. Описанные зависимости не изменяются при варьировании температуры эксперимента (см. рис. 4.1) и описываются для системы АК-ВТ-МБАА следующими уравнениями: тг(1)= 725ехр(-0,006[ВТ]); тг(2)= 255ехр(-0,02[ВТ]), где тг-время начала гелеобразования, с; [ВТ] - концентрация мономера 5-винилтетразола, моль%.

Мольная доля [ВТ], %

Условия синтеза сополимера: температура синтеза, °С: 1 - 30; 2 -

50.

Рисунок 4.1 - Зависимость времени начала гелеобразования от концентрации 5-винилтетразола.

Введение метального радикала в гетероциклический фрагмент изменяет монотонную зависимость времени начала гелеобразования от

доли мономера - 2-метил-5-винилтетразола, которая носит экстремальный характер.

Высокие скорости гелеобразования при получении сополимеров на основе акриловой кислоты и 5-винилтетразола наблюдаются уже при температуре 20 - 25 °С. Аналогичное время начала гелеобразования для системы АК - МБАА при прочих равных условиях синтеза достигается лишь при температуре 60 °С. Такое отличие в скоростях реакций объясняется наличием дополнительных радикалов, возникающих в водной среде при донорно-акцепторном взаимодействии молекул 5-винилтетразола и персульфата аммония. Замена протона гетероцикла на метальный радикал увеличивает время начала гелеобразования в системе МВТ-АК-МБАА в 2-3 раза по сравнению с временем начала гелеобразования для системы АК-МБАА. Высокая скорость сополимеризации в системе АК-ВТ-МБАА по сравнению с системой, содержащей метальное производное тетразола в качестве сомономера, можно объяснить также и наличием сильных межмолекулярных взаимодействий в первой из указанных систем.

Поскольку межмолекулярные взаимодействия существенно влияют на стадию диффузионно-контролируемого обрыва цепи в радикальной полимеризации, то чем выше интенсивность межмолекулярных взаимодействий в реакционной среде, тем больше степень торможения процесса квадратичного обрыва и, соответственно, тем сильнее автоускорение полимеризации.

Рассчитанные эффективные энергии активации сополимеризации акриловой кислоты с 5-винилтетразолом и 2-метил-5-винилтетразолом равны, соответственно: ЕЭф= 57,1 кДж/моль и Еэф= 120 кДж/моль.

и 1000 п

^ 900 Н

И

| 800 -700

«

х >о

3 600

л к 01 С

К ее Я и

о «

о X а я ь.

500 -| 400 300 200 -100

20

—I—

40

—I—

60

—I—

80

100

Мольная доля [ВТ], %

Условия синтеза сополимера: степень нейтрализации, а - 0.9; мольная доля, %: [МБАА]: 1 - 0.05; 2 - 0.14,3 - 0.34.

Рисунок 4.2 - Зависимость равновесной степени набухания сополимера в дистиллированной воде при 20 °С от доли 5-ванилтетразола

Равновесная степень набухания является основным свойством гидрогелей и зависит не только от внешних условий: рН, температуры и ионной силы окружающей среды, о чем говорилось ранее, но и от характеристик реагентов: рК ионогенной группы, степени ионизации, концентрации и соотношения мономерных звеньев в сетке и т.д.

Влияние концентрации гетероциклического фрагмента на равновесную степень набухания тетразолсодержащего абсорбента в дистиллированной воде при температуре эксперимента 20 °С представлено на рис.4.2, из которого видно, что максимальное водопоглощение уменьшается с увеличением доли 5-винилтетразола. Указанный факт обусловлен увеличением частоты сетки, которая в данном случае имеет не только химическую, но и физическую природу, благодаря наличию звеньев 5-винилтетразола, ассоциированных водородными связями между собой и карбоксильными группами акриловой кислоты.

Суммарное содержание таких ассоциатов может составлять до 70 % от общего содержания неионизированного 5-винилтетразола в сополимере. Ассоциаты существенно упрочняют структуру образующегося гидрогеля, таким образом, что уже при концентрации гетероциклического мономера равной 7,7 моль% и более образуется прочный гель, сохраняющий упругость и форму в равновесно набухшем состоянии, что дает возможность получать и создавать влагопоглощающие материалы с приемлемыми физико-механическими характеристиками и заданными геометрическими параметрами.

Введение в состав гетероциклического фрагмента метального радикала приводит к обратной зависимости: максимальное набухание и скорость водопоглощсния увеличивается на начальном этапе с повышением доли тетразольного производного, как видно из рис.4.3. Дальнейшее увеличение концентрации тетразольных фрагментов более 60 моль% - приводит к уменьшению максимального водопоглощения. В общем случае можно сказать, что сополимеры на основе МВТ-АК-МБАА обладают в 1,5-2 раза большей абсорбционной способностью в дистиллированной воде, чем сополимеры ВТ-АК-МБАА, синтезированных в аналогичных условиях.

Рассчитанный параметр Флори-Хаггинса, х> отвечающий за специфические взаимодействия между молекулами растворителя и полимера, для системы АК-ВТ-МБАА при нейтрализации кислот а = 0,9, возрастает с уменьшением концентрации акриловой кислоты и достигает значения 0,5, что соответствует 8-растворителю.

Акриловые гидрогели, обладающие низкими физико-механическими (модуль упругости не превышает 40 кПа), но высокими абсорбционными характеристиками (до 2000 г/г в дистиллированной воде), имеют ограничение в применении, поэтому поиск компромисса между двумя «антибатными» факторами является крайне важным.

Одной из важнейших характеристик, описывающих механические свойства сшитых сополимеров в набухшем состоянии, является доля сшитого полимера в геле, которая характеризует концентрацию несущих нагрузку полимерных цепей в единице объема гидрогеля. Модуль эластичности гидрогеля описывается уравнением: в = АЙ-ТЧ^ ф1'3, где II -универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; ф-

объемная доля полимера в гидрогеле; ус - эффективная плотность сшивки; А = 1 - 2^— для фантомной сетки, где Г - функциональность сшивателя.

Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [ПСА] - 0.3; [МБАА]: 1 - 0.05,2 - 0.1, 3 - 0.25,4 - 0.4.

Рисунок 4.3 - Зависимость равновесной степени набухания тетразолсодержащих абсорбентов в дистиллированной воде при 20 °С от концентрации 2-метил-5-винилтетразола

Теоретическое значение плотности сшивки для гидрогелей определяется как vt= с[/2, где с- и £ концентрация и функциональность сшивающего агента, соответственно. На практике значения уе и V, часто не совпадают даже для гомополимеров. Увеличение доли тетразольного мономера приводит к увеличению эффективной плотностью сшивки и больше теоретически рассчитанной величины на порядок, что объясняется существенной неоднородностью сетки (см. табл. 4.1).

Существующие физико-химические модели механического поведения гидрогелей, удовлетворительно описывают процессы только в области малых деформаций, где эластичность изменяется линейно в зависимости приложенного усилия. Эти модели не способны предсказать физические свойства влагопоглощающих акриловых абсорбентов из условий их синтеза, что связано с образованием неидеальной структуры при формировании сетчатого сополимера. Образующиеся области гетерогенности непосредственно влияют не только на набухание, но и на многие физико-механические свойства, такие как, эластичность, прочность, оптические свойства полимерных материалов и т.д. Увеличение доли 5-винилтетразола уменьшает различие между молекулярной массой между узлами сетки рассчитанной теоретически (М*с) и из эксперимента (МД определяемой с использованием теории высоко-эластичности, что говорит о программировании свойств тетразол-

содержащих акриловых сополимеров. Повышение концентрации гетероциклического мономера в приводит и к увеличению модуля эластичности, как за счет самоассоциации, так и способности образовывать водородные связи с карбоксильными группами акриловой кислоты.

Таблица 4.1 - Влияние условий синтеза на свойства сополимеров Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [МБАА] - 0.05; [ПСА] - 0.3; степень нейтрализации, а — 0.9.

Доля ВТ, моль% Равновесная степень набухания, г/г Модуль Юнга, кПа Золь-фракция, мас% Молекулярная масса ¡вена, эксг ИЛ0"4 Молекулярная масса звена, теор м*с-ю~4 Соотношение Мс/М*( Эффективная плотность сшивки, Ve,3Kc-105, моль\см

7,7 930 11,2 8,6 8,86 7,22 1,23 1,48

24,3 750 15,8 11,3 6,75 7,28 0,93 1,94

42,9 670 23,6 12,1 4,69 7,35 0,64 2,79

63,6 760 25,7 15,2 4,12 7,53 0,55 3,17

100 200 39,8 49,7 3,63 7,50 0,48 3,60

Введение в макромолекулу акрилового полимера звеньев 5-винилтетразола повышает на порядок прочность пленок на разрыв по сравнению с акриловыми пленками и достигает ст=0,78 МПа для сополимера с содержанием ВТ 24 моль%. Образцы тетразолсодержащих абсорбентов при механических испытаниях в процессе сжатия не демонстрируют четко регистрируемого разрушения образца. Модуль упругости и предел пластичности образцов. тетразолсодержащих акриловых сополимеров (TAC) в 2-3 раза выше, чем у акриловых гидрогелей. Влияние доли сшивающего агента - МБАА, на механическую прочность сополимера, закономерно: увеличение доли сшивателя от 0,1 до 0,3 мас% предел пластичности и модуль упругости сшитого сополимера увеличивается в среднем в два раза (см. табл.4.2). Важно отметить, что после снятия нагрузки образцы тетразолсодержащие абсорбенты частично релаксировали.

Взаимодействия между гидрофобными группами тем сильнее, чем больше их концентрация и длина, что позволяет контролировать гидрофобные свойства гелей, а меняя степень ионизации звеньев АК -регулировать противодействующий фактор, т.е. электростатическое отталкивание одноименно заряженных групп, добиваясь тем самым, желаемых прочностных и абсорбционных характеристик. Так, прочность на разрыв пленок на основе 2-метил-5-винилтетразола и акриловой кислоты может достигать до 5,5 МПа, а равновесная степень набухания -до 240 г/г. По величине относительного удлинения сополимеры АК-МВТ-МБАА заметно превосходят сополимеры АК - МБАА, не существенно уступая им в прочности.

Интерес к исследованию свойств гидрогелей связан с их способностью реагировать, т.е. осуществлять фазовый переход первого рода, сопровождающийся резким набуханием или сжатием геля -

коллапсом в ответ на небольшие изменения внешней среды, и поэтому находят применение в фармакологии, медицине, биотехнологии и т.д. Введение в состав полимера гетероциклического звена расширяет рабочий диапазон применения супервлагоабсорбентов в водных растворах кислот, оснований, солей.

Таблица 4.2 - Деформационно-прочностные свойства пленок на основе тетразолсодержащих абсорбентов

Условия эксперимента: влагосодержание, массовая доля, %: у - 20.

Концентрация реагентов Предел пластичности, МПа Модуль упругости Е, МПа

МБАА, мас% ВТ, моль% ПСА, моль%

0,1* 0 0,20 0,013 0,61

0,1 24,3 0,27 0,22 1,59

0,3 24,3 0,27 0,48 2,70

* - по данным работы: Katime I., Diaz de Apodaca E. Acrylic Acid/Methylmethacrylate Hydrogels. Effect of composition on mecanical and thermodynamic properties// Pure Appl. Chem. - 2000. - V.37A, №4. - P. 307 -321.

Следует выделить следующие отличительные особенности поведения тетразолсодержащих абсорбентов:

1) Тетразолсодержащие акриловые сополимеры при концентрации соли моно- и поливалентных металлов менее 10"4 М работает в режиме сорбции воды и связывание ионов полимерной матрицей пренебрежительно мало, о чем свидетельствуют спектрофотометрические измерения и рентгено-флуресцентный анализ.

2) При концентрациях водных растворов солей электролитов более 10"4 моль/л, тетразолсодержащий абсорбент переходит в режим сорбции ионов металлов, что приводит к уменьшению водопоглощения, за счет либо экранирования моновалентными катионами, находящимися в поглощаемом растворе, полимерных зарядов, либо за счет комплексообразования, приводящего к увеличению плотности сшивки. Увеличение доли тетразолсодержащего фрагмента приводит к повышению степени набухания сополимера, в различных средах, по сравнению с полимерами на основе полиакриловой кислоты, при этом, метилзамещенное производное 5-винилтетразола увеличивает максимальное водопоглощение в большей степени, чем незамещенный 5-винилтетразол (см. рис. 4.4 - 4.5), что объясняется гидрофобными взаимодействиями метальных групп тетразольного кольца.

3) Повышение доли гетероциклического фрагмента также приводит и к увеличению доли сорбированных ионов, а, следовательно, к росту эффективности сорбента. Тетразолсодержащий абсорбент с долей 5-винилтетразола 63,5 моль%, в водном растворе СиС12 с концентрацией электролита 10" М понижает концентрацию внешнего раствора в два раза,

в то время как гель, содержащий 7,7 моль% 5-винилтетразола - только на

15%.

и "й 1200-

я я я 1000-

ю «

800 -

из в « С <и 600 -

к а X 400 -

и я о Я в а (и 200 0^

600

Я Л 500 -

X

«О

«* 400 -

Я

Я 01 300 -

С

о

н

и 200-

«

?!

Я

и о 100-

и

о

Я 0-

а

«

0

—I--—,-1-

20 40 . 60

Мольная доля [ВТ], %

а)

80

—I

100

20

40

60

80

2 —I

100

Мольная доля [ВТ], % б)

Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [МБАА] - 0.05;

1 - водный раствор КаС1; 2 - водный раствор СиС12; концентрация электролитов, М: а - 10 ~4; б - 10~3.

Рисунок 4.4 - Зависимость равновесной степени набухания тетразолсодержащего абсорбента в растворах электролитов при 20 °С от доли 5-винилтетразола.

Помещение образца TAC с содержанием 63,5 моль% ВТ в водный раствор хлорида меди концентрацией 1(Г3 М понижает исходную концентрацию ионов меди в 4 раза, а гель, содержащий 7,7 моль% ВТ - в 2 раза. Зависимость равновесной степени набухания тетразолсодержащего абсорбента от доли 2-метил-5-винилтетразола носит экстремальный характер независимо от природы водного раствора электролита (рис.4.5).

Представленные данные нельзя объяснить только высокой комплексообразующей способностью сополимера, связанной с сочетанием N-H-кислотности тетразольных циклов и р-донорных свойств атома азота пиридинового типа, поскольку степень нейтрализации мономерных кислот также оказывает существенное влияние на способность полимера к комплексообразованию. Известно, что при низких степенях нейтрализации поли-5-винилтетразола значения среднего координационного числа проходит через максимум при степенях нейтрализации а = 0,2 - 0,3, что существенным образом отличается от зависимости среднего координационного числа от степени нейтрализации полиакриловой кислоты: при повышении степени нейтрализации поликислоты координационное число увеличивается.

10 20 30 40 50 60 70

Мольная доля [МВТ], %

Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [МБ А А] -0.05; 1 - раствор ЫаС1; 2 - раствор НС1 (рН = 3.24); 3 - раствор СиС12.

Рисунок 4.5 — Зависимость равновесной степени набухания тетразолсодержащего абсорбента в 10 ~ М растворах электролитов при 20 °С от доли 2-метил-5-винилтетразола.

Также известно, что при высоких степенях нейтрализации поли-5-винилтетразола образование двухкоординационного комплекса с фрагментами 5-винилтетразола оказывается невыгодным из-за

стерических препятствий при комплексообразовании с участием двух соседних тетразольных циклов, а также из-за большей жесткости сетки, что приводит к наличию у ионов металлов по одному лиганду, не образуя дополнительной сшивки, поэтому часть поверхности полимера при набухании в растворе соли остается несшитой ионами металлов и может участвовать в водопоглощении.

4) Для системы АК-ВТ-МБАА увеличение доли гетероциклического мономера приводит к меньшему эффекту ионного подавления в области концентрации соли одновалентного металла более 10~3 М, чем для суперабсорбента на основе полиакриловой кислоты в 1,5-2 раза. Замена ионогенного тетразольного фрагмента на метальное производное 5-винилтетразола увеличивает значение набухания в 2-3,5 раза (до 170 г/г в физиологическом растворе по сравнению с 40 г/г для АК-МБАА), что объясняется разрыхлением компактной структуры сополимера, образованной межмолекулярными взаимодействиями и водородной связью, при введении метального радикала в тетразольный фрагмент.

5) Характерной особенностью набухания тетразолсодержащего абсорбента, независимо от природы гетероциклического фрагмента, является отсутствие дискретного фазового перехода при увеличении концентрации соли в водном растворе, что позволяет прогнозировать абсорбционные характеристики гидрогелей в практически любой ионной ситуации.

6) Способность к комплексообразованию тетразолсодержащего акрилового сополимера уменьшается в следующем порядке: Си2+ > Со2+ > N1+, что приводит к увеличению абсорбционной способности полимерного материала в указанной последовательности. Сильное взаимодействие иона Си2+ с цепями поливинилтетразола связано с небольшими размерами иона меди, величиной заряда и тенденцией иона меди к образованшо координационных связей.

7) Скорость набухания тетразолсодержащего абсорбента на основе 5-винилтетразола и акриловой кислоты в дистиллированной воде при увеличении доли гетероциклического мономера уменьшается в среднем в 2 - 2,5 раза, а водных растворах электролитов увеличивается в 1,5-2 раза по сравнению со сшитой полиакриловой кислотой. При переходе к тетразолсодержащему акриловому сополимеру на основе 2-метил-5-винилтетразола наблюдается обратная зависимость: увеличение доли гетероциклических звеньев приводит к увеличению скорости набухания в 1,5 - 2 раза как в дистиллированной воде, так и в растворах электролитов. Скорость набухания сополимеров системы ВТ-АК-МБАА на порядок выше скорости набухания для системы МВТ-АК-МБАА.

8) Изучение поверхности образцов тетразолсодержащих акриловых сополимеров с помощью метода конфокальной микроскопии и эллипсометрии показало, что поверхность имеет пористый характер с размерами пор от нескольких до нескольких десятков микрон в зависимости от условий синтеза сополимера, влияющего на скорость и степень набухания материалов (см. рис. 4.6).

Акриловые гидрогели являются термочувствительными системами и при температуре выше 40 °С происходит резкое уменьшение набухания полимеров. Тетразолсодержащие сополимеры демонстрируют способность

к абсорбции растворителя вплоть до 65 °С, при этом сохраняя геометрическую форму образцов. Равновесная степень набухания сополимеров на основе акриловой кислоты и 5-винилтетразола в зависимости от состава увеличивается в 2—3 раза и достигает значения 1800 г/г при повышении температуры от 15 до 65 °С.

а) б)

Рисунок 4.6 - Поверхности образцов тетразолсодержащих сополимеров:

а) высушенный образец; б) образец с влагосодержанием 30%

Введение гидрофобных заместителей в состав тетразольного фрагмента сопровождается появлением НКТР при температуре -60 °С и уменьшением степени набухания сополимеров при дальнейшем повышении температуры. Увеличение концентрации 2-метил-5-винилтетразола приводит к повышению термочувствительности материала. Тетразолсодержащие абсорбенты демонстрируют высокие значения набухания при температуре менее 60 °С и устойчивость при повышенных температурах в набухшем состоянии, что немаловажно в практическом использовании материалов на их основе.

Исследование процесса дегидратации сополимеров на основе акриловой кислоты и 5-винилтетразола показало наличие нескольких пиков на кривых ДСК в температурном интервале 70 - 130 °С, о наличии свободной воды, имеющей свойства близкие к свойствам воды «в объеме», пограничной воды, слабо связанной с сеткой сополимера и связанной воды. Увеличение содержания 5-винилтетразола приводит к смещению пиков кривых в более высокотемпературную область, что свидетельствует о более прочной связи молекул растворителя с гетероциклическими фрагментами цепи. Поэтому, физико-химические свойства тетразолсодержащих акриловых гидрогелей зависят не только от молекулярной и сетчатой структуры геля, степени его сшивки и набухания, но также от относительного содержания свободной и связанной воды в полимерах.

При переходе от лабораторных условий проведения экспериментов к промышленному производству важно исследовать влияние внешних

факторов на физико-химические свойства сополимеров во время хранения образцов тетразолсодержащих акриловых абсорбентов. Как показали опыты, в процессе старения свойства гелей претерпевают значительные изменения. Наиболее заметные изменения абсорбционных свойств тетразолсодержащих сополимеров происходят через 18 месяцев хранения: равновесная степень набухания уменьшается в среднем на 25 - 45%, поскольку в процессе старения гель теряет свободную воду и структура сетки сополимеров уплотняется.

Таблица 4.3 - Физико-механические характеристики образцов тетразолсодержащего акрилового сополимера во время старения Условия синтеза: мольная доля, %: ВТ - 24.3.

МБАА, ПСА, Предел Модуль Модуль Модуль Предел

моль% масс% пластич- упругости, упругости, упругости, плас-

ности, МПа МПа, после МПа,после тичности,

МПа 10 дн. 14 дн. МПа

0,05 0,8 0,22 1,75 53,87 492 53

0,15 0,8 0,48 3,06 59,52 421 47

0,25 0,8 3,40 17,14 - - -

0,15 0,2 0,34 1,92 47,5 280 43

Во время хранения происходят и значительные изменения физико-механических характеристик тетразолсодержащих абсорбентов. Поскольку испытываемые материалы не демонстрировали четко регистрируемого разрушения образца в процессе одноосного сжатия, то критерием окончания испытания была выбрана деформация на 50 % исходной высоты образца (см. табл.4.3). Качественный характер деформационных кривых всех испытанных образцов после старения аналогичен наблюдавшемуся при первичном испытании, однако «масштаб» по оси напряжений меняется на 2 порядка - модуль упругости вырастает с 2 - 3 до 300 - 500 МПа, а предел пластичности - с 0,2 - 0,5 до 40 -50 МПа. Нужно отметить, что, несмотря на высокие напряжения сжатия, реализованные при этих испытаниях, образцы не разрушались и после снятия нагрузки демонстрировали ограниченную тенденцию к восстановлению исходных размеров. Через 7 суток после испытания их высота восстанавливалась до 50 - 70%.

Для образцов с содержанием 5-винилтетразола 7,7 моль% модуль упругости Е составлял 0,2 - 1,2 МПа в зависимости от условий синтеза, после 4 месяцев старения образцов эти величины составили 23 - 26 МПа. Таким образом, механические свойства супервлагоабсорбентов существенным образом зависят от условий хранения образцов.

Глава V. Наполненные абсорбирующие акриловые системы

Создание полимерных композиционных материалов является универсальным принципом получения полимерных материалов с новым комплексом физических и механических свойств. При этом для ряда практических применений желательно использовать минимальные степени

наполнения, так как весьма важным представляется сохранение физико-химических свойств дисперсионной среды сшитых сополимеров (например, газопроницаемости, прочности адгезионного контакта и т.д.).

Одним из вероятных путей модификация полимерных нанокомпозитов.

Теория нанокомпозитов значительного эффекта при высокодисперсных веществ в

решения такого рода задачи является матриц фуллеренами - получение

предсказывает возможность достижения введении модифицирующих добавок количестве 0,5 - 1,5 мас.%. Пленки на основе тетразолсодержащих акриловых сополимеров, модифицированные фуллереном С6о (Ф) на стадии синтеза, характеризуются высокими деформационно-прочностными характеристиками: добавка фуллерена незначительно снижает прочность пленки на разрыв, но 1,5 раза повышает ее относительное удлинение до 1200%, что связано, прежде всего, с ориентирующим влиянием модификатора в процессе полимеризации, т.е. введение фуллерена способствует образованию более регулярной и менее дефектной структуры полимерной сетки.

С другой стороны, Сбо - в качестве модификатора тетразолсодержащих абсорбентов на основе 2-метил-5-винилтетразола -приводит к уменьшению выхода сополимера и увеличению времени начала гелеобразования, проявляя антиоксидантные свойства.

Пленки на основе 2-метил-5-винилтетразола с долей 19,3 моль% и МБ А А 0,1 моль%, модифицированные фуллереном концентрацией 0,04 масс.% характеризуются прочностью на разрыв ст=ТО,0 МПа.

10 20 30 40

50

Время, час

Условия синтеза сополимера: мольная доля, %: [МБАА] — 0.08; [ПСА] - 0.05, степень нейтрализации, а - 0.3; массовая доля [Ф],%: 1 -0.03; 2-0.1; 3-0.01; 4-0

Рис.5.1 - Кинетические кривые набухания фуллерен-содержащих полимерных композиций в дистиллированной воде при температуре 15 °С.

Увеличение доли Сво в составе композиции приводит к росту скорости набухания и абсорбционной способности полимерного материала в 2,5 раза по сравнению с немодифицированным образцом, что

объясняется межмолекулярными взаимодействиями между фуллереном и полимером, приводящие к изменению абсорбционной способности акриловых композиций за счет акваагрегации. Максимальным водопоглощением обладают композиции, содержащие 0,03 мас.% С60.

Использование современных нанотехнологий может существенно изменить подход к лечению ран различной природы. Создание биоактивного трехслойного фуллеренсодержащего гидрогелевого покрытия на 20-25% сокращает длительность заживления ран и может быть рекомендовано для лечения гнойно-некротических процессов, трофических язв и пролежней, ран, возникающих при механической травме и гранулирующих ран при глубоких ожогах. Исследование эффективности местного применения гидрогелевого биоактивного раневого покрытия проведено на модели глубоких ожогов (20 крыс линии Вистар весом 180 - 200 г). Критериями эффективности местного применения С60 служили скорость заживления и гистоморфологическая картина ран на 7,10,14, и 20 сутки.

Одну рану накрывали гидрогелевым покрытием с 0,1% содержанием в нем фуллерена в комплексе Св(/ПВП и биологически активных компонентов (антимикробный, антиферментный, гемостатический и протеолитический препараты), другую - желатиновой губкой без включения фуллерена С6о, но имеющей в своем составе отмеченные выше биологически активные препараты в аналогичных концентрациях.

Опыты показали, что применение на гранулирующих ранах после глубоких ожогов гидрогелевого раневого покрытия с долей фуллерена 0,1 масс.%, заживление ран происходит не менее чем в 1,5 раза быстрее: срок полного заживления составляет 12 - 14 суток, без Сбо — 20 суток (см. рис.5.2).

Рис. 5.2 - Раневой дефект:

а) контрольной группы на 14-е сутки; б) при применении фуллеренсодержащего раневого покрытия на 10-е сутки

По данным гистоморфологических исследований в ранах с биоактивным покрытием на 7 сутки после некрэктомии наблюдали

очищение ран от нежизнеспособных тканей, осуществляемое, главным образом, макрофагами, формирование хорошо васкуляризированной грануляционной ткани и эпителизацию в приграничной зоне, где начиналось подрастание эпителиального клина под струп между фибриноидом и вновь образованной грануляционной тканью. В контрольной группе (без фуллеренсодержащего гидрогеля) гистоморфологическая картина на 7 сутки свидетельствовала о более выраженной воспалительной реакции, при этом, как и в опытной группе, происходило очищение раны от нежизнеспособных тканей, однако процессы формирования грануляционной ткани и эпителизации протекали значительно медленнее.

Одним из широко применяемых в промышленности наполнителей являются стеклосферы. Перспективность использования легких неорганических наполнителей видится в комплексном влиянии стеклосфер (СФ) на совокупность эксплуатационных параметров, в том числе и на пожарозащищенность. Модифицированные на стадии синтеза стеклянным наполнителем пленки тетразолсодержащего акрилового сополимера на основе 5-винилтетразола характеризуются высокими деформационно-прочностными характеристиками, поскольку стеклосферы повышают прочность пленки на разрыв: при доле МБАА 0,02 мол.% и концентрации боросиликатных стеклосфер 10 и 50 мас.% прочность акриловых пленок на разрыв достигает 1,1 и 2,18 МПа, соответственно, что приблизительно в 2 и 4 раза, соответственно, больше, чем прочность немодифицированных пленок, а относительное удлинение при введении модификатора уменьшается на 50% и 70% (относительное удлинение пленок для немодифицированного сополимера составляет е = 870%).

Рис. 5.3 - Тетразолсодержащий акриловый гидрогель, содержащий стеклосферы:

а) в ненабухшем состоянии, б) набухшем состоянии.

а)

б)

Увеличение прочности гидрогелей при совместном введении стеклосфер и 5-винилтетразола в состав композиции можно отнести к

образованию адсорбционно-гидратных слоев на поверхности стеклосфер. Адсорбционно-гидратные слои оказывают стабилизирующее действие, т.к. ориентирующее влияние поверхностного слоя приводит к образованию упрочненных структур, повышая структурно-механические свойства материала (см. рис. 5.3).

Причиной повышения прочности сшитого сополимера является также образование агрегатов наполнителя в процессе синтеза тетразолсодержащей водопоглощающей композиции, а вода, как полярный растворитель, способствует агрегации частиц. Модифицированный акриловый гель становится в 6 раз более прочным, поэтому образцы на их основе сохраняют форму в набухшем состоянии, относительное удлинение при этом уменьшается до 350 %.

В зазоре между частицами, окруженными адсорбционно-гидратными слоями, происходит увеличение концентрации раствора, а следовательно, возникает осмотическое расклинивающее давление, что влияет на абсорбционные характеристики материала: полимерная пленка тетразолсодержащего акрилового сополимера на основе 2-метил-5-винилтетразола, характеризуется равновесной степенью набухания в дистиллированной воде при 16 °С равной 210 г/г, и скорость набухания модифицированной пленки на основе тетразолсодержащего абсорбента выше, чем у исходной полимерной матрицы в 1,5-2 раза. В общем случае, при введении 10 масс.% стеклосфер, значение равновесной степени набухания уменьшается, что видно из рисунка 5.4, а введение С60 значительно повышает водопоглощение, при этом следует написать: С2тах< Осф+ 0>ф- Введение в состав полимерной матрицы фуллерена в 2 - 6 раз повышает значение максимального набухания нанокомпозитов.

Время, мин

Условия синтеза композиции." концентрация наполнителей, массовая доля, %: 1: [СФ] - 10; [Ф] - 0.1; 2:[Ф]-0.1; 3:безСФиФ; 4:[СФ]-10.

Рисунок 5.4 - Зависимость степени набухания полимерной композиции в дистиллированной воде при 18 °С от концентрации наполнителей

Создание полимерных композиций с бинарным наполнением: С® и стеклосфер, позволяет сочетать программируемые физико-механические и абсорбционные характеристики материала. Зависимости максимального водопоглощения от доли наполнителей носит экстремальный характер поскольку, наличие границы раздела может привести как к увеличению среднего эффективного числа физических узлов сетки и, как следствие, уменьшению набухания, так и к их уменьшению вследствие снижения числа связей полимер-полимер и, следовательно, увеличению абсорбирующей способности материала.

При исследовании деформационно-прочностных характеристик полимерных пленок с бинарным наполнением показано наличие концентрационного оптимума, связанного с наложением различных факторов, влияющих на прочность материала: С« уменьшает прочность пленок на разрыв до 7 раз, но при этом увеличивает их относительное удлинение в 3,5 раза по сравнению с ненаполненным образцом при прочих равных условиях. Это открывает широкие возможности для целенаправленного синтеза материалов многофункционального назначения, обладающих ценными, уникальными и предсказуемыми свойствами.

Таблица 5.1 - Результаты испытаний акрилатных композиций Условия синтеза композитов: массовая доля, %: [МБАА] - 0.1; [Ф] -

0.1

Массовая доля [СФ], % Температура реакционной камеры до введения образца, °С Максимальная температура газообразных продуктов горения, °С Время горения, мин К горения Масса образца, г Потеря массы образца, %

До испытания После испытания

5 200 181 18 0.48 41.9 22.7 45.8

10 200 178 17 0.36 43.7 13.9 68.2

15 200 175 16 0.20 37.1 10.9 70.6

Исследование горючести образцов композитов с бинарным наполнением, проведенных в керамической трубе в соответствии с ГОСТ 12.1.044-94, показало композиционные материалы, содержащие стеклосферы в качестве наполнителя, являются трудногорючими. Результаты испытаний представлены в таблице 5.1. При испытании трудногорючих материалов количество твердого остатка должно превышать 80%, что не наблюдается в опыте. Это объясняется высоким содержанием в образцах связанной воды, которая включена в исходную

массу образца. Горение композиционных образцов протекает в беспламенном режиме и отличается исключительно малой скоростью распространения тепловой волны.

ВЫВОДЫ:

На основании исследований, проведенных в рамках данной работы можно сделать следующие выводы:

1. На основании проведенных комплексных теоретических и экспериментальных исследований разработано новое направление по созданию полимерных материалов и композитов на их основе, обладающих высокими абсорбционными и физико-механическими характеристиками, а также сформулирована концепция прогнозирования свойств при создании высокоэффективных «умных» полимерных продуктов нового поколения. Новый подход позволил впервые реализовать химическую модификацию акриловых абсорбентов звеньями 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты, 2-метил-5-винилтетразола и 5-винилтетразола. Впервые установлены кинетические закономерности гелеобразования в системах АК - БФК - МБАА, АК - МВТ - МБАА, АК - ВТ - МБАА. Найдена взаимосвязь «синтез - структура - свойство», что позволяет получать материалы многофункционального назначения с заданными характеристиками.

2. Впервые установлены закономерности протекания радикальной полимеризации в гетерогенной системе мономер - полимерная матрица — наполнитель и взаимосвязи химического строения полимерных составляющих, структуры и комплекса свойств водопоглощающих полимерных композитов многоцелевого назначения.

3. Изучены закономерности сорбции ионов металлов и молекул растворителя фосфор- и тетразолсодержащими акриловыми сополимерами. Проведен теоретический анализ полученных экспериментальных зависимостей в рамках классической теории Флори-Хаггинса. Получены математические модели, описывающие процессы набухания новых полимерных систем в зависимости от ионной характеристики раствора. Установлено отсутствие дискретного фазового перехода для фосфор- и тетразол-содержащих гидрогелей в процессе набухания при увеличении концентрации соли в водном растворе, что позволяет прогнозировать абсорбционные характеристики гидрогелей в практически любой ионной ситуации. Показано, что увеличение доли гидрофосфорильных групп в составе сополимера повышает абсорбционные характеристики материала в 2 раза по сравнению с акриловыми абсорбентами и приводит к увеличению значения константы скорости набухания гидрогелей на два порядка. Впервые полученные тетразолсодержащие акриловые сополимеры демонстрируют значения максимального водопоглощения в 1,5-2 раза больше, чем для акриловых полимеров в водных растворах моновалентной неорганической соли. Зависимость равновесной степени набухания тетразолсодержащих абсорбентов от доли 2-метил-5-винилтетразола носит экстремальный характер независимо от природы

водного раствора электролита ив 1,5-2,5 раза выше, чем для акриловых полимеров.

4. Впервые установлено, что тетразолсодержащие акриловые сополимеры при концентрации соли моно- и поливалентных металлов менее 10"4 М работают в режиме сорбции воды; при концентрациях водных растворов электролитов более 10"4 М, тетразолсодержащие акриловые сополимеры переходят в режим сорбции ионов металлов. Установлен следующий ряд абсорбционной способности акриловых сополимеров, содержащих звенья: МВТ>ВТ>ПАК. Показано, что материалы на основе тетразолсодержащих акриловых сополимеров являются высокоэффективными сорбентами по отношению к ионам переходных металлов, в 2 - 4 раза понижая их концентрацию в окружающем растворе с повышением доли звеньев 5-винилтетразола в составе сополимера, что позволило провести оптимизацию процесса по заданным параметрам. По сорбционной активности металлы располагаются в следующий ряд для тетразолсодержащих абсорбентов: Cu(II)>Co(II)>Ni(II). Вычислены константы скорости набухания тетразолсодержащих акриловых сополимеров различного состава. Показано, что увеличение доли гетероциклического звена в составе сополимера приводит к повышению скорости набухания материала 1,5 -=- 2,5 раза. Сравнительная оценка кинетических характеристик исследуемых полимерных матриц показала, что скорость набухания в дистиллированной воде для исследуемых систем следующая: БФК-АК> МВТ-АК> ДК> ВТ- АК.

5. Установлено, что модификация акриловых супервлагоабсорбентов гетероциклическими фрагментами значительно улучшает деформационно-прочностые характеристики абсорбентов: на порядок повышает модуль упругости (до 2,7 МПА). Полученные композиционные материалы могут быть также использованы для создания сенсорных устройств (на присутствие ионов поливалентных металлов) в виде изделий заданной формы.

6. Выявлено влияние С60 и стеклосфер на структуру и свойства получаемых полимерных материалов, а также возможность их регулирования. Введение фуллерена в состав композиции повышает относительное удлинение пленок в 1,5 раза за счет структурирования полимерной пленки (до 1200%), а использование стеклосфер упрочняет композицию в 1,5-5 раз (до 2,2МПа), что объясняется наличием адсорб-ционно-гидратных слоев. Использование бинарных композитов позволяет синтезировать материалы, сохраняющие заранее заданную форму в набухшем состоянии. Предложены уравнения и проведены расчеты, демонстрирующие возможность прогнозирования деформационно-прочностных характеристик новых полимерных композитов в зависимости от условий синтеза, природы полимерных материалов и внешних условий.

7. Изучены закономерности старения новых гелей во время хранения. Показано, что материалы в течение 1 года незначительно изменяют свои физико-химические характеристики.

8. Подтверждена высокая эффективность предложенных водопогло-щающих материалов в качестве регуляторов роста растений и «искусственной» почвы в районах с засушливым климатом; для очистки

промышленных стоков от ионов би- и поливалентных металлов; для получения огнезащитных конструкций и регуляторов влажности в крупногабаритных объемах, а также в качестве сорбирующих повязок при местном лечении поверхностных, инфицированных и гнойных ран, а также гранулирующих ран после ожогов. Новизна предлагаемых технических решений подтверждена патентами РФ и аетами испытаний.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Игрунова, A.B. Синтез и абсорбционная способность новых полиэлектролитных тетразолсодержащих акриловых гидрогелей/ A.B. Игрунова, Н.В. Сиротинкин, М.В. Успенская// Журнал прикладной химии. - 2001. -Т.74, вып. 5. -С. 793-797.

2. Игрунова, A.B. Поведение тетразолсодержащих акриловых гидрогелей в растворах электролитов/ A.B. Игрунова, Н.В. Сиротинкин, М.В. Успенская// Журнал прикладной химии. - 2001.-Т.74, вып.7. - С. 1170-1174.

3. Кабакова, М.М. Поведение сшитых сополимеров акриловой кислоты и 5-винилтетразола в водных средах/ М.М. Кабакова, М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, Е.В. Санатин // Журнал прикладной химии. -2003. -Т.76, вып. 7. -С. 1210-1212.

4. Кабакова, М.М. Тетразолсодержащие сополимеры в водных растворах некоторых переходных металлов/ М.М. Кабакова, П.А. Колпаков, М.В. Успенская// Научно-технический вестник СПбГУИТМО -СПб., 2003.-С. 278-282.

5. Кабакова, М.М. Поведение тетразольных сополимеров в водном растворе хлорида кобальта/ М.М. Кабакова, М.В. Успенская// Материалы. Технологии. Инструменты. -2003. -Т.8, №4. -С. 68-70.

6. Успенская, М.В. Сорбенты на основе тетразола для извлечения «опасных» металлов/ М.В. Успенская// Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития: сб. науч. ст. - Екатеринбург, 2003. - С.242-243.

7. Кабакова, М.М. Новые сенсорные материалы на основе 5-винилтетразола/ М.М. Кабакова, М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, Е. Тиль// Матер, межд. конф. «От фундаментальной науки - к новым технологиям». - Тверь, 2003. - Вып. III. - С. 74.

8. Успенская, М.В. Тетразолсодержащие акриловые абсорбенты и области их применения/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, A.B. Игрунова // Жизнь и безопасность. -2004. -№.1-2. -С.250 - 253.

9. Успенская, М.В. Композиции на основе тетразолилакрилатных сополимеров и полых стеклосфер/ М.В.Успенская, Н.В. Сиротинкин, И.В. Масик // Журнал прикладной химии. -2004. -Т.77, вып. 10. -С.1719-1721.

10. Успенская, М.В. Упрочнение тетразолилакрилатных гидрогелей фуллеренами/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, В.А. Горский, Ю.Г. Голощапов// Пластмассы со специальными свойствами: технологии и применение: межв. сб. науч. тр. - СПб.: СПбГТИ, 2004. -С.77-78.

11. Успенская, М.В. Композиционные материалы на основе акрилатных сополимеров и фуллеренов/ М.В.Успенская, Н.В. Сиротинкин, В.А. Островский// Тр. V всерос. конф. «Керамика и композиционные материалы». - Сыктывкар. - 2004. - С.207-208.

12. Успенская, М.В. Прочные трудногорючие супервлагоадсорбенты. / М.В. Успенская, М.М. Кабакова, C.B. Шарапов, Н.В. Сиротинкин// Тр. V и VI Всерос. науч.-техн. конф. «Теплофизика процессов горения и охрана окружающей среды». - Рыбинск: РГАТА, 2004.-С. 177-178.

13. Успенская, М.В. Полые стеклосферы - модификаторы новых полимерных материалов/ М.В. Успенская// Матер, межд. науч.-практич. конф. «Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты». - Кемерово, 2004.-С. 192-194.

14. Успенская, М.В. Композиции на основе полых стеклосфер и пенополиуретанов/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, C.B. Яценко, И.В. Масик // Журнал прикладной химии. -2005. -Т.78, вып.5. - С.846 - 850.

15. Успенская, М.В. Особенности горения наполненных пенополиуретанов/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, C.B. Шарапов// Пластические массы. -2005. -№. 7. - С. 23 - 25.

16. Успенская, М.В. Адсорбирующие композиции на основе тетра-золилакрилатных сополимеров и стеклянных наполнителей/ М.В. Успенская// Научно-технический вестник СПбГУИТМО - 2005. -Вып.20. -С.37-40.

17. Успенская, М.В. Метод многомерного статистического анализа для изучения ИК-спектров тетразолсодержащих акриловых сополимеров/ М.В. Успенская, Г.Б. Дейнека, Н.В. Сиротинкин, В.А. Горский// Оптика-2005: сб. тр. VI межд. конф. молодых ученых и специалистов. - СПб, 2005. -С. 328-329.

18. Успенская, М.В. Исследование ИК-спектров тетразолсодержащих сополимеров с помощью метода многомерного статистического анализа/М.В. Успенская, Г.Б. Дейнека, Н.В. Сиротинкин// Оптика и спектроскопия. - 2006. - Т. 100, №2. -С. 239 - 243.

19. Успенская, М.В. Композиции на основе акрилатных сополимеров и фуллеренов/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, В.А.Горский, Ю.Г. Голощапов// Журнал прикладной химии.-2006.-Т. 79, вып. 5. - С. 870-872.

20. Успенская, М.В. Абсорбционные характеристики акрилатных композиций с двойным наполнением/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, В.А. Горский // Научно-технический вестник СПбГУИТМО. -2006. - Вып. 31.-С. 122-125.

21. Горский, В.А. Физико-механические свойства акрилатных полимеров с бинарным наполнением/ В.А. Горский, М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин // Матер. XVI межд. конф. «Физика прочности и пластичности материалов». - Самара, 2006. - С. 125.

22. Горский, В.А. Синтез новых композиционных материалов с бинарным наполнением/ В.А.Горский, М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин // Матер. Всерос. конф. "Техническая химия. Достижения и перспективы." -2006. - Пермь. - Т.2. - С.69 - 72.

23. Зайцева, О.Б. Морфологические изменения в тканях внутренних органов при внутрибрюшинном введение комплекса С^о с поливинилпи-роллидоном/ О.Б.Зайцева, М.А. Тюнин, В.А. Попов, B.C. Чирский, Н.В. Сиротинкин, М.В. Успенская, Л.Б. Пиотровский// Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения: сб. науч. тр., Белгород. -2006. - С. 376 - 380.

24. Uspenskaya, M.V. Polymer materials for clearing of sewages/ M.V. Uspenskaya, V.A. Gorsky, N.V. Sirotinkin, U.G. Golostapov, A.N. Ershova// VI International youth environmental forum "Ecobaltica"2006". - St.-Petersburg. -2006.-P. 66-67.

25. Успенская, M.B. Алюмосиликатные стеклосферы в полимерных композициях/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин// Тр. междунар. науч. конф. «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». - ХХТ-2006. - Томск, 2006 г. - Т. 1. - С. 146 - 147.

26. Успенская, М.В. Комплексообразующая способность тетразолсодержащих гидрогелей в водных растворах солей поливалентных металлов/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, B.C. Соловьев, Д.Н. Макин // Матер. Всерос. симпоз. «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах». - Красноярск, 2006. - С. 94 - 96.

27. Успенская, М.В. Фуллерен в акрилатных композициях/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, В.А. Горский, Ю.Г. Голощапов// Матер. Ш Всеросс. конф. «Химия поверхности и нанотехнология». - СПб - Хилово. -2006.-С. 285-287.

28. Горский, В.А. Влияние фуллерена на условия синтеза новых полимерных композитов/ В.А. Горский, Н.В. Сиротинкин, Ю.Г. Голощапов, М.В. Успенская// Наукоемкие технологии XXI века: сб. науч. тр. -Владимир, 2006. - С. 28 - 29.

29. Макин, Д.Н. Упрочнение акрилатных полимеров стеклянным наполнителем/ Д.Н. Макин, B.C. Соловьев, М.В. Успенская// Тр. VI Всерос. шк.-сем. «Новые материалы. Создание, структура, свойства-2006». - Томск: изд-во Томского политех, унив-та, 2006. - С.195 - 197.

30. Успенская, М.В. Синтез и абсорбционная способность акрилатных полимеров с бинарным наполнением/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, В.А. Горский, Ю.Г. Голощапов// Матер, межд. науч. конф. «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых». - Астрахань: издательский дом «Астраханский университет», 2006. - С. 116-118.

31. Успенская, М.В. Полимерные материалы на основе гетероциклических производных/ М.В. Успенская, В.А. Горский, Н.В. Сиротинкин// Матер. П1 Всеросс. науч. конф. «Физико-химия процессов переработки полимеров». - Иваново. - 2006. - С.200.

32. Успенская, М.В. Исследование абсорбционных свойств тетразолилакрилатного сополимера в водном растворе хлорида кобальта/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин// Матер, межд. конф. «Фундаментальные проблемы оптики». - СПб. - 2006. - С. 57 - 60.

33. Горский, В.А. Модификация фуллереном полиакрилатной матрицы/ В.А. Горский, Н.В. Сиротинкин, Ю.Г. Голощапов, B.C. Соловьев, Д.Н. Макин, М.В. Успенская// Матер. VI межд. науч. конф.

«Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». -Кисловодск. - 2006. - С. 40- 42.

34. Успенская, М.В. Модифицированные фуллереном сорбирующие полимерные композиции/ М.В. Успенская, В.А. Горский, Н.В. Сиротинкин, Ю.Г. Голощапов, М.А. Тюнин, В.А. Попов// Биосовместимые нано-структурные материалы и покрытия медицинского назначения: сб. науч. тр. - Белгород, 2006. - С. 232 - 235.

35. Uspenskaya, M.V. Investigation of sorption properties of tetrazole-containing acrylic copolymers by spectrophotometric method (Proceedings Paper) / M.V. Uspenskaya, N.V. Sirotinkin, M.M. Kabakova, E. Thiel // International Conference on Lasers, Applications, and Technologies 2005: Laser Technologies for Environmental Monitoring and Ecological Applications, and Laser Technologies for Medicine. - Proc. SPIE. - 2006. - V. 6284. - P. 62840L.

36. Успенская, М.В. Деформационно-прочностные характеристики сополимера на основе акриловой кислоты и 5-винилтетразола/ М.В. Успенская, М.М. Кабакова, Н.В. Сиротинкин //Химическая промышленность. - 2007. - Т.83, №12. - С.565- 569.

37. Соловьев, B.C. Композиционные материалы с бинарным наполнением/ B.C. Соловьев, М.В. Успенская// XVII Петербургские чтения по проблемам прочности: всеросс. конф. - СПб. - 2007. - Т. 2. - С. 187.

38. Успенская, М.В. Влияние условий синтеза на кинетические параметры реакции сополимеризации и свойства тетразолсодержащего гидрогеля/ М.В. Успенская, М.М. Кабакова, Н.В. Сиротинкин// Пластические массы. - 2007. - № 11. - С. 22 - 25.

39. Сиротинкин, Н.В. Безопасные трудногорючие теплоизоляционные полимерные композиционные материалы для городского хозяйства и промышленности/ Н.В. Сиротинкин, Е.А. Бондарева, А.Н. Бесчастных, М.В. Успенская // Жизнь и безопасность. - 2007. - № 1 - 2. - С. 90 - 92.

40. Макин, Д.Н. Особенности поведения тетразолсодержащих акрилатных гидрогелей в водных растворах соляной кислоты/ Д.Н. Макин, М.В. Успенская// Научно-технический вестник СПбГУИТМО. - 2007. - Т. 37.-С. 137- 140.

41. Сиротинкин, Н.В. Модификация натрийборсиликатных микрошариков тонкими полиуретановыми пленками/ Н.В. Сиротинкин, A.B. Токарев, В.В. Бестужева, М.В. Успенская// Научно-технический вестник СП6ГУИТМО.-2007.-Т. 44.-С. 79 - 82.

42. Успенская, М.В. Тетразолсодержащие акриловые полимеры/ М.В. Успенская. - СПб.: СПбГУ ИТМО, 2008. - 132 с.

43. Успенская, М.В. Влияние наполнителей на кинетику гелеобразо-вания и свойства влагопоглощающих полимерных материалов/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, Е.А. Бондарева// Пластические массы - 2008. -№1.-С. 38-40.

44. Попов В.А., Венгерович Н.Г., Макин Д.Н., Тюнин М.А., Пиотровский Л.Б., Успенская М.В., Н.В. Сиротинкин, Филиппенко Т.С. Гидрогелевое лечебное покрытие для ран// Патент 73198, Заявка 2008100441, приоритет 09.01.2008.

Тиражирование и броппоровка выполнены в учреждении «Университетские телекоммуникации» 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр-т, д.49 Тел (812)233 46 69 объем 2 п.л. Тираж 110 экз.

Список сокращений.

Введение.

1 Аналитический обзор.

1.1 Современные акриловые влагоабсорбенты и способы их получения.

1.1.1 Эмульсионная и суспензионная полимеризация.

1.1.2 Синтез акриловых суперабсорбентов в водной среде.

1.1.2.1 Влияние рН и ионной силы раствора на кинетику радикальной полимеризации акриловой кислоты.

1.1.2.2 Влияние температуры на полимеризацию АК.

1.1.2.3 Влияние концентрации сшивающего агента на кинетические закономерности полимеризации АК.

1.1.2.4 Влияние концентрации инициатора на процесс синтеза акриловых абсорбентов.

1.2 Модификация акриловых абсорбентов.

1.2.1 Сульфопроизводные в качестве сомономеров АК.

1.2.2 Фосфорсодержащие соединения в качестве модификаторов.

1.2.3 Гетероциклические модификаторы.

1.2.3.1 Синтез поливинилтетразолов.

1.2.3.2 Влияние концентрации производных С-винилтетра-зола на кинетику радикальной полимеризации.

1.2.3.3 Влияние природы растворителя, ионной силы и рН среды на кинетику радикальной полимеризации ТСМ.

1.2.3.4 Влияние инициатора на радикальную полимеризацию С-винилтетразолов.

1.2.4 Сополимеризация С-винилтетразолов.

1.3 Свойства полиэлектролитных тетразолсодержащих ГТ.

1.3.1 Равновесная степень набухания.

1.3.1.1 Набухание в водных растворах кислот и щелочей.

1.3.1.2 Поведение СВА в водных растворах моно- и поливалентных металлов.

1.3.2 Физико-механические свойства абсорбентов.

1.3.3 Влияние температуры на свойства акриловых ГГ.

1.4 Неорганические модификаторы полимерных материалов.

1.4.1 Модифицирующие наполнители - стеклосферы.

1.4.2 Модификаторы — фуллерены.

1.5 Аспекты практического применения акриловых абсорбентов.70 Цели и задачи исследования.

2 Объекты и методы исследования.

2.1 Объекты исследования и исходные вещества.

2.2 Методика синтеза TAC и композиций на их основе.

2.3 Методы исследования полимерных материалов.

2.3.1 Определение водопоглощения сшитых сополимеров.

2.3.2 Определение количества золь-фракции в сетчатом сополимере.

2.3.3 Изучение абсорбционных характеристик TAC.

2.3.4 Термические методы исследования водопоглощающих материалов.

2.3.5 Определение деформационно-прочностных характеристик.

2.3.6 Исследование поверхности сшитых сополимеров и композиций.

2.3.7 Изучение состава сополимеров.

2.3.8 Определение выхода сополимеров и конверсии мономеров.

2.3.9 Определение физических свойств СВА.

2.3.10 Методика определения водоудержания земли.

2.3.11 Исследование влияния внешних факторов на СВА.

2.3.12 Математическая обработка результатов.

3 Фосфорсодержащие акриловые абсорбенты.

3.1 Влияние условий синтеза на кинетические параметры радикальной сополимеризации системы АК - БФК - МБАА.

3.1.1 Влияние концентрации инициатора и мономеров на.

3.1.2 Влияние температуры и продолжительности синтеза на выход сополимера.

3.1.3 Влияние степени нейтрализации мономерной смеси на абсорбционные свойства фосфорсодержащих абсорбентов.

3.2 Исследование структуры и физико-химических характеристик фосфорсодержащего сополимера.

3.2.1 Исследование состава ФСП методами спектроскопии.

3.2.2 Влияние состава мономерной смеси на кинетику набухания абсорбирующих сополимеров.

3.2.3 Термочувствительность фосфорсодержащего ГТ.

3.2.4 Взаимодействие фосфорсодержащего гидрогеля с водными растворами электролитов.

3.2.4.1 Набухание в водном растворе №С1.

3.2.4.2 Абсорбционная способность сополимеров растворе соляной кислоты.

3.2.4.3 Исследование абсорбционных характеристик в водных растворах солей би- и поливалентных металлов.

3.2.5 Изучение термоокислительной деструкции.

3.3 Влияние условий сушки на свойства фосфорсодержащего

3.4 Влияние внешних факторов на свойства набухших абсорбентов.

3.4.1 Влияние УФ-облучения на свойства гидрогелей.

3.4.2 Влияние циклов замораживание - размораживание и набухание — высушивание.

3.5 Влияние условий хранения на свойства СВА.

3.6 Нахождение некоторых структурных параметров сетки.

3.7 Некоторые аспекты применения фосфорсодержащего абсорбента для модификации почв.

Выводы к главе.

4 Тетразолсодержащие акриловые сополимеры.

4.1 Влияние условий синтеза тетразолсодержащего сополимера на кинетические закономерности протекания сополимеризации и его свойства.

4.1.1 Влияние концентрации инициатора на время гелеобразования и свойства гидрогелей.

4.1.2 Влияние температуры и продолжительности реакции и природы мономеров на время гелеобразования и свойства ТАС

4.1.3 Влияние концентрации сшивающего агента на время начала гелеобразования и абсорбционную способность сополимеров.

4.1.4 Влияние концентрации и природы мономеров на абсорбционную способность TAC и время начала гелеобразования.

4.1.5 Влияние степени нейтрализации мономеров на свойства абсорбентов.

4.1.6. Влияние условий синтеза на количество золь-фракции

4.2 Изучение физико-химических свойств TAC.

4.2.1 Физико-механические характеристики TAC.

4.2.2 Абсорбционные характеристики TAC.

4.2.2.1 Набухание в водных растворах кислот.

4.2.2.2 Набухание в водных растворах хлорида натрия.

4.2.2.3 Набухание в водных растворах солей поливалентных металлов.

4.2.3 Термочувствительность тетразолсодержащих акриловых гидрогелей.

4.3 Изучение строения TAC спектрометрическими методами.

4.4 Влияние условий хранения на свойства TAC.

Выводы к главе.

5 Наполненные абсорбирующие акриловые системы.

5.1 Полимерные композиции на основе стеклонаполнителя.

5.1.1 Синтез акриловых композиционных материлов.

5.2 Композиционные материалы на основе фуллерена.

5.3 Композиционные материалы с бинарным наполнением.

5.3.1 Кинетические закономерности синтеза композитов.

5.3.2 Влияние условий синтеза на свойства акриловых композитов с бинарным наполнением.

5.3.2.1 Абсорбционные характеристики композиций.

5.3.2.2 Деформационно-прочностные характеристики.

5.3.3 Горение бинарных композиций.

Выводы к главе.

Выводы.

В последние годы в современных технологиях востребованы полимерные материалы нового поколения, которые не только обладают теми или иными физико-химическими свойствами, но и способны целенаправленно менять свои характеристики в зависимости от внешних условий в процессе эксплуатации. Такие полимерные системы называют «умными» или «восприимчивыми», т.е. способными реагировать на изменения параметров окружающей среды: рН, ионной силы раствора, температуры или электромагнитного воздействия и т.д.

Особое внимание исследователей уделено редкосшитым полиэлектролитам, так называемым супервлагоабсорбентам (СВА) или гидрогелям, в связи с ростом областей использования материалов, получаемых на их основе. Благодаря комплексу варьируемых уникальных свойств акриловые СВА нашли на мировом рынке самое широкое применение в медицине, промышленности, сельском хозяйстве, решении водных и экологических проблем.

В области санитарии и гигиены практически все известные водопоглощающие полимеры могут быть применены для пропитки и производства санитарно-гигиенических изделий: салфеток, полотенец, бандажей, специальных влагопоглощающих инструментов, повязок, пеленок, которые хорошо впитывают и удерживают кровь, экссудат, мочу, физиологический раствор.

В последнее время для решения ряда аналитических задач в медицине стали применяться белковые микрочипы, представляющие собой трехмерную гидрогелевую матрицу с закрепленными на ней молекулами белков. Использование в качестве основы микрочипа - гидрогеля, позволяет решить ряд технологических вопросов, например, связанных с количеством и равномерным распределением иммобилизуемого зонда в объеме[1].

СВА применяются также для очистки и выделения биологически активных веществ, концентрирования белковых растворов, создания мембран с регулируемой проницаемостью и носителей лекарственных препаратов с пролонгированным действием, для изготовления фильтров искусственных почек и контактных линз, и т.д. [2].

В косметологии гидрогели могут использоваться как загустители и основы для бальзамов, кремов, паст, масок, красок и т.д.

СВА применяются и для осушения веществ, например, сильно обводненных нефтей, масел и бензина, а также в качестве наполнителей полимербетонных композиций, герметиков и т.д. Повышенный интерес к СВА обусловлен и широкими перспективами их применения в земледелии засушливых зон в качестве ускорителя роста растений. Гидрогели эффективно работают в роли сорбентов ионов тяжелых металлов из промышленных и сточных вод, что способствует решению многих экологических проблем.

Однако большинство полимерных абсорбентов, обладая высокими абсорбционными характеристиками, имеют ряд существенных недостатков, которые ограничивают расширение областей применения данных материалов, а также эффективному использованию их уже в известных областях. К наиболее существенным недостаткам акриловых гидрогелей относятся: неустойчивость влагопоглощающих материалов при повышенных температурах (акриловые гидрогели устойчивы до 35 °С); высокая чувствительность к изменению ионного состава и рН растворов (набухание до 2000 г/г в дистиллированной воде, при переходе к водным растворам солей одновалентных металлов - до 100 г/г в зависимости от условий синтеза и условий хранения образца); малая прочность материалов и отсутствие возможности изготовления изделий заданной формы; низкая скорость набухания.

Поэтому создание материалов многофункционального назначения, лишенных вышеуказанных недостатков, с прогнозируемыми свойствами, является актуальным, что позволит расширить их спектр областей применения: так в медицине это — создание полимерных гидрогелевых покрытий для местного лечения поверхностных, инфицированных и гнойных ран, а также гранулирующих ран после ожогов; создание чувствительных индикаторов ионов металлов переходной валентности в малоконцентрированных водных растворах; получение огнезащитных конструкционных материалов; разработка регуляторов влажности в крупногабаритных объемах.

Одним из способов решения поставленной задачи является модификация уже известных акриловых абсорбентов: как полимерной матрицы, так и использование неорганических наполнителей. Так, введение в состав полимерной цепи сульфо-, фосфатных и других кислотных групп улучшает водоабсорбционные свойства гидрогелей в солевых растворах моно- и поливалентных металлов[3 - 5], а включение азотсодержащих гетероциклических фрагментов не только приводит к повышению абсорбционной способности материалов в водных растворах электролитов[6 - 8], но и к понижению горючести и увеличению прочности этих материалов.

Создание полимерных композиций позволяет получать материалы с новым комплексом физических и механических свойств, определяемых микрогетерогенностью системы и фазовыми взаимодействиями на границе раздела фаз полимер — наполнитель, в том случае, когда конструкционные ресурсы полимерной матрицы уже исчерпаны. Использование в качестве модификаторов полимерной матрицы стеклянных наполнителей позволяет решить комплекс поставленных задач от повышения деформационнопрочностных характеристик до получения материалов заданной геометрической формы, а создание нанокомпозиционных материалов приводит к созданию целого ассортимента новых «интеллектуальных» полимерных материалов. В настоящее время применение полимерных нанокомпозитов обгоняет теоретические аспекты исследования взаимосвязи «состав — свойство». Недостаточная изученность сеточной структуры акриловых СВА и композиций на их основе и взаимосвязи между составом и физико-химическими и механическими свойствами абсорбирующих материалов препятствует расширению возможностей их применения, что делает этот вопрос крайне актуальным.

В последующей главе представлен аналитический обзор способов получения и свойств акриловых СВА, а также областей их применения, известных до начала наших исследований.

273 ВЫВОДЫ

1. На основании проведенных комплексных теоретических и экспериментальных исследований разработано новое направление по созданию полимерных материалов и композитов на их основе, обладающих высокими абсорбционными и физико-механическими характеристиками, а также сформулирована концепция прогнозирования свойств при создании высокоэффективных «умных» полимерных продуктов нового поколения. Новый подход позволил впервые реализовать химическую модификацию акриловых абсорбентов звеньями 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты, 2-метил-5-винилтетразола и 5-винилтетразола. Впервые установлены кинетические закономерности гелеобразования в системах АК — БФК - МБАА, АК - МВТ - МБАА, АК - ВТ - МБАА. Найдена взаимосвязь «синтез - структура - свойство», что позволяет получать материалы многофункционального назначения с заданными характеристиками.

2. Впервые установлены закономерности протекания радикальной полимеризации в гетерогенной системе мономер - полимерная матрица -наполнитель и взаимосвязи химического строения полимерных составляющих, структуры и комплекса свойств водопоглощающих полимерных композитов многоцелевого назначения.

3. Изучены закономерности сорбции ионов металлов и молекул растворителя фосфор- и тетразолсодержащими акриловыми сополимерами. Проведен теоретический анализ полученных экспериментальных зависимостей в рамках классической теории Флори-Хаггинса. Получены математические модели, описывающие процессы набухания новых полимерных систем в зависимости от ионной характеристики раствора. Установлено отсутствие дискретного фазового перехода для фосфор- и тетразол-содержащих гидрогелей в процессе набухания при увеличении концентрации соли в водном растворе, что позволяет прогнозировать абсорбционные характеристики гидрогелей в практически любой ионной ситуации. Показано, что увеличение доли гидрофосфорильных групп в составе сополимера повышает абсорбционные характеристики материала в 2 раза по сравнению с акриловыми абсорбентами и приводит к увеличению значения константы скорости набухания ГГ на два порядка. Вперые полученные TAC демонстрируют значения максимального водопоглощения в 1,5-2 раза больше, чем для акриловых полимеров в водных растворах моновалентной неорганической соли. Зависимость равновесной степени набухания TAC от доли МВТ носит экстремальный характер независимо от природы водного раствора электролита ив 1,5-2,5 раза выше, чем для акриловых полимеров.

4. Впервые установлено, что TAC при концентрации соли моно- и поливалентных металлов менее 10 ~4 М работает в режиме сорбции воды; при концентрациях водных растворов электролитов более 10"4 М, TAC переходит в режим сорбции ионов металлов. Установлен следующий ряд абсорбционной способности акриловых сополимеров, содержащих звенья: МВТ > ВТ > ПАК. Показано, что материалы на основе TAC являются высокоэффективными сорбентами по отношению к ионам переходных металлов, в 2 - 4 раза понижая их концентрацию в окружающем растворе с повышением доли звеньев ВТ в составе сшитого сополимера, что позволило провести оптимизацию процесса по заданным параметрам. По сорбционной активности металлы располагаются в следующий ряд для TAC: Cu(II)>Co(II)>Ni(II). Вычислены константы скорости набухания TAC различного состава. Показано, что увеличение доли гетероциклического звена в составе сополимера приводит к повышению скорости набухания материала 1.5 г 2.5 раза. Сравнительная оценка кинетических характеристик исследуемых полимерных матриц показала, что скорость набухания в дистиллированной воде для исследуемых систем следующая: БФК-АК>МВТ-АК>АК>ВТ-АК.

5. Установлено, что модификация акриловых СВА гетероциклическими фрагментами значительно улучшает деформационно-прочностые характеристики абсорбентов: на порядок повышает модуль упругости (до 2,7 МПА). Полученные композиционные материалы могут быть также использованы для создания сенсорных устройств (на присутствие ионов поливалентных металлов) в виде изделий заданной формы.

6. Выявлено влияние фуллерена и стеклосфер на структуру и свойства получаемых полимерных материалов, а также возможность их регулирования. Введение фуллерена в состав композиции повышает относительное удлинение пленок в 1,5 раза за счет структурирования полимерной пленки (до 1200%), а использование стеклосфер упрочняет композицию в 1,5-5 раз (до 2,2МПа), что объясняется наличием адсорбционно-гидратных слоев. Использование бинарных композитов позволяет синтезировать материалы, сохраняющие заранее заданную форму в набухшем состоянии. Предложены уравнения и проведены расчеты, демонстрирующие возможность прогнозирования деформационно-прочностных характеристик новых полимерных композитов в зависимости от условий синтеза, природы полимерных материалов и внешних условий.

7. Изучены закономерности старения новых гелей во время хранения и влиянием внешних факторов в течение 1,5 лет. Показано, что материалы в течение 1 года незначительно изменяют свои физико-химические характеристики.

8. Подтверждена высокая эффективность предложенных водопоглощающих материалов в качестве регуляторов роста растений и «искусственной» почвы в районах с засушливым климатом; для очистки промышленных стоков от ионов би- и поливалентных металлов; для получения огнезащитных конструкций и регуляторов влажности в крупногабаритных объемах, а также в качестве сорбирующих повязок при местном лечении поверхностных, инфицированных и гнойных ран, а также гранулирующих ран после ожогов. Новизна предлагаемых технических решений подтверждена патентами РФ и актами испытаний.

276

1. Zubtsov, D.A. Effect of mixing on reaction-diffusion kinetics for protein hydrogel-based microchips/ D.A. Zubtsov, S.M. Ivanov, A.Yu. Rubina, E.I. Dementieva, V.R. Chechetkin, A.S. Zasedatelev// J. Biotechn. 2006. -№ 122.-P. 16-27.

2. Harland, R.S. Polyelectrolyte Gels: Properties, Preparation and Applications / R.S. Harland, R.H. Prudhomme// ACS Symposium Series. Amer. Chem. Soc. Wash.: D.C. 1992. - V. 480. - P.7 - 12.

3. Успенская, M.B. Особенности набухания гидрогелей сополимеров акриловой и 3-хлор-бутадиенфосфиновой кислоты / М.В. Успенская// Журн. прикл. химии. 1998. - Т.71, №3. - С.502 - 504.

4. Успенская, М.В. Новые полиэлектролитные гидрогели на основе акриловой кислоты/ М.В. Успенская, С.А. Янковский, М.Н. Кривчун, А.С. Бобашева// Хим. пром. 1998. - № 3. - С. 123 - 127.

5. Пат. 5523367 США, МКИ6 C08F226/06 C08F228/02. Superabsorbent polymer from ampholytic monomers/ Ahmed Igbul; Phillips Petroleum Co. -№ 376577; Заявл. 23.01.95. Опубл. 04.06.96; НКИ 526/240. РЖХим. 1998. №8.-реф. 8Т304П.

6. Пат. 5281673 США, МКИ5 C08F251/00 C08F255/00. Superabsorbent polymer/ Ahmed I., Hsieh H.L.; Phillips Petroleum Co. № 11917; Заявл.0102.93; Опубл. 25.01.94; НКИ 525/281. РЖХим. 1995. - № 12. - реф. 12Т196П.

7. Будтова, Т.В. Сильнонабухающие полимерные гидрогели -некоторые современные проблемы и перспективы (обзор) / Т.В. Будтова, И.Е.Сулейменов, С.Я. Френкель// Журн. прикл. химии. 1997. - Т.70, № 4. - С.529 - 539.

8. Liu, В. The application of temperature-sensitive hydrogels to textile: a review of Chinese and Japanese investigations / B. Liu, J. Hu// Fibr. Textil. East. Eur. 2005. - V.13, № 6. - P. 45 - 49.

9. Ym, L. Preparation and characterization of pH-sensitive poly(ethylene oxide) grafted methacrylic acid and acrylic acid hydrogels by y-ray irradiation/ L. Ym, N. Yc// Macromol. Res. 2004. - V. 13, № 4. - P. 625 - 635.

10. Isikver, Y. Poly(hydroxamid) hydrogels from poly(acrylamide): preparation and characterization/ Y. Isikver, D. Saraydin, N. Sahiner// Polym. Bull. 2001. - V.47. - P. 71 - 79.

11. Naoji, K. Temperature-responsive properties of poly(acrylic acid-co-acrylamide)-graft-oligo(ethylene glycol) hydrogels/ K. Naoji, T. Nobuhide, S. Takayuki // J. Appl. Polym. Sci. 2001. - V. 80, № 5. - P. 798 - 805.

12. Kong, H.-J. Decoupling the dependence of rheological/mechanical properties of hydrogels from solid concentration/ H.-J. Kong II Polym. 2002. -№43.-P. 6239-6246.

13. Varghese, S. Role of Hydrophobicity on Structure of Polymer-Metal Complexes/ S. Varghese, K. Lele, D. Srinivas, A. Mashelkar// J. Phys. Chem. -2001.-V. 105 B, №23.-P. 5368-5373.

14. Kim, H. Variation in swelling behavior and volume transition temperature of temperature-responsive hydrogels modified by copolymerization/

15. H. Kim // Nonmunjip Ch'ungnam Taehakkyo Sanop Kisul Yon'guso. - 2003. - V.18, №1. - P. 74-79.

16. Аракелов Г.Г., Гапоненко ИМ., Налбандян Ю.Е., Симанян А.А. Водопоглощающие полимеры и их использование. — М.: Мин. хим. пром. НИИТЭХИМ, 1988. 42 с.

17. Mathur, A.M. Methods for Synthesis of Hydrogels Networks: A Review /A.M. Mathur, S.K. Moorjani, A.B. Scranton// J. Macromol. Sci. Part.C: Chem. Phys. 1996. - V.36, №2. - P. 405 - 430.

18. Kamyo, Y. Preparation and structural characterization of Hydrogen microsheres/ Y. Kamyo, H. Fujimoto, H. Kawaguchi, Y. Yuguchi, H. Urakawa, K. Kajiwara// Polym. J. 1996. - V.28, № 4. - P. 309 - 316.

19. Шварева, Г.Н. Суперабсорбенты на основе (мет)акрилатов, аспекты их использования/ Г.Н. Шварева, Е.Н. Рябова, О.В. Шацкий // Пластич. массы. 1996. - № 3. - С.32 - 35.

20. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. -Т. 1.-С. 39.

21. Kazanskii, K.S. Chemistry and Physics of "Agricultural" Hydrogels/ K.S. Kazanskii, S.A. Dubrowski//Adv. Polym. Sci. 1992. -№104- P.97-133.

22. Zlatanic, A. Effect of crosslinking on swelling, transitions and mechanical properties of poly(N-isopropylacrylamide) responsive hydrogels/ A. Zlatanic, Z. Petrovic// ANTEC 2001: Conf. Proc. Dallas: Texas. - B. 59, V. 3. -P. 3319-3323.

23. Pradas, M. Porous poly(2-hydroxyethyl acrylate) hydrogels/ M. Pradas, G. Ribelles, S. Aroca// Polymer. 2001. - № 42. - P. 4667 - 4674.

24. Валуев, Л.И. Влияние химического строения бифункциональных сшивающих агентов на структуру и физико-химические свойства неионогенных гидрогелей/ Л.И. Валуев, В.В. Чупов, Г.А. Сытов// Высокомолек. соед. 1995. - Т.37А, № 5. - С.787 - 791.

25. Thiel, J. Hydrogele: Verwendungs-moglichkeiten und termodyna-mische Eigenschaften/ J. Thiel, G. Maurer, J.M. Prausnitz// Chem. Ing. Technik. 1995. -B. 67, № 12.-P.1567- 1583.

26. H.R. Kricheldorf, O. Nuyken, G. Swift. Handbook of polymer synthesis. N.Y.: Technology & Engineering. - 2004. - p. 965.

27. M. Buback, A. van Herk. Radical Polymerization. N.Y.: Technology & Engineering. - 2007. - p. 258.

28. Zhao, X. Kinetics of polyelectrolyte network formation in free-radical copolymerization of acrylic acid and bisacrylamid/ X. Zhao, S. Zhu, A.E. Hamielec, R.H. Pelton // Macromol. Symp. 1995. - № 92. - P. 253 - 300.

29. Liw, Z.S. Preparation of superabsorbent polymer by crosslinking acrylic acid and acrylamide copolymers/ Z.S. Liw, G.L. Rempel// J. Appl. Polym. Sci.-1997.-V.64, №7. -P.1345 1353.

30. Пат. 2015141 Россия МКИ C08F200/06. Способ получения абсорбирующей смолы/ Кинйа Нагасуна, кендзи Кадонага (JP), Казумаса

31. Камура, Тадао Симомура; Ниппон сокубаи кагаку Когио Ко., Ltd (JP). № 4742914/05; Заявл. 07.12.89.; Опубл. 30.06.94; Бюл. №12// РЖХим. 1996. - реф. ЗС240П.

32. А.с. 1781234 Россия МКИ C08F220/06. Получение акриловых полимеров, имеющих высокую способность к поглощению воды/ Клюжин Е.С., Куликова А.Е., Кригляшенко М.В.; Опубл. 15.12.92.//Бюл. №46. -С.101.

33. Scott, R.A. Kinetic study of acrylic acid solution polymerization/ R.A. Scott, N.A. Peppas// AIChE J. 1997. - V.43, № 1. - P. 135 - 144.

34. Кабанов B.A., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизирующихся мономеров. М.: Наука, 1975. - 224 с.

35. Громов, В.Ф.Влияние растворителя на скорости роста и обрыва цепи в радикальной полимеризации/ В.Ф. Громов, А.В. Матвеева, П.М. Хомиковский, А.Д. Абкин // Высокомолек. соед. 1967. - Т. 9 А, № 9. - Р. 1444-1451.

36. Currie, D. J. The effect of pH on the polymerization of acrylamide in water / D. J. Currie, F.S. Dainton, W.S. Watt// Polym. 1965. - V. 6, № 9. - P. 451 -453.

37. Cutie, S. S. Acrylic acid polymerization kinetics/ S.S. Cutie, P.B. Smith, D.E. Henton, T.L. Staples, C. Powell// J. Polym. Sci B: Polym. Phys. -V. 35, № 13. 1997. - P. 2029 - 2047.

38. Tobita, H. A kinetic model for network formation free radical polymerization/ H. Tobita, A.E. Hamielec// Makromol. Chem., Macromol. Symp.-1988.-№20/21.-P. 501 -543.

39. Tobita, H. Modeling of network formation in free radikal polymerization/ H. Tobita, A.E. Hamielec// Macromolecules. 1989. - V.22, № 7.-P. 3098-3105.

40. Omidian, H. Modifying acrylic-based superabsorbents. Modification of crosslinker and comonomer nature/ H. Omidian, S.A. Hashemi, F. Askari, S. Nafisi // J. Appl. Polym. Sci. 1994. - V. 54. - P.241 - 249.

41. Omidian, H. Modifying acrylic-based superabsorbents. Modification of process nature/ H. Omidian, S.A. Hashemi, F. Askari, S. Nafisi// J. Appl. Polym. Sci. 1994.- V.54.-P.251 -256.

42. Dayal, U. Synthesis of acrylic superabsorbents/ U. Dayal, S.K. Mehta, M.S. Choudhary, R.C. Jain// J. Macromol. Sci. Part.C. 1999. - V.39, № 3. - P. 507-525.

43. Buchanan, K.J. Crosslinked poly(sodium acrylate) Hydrogels/ K.J. Buchanan, B. Hind, T.M. Letcher//Polym. Bull.-1986.-V.15, № 4.-P. 325-332.

44. A.C.I520069 СССР, заявл. 25.09.86. МКИ С 08 F. Способ получения редкосшитых сополимеров акриловой кислоты// ИСМ.-1990. № 3. -С. 42.

45. ЕР 248963 США, МКИ С 08 F 8/32. Surface treated absorbent polymer. Опубл. 16.12.87; заявл. 10.06.86.// Chem. Abstr. 1987. -V. 108, № 24.-205671.

46. Заявка 89 134151 Японии, МКИ С 08 L от 26.05.1989. Water-absorbing acrylic compositions. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 02311549 -90311549// Chem. Abstr. - 1991. - V.l 15, № 2. - 15634.

47. A.C. 1620445 МКИ С 08 F, Евстафьева Г.М., Браттер M.A. Способ получения водопоглощающего материала. Заявка 4339912/05 от 07.12.87; опубл. 15.01.91.//БИ. 1991. -№2.-С. 60.

48. Karadag, Е. Swelling of superabsorbent acrylamide/sodium acrylate hydrogels prepared using multifunctional crosslinkers/ E. Karadag, D. Saraydin // J. Appl. Polym. Sci. 2002. - V.26, №6. - P. 863 - 875.

49. Васильев, Д.К. О корреляции выхода золя и глубины превращения в радикальной полимеризации олигоэфиракрилатов/ Д.К. Васильев и др.// Высокомолек. соед. 1989. - Т. 31 Б, № 6. - С. 430 - 432.

50. Okay, О. Heterogeneities during the formation of poly(sodium acrylate) hydrogels/ O. Okay, Y. Yilmaz, D. Kaya// Polym. Bull. 1999. -V.43. - P.425 - 431.

51. Lopatin, V. V. Structure and Properties of Polyacrylamide Gels for Medical Applications/ V.V. Lopatin, A.A. Askadskii, A.S. Peregudov// Polym. Bull. 2004.-V. 46A, № 12.-P.425-431.

52. Успенская, М.В. Полимерные материалы на основе гетероциклических производных / М.В. Успенская, В.А. Горский, Н.В. Сиротинкин// Физико-химия процессов переработки полимеров: матер. III Всеросс. науч. конф. Иваново, 2006. - С. 200.

53. Токарева, Н.Н. Полимеризация виниловых мономеров в трехмерных сетках/ Н.Н. Токарева, В.Р. Дуфлот// Высокомолек. соед. -1990. Т. 32 А, № 6. - С. 1250 - 1255.

54. Бунэ, Е.В. Влияние межмолекулярной водородной связи на полимеризацию метилметакрилата и акриламида в растворах/ Е.В. Бунэ и др.// Высокомолек. соед. 1986. - Т. 28А, №6. - С. 1279 - 1283.

55. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия. - 1978. -С.268.

56. Сивергин, Ю.М. Перекиси и гидроперекиси как инициаторы полимеризации мономеров/ Ю.М. Сивергин, С.М. Киреева, И.Н. Гришина// Пластин, массы. 2002. - № 5. - С. 27-33.

57. Кулагина, Т.Г. Термодинамика акриловой кислоты, процесса ее полимеризации и образующейся полиакриловой кислоты в области 0 — 350 К/ Т.Г. Кулагина, В.В. Веридусова, Б.В. Лебедев// Высокомолек. соед. -1999. -Т.41 А, №10.-С. 1595-1601.

58. Успенская, М.В. Тетразолсодержащие акриловые абсорбенты и области их применения/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, A.B. Игрунова // Жизнь и безопасность. 2004. - №1 - 2. - С.250 - 253.

59. Валуев, И.Л. Исследование свойств гидрогелей на основе сополимеров 2-гидроксиэтилметакрилата/И.Л. Валуев, В.К. Кудряшов,. И.В. Обыденнова// Вестн. Моск. ун-та. 2003. - Сер.2. Химия. - Т.44, №2. -С.149 - 152.

60. Успенская, М.В. Влияние наполнителей на кинетику гелеобразо-вания и свойства влагопоглощающих полимерных материалов/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, Е.А. Бондарева// Пластин, массы. 2008. - № 1.-С. 38-40.

61. Горский, В.А. Синтез новых композиционных материалов с бинарным наполнением/ В.А. Горский, Н.В. Сиротинкин, М.В. Успенская// Техническая химия. Достижения и перспективы: матер, докл. Всерос. конф. Пермь, 2006. - Т.2. - С.69 - 72.

62. Полушкина, О.М. Реокинетика радикальной полимеризации акриламида в водном растворе/ О.М. Полушкина, С.Г. Куличихин, Г.А. Сытов, В.Г. Куличихин// Высокомолек. соед. 1996. - Т. 38 А, №9. - С. 1492-1497.

63. Успенская, М.В. Синтез и свойства сетчатых гидрогелей сополимеров акриловой кислоты с 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфиновой кислотой/ М.В. Успенская, С.А. Янковский, A.C. Бобашева// Журн. общ. химии. 1998. - Т.68, № 5. - С.784 - 787.

64. Samchenko, Y. Synthetic Hydrogels based on acrylic comonomers/ Y. Samchenko, Z. Ulberg, A. Sokolyk// J. Chim-Phys. Phys-Chim. Biol. 1996. -V.93, №5. - P.920 - 931.

65. Philippova, О.Е. Intelligent polymeric hydrogels/ О.Е. Philippova, A.S. Andreeva, A.R. Khokhlov// Langmuir.-2003.- V.19, №18. P.7240-7248.

66. Галаев, И.Ю. «Умные» полимеры в биотехнологии и медицине/ И.Ю. Галаев // Успехи химии. 1995. - Т.64, №5. - С.505 - 524.

67. Пат. 5290871 США МКИ C08F255/00; C08F265/00. Grafted copolymers highly absorbent to aqueous electrolyte solutions/ Ahmed I., Hsieh H.L.,Phillips Petroleum Co. № 65829; Заявл. 21.5.93; Опубл. 1.03.94; НКИ 525/ 291// РЖХим. - 1995. - реф.16Т193П.

68. Popovic, S. Mechanical testing of hydrogels and PAN gel fibers/ S. Popovic, H. Tamagawa, M. Taya// Smart Struc. & Mater. 2000. - V.3987. -P.177- 185.

69. Kim, S. Water behavior of poly(acrylic acid)/ poly(acrylonitrile) semi-interpenetrating polymer network hydrogels/ S. Kim, K. Lee, S. Lee// High Perform. Polym. 2004. - V.16, №4. - P.625 - 635.

70. Ilavsky, M. Effect of negative charge concentration on swelling and mechanical behavior of poly(N-vinylcaprolactam) gels/ M. Ilavsky, G. Mamitbekov, K. Bouchal// Polym. Bull. 1999. - V.43. - P. 109 - 116.

71. Molloy, P J. Volume and density changes in polymer gels in seawater environments/ P.J. Molloy, M.J. Cowling// Proceed. Instit. Mechan. Eng. -2000. Part L. - V. 214. - P. 223 - 228.

72. Gundogan, N. Rubber elasticity of Poly(N-isopropylacrylamide) gels at various charge densities/ N. Gundogan, D. Melekaslan, O. Okay// Macromolecules. 2002. - V. 35. - P. 5616 - 5622.

73. Rodriguez, E. Behavior of acrylic acid-itaconic acid hydrogels in swelling, shrinking, and uptakes of some metal ions from aqueous solution/ E. Rodriguez, I. Katime// J. Appl. Polym. Sci. 2003. - V.90, №2. - P.530 - 536.

74. Rivas, B.L. Poly(acrylic acid-co-malein acid) with metal complexes with copper (П), cobalt (П) and nickel (П). Synthesis, characterization and structure of its metal chelates/ B.L. Rivas, G.V. Seguel// Polyhedron. — 1999. -V.18, № 19.-P.2511 -2518.

75. Marra, S.P. Mechanical characterization of active poly(vinyl alcohol)-poly(acrylic acid) gel/ S.P. Marra, K.T. Ramersh, A.S. Douglas// Mater. Sci. & Eng.-2001.-Part C.-B. 14.-P. 25-34.

76. Carrot, G. Synthesis and characterization of amphiphilic networks obtained by copolymerization of poly(ethylene oxide) macromonomers with methyl methacrylate/ G. Carrot, B. Schmitt, P. Lutz// Polym. Bull. 1998. -V.40.-P. 181-188.

77. Zhou, W.-J. Studies of crosslinked poly (AM MSAS-AA)gels. II. Effects of polymerization conditions on the water absorbency/ W.-J. Zhou, H.-J. Yao, M.J. Kurlh// J. Appl. Polym. Sci. - 1997. - V.64, № 5. - P.1009 - 1014.

78. Zhou, W.-J. Studies of crosslinked poly (AM MSAS-AA) gels. I. Synthesis and characterization/ W.-J. Zhou, H.-J. Yao, M.J. Kurlh // J. Appl. Polym. Sci.-1997.-V.64, №5. -P.1001 - 1007.

79. Shimomura, T. The preparation and application of high performance superabsorbent /Т. Shimomura// Polym. Mater. Sci. Eng. 1993. - V.69. -P.485 - 486.

80. Заявка 60-56725 Японии, МКИ 4. Method of getting swelling in water resin. С 08 F 8/36, 8/44, опубл.11.12.85 г., заявл. 22.07.80 г. /Dainity sayka koge// ИСМ. 1986. -№15 -С.8.

81. Заявка 0892020 Японии МКИ A01N61/00. Microbicidal water-absorbing resins/ Takatsu S., Shimura S.; Nippon Chemical Ind. Jap.- № 9692020; Опубл. 09.04.96// Chem. Abstr. 2000. - V.124, № 10. - 345552f.

82. Kulicke, W.-M. Synthesis, characteristic and reological properties of starch-trimethylphosphate hydrogen. /W.-М. Kulicke, Y.A. Aggour, M.Z. Elsadce// Starke.-1990.-V.42, №4. -P.134-141.

83. Заявка 81-136808 Японии, МПК С 08 F опубл. 26.10.81. заявл. 29.03.80 г. Synthesis of superabsorbent. Katomo H.;Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP.// Chem. Abstr. 1982. - V.96, №12. -86419.

84. Заявка 62-301133 Японии, МКИ С 08 F 8/44. Опубл. 20.11.89. заявл. 27.11.87г. Graft copolymers with high absorbing properties. Jpn. Kokai Tokkyo Koho // ИСМ. 1990. -№5. - C. 27.

85. Katsuhiko, N. Swelling behavior of hydrogels containing phosphate groups/ N. Katsuhiko, M. Takashi, A.S.Hoffman// Makromol. Chem. -1992. -V. 193. -P. 983 -990.

86. Manecke, G. Darstellung und Eigenschaften von Chelatharzen mit Pyrazol-3, 4-dicarbonsaure bzw l,2,3-Triasol-4,5-dicarbon-saure als Ankergrup-pen/ G. Manecke, G.-S. Ruhl // Makromol. Chem. 1979. - B.180, № 1. -S.103 - 115.

87. Шаталов T.B. Мономеры и полимеры с азольными и азиновыми циклами. Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та, 1984. - 187 с.

88. Даниловцева E.H., Скушникова А.И., Анненков В.В., Домнина Е.С. Самопроизвольная полимеризация комплексов 1-винилазолов с дихлоридом цинка// Высокомолек. соед. 1997. - Т.39Б, № 1. - С. 146-149.

89. Симанова, С.А. Комплексообразование платины, иридия, осмия при сорбции высоконабухающими сорбентами с гетероциклическими атомами азота/ С.А. Симанова и др.// Журн. прикл. химии. -1998. -Т.71, № 4. С.573 - 579.

90. Маликов, Т.С. Получение и свойства высоконабухающих гидрогелей, содержащих координационные соединения/ Т.С. Маликов, А.Н. Астапина, А.П. Руденко // Тез. докл. 16 Всес. Чугаевского совещания по химии коорд. соед. Красноярск, 1987. - 4.2. - С. 609.

91. Кижняев, В.Н. Винилтетразолы. Синтез и свойства/ В.Н. Кижняев, Л.И. Верещагин// Успехи химии. 2003. - Т.72, №2.-С. 159-182. ■

92. Ратовский, Г.В. Влияние электронной структуры винилазолов на их активность при взаимодействии с радикалами/ Г.В. Ратовский, O.A. Шиверновская, Е.И. Бирюкова, А.И. Смирнов// Журн. общ. химии. 1996. - Т.66, №4. - С.648 - 651.

93. Кижняев В.Н. Дис. д-ра хим. наук. ИГУ. - Иркутск. - 1997.

94. Кижняев В.Н., Верещагин Л.И. Винилтетразолы. Иркутск: Изд-во Иркут. гос. ун-та. - 2003. - 104 с.

95. Рощупкин, В.П. Влияние конформационных переходов в молекуле мономера на термодинамику и кинетику радикальной полимеризации/ Рощупкин В.П., Королев C.B. // Высокомолек. соед. -1987. 29Б, №10. - С. 756 - 758.

96. Гапоник П.Н. Дис. д-ра хим. наук. СПГТИ. Санкт-Петербург.1997.

97. Рощупкин, В.П. Кинетика и механизмы химических реакций в твердом теле/ В.П. Рощупкин, C.B. Курмаз// Тез. докл. X Всесоюз. конф. -Черноголовка. 1989. - Т. 1. - С. 191.

98. A.c. 1781232 Россия МКИ C08F126/06. Электрохимическая полимеризация 5-винилтетразола/ Саргисян С.А., Данилян A.A., Погосян Г.М. -№ 4869733; Заявл. 09.09.90; Опубл. 15.12.92.//Бюл.46. С. 101.

99. Суханов, Г.Т./ Г.Т. Суханов, В.Ф. Комаров, П.И. Калмыков, В.Н. Кижняев// Наукоемкие полимеры и двойные технологии технической химии: Тез. докл. 2-й Уральской конф. Пермь. - 1997. - С. 5.

100. A.c. 1541220 СССР МКИ Fl26/06. Способ получения поли-2-метил-5-винилтетразола/ Говорков А.Т., Мурышкин Л.Л., Хохлова Г.П., Кригер А.Г. Опубл. 7.02.90. Бюл.5// РЖХим. - 1990. - реф. 14С577П.

101. Круглова, В.А. О спонтанной полимеризации 5-винилтетразола в растворе/ В.А. Круглова, В.Н. Кижняев// Высокомолек. соед. 1985. - Т.27 Б, № 4. - С. 243 - 244.

102. Кижняев, В.Н. Влияние природы растворителя на радикальную полимеризацию винилтетразолов/ В.Н. Кижняев, А.И. Смирнов// Высокомолек. соед. 1995. - Т. 37А, № 5. - С.746 - 751.

103. Кижняев, В.Н. Гидродинамические и термодинамические свойства растворов поливинилтетразолов/ В.Н. Кижняев, М.Б. Астахов, А.И. Смирнов // Высокомолек. соед. 1994. - Т. 36А, № 1. - С. 104 - 109.

104. Михайлов, Ю.М. Взаимодействия в растворах поли-2-алкил-5-винилтетразолов/ Ю.М. Михайлов, Л.В. Ганина, Н.В. Шалаева// Высокомолек. соед. 1995. - Т.37А, № 6. - С.1014 - 1018.

105. Кижняев, В.Н. Взаимодействие гидродинамических и термодинамических характеристик растворов поливинилтетразолов в смешанных растворителях/ В.Н. Кижняев и др.// Высокомолек. соед. 1995. - Т. 37Б, №11.-С. 1948- 1952.

106. Кижняев, В.Н. Влияние остаточных ионогенных групп на гидродинамические свойства метилированного поли-5-винилтетразола/ В.Н. Кижняев, Г.Т. Суханов, А.И. Смирнов// Высокомолек. соед. — 1991. — Т. 33 Б,№9.-С.681 -684.

107. Кижняев, В.Н. Синтез, исследование и химическая модификация полимеров винилтетразолов/ В.Н. Кижняев и др.// Высокомолек. соед. -1986. Т. 28А, №4. - С.765 - 770.

108. Кижняев, В.Н. N-винилтетразолы в реакции радикальной полимеризации/В.Н. Кижняев, В.А. Круглова, H.A. Иванова// Высокомолек. соед. 1989. - Т. 31 А, № 12. - С.2290 - 2494.

109. Кижняев, В.Н. Специфические особенности радикальной полимеризации ионогенных С-винилтетразолов/ В.Н. Кижняев, В.А. Круглова, H.A. Иванова, С.Р. Бузилова// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. - Т.ЗЗ, № 7. - С.106 - 109.

110. Гапоник, П.Н. Полимеризация винилтетразолов в водных растворах роданида натрия/П.Н. Гапоник, O.A. Ивашкевич, Т.Н. Андреева, Т.Б. Ковалева// Вестник БГУ. 1991. - Сер.2. - № 2. - С. 24 - 27.

111. Кижняев, В.Н. Особенности полимеризации 5-винилтетразола в присутствии пероксидных инициаторов/ В.Н. Кижняев, Д.Н. Баженов, А.И. Смирнов// Высокомолек. соед. 1999. - Т.41, №4. - С. 722 - 725.

112. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966.-С. 298.

113. Морин, Б.С. Новые окислительно-восстановительные системы в синтезе привитых сополимеров целлюлозы/ Б.С. Морин, З.А. Роговин// Высокомолек. соед. 1976. - Т. 18 А, № 10. - С. 2147 - 2160.

114. Матвеева, О.Н. Синтез привитых сополимеров целлюлозы с использованием бинарной смеси мономеров винилацетат винилтетразол/ О.Н. Матвеева, JI.C. Гальбрайх, Т.Х. Калмыкова, Е.П. Высоцкая// Хим. древесины. - 1983. - №.1. - С.74 - 77.

115. Бычкова, Т.И. Молекулярные и конформационные параметры поли-2-метил-5-винилтетразола/ Т.И. Бычкова и др.// Высокомолек. соед.- 1986. Т. 28Б, № 6. - С. 456 - 459.

116. Курмаз, С.В. Винилтетразолы новые возможности конструирование сополимеров на основе акрилатов/ С.В. Курмаз, В.П. Рощупкин// Тез. докл. 5-й конф. по химии и физикохимии олигомеров. - Черноголовка.- 1994.-С.163.

117. Харатян, В.Г. Сополимеризация 1-метил-5-винил- и 2-метил-5-винил-тетразолов с хлоропреном/ В.Г. Харатян и др.// Арм. хим. журн. -1988. Т.41, №8. - С.791 - 495.

118. Харатян, В.Г. Сополимеризация 1-метил-5-винил- и 2-метил-5-винилтетразолов с акрилонитрилом/ В.Г. Харатян и др.// Арм. хим. журн.- 1989. Т.42, №11. - С.736 - 740.

119. Ivashkevich, О.A. Copolymerization reactivities and electron structure of 2-alkyl-5-vinyltetrazoles/ O.A. Ivashkevich, P.N. Gaponik, T.B. Kovalyova // Macromol.Chem. 1992. - V.193, № 6. - P. 1369 - 1376.

120. Wouters, G. Copolymerization of C-vinyltriazoles and C-vinyltetrazole with vinyl monomers/ G. Wouters, G. Smets// Macromol. Chem.- 1982. -V.183, № 8. P. 1861-1868.

121. Курмаз, С.В. Применение ИК-спектроскопии для исследования кинетики радикальной сополимеризации/ С.В. Курмаз, В.П. Рощупкин// Высокомолек. соед. 1997. - Т. 39 Б, № 9. - С. 1557 - 1564.

122. Гапоник, П.Н. Сополимеризация 2-метил-5-винилтетразола с акриловыми мономерами/ П.Н. Гапоник и др.// Высокомолек. соед. -1988. Т. ЗОБ, № 1. - С.39 - 42.

123. Ivashkevich, O.A. Copolymerization reactivities, electron structure and nuclear magnetic resonance spectra of vinylazoles/ O.A. Ivashkevich, P.N. Gaponik, O.N. Bubel, T.B. Kovalyova// Macromol. Chem. 1988. - V.189, № 6.-P.1363- 1372.

124. Ivashkevich, О.A. Copolymerization of 1-vinyltetrazole with vinyl monomers/ O.A. Ivashkevich, P.N. Gaponik, T.B. Kovalyova // J. Appl. Polym. Sci. 1987. - V.33. - P.769 - 773.

125. Ивашкевич, O.A. Определение состава сополимеров 1-метил-5-винилтетразола и 2-метил-5-винилтетразола спектроскопическими и калориметрическими методами/ О.А. Ивашкевич и др.// Высокомолек. соед. 1991. - Т.35Б, № 4. - С.275 - 279.

126. Гапоник, П.Н. Радикальная полимеризация 1-метил-5-винилтетразола с 2-метил-5-винилтетразолом/ П.Н. Гапоник и др.// Высокомолек. соед. 1990. - Т.32 Б, № 6. - С.418 -421.

127. Круглова, В.А. Радикальная сополимеризация 5-винилтетразола со стиролом/ В.А. Круглова, В.В. Анненков, С.Р. Бузилова// Высокомолек. соед. 1986. - Т.28Б, № 4. - С.257-262.

128. Круглова, В.А. Синтез и свойства сополимеров 5-винилтетразола с акриловой кислотой/ В.А. Круглова и др.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. - Т.ЗО, № 12. - С. 105 - 109.

129. Круглова, В.А. Синтез и свойства азолсодержащих сополимеров с винилпирролидоном/ В.А. Круглова и др.// Высокомолек. соед. 1986. - Т.28Б, №7. - С.528 -531.

130. Анненков, В.В. Физиологическая активность сополимеров 5-изопропенилтетразола с 1-винилпирролидоном/ В.В. Анненков и др.// Хим.-фарм. журн. 1995. - №1. - С. 38 - 40.

131. Taden, A. Synthesis and Polymerization of 5-(Methacrylamido) tetrazole, a Water- Soluble Acidic Monomer/ A. Taden, H. T. Alison, A. Kraft// J. Polym. Sci. 2002. - Part A. - V.40. - P. 4333 - 4343.

132. Круглова, В.А. Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров/ В.А. Круглова и др.// Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. — Горький: ГГУ. 1987. - С.22.

133. Круглова, В.А. Синтез сополимеров винилазолов и их физиологическая активность/ В.А. Круглова и др.// Хим-фарм. журн. 1987. -Т.21, №2.-С.159- 163.

134. Анненков В.В. Диссерт. к.х.н. ИОХ СО РАН. Иркутск. - 1989.

135. Кижняев, В.Н. Влияние местоположения гидрофобных заместителей в макромолекулах поливинилтетразолов на свойства их водных растворов/ В.Н. Кижняев, А.И. Смирнов// Высокомолек. соед. 1993. -Т.35А, № 12. - С. 1997 - 2001.

136. Матвеева, О.Н. Синтез привитых сополимеров целлюлозы с полимерами винилтетразолов/ О.Н. Матвеева и др.// Хим. древесины. -1982. №1. - С.43 - 47.

137. Хэм Д. Сополимеризация. М.: Химия, 1971. - 616 с.

138. Харатьян, В.Х. Сополимеризация 1-метил-5-винилтетразола и 2-метил-5-винилтетразола/ В.Х. Харатьян и др.// Химич. журнал Армении. 2000. - Т. 53,№ 1-2. - С. 105-111.

139. Ивашкевич, O.A. Радикальная полимеризация/ O.A. Ивашкевич, П.Н. Гапоник, Т.Б. Ковалева, Э.В. Фрончек// Тез. докл. Всесоюзн. конференции. Горький. - 1989. - С.21.

140. Суханов, Г.Т. Взаимопревращение изомеров в сополимерах N-метил-5-винилтетразолов/Г.Т. Суханов, O.A. Ивашкевич// Журн. прикл. химии. 2002. - Т.75, №5. - С. 871 - 872.

141. Дубровский, С.А. Термодинамические основы применения сильнонабухающих гидрогелей в качестве влагоабсорбентов (обзор)/ С.А.

142. Дубровский, К.С. Казанский// Высокомолек. соед. 1993. - Т.35Б, № 10. -С.1712- 1721.

143. Kulicke, W.M. Reological and swelling studies of synthetic polymer networks in comparison to biopolymer networks/ W.M. Kulicke, H. Nöttelmann // Polym. Mater. Sei. Eng. 1987. - V.57. - P. 265 - 269.

144. Nakano, У. Behavior of ions within Hydrogels and its properties/ Y. Nakano, Y. Seida, M. Uchida, S. Yamamoto// J. Chem. Eng. Jap. 1990. -V.23, № 5. - P.574 - 579.

145. Ricka, Y. Phase transition in ionic gels induced by copper complexa-tion / Y. Ricka, T. Tanaka// Macromolecules. 1985. - V. 18, № 1. - P. 83 - 85.

146. Дубровский, С.А. Термодинамика сильнонабухающих полимерных гидрогелей/ С.А. Дубровский и др.// Высокомолек. соед. — 1989. Т.31 А, № 2. - С. 321 - 327.

147. Будтова, Т.В. Перераспределение концентрации низкомолекулярных солей металлов в присутствии сильнонабухающих полиэлектролитных гидрогелей/ Т.В. Будтова, С .Я. Френкель, И.Э. Сулейменов// Высокомолек. соед. 1992. - Т.34А, № 5. - С. 100 - 106.

148. Ricka, J. Swelling of ionic gels: quantitative performance of the Donnan's theory/ J. Ricka, T. Tanaka// Macromolecules. 1984. - V.17, № 12.- P.2916 2921.

149. Будтова, Т.В. Реверсионное набухание гидрогеля в солях поливалентных металлов/ Т.В. Будтова и др.// Журн. прикл. химии. -1997. Т.70, № 3. - С.511 - 513.

150. Budtova, Т. Swelling induced birefringence of polyelectrolyte gel strongly interacting with metal ions/ T. Budtova, P. Navard // Macromolecules.- 1997. V.30, № 21. - P.6556 - 6558.

151. Sakohara, S. Swelling and shrinking processes of sodium polyacrylate type superabsorbent gel in electrolyte solutions/ S. Sakohara, F. Muramoto, M. Asaeda// J.Chem. Eng. Jap. - 1990. - V.23, № 2. - P.l 19 - 124.

152. Tong, Z. Swelling equilibrium and volume phase transition of partially neutralized poly(acrylic acid) gels/ Z. Tong, X. Liu// Eur. Polym. J. -1993. V.29, № 5. - P.705 - 709.

153. Uchida, T. Preparation and characterization of insulin-loaded acrylic hydrogels containing absorption enhancers/ T. Uchida, Y. Toida, S. Sakakibara, H. Tanaka// Chem. Pharm. Bull. 2001. - V.49, №10. - P. 1261 - 1266.

154. Филиппова, O.E. «Восприимчивые» полимерные гели/ O.E. Филиппова // Высокомолек. соед. 2000. - Т. 42 С, № 12. - С. 2328 - 2352.

155. Cassler, Е. Gels as Size Selective Extraction Solvents/ E. Cassler, M. Stokar, J. Varberg // AICHE J. 1984. - V. 30, № 4. - P. 578 - 582.

156. Мун, Г.А. Влияние pH и ионной силы на комплексообразование полиакриловой кислоты с гидроксиэтилцеллюлозой в водных растворах/ Г.А. Мун, З.С. Нуркеева, В.В. Хуторянский, А.В. Дуболазов// Высокомолек. соед. 2003. - Т. 45 Б, № 12. - С. 2091 - 2095.

157. Нуркеева, З.С. Интерполимерные комплексы эфиров поливи-нилгликоля и их композиционные материалы/ З.С. Нуркеева, Г.А. Мун, В.В. Хуторянский//Высокомолек. соед. 2001. - Т.43Б, №5. - С. 925 - 928.

158. Мун, Г.А. Влияние гидрофобных взаимодействий на комплексо-образующую способность • виниловых сополимеров/ Г.А. Мун и др.// Высокомолек. соед. 2001. - Т. 43 Б, №10. - С.1867 - 1870.

159. Guenther, М. pH sensors based on polyelectrolytic hydrogels/ M. Guenther, G. Gerlach, J. Sorber, G. Suchaneck// Smart Struct. Mater. 2005. -V. 5759. - P. 540 - 548.

160. Будтова, T.B. Кооперативный эффект взаимодействия гидрогелей с растворами поливалентных металлов/ Т.В. Будтова, С .Я. Френкель// Высокомолек. соед. 1991. - Т.ЗЗБ, № 11. - С.856 - 858.

161. Horkay, F. Effect of monovalent-divalent cation exchenge on the swelling of polyacrylate hydrogels in physiological salt solutions/ F. Horkay, I. Tasaki, P. Basser// Biomacromolecules. 2001. - V.2, №1. - P.195 - 199.

162. Morohashi, S. Adsorption properties of metal ions onto sodium polyacrylate gel/ S. Morohashi, M. Takaoka, T. Yamamoto, K. Hoshino// J. Chem. Eng. Jap. 1998. - V.31, № 4. - P.551 - 557.

163. Rifi, E.H. Extraction of copper, cadmium and related metals with poly(sodium acrylate acrylic acid) Hydrogels/ E.H. Rifi, M.-J.F. Leroy, J.P. Brunette// Solv. Extr. & Ion Exch. - 1994. - V. 12, № 5. - P. 1103 - 1119.

164. Анненков, В.В. Интерполимерные комплексы поли-5-винилтет-разола и поли-1-винилазолов/ В.В. Анненков, H.JI. Мазяр, В.А. Круглова// Высокомолек. соед. 2001. - Т.43 А, № 8. - С. 1308 - 1314.

165. Pekel, N. Hydrogels for the removal of heavy metal ions from aqueous systems / N. Pekel, N. Sahiner, O. Giiven// Rad. Phys. Chem. 2000. -V.59. - P. 485-489.

166. Анненков, B.B. Взаимодействие сополимера акриловой кислоты и 1-винилимидазола с ионами меди (II) в водной среде/ В.В. Анненков и др.// Изв. РАН. Серия Химия. 2001. - №8. - С. 1317 - 1323.

167. Тропша, Е.Г. Исследование комплексообразования полиакрило1.^ |вой кислоты с ионами Си и Fe / Е.Г. Тропша, А.С. Полинский, А.А. Ярославов, B.C. Пшежецкий, В.А. Кабанов// Высокомолек. соед. 1986. -Т.28А, № 7. - С.1373 - 1379.

168. Глебов, А.Н. Исследование полимерных металлокомплексов полиакриловой и полимеаткриловой кислот с титаном и медью/ А.Н. Глебов, П.А. Васильев, С.В. Поселягин// Высокомолек. соед. 1980. -Т.22Б, № 11. - С.805 - 808.

169. Kara, A. Poly(ethylene glycol dimethacrylate-n-vinyl imidazole) beads for heavy metal removal/ A. Kara, L. Uzun, N. Besirli, A. Denizli// J. Hazardous Mat. 2004. - V.106,1.2 - 3. - P.93 - 99.

170. Кабакова, M.M. Тетразолсодержащие сополимеры в водных растворах некоторых переходных металлов/М.М. Кабакова, П.А. Колпаков, М.В. Успенская// Научно-технический вестник ИТМО -2003. С. 278-282.

171. Pekel, N. Separation of heavy metal ions by complexation on poly (N-vinyl imidazole) hydrogels/ N. Pekel, O. Giiven// Polym. Bui. 2004. -V.51,№6.-P. 307-314.

172. El-Hamshary, H. Synthesis of poly(acrylamide-co-4-vinylpyridine) hydrogels and their application in heavy metal removal/ H. El-Hamshary, M. El-Garawany, N. Assubaie, M. Al-Eed// J. Appl. Polym. Sci. 2003. - V.89, № 9.- P.2522 2526.

173. Caykara, T. Determination of the competitive adsorption of heavy metal ions on poly(N-vinyl-2-pyrrolidone/aciylic acid) hydrogels by differential pulse polarography/ T. Caykara, R. Inam// J. Appl. Polym. Sci. 2003. - Y.8, №8. - P.2013 - 2018.

174. El-Hag, A. Synthesis and characterization of PVP/AAc copolymer hydrogel and its applications in the removal of heavy metals from aqueous solution/ A. El-Hag, A. Shawky, A. Abd El Rehim, A. Hegazy// Europ. Polym. J. 2003. - V.39, №12. - P.2337 - 2344.

175. Annenkov, V.V. Complexes of poly-5-vinyltetrazole with weak polybases/ V.V. Annenkov, V.A. Kruglova, N.L. Mazuar// J. Polym.Sci. P.A.: Polym.Chem. 1996. - V.34, №4. - P. 597 - 602.

176. Круглова, В. А. Взаимодействие поли-5-винилтетразола с ионами меди в водном растворе/Круглова В.А. и др.// Высокомолек. соед.- 1997. Т. 39Б, №7. - С. 1257 - 1259.

177. Анненков, В.В. Комплексообразование поли-5-винилтетразола с ионами меди и кадмия в водных растворах/ В.В. Анненков// Высокомолек. соед. 2002. - Сер.А. и Б. - Т.44, №11. - С.2053 - 2057.

178. Seidel, К. Rheo-mechanical characterization hydrogels/ К. Seidel, W.-M. Kulicke// Proc. Intern. Congress Rheology 13th. Cambridge. - 2000. -B. 4. - P. 296 - 298.

179. Katime, I. Acrylic Acid/Methylmethacrylate Hydrogels. Effect of composition on mecanical and thermodynamic properties/ I. Katime, E. Diaz de Apodaca// Pure Appl. Chem. 2000. - V.37A, №4. - P. 307 - 321.

180. Liu, H. A stady on the friction properties of PAAc hydrogels under low loads in air and water/ H. Liu, L. Hidetaka, M. Tongsheng// Wear. 2004. -V. 257. - P. 665 - 670.

181. Gundogan, N. Rubber elasticity of Poly(N-isopropylacrylamide) gels at various charge densities/N. Gundogan, D. Melekaslan, O. Okay// Macromolecules. 2002. - V. 35. - P. 5616 - 5622.

182. Wu, X. S. Synthesis and characterization of thermally reversible ma-croporous poly(N-isopropylacrylamide) hydrogels/ X. S. Wu, A. S. Hoffman, P. Yager//J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.-1992.-V. 30, №10.-P.2121- 2129.

183. Novak, B.M. "Inverse" organic-inorganic composite materials. 2. Free-radical routes into nonshrinking sol-gel composites/B.M. Novak, C. Davis// Macromolecules. 1991. - V. 24. - P. 2481-2483.

184. Траченко, В. Ив. Полимеризация метилметакрилата в присутствии активных наполнителей/ В.Ив. Траченко, Е.Н. Зильберман, Т.Ф. Шацкая, Э.Г. Померанцева// Высокомолек. соед. Т.28Б, №3. - С. 580-583.

185. Quintana, J. Mechanical properties of poly (N-isopropyl-acrylamide-co-itaconic acid) hydrogels/J. Quintana, N. Valderruten, I. Katime// J. Appl. Polym. Sci. 2002. - V.85. - P.2540-2545.

186. Zhang, Y. Thermal and mechanical properties of biodegradable hydrophilic-hydrophobic hydrogels based on dextran and poly(lactic acid)/ Y. Zhang, C. Ching-Chang// J. Mater. Sci. 2002. - V.13. P.773-781.

187. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry-N.Y: Elsevier, 1972.672 p.

188. Ravi, N. The effect of hydrophobicity on the viscoelastic creep characteristics of poly(ethylene glycol)-acrylate hydrogels/ N. Ravi, A. Mitra, L. Zhang//Polymer gels. 2003. V. 833. P. 233-247.

189. Petrovic, S. Preparation and Characterization of Thermoresponsive Poly(A4sopropylacrylamide-co-acrylic acid) Hydrogels: Studies with Electroac-tive Probes/ S. Petrovic, W. Zhang, C. Ciszkowska//Analyt. Chem. 2000. -V.72. - P.3449-3454.

190. Serpe, J. Nanostructured hydrogel films: formation and charactariza-tion/J. Serpe, L. Lyon// 223rd ACD Nation. Meet.-Orlando.-2002.-V. 1.- P. 281.

191. Valles, E. Equilibrium swelling and mechanical properties of' hydrogels of acrylamide and itaconic acid or its esters/ E. Valles, D. Durando, I. Katime, E. Mendizabal, J.E. Ouig// Polym. Bui. 2000. - V. 44. - P. 109-114.

192. Шибалович, В.Г. Полиакрилатные гидрогели и их абсорбционная способность/ В.Г. Шибалович, И.Ю. Голубева, А.Ф. Николаев// Пластмассы со специальными свойствами: Матер, научн.-техн. семинара. -СПб. 1992.-С.105- 108.

193. Kim, S.J. Properties of smart hydrogels composed of polyacrylic acid/poly(vinyl sulfonic acid) responsive to external stimuli/ S.J. Kim, S.J. Park// Smart Mater. Struct. 2004. - V.l3. - P.317 - 322.

194. Kimiko, M. Dependence of temperature-sensitivity of poly(N-iso-propylacrylamide-co-acrylic acid) hydrogel microspheres upon their sizes/ M. Kimiko, A. Hideki, O. Hiroyuki// Stud. Surf. Sci. Catalys. 2001. - V.132. -P.355 - 358.

195. Евсикова, O.B. Синтез, набухание и адсорбционные свойства композитов на основе полиакриламидного геля и бентонита натрия/ О.В.

196. Евсикова, С.Г. Стародубцев, А.Р. Хохлов// Высокомолек. соед. — 2002. -Т. 44, №6. Серия А. - С. 802 - 808.

197. JP 63207844 С08 L 33/02 от 29 апреля 1988 г. Water-absorbing acrilyc compositions. Jpn Kokai Tokkyo Koho // Chem. Abstr. -1989. — V. 110, № 6. -39965h.

198. Пат 1103615 C08 F 246/00 от 20 апреля 1989 г. Absorbing composition crossed polyacrylic sodium. Jpn Kokai Tokkyo Koho // Chem. Abstr.-1989.-V. Ill, №24.-215 103g.

199. Асланова, М.С. Полые неорганические микросферы/ М.С. Асланова, В.Я. Стеценко, А.Ф. Шустрос// Химическая промышленность за рубежом: обзор информ. НИИТЭХИМ. 1981. - С. 33-51.

200. Наполнители для* полимерных композиционных материалов// справочное пособие: пер. с англ. М.: Химия. -1981.-116 с.

201. Bledzki, А. Mikrohochglas-Kugeln als Füllstoffe fur Duroplaste/ A. Bledzki, A. Kwasek, S. Spychai// Kunststoffe. 1985. -V.75.-№ 7.-P.421^124.

202. Smiley, L. H. Hollow microspheres more than just fillers / L.H. Smiley// Mater. Eng. 1986. - V. 103. - № 2. - P. 27-30.

203. Delzant, M. Contribution a letudedu comportement des compositeschages de microspheres pleines on creasesen verre on avee neufort hubride fibres spheres/M. Delzant// Composites. - 1986. - V. 26. - № 3. - P. 203-213.

204. Костовская, Е.И. Производство и применение в лакокрасочных материалах техногенных наполнителей/ Е.И. Костовская, Л.В. Сутарева, Т.И. Подъячева// Лакокрасочные материалы. — 1990. — С. 29-33.

205. Mattoussi, Н. Photovoltaic heterostructure devices made of sequentially adsorbed poly(phenylene vinylene) and functionalized C-60 / H.

206. Mattoussi, M.F. Rubner, F. Zhou, J. Kumar, S.K. Tripathy, L.Y. Chiang // Appl. Phys. Lett. 2000. - V. 77. - P. 1540-1542.

207. Ануфриева, E.B. Взаимодействие полимеров с фуллереном Сбо/ Е.В. Ануфриева и др.// ФТТ. 2002. - Т. 44, № 3. - С. 443-445.

208. Бирюлин, Ю.Ф. Структура и оптические свойства пленок Сбо на полимерных подложках / Ю.Ф. Бирюлин и др.// ФТП. — 2003. Т. 37, № 3. - С. 365-369.

209. Dennis, Т. J. Vibrational Infrared Spectra of the Two Major Isomers of 84.Fullerene: C84{£>2(IV)} and C84{Aw(II)} / T. J. Dennis, M. Hulman, H. Kuzmany, H. Shinohara// J. Phys. Chem. В 2000. - V. 104, № 23. - P. 54115413.

210. Kortan, A. R. Superconductivity at 8.4 К in calcium-doped Сбо / A. R. Kortan и др.// Nature. 1992. - V. 355. - P. 529-532.

211. Iqbal, Z. Superconductivity at 45 К in Rb/Tl codoped Сбо and C^Cw mixtures / Z. Iqbal и др.// Science. 1991. - V. 254, №. 8. - P. 826-829.

212. Schon, J. H. High-Temperature Superconductivity in Lattice-Expanded C60 / J. H. Schon, C. Kloc, B. Batlogg// Science. 2001. - V. 293, № 5539.-P. 2432-2434.

213. Nagashima, H. C6oPdn: the first organometallic polymer of buckmin-sterfullerene/ H. Nagashima и др./Д. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. -P. 377-379.

214. Nagashima, H. Synthesis and reactions of organoplatinum compounds of C60., C[60]Pt[n] / H. Nagashima [и др.]// Chem. Lett. 1994. -№7.-P. 1207-1210.

215. Sundqvist, B. Fullerenes under high pressures/ B. Sundqvist // Adv. Phys. 1999. -V. 48, № 1. - P. 1-34.

216. Kunitake, M. Structural analysis of C(60) trimers by direct observation with scanning tunneling microscopy / M. Kunitake и др.// Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2002. - V. 41, № 6. - P. 969-972.

217. Echegoyen, L. Electrochemistry of Fullerenes and their Derivatives / L. Echegoyen, L. E. Echegoyen//Acc. Chem. Res 1998. - V. 31. - P. 593-601.

218. Ogura, M. Characteristics of Hydrogel Absorbent containing Microphase Separated Structure and Its Applications/ M. Ogura // Chem. Ind. Japan.-1984.-V. 35, №2.-P. 137- 142.

219. Kitagawa, T. Rubber compositions/ T. Kitagawa и др. // Arg. Vergel. -1985. V. 4, № 41. - P. 296 - 302.

220. Ogura, M. Water-absorbing materials/ M. Ogura, M. Watanabe// Chem. Ind. Japan. 1984. - V. 35, № 2. - P. 143 - 154.

221. Motohashi, T. Super absorbent Sumicagel/ T. Motohashi, M. Ogura, M. Watanabe // Polymer Appl. Japan. 1984. - V. 33, № 9. - P. 452 - 458.

222. Заявка 57 187324 Японии, МПК С 08 L., заявка №56 - 71585 от 12.05.81г., опубл. 13.11.82 г. Graft copolymers with high absorbing properties /Ranbu В.// ИСМ. - 1991. - Т. 14, № 5. - С. 75.

223. Заявка 2145420 Великобритании, МКИ 4: С 08 J 3/24, С 08 L 29/04. заявл. 17.07.84 г., опубл. 27.03.85 г. Gel and method slowing down stream/ Cities Service Oil & Gas Corp.// ИСМ. 1986. - № 14. - C. 51.

224. Brock, D. Review of Artificial Muscle based on Contractile Polymers/ D. Brock // A.I.Memo. 1991. - November. - № 1330.

225. Ogura, M. Development of Highly Water-absorbable Resin of Microphase Separative type "Sumicagel" and "Igetagel"/ M. Ogura // Japan En. Tech. Intell. 1984. -V. 32, № 9. - P. 51-56.

226. Yoshitake, T. Possible Use of Super Absorbent Resin in Agriculture/

227. T. Yoshitake // Chem. Ind. 1984. - Y.35, № 2. - P.143 -144.

228. Пат. 2109362 Великобритании, МКИ С 05 F 11/00., заявл. 05.08.82 г., опубл. 02.06.83 г. Composition for growing plants/ Bosley J.A., Dehnel R.B., Symien S.A.// РЖХим 1984. - №8. - 8Л181П.

229. A.c. 1481236 (СССР). Способ получения сополимера с влагоудерживающей и загущающей способностью/А.Л. Буянов, Л.Г. Ревельская, Л.А. Нудьга, В.А. Петрова, Е.А. Плиско, Г.А.

230. Петропавловский, М.Ф. Лебедева, С.К.Захаров, опубл. 23.05.89 г. //Бюлл. Изобр. 1989. - №.19. - С. 102.

231. Дадыкин, В. Урожай с гарантией/ В. Дадыкин / Наука и жизнь. -2007.-№5.-С. 57-59.

232. Yoshitake, Т. Practical improvement of soil by hydrogel/ T. Yoshitake// Kagaky koge. Chem. Ind. Jap. - 1984. -V. 35, №2. - C.143 - 144.

233. Johnson, M.H. Super Absorbents/ M.H. Johnson// J. Sci. Food Agric. -1984. V. 35, №10. - P. 1063-1068.

234. Johnson, M.H. Super Absorbents/ M.H. Johnson // J. Sci. Food Agric.-1984.-V. 35, №11.-P. 1196-1201.

235. Бонарцева, Г.А. Биодеградация поли-3-гидроксибутирата в модельных условиях почвенного сообщества: влияние условий среды на скорость процесса и физико-механические характеристики полимера/ Г.А. Бонарцева // Микробиология. 2002. - Т. 71, № 2. - С. 1-6.

236. Puoci, F. Polymer in Agriculture: a Review/ F. Puoci и др.//Атег. J. Agric. & Biol. Sci.-2008.-V. 3, № l.-P. 299-314.

237. Laakso, T. Biodegradable microspheres. X: Some properties of polyacryl starch microparticles prepared from acrylic acid-esterified starch/ T. Laakso, I. Sjoholm // J. Pharm. Sci. 1987. - V. 76, №12. - P. 935-939.

238. JP 59120653 Японии, МПК С 08 L 101/00. Water-absorbing rubbers. DE Sumitomo Chemical Co., Ltd. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP. от 12 июля 1984; заявка 82/231294 от 27 декабря 1982 г.// Chem. Abstr. 1984. -V.101,№ 22. -193321.

239. Заявка 89/116560 Японии, МПК С 08 L., Acrylic water-sorbent. Kokai Tokkyo Koho JP 02296970 90296870. опубл. 7.12.90 г., заявл. 10.05.89 г.// Chem. Abstr. 1991. - V.l 14, № 22.-208116.

240. Пат. 72569 ЕВП, МПК С 09 К., заявка 81/129132 от 17.08.81 г., опубл.23.02.83 г. Resin molding having high water absorbing power. Rion A., Modion F.// Chem. Abstr. 1983. - V.98, №24. - 199497.

241. Заявка 63 210109 Японии, МПК С 08 L. 9/04, опубл.31.08.88 г, заявка № 62- 43593 от 21.04.87 г. Toho Besuron k.k. Method of receiving hygroscopic foam plastic// ИСМ. - 1986. - №17. - C. 101.

242. Заявка 63-251437 Японии, МЮТС 08 19/06; В 29 С 47/12. заявка 06.04.87 г., опубл. 18.10.88 г. Water-absorbing rubbers. Jpn. Kokai Tokkyo Koho Ltd.// ИСМ. 1989. - №20. - C. 8i

243. Заявка 87/169669'Японии, МПК С 08 G. Acrylic water-absorbent. Kokai Tokkyo Koho JP 0114280 8914280. опубл. 18.01.89 г., заявл. 09.07.87 г.// Chem. Abstr. 1989. - V.l 10, №24. - 214887h.

244. Заявка 60 55522 Японии, МКИ С 08 F., заявл. 15.04.77 г., опубл. 5.12.85. Manufacture of moldable water-absorbing resin compositions./ Doi S., Onishi S., Kokai Tokkyo^ Koho // ИСМ. -1986. - №15. - C.92.

245. Заявка 56-147809 Японии, МПК С 08 F 2/10, опубл. 17.1 Г.81 г., заявл. 18.04.80 г. Hydrogel with high swelling and manufacture its/Tateye I., Ogura M:, Imai М//ИСМ.-1988.-№18 -C.31.

246. Пат. 5236965 США МКИ C08J9/00. Hydrophilic swellable polymers/ Engelhardfc F., Elbert G.; Cassella A.G.- № 5756; Заявл. 19.01.93; Опубл. 17.08.93; НКИ 521/142. //РЖхим. 1995. -реф.1Т121П.

247. Пат. 5591425 США МКИ. А61К7/06. Two-package pretreatment and hair relaxed' compositions containing polyampholyte terpolymers / Daliwal Т.; НКИ'424/704; Заявл.08.06.94; Опубл. 7.01.97// Chem. Abstr. 2005.-V.126, №4.-161985k.

248. Круглова, B.A. Синтез и исследование влияния на процесс гемокоагуляции поли-5-изопропенилтетразола/ В.А. Круглова- и др.// Хим.-фарм. журн. 1989. - Т.23, №2. - С.195-198.

249. Кижняев, В.Н. Некоторые иммунобиологические характеристики полимерных производных винилазолов/ В.Н. Кижняев и др.// Хим.-фарм. журн. 1992. - Т.26, №11 - 12. - С. 55 - 57.

250. Смирнов, А.И. Противовоспалительная и иммуностимулирующая активность полимеров на основе С-винилтетразолов/ А.И. Смирнов,

251. В.Н. Кижняев, П.Г. Апарин, А.С. Васильева// Тез. докл. IV Всес. науч. симп. по синтетическим полимерам медицинского назначения. -Звенигород. -1991.- С.52.

252. Анненков, В.В. Применение обратимо осаждаемых полимерных систем для концентрирования антигенов патогенных вирусов и ионов тяжелых металлов/ В.В. Анненков и др.// Тез. докл. III Всерос. конф. "Экоаналитика-98". Краснодар. - 1998. - С.97-98.

253. Пат. 4229230 Германии МКИ А61К31/55. Transdermal therapeutic system with pentylene tetrazole as active agent/ Herrmann F., Hille Т. Заявл. 02.09.92. Опубл. 03.03.94. // Chem. Abstr. 1997. - V. 120, №7. - 226985h.

254. Carmen, A. Reversible adsorption by a pH- and temperature-sensitive acrylic hydrogel/ A. Carmen, C. Angel// J. Control. Rel. 2002. -V.80.-P. 247-257.

255. Пат. RU2144533 CI Takeda Chemical Industries, Ltd., Japan Tetrazole derivatives as hypoglycemic and hypolipidemic agents/ Soda, Takasi; Ikeda, Hitosi; Momose, Yu. 2000.

256. Uspenskaya, M.V. Polymer materials for clearing of sewages/ M.V. Uspenskaya и др.// VI Intern, youth environmental forum "Ecobaltica"2006". St.-Petersburg. - 2006. - P. 66 - 67.

257. Янковский, С.А. Синтез 3-галоген-1,3-алкадиен-2-фосфиновых кислот и их производных/ С.А. Янковский, М.Н. Кривчун, А.В. Догадина, Б .И. Ионин // ЖОХ. 1994. - Т. 64, № 3. - С. 428 -434.

258. Barazzouk, S. Nanostructured fullerene films / S. Barazzouk, S. Hotchandani, P.V. Kamat// Adv. Mater. 2001. - V. 13, № 21. - P. 1614-1617.

259. Карякин Ю.В. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. М.: Химия. - 1974. - 407 с.

260. Игрунова А.В., Сиротинкин Н.В., Успенская М.В. Акриловые гидрогели: Метод, указания. СПб: СПбГТИ (ТУ), 2001. - 30 с.

261. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник/ Под ред. А.А.Потехина, А.И.Ефимова. JL: Химия. -1991. С.307 - 308, 386 -389.

262. Кабакова М.М. Тетразолилакрилатные сшитые сополимеры в качестве термостойких сорбентов водных растворов поливалентных металлов. Диссертация к. х. н. СПбГУИТМО: Санкт-Петербург, 2006. 163 с.

263. Практикум по химии и физике полимеров. Под ред. В.Ф. Куренкова. М.: Химия. - 1990. - 304 с.

264. Thermoplaste. Applikationssammlung. Termische analyse. — MettlerToledo. 1997. - p.24.

265. Байбл P. Интерпретация спектров ядерно-магнитного резонанса/ Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1969. - 224 с.

266. Кросс А.Д. Введение в практическую и инфракрасную спектроскопию. М.: Иностр. лит-ра - 1961. - 111 с.

267. Ивашкевич, O.A. Оценка cjr констант тетразолильных групп по данным спектроскопии ЯМР ,3С винилтетразолов/ O.A. Ивашкевич, П.Н. Гапоник, В.Н. Науменко// Химия гетероциклич. соед. -1987. — № 2. — С.236-237.

268. Boese, R. Redetermination of 2-propenoic acid at 125K./ R. Boese и др.// Acta Crystallogr. Cryst. Struct. Commun. Sect.C. - 1999. - V. 55. - p. 990-1006.

269. Григоров O.H., Карпова И.Ф., Козьмина З.П., Тихомолова К.П., Фридрихсберг Д.А., Чернобережский Ю.М. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. М. - Л., 1964. - С.298 - 300.

270. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химической технологии. М.: Высш. шк., 1985 - 327 с.

271. Иберла К. Факторный анализ. М.: Статистика, 1980. - С. 420.

272. Дейнека, Г.Б. Интерпретация спектров пропускания поликристаллической шпинели методами многомерного статистического анализа / Г.Б. Дейнека, В.Н. Полухин // ОМП. 1988. - № 9. - С. 3 - 6.

273. Королев Г.В., Могилевич М.М., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства. — М.: Химия, 1995. — С.25.

274. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. — М.: Химия, 1974.-С. 64.

275. Успенская М.В. Сетчатые полимеры для иммобилизации жидкости. Диссертация к.т.н. СПб.:ИТМО, 1998. 168 с.

276. Янковский С.А. Автореф. на соиск. ст. к.х.н.// Свойства и синтез 1,2(1,3)-алкадиенил-фосфинатов. СПб.:СПГТИ, 1994. - 20 с.

277. Успенская, М.В. Сильнонабухающие гидрогели на основе фосфорорганических соединений/ М.В. Успенская, С.А. Янковский, И.К. Мешковский //Тез. докл. на симп. "Петербургские встречи 97". — СПб: СПбГТИ, 1997.-С. 36.

278. Лагутина, М.А. Давление набухания слабоионных гидрогелей на основе акриламида/ М.А. Лагутина, С.А. Дубровский// Высокомолек. соед. 1996. - Т.38А, № 9. - С.1587-1592.

279. Gringon, J. Effect of pH Neutral Salts upon the Swelling of Cellulose Gels/ J. Gringon, A.M. Scallan// J. Appl. Polym. Sei. -1980. V.25. - P.2829 -2843.

280. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969. - Т.З. - С.324.

281. Яблокова, Н.В. Особенности разложения пероксидных инициаторов в реальных полимеризационных средах / Н.В. Яблокова //Вестн. Нижегор. гос. ун-та им. Н.И. Лобачевского. Органические и элементоорг. пероксиды. Н.Новгород. - 1996. - С.77-88.

282. Rodriguez F. Principles of polymer systems. N.Y.: Hemisphere, 1989.-3 rd.ed.-319 c.

283. Успенская, M.B. Тетразолсодержащие акриловые полимеры/ М.В. Успенская. СПб.: СПбГУ ИТМО, 2008. - 132 с.

284. Громов, В.Ф. Синтез макромолекулярных соединений радиационной полимеризацией./ В.Ф. Громов, А.Д.Абкин, П.М. Хомиковский // Высокомолек. соед. 1970. - Т. 12 Б, № 4. - Р. 767 - 769.

285. Оудиан Дж. Основы полимерной химии / Пер. с англ. -М: Мир. 1974.-614 с.

286. Королев, Г.В. Влияние межмолекулярных взаимодействий на кинетику радикальной полимеризации нонилакрилата/ Г.В. Королев, Е.О. Перепелицина // Высокомолек. соед. 1997. - Т. 39 Б, № 2. - С. 338 - 341.

287. Игрунова, A.B. Синтез и абсорбционная способность новых полиэлектролитных тетразо л содержащих акриловых гидрогелей/ A.B. Игрунова, Н.В. Сиротинкин, М.В. Успенская// Журн. прикл. химии. -2001. Т.74, № 5. - С. 793-797.

288. Игрунова A.B. Тетразолсодержащие акриловые гидрогели. Дис. канд. хим. наук. СПб.: СПбГТИ. - 2001. - 164 с.

289. Кижняев, В.Н. Водорастворимые и водонабухающие полимерные соли 5-винилтетразола/ В.Н. Кижняев, В.А. Круглова, Л.И. Верещагин // Журн. прикл. Химии. 1990. - Т.63, №12. - С.2721-2724.

290. Успенская, М.В. Влияние условий синтеза на кинетические параметры реакции сополимеризации и свойства тетразолсодержащего гидрогеля/М.В. Успенская, М;М. Кабакова, Н.В. Сиротинкин// Пластич. Массы. 2007. - № 11. - С. 22 - 25.

291. Штильман, М.И. Эпоксидсодержащие пористые гидрогели акриламида: исследование влияния условий синтеза/ М.И. Штильман и др.// Пластич. массы. 2002. - № 3. - С. 25 - 28.

292. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры: синтез, структура и свойства. М.: Наука. - 1979. - С. 145-147.

293. Кижняев, В.Н. Термодинамика взаимодействия водонабухаю-щих полимерных солей 5-винилтетразола с водой/ В.Н. Кижняев, H.A. Цыпина, JI.B. Адамова, О.П.Горковенко// Высокомолек. соед. 2000. -Т.42Б, № 7. - С. 1246 - 1251.

294. Адамова, JI.B. Термодинамика взаимодействия сополимеров акриловой кислоты и акрилатов с водой/ JI.B. Адамова и др.// Высокомолек. соед. 1993. - Т. 35 Б, № 7. - С. 893 - 897.

295. Осада, Е. Роль межмолекулярных взаимодействий между растущими цепями и макромолекулярной матрицей в процессе полимеризации./ Е. Осада и др.//Доклад АН СССР. 1970. - Т. 191, №2. -С. 399-402.

296. Мазяр, H.JI. Исследование взаимодействия полиакриловой кислоты с поли-1-винилимидазолом/ H.JI. Мазяр и др.// Высокомолек. соед. 1999. - Т.41 А, № 2. - С. 357 - 362.

297. Игрунова, A.B. Синтез и исследование свойств новых полиэлектролитных тетразолсодержащих акриловых гидрогелей/ A.B. Игрунова, Н.В. Сиротинкин, М.В.Успенская// Материалы III науч.-техн. конф. аспирантов СПбГТИ. СПб.: СПбГТИ. - 2000. - Ч. И. - С.75.

298. Saraydin, D. Adsorption of some heavy metal ions in aqueous solutions by acrylamide/maleic acid hydrogels/ D. Saraydin, E. Karadag, O. Gueven // Separ. Sci. Tech. 1995. - V.30, №17. - P.3287-98.

299. Успенская, M.B. Деформационно-прочностные характеристики сополимера на основе акриловой кислоты и 5-винилтетразола/ М.В. Успенская, М.М. Кабакова, Н.В.Сиротинкин// Хим. пром. 2006. - Т. 83, № 12.- С. 565-569.

300. Макин, Д.Н. Особенности поведения тетразолсодержащих акрилатных гидрогелей в водных растворах соляной кислоты/ Д.Н. Макин, М.В. Успенская // Науч.-техн. вестник СПбГУИТМО. 2007. - Т. 37. - С. 137-140.

301. Mandel, М. The potentiometric titration of weak polyacids./ M. Mandel // Europ. Polym. J. 1970. - V. 6, № 6. - P. 807 - 812.

302. Uspenskaya, M.V. New properties of hydrogels based on nanocompounds/ N.V. Sirotinkin, E. Thiel, M.M. Kabakoba// NATO advanced research workshop on the disordered ferroelectrics: DIFE-2003. Kiev. - 2003. - P.73.

303. Игрунова, A.B. Поведение тетразолсодержащих акриловых гидрогелей в растворах электролитов/ А.В. Игрунова, Н.В. Сиротинкин, М.В. Успенская// Журнал прикладной химии. 2001.-Т.74, вып.7. - С. 1170-1174.

304. Кижняев, В.Н. Особенности поведения поли-С-винилтетразолов в водных средах. / В.Н. Кижняев, В.А. Круглова, В.В. Анненков, Л.И. Верещагин // Высокомолек. соед. 1989. - Т.31Б, № 6. - С.420 - 423.

305. Мун, Г.А. Влияние структурных неоднородностей полиэлектролитных гидрогелей на их термочувствительность/ Мун Г.А. и др.// Высокомолек. соед. 1998. - Т.40А, № 3. - С.433 - 440.

306. Успенская, М.В. Комплексообразующая способность тетразолсодержащих гидрогелей в водных растворах солей поливалентных металлов/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, B.C. Соловьев, Д.Н. Макин //

307. Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах: материалы Всерос. симп. Красноярск. - 2006. - С. 94 - 96.

308. Uspenskaya, M.V. Tetrazolecontaining hydrogels as sensor materials / M.V. Uspenskaya, N.V. Sirotinkin, E. Thiel, M.M. Kabakoba// ICONO/LAT. St.-Petersburg. - 2005. - P. 102.

309. Успенская, M.B. Тетразолилакрилатные сополимеры новые сенсорные материалы / M.B. Успенская, M.M. Кабакова, Н.В. Сиротинкин, Е. Тиль // Прикладная оптика: материалы VI межд. конф. - СПб., 2004. -Т.П. - С.202 -203.

310. Kesenci, К. Removal of heavy metal ions from water by using poly(ethyleneglycol dimethacrylate-co-acrylamide) beads/ K. Kesenci, R. Say, A. Denizli // Eur. Polym. J. 2002. - V.38, №7. - P.1443-1448.

311. Успенская, M.B. Комплексообразование тетразолилакрилатных полимеров в водных растворах солей переходных металлов/ М.В. Успенская, М.М. Кабакова // The problems of salvation and complex formation in solutions: IX Intern. Conf. Plyos. - 2004. - P. 158.

312. Кабакова, M.M. Поведение тетразольных сополимеров в водном растворе хлорида кобальта/ М.М. Кабакова, М.В. Успенская// Материалы. Технологии. Инструменты. -2003. -Т.8, №4. -С. 68-70.

313. Кабакова, М.М. Поведение сшитых сополимеров акриловой кислоты и 5-винилтетразола в водных средах/ М.М. Кабакова, М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, Е.В. Санатин // Журнал прикладной химии. -2003. -Т.76, вып. 7. -С. 1210-1212.

314. Uspenskaya, M.V. Investigation of sorption properties of tetrazolecontaining acrylic copolymers by spectrophotometric method (Proceedings Paper) / M.V. Uspenskaya, N.V. Sirotinkin, M.M. Kabakova, E. Thiel //Proc. SPIE. 2006. - V. 6284. - P. 62840L.

315. Успенская, M.B. Исследование абсорбционных свойств тетразолилакрилатного сополимера в водном растворе хлорида кобальта/

316. M.B. Успенская, H.B. Сиротннкин// Фундаментальные проблемы оптики: материалы межд. конф. СПб.: СПбГУИТМО.- 2006. С. 57 - 60.

317. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных сотрудников и инженеров. М.: Наука. - 1968. - 530 с.

318. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. — М.: Изд-во Иностранной литературы, 1963. 590 с.

319. Сушко, Н.И. Анализ колебательного спектра тетразола/ Н.И. Сушко и др.// Журн. прикл. спектроскопии.-1991.-Т.54, № 6.-С. 923-926.

320. Успенская, М.В. Исследование ИК-спектров тетразолсодержа-щих сополимеров с помощью метода многомерного статистического анализа/ М.В. Успенская, Г.Б. Дейнека, Н.В. Сиротинкин// Оптика и спектроскопия. 2006. - Т. 100, №2. -С. 239 - 243.

321. Крючков, Ф.А. Деструкция полимерных гидрогелей в процессе изменения их объема. / Ф.А. Крючков// Высокомолек. соед. 1995. -Т.37А, №6. - С. 1024-1028.

322. Kazuhimo, H. Some features in gel drying process and dehydrated substances/ H. Kazuhimo, K.Harujchi, M. Takeo// Prog. Theor. Phys. Suppl. -1997.-№ 126. -C. 249-252.

323. Ренби Б., Рабен Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров.- М. 1978. - С. 185.

324. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. -М.: Химия, 1991. С. 259.

325. Успенская, М.В. Композиции на основе акрилатных сополимеров и фуллеренов/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, В.А. Горский, Ю.Г. Голощапов// Журнал прикладной химии. -2006. Т. 79, вып. 5. - С.870 - 872.

326. Успенская, М.В. Абсорбционные характеристики акрилатных композиций с двойным наполнением/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, В.А. Горский // Научно-технический вестник СПбГУИТМО. -2006. Вып. 31.-С. 122-125.

327. Успенская, М.В. Фуллерен в бинарных композитах/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, В.А. Горский, Ю.Г. Голощапов// Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты: материалы межд. науч.-практич. конф. Кемерово. - 2006. - С. 176-179.

328. Масик, И.В. Диссертация канд. тех. наук. СПб.: СПбГТИ, 2003. -132 с.

329. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии. Ленингр. отд.: Химия, 1974. С. 259 -262.

330. Чвалун С.Н. Полимерные нанокомпозиты / С.Н. Чвалун // Инженерно-химическая наука для передовых технологий: тр. Четвертой сессии. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1998. - С. 71-92.

331. Гришин, Б.С. Физическая модификация эластомеров / Б.С. Гришин, Т.И. Писаренко, В.Ф. Евстратов // ДАН СССР. 1991. - Т. 321, №2.-С. 321-325.

332. Высоцкий, В.В. О механизме формирования агрегатов в металлонаполненных полимерных композициях/ В.В. Высоцкий, В.И. Ролдугин // Коллоид, журн. 2000. - Т. 62, № 6. - С. 758 -764.

333. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. - 672 с.

334. Успенская, М.В. Композиционные материалы на основе акрилатных сополимеров и фуллеренов/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, В.А. Островский// Керамика и композиционные материалы: материалы V Всерос. конф. Сыктывкар. 2004. — С.207-208.

335. Нуфури А.Д., Липатова Т.Э. Физическая химия полимерных композиций. Киев: Наукова думка, 1974. - С. 28-31.

336. Берлин A.A., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. — М.: Наука, 1967.-372 с.

337. Соловьев, B.C. Композиционные материалы с бинарным наполнением/ B.C. Соловьев, М.В.Успенская// Сб. тр. XVII Петербургских чтений по проблемам прочности. СПб. - 2007. - Т. 2. - С. 187.

338. Горский, В.А. Влияние фуллерена на условия синтеза новых полимерных композитов/ В.А. Горский, Н.В. Сиротинкин, Ю.Г.

339. Голощапов, M.B. Успенская // Наукоемкие технологии XXI века: Сб. тр. — Владимир. 2006. - С. 28 - 29.

340. Успенская, М.В. Адсорбирующие композиции на основе тетра-золилакрилатных сополимеров и стеклянных наполнителей/ М.В. Успенская// Научно-технический вестник СПбГУИТМО. -2005. —Вып.20. — С.37-40.

341. Успенская, М.В. Композиции на основе тетразолилакрилатных сополимеров и полых стеклосфер/ М.В.Успенская, Н.В. Сиротинкин, И.В. Масик // Журнал прикладной химии. -2004. -Т.77, вып. 10. С.1719-1721.

342. Успенская, М.В. Полые стеклосферы модификаторы новых полимерных материалов/ М.В. Успенская// Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты: материалы межд. науч.-практич. конф. — Кемерово. - 2004. - С. 192-194.

343. Успенская, М.В. Композиции на основе полых стеклосфер и пенополиуретанов/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, C.B. Яценко, И.В. Масик // Журнал прикладной химии. -2005. -Т.78, вып.5. С.846 - 850.

344. Успенская, М.В. Особенности горения наполненных пенополиуретанов/ М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, C.B. Шарапов// Пластические массы. -2005. №. 7. - С. 23 - 25.

345. Бондарева, Е.А. Теплоизоляционный материал на основе бутадиенстирольных латексов/ Е.А. Бондарева, Н.В. Сиротинкин, А.Н. Бесчастных, М.В. Успенская // Пластмассы со специальными свойствами: межвуз. сб. науч. тр. СПб.:СПбГТИ. - 2006. - С. 146 - 149.

346. Козлов, Г.В. Структурный аспект межфазной адгезии в дисперсно-наполненных полимерах / Г.В. Козлов, Ю.С. Липатов // Вопр. химии и хим. технологии. 2002. - №3. - С. 65-67.

347. Липатова, Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. Киев: Наукова думка, 1974 - 208 с.

348. Коваленко, Г.Ф. Композиции на основе полиуретанов/ Г.Ф. Коваленко, Т.С. Иванов, А.Г. Трифонов // Высокомолек. соед. 1973. -Т. 15, № 3. - Сер. Б. - С. 651-654.

349. Гинзбург, Б.М. Структура фуллерена Сбо в матрице полиметилметакрилата / Гинзбург Б.М. и др.// Высокомолек. соед. 2004 - Сер. А. - Т. 46, № 2. - С. 295-303.

350. Макин, Д.Н. Гельобразующий раневой сорбент/ Д.Н. Макин, Н.Г. Венгерович, М.В. Успенская, В.А. Попов // Молодые ученые -промышленности Северо-Западного региона: материалы Политех, симп. -СПб.: Изд-во СПбГПУ. 2006. - С. 97 - 98.

351. Попов В.А., Венгерович Н.Г., Макин Д.Н., Тюнин М.А., Пиотровский Л.Б., Успенская М.В., Н.В. Сиротинкин, Филиппенко Т.С.

352. Гидрогелевое лечебное покрытие для ран// Патент 73198, Заявка 2008100441, приоритет 09.01.2008.

353. Гуль В. Е. Структура и прочность полимеров. М.: Химия, 1971. - 344 с.

354. Соколов С.И. Механизм процессов пленкообразования из полимерных растворов дисперсий. М.: Наука, 1966. - С. 180-183.