автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Термореактивные акриловые сополимеры для дорожно-разметочных эмалей

005005051 На правах рукописи

Хасанов Азат Ильдарович

Термореактивные акриловые сополимеры для дорожно-разметочных эмалей

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 8 ДЕК 2011

Казань 2011

005005051

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный руководитель Гарипов Руслан Мирсаетович

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Абдрахманова Ляйля Абдулловна

доктор технических наук, профессор Казанский государственный архитектурно-строительный университет, профессор кафедры технологии строительных материалов изделий и конструкций

Русанова Светлана Николаевна кандидат технических наук, доцент Казанский национальный исследовательский технологический университет, доцент кафедры технологии пластических масс

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва

Защита диссертации состоится 11 года в ^ часов

на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского ■ национального исследовательского технологического университета по адресу 420015, Казань, К. Маркса, 72.

Автореферат разослан 2011 г.

Ученый секретарь ^ - -

диссертационного совета Сс^Суе^ <£<С E.H. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Используемые в настоящее время дорожные краски являются переполненными композиционными материалами, поэтому важную роль в обеспечение необходимого срока службы существенно влияет качество материала полимерной матрицы. В последнее время в производстве дорожных красок в качестве связующего используются термопластичные акриловые сополимеры на основе акриловой либо метакриловой кислоты. Однако такие сополимеры выпускаются для разработки композиций различного назначения, т.е. являются универсальными. Поэтому, разработка акриловых сополимеров для дорожных красок, которые способствовали бы повышению срока эксплуатации в сравнении со стандартными разметочными эмалями, является актуальной задачей. Одним из важных требований при создании таких материалов является использование в их составе термореактивных акриловых сополимеров, способных образовать трехмерную полимерную матрицу в составе покрытия после нанесения на дорожное полотно.

Для решения такой задачи предполагается разработка акриловых сополимеров, содержащих в своей структуре функциональные группы, способных образовать трехмерную полимерную матрицу при отверждении в естественных условиях.

Целью работы являлось получение акрилового сополимера аналогичного промышленно-выпускаемым, как по свойствам сополимера, так и по свойствам покрытий на их основе и содержащего в своем составе функциональные группы, изучение процесса химического отверждения, а также разработка дорожно-разметочной эмали на основе синтезированных сополимеров.

Задачи исследования

1. Сополимеризацией акриловых мономеров получить твердые акриловые сополимеры с эпоксидными группами. _

2. Изучить закономерности химического отверждения эпоксидсодержащих твердых акриловых сополимеров аминными отвердителями.

3. Изучить влияние процесса отверждения на свойства лаковых покрытий.

4. Разработать дорожно-разметочную эмаль на основе эпоксидсодержащего акрилового сополимера.

Научная новизна.

1. Впервые синтезированы эпоксидсодержащие акриловые сополимеры методом псевдоживой полимеризации для дорожно-разметочных эмалей. Показано, что использование диэтилдитиокарбамата натрия в качестве инифертера позволяет повысить молекулярную массу сополимеров при снижении коэффициента полидисперсности, что приводит к повышению физико-механических свойств покрытий.

2. Изучен процесс химического отверждения эпоксидсодержащих

акриловых сополимеров аминными отвердителями. Установлено, что использование циклоалифатического аминного отвердителя Ancamine 155 образуются прозрачные лаковые покрытия с высокими физико-механическими свойствами.

3. Показано, что использование зпоксидсодержащего акрилового сополимера в составе дорожной разметочной эмали приводит к образованию покрытий повышенной износостойкости.

Практическая значимость состоит в том, что:

• Синтезированы акриловые сополимеры на основе зпоксидсодержащего акрилового мономера методом радикальной

1 сополимеризации с бутилметакрилатом, покрытия, на основе которых по физико-механическим свойствам аналогичны промышленным образцам и превосходят их по стойкости к абразивному истиранию.

• Разработана дорожно-разметочная эмаль повышенной износостойкости.

• Разработаны ТУ на разметочную эмаль. Выпущена опытная партия дорожно-разметочной эмали, которая использовалась для нанесения разметки для пешеходных переходов федеральной трассы М7 и на пересечении улиц Кремлевская и Чернышевского в г. Казани. .

Часть работы выполнена при поддержке Фонда Содействия Развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере: госконтракт № 7631р/10458 от 09.02.2010 г. «Автодорожная разметочная эмаль нового поколения с ■ повышенной износостойкостью на основе специальных термореактивных акриловых сополимеров».

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009), Всероссийская научная школа для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций И высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010), «Структура и динамика молекулярных систем» XVIII Всероссийская конференция (Яльчик, 2011), «Актуальные проблемы науки о полимерах» научная школа с международным участием (Казань, 2011).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 3 статьях, б тезисах конференции и семинарах, получен 1 патент РФ на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав,

выводов, списка литературы и приложений. Она изложена на _ с,

включая __ таблиц и_рисунков. Библиография содержит_

наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы. '

Литературный обзор посвящен анализу метода получения органорастворимых акриловых сополимеров, раскрыты особенности протекания реакции радикальной полимеризации. Представлен обзор видов акриловых сополимеров выпускаемых в промышленности, который показывает, что в настоящее время выпускаются в основном термопластичные акриловые сополимеры, обеспечивающие только физическое отверждение покрытий. Поэтому разработка акриловых сополимеров, способных к структурированию при отверждении, является перспективным направлением.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись акриловые мономеры: глицидилметакрилат, бутилметакрилат, метилметакрилат, а также различные аминные отвердители.

В работе были использованы современные методы исследования, таких как дифференциально-сканирующая калориметрия, гельпроникающая хроматография, ИК-спектроскопия Фурье, а также уникальный метод определения коэффициента истирания покрытия.

В третьей главе представлены полученные результаты исследования промышленных и синтезированных нами сополимеров и композиционные материалы на их основе.

Раздел I. Получение акриловых сополимеров.

В таблице 1 представлены свойства акриловых сополимеров NeoCryl-В-725 (Neoresins, Нидерланды) и Degalan ("Degussa", Германия), которые широко применяются в настоящее время в составе разметочных дорожных красках.

Таблица 1 - Свойства промышленных акриловых сополимеров

Сополимеры Свойства сополимеров Свойства покрытий

Т пл (паспорт), °С К.Ч., мл КОН/г М> 100 мл/г к , отн* отн. ед. Гибкость, мм . Прочность при ударе, Дж

NioCryl-B725 60 8,8 0,18 0,54 20 0,5

Degalan . 60 0 0,20 0,51 2.0 0,5

№оСгу1 В-725 является легко растворимым твердым сополимером на основе метакриловых мономеров с широким спектром совместимости. Degalan представляет собой мелкодисперсный порошок. Он обеспечивает хорошую термостабильность, прекрасную погодоустойчивость И устойчивый первоначальный цвет. Отмечена ' его прекрасная совместимость многими

пленкообразующими веществами.

По паспортным данным акриловые сополимеры ИеоСгу1-В-725 и Degalan являются сополимерами на основе метилметакрилата (ММА) и бутилметакрилата (БМА).

Нами было определено соотношение мономеров ММА и БМА для получения акрилового сополимера, обладающего такими же пленкообразующими свойствами как №оСгу1. Д/тя синтеза акриловых сополимеров использовали растворный способ. В качестве инициатора использовали перекись бензоила, реакцию проводили в среде бутилацетата при температуре 80°С.

Характеристическую вязкость сополимеров регулировали изменением количества инициатора при постоянном соотношении мономеров 50:50 мае. %. Оказалось, что характеристическая вязкость сополимера, полученного при содержании 1,0 мае. % инициатора наиболее близка к характеристическим вязкостям промышленных сополимеров, однако при этом твердость покрытия ниже. Регулирование твердости покрытий осуществляли за счет изменения соотношения мономеров при постоянном содержании инициатора 1,0 мае. %.

Рисунок 1 - Зависимость характеристической вязкости сополимеров и твердости покрытий от содержания ММА

Рисунок 2 - Сравнение кривых ДСК сополимеров: верхняя кривая - Ое§а1ап; средняя кривая синтезирован-ный сополимер-аналог; нижняя кривая - ЫюСгу! В-725.

Из рисунка 1 видно, что наиболее близкое значение относительной твердости покрытия на основе сополимера наблюдается при соотношении мономеров 60 мас.% ММА и 40 мае. % БМА. При таких условиях был получен акриловый сополимер с характеристической вязкостью 0,19 и относительной твердостью 0,54. Температура плавления, найденная по данным ДСК, составляет' 60 °С (рис. . 2), т.е. полученный сополимер практически представляет собой аналог сополимера №оСгу1.

Для получения твердого эпоксидсодержащего акрилового сополимера нами были синтезированы тройные сополимеры с ГМА, количество которого составляло 25 мае. % от исходных мономеров БМА и ММА.

Полученный тройной сополимер имеет прозрачный внешний вид. Были получены лаки с различным содержанием ГМА. Из таблицы 2 видно, что все лаки содержат эпоксидные группы, это свидетельствует о сохранении эпоксидных групп в процессе сополимеризации.

Таблица 2 - Свойства тройных сополимеров, лаков и покрытий на их

основе Содержание ГМА, масс. % Свойства лаков Свойства сополимер ов Свойства покрытий

11 при 5 об/ми Н, сПз-1 о"3 С. О., % Э.Г., % [П], 100 мл/г Котн, отн. ед. Гибкость, мм Прочно сть при ударе, Дж

5 12,4 46,0 1,2 0,22 0,62 10 1,0

10 15,4 51,0 2,3 0,21 0,61 10 1,0

15 12,8 50,4 2,4 0,19 0,62 8 1,5

20 15/) 48,0 3,1 0,19 0,61 5 1,5

25 56,9 55,2 4,7 0,23 0,63 8 2,0

Из таблицы 2 видно, что покрытия на основе тройных сополимеров обладают невысокими значениями гибкости и прочности при ударе. Для улучшения этих показателей нами были синтезированы двойные сополимеры. В качестве сомономеров ГМА были выбраны БМА, ММА, бутилакрилат (Ба), метилакрилат (Ма), стирол (С), винилацетат (ВА). Необходимо отметить, что наибольшей молекулярной массой обладают сополимеры на основе ГМА с ММА, Ма и с Ба, что сказывается на вязкости лаков. Полученные лаки на основе ГМА со стиролом и с ВА оказались нестабильными, и при хранении

происходило расслоение.

В работе были определены константы сополимеризации для пар мономеров ГМА с БМА, которые составляют Г1=0,15; г2=2,07 и для ГМА с ММА г, = 0,64; г2 = 0,51. Это подтверждает то, что происходит именно сополимеризация мономеров, а не отдельная полимеризация каждого из мономеров (рис.3).

Содержвн« ГМА »исходной еыки мае.%

а) б)

Рисунок 3 - Зависимость состава сополимеров от соотношения мономеров в исходной смеси: а - сополимер ГМА с БМА; б - сополимер ГМА с ММА

Можно отметить, что при содержании инициатора 1,5 мае. % при получении двойных сополимеров получается необходимая величина характеристической вязкости, т.е. она аналогична характеристической вязкости промышленных сополимеров.

Таблица 3 - Свойства двойного сополимера, полученного при

ГМА: БМА, мае. % Свойства лаков Свойства сополимеров Свойства покрытий

И при 5 об/мин, сПз-Ю'3 С.О., % Э.Г., % М, Ю0мл/г Котн, отн. ед. Гибкость, мм Прочность при ударе, Дж

25:75 10,3 51,5 4,6 0,23 0,45 10 1,0 :

20:80 10,7 51,9 2,9 0,20 0,45 10 1,0

15:85 зд 50,7 0,6 0,23 0,42 10 1,0

10:90 2,9, 51,5 0,5 0,24 . 0,47 10 1,0

5:95 1,2 50,8 0,4 0,28 0,47 5 1,5

0:100 0,6 51,0 0 0,22 0,46 5 2,0

Нами были получены лаки на основе сополимеров ГМА и БМА с различным содержанием эпоксидных групп, свойства которых приведены в таблице 3. Для дальнейшего исследования нами был выбран сополимер, обозначенный Акр-1, содержащий 2,9 % Э.Г. и образующий покрытие с твердостью 0,45, т.к. содержание эпоксидных групп достаточно для формирования сшитого полимера и твердость покрытия на основе сополимера достаточно близка к твердости покрытия на основе сополимера №оСгу1.

Однако добиться удовлетворяющих значений прочности при изгибе и

ударе покрытий физического отверждения не удалось. Для повышения физико-механических свойств покрытий физического отверждения на основе двойных сополимеров нами была предпринята попытка проведения процесса сополимеризации в псевдоживом режиме по реакции:

СН3 СНз С2Н5^

/ I \ I N

С6Н5-с-0-Í-CH2—с—J—сн2—с- + /

II \ I / п С2Н5

о о—с4н8

чО-C<HS

(1)

сн3

СНз

/ I \ I I /

-бН5—С-о—f-CH2—с—|-сн2—С-S-С-N^

,СгН5

о—с4н8 о—с<н9

СгНб

В качестве инифертера нами был выбран N.И- диэтилдитиокарбамат натрия в количестве от 0,1 до 1 мае. % от количества мономеров при сохранении остальных условий сополимеризации.

Для оценки изменений в процессе сополимеризации в присутствии инифертера нами была изучена кинетика образования сополимеров. Через определенные времена синтеза отбирали пробы, выделяли сополимеры и оценивали молекулярную массу и степень полидисперсности методом гельпроникающей хроматографии на приборе (Л^ссЛек СРСшах УЕ-2001».

Ч/Ч, в

м.' ю'

40 60 80 100 120 140 100 100 200 Время, МИН.

б)

Рисунок 5 - Кинетика образования сополимера Акр-1: а - изменение среднечисловой молекулярной массы; б - изменение степени полидисперсности

- - - при отсутствии инифертера;

— - при содержании инифертера 0,5 мае. %.

Время, i

б)

Рисунок 6 - Молекулярно-массовое распределение сополимеров: а -исходный; б - с содержание инифертера 0,5 мае. %.

В таблице 4 приведена характеристика лаков, полученных при различном содержании инифертера. Видно, что с ростом содержания инифертера сухой остаток лаков снижается, что свидетельствует о неполном израсходовании мономеров за время проведения реакции.

Из рисунка 5а видно, что при сополимеризации без инифертера молекулярная масса сополимера практически не меняется, а при добавлении инифертера появляется зависимость среднечисловой молекулярной (М„) массы от времени проведения реакции сополимеризации. Среднечисловая молекулярная масса готового сополимера без инифертера составляет 5,5-Ю4, а в присутствии его - 1,2-105. Кроме того при использовании инифертера происходит сужение степени полидисперсности (рис. 5 б) в основном за счет исчезновения низкомолекулярной части молекулярно-массового распределения (рис. 6 а, б).

Таблица 4 - Выход сополимеров, полученных методом псевдоживой

Лак ■ Содержание инифертера, % С.О., % Выход сополимера, %

Акр-1-0 0 51,9 99,9

Акр-1-0,1 0,10 34,0 68,0

Акр-1-0,25 0,25 35,0 70,0

Акр-1-0,5 0,50 34,0 68,0

Акр-1-1,0 1,0 22,9 45,8

Однако необходимо заметить, что введение инифертера в процессе полимеризации приводит к образованию сополимеров, образующих покрытия с высокими физико-механическими свойствами (табл. 5). Таким образом,

ю

оптимальное содержание инифертера для получения максимальной молекулярной массы составляет 0,5 мас.%.

Таблица 5 - Свойства покрытий на основе сополимеров, полученных

методом псевдоживой радикальной сополимеризацией

Лак Содержание инифертера, % Котн, отн. ед. Гибкость, мм Прочность при ударе, Дж

Акр-1-0 0 0,45 10 1,5

Акр-1-0,1 0,10 0,20 1 5,0

Акр-1-0,25 0,25 0,21 1 5,0

Акр-1-0,5 0,50 0,23 1 5,0

Акр-1-1,0 1,0 0,20 1 5,0

Раздел II. Изучение процессов отверждения эпоксидсодержащих акриловых сополимеров.

Наличие в составе синтезированных акриловых сополимеров позволяет получать покрытия химическим отверждением, для чего нами были использованы различные аминные отвердители, характеристики которых представлены в таблице 6. ' '

Таблица б - Характеристики аминных отвердителей

Полиамин Формула Внешний вид 20 п О

1 2 3 4

ТЭТА (К'н2)2-<сн2)6-(мн)2 Бесцветная жидкость 1,500

ПЭПА (Ш2)2чснг),--(с2н4ш)п Жидкость от светло-желтого до темно-бурого цвета 1,511

ДЭТА ЫН2(СН2СН2Ш)2Н Жидкость от светло-желтого до темно-бурого цвета 1,483

Апсатте-155 - Светло-желтая жидкость 1,507

ТЭТА-2К V м-01а-снгы СН} -сна -м-еигси1-и и- , [ -к аду-осн;-сн-снз сц сн-аь о-С(Пи ОН ¿Н Светло-желтая жидкость ' 1,484

ТЭТА-Ж н СВН'Й "С-^ОНз-С^-Н-СН^г-Н-СНуСНз-Н 6 А й н ^ Светло-желтая жидкость 1,488

ТЭТА-2С - Светло-желтая жидкость 1,478

тмд Ш3-(СН2),-С2Н4-Ш2 Бесцветная жидкость 1,449

и

Продолжение таблицы 6

1 2 3 4

КСА-СД озд ¿од Светло-желтая жидкость 1,490

КСА-ТЭГ осл ■ . . . и,к— и»л1—о—сл-о—»л—»—сл-о— —«»л—вд< ос*...... «л: Светло-желтая жидкость 1,446

КСА-БФ Светло-желтая жидкость 1,505

I На схеме показана реакция отверждения, которая представляет собой взаимодействие эпоксидных групп с подвижными атомами аминогрупп:

(2)

^сн2—т—рн2 + Н—сн— СН—

Качество лаковых покрытий охарактеризовали по внешнему виду, прозрачности, содержанию гель-фракции и физико-механическим свойствам.

На рисунке 7 показана кинетика накопления гель-фракции в лаковых покрытиях, отвержденных при комнатной температуре (а) и при температуре 100 °С (б).

а)

б)

Рисунок 7 - Кинетика образования геля в процессе отверждения сополимера различными отвердителями: а - при комнатной температуре; б -при температуре 100 °С

Из рисунка 7 видно, что при комнатной температуре отверждение заканчивается после 2-х суток и содержание гель-фракции в покрытии составляет 90 %, а при температуре 100 °С полное отверждение наступает уже после 15 минут. Наибольшее значение гель-фракции в покрытиях достигает

при использовании отвердителей ТЭТА, ПЭПА, ДЭТА, Ancamine 155. Однако покрытия, полученные с использованием этилендиаминового ряда отвердителей, являются непрозрачными, имеют шероховатость поверхности.

На рисунке 8а представлена кривая ДСК сополимера Акр-1. Первый пик соответствует температуре плавления 99 °С сополимера и является эндотермическим переходом. Следующее изменение температуры начинается при температуре 126 °С, достигает максимума при температуре 144 °С. Этот пик является экзотермическим и. может быть объяснен протеканием межмолекулярной реакции за счет эпоксидных групп.

Кривая ДСК отвержденного сополимера Акр-1 аминным отвердителем Ancamine 155 содержит пик в области от 100 до 200 °С, происхождение которого может быть объяснено так называемым доотверждением покрытия по оставшимся функциональным группам.

а) 6)

Рисунок 8 - Кривые ДСК сополимера Акр-1: а - исходный, б -отвержденные отвердителем Ancamine 155 при комнатной температуре.

В таблице 7 представлены свойства лаковых покрытий, полученных на основе отвержденного сополимера Акр-1 различными отвердителями.

Таблица 7 - Свойства покрытий отвержденных сополимеров Акр-1

Относительная твердость,отн. ед. Гибкость, мм Прочность при ударе, см

Используемый отвердитель Ак р-1 Акр-1 Акр-1

при комн. темп. при Т=100°С при комн. темп. при Т=100°С при комн. темп. приТ=100°С

1 2 3 4 5 6 7

ПЭПА 0,11 0,59 1 1 50 50

ТЭТА 0,18 0,45 1 1 50 50

Ancamine-155 0,26 0,45 1 1 50 50

1 , . 2 • • - 3 4 5 6 ■■ 1 ■

тмд : 0,17 0,35 1 50 50

КСА-СД 0,28 0,40 1 50 50

КСА-ТЭГ 0,14 0,31 1 1 50 50

КСА-БФ 0,15 0,26 1 1 50 50

Видно, что все отвержденные покрытия на основе сополимеров обладали высокими физико-механическими показателями.

Таким образом, при отверждении при комнатной температуре рост содержания гель-фракции затрудняется вследствие перехода полимерной композиции в стеклообразное состояние, поэтому образуются покрытия х невысокими значениями относительной твердости. Увеличение температуры отверждения позволяет повысить содержание гель-фракции практически до предельного (100%), при этом образуется очень твердые покрытия, с высокими значениями гибкости и прочности при ударе.

В таблице 8 представлены данные по износостойкости лаковых покрытий полученных методом физического и химического отверждения. Видно, что покрытия на основе промышленных сополимеров уступают покрытиям на основе синтезированных сополимеров. А отвержденные •покрытия циклоалифатическим амином Апсагшпе 155 и кремний органическим амином КСА-СД имеют самые высокие значения износостойкости.

Таблица 8 - Стойкость к абразивному истиранию лаковых покрытий на основе акриловых сополимеров __

Наименование покрытия Отвердитель Коэффициент износостойкости J, г/м2*ч

Degelan физического отверждения 20,74

NioCryl физического отверждения 19,02

СГБМ-25 физического отверждения 14,50

СГБМ-25 химическое отверждение ПЭПА 11,45

Акр-1 физического отверждения 6,95

, Акр-1 химическое отверждение Апсаште 155 2,59

Акр-1 химическое отверждение КСА-СД 2,29

Таким образом, полученные сополимеры могут отверждаться практически любыми аминными отвердителямй. Однако по комплексу свойств наиболее подходящим оказался циклоалифатический отвердитель Ançamine 155. Для получения дорожной разметочной эмали в качестве

связующего был выбран сополимер Акр-1, так как покрытия на его основе обладают лучшими физико-механическими показателями, и он также удачно сочетается с некоторыми аминными отвердителями.

Раздел III. Получение дорожно-разметочных эмалей Нами были получены эмали по рецептурам, представленным в таблице 9. Диспергирование проводили на бисерной мельнице лабораторного типа с использованием стеклянного бисера диаметром 2 мм. При достижении степени перетира 20 мкм по прибору «Клин» процесс прекращали.

Компонентб!^^ Э Акр-1-1 ЭАкр-1-II ЭАкр-1-III

Растворитель, % 29,8 29,8 29,8

Акриловый сополимер, % 28,4 21,5 14,6

Титановые белила, % 6,6 7,7 8,7

Кальцит, % 35,2 41,0 46,9

ИТОГО, % 100,0 100,0 100,0

В таблице 10 представлены свойства полученных эмалей на основе лака Акр-1. По внешнему виду эмали полностью идентичны, отличаются друг от друга только по вязкости и соответствуют требованиям ГОСТ Р 525752006.

Таблица 10 - Свойства акриловых эмалей

Обозначение Степень наполне ния, % Вязкость по ВЗ-4, сек С.О., % Степень перетира, мкм Время высыхания до степени 3, мин

Э Акр-1-1 60 189 60,5 20 12

ЭАкр-1-II 70 102 70,1 20 10 '

ЭАкр-1-III 80 50 80,9 20 9

ГОСТР 52575-2006 не менее 60 80-200 60-75 не более 80 10-20

Нами было изучено влияние степени наполнения эмалей на свойства покрытий на их основе. На рисунке 9 представлено изменение содержания гель-фракции в наполненных акриловых композиционных материалах.

Время, сутки

—отвердитель Ankamln 156, степень наполнения 60 —отвердитель Ankamln 156, степень наполнения 70 —*— отвердитель ТЭТА, степень наполнения ТО —*— отвердитель Ankamln 156, степень наполнения 80 —отвердитель ТЭТА, степень наполнения 80

Рисунок 9 - Накопление доли сшитого полимера в составе отвержденных покрытий

Видно, что с увеличением времени выдержки содержание гель-фракции растет, однако величина прироста существенно зависит от степени наполнения и типа выбранного отвердителя. Чем меньше концентрация функциональных групп в наполненной композиции, тем меньше прирост содержания гель-фракции.

Таблица 11 - Твердость покрытий на основе акриловых эмалей, отн. ед._

Отвердитель Рецептура эмали Время отверждения, сутки

1 2 5

- ЭАкр-1-I 0,54 0,61 0,60

- ЭАкр-1-II 0,61 0,70 0, 73

- ЭАкр-1-III 0,73 0,79 0,78

Ankamin-155 ЭАкр-1-I 0,55 0, 62 0,75

Ankamin-155 ЭАкр-1-II 0,60 0, 68 0, 86

Ankamin-155 ЭАкр-1-lII 0,72 0, 77 0,97

ТЭТА ЭАкр-1-I 0,31 0, 33 0,40

ТЭТА ЭАкр-1-II 0, 33 0, 35 0,49

ТЭТА ЭАкр-1-III 0,41 0, 53 0,71

Из таблицы 11 видно, что покрытия на основе разработанных акриловых сополимеров при отсутствии отвердителей обладают достаточно высокими физико-механическими свойствами, т.е. покрытия на начальных этапах эксплуатации в течение недели выдержат дорожную нагрузку, и при этом будут накапливать в своем составе трехмерный полимер, приобретая при этом более высокие эксплуатационные свойства. При химическом отверждении наполненных композиций отвердителей происходит некоторое увеличение твердости. С увеличением степени наполнения также происходит увеличение твердости покрытий.

Таблица 12 - Коэффициент блеска на основе акриловых эмалей, %

Отвердитель Рецептура эмали Время, сутки

1 2 5

- ЭАкр-1-1 16 15,5 15,5

ЭАкр-1-П 10 9,5 9,8

- ЭАкр-1-Ш 8 8 8

Апкатт-155 ЭАкр-1-1 15 14,5 15

Апкатт-155 ЭАкр-1-П 9,5 9 9,5

Апкатт-155 ЭАкр-1-Ш 7 7 7

ТЭТА ЭАкр-1-1 18 17 18

В таблице 12 представлены значения блеска покрытий, измеренных На фотоэлектрическом блескомере. Видно, что в процессе отверждения коэффициент блеска практически не меняется, т.е. этот важный эксплуатационный показатель имеет стабильную величину. С ростом степени наполнения коэффициент блеска снижается, и покрытия на основе эмалей по рецептурам I и II отвечают требованиям ГОСТ, который определяет коэффициент блеска не больше 10 %.

Таким образом, для получения дорожных разметочных эмалей оптимальным наполнением является содержание неорганической части более 70 %.

Таблица 13 - Стойкость к абразивному истиранию покрытий на основе акриловых эмалей __

Отвердитель Рецептура эмали Коэффициент износостойкости .1, г/(м2*ч)

ЭАкр-1-1 22,35

- ЭАкр-1-Н 22,25

- ЭАкр-1-Ш 50,25

Апсатте 155 > ЭАкр-1-1 24,5

Апсатте 155 ЭАкр-1-11 44,1

Апсатте 155 ЭАкр-1-Ш 67,85

ТЭТА ЭАкр-1-Г 88,05

ТЭТА ЭАкр-1-Н 146,2

ТЭТА ЭАкр-1-Ш 261,05

Эмаль на промышленном сополимере ЫюСгу1 ЭАкр-1-Ш 96,3

Эмаль на промышленном сополимере Ое§а1ап ЭАкр-1-Ш 99,0

Особенно важным показателем дорожно-разметочных покрытий является износостойкость. В связи с этим представляет интерес изучение влияния степени наполнения сополимера на износостойкость разработанных покрытий. Из таблицы 13 видно, что с ростом степени наполнения износостойкость снижается. Такая закономерность наблюдается в обоих отпах покрытий. Кроме того, видно, что при введении отвердителей износостойкость начинает падать. Это, вероятно, связано с тем, что покрытия становятся более твердыми, поэтому при воздействии используемой для износостойкости смеси происходит скалывание покрытия под действием ударных воздействий, которые присутствуют в выбранном нами методе испытаний.

В таблице 14 представлено сравнение свойств разработанной эмали и покрытий на их основе с промышленно-выпускаемыми образцами. Видно, что все они соответствуют требованиям ГОСТ Р 52575-2006. Отличительной особенностью разработанных покрытий по сравнению с промышленными является более высокая стойкость покрытия к абразивному истиранию.

Таблица 14 - Сравнение свойств дорожно-разметочных эмалей

№ п/п Наименование показателя Норма по ГОСТ Эмаль Э Акр-1-И Эмали АК-525 (Казань, ООО «ТДНПФ СОЮЗ») Эмаль АК-511 (Белоруссия, «ИНДОРТЕХ»)

1 Цвет пленки эмали ч Белый. Должен находиться в пределах допускаемых отклонений, установленных контрольными образцами цвета Белый. Белый. Белый

2 Внешний вид пленки эмали После высыхания эмаль должна образовывать матовую однородную пленку (без оспин, потеков, моршин и посторонних включений) Матовая однородная пленка. Матовая однородная пленка. Матовая однородная пленка.

3 Условная вязкость при температуре (20,0±0,5)°С, по вискозиметру типа ВЗ-4 с диаметром сопла 4 мм, с 80-200 91 80-200 -

4 Степень перетира мо методу «Клин», мкм, не более 80 20 80 -

5 Массовая доля нелетучих веществ, % 60-75 70,3 60-75 76

6 Укрывнсгость высушенной пленки, г/м3, не более 130 120 130 -

7 Время высыхания при температуре (20±2)°С, мин., до степени 3 10-20 18 10-20 " 15

8 Твердость пленки по маятниковому прибору типа М-3, усл. ед., не менее 0,25 0,25 0,25 0,25

9 Эластичность пленки при изгибе, мм, не более 5 1 5 10

10 Блеск пленки, %, не более 10 9,9 10 -

и Стойкость пленки эмали к статическому воздействию воды при температуре (20±2)°С, ч, не менее 48 48 48 -

12 Стойкость пленки эмали к статическому воздействию 3% моющего раствора при температуре (20±2)°С, ч, не менее 48 48 48 100

13 Коэффициент износостойкости г/(м2*ч) не нормируется 22,3 46,3 37,2

Таким образом, полученная эмаль полностью соответствует требованиям ГОСТ Р 52575-2006 и может быть рекомендовано к использованию в качестве дорожных разметочных материалов. Нами была выпущена опытная партия разметочной эмали объемом 500 кг и нанесена разметка пешеходных переходов на федеральной трассе М7 и на пересечении улиц Кремлевская и Чернышевского г. Казани.

Выводы.

1. Изучена реакция сополимеризации глицидилметакрилата с различными акриловыми мономерами различными способами. Показано, что эпоксидсодержащие твердые акриловые сополимеры с характеристической вязкостью 0,20 и относительной твердостью покрытий 0,45 получаются при использовании в качестве второго мономера бутилметакрилата по растворному способу полимеризации.

2. Были определены константы сополимеризации глицидилметакрилата с бутилметакрилатом и глицидилметакрилата с метилметакрилатом, которые составляют соответственно Г1=0,152; г2=2,07 и п = 0,64; г2 = 0,51. Полученные значения свидетельствуют о совместной сополимеризации данных мономеров.

3. Введение в исходную рецептуру НМ'-диэтилдитиокарбамата натрия привело к получению акриловых сополимеров с большей молекулярной массой и к сужению молекулярно-массового распределения, что свидетельствует о протекании процесса ,в псевдоживом режиме, Полученные сополимеры образуют физические покрытия высокими физико-

механическими свойствам: относительная твердость 0,23, прочность при изгибе 1 мм и прочность при ударе 5 Дж.

4. Изучение процессов химического отверждения эпоксидсодержащих акриловых сополимеров показало, что они способны образовывать сшитые структуры при взаимодействии с аминными отвердителями при различных температурах, включая режим без подвода тепла. Выбраны оптимальные для отверждения аминные отвердители, какими оказались циклоалифатический амин Ancamine 155 и кремний органический аминКСА-СД.

5. Синтезированные эпоксидсодержащие акриловые сополимеры использованы для получения дорожной разметочной эмали. Показано, что после нанесения эмали и его физического отверждения происходит образование сшитых структур, что способствует повышению физико-механических свойств покрытия. Разработанная эмаль соответствует требованиям ГОСТ Р 52575-2006 и опытная партия эмали была использована для нанесения пешеходных переходов на федеральную трассу М7 и на пересечении улиц Кремлевская и Чернышевского г. Казани.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов кандидатских диссертаций:

1. Хасанов А.И. Влияние молекулярной массы акриловых сополимеров на свойства покрытий /А.И. Хасанов, Е.А. Ефремов, А.Н. Гареева, P.M. Гарипов // Вестник Казанского технологического университета. 2010, №9.-С. 381-906.

2. Хасанов А.И. Влияние состава мономеров на пленкообразующие свойства акриловых покрытий / А.И. Хасанов, Е.А. Ефремов, М.И. Хасанова, P.M. Гарипов // Вестник Казанского технологического университета. 2011, № 11.-С. 53-306.

3. Хасанов А.И. Влияние способа проведения реакции сополимеризации эпоксидсодержащих акриловых мономеров на свойства сополимеров / А.И. Хасанов, P.M. Гарипов // Вестник Казанского технологического университета. 2011, № 14. - С. 318-190.

Научные статьи и материалы конференций:

4. Хасанов А.И. Определение констант сополимеризации акриловых эпоксидсодержащих сополимеров / А.И. Хасанов, В.Л. Золотарева, P.M. Гарипов // Актуальные проблемы науки о полимерах: сборник материалов научной школы с международным участием; Казань, 201]. - С. 236-158.

5. Хасанов А.И. Влияние молекулярной массы акриловых сополимеров на свойства покрытий / А.И. Хасанов, Е.А. Ефремов, А.Н. Гареева, P.M. Гарипов // Структура и динамика молекулярных систем XVIII Всероссийская конференция, Яльчик,.2011. - С. 305-178.

6. Хасанов А.И. Акриловые сополимеры химического отверждения / А.И. Хасанов, Е. ( А. Ефремов, В.Ф. Сороков, P.M. Гарипов // XIII Международная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов

«Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения», Казань, 2009.-С. 271-269.

7. Ефремов Е.А. Термореактивные покрытия на основе акриловых сополимеров / Е.А. Ефремов, А.И. Хасанов. A.A. Ефремова, P.M. Гарипов // XIII Международная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения», Казань, 2009.-С. 271-240.

8. Хасанов А.И. Изучение влияния состава сополимеров на физико-механические свойства покрытий / А.И. Хасанов, P.M. Гарипов // Всероссийская научная школа для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса», Казань, 2010. - С. 150-141.

9. Сычева М.В. Модификация олигомеров ЭД-20 полиизоционатами / М.В. Сычева, А.И.Хасанов // Материалы докладов XV] Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», МГУ им. М.В.Ломоносова. - Москва, 2009. - С. 351-216.

10. Пат. 2060801 РФ, МПК 6 от 27.07.2011, С 09 D 4/02, С1/ Краска дорожная разметочная / Гарипов P.M., Хасанов А.И.. Шакуров И.И., Шакуров М.И, Сороков В.Ф., Сороков A.B., Ефремов Е.А., Ефремова A.A. / Заявитель патента и патент обладатель ООО «Акриловый Сополимер».

Соискатель А.И. Хасанов

Заказ

Тираж ЮОчйк^з

Офсетная лаборатория КНИТУ, 420015, Казань, К.Маркса, 68

61 12-5/1630

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ АКРИЛОВЫЕ СОПОЛИМЕРЫ ДЛЯ ДОРОЖНО-

РАЗМЕТОЧНЫХ ЭМАЛЕЙ

05.17.06-технология переработка полимеров и композитов

Хасанов Азат Ипьдарович

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Р.М. Гарипов

Казань - 2011

ГМА - глицидилметакрилат БМА - бутилметакрилат ММА - метилметакрилат

СГБ - сополимер глицидилметакрилата и бутилметакрилата СГМ - сополимер глицидилметакрилата и метилметакрилата СГБа - сополимер глицидилметакрилата и бутилакрилата СГМа - сополимер глицидилметакрилата и метилакрилата СГС - сополимер глицидилметакрилата и стирола СГВ - сополимер глицидилметакрилата и винилацетата ПБ - перекись бензоила БА - бутилацетат ВА - винилацетат БЦ - бутилцеллозольв ЭЦ - этилцеллозольв г) - вязкость, сПз

[Л] - характеристическая вязкость, 100 мл/ г

у - скорость сдвига, с"1

т - напряжение сдвига, Па

Э.Ч. - эпоксидное число, %

С. О. - сухой остаток, %

Мт - молекулярная масса

п20о - показатель преломления

Кохн- показатель относительной твердости покрытий, отн. ед.

Тпл - температура плавления, °С

в - содержание гель-фракции, %

ИК-спектр - инфракрасный спектр

ДСК - дифференциально-сканирующая калориметрия

I - коэффициент износостойкости покрытия, г/(м2*ч)

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5"

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР &

Введение &

9

1Л. Дорожные разметочные краски

1.2. Получения органорастворимых акриловых сополимеров ^ 1.2Л. Свободно-радикальная полимеризация 2 О 1.2 Л Л. Стадия инициирования 2 2 1.2Л .2. Рост макрорадикалов

1.2 Л .3. Стадия обрыва цепи 2 6 1.2.1.4. Влияние различных факторов на радикальную

полимеризацию 3 2 1.2.2. Псевдоживая радикальная сополимеризация 1.2.2.1 Общие закономерности псевдоживой радикальной

полимеризации 3 5

1.2.2.2. Виды псевдоживой радикальной сополимеризации ЪУ

1.3. Получение сополимеров на основе глицидилметакрилата $

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 4 2

2.1. Характеристика исходных веществ 4

2.2. Методы исследования ^

2.2.1. Вискозиметрический метод определения молекулярной массы 5Т

2.2.2. Количественное определение эпоксидных групп 9

2.2.3. Определение вязкости композиций £О

2.2.4. Методы получения покрытий <£¿2

2.2.5. Методы физико-механических испытаний £ /

2.2.6. Метод ИК-спектроскопии

2.2.7. Определение сухого остатка 61

2.2.8. Метод гель- проникающей хроматографии С1

2.2.9. Определение гель-фракции в отвержденном полимере 6 2.

2.2.10. Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.2.11. Определение температуры стеклования

2.3. Синтез термореактивных акриловых сополимеров

эмалей

2.3.1. Синтез сополимеров в растворе.

2.3.2. Синтез сополимеров в блоке.

2.3.3. Синтез сополимеров в эмульсии.

2.3.4. Синтез сополимеров в суспензии.

2.3.5. Получение эмали.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 6 1

Введение £

3.1. Получение акриловых сополимеров. ^ ^

3.2. Изучение процессов отверждения эпоксидсодержащих акриловых сополимеров.

3.3. Получение дорожно-разметочных эмалей ВЫВОДЫ

-иг

ЛИТЕРАТУРА /73

ПРИЛОЖЕНИЕ

и получение

С4

с ¿г

г*

¿г

ее

Актуальность проблемы. Используемые в настоящее время дорожные краски являются переполненными композиционными материалами, поэтому важную роль в обеспечение необходимого срока службы существенно влияет качество материала полимерной матрицы. В последнее время в производстве дорожных красок в качестве связующего используются термопластичные акриловые сополимеры на основе акриловой либо метакриловой кислоты. Однако такие сополимеры выпускаются для разработки композиций различного назначения, т.е. являются универсальными. Поэтому, разработка акриловых сополимеров для дорожных красок, которые способствовали бы повышению срока эксплуатации в сравнении со стандартными разметочными эмалями, является актуальной задачей. Одним из важных требований при создании таких материалов является использование в их составе термореактивных акриловых сополимеров, способных образовать трехмерную полимерную матрицу в составе покрытия после нанесения на дорожное полотно.

Для решения такой задачи предполагается разработка акриловых сополимеров, содержащих в своей структуре функциональные группы, способных образовать трехмерную полимерную матрицу при отверждении в естественных условиях.

Целью работы являлось получение акрилового сополимера аналогичного промышленно-выпускаемым, как по свойствам сополимера, так и по свойствам покрытий на их основе и содержащего в своем составе функциональные группы, изучение процесса химического отверждения, а также разработка дорожно-разметочной эмали на основе синтезированных сополимеров.

Задачи исследования

1. Сополимеризацией акриловых мономеров получить твердые акриловые сополимеры с эпоксидными группами.

2. Изучить закономерности химического отверждения эпоксидсодержащих твердых акриловых сополимеров аминными отвердителями.

3. Изучить влияние процесса отверждения на свойства лаковых покрытий.

4. Разработать дорожно-разметочную эмаль на основе эпоксидсодержащего акрилового сополимера.

Научная новизна.

1. Впервые синтезированы эпоксидсодержащие акриловые сополимеры методом псевдоживой полимеризации для дорожно-разметочных эмалей. Показано, что использование диэтилдитиокарбамата натрия в качестве инифертера позволяет повысить молекулярную массу сополимеров при снижении коэффициента полидисперсности, что приводит к повышению физико-механических свойств покрытий.

2. Изучен процесс химического отверждения эпоксидсодержащих акриловых сополимеров аминными отвердителями. Установлено, что использование циклоалифатического аминного отвердителя Ancamine 155 образуются прозрачные лаковые покрытия с высокими физико-механическими свойствами.

3. Показано, что использование эпоксидсодержащего акрилового сополимера в составе дорожной разметочной эмали приводит к образованию покрытий повышенной износостойкости.

Практическая значимость состоит в том, что:

• Синтезированы акриловые сополимеры на основе эпоксидсодержащего акрилового мономера методом радикальной сополимеризации с бутилметакрилатом, покрытия, на основе которых по физико-механическим свойствам аналогичны промышленным образцам и превосходят их по стойкости к абразивному истиранию.

• Разработана дорожно-разметочная эмаль повышенной износостойкости.

• Разработаны ТУ на разметочную эмаль. Выпущена опытная партия дорожно-разметочной эмали, которая использовалась для нанесения разметки для пешеходных переходов федеральной трассы М7 и на пересечении улиц Кремлевская и Чернышевского в г. Казани.

Часть работы выполнена при поддержке Фонда Содействия Развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере: госконтракт № 7631р/10458 от 09.02.2010 г. «Автодорожная разметочная эмаль нового поколения с повышенной износостойкостью на основе специальных термореактивных акриловых сополимеров».

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009), Всероссийская научная школа для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010), «Структура и динамика молекулярных систем» XVIII Всероссийская конференция (Яльчик, 2011), «Актуальные проблемы науки о полимерах» научная школа с международным участием (Казань, 2011).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 3 статьях, 6 тезисах конференции и семинарах, получен 1 патент РФ на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы и приложений. Она изложена на 125 страницах, включая 52 таблицы и 24 рисунка. Библиография содержит 111 наименований.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Введение

В настоящее время лакокрасочные покрытия - основное средство защиты и отделки объектов, предметов и изделий различного назначения. На их долю приходится около 80% противокоррозионной защиты изделий машиностроения; свыше 90% поверхности зданий и строительных конструкций подвергаются окрашиванию. Нанесением лакокрасочных покрытий также заканчивается процесс производства изделий мебельной, полиграфической промышленности, многих изделий из пластмасс. Велика и ответственна роль лакокрасочных покрытий как основного средства электроизоляции, герметизации, защиты от излучения, декоративной отделки в радио-, электротехнической и электронной промышленности, при производстве космических кораблей и летательных аппаратов.

Три основные функции выполняют лакокрасочные покрытия: декоративную, защитную и специальную. По мере развития науки и промышленности удельное значение второй и третьей функций все более возрастает [1, с. 4].

Быстрое развитие производства акрилатов обусловлено рядом ценных свойств, присущих этой группе полимеров. К ценным свойствам акриловых материалов относятся возможность получения бесцветных и прозрачных лаковых покрытий, хороший блеск, высокая свето- и химическая стойкость, прочность, эластичность, стойкость к маслам, бензину и атмосферным воздействиям, а также стойкость пигментированных и непигментированных покрытий к действию света, низких (-50 °С) и высоких температур (до 260 °С), атмосферному воздействию. Путем соответствующего выбора исходных мономеров можно регулировать в широких пределах такие свойства акриловых покрытий, как твердость, эластичность, адгезию, светостойкость.

Большие возможности по созданию комплекса новых свойств полимерных материалов открывает совместная полимеризация соединений, содержащие двойные связи, которая позволяет сочетать в образующемся сополимере свойства, присущие отдельным мономерам.

Выбор способа полимеризации при получении акриловых сополимеров определяется конкретными требованиями, которые предъявляют к продукту полимеризации, а также природой полимеризуемого мономера, используемого инициатора и задачами, которые ставятся при осуществлении полимеризации.

1.1. Дорожные разметочные краски

Разметочные краски и эмали относятся к маркировочным материалам, которые наносятся холодным способом. Разметочные краски применяют для выполнения горизонтальной и вертикальной разметки. Нанесение разметочных красок и эмалей полностью механизировано. Разметка производится с использованием пневматического или безвоздушного способа распыления материала. При горизонтальной разметке толщина жидкого слоя составляет 400-600 мкм. Как известно, материалы, используемые для разметки проезжей части автомобильных дорог, должны обладать следующими свойствами: высокой адгезией к покрытию автодороги, высокой износостойкостью и способностью быстро формироваться после нанесения [2, с.23].

Современные разметочные краски и эмали представляют собой высоконаполненные композиции, состоящие из пленкообразователя, пигмента, минеральных наполнителей, функциональных и технологических добавок. Содержание нелетучих веществ составляет 70-75%. В качестве пигмента используется диоксид титана рутильной формы. Наполнителями служат минералы на основе карбоната кальция (кальцит и пр.), силиката кальция (волластонит). Как полимерные связующие используются акриловые

и хлорвиниловые полимеры, эпоксидные и нефтеполимерные смолы. Пластификаторами являются олигомеры на основе акрилатов и других полимеров, совместимые со связующим, например, диалкилфталаты, хлорпарафин и т.д.

В зависимости от состава, назначения покрытия и эксплуатационной нагрузки краски обеспечивают срок службы горизонтальной разметки от 3 месяцев до 1 года [3].

Краска - это дисперсионная композиция различных наполнителей, пигментов и других твердых добавок в растворе полимерных смол (связующих). После нанесения на дорогу все летучие компоненты испаряются, а твердые остаются на дороге. Твердые компоненты красок обеспечивают стойкость к истиранию, коэффициент сцепления с колесами машин и отражающие свойства; полимерные смолы отвечают за механические свойства покрытия — адгезию к дорожному покрытию, эластичность, стойкость к воде, растворам солей, горюче-смазочным материалам. Чем выше содержание в краске сухого вещества (массовой доли нелетучих веществ), тем более толстый слой краски остается на дороге (ЭП-5155 и краска ВМД). В качестве жидкой фазы можно использовать воду (так называемые, водно-дисперсионные краски). Такие краски экологически, и в пожарном отношении безопаснее, чем краски на органических растворителях, однако не выдерживают мороза и после замерзания полностью теряют свои свойства [4, с.26].

В качестве основных связующих красок для дорожной разметки используют масляно-смоляные, алкидные, хлоркаучуковые связующие, сополимеры бутадиена, нефтеуглеводородные смолы с дегидратированным касторовым маслом, модифицированный хлоркаучук марки парлон. Парлон способствует быстрому высыханию, снижает собирание пыли, увеличивает твердость[5]. В работе [6] в качестве связующего использовали твердый глицидиловый полиэфир многоатомного фенола

СН2 - СН- (Х)п- О - (-Е. -О С Н2- СНСН2 - О -)тИ- О СНг - СНСН2

I IX (1.1)

О он о

Х-алкиленовый радикал, гг=2-12

11-2-валентный углеводородный радикал двухатомного фенола,

ш=0-2.

Поученная на его основе краска без отвердителя была использована для нанесения разметки на покрытие аэропорта и показала хорошие эксплуатационные свойства: потери пленки за 190 суток составили всего 5%. Наилучшими связующими являются эпоксидные и полиуретановые олигомеры, однако стоимость таких материалов существенно выше [7].

Наиболее важным свойством разметки является ее хорошая видимость в течение всего срока службы. Она обеспечивается высокими показателями белизны, светостойкости, адгезии, износостойкости разметочных материалов. Эти свойства разметочных материалов наибольшей степени достигаются, как показывает анализ литературных [8, 9] и информационных данных зарубежных и российских фирм, применением в их составе в качестве связующих акриловых сополимеров. Поэтому одним из наиболее перспективных направлений разработки износостойких лакокрасочных материалов для разметки дорог является использование в качестве пленкообразующей системы органорастворимых акриловых сополимеров. Они, как показали исследования, придают лакокрасочным покрытиям стабильность и белизну, адгезию и атмосферостойкость, твердость, гибкость, износостойкость и долговечность [10]. Некоторые из этих параметров зависят от состава, структуры и молекулярной массы акрилового полимерного связующего, применяемого при получении дорожно-разметочной краски.

На российском рынке имеются отечественные и импортные акриловые смолы, предназначенные для производства дорожно-разметочных лакокрасочных материалов. Краски на отечественных акриловых смолах несколько уступают по времени высыхания и износостойкости импортным

аналогам. Однако указанные недостатки могут быть устранены подбором сочетания температуры стеклования и молекулярной массы акрилового сополимера [11, с. 125].

До недавнего времени научно-технические разработки акриловых полимеров данного назначения в России фактически не проводились. Некоторые предприятия использовали для данной цели акриловые смолы, разработанные для других областей применения. Например, применяемые в дорожно-маркировочных материалах сополимеры АСМ-115, БМС-86 БМС-98 были разработаны для применения в качестве грунтов строительных красок. Акриловые смолы БМК-5, АС, ACH, С-38 использовались также как модифицирующие добавки. Введение их в небольших количествах позволило улучшить износостойкость, адгезию, белизну, светостойкость, водостойкость и другие свойства дорожно-разметочных красок [12, с.58].

Острый дефицит высококачественных отечественных материалов для разметки дорог был вызван, в частности, отсутствием акриловых смол со специфическими свойствами. В настоящее время разработан акриловый сополимер марки Акроплен-2 [12, с.58], который прошел широкие промышленные испытания. Существует две модификации этого сополимера:

-Акроплен-2А - собственно акриловая смола;

-Акроплен-2Б - стирол-акриловая смола.

Разработанные материалы обеспечивают основные требования к разметке: атмосферная и химическая стойкость; -физико-механические свойства (эластичность и твердость); износостойкость; адгезия к дорожному покрытию; быстрое формирование пленки; высокое содержание нелетучих �