автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка термопластичных разметочных материалов на основе нефтеполимерных смол

«"0055750

На правах рукописи

Шакуров Марат Ирекович

Разработка термопластичных разметочных материалов на основе нефтеполимерных смол

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 9 НОЯ 2012

Казань 2012

005055750

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гарипов Руслан Мирсаетович

Заикин Александр Евгеньевич доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», профессор кафедры пластических масс

Ведущая организация:

Галимов Энгель Рафикович доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева», заведующий кафедрой материаловедения, сварки и структурообразующих технологий ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова», г.Чебоксары

Защита состоится «12» декабря 2012 г. В 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, Казань, К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Автореферат разослан " _10_" ноября 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Черезова Елена Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Значительный рост парка автомобилей в последние годы и постоянное увеличение темпов строительства новых, реконструкции существующих автомобильных дорог, магистралей и улиц городов повышают роль технических средств организации дорожного движения. Дорожная разметка является одним из наиболее действенных видов организации дорожного движения, с помощью которого достигается значительное повышение безопасности перевозок. Наличие разметки позволяет более полно реализовать пропускную способность дорог и поддерживать на оптимальном уровне психофизиологическую нагрузку у водителей. Одним из приоритетных направлений в области строительства дорог является использование разметочных материалов на основе полимерных композиций.

Наиболее перспективным является использование термопластичных разметочных материалов (ТРМ) на основе высокоплавких олигомеров, обладающих длительным сроком эксплуатации, составляющим не менее 2 лет вследствие большой толщины наносимой разметки. К достоинствам ТРМ относятся отсутствие в составе композиции растворителей и легколетучих компонентов, что сводит к минимуму экологическое воздействие их на природу. Однако используемые в настоящее время ТРМ не выдерживают предъявляемый к ним срок эксплуатации вследствие воздействия на них влажной атмосферы в условиях знакопеременных температурных режимах средней полосы, что приводит к досрочному выходу из строя дорожной разметки из-за растрескивания. ТРМ так же часто не выдерживают воздействия высоких температур в летнее время, вследствие чего они теряют первоначальную форму разметки под действием физических нагрузок. Перспективными являются разметочные машины с экструзионными агрегатами, для которых используемые в настоящее время ТРМ не имеют оптимальной вязкости расплава. Поэтому разработка новых термопластиков с улучшенными реологическими и повышенными эксплуатационными свойствами является актуальной задачей.

Такая задача может быть решена усовершенствованием рецептур ТРМ путем использования оптимальных связующих систем и аппретированных наполнителей, способных усилить межфазное взаимодействие, тем самым целенаправленно изменять вязкостные и эксплуатационные характеристики ТРМ.

Целью работы явилась разработка термопластичных разметочных материалов с повышенными эксплуатационными свойствами, удовлетворяющими и превосходящими по качеству используемые в настоящее время аналогичные термопластичные разметочные материалы.

Задачи исследования

1. Изучить влияния связующей части на основе НПС и модификаторов, их соотношения на свойства термопластичного материала для дорожной разметки.

2. Изучить влияние пластификаторов на эксплуатационные характеристики термопластичного разметочного материала.

3.. Изучить влияния высоких температур на свойства связующей части в композициях на основе нефтеполимерных смол.

4. Изучить влияние аппретированных наполнителей на технологические и эксплуатационные свойства термопластика.

5. Разработать рецептуру термопластичного материала для разметки дорог, удовлетворяющую требованиям ГОСТ.

Научная новизна.

1. Установлено, что введение льняного масла в малых количествах приводит к повышению температуры начала потери массы связующих на основе нефтеполимерных смол.

2. Впервые экспериментально установлено, что введение до 1 масс. % ультратонких наполнителей приводит к повышению текучести термопластичных разметочных материалов на 30-60%.

3. Показано, что введение даже малых количеств аппретированных наполнителей (1 масс. %) приводит к повышению температуры размягчения термопластичных разметочных материалов на 16%.

Практическая значимость состоит в том, что:

• Разработана рецептура получения дорожно-разметочной термопластичной композиции с повышенными эксплуатационными свойствами.

• На ООО «ТД НПФ «СОЮЗ» выпущена опытная партия термопластичного разметочного материала по разработанной рецептуре, которая была использована при проведении разметочных работ пешеходных переходов в г. Саратове. Разметка показала работоспособность в течение длительного времени и рекомендована к внедрению.

• Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на XIII Международной конференции

молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009), Всероссийская научная школа для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010). XVII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем «Яльчик-2010» (Яльчик 2010). Научная сессия к 65-летию победы в Великой Отечественной войне и 120-летию образования КГТУ посвященная (Казань 2010). Актуальные проблемы науки о полимерах, научная школа с международным участием (Казань 2011). Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары 2012).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 3 статьях, 5 тезисах конференции и семинарах. "

Струю-ура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы и приложений. Она Изложена1 на 120 с, включая 35 таблиц и 40. рисунков. Библиография содержит 110 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Литературный обзор посвящен анализу существующих материалов для разметки автомобильных дорог, выбору наиболее перспективного разметочного материала. В последнее время уделяется большое внимание разработке ТРМ вследствие перспективности их использования для разметки федеральных дорог России. Можно отметить работы Артеменко A.A., Возного С.И., Тарасовой Г.И., Морозова В.В., Крылова И.К., посвященных рецептурным проблемам и технологии нанесения ТРМ. Из литературного обзора можно сделать вывод, что по объему использования и экономическим показателям наиболее перспективными связующими для разработки ТРМ являются нефтеполимерные смолы (НПС). Однако подробных исследований о влиянии модификаторов и пластификаторов на температурные переходы нефтеполимерных смол и свойства связующей системы ТРМ в литературе не встречается.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись нефтеполимерные смолы (НПС), полиэтиленовые воски, масла, пигменты и наполнители.

В работе были использованы современные методы исследования, такие как дифференциально-сканирующая калориметрия, ИК-Фурье спектроскопия, ротационная вискозиметрия, термогравиметрический анализ.

В третьей главе представлены полученные результаты исследования о влиянии связующего, полимерной части, наполнителей на свойства ТРМ.

ТРМ являются высоконалолненными полимерными композиционными материалами. В таких системах, для получения высоких эксплуатационных свойств, необходимо использовать связующие, обладающие высокими адгезионными свойствами к наполнителям. С другой стороны, выбор связующего в ТРМ обусловлен технологическими условиями нанесения разметки, когда требуется сохранение свойств ТРМ при выдержке при температуре 200-220 °С в течение 8 часов. Поэтому наибольшее применение в ТРМ нашли НПС, которые были использованы нами для получения ТРМ.

ТРМ получали «сухим» смешением, заключающемся в перемешивании твердых компонентов с пластификатором, в результате которого получается механическая смесь пигментов и наполнителей с крупными частицами размером до 3 мм. В исследуемых композициях в основном меняли тип и соотношение компонентов связующей системы и изучали их влияние на технологические и эксплуатационные свойства ТРМ, такие как текучесть расплава (Т), время отверждения (U,), плотность (D) при комнатной температуре, температура размягчения (Трнм), водопоглощение (Wn), коэффициент яркости (bv) и блеск, которые определяли согласно методикам по ГОСТ Р 51256-99. В качестве исходной рецептуры ТРМ нами была выбрана рекомендуемая в литературе рецептура, представленная в таблице 1. В качестве связующего использовали НПС и Quintone C200S («Zeon Corporation», Япония), модификатора СЭВА 125, пластификатора - минеральное масло И20А, пигмента - титановые белила Р-02, мелкого наполнителя - кальцит «Микарб серии «Супер», сорт «05-99» и крупного наполнителя - микромрамор (фракция 0.2-0:63 мм). В качестве световозвращающих элементов были использованы стеклошарики марки «LUX» (ООО «Weisker», Россия).

В таблице 2 приведены технологические и эксплуатационные свойства композиций, представленных в таблице 1.

Таблица 1 - Рекомендуемая рецептура ТРМ на основе НПС

Компоненты Содержание, масс. ч.

Рекомендуемая рецептура 1 3 9 10 11

НПС «(ЗшШопе С200Б» 10-20 30 21,6 18,0 14,4 10,8

Модификатор СЭВА-125 1-10 - 2,4 2,0 1,6 1,2

Пластификатор 1-5 - 6,0 5,0 4,0 3,0

Пигмент 5-15 10 10,0 5,0 5,0 5,0

Мелкий наполнитель 20-60 30 30,0 27,5 30,0 32,5

Крупный наполнитель - - - 27,5 30,0 32,5

Стеклянные микрошарики 10-30 30 30,0 15,0 15 15,0

Таблица 2 - Свойства ТРМ, полученных по рецептурам табл.1

Требования к ТРМ по ГОСТ Р 52575-2006 1 3 9 10 11

Т, г/с 5-15 5,5 10,39 23,5 2,3 0,7

О, г/см3 1,85-2,2 1,88 1,84 1,96 2,18 2,2

Т "С 1 разм, ^ Не менее 85 101 97 87 87 105

То™ МИН Не более 20 5 11 13 13 13

\¥П, % Не более 0,01 0,001 0,001 0,026 0,035 0,07

Ьу Не менее 0,6 - 0,66 0,91 0,87 -

Блеск, % Не более 10 - 4,6 5,7 2.1 -

Полимерная композиция, полученная без модификации НПС, обладает большой хрупкостью, вследствие чего не удалось получить образцы для испытаний эксплуатационных свойств. Это объясняется хрупкостью самого НПС, поэтому для получения более пластичных ТРМ в состав необходимо ввести модификаторы и пластификаторы. При замене части НПС на модификатор СЭВ А 125 и пластификатор увеличиваются текучесть расплава и время отверждения, понижается Три„. При использовании крупного наполнителя происходит резкий рост текучести расплава, поэтому появляется возможность снижения связующей части композиции. Однако при уменьшении связующего до рекомендованного нижнего предела, происходит уменьшение текучести расплава ниже требуемых показателей, что вероятно

объясняется большой вязкостью модификатора, и растет водопоглощение, что отрицательно сказывается при эксплуатации разметки в погодных условиях с температурным переходом через О °С.

В дальнейшем, в качестве модификатора НПС нами были использованы полиэтиленовые воски разных марок (таблица 3). Свойства ТРМ приведены в таблице 4. При составлении рецептур ТРМ содержание неорганической фазы меняли незначительно, объемная концентрация с учетом стеклошариков составляла от 60 до 72,4 % (таблица 3).

Таблица 3 - Рецептуры ТРМ с использованием восков различных марок

Номер рецептуры 12 13 14 15 16 17 18 19 20

НПС (C200S) 15.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0

Полиэтиленовый воск ПВ-200 1.5 1.5 1.0 - - - - 1.0 -

Воск марки LE-Wachs Р502 - - - 1.0 - - - - -

Воск марки LE-Wachs Р601 - - - - 1.0 - - - -

Воск марки LE-Wachs Р208 - - - - - 1.0 1.0 - 1.0

Минеральное масло И-20А 3.0 3.0 1.0 1.0 1.0 1.0 - 2.0 -

Касторовое масло - - - - - - 1.0 - 2.0

ТЮ2 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0

Кальцит 23.0 25.0 26.5 26.5 26.5 26.5 26.5 26.0 26.5

Кварц, фракция 0.20.63 мм 23.0 25.0 26.5 26.5 26.5 26.5 26.5 26.0 26.5

Стеклянные микрошарики 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0

Объемная концентрация, % 59,8% 67,6 72,4 72,4 72,4 72,4 72,4 70,6 70,6

Из таблицы 4 видно, что меняя тип и количество модификатора и пластификатора можно изменять свойства ТРМ. При увеличении степени наполнения Т снижается, достигая значений 0,6-0,7 г/с, т.о. можно получать ТРМ, наносимые на дорожное полотно разными способами/При введение в состав композиции восков разных марок, в основном происходит изменение Т, при прочих равных условиях (рецептуры 14-17). Использование в; составах восков с различной молекулярной массой позволяет получать ТРМ с

различной текучестью. Поэтому нами был выбран для дальнейших работ воск Г1В-200, при введении которого Т составляет 2,3 г/с.

Таблица 4 - Свойства ТРМ на основе рецептур 12-20.

Номер рецептуры 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Т, г/с 26.9 13.0 3.2 0.6 0.7 2.3 1.37 4.4 3.6

D, г/см3 2.06 2.22 2.30 2.30 2.30 2.30 2.30 2.25 2.24

т °г 70 73 115 103 103 103 105 105 108

^ МИН 10 12 10 6 8 6 4 10 7

w„,% 0.05 0.11 0.02 0.01 0.01 0.01 0.0} 0.03 0.01

ТРМ в температурном интервале 90-100 °С должен переходить в состояние вязкой жидкости, однако материал необходимо нагревать далее до температур не ниже 180 °С и выдерживать при этой температуре не менее 40 минут. Только, при выдержке в таких условиях получаются наилучшие результаты по достижению сроков функционирования разметочного покрытия. Это связано с тем, что в основном ТРМ готовят сухим смешением, поэтому эти условия высокотемпературного режима необходимы для протекания процесса так называемого «вмешивания» связующего с наполнителем, т.е. полное смачивание неорганических частиц полимерной фазой ТРМ, тем самым обеспечиваются более высокие эксплуатационные характеристики материала. Неполное смачивание наполнителей связующим уменьшает срок эксплуатации разметки, вследствие растрескивания в зимнее время и потери адгезии к асфальтовому покрытию. Эти процессы усугубляются в знакопеременных погодных условиях.

Таким образом, для получения разметки на основе ТРМ с высокими

эксплуатационными свойствами важную роль играет состояние связующего в процессе перемешивания термопластичного материала перед нанесением. Поэтому нами были изучены структура и свойства НПС и их смесей с

Рисунок 1 - Кривая ДСК НПС Quintone C200S

модификаторами с использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Кривые снимали на ДСК <3200 ТА при скорости нагрева 10 °С/мин в закрытых ячейках.

Нами были исследованы НПС разных марок, характеристика которых показаны в таблице 5.

На рис.1 представлена кривая ДСК НПС (ЗшпЮпе С2008. Видно, в процессе нагрева появляются низкотемпературный эндоэффект, связанный с плавлением кристаллической фазы НПС, и высокотемпературный экзоэффект, связанный с термоокислительной деструкцией.

Таблица 5 - Характеристика НПС

Показатели Марка А, сорт!, (НКНХ, г. Нижнекамск) Quintone C200S(Zeon Corporation Япония) Hikorez R-11OOS (Kolon Южная Корея) «Термопласта, (ООО «ВЗХН», г.Волгоград) Марка Б, (ОАО «Завод «Сланцы», г. Сланцы) С5 Hydrocarbone Resin, (Credrez РТС Co. ltd, Китай)

Т °Г 'разм, 85 96 94-102 85-115 85 100

Цвет по йодоме-трической шкале, мг J2/cm3 100 - - 20-60 500 -

Кислотное число, мг КОН/г 1,0 1,7 2,0-3,5 0,4 1,0 0,56

В таблице 6 представлены результаты анализа кривых ДСК НПС, представленных в таблице 4. Наибольшая температура плавления имеет НПС «Марка А», а наименьшая - «Quintone C200S». Наибольшим тепловым эффектом плавления обладает НПС «Термопласт», что свидетельствует о наличии в его составе большего количества кристаллических структур, на разрушение которых необходимо больше тепловой энергии.

Экзотермический пик в районе 150-220 °С соответствует процессу термоокислительной деструкции (ТОД). НПС Марка А, Марка Б, и «Термопласт» при выдержке при температуре 150-160 °С легче подвергаются ТОД, чем НПС Hikorez R-U00S, Quintone C200S, С5 Hydrocarbone Resin.

- ю-

Таблица 6 - Анализ кривых ДСК нефтеполимерных смол

Параметры эндотермического Параметры экзотермического

НПС эффекта эффекта

Т, °С Q, Дж/г Т,°С Q, Дж/г

Марка А 81,26 -8,201 149,58 19,030

Марка Б 73,48 -5,498 163,35 11,790

«Термопласт» 71,36 -10,750 163,60 0,562

Hikorez R-1100S 62,61 -7,804 198,05 8,270

Quintone C200S 58,11 -7, 604 212,70 9,490

С5 HydrocEibone Resin 61,17 -3,954 202,40 4,815

Исходя из характера процесса плавления, изученные нефтеполимерные смолы можно условно поделить на две группы по значениям температуры ТОД. К первой группе отнесли такие НПС, как «Марка А» (НКНХ), «Марка Б» (г. Сланцы), «Термопласт» (г. Волгоград), у которых экзотермический пик наблюдается при более низких температурах, чем у второй группы смол: Hikorez R-1100S, Quintone C200S и С5 Hydrocarbone Resin. Таким образом, использованный в составе ТРМ НПС второй группы является предпочтительным.

Причиной такого поведения НПС первой группы при высоких температурах, вероятно, является содержание в их составе кислородсодержащих фрагментов, которые легче присоединяют молекулы кислорода. Об этом свидетельствует наличие на ИК-Фурье спектрах НПС первой группы полос поглощения в области 1709 см'1 в (рисунок 2). На ИК-Фурье спектрах НПС второй группы эти полосы практически полностью отсутствуют (рисунок 3).

Рисунок 2 - ИК-Фурье спектр НПС Рисунок 3 - ИК-Фурье спектр Марка А(НКНХ) НПС Hikorez R-1100S

-и -

В качестве модификаторов НПС нами были использованы полиэтиленовые воски марок ПВ 200, ПВ 300 (ОАО «Нафтан», Беларусь), LE Wachs 12 Р 601, LE Wachs 122 Р 502 и LE Wachs 114 Р 208 («Leuna», Германия).

Для изучения влияния модификаторов на характер плавления двойной смеси НПС смешивали с воском в соотношении 9:1 при температуре 190-200°С и выдерживали в течение 30 мин. На рисунке 4 представлена кривая ДСК композиции НПС Quintone C200S и воска ПВ-200 при массовом соотношении 9:1. Видно, что температура плавления НПС снижается, появляется эндотермический пик в области 98,32°С, который близок к температуре плавления кристаллической фазы воска ПВ-200 (104,53°С). Введение воска ПВ-200 в состав других НПС привело к аналогичным эффектам (таблица 7).

Таблица 7 - Анализ кривых ДСК композиций, содержащих 9 масс. ч. НПС и 1 масс. ч. воска ПВ 200

Тип НПС ТплНПС Тпл воска Т Атод

T,°C Q, Дж/г Т, °С Q, Дж/г Т, °С Q, Дж/г

Марка А 60,70 -5,72 97,41 -5,16 198,12 5,57

Марка Е 60,16 -6,33 98,51 -4,66 198,31 11,11

«Термопласт» 53,81 -4,54 100,78 -5,46 187,70 5,84

Hikorez R1100S 52,92 -3,12 96,62 -5,71 199,94 7,15

Quintone C200S 51,21 -5,19 98,32 -6,38 208,24 8,53

С5 Hydrocarbone Resin 54,77 -2,64 100,94 -3,99 197,66 8,39

При добавлении воска происходит существенное уменьшение температуры плавления кристаллических структур и значения тепловых эффектов НПС первой группы. Это может быть объяснено образованием кристаллических структур меньших размеров за счет растворения первичных структур НПС аморфной фазой воска. Наличие второго эндотермического эффекта, практически совпадающего с эндотермическим эффектом при плавлении воска, свидетельствует о несовместимости кристаллической фазы воска с НПС.

Рисунок 4 - Кривая ДСК композиции на основе НПС С>шпЮпе С2008 и воска ПВ 2.00 (массовое соотношение 9:1).

Кроме того, при введении воска наблюдается резкое повышение стойкости к ТОД НПС первой группы, вероятно, это объясняется наличием термостабилизаторов в составе воска. НПС второй группы мало меняют параметры тепловых переходов в зависимости от добавленного воска, что может свидетельствовать о наличии термостабилизаторов в составе импортных НПС.

Одним из требований, предъявляемым к ТРМ, является величина температуры размягчения, которая должна составлять не менее 85°С. Поэтому важным фактором в выборе НПС для разработки термопластических материалов является стабильность температуры плавления НПС при смешении с другими компонентами композиций. Наименьшее снижение температур плавления наблюдается в смесях с НПС из второй группы, а именно у марок Quinlone C200S, Hikorez R-1100S, С5 Hydrocarbone Resin, что является положительным фактором для использования их в составе ТРМ. Дальнейшие исследования проводили с использованием НПС второй группы.

Для выбора типа модификатора было изучено влияние разных марок восков на процесс плавления композиций на основе НПС Quintone C200S и Hikorez R-1100S. Обнаружено, что существенных различий в температурных переходах в зависимости от типа воска не имеется. Таким образом, для: разработки состава ТРМ можно выбрать более доступный воск марки ПВ 200 или ПВ 300.

Было изучено влияние количества воска на температуру плавления НПС. Количество воска ПВ 200 составляло 1-3 м.ч. к 10 м.ч. НПС (ЗиЫопе С2008. Наблюдается снижение Т™ НПС с увеличением количества воска (рисунок 5). При этом Тщ, кристаллической фазы воска и Ттод не зависят от количества вводимого воска.

Для регулирования

текучести ТРМ используют жидкие компоненты, например, различные масла. Поэтому

представляет интерес изучения изменения свойств связующей части при введении различных масел. В качестве пластификатора нами были использованы минеральные масла марки ПН-6Ш и И-20А, льняное и касторовое масла.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

Количество ПВ 20и к 10 м.ч. ЯПС. м.ч.

Рисунок 5 - Влияние количества ПВ 200 на температуру плавления смеси на основе НПС С^шМопе С2008

Таблица 8 - Анализ кривых ДСК тройных композиций на основе НПС (Зшгйопе С200Б и ПВ 200 в соотношении 10:1 м.ч.

Количество пластификатора, м.ч. Пер эндотер! эф[ )ВЫЙ •шческий >ект Второй эндотермический эффект Экзотермический эффект

Минеральное масло Льняное масло Касторовое масло ПН-6Ш Т,°С <3, Дж/г Т,°С Дж/г Т,°С <3, Дж/г

1 - - - -- - 95,75 -5,80 213,28 5,94

2 - - - - - 93,23 -5,39 213,43 6,52

3 - - - - ' - 90,73 -5,39 213,65 7,06

- 3 - - - - 93,84 -2,95 183,52 7,53

- 3 - 40,44 -1,07 98,56 -6,34 202,86 8,34

- - - 3 - - 94,77 -5,21 227,78 3,93

Из таблицы 8 видно, что Тпл НПС сохранилась только при введении в

состав композиции касторового масла. Это объясняется тем, что оно плохо совместимо с НПС, вероятно, из-за наличия в молекуле гидроксильной группы. Композиция с использованием касторового масла является мутной, что свидетельствует о выделении масла в отдельную фазу, поэтому температура плавления тройной смеси близка к температуре плавления двойной смеси. В результате введения минеральных масел образцы получились прозрачными, они находятся в вязком состоянии, поэтому пик Тщ, НПС исчезает, ' что свидетельствует о растворимости кристаллических структур НПС в использованных маслах. Сохранение пика Т™ воска свидетельствует о том, что в составе тройных композиций полиэтиленовый воск образует кристаллические структуры, т.е. кристаллическая фаза воска практически не растворяется в использованных пластификаторах.

. При введении льняного масла наблюдается снижение Ттод, что вероятно связано с возможностью ускорения ТОД вследствие содержания большого количества двойных связей в молекулах масла.

Нами также была оценена температура термической деструкции (Т1Д) изучаемых связующих систем ТРМ. В таблице 9 представлены значения температур потери массы, определенные из термогравиметрических кривых, полученных на ДCK (STA 6000) при скорости нагрева 5 °С/мин. Видно, что при температуре -250 °С практически потеря массы не происходит. Необходимо отметить, что при использовании льняного масла наблюдается повышение температуры начала деструкции связующего (5 % потеря массы наблюдается при температуре 370 °С). Этот факт может быть объяснен возможностью образования аддуктов льняного масла с молекулами НПС в процессе приготовления связующего ТРМ.

Таким образом, для разработки ТРМ можно рекомендовать в качестве пластификаторов льняное масло и минеральное масло И-20А.

В таблице 10 представлены результаты определения прочности при сдвиге клеевых соединений на основе ПЭ воска ПВ-200, НПС Quintone C200S и модифицированных композиций на их основе. Видно, что постепенное введение воска и масел приводит к размягчению системы, о чем свидетельствует переход типа разрушения от адгезионного к когезионному.

При введении воска и масел в состав НПС разрушающее напряжение при сдвиге увеличивается, т.е. увеличивается адгезирующая способность НПС. Кроме того, можно заметить, уменьшение клеевого слоя увеличивает прочность при сдвиге, что может быть объяснено влиянием субстрата на состояние клеящей композиции.

№ Рецептуры из Потеря массы при Температура при потере массы, иС

табл. 10 250 °С, % 5% 10%

1 1 0 312 330

2 3 2,08 300 345

3 7 2,08 280 305

4 10 0 295 315

5 12 0 370 380

Наибольшей адгезирующей способностью обладает композиция на основе НПС (Зиийопе С2008, полученная с использованием ПЭ воска и минерального масла. Таким образом, показано, что модификация НПС ПЭ воском и маслами способствует увеличению адгезирующей способности связующих ТРМ.

Таблица 10 - Прочность при сдвиге ПЭ воска, не модифицированного и модифицированного НПС (ЗшпЬше С200Б

п/п Состав композиции, масс. % Толщина клеевого соединения, мм бед,, МПа Тип разрушения

C200S ПВ-200 Масло

И-20А льняное

1 100 - - - 0.50 0.20 адгез.

2 100 - - . - 0.10 0.28 адгез.

3 100 ■■• - - 0.08 0.22 ког.

4 - 100 - - 0.05 0.34 адг.

5 - 100 - - 0.03 0.74 адг/ког

6 - 100 - - 0.01 0.75 ког.

7 90,9 9Д - - 0.44 0.33 ког.

8 90.9 9.1 - 0.20 0.52 ког.

9 90.9 9.1 - - 0.10 0.44 ког.

10 88.5 8.9 2.6 - 0.12 1.40 ког.

11 88.5 8.9 2.6 - 0.10 1.41 ког.

12 88.5 8.9 - 2.6 0.20 0.19 ког.

13 88.5 8.9 - 2.6 0.07 0.25 ког.

14 88.5 8.9 2.6 0.16 0.36 ког.

Было изучено влияние выбранных модификаторов и пластификаторов

Рисунок 6 - Зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига связующей системы при температуре 87 °С. Связующее на основе смеси: • - C200S, ПВ-200, масло И-20А; ▼ - C200S, ПВ-200, льняное масло.

На рисунке б представлены кривые зависимости вязкости от скорости сдвига тройной связующей системы при температуре 87 °С, полученные на реовискозиметре «ЯЬс^гоп» с использованием измерительной системы «цилиндр-цилиндр». Видно, что вязкость связующей системы с использованием льняного масла выше, чем при использовании масла И-20А, что может быть объяснено возможностью образования аддуктов льняного масла с молекулами НПС в процессе приготовления связующих ТРМ.

Представлял интерес изучения состояния связующих систем после наполнения композиций. Кривые ДСК ТРМ, содержащего минеральное и льняное масло, содержат один эндотермический пик при температуре 93 и 96 °С соответственно, что практически является температурой плавления кристаллических структур воска, наблюдаемых при изучении ненаполненных композиций.

При введении неорганической фазы в композиции повышается температура начала деструкции ТРМ. 5 %-я потеря массы ТРМ при использовании масла И-20А наблюдается при температуре 350 °С, а с использованием льняного масла 375 °С, что на 45 и 5 °С выше их связующих соответственно (табл. 9). Таким образом, в наполненных композициях свойства связующих не изменяются.

Таким образом, проведенная работа позволила определить оптимальные типы модификаторов и пластификаторов для НПС, выбранных для разработки ТРМ.

Нами была предпринята попытка изменения технологических и эксплуатационных характеристик ТРМ введением в состав композиции ультратонких и аппретированных наполнителей.

на вязкость связующей системы.

log-q Да«

0Í 1.0 1.S и

logy ,СМ~

Неорганическую часть разрабатываемых композиционных материалов составили титановые белила марки Р-02, кальцит и стеклянные микрошарики. В рецептуре ТРМ небольшую часть кальцита меняли либо на ультратонкие наполнители фирмы <<(2иагг\уегке» марок 81кгоп ЭРбООО, 81кгоп вРбОО, Э1кгоп БРбОЗО, представляющие собой ультратонкую кристабаллитовую муку, либо на аппретированные наполнители фирмы «(5иагг\уегке» Тгегшп 939-300['8Т (длинноигольчатый волластонит, аппретирован алкилсиланом) и ЭНЬопс! бООТБТ (кварцевая мука, аппретированная метилсиланом). Рецептура ТРМ представлена в таблице 11.

Таблица 11 - Рецептура ТРМ с использованием ультратонких и аппретированных наполнителей (масс. %)

Номер рецептуры 23 24 25 26 27 28

нпс сгооэ 10 10 10 10 10 10

ПЭ воск ПВ-200 1 1 1 1 1 1

Касторовое масло 3 3 3 3 3 3

Диоксид титана 5 5 5 5 5 5

Кальцит 51 50 48 46 38,25 25,5

Улмратонкий или аппретированный 0 1 3 5 12,75 25,5

наполнитель

Стеклянные микрошарики 30 30 30 30 30 30

В таблице 12 и 13 приведены свойства ТРМ, полученных с использованием мелкодисперсного наполнителя 81кгоп ЭРбОО (средний размер частиц 3 мкм) и аппретированный наполнитель Тгетш 939-300Р8Т (средний размер частиц 37 мкм) соответственно.

Таблица 12 - Свойства ТРМ с использованием ультратонкого

наполнителя 81кгоп ЭРбОО

Номер рецептуры* 23 24.1 25.1 26.1 27.1 28.1

Т, г/с 1,85 2,03 1,93 1,45 1,05 0

О, г/см^ 1,9 2,005 2,04 2,15 2,08 2,06

Т V 1 разы» ^ 105 108 112 113 125 145

^тв. МИН 5 5 5 5 6 5

\¥п, % 0,015 0,0050 0,0017 0,0027 0,0054 0,0076

ь» 0,84 0,867 0,843 0,844 0,815 -

Блеск,% 1,6 1,68 1,45 1,35 1,06 -

* Номер рецептуры 24.1 - 24 означает № рецептуры из таблицы 11,1-

обозначает тип ультратонкого наполнителя (1-81кгоп 8Р600).

Введение мелкодисперсного наполнителя 81кгоп БРбОО в количестве Змасс. % позволяет увеличить Тразм ТРМ на 7°С, при этом наблюдается повышение Т расплава на 0,18 г/с. Явление снижения вязкости наблюдается при введении частиц с меньшим размером в полимерные композиции, которое объясняют смазывающим эффектом. Вероятно, такой же эффект наблюдается и в данном случае. При введении наполнителя Тгегшп 939-ЗООРЭТ наблюдается снижение текучести расплава, однако даже введение 1 масс. % позволяет повысить Тра,м ТРМ на 17°С, вероятно, наличие слоя аппрета приводит к резкому усилению межфазного взаимодействия.

При увеличении количества ультратонких наполнителей (Я^кгоп), происходит плавное уменьшение текучести и при содержании 25,5 мае. % Т композиции не определяется использованным методом. При введении аппретированных наполнителей Т исчезает при меньших содержаниях (5 и 12,75 мае. % соответственно для наполнителей БНЬопс! бООТБТ и Тгегшп 939-ЗООРЭТ). Кроме того, вероятно этот же фактор приводит к увеличению Тразм термопластов, определенных методом кольца и шара. Введение аппретированных наполнителей приводит к достаточно резкому увеличению Трвзм, например, замена 1 мае. % кальцита на наполнитель Тгегшп 939-300ГЭТ повышает Траэм ТРМ на 18 °С. Таким образом, вводя небольшое количество аппретированных наполнителей можно повысить важный эксплуатационный показатель.

Таблица 13 - Свойства ТРМ с использованием аппретированного

наполнителя Тгегшп 939-300Р8Т

Номер рецептуры* 23 24.4 25.4 26.4 27.4 28.4

Т, г/с 1,85 1,55 1,15 0,94 0 0

Б, г/см3 1,9 2,14 2,46 2,56 - -

Т "С 1 раэм» 105 122 128 133 - -

и„ мин 5 4 5 4 - -

XVII, % 0,015 0,0043 0,0102 0,0146 - -

ЬУ 0,84 0,861 0,852 0,862 - ■ -

Блеск, % 1,60 1,63 1,40 1,35 - -

* Номер рецептуры 24.4 - 24 означает № рецептуры из таблицы 11,4 —

обозначает, использование аппретированного наполнителя Тгегшп 939' ЗООРБТ.

Таким образом, установлено, что введение небольшого количества ультратонких и аппретированных наполнителей позволяет регулировать эксплуатационные свойства ТРМ.

В таблице 14 приведены свойства разработанных композиций по сравнению со свойствами ТРМ, применяемых в настоящее время. Из таблицы видно, что свойства разработанных композиций отвечают требованиям ГОСТ Р 51256-99, ГОСТ Р 52575-2006 и они обладают более высокими эксплуатационными свойствами по сравнению с промышленно выпускаемыми ТРМ. Например, имеют более высокую температуру размягчения, что позволяет использовать их в более жарких климатических условиях.

Кроме того, разработанные нами составы обладают меньшим водопоглощением. Время отверждения существенно ниже, что позволяет сокращать время нанесения разметки. Разработанные композиции обладают лучшим показателем блеска и малым значением текучести расплава.

Таблица 14 - Свойства композиций

Требуе- Разработанные композиции

мые ТРМ «Автограф», ООО ТРМ

Свойства показатели по ГОСТР 525752006 25.4 24.5 21 22 23 «Кратер», ЗАО «Техно-пласт»

«Ольвик»

Т, г/с 5-15 1,15 1,86 6 . 7 1,85 - Не менее 4

D, г/см"1 1,85-2,2 2,46 2,08 1,99 1,91 1,90 - -

TpMU, "С, не менее 85 128 115 97 100 105 92 95

t™, не более, мин. 20 5 5 11 10 5 10 7

Wn, %, не более 0,01 0,010 0,0059 0,015 0,007 0,015 0,02 -

bv, не менее 0,6 0,852 0,84 0,844 0,867 0,84 0,75 0,75

Блеск, ед. блеска, не более 1 0,14 0,144 0,125 0,168 0,16 - -

Температура смешения °С, не выше 220 210 210 210 210 210 200 200

Таким образом, разработанные составы ТРМ с использованием ультратонких и аппретированных наполнителей по многим показателям отвечают предъявленным им требованиям и превосходят свойства ТРМ, применяемых в настоящее время.

Выводы

1. Показано, что при введении полиэтиленовых восков наблюдается снижение температуры плавления кристаллических структур НПС и сохранение кристаллических структур воска.

2. Изучено влияние масел на температурные переходы смеси НПС и полиэтиленового воска. Показано, что введение минерального масла приводит к растворению кристаллических структур НПС. Установлено, что использование льняного масла в связующей системе приводит к повышению температуры начала термической деструкции на 90 °С. При добавлении льняного масла происходит уменьшение температуры термоокислителыюй деструкции, что может быть объяснено возможностью образования аддуктов льняного масла с молекулами НПС в процессе приготовления связующего ТРМ.

3. Изучено влияние ультратонких наполнителей на свойства ТРМ. Показано, что введение до 1 масс. % ультратонких наполнителей приводит к повышению текучести расплава термопластичных разметочных материалов на 30-60%.

4. Изучено влияние аппретированных наполнителей на свойства ТРМ. Выявлено, что введение 1 масс. % аппретированного метилсиланом наполнителя Silbond 600TST повышает температуру размягчения на 5 °С. Добавление 1 масс. % аппретированного алкилсиланом наполнителя Tremin 939-300FSE', на 17 °С увеличивает температуру размягчения и незначительно уменьшает время отверждения.

5. Разработаны составы ТРМ, обладающие высокими физико-механическими свойствами, предъявляемыми к разметочным термопластичным материалам и превосходящие промышленные аналоги по температуре размягчения от 3 до 37 °С, по водопоглощению до 10 раз, по коэффициенту яркости на 13 %.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций

1. Шакуров М.И. Изучение влияния наполнителей на свойства термопластичной дорожной разметки / М.И. Шакуров, И.И Харисов, P.M. Гарипов // Вестник Казанского технологического университета. 2010,- №9. - С.385-906.

2. Шгисуров М.И. Изучение влияния нефтеполимерных смол на свойства термопластичной дорожной размегси / М.И. Шакуров, А.Р. Замалиева, P.M. Гарипов

//ВесшикКазанскоготехнологическогоуниверситета.2011.-№4.-С.145-295. •

3. 1Ш|куров М.И. Изучение свойств модифицированных нефтеполимерных

смол / МИ. Шакуров, Р.М. Гарипов, J1.P. Сокол// Вестник Казанского технологического университета. 2012,- № 15. - С. 268-270.

Научные статьи и материалы конференций

4. Шакуров М.И. Изучение влияния связующей части на свойства термопластичной дорожной разметки / М.И. Шакуров, P.M. Гарипов // XIII Международная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения», Казань, 2009.-С.236.

5. Шакуров М.И. Изучение влияния наполнителя на свойства термопластичной дорожной разметки / М.И. Шакуров, P.M. Гарипов // Всероссийская научная школа для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса», Казань, 2010.-С. 145.

6. Шакуров М.И. Изучение влияния аппретированного наполнителя на свойства термопластичной дорожной разметки / М.И. Шакуров, И.И. Харисов, P.M. Гарипов // XVII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем «Яльчик-2010», Яльчик, 2010.-С.227.

7. Шакуров М.И. Влияние аппретированного наполнителя на свойства термопластика, используемого в качестве разметочного материала дорожного полотна / М.И. Шакуров, P.M. Гарипов //Актуальные проблемы науки о полимерах: сборник материалов научной школы с международным участием; Казань, 2011.-С.163.

8. Шакуров М.И. Влияние нефтеполимерных смол на термопластичные композиционные материалы / М.И. Шакуров, P.M. Гарипов // Сборник материалов " " нции с международным участием «Современные науки и образования»,

Чебоксары, 2012.-С. 135.

Соискатель

М.И. Шахуров

Заказ ¿S"0

Тираж 100экз

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, Казань, К. Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ

РАЗМЕТКИ ДОРОГ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Введение

1.1. Однокомпонентные жидкие полимерные композиционные материалы

1.2. Двухкомпонентные разметочные материалы

1.3. Использование термопластичных материалов для разметки дорог

1.4. Типы связующих, используемых в термопластических разметочных материалах

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика исходных веществ

2.2. Методы исследования 51 2.2.1 Цвет, внешний вид

2.2.2. Однородность расплава

2.2.3. Текучесть расплава

2.2.4. Температура размягчения

2.2.5. Время твердения

2.2.6. Коэффициент яркости и блеск

2.2.7. Водопоглощение

2.2.8. Метод ИК-спектроскопии

2.2.9. Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.2.10. Дифференциально-термический анализ

2.2.11. Получение ТРМ

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Введение

3.1. Разработка термопластиков на основе НПС

3.2 Изучение особенностей строения смесей на основе НПС

3.2.1 Изучение кривых ДСК термогравиметрических кривых разрабо тайных ТРМ

3.2.2 Изучение методом ДСК строение связующей части ТРМ

3.2.3 Изучение адгезионных свойств связующих систем на основе

3.2.4 Термогравиметрические исследования связующих на основе

3.2.5 Изучение модификаторов и пластификаторов на вязкость связующих на основе НПС.

3.3 Использование в ТРМ ультратонких и аппретированных наполни

Актуальность проблемы. Значительный рост парка автомобилей в последние годы и постоянное увеличение темпов строительства новых, реконструкции существующих автомобильных дорог, магистралей и улиц городов повышают роль технических средств организации дорожного движения. Дорожная разметка является одним из наиболее действенных видов организации дорожного движения, с помощью которого достигается значительное повышение безопасности перевозок. Наличие разметки позволяет более полно реализовать пропускную способность дорог и поддерживать на оптимальном уровне психофизиологическую нагрузку у водителей. Одним из приоритетных направлений в области строительства дорог является использование разметочных материалов на основе полимерных композиций.

Наиболее перспективным является использование термопластичных разметочных материалов (ТРМ) на основе высокоплавких олигомеров, обладающих длительным сроком эксплуатации, составляющим не менее 2 лет вследствие большой толщины наносимой разметки. К достоинствам ТРМ относятся отсутствие в составе композиции растворителей и легколетучих компонентов, что сводит к минимуму экологическое воздействие их на природу. Однако используемые в настоящее время ТРМ не выдерживают предъявляемый к ним срок эксплуатации вследствие воздействия на них влажной атмосферы в условиях знакопеременных температурных режимах средней полосы, что приводит к досрочному выходу из строя дорожной разметки вследствие растрескивания. ТРМ так же часто не выдерживают воздействия высоких температур в летнее время, вследствие чего они теряют первоначальную форму разметки под действием физических нагрузок. Перспективными являются разметочные машины с экструзионными агрегатами, для которых используемые в настоящее время ТРМ не имеют оптимальной вязкости расплава. Поэтому разработка новых термопластиков с улучшенными реологическими и повышенными эксплуатационными свойствами является актуальной задачей.

Такая задача может быть решена усовершенствованием рецептур ТРМ 5 путем использования оптимальных связующих систем и аппретированных наполнителей, способных усилить межфазное взаимодействие, тем самым целенаправленно изменять вязкостные и эксплуатационные характеристики ТРМ.

Целыо работы явилась разработка термопластичных разметочных материалов с повышенными эксплуатационными свойствами, удовлетворяющими и превосходящими по качеству используемые в настоящее время аналогичные термопластичные разметочные материалы.

Задачи исследования

1. Изучить влияния связующей части на основе НПС и модификаторов, их соотношения на свойства термопластичного материала для дорожной разметки.

2. Изучить влияние пластификаторов на эксплуатационные характеристики термопластичного разметочного материала.

3. Изучить влияния высоких температур на свойства связующей части в композициях на основе нефтеполимерных смол.

4. Изучить влияние аппретированных наполнителей на технологические и эксплуатационные свойства термопластика.

5. Разработать рецептуру термопластичного материала для разметки дорог, удовлетворяющую требованиям ГОСТ.

Научная новизна.

1. Установлено, что введение льняного масла в малых количествах приводит к повышению температуры начала потери массы связующих на основе нефтеполимерных смол.

2. Впервые экспериментально установлено, что введение до 1 масс. % ультратонких наполнителей приводит к повышению текучести термопластичных разметочных материалов на 30-60%.

3. Показано, что введение даже малых количеств аппретированных наполнителей (1 масс. %) приводит к повышению температуры размягчения термопластичных разметочных материалов на 16%.

ГЛАВА Полимерные композиционные материалы для разметки дорог

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) Введение

Разметка автомобильных дорог является эффективным средством улучшения организации и повышения безопасности движения транспорта и пешеходов. Она помогает водителю выбрать правильное положение автомобиля на проезжей части дороги, особенно в случаях сложных пересечений и примыканий, скорость движения, а также служит для обозначения на дороге опасных участков.

Для разметки применяют различные полимерные композиционные материалы [1,2]: однокомпонентные краски, пластичные материалы, термопластичные ленты, штучные формы. Пластические материалы по способу нанесения делятся на несколько категорий:

- термопластические материалы (термопластики), представляющие собой термопластичные композиции, наносимые методом экструзии, или наливом при высокой температуре;

- спрей-пластиков, представляющие собой термопластичные композиции с низкой вязкостью, наносимые безвоздушным распылением;

- холодные пластики, представляющие собой жидкие двух компонентные материалы, наносимые безвоздушным распылением или наливом и затвердевающие за счет химического отверждения при температуре окружающей среды.

В отдельных специальных случаях применяют также керамическую или клинкерную брусчатку, фарфоровую крошку, штучные формы из белого полимер - или цементобетона, цветного асфальтобетона, разметочные блоки и плиты, металлические кнопки и другие материалы. Однако наибольшую долю в отношении объема применения составляют материалы на полимерной основе, к ним относятся краски и эмали, пластические материалы и штучные формы [1].

Все виды материалов могут быть световозвращающие (с добавлением стеклянных микрошариков) и диффузные (отражающие свет во все стороны). Первые обеспечивают видимость и, следовательно, безопасность, как в светлое, так и в темное время суток, вторые - только днем, что не позволяет использовать их на автомагистралях и дорогах международного класса. Для более эффективного световозвращения стеклянные микрошарики вводят не только внутрь разметочной массы, но и посыпают свеженанесенную разметку сверху, улучшая эффект в первые недели эксплуатации разметки [3].

Применение на всех видах линий разметки одного и того же материала не вполне оправдан, т.к. каждый материал предназначен для своих условий эксплуатации, и различные виды разметки также находятся в различных условиях.

Если общую интенсивность движения принять за 100%, то на долю краевой разметки придется до 2% наездов, на продольную и осевую разметку до 40%, а на стоп-линии и пешеходные переходы все 100%. Исходя из этого дифференцированно подходят к выбору разметочных материалов на основе полимеров:

- краски используют в основном для краевой разметки;

- термопластики используют для нанесения продольно-разделительных полос;

- двухкомпонентные материалы (холодные пластики) - для поперечной разметки.

Для нанесения линий разметки по старой поверхности автомагистрали наиболее целесообразно применение либо жидких двух компонентных красок, либо спрей-пластиков, а для горячего, свежеуложенного асфальта - полимерные ленты [3].

Дифференцированное применение разметочных материалов дает равные сроки обновления разметки на всех видах линий и обеспечивает максимальную безопасность на дороге в любое время [3].

Разметочные материалы для горизонтальной разметки должны иметь высокие качества по таким параметрам как: белизна, светостойкость, атмосферо9 стойкость, стойкость к истиранию, адгезионная прочность, функциональная долговечность. Чтобы быть эффективной, разметка должна обладать следующими свойствами [4]:

-обладать хорошей видимостью в дневное и ночное время, в дождливую и пасмурную погоду, т.е. соответствовать определенным нормам светотехнических характеристик: коэффициенту яркости, координатам цветности и коэффициенту световозвращения;

-обладать устойчивостью к изменениям температуры, химическим и метеорологическим воздействиям;

-обеспечивать необходимое для безопасного движения сцепление колеса с дорогой (коэффициент сцепления);

-быстро формироваться после нанесения, не задерживая движения транспортных средств;

-обладать функциональной долговечностью, т.е. обеспечивать необходимый срок эксплуатации.

Используемые в настоящее время маркировочные материалы различаются по химическому составу, технологии нанесения и продолжительности службы разметки. Химический состав применяемых материалов определяет как технологию нанесения, так и долговечность разметки.

Современный маркировочный материал - является полимерной композицией содержащей 4-6 и более компонентов, в числе которых полимеры, пластификаторы, пигменты, наполнители, специальные технологические и функциональные добавки, растворители. Каждый из компонентов играет свою важную роль, и одним наиболее важным компонентом, определяющих устойчивость, прочность структуры, и, в конечном счете, долговечность разметки, является связующее (полимерная часть) [5].

ВЫВОДЫ

1. Показано, что при введении полиэтиленовых восков наблюдается снижение температуры плавления кристаллических структур НПС и сохранение кристаллических структур воска.

2. Изучено влияние масел на температурные переходы смеси НПС и полиэтиленового воска. Показано, что введение минерального масла приводит к растворению кристаллических структур НПС. Установлено, что использование льняного масла в связующей системе приводит к повышению температуры начала термической деструкции на 90 °С. При добавлении льняного масла происходит уменьшение температуры термоокислительной деструкции, что может быть объяснено возможностью образования аддуктов льняного масла с молекулами НПС в процессе приготовления связующего ТРМ.

3. Изучено влияние ультратонких наполнителей на свойства ТРМ. Показано, что введение до 1 масс. % ультратонких наполнителей приводит к повышению текучести расплава термопластичных разметочных материалов на 3060%.

4. Изучено влияние аппретированных наполнителей на свойства ТРМ. Выявлено, что введение 1 масс. % аппретированного метилсиланом наполнителя БіІЬопсІ 600Т8Т повышает температуру размягчения на 5 °С. Добавление 1 масс. % аппретированного алкилсиланом наполнителя Тгешіп 939-300Б8Т на 17

С увеличивает температуру размягчения и незначительно уменьшает время отверждения.

5. Разработаны составы ТРМ, обладающие высокими физико-механическими свойствами, предъявляемыми к разметочным термопластичным материалам и превосходящие промышленные аналоги по температуре размягчения от 3 до 37 °С, по водопоглощению до 10 раз, по коэффициенту яркости на 13 %.

1. Юмашев В.М. Новая краска для разметки автомобильных дорог /

2. B.М. Юмашев, Н.З. Костова //Наука и техника -1999,-№>1 .-С.24-28.

3. Machiinsky F.D. Современное состояние маркировочных покрытий для дорог. Machunsky F.D. Road-marking paints of today. «Pigment and Resin Technol.», 1972, 1, №7. 15-16.

4. Виноградов В.А. Применение разметочных материалов на дорогах России / В.А.Виноградов.//Труды Союздорнии.-М., 2003.-Вып. 203.1. C.41-48.

5. ГОСТ Р 52575-2006. Дороги автомобильные общего пользования. Технические требования. Введ. от 9 октября 2006г. впервые.

6. Костова Н.З. Разметка дорог: сегодняшний день / Н.З. Костова, В.М. Юмашев//Дорожная техника и технологии 2001,-№5.-С 12-16

7. Костова Н.З. Разметка автомобильных дорог в России / Н.З. Костова, В.М. Юмашев//Автомобильные дороги и мосты.-М.,2005.-Вып.4.

8. Пат. 2425076 Россия C09D4/02 Краска дорожная разметочная. Заявитель и патентообладатель ООО «Акриловый Сополимер».; заявл. 18.01.2010, опубл. 27.07.2011.

9. Воробьев A.B. Влияние пигментов и наполнителей на стойкость к истиранию покрытий для дорожной разметки / A.B. Воробьев, JI.H. Машляковский, A.JI. Ковтина//Лакокрасочные материалы и их при-менение-2009,-№7.

10. Дементьева Д.И. Влияние волластонита на качественные характеристики дорожной краски / Д.И. Дёментьева, H.A. Орлова//Ползуновский Вестник-2008,-№ 1 -2.-С. 19-21.

11. Виноградов В.А. Применение разметочных материалов на дорогах России / В.А. Виноградов//Разметка автомобильных дорог.- Балашиха 2001.-С.26-35.

12. Пат. 2409596 Россия С08Б242/00, С09Б191/00 Масляно-смоляная композиция. Заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Томский политехнический университет».; заявл. 02.06.2009, опубл. 20.01.2011.

13. Пат. 2385332 Россия С08С63/49 Способ получения алкидных смол. Заявитель и патентообладатель Сабиров Равель Газимович.; заявл. 24.04.2008, опубл. 27.10.2009.

14. Пат. 2378305 Россия С09Б5/08, С0905/10 Антикоррозионный состав для покрытий. Заявитель и патентообладатель ООО НПП «Лаки, Краски, Порошки».; заявл. 16.06.2008, опубл. 10.01.2010.

15. Пат. 2124539 Россия С09Б5/, С09Б133/02, С09Б167:08 Водно-дисперсионная краска. Заявитель и патентообладатель ОАО «Лако-краска».; заявл. 20.01.1998, опубл. 10.01.1999.

16. Пат. 2211233 Россия С09Б157/02, С09Б109/00, С09Б117/00, С08Л1/04 Лакокрасочная композиция. Заявитель и патентообладатель ОАО «Завод Эластик»,; заявл. 14.03.2002, опубл. 27.08.2003.

17. Пат. 2246511 Россия С09Э5/02, С09Б5/06 Эмульсия для изготовления художественных красок и краска для живописи на её основе. Заявитель и патентообладатель ОАО «ГАММА».; заявл. 15.07.2003, опубл. 20.02.2005.

18. Пат. 2169165 Россия С09Б175/04, С09В5/10 Антикоррозионная лакокрасочная композиция. Заявитель и патентообладатель Фримберг

19. И.В.; заявл. 29.12.1999, опубл. 20.06.2001.107

20. Пат. 2263127 Россия C09D133/04, C09D133/10, E01F9/04 Термопластичная мастика для разметки автомобильных дорог и аэродромов с асфальтобетонным покрытием. Заявитель и патентообладатель ОАО «Кронос СПб».; заявл. 11.08.2004, опубл. 27.10.2005.

21. Пат. 2276702 Россия E01F9/08, C09D5/22, C09D7/12, C09D201/00 Фотолюминесцентный материал для дорожной разметки и дорожная структура. Заявитель и патентообладатель Аваилвс Корпорейшн.; заявл. 27.05.2005, опубл. 20.05.2006.

22. Пат. 2359000 Россия C09D125/02, C09D125/08, E01F9/04 Термопластичный состав для маркировки дорожного полотна. Заявитель и патентообладатель ЗАО «Технопласт».; заявл. 26.03.2007, опубл. 20.06.2008.

23. Frank Fred M. Дорожные маркировочные краски. Часть 2. Технология получения красок./ Frank Fred M.//Part 2. Formulation techniques. Traffic paint. "Paint and Varnish Product.".- 1968.-T. 58.-№4.- P.31-36.

24. Пат. 3356624 CILLA, Кл. 260-18, Epoxy resin based traffic paint compositions /Neal Dennis, Lopez John A.; заявитель и правообладатель Shell Oil Со.-заявл. 28.12.64., опубл. 15.12.67.

25. Maass Walter В. Краски для нанесения сигнальных полос и дорожных знаков./ Maass Walter В. //Pinturas para transita. "Pinturrerias".- 1967-T.18.-№ 206.- P.40-44.

26. Костова Н.З. Разметка автомобильных дорог / Костова Н.З., Юмашев В. М.//» Автомобильные дороги».-М.,2000.-Вып.5.-С. 16-32.

27. Костова Н.З. Разметка автомобильных дорог / Костова Н.З.//Автомобильные дороги №2.-М.,2004.-С.44-52.

28. Попов В.А. Влияние состава акриловых сополимеров на свойства до108рожно-разметочных материалов./ В.А. Попов,В-Б. Аникина, Е.В.Севастьянов, П.А. Ермишов// Труды союздорнии.- М.,2005.-С.117-124.

29. Воробьев A.B. Влияние свойств акриловых полимеров марки «Полиформ» на качество дорожно-разметочных материалов на их основе/ А.В.Воробьев, В.Б.Чеботаева, В.А.Попов//Труды союздорнии.-М.,2005.- Вып.206.-С. 125-132.

30. Пат. 2448806 ФРГ С09 D 5/22, С09 D 3/81, Краски на основе акриловых смол для разметки дорожного полотна и способ их получения, заявитель и патентообладатель Hoechs AG; заявл. 12.10.74, опубл. 22.04.76.

31. Пат. 2415223 Россия E01F9/04, C09D4/02 Состав для доржной разметки. Заявитель и патентообладатель ООО «АТОН ПЛАСТ», заявл. 24.08.2009, опубл. 27.03.2011.

32. Пат. 49-26075 Япония С 08 f 19/02. Композиции для покрытий на основе продуктов сополимеризации полибутена со стиролом.; заявитель и патентообладатель Дай Ниппон инки кагаку когё к.к.; заявл. 16.02.70, опубл. 5.07.74.

33. Толмачев И.А. Основы технологии производства водно-дисперсионных красок. // Лакокрасочные материалы и их примене-ние.-М.,1993. №5.-С.60-70.

34. Пат. 2462494 Россия C09D133/04, C09D133/08, C09D133/10, E01F9/04 Краска дорожная разметочная. Заявитель и патентообладатель Федеральное казенное предприятие «Пермский пороховой завод», заявл. 17.02.2011, опубл. 27.09.2012

35. Маръян Т. Применение акриловой смолы в производстве красок дляразметки дорог/Мариян Томаш, А.Б. Соловьев//Труды союздорнии.-М.,2003.- Вып.203.-С.93-95.

36. Попов В.А. Акриловые полимеры для дорожно-разметочных мате-риалов./В.А.Попов, В.Б.Аникина, Л.А.Рогалева, Н.З.Костова//Труды Союздорнии.- М.,2003 .-Вып203 .-С.58-60.

37. Европейский стандарт EN 1436. Материалы для маркировки дорог. Требования к маркировке дорог.- введ. 1997-11-01.

38. Австрийский стандарт В 2440. Разметка дорожных покрытий.- введ. 1991-03-01.

39. Федеральные технические условия США TT-P-115F «Краски для разметки дорог».

40. ГОСТ 20811-75.Издания. Материалы лакокрасочные. Методы испытания покрытий на истирание.- Взамен ОСТ 10086-39 в части М.И.23; введ. 1976-07-01.

41. Зубов П.И. Метод испытаний на износостойкость полимерных покрытий / П.И. Зубов, Р.В. Клыгина, З.П. Грозинская //Лакокрасочные материалы.-М.,-1969.- №4.-С.53-55.

42. Корякина М.М. Метод и прибор для определения устойчивости лакокрасочных покрытий к истиранию//Лакокрасочные материаы.-М.-1975.- №6.-С.54-55.41 .Котова Н.И. Разметка дорог холодным пластиком / Н.И. Кото-ва//Труды Союздорнии.-М.,-2003. Вып .203.-С.76-82.

43. Хасанов А.И. Влияние молекулярной массы акриловых сополимеров на свойства покрытий / А.И. Хасанов, Е.А. Ефремов, А.Н. Гареева, P.M. Гарипов//Вестник Казанского технологического университета.

44. Пат. 465862 Швейц. С08Ь, 45/02 Способ получения несодержащих растворителей синтетических масс для маркирования и покрытий дорог.; заявитель и патентообладатель Fenyes Laszlo.; заявл. 19.10.65, опубл. 15.01.69.

45. Морозов В.В. Работа с термопластиками для разметки дорог / В.В. Морозов//Разметка автомобильных дорог.-Балашиха.2001.-С.99-107.

46. Хацкин B.J7. Регулирование эксплуатационной долговечности термопластиков / B.JI. Хацкин//Труды Союздорнии.-М.,2005.-Выпуск 206.-С.113-116.

47. Костова Н.З. Контрольно-полевые испытания материалов для разметки дорог / Н.З. Костова, В.М. Юмашев//Разметка автомобильных дорог.-Балашиха 2001.-С43-61.

48. Морозов. В Чем размечать будем? Российский выбор разметочных материалов / В. Морозов, С. Морозов, Т. Михайлова//Мир дорог.-СПб.,2007.-№28.-С.2-10.

49. Пат. 3998645 США C08F 45/66, Е 01 F 9/08. Термопластичные краски для разметки дорожного полотна. Thermoplastic traffic paint.; заявитель, и патентообладатель Sumitomo Chemical Co. Ltd.; заявл. 2.07.75,111опубл. 21.12.76.

50. Пат. 2067601 Россия C09D153/02, C09D125/10, C09D157/02, I C09D123/34, C09D161/14. Краска для дорог.; заявитель и патентообладатель Шаповалова Н.Н.; заявл. 05.07.1993, опубл. 10.10.1996.

51. Нихон дзэон к.к.; заявл. 21.04.77, опубл. 15.11.78.

52. Пат.49-135386 Япония, C09D5/00, C09D3/48, Композиция для цветных асфальтовых покрытий. / Судзуки Тадаси, Ниамура Тосихидэ; заявитель и патентообладатель Фудзи косан к.к.; заявл. 25.11.74, опубл. 25.02.83.

53. Пат. 56-4668 Япония, C09D5/00, C09D3/733, Композиция связующего для окрашенного дорожного покрытия. / Иидзима Хироси, Сира-ками Кэндзи; заявитель и патентообладатель Мицубиси сэкию к.к.; заявл. 25.06.79, опубл.19.01.81.

54. Пат. 55-18410 Япония, C09D5/00, С08 L57/02, Наносимые из расплава композиции для разметки дорожного полотна. / Мидзуи Кимия, Фукувара Садао; заявитель и патентообладатель Мицуи сэкио кагаку когё к.к.; заявл. 26.07.78, опубл. 8.02.80.

55. Пат 3022 Япония C08f, Композиция для маркировки дорог.; заявитель и патентообладатель Сэкисуй дзюси кабусики кайся.; заявл. 26.12.68, опубл. 27.01.72

56. Пат. 3679626 Япония C08f 45/04, Е 01с 23/16, Термопластичная краска для разметки дорожных покрытий и способ её получения.; заявитель и патентообладатель Nippon Paint Co., Ltd.; заявл. 23.06.67, опубл. 25.07.72

57. Пат. 48-14773 Япония C09d 7/14, Краски для долговечных дорожных покрытий.; заявитель и патентообладатель Нихон пейнто к.к.; заявл. 24.01.67, опубл. 10,05.73

58. Пат. 48-10376 Япония C09d 5/00, Устойчивая к отслаиванию и химически стойкая полимерная композиция.; заявитель и патентообладатель Хансин copo к.к.; заявл. 7.10.67, опубл. 3.04.73

59. Пат. 57-62511 Япония C08F32/06, C09D3/40, заявл. 16.04.82, опубл. 22.10.83.

60. Методические рекомендации по выбору и применению материалов для разметки автомобильных дорог/редактор Ж. Иноземцева; ФГУП Союздорнии.-М.,2002-42с.

61. ГОСТ-11506-73 Битумы нефтяные. Метод определения температуры размягчения по кольцу и шару. Введ. в действие 01.07.1974 г взамен ГОСТ 11506-65.

62. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. -М.: из-во «МИР».-1995.-212с.

63. Карякина М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий.-М.: Химия, 1972.-240с.

64. Берштейн В.А. Дифференциально сканирующая калориметрия в фи-зикохимии полимеров Текст. / В.А. Берштейн, В.Н. Егоров.- Л.: Химия, 1990.- 254с.

65. Хеммингер В. Калориметрия. Теория и практика Текст.: пер. с англ./ В. Хеммингер, Г. Хене.- М.: Химия, 1990.- пер. изд.: ФРГ, 1984.-176с.

66. Емелина A.JI. Дифференциальная сканирующая калориметрия: Лаборатория химического факультета Текст. • / А.Л. Емелина,- МГУ: 2009.-42с.

67. DSC for quality control laboratory applications // Polym. News. 1992.-№6.-P.179

68. Аверко-Антонович И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров / И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Бикмуллин.- Казань.: из-во «КГТУ».- 2002.- 302с.

69. Корьиак В.В. Термостойкие полимеры / В.В. Коршак.- М.: Наука, 1969.-411с.

70. ГОСТ 19007-73. Материалы лакокрасочные. Метод определения времени и степени высыхания. Введ. в действие 20.06.1973 г взамен ОСТ 10086-39.

71. ГОСТ 51256-99. Технические средства организации дорожного движения. Разметка дорожная. Типы и основные параметры. Общие технические требования. Введ. в действие 01.01.2000 г взамен ГОСТ Р 51256-2011.

72. Артеменко A.A. Физико-химические процессы смачивания при нанесении термопластичного разметочного материала на поверхность дорожного покрытия/ A.A. Артеменко, С.М. Евтеева, С.И. Возный // Дороги и мосты. 2011. - № 1 (25). - С. 240-249.

73. Егоров К.С. Полимеры для дорожной разметки / К.С. Егоров // Полимеры-Деньги. 2011. - № 3. - С. 35-37. .

74. Устройство обстановки дороги. Нанесение дорожной разметки. Часть 2 // Автомобильные дороги. -М. 2012. с. 56.

75. Костова Н.З. Материалы для разметки дорог/ Н.З. Котова, В.М. Юмашев // Области применения ЛКМ. -М. 2004 С. 113-131.

76. Тарасова Г.И. Инновационный подход к разработке рецептуры термопластика / Г.И. Тарасова, В.И. Бочкарев, И.В. Певин // Дороги России 21 века. 2007.-№3.-С. 50-51.

77. Возный С.И. Физико-химическое взаимодействие термопластичных разметочных материалов с поверхностью асфальтобетонных дорожных покрытий / С.И. Возный, С.М. Ефтеева, // Строит, матер. -2010. -№ 10.-С. 62-64.

78. Горощенка JI. Ю. Анализ динамики развития российского рынка лакокрасочной продукции / Л.Ю. Горощенко // Хим. комплекс России. ^- 2009. -№ 8. С.2 -19.

79. Морозов В.В. Термопластик эффективный материал для разметки автомобильных дорог / В.В. Морозов // Тр. Союздорнии.-2003.-№3.-С.70-73.

80. Мауата Т. Основные механические свойства высококачественного термопластичного композита / Мауата Tsuyoshi, Sasaki Katsuhiko //

81. Nihon kikai gakkai ronbunshu. Mech. Eng. A.-2001.-67,№63.-C.168-175.118

82. Раммо М.В. Краски для дорожной разметки. Специфика и особенности производства ЛКМ в РФ/ М.В. Раммо // Промышленная химия. Спб.-2012.-С. 12-15.

83. Возный С. И. Линейные блок-сополимеры стирола и каучуков регуляторы характеристик термопластиков для дорожной разметки / С. И. Возный, А. А. Артеменко, С. М. Евтеева // Пластические массы. -2012.-№ 1.-С. 58-59.

84. Евтеева С. М. Нанесение цветной горизонтальной разметки на федеральную автомобильную дорогу / С. М. Евтеева // Строительные материалы. 2011. - № 1. - С. 22-24.