автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Композиционные водопоглощающие материалы на основе акриловых сополимеров и бентонитов

На правах рукописи

Соловьев Валерии Сергеевич

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ВОДОПОГЛОЩАЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ АКРИЛОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ И

БЕНТОНИТОВ

05.17.06-

Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук, доцент 1М.В. Успенская

5 ДПР Ш2

Санкт - Петербург 2012

005019990

Работа выполнена в Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики.

Научный руководитель доктор технических наук, доцент

Успенская Майя Валерьевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Мазур Андрей Семёнович кандидат химических наук, старший научный сотрудник Мельникова Наталия Анатольевна

Ведущая организация: ФГУП НИИСКим. акад. С.В.Лебедева

}0

Защита диссертации состоится «Д » 2012 г. в часов на заседании

совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.05 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский проспект, д. 26. С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» Отзывы и замечания в одном экземпляре по данной работе, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский проспект, д. 26, СПбГТМ (ТУ), Ученый Совет. Тел. 494-93-75; факс: 712-77-91; E-mail: dissovet@technolg.edu.ru Автореферат разослан « ^ » '"Sp'VK 2012 г.

Ученый секретарь Совета Д 212.230.05, докгор химических наук, профессор —_ М.А. Ищснко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

В настоящее время в различных технологиях являются востребованными полимерные материалы, которые не только обладают определенными физико-химическими свойствами, но и способны в зависимости от внешних условий в процессе эксплуатации целенаправленно изменять свои характеристики.

Особое внимание уделяется сшитым акриловым полиэлектролитам, которые также называются супервлагоабсорбентами или гидрогелями. Основными характеристиками акриловых гидрогелей, необходимыми для практического использования, являются высокая степень набухания и приемлемые физико-механические свойства. Однако на практике, высокая сорбционная емкость полимера ведет к значительному снижению деформационно-прочностных параметров материала.

Одним из способов решения указанной задачи является создание полимерных композиций. В качестве неорганических наполнителей могут выступать различные породы глин, углеродные или стеклянные частицы и т.д. Использование в качестве модификаторов полимерной матрицы различных видов глин позволяет решить комплекс поставленных задач от улучшения физико-механических характеристик до получения материалов заданной геометрической формы, что приводит к созданию целого ассортимента новых «интеллектуальных» полимерных композиционных материалов. В предоставленной работе в качестве модификаторов водопоглощающей полимерной матрицы были использованы бентониты, поэтому создание сорбирующих акриловых композитов с улучшенными прочностными и термическими характеристиками и прогнозируемыми свойствами, является актуальным, что позволит расширить спектр уже известных областей применения водопоглощающих материалов.

Представленная работа являлась частью исследований, проводимых при поддержке Правительства Санкт-Петербурга «Конкурс грантов для студентов и аспирантов вузов и академических институтов, расположенных на территории Санкт-Петербурга» в 2008 г. (грант № 25/30-04/28, «Создание

з

трудногорючих композиционных материалов на основе акрилатных полимеров и бентонита») и в 2009 г. (грант № 29\30-04\059, «Получение материалов многофункционального назначения»), что подтверждает актуальность и значимость проведенных исследований.

Цель настоящей работы - создание и исследование физико-химических свойств водопоглощающих бентонит-содержащих акриловых композитов с улучшенными прочностными и термическими характеристиками.

В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1. Установить закономерности получения радикальной полимеризацией акриловых композитов в присутствии бентонитов в качестве наполнителей.

2. Исследовать влияние наполнителей на физико-химические свойства акриловых супервлагоабсорбентов.

3. Изучить воздействие бентонитов на горючесть и термическую стабильность полученных полимерных композиций.

4. Исследовать влияние доли наполнителя - бентонита на сорбционные характеристики акриловых минерал-содержащих композитов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

В работе впервые получен минерал-содержащий полиакриловый водопоглощающий композит радикальной полимеризацией и исследованы кинетические закономерности протекания процесса гелеобразования в системе акриловая кислота - акриламид - Г^И'-метиленбисакриламид - бентонит.

Изучены физико-химические характеристики новых полимерных композитов.

Показано влияние наполнителя на структуру и свойства полимерных акриловых композитов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

На основе бентонита разработаны полимерные влагопоглощающие материалы с улучшенными прочностными и сорбционными характеристиками.

Разработаны методики создания бентониг-наполненных полимерных материалоз, обладающих достаточной механической прочностью и сорбционной способностью, которые могут быть использованы для очистки сточных вод от примесей би- и поливалентных металлов, а также при создании элементов интегрально-оптических сенсоров.

Совместно с Белгородским государственным университетом показана возможность создания трудногорючих композиционных полимерных материалов. Получено положительное заключение Санкт-Петербургского Государственного университета противопожарной службы МЧС России.

Проведенные, совместно с ВМА им. С.М. Кирова, исследования показали, перспективность использования бентонит-содержащих акриловых композитов в создании сорбирующих повязок при местном лечении поверхностных, инфицированных и гнойных ран.

Разработан и апробирован в условиях опытного производства НПО «Аналитика» процесс получения полимерных бентонит-содержащих композитов.

Практическая значимость некоторых частей работы и предлагаемых технических решений подтверждена актами испытаний.

іМатериальї диссертации и разработанные экспериментальные методики используются в лабораторном практикуме по физико-химическим методам анализа в НИУ ИТМО на кафедре ИТТЭК.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА

Все исследования и подготовка статей к публикации проводились лично автором или при его непосредственном участии.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные положения диссертационной работы были представлены на международных и всероссийских конференциях, форумах, совещаниях и симпозиумах, в том числе на Политехническом симпозиуме (Санкт-Петербург, 2006); Петербургских чтениях но проблемам прочности, (Санкт-Петербург, 2007); на VI и VII Международных конференциях «Химия твердого

тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск - Ставрополь, 2006, 2007); на XX всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям, (Санкт-Петербург, 2007); на Всероссийском форуме студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах», (Санкт-Петербург, 2007, 2008, 2009); на Всероссийском форуме студентов, аспирантов и молодых ученых, (Санкт-Петербург, 2007).

По материалам конференций опубликованы тезисы докладов.

Публикации

Основные результаты исследований изложены в 18 публикациях, в том числе, 4 статьи в отечественных журналах: «Журнал прикладной химии» и «Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО», «Научные ведомости Белгородского государственного университета. Серия Естественные науки», входящие в перечень журналов ВАК.

Структура и объём диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка использованных источников из 113 наименований, 8 приложений. Диссертация изложена на 129 страницах и содержит 70 рисунков и 19 таблиц.

Достоверность выводов, приведенных в представленной работе, основывается на применении современных методов исследования полимеров, таких как ИК-, УФ-спектроскопии, дифференциально-сканирующей колориметрии, рентгено-флуоресцентном анализе, электронной и атомно-силовой микроскопии, гравиметрии, дифференциально-термическом и спектрофотометрическом анализах, эллипсометрии и рефрактометрии, а также использованием математико-статистических методов обработки результатов. В работе был использован фрактальный анализ для описания процесса набухания полимерных композиционных материалов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены основные методы получения наполненных полиакриловых водопоглощающих полимеров и композитов на их основе, проанализированы достоинства и их недостатки, проведен анапиз отечественной и зарубежной литературы, показывающей современное состояние исследований в изучаемой области. Это позволило определить цели и задачи работы, а также выбрать объекты исследования.

Во второй главе представлены объекты исследований, экспериментальные методы исследований и методики расчетов. В настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны композиции на основе акриловых сополимеров и бентонитов.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты и их обсуждение.

Новые минерал-содержащие полимерные материалы, на основе акриловых производных и наполнителя - бентонита с различной долей, получены методом радикальной полимеризации в водной среде.

В качестве мономеров были использованы акриловая кислота и акриламид в соотношении 70% кислоты - 30% акриламида и N,N'-MemneH-бис-акриламида. Для инициирования была использована окислительно-восстановительная система: персульфат аммония - тетраметилэтилендиамин.

Одним из вопросов, поставленным при изучении процесса радикальной полимеризации бентонит-содержащих полимерных композиций, было распределение частиц наполнителя при синтезе в матрице полимера.

Известно, что при проведении ингеркаляциониой полимеризации, т.е. при синтезе полимера осуществляемого непосредственно в межслоевом пространстве пластинчатых кристаллов, в зависимости от условий синтеза возможно образование различных структур композита: от интеркалированного до эксфолиированного.

Исследования поверхности новых синтезированных бентонит-содержащих композитов с различной долей бентонита, выполненные с помощью оптического микроскопа Axio Observer D.I., представлены на

рисунке I. Как видно из рисунка 1 при введении частиц наполнителя в процессе синтеза наблюдается получение частично упорядоченной структуры типа карточного домика.

Одной из основных характеристик описания закономерности образования полимерной сетки является время начала гелеобразования.

В ходе работы было изучено влияние времени синтеза, соотношения и доли сомоиомеров и температуры реакционной смеси, концентрации бентонитов на время начала гелеобразования.

На рисунке 2 показана зависимость времени начата гелеобразования от концентрации наполнителя - бентонита.

В)

Рисунок 1 - Фотографии поверхности композитов на основе акриловых полимеров и бентонита: а) ненаполненный полимер; б) композит с концентрацией бентонита 10 масс.%; в) композит с концентрацией бентонита 50 масс.%.

Как видно из рисунка 2, время начала гелеобразования для наполненных систем выше, чем для («наполненных. Это можно объяснить тем, что уменьшается подвижность молекул в адсорбционном слое, и это оказывает существенное влияние на скорость полимеризации на начальной стадии реакции.

Эффективная энергия активации радикальной сополимеризации акриловых производных в присутствии бентонита, как наполнителя, составила Е эф= 128 кДж/моль.

Концентрация бентонита, млсс-й

Рисунок 2 - Зависимость времени начала гелеобразования от содержания бентонита при синтезе полиакриловых минерал-содержащих композитов.

Условия синтеза: время синтеза - 90 мин, температура синтеза - 50°С, содержания МБАА - 0,1 масс.%, доля мономеров - 22 масс. %, соотношение мономеров: АК - 70 %, АА - 30%, ПСА - 2%, ТМЭД - 0,1%, степень нейтрализации АК - 0,8.

Изучение кинетических параметров набухания полимерных композитов, является одной из главных задач при создании влагопоглощающих материалов, поскольку, в большинстве случаев, необходимо быстрое реагирование образца на внешнее воздействие. Как известно, скорость

абсорбции зависит как от характеристик самой набухающей полимерной композиции (степени сшивки, концентрации наполнителя, природы полимерной матрицы и т.д.), так и от внешних условий, таких как, температура, давление, природа окружающей среды и т.д.

При введении в композицию природного сорбента - бентонита, происходит изменение абсорбционной способности всей полимерной системы в водных растворах СоС12 в различной концентрации, что представлено в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, увеличение доли бентонита в составе композита приводит к росту значений его равновесной степени набухания.

Увеличение концентрации электролита в окружающем гидрогель водном растворе приводит к уменьшению степени набухания всех изучаемых систем, что объясняется эффектом полиэлектролитного подавления. Увеличение концентрации ионов поливалентных металлов в водных растворах более чем 10"2 М ведет к коллапсу полимерного материала

Таблица 1 - Зависимость равновесной степени набухания в водном растворе СоС12 от концентрации бентонита в полимерной матрице.

Концентрация соли СоСЬ, М Значение равновесной степени набухания в водном растворе солей СоС12, г/г

0 масс.% бентонита 10 масс.% бентонита 30 масс.% бентонита 50 масс.% бентонита 60 масс.% бентонита

ю-5 350 300 245 220 150

10 4 210 170 160 150 90

ю-3 125 120 110 90 60

ю-2 25 20 20 20 15

Вода дистиллированная 570 410 620 800 940

Кинетические параметры процесса набухания новых полимерных композитов были изучены в водных растворах моно- и поливалентных металлов, в также в дистиллированной воде. Значения констант скорости

набухания для полимерных акриловых композиций с различной долей бентонита в дистиллированной воде представлены в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, с увеличением доли наполнителя в полимерной матрице скорость набухания возрастает. При этом, скорость на начальном участке и константа скорости набухания для полимерных бентонит-содержащих композитов с долей наполнителя 60 масс.% увеличиваются более чем в 4 раза, по сравнению с ненаполненным полимером.

Таблица 2 - Зависимость константы и средней скорости набухания полимерных акриловых композиций в дистиллированной воде при температуре 20°С от концентрации наполнителя.

Доля бентонита, масс.% Скорость на начальном участке, г/ч Константа скорости набухания, мин1

0 21,9 0,043

30 31,9 0,057

50 52,9 0,076

60 99,3 0,184

Количество ионов поливалентных металлов, сорбированных бентонит-содержащим акриловым композитом из водных растворов СоС12 и СиС12 различных концентраций определялось при помощи спектрофотомегрического анализа. На рис.3 представлена зависимость доли поглощенных ионов кобальта из водного раствора хлорида кобальта концентрацией Ю"4 М от содержания бентонита в полимерной матрице. При концентрациях водных растворов солей электролитов более 104 моль/л, наблюдается сорбция ионов металлов, что приводит к уменьшению водопоглощения и водоудерживашя. Это можно объяснить или экранированием моновалентными катионами, которые находятся в поглощаемом растворе, полимерных зарядов, или комплексообразованием, которое приводит к увеличению плотности сшивки.

Представленную зависимость можно описать в виде приведенного ниже экспоненциального уравнения; Б = ОДИс"0220, где И - доля поглощенных ионов Со2 ' , С - содержание бентонита, масс.%.

)Х

ш

§ о

♦

о

I 0,3

о

3 0,25 х

х

о

1 0,15

3

х 8

§ : 0.05

О

О

10

20

30

40

50

60

концентрация бентонита, масс.%

Рисунок 3 - Зависимость доли поглощенных ионов Со2+ от концентрации бентонита в 10"4 М водном растворе хлорида кобальта

Возможность использования бентонит-содержащих композитов в качестве основного компонента для медицинского применения в раневых покрытиях была продемонстрирована при изучении сорбции физиологических жидкостей.

Исследования кинетики набухания полимерных бентонит-содержащих матриц-покрытий и других видов покрытий в 10%-ном растворе альбумина, являющегося основным компонентом раневого экссудата представлены на рисунке 4.

Из представленных графиков установлено, что степень набухания модифицированных бентонитом образцов акрилового гидрогеля в растворе альбумина значительно превосходит другие матрицы раневых покрытий: угольный сорбент АМН в 14 раз, бактериальную целлюлозу, не отжатую в 6 раз, сорбент АУТ-М в 3 раза. Следует заметить, что новые минерал-содержащие композиты обладают и повышенной сорбцией белковых молекул

(альбумина) по сравнению с другими типами покрытий.

Время, ч

Рисунок 4 - Кинетические кривые набухания матриц раневых покрытий в 10%-ном растворе альбумина: 1 - Акриловая композиция с содержанием бентонита 2 масс.%, 2 - бактериальная целлюлоза неотжатая, 3 - угольное покрытие АУТ-М, 4 - бактериальная целлюлоза отжатая, 5 - угольное покрытие АМН.

На рисунке 5 представлена зависимость прочности на разрыв пленок на основе минерал-содержащих акриловых композитов от доли бентонита в составе полимерной матрицы. Представленную зависимость можно описать приведенным ниже степенным уравнением: Е = 72,66еа25[Б), где [Б]~ содержание бетонита, масс. %, Е - прочность на разрыв, кПа.

Из рисунка видно, что введение 60 масс.% бентонита в полимерную матрицу увеличивает прочность на разрыв полимерных пленок в 4 раза ( до 400 кПа). Такие заметные изменения свойств при введении даже небольшого количества наполнителя невозможно объяснить, если принимать во внимание только взаимодействие между поверхностью наполнителя и отдельными

макромолекулами без участия надмолекулярных структурных образований, которые изменяют свои свойства под действием наполнителя.

О Ю 20 30 40 50 60

концентрация бентонита, иасс.%

Рисунок 5 - Зависимость прочности на разрыв наполненных полимеров от концентрации бентонита.

В таблице 3 представлена зависимость модуля Юнга от концентрации бентонита в акриловой полимерной матрице. Как видно из таблицы 3, при увеличении концентрации бентонита до 40 масс.% наблюдается рост модуля Юнга в 2,5 раза (до 0,73 МПа). Таким образом, частицы глины, включенные в набухшую полимерную сетку, улучшают прочностные характеристики гидрогелевых композиций, но понижают его эластичность.

Таблица 3 - Зависимость модуля Юнга от концентрации наполнителя в полимерной композиции.

Концентрация бентонита, % Влагосодержание, % Модуль Юнга, МПа

0 44,3 0,27

5 65 0,28

10 50,3 0,29

20 36,9 0,33

30 36,7 0,65

40 39,2 0,72

Характеристика огнестойкости полученных полимерных композиционных минерал-содержащих материалов на основе бентонита и акрилового супервлагоабсорбента представлена в таблице 4.

Таблица 4 - Результаты исследования горючести наполненных акриловых минерал-содержащих композитов

Масс.% Влагосодер- Площадь 8і, см Кср

бентонита, % жание. %

50 67 565 од

20 68 570 0,11

10 65 577 0,13

5 67 550 0,07

0 67 565 од

Как видно из табл. 4, исследуемый полимерный композиционный материал по величине показателя горючести классифицируется как трудногорючий: Кср < 1.

Выводы

1. Впервые иитеркаляционной полимеризацией в водной среде синтезированы сорбирующие полимерные композиции на основе акриловых производных, модифицированные частицами бентонита

2. Установлено влияние рецептурных параметров процесса: температуры и времени синтеза, концентрации реагентов, природы и доли наполнителя - на физико-химические характеристики новых композиционных материалов, что позволяет получать полимерные продукты с регулируемыми свойствами.

3. Изучены закономерности сорбции ионов поливалентных металлов и молекул растворителя полученными акриловыми минералсодержащими композициями.

4. Показано, что увеличение доли бентонита в составе композита повышает абсорбционные характеристики материала в 2 раза (до 940 г/г) по

сравнению с акриловыми абсорбентами, синтезированных при прочих равных условиях, и приводит к росту значения константы скорости набухания влагопоглощающих материалов в 1,5-И раза (до 0,184 мин'1).

5. Выявлено влияние наполнителей: бентонита на структуру и физико-химические свойства получаемых полимерных материалов, а также возможность их регулирования. Введение бентонита в состав композиции повышает прочность пленок на разрыв в 2-f4 раза (до 400 кПа). Предложены уравнения и проведены расчеты, демонстрирующие возможность прогнозирования деформационно-прочностных характеристик новых полимерных композитов, в зависимости от условий синтеза и природы полимерных материалов.

6. Показана перспективность использования бентонит-содержащих полимерных композитов в медицине и в качестве основы для интегрально-оптических химических сенсоров. Полученные композиционные материалы являются трудногорючими, что позволяет и рекомендовать их для комплектации элементов огнезащитных конструкций

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1. Горский В .А. Модификация фуллереном полиакрилатной матрицы / В.А. Горский, Н.В. Сиротинкин, Ю.Г. Голощапов, B.C. Соловьев, Д.Н. Макин, М.В. Успенская // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии. VI Международная конференция. Кисловодск -Ставрополь: СевКавГТУ. - 2006. - С. 510.

2. Успенская М.В. Акрилатные сополимеры в качестве фиксирующей матрицы карбонизированных остатков / В.С, Соловьев, М.В. Успенская // Материалы конференции Политехнического симпозиума. - 2006. -

С. 139-140.

3. Успенская, М.В. Композиционные полимерные материалы с бинарным наполнением / B.C. Соловьев, М.В. Успенская // Сборник материалов XVII Петербургских чтений по проблемам прочности. - 2007. - Т. 2. -СПб.-С. 187.

4. Успенская М.В. Создание материалов на основе бентонита и акрилатных сополимеров / B.C. Соловьев, М.В. Успенская // Материалы всероссийского форума студентов, аспирантов и молодых ученых « Наука и инновации в технических университетах» - 2007. - СПб. - С. 109.

5. Успенская М.В. Исследование пористости наполненных акрилатных сополимеров / B.C. Соловьев, М.В. Успенская // Материалы всероссийского форума студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах» - 2007. - СПб. - С.110.

6. Успенская М.В. Создание трудногорючих композиционных материалов на основе акрилатных полимеров и бентонита / B.C. Соловьев, М.В. Успенская // Двенадцатая Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов. Аннотации работ победителей конкурса грантов Санкт-Петербурга 2007 года для студентов, аспирантов и молодых кандидатов наук - 2007. - С.32.

7. Успенская М.В. Акрилатные сополимеры в качестве фиксирующей матрицы карбонизированных остатков / B.C. Соловьев, М.В. Успенская, // Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики - 2007. -№ 37 - С. 135-136.

8. Успенская М.В. Модификация акрилатных сополимеров / B.C. Соловьев, М.В.Успенская // VII международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», материалы конференции, Кисловодск. - 2008. - С. 407.

9. Успенская, М.В. Исследование сорбции ионов тяжелых металлов композициями на основе акрилатных сополимеров и бентонита / И.Ю. Зацепин, И.Е. Саратов, B.C. Соловьев, М.В .Успенская, // Молодые ученые - промышленности северо-западного региона. Материалы конференции политехнического симпозиума 2007 года. - 2007.- С.105-106.

10. Лукьянов Г.Н. Количественное описание процесса набухания акрилатных пленок / Г.Н.Лукьянов, B.C. Соловьев, М.В. Успенская // XX всероссийское совещание по температуроустойчивьш функциональным

покрытиям. - 2007. - С. 96-97.

11.Успенская М.В. Сорбция ионов металлов полимерными композитами / И.Ю. Зацепин, B.C. Соловьев, М.В. Успенская // Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики - 2008. - № 49 - С. 235-237.

12. Успенская М.В. Исследование температуры гелеобразования акрилатных композиций, модифицированных бентонитами / B.C. Соловьев, М.В. Успенская // Наука и инновации в технических университетах. Материалы всероссийского форума студентов, аспирантов и молодых ученых.-2008-С. 113-114.

13. Успенская М.В. Получение материалов многофункционального назначения / B.C. Соловьев, М.В. Успенская // Тринадцатая Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов. Аннотации работ победителей конкурса грантов Санкт-Петербурга 200S года для студентов, аспирантов и молодых кандидатов наук -2008. - С.96-97.

14.Успенская М.В. Исследование физико-механических свойств и горючести наполненных акрилатных композиций / Ю.Н. Бельшина, B.C. Соловьев, М.В. Успенская // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т.82. -Вып. 4-С. 691-693

15.Успенская М.В. Исследование сорбции ионов тяжелых металлов акрилатными композициями, модифицированными бентонитами / B.C. Соловьев, М.В. Успенская, // Наука и инновации в технических университетах. Материалы всероссийского форума студентов, аспирантов и молодых ученых. - 2009. - октябрь - С.97.

16. Успенская М.В. Разработка монтмориллонит содержащей матрицы биоактивного сорбирующего раневого покрытия / К.Н. Касанов, В.А. Попов, М.В. Успенская, B.C. Соловьев, Д.Н. Макин, А.И. Везенцев, Н.Ф. Пономарева, В.М. Мухин // Научные ведомости Белгородского государственного университета. Серия Естественные науки. - 2011. - №3 (98), вып. 14. - С.168-173.

17.Lukyanov G. Quantitative description of nonlinear dynamics of swelling in porous acrylic thin films / G. Lukyanov, M. Uspenskaya, V. Soiovyev, A. Gorlyak // ENOC 2008, Saint Petersburg, 2008, C. 58-61.

18. Успенская M.B. Полимерные водопоглощающие композиции с повышенной прочностью / B.C. Соловьев, М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин // Приборостроение. -2010. - Т. 53, № 4. -С. 63-66.

Тиражирование и брошюровка выполнены в учреждении «Университетские телекоммуникации» 197101, Санкт-Петербург, Саблинская ул., 14 Тел. (812) 233 46 69. Объем 1,0 у.п.л. Тираж 100 экз.

Введение.

1. Аналитический обзор.

1.1 Синтез наполненных акриловых полимеров.

1.2 Свойства наполненных полимерных композитов.

1.2.1 Сорбционные характеристики полимерных акриловых композитов.

1.2.2 Физико-механические свойства акриловых наполненных материалов.

1.2.3 Термические свойства акриловых наполненных полимерных материалов.

1.3 Основные направления применения модифицированных минеральными наполнителями акриловых гидрогелей.

Выводы из аналитического обзора.

Цели и задачи исследования.

2. Объекты и методы синтеза и исследования.

2.1 Объекты исследования при получении новых акриловых композиций

2.2 Методики синтеза акрилового гидрогеля и композитов на его основе

2.3 Исследование свойств новых акриловых водопоглощающих материалов.

2.3.1 Исследование абсорбционных свойств новых композиционных материалов.

2.3.2 Определение физико-механических характеристик новых полимерных материалов.

2.3.3 Нахождение некоторых структурных параметров полимерной сетки.

2.3.4 Определение доли поглощенных ионов металла полимерными композитами.

2.3.5 Определение энергии активации реакции.

2.3.6 Определение горючести материалов методом керамической трубы.

2.3.7 Исследование поверхности новых полимерных материалов сканирующей атомно-силовой и зондовой микроскопией.

2.3.8 Исследование полимерных композитов методами эллипсо- и рефрактометрии.

2.3.9 Использование методов спектрального анализа для изучения новых полимерных материалов.

2.3.10 Исследование термических, характеристик новых композиций методами дериватографии и ДСК.

2.3.11 Фрактальный анализ процесса набухания полимерных композиций.

3. Обсуждение результатов.

3.1 Влияние условий синтеза влагопоглощающих композитов на время начала гелеобразования.

3.1.1 Влияние концентрации наполнителя на время начала гелеобразования.

3.1.2 Влияние концентрации инициатора на время начала гелеобразования гидрогелевых бентонит-содержащих композиций.

3.1.3 Влияние концентрации сшивающего агента на время начала гелеобразования полимерных композиций.

3.1.4 Влияние температуры синтеза на время начала гелеобразования акриловых композиций.

3.2 Исследование сшитых акриловых композитов методом ИК-спектроскопии.

3.3 Влияние условий синтеза на свойства бентонит-содержащих акриловых композиций.

3.3.1 Влияние концентрации бентонита на сорбционные и физикомеханические характеристики полимерных пленок.

3.3.2 Влияние концентрации инициатора на абсорбционные свойства полимерных композитов.

3.3.3 Влияние концентрации сшивающего агента на абсорбционные свойства наполненных полиакриловых композитов.

3.3.4 Влияние температуры синтеза на абсорбционные свойства полимерных композитов.

3.4 Исследование набухания акриловых бентонит-содержащих пленок методом эллипсометрии.

3.5 Исследование поверхности наполненных полимерных бентонит-содержащих композитов.

3.6 Исследование горючести наполненных акриловых бентонит-содержащих композитов.

3.7 Исследование термической стабильности акриловых композитов.

Выводы.

Список используемой литературы.

Гидрогели - это сшитые (со)полимеры, способные поглощать большие объемы жидкостей, при этом они не растворяются и значительно изменяют свой объем. Одним их наиболее используемых классов гидрогелей являются акриловые супервлагоабсорбенты (СВА).

Сегодня акриловые сополимеры используются в различных отраслях промышленности. Их применяют в качестве систем доставки лекарственных средств, жидкостей, контактных линз, протезов и т.д. [1-3]. Основными свойствами гидрогелей, обуславливающими их практическое использование, являются высокая степень набухания и хорошие физико-механические свойства. Однако на практике, высокая степень набухания ведет к значительному ухудшению механических свойств, таких как прочность и эластичность. Кроме этого, сшитые полимеры, при высоком водопоглощении в набухшем состоянии теряют свою форму, что недопустимо при изготовлении изделий. Все это является существенными недостатками для материалов на основе акриловых водопоглощающих сополимеров.

Существуют различные способы решения указанной проблемы. Одним их этих способов является создание минерал-содержащих полимерных композиций. В качестве неорганических наполнителей, чаще всего, используют различные породы глин, углеродные или стеклянные наполнители [4].

Использование в качестве модификаторов полимерной матрицы различных видов глин позволяет решить комплекс поставленных задач от повышения деформационно-прочностных характеристик до получения материалов заданной геометрической формы, что приводит к созданию целого ассортимента новых «интеллектуальных» полимерных композиционных материалов.

Кроме придания полимерной матрицы улучшенных прочностных характеристик, необходимо, чтобы композиты при этом сохраняли свои сорбционные свойства, поэтому одним из видов наполнителей, которые использованы, являются бентониты.

Бентониты представляют собой глиноподобные вещества, являющиеся природным влагоабсорбентом. Их применяют в качестве сырья для буровых растворов, для очистки сточных вод, в виноделии в качестве осветлителей и т.д.[5,6]. Именно поэтому при введении в полимерную композицию, частицы бентонита не только могут упрочнить структуру геля, но и увеличить степень набухания полимерной матрицы [4]. Известно также, что бентониты сорбируют ионы поливалентных металлов из водных растворов солей [7-9].

Поэтому создание полимерных акриловых композитов, с прогнозируемыми свойствами и лишенных вышеуказанных недостатков, является актуальным, что позволит расширить спектр областей применения водопоглощающих материалов.

Недостаточная изученность сеточной структуры акриловых супервлагоабсорбентов и композиций на их основе, а также взаимосвязи между составом и физико-химическими и механическими свойствами абсорбирующих материалов препятствует расширению возможностей их практического применения, что делает этот вопрос крайне актуальным.

В последующей главе представлен аналитический обзор способов получения и свойств акриловых водопоглощающих материалов, а также областей их применения, известных до начала наших исследований.

Выводы

1. Впервые интеркаляционной полимеризацией in situ в водной среде синтезированы сорбирующие полимерные композиции на основе акриловых производных, модифицированных частицами бентонитом.

2. Установлено влияние рецептурных параметров процесса: температуры и времени синтеза, концентрации реагентов, природы и наполнителя - на физико-химические характеристики новых композиционных материалов, что позволяет получать полимерные продукты с регулируемыми свойствами.

3. Изучены закономерности сорбции ионов поливалентных металлов и молекул растворителя полученными акриловыми минералсодержащими композициями.

4. Показано, что увеличение доли бентонита в составе композита повышает абсорбционные характеристики материала в 2 раза (до 940 г/г) по сравнению с акриловыми абсорбентами, синтезированных при прочих равных условиях и приводит к росту значения константы скорости набухания влагопоглощающих материалов в 4 раза (до 0,184 мин"1).

5. Выявлено влияние наполнителей: бентонита и модифицированных алюмосиликатных стеклосфер на структуру и свойства получаемых полимерных материалов, а также возможность их регулирования. Введение бентонита в состав композиции повышает прочность пленок на разрыв в 4 раза (до 400 кПа). Предложены уравнения и проведены расчеты, демонстрирующие возможность прогнозирования деформационно-прочностных характеристик новых полимерных композитов в зависимости от условий синтеза и природы полимерных материалов.

6. Показана перспективность использования бентонит-содержащих полимерных композитов в медицине и в качестве основы для интегрально-оптических химических сенсоров. Полученные композиционные материалы являются трудногорючими и рекомендуются для комплектации элементов огнезащитных конструкций

1. Будтова, Т.В. Сильнонабухающие полимерные гидрогели некоторые современные проблемы и перспективы / Т.В. Будтова, И.Е. Сулейменов, С .Я. Френкель // Журнал прикладной химии. - 1997. - Т. 70., № 4. -С. 529-539.

2. Mathur, A.M. Methods for Synthesis of Hydrogels Networks: A Review/ A.M. Mathur, S.K. Moorjani, A.B. Scranton // Journal of Macromolecular Science. Part. C: Chem. Phys. 1996. - V. 36, № 2. - P. 405 - 430.

3. Dayal, U. Synthesis of acrylic superabsorbents / U. Dayal, S.K. Mehta, M.S. Choudhary, R.C. Jain // J. Macromol. Sci. Part. C. 1999. - V. 39, № 3. -P. 507-525.

4. Евсикова, O.B. Синтез, набухание, и адсорбционные свойства композитов на основе полиакриламидного геля и бентонита натрия / О.В. Евсикова, С.Г. Стародубцев, А.Р. Хохлов // Высокомолекулярные соединения. 2002. - Т. 44, № 5. - С. 802-808.

5. Zhany, F. Применение бентонита для очистки сточных вод / F. Zhany,

6. S. Fang, Q. Song // Gangyeshui chuli = Ind. Water Treat. 2003. - Vol. 6. -P. 11 - 13.

7. Пат. 2224016, Российская Федерация, МПК7 С12Н1/02. Способ обработки сусел и виноматериалов бентонитами / Э.М. Соболев, И.К. Стафионов, М.В. Мишин, О.Р. Таланян № 2002114321113 Заявл. 31.05.2002; опубл. 20.02.2004

8. Li, М. Изучение модификации бентонитов и его применение / М. Li, J. Liu // Chag'an daxue xuebo . Diqiu kexue ban = J. Chan'an Univ. Earth Sci. Ed. 2003. - Vol. 25, № 2. - P. 76 - 78.

9. Huang, Б.Удаление ионов Zn методом адсорбционной коагуляции с использованием модифицированного глинозема / D. Huang, L. Wei, W. Feng // Nanjing huagong doxue xuebao = J. Nanjing Univ. Chem. Technol. -2001.-Vol. 23, №4.-P. 62-68

10. Rauf, M.A. Trace removal studies of Cr(III) from aqueous solution / M.A. Rauf,, M.J. Igbal, M. Ikram, N.J. Rauf // Trace and Microprobe Technology- 2002. Vol. 20, № 1. - P. 119 - 125.

11. Ю.Аракелов, Г.Г. Водопоглощающие полимеры и их использование. / Г.Г. Аракелов, И.М. Гапоненко, Ю.Е. Налбандян, А.А. Симанян М.: Мин. хим. пром. НИИТЭХИМ. Обзорн. инф., 1988. - С. 24.

12. Пат. 5462972 США, МКИ6 C08J9/232; C08J9/236; Superabsorbent polymer having improved absorption rate and absorption under pressure / S.J. Smith; заявитель и патентообладатель Nalco Chemical Co. № 443697; Заявл. 18.05.95; Опубл. 31.10.95;

13. Пат. 2015141 Российская федерация, МКИ C08F200/06. Способ получения абсорбирующей смолы / K.Nagasuna,K.Kadonaga, К. Kamura, T. Simomura; заявитель и патентообладатель Nipon Shokubai Kagaku Kogyo. № 4742914/05; Заявл. 7.12.89; Опубл. 30.06.94; Бюл. №12.

14. Omidian, H. Modifying acrylic-based superabsorbents. Modification of process nature / H. Omidian, S.A. Hashemi, F. Askari, S. Nafisi // Journal of Applied. Polymer. Science. 1994. - Vol. 54. - P. 251 - 256.

15. A.C. 1781234 Российская Федерация, МКИ C08F220/06. Получение акриловых полимеров, имеющих высокую способность к поглощению воды / Е.С. Клюжин, А.Е. Куликова, М.В. Кригляшенко ; Опубл. 15.12.92; Бюл. №46, С. 101.

16. Пат. 5229488 США, МКИ5 C08F6/10. Method for manufacture of an absorbent resin / K. Nagasuna, K. Kajikawa, T. Hatsuda, Y. Irie, T. Fujiwara; заявитель и патентообладатель Nippon Shokubai Kagaku Kogio Co., Ltd. -№ 576942; Заявл. 4.09.90; Опубл. 20.07.93.

17. Ushida, Т., Получение и исследование свойств гидрогелей на основе акрилатов, нейтрализованных основными аминокислотами / Т. Ushida, Y. Toida, У. Miyanago // Chem. And Pharm. Bull. 2002. - Vol. 45, № 11. -P. 1823 - 1830.

18. Thiel J. Hydrogele: Verwendungs-moglichkeiten und termodynamische Eigenschaften / J. Thiel, G. Maurer, J.M. Prausnitz // Chemie Ingeneur Technik. 1995.-Vol. 67, № 12.-P. 1567- 1583.

19. Okay, O. Heterogeneities during the formation of poly(sodium acrylate) hydrogels / O. Okay, Y. Yilmaz, D. Kaya // Polymer Bulletin. 1999. -Vol. 43.-P. 425-431.

20. Lopatin, V.V. Structure and Properties of Polyacrylamide Gels for Medical Applications / V.V. Lopatin , A.A. Askadskii, A.S. Peregudov // Polymer Bulletin, Series A. 2004. - Vol. 46, №. 12. — P. 425-431

21. Штильман, М.И. Эпоксидсодержащие пористые гидрогели акриламида: исследование влияния условий синтеза / М.И. Штильман, , Г.Ю. Остаева, A.A. Артюхов // Пластические массы. 2002. - Т. 3. - С. 25 -28.

22. Аракелов, Г.Г., Гапоненко И.М., Налбандян Ю.Е., Симанян A.A. Водопоглощающие полимеры и их использование. М.: Мин. хим. пром. НИИТЭХИМ. Обзорн. инф., 1988. - С. 24.

23. Kazanskii, K.S. Chemistry and Physics of "Agricultural" Hydrogels / K.S. Kazanskii, S.A. Dubrowski // Advances in Polymer Science. -1992. № 104. -P 97- 133.

24. Tobita, H, A kinetic model for network formation free radical polymerization /Н. Tobita, A.E. Hamielec // Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1988. -№20/21.-P. 501-543.

25. Tobita, H. Modeling of network formation in free radikal polymerization / H. Tobita, A.E. Hamielec.// Macromolecules. 1989. -Vol. 22, № 7. - P. 30983105.

26. Самченко, Ю.М., Топологические параметры гидрогелей на основе акриламида и акриловой кислоты / Ю.М. Самченко, З.Р. Ульберг, С.А. Комаровский // Деп. нац. АН Украины. 2003. - №3. - С. 136 - 140.

27. A1-Esaimi, М.М. Reaction Catalyzed by Montmorillonite: Polymerization of Methyl Methacrylate / M.M. Al-Esaimi // Journal of Applied Polymer Science. 1997. - Vol. 64, № 2. - P. 367 - 372.

28. Solomon, D.H. Clay minerals as electron acceptors and/or electron donors in organic reactions. / D.H. Solomon // Clays and clay minerals. 1968. - Vol. 16.-P.31 -39.

29. Solomon, D.H. Acid-base interactions and the properties of kaolinite in nonaqueous media. / D.H. Solomon // Clays and clay minerals. 1972. - Vol. 20.-P. 135-141.

30. Solomon, D.H. Catalytic activity of sodium kaolites. / D.H. Solomon, D.W.

31. Hawthorne // Clays and clay minerals. 1972. - Vol. 20. - P.75 - 78. 36.Solomon, D. H. Reactions catalyzed by minerals, Part 1. / D. H. Solomon, M.

32. Ayhan, О., M. Poly(methyl metacrylate)/clay nanocomposites by photoiniciated free radical polymerization using intercalated monomer / O. Ayhan, M. Tasdelen, A. Demirel, Y. Yagci // Polymer. 2009. - Vol. 50. -P.3905 - 3910.

33. Solomon D. H., Swift Jean D. Reactions catalyzed by minerals. Part II. Chain termination in free-radical polymerizations / D. H. Solomon, J. D. Swift //Journal of Applied Polymer Science. 1967. - Vol. 11, № 12. - P. 2567 -2575.

34. Liw, Z.S. Preparation of superabsorbent polymer by crosslinking acrylic acid and acrylamide copolymers / Z.S. Liw, G.L. Rempel // Journal of applied, polymer science. 1997. - Vol. 64, №7. - P. 1345 - 1353.

35. Пат 61 40309 Arakawa Chem. Ind. C08 F 20/04 от 26 февраля 1986 г. // Chem. Abstr.- 1986.-V. 105, N. 16.- 134513.

36. Шварева Г.Н., Суперабсорбенты на основе (мет)акрилатов, аспекты их использования / Г.Н. Шварева, Е.Н. Рябова, О.В Шацкий // Пластические массы. 1996. - № 3. - С. 32 - 35.

37. Lu, J. Синтез и характеристики суперабсорбентов на основе двойных сополимеров / J. Lu, X. Zhu, S. Ji, W. Chen, M. Xue, Z. Xia // Shiyou

38. Hoagong = Petrochem. Technol. 1998. - V. 27, № 5. - P. 329 - 335.

39. Kang, H. Технология синтеза и абсорбционные свойства солеустойчивых полимеров / Н. Kang, J. Xie, Y. Liu // Polym. Mater. Sci. Technol. 2003. - Vol. 19, № 6. - P. 84 - 87.

40. О.Дубровский С. А., Термодинамические основы применения сильнонабухающих гидрогелей в качестве влагоабсорберов (обзор) / С.А. Дубровский, К.С. Казанский // Высокомолекулярные соединения. -1993. Сер. Б. - Т. 35, № ю. - С. 1712 - 1721.

41. Ricka, J. Swelling of ionic gels: quantitative performance of the Donnan's theory / J. Ricka, T. Tanaka // Macromolecules. 1984. - Vol. 17, № 12. -P. 2916-2921.

42. Будтова, T.B. Применение диффузионного подхода для описания набухания полиэлектролитных гидрогелей / Т.В. Будтова, И.Э. Сулейменов, С.Я. Френкель // Высокомолекулярные соединения. 1995. -Т. 37Б, № 1.-С. 147-153.

43. Kochanowski, A. Utilizacja sceikow pogalwaniczhych z zastosowaniem materialow polimerowych mineralnych (nitatka laboratory.na) / A. Kochanowski, E. Witek, B. Siniarska, E. Bortel // Przem. Chem. 2003. -Vol. 82, № 1.-P. 38-39

44. Maziad, N. Radiation polymerization of hydrophilic monomers for producing hydrogel used in waste treatment processing / N. Maziad // Polym-plast technol and Eng. 2004. - Vol. 43, № 4. - P. 1157 - 1176.

45. Suleymetov, Hierarchy of structures hydrogel solution boundary / I. Suleymetov, E. Bekturov // Международная конференция «Синергетика макромолекулярных иерархических структур»: сборник тезисов, Ташкент. - 2000. - с. 64 - 65.

46. Nakano, Y. Behavior of ions within Hydrogels and its properties / Y. Nakano, Y. Seida, M. Uchida, S. Yamamoto // J. Chem. Eng. Jap. 1990. - Vol. 23, №5.-P. 574-579.

47. Ricka, Y. Transition in ionic gels induced by copper complexation / Y. Ricka, T. Tanaka // Macromolecules. 1985. - Vol. 18, № 1. - P. 83 - 85.

48. Будтова, T.B. Кооперативный эффект взаимодействия гидрогелей с растворами поливалентных металлов / Т.В. Будтова, С.Я. Френкель // Высокомолекулярные соединения. 1991. - Т. ЗЗБ, № 11. - С. 856 - 858.

49. Будтова, Т.В. Реверсионное набухание гидрогеля в солях поливалентных металлов / Т.В. Будтова, Д.А. Бичуцкий, A.JI. Куранов, И.Э. Сулейменов // Журнал прикладной, химии. 1997. - Т. 70, № 3. - С. 511 - 513.

50. Wang, D. Очистка сточных вод, содержащих кадмий модифицированным бентонитом / D. Wang, Y. Huang // Wujiyan gongye = Inorg. Chem.Ind. 2004 - Vol. 37, № 2. - P.38 - 40.

51. Katime, I. Acrylic Acid/Methylmethacrylate Hydrogels. Effect of composition on mecanical and thermodynamic properties / I. Katime, E. Diaz de Apodaca // Pure Appl. Chem. 2000. - Vol. 37, №. 4. - Series A. - P. 307 -321.

52. Quintana, J. Mechanical properties of poly (N-isopropyl-acrylamide-co-itaconic acid) hydrogels / J. Quintana, N. Valderruten, I. Katime // Journal of applied polymer science. 2002. - Vol. 85. - P. 2540 - 2545.

53. Zhang, Y. Thermal and mechanical properties of biodegradable hydrophilic-hydrophobic hydrogels based on dextran and poly(lactic acid) / Y. Zhang, C. Chu // Journal of materials science. 2002. - Vol. 13. - P. 773 - 781.

54. Lee, W. Effect of bentonite on physical Properties and Drug-Release Behavior of Poly(AA-co-PEGMEA)/Bentonite Nanocomposite Hydrogels for Mucoadhesive / W. Lee, Y. Chen // Journal of Applied Polymer Science. -2004. Vol.91. - P. 2934 - 2941.

55. J.T. Yoon, W.H. Jo, M.S. Lee, M.B. Ко / Effects of comonomers and shear on the melt intercalation of styrenics/clay nanocomposites // Polymer . 2001. -Vol. 42.-P. 329-336

56. E. P. Giannelis, R. Krishnamoorti, E. Manias / Polymer-Silicate Nanocomposites: Model Systemsfor Confined Polymers and Polymer Brushes // Advances in Polymer Science. 1998. - Vol.138. - P.107-146

57. Jin Woo Lee, Yong Taik Lim, О Ok Park / Thermal characteristics oforganoclay and their effects upon the formation of polypropylene/organoclay nanocomposites // Polymer Bulletin. 2000. -Vol. 45.-P. 191-198

58. Jun-Chao Huang, Zi-kang Zhu, Jie Yin, Xue-feng Qian, Yang-Yang Sun/

59. Poly(etherimide)/montmorillonite nanocomposites prepared by meltintercalation: morphology, solvent resistance properties and thermal properties// Polymer. 2001. - Vol. 42. - P.873-877

60. F. Dietsche, R. Miilhaupt. / Thermal properties and flammability of acrylicnanocompositesbased upon organophilic layered silicates// Polymer Bulletin. 1999. - Vol. 43. - P. 395^102

61. Zhany, F. Применение бентонита для очистки сточных вод / F. Zhany, S. Fang, Q. Song // Gangyeshui chuli = Ind. Water Treat. 2003. - № 6. - P. 11 -13.

62. Li, М. Изучение модификации бентонитов и его применение / М. Li, J. Liu // Chag'an daxue xuebo . Diqiu kexue ban = J. Chan'an Univ. Earth Sci. Ed. 2003. - Vol. 25, № 2. - P. 76 - 78.

63. Королев, Г.В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства / Г. В. Королев, М. М. Могилевич, И. В. Голиков, М.: Химия, 1995. - С. 25

64. Ulusoy, U. Investigation for modification of polyacrylamide bentonite by phytic acid and its usability in Fe+3, Zn+2 and U022+ adsorption / U. Ulusoy U, S. Simsek, O. Ceyhan // Adsorption - 2003. - Vol. 9, № 2. - P. 165 - 175

65. Егоров A.A., Егоров M.A., Царева Ю.И. Химические сенсоры: классификация, принципы работы, области применения// Физико-химическая кинетика в газовой динамике, т.6, 2008.

66. Gerhard J. Mohr. Polymers for optical sensors// Optical Chemical Sensors, Chapter 15, 2006

67. Harland, R.S. Swelling equation for confined homogeneous and heterogeneous polymeric networks: calculation of Mc in swellable two-phase systems/ R.S. Harland, N.A. Peppas // Journal of applied polymer science. -1992.-Vol.45, № 13.-P.2121 -2128.

68. Buchanan, K.J Crosslinked poly(sodium acrylate) Hydrogels / K.J. Buchanan, B. Hind, T.M. Letcher // Polymer. Bulletin. 1986. - Vol. 15, № 4. -P.325 -332.

69. Andreopoulos A.G. Preparation and Swelling of Polymeric Hydrogels / A.G. Andreopoulos // Journal of applied polymer science. 1989. - Vol. 37, № 8. -P. 2121 -2129.

70. Горшков, M.M. Эллипсометрия / M.M. Горшков. M.: Советское радио, 1974.-200 с.

71. Рефрактометр Аббе. М.: Московский физико-технический институт (государственный университет), - 2005. - 12 с.

72. Leica Inc. Leica Abbe Refractometers. 05.05.2010. Электронная база. http://www.leica-opd.com

73. ООО «ФизЛабПрибор». Исследовательские спектрофотометры Сагу -4000, Сагу 5000, Сагу - 6000i и Deep UV компании Varian B.V. -05.05.2010. Электронная база., http://www.fizlabpribor.ru/

74. Соломко, В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры / В.П. Соломко. Киев: Наукова думка, 1980. - 264 с.

75. Taha, G. Bentonite as a Natural Adsorbent for the Sorption of Iron from the Ground Water Exploited from Aswan Area, Egypt/ G. Taha, K. Elmagd // Ground Water Monitoring & Remediation. 2007. - Vol. 24, № 1. - P. 47 -52.

76. Teriantafyllou, S. Rempval of nickel and cobalt from aqueous solution by Na- activated bentonite/ S. Teriantafyllou, E.Christodoulou, P. Neou-Syngouna // Clays and Clay Minerals. 1999. - Vol. 47, № 5. - P.567 -572.

77. Rodriguez, E. Behavior of acrylic acid-itaconic acid hydrogels in swelling, shrinking, and uptakes of some metal ions from aqueous solution / E. Rodriguez, I. Katime // Journal of applied polymer sceince. 2003. - Vol. 90, №2. - P.530 - 536.

78. Liu P. Waste polystyrene Foam-graft-acrylic acid/ montmorillonite superabsorbent nanocomposite / P. Liu, L. Li, N. Zhou, J. Zhang, S.Wei, J. Shen // Journal of applied polymer science. 2007. - Vol. 104, № 4. - P 2341 -2349.

79. Анненков, B.B. Взаимодействие сополимера акриловой кислоты и 1-винилимидазола с ионами меди (II) в водной среде. / В.В. Анненков, E.H. Даниловцева, О.В. Луненок, И.А. Алсарсур, В.В. Сараев // Изв. РАН Серия Химия.-2001.-№8.-С. 1317- 1323.

80. Успенская, М.В. Полимерные водопоглощающие композиции с повышенной прочностью / B.C. Соловьев, М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин // Приборостроение. 2010. - Т. 53, № 4. - С. 63 - 66.

81. Успенская, М.В. Композиционные полимерные материалы с бинарным наполнением / B.C. Соловьев, М.В. Успенская // Сборник материалов XVII Петербургских чтений по проблемам прочности. 2007 г. Т. 2. -С. 187

82. Kajtna, J. Microsphere pressure sensitive adhesives—acrylic polymer/montmorillonite clay nanocomposite materials / J. Kajtna, U. Sebenik // International Journal of Adhesion and Adhesives. July 2009. -Vol. 29, №5. -P. 543 -550.

83. Оудиан, Дж. Основы полимерной химии / Дж. Оудиан, Пер. с англ. М: Мир, 1974.-С. 614.

84. Успенская, М.В. Исследование физико-механических свойств и горючести наполненных акрилатных композиций / Ю.Н. Белыпина, B.C. Соловьев, М.В. Успенская // Журнал прикладной химии. 2009. - Т.82. -Вып. 4-С. 691-693

85. Shelly D. Burnside, Emmanuel P. Giannelis. Synthesis and properties of new poly(dimethylsiloxane) nanocomposites // Chem. Mater., 1995, Volume 7, Issue 9, P. 1597-1600

86. Kazuhisa Yano, Arimitsu Usuki, Akane Okada, Toshio Kurauchi, Osami Kamigaito, Synthesis and Properties dof Polyimide-Clay Hybrid // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 1993, Volume 31, Issue 10, pages 2493-2498