автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Получение и свойства полимерных композиций, содержащих модифицированные нефтеполимерные смолы

/

Черная Анна Николаевна

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫЕ СМОЛЫ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров

и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 0. 013 2011

Воронеж 2011

4854102

Работа выполнена на кафедре инженерной экологии и техногенной безопасности в ГОУ ВПО «Воронежская государственная технологическая академия».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Никулин Сергей Саввович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Тихомиров Сергей Германович

кандидат технических наук, доцент Дмитренков Александр Иванович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Саратовский государственный

технический университет»

Защита состоится « 17 » февраля 2011 г. в Уд".00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.035.05 в ГОУ ВПО «Воронежская государственная технологическая академия по адресу: 394036, г. Воронеж, пр. Революции, 19.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах), заверенные гербовой печатью учреждения, просим направлять в адрес совета академии.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Воронежская государственная технологическая академия».

Автореферат размещен на официальном сайте ВГТА www.vgta.vrn.ru

Автореферат разослан «-Мь января 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Седых В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Нефтехимические предприятия являются одними из самых материале- и энергоемких производств. Наряду с целевой продукцией на данных предприятиях образуется большое количество отходов и побочных продуктов, содержащих соединения, обладающие различной реакционной активностью, многие из которых и до настоящего времени не нашли своего применения.

Востребованными в настоящее время являются так называемые неф-теполимерные смолы (НПС), получаемые путем соолигомеризации непредельных соединений, содержащихся в продуктах высокотемпературной переработки углеводородного сырья при получении низших олефинов. Они широко используются в качестве пластификаторов резиновых смесей и бетонов, модификаторов битумов, компонентов лакокрасочных и клеевых композиций вместо индено-кумароновых смол и канифоли и т.д.

Вместе с тем, имея невысокую стоимость, углеводородные смолы на основе отходов и побочных продуктов нефтехимических производств, не в полной мере отвечают современным промышленным требованиям, что ограничивает их применение. С целью направленного улучшения свойств нефтеполимерные смолы подвергают модификации, как на стадии синтеза, так и на стадии готового продукта.

В предлагаемой работе проведены исследования по модификации нефтеполимерной смолы, полученной из фракции С9, с применением в качестве модифицирующих агентов побочного продукта предприятий химического профиля (малеиновая кислота) и отслуживших свой срок полимерных изделий (вторичный полистирол). Полученные продукты могут найти применение в композиционных составах различного назначения, что позволит придать им требуемый уровень физико-механических свойств и снизить стоимость композитов.

Цель работы: разработка способов модификации нефтеполимерной смолы на основе углеводородной фракции С9 малеиновой кислотой, содержащейся в отходах производства фталевого ангидрида, вторичным полистиролом для последующего использования в композиционных составах различного назначения.

Поставленная цель определила необходимость решения ряда задач, основными из которых являются:

- модификация нефтеполимерной смолы малеиновой кислотой, вторичным полистиролом с оценкой изменения свойств в зависимости от температуры, продолжительности синтеза и дозировки модифицирующего агента и выбором наилучших значений соответствующих параметров;

- изучение целенаправленного изменения свойств нефтеполимерной смолы на основе фракции С9 при использовании отхода производства фта-

левого ангидрида, содержащего в качестве основного компонента малеи-новую кислоту;

- исследование свойств бутадиен-стирольного каучука, наполненного на стадии его производства модифицированными нефтеполимерными смолами;

- исследование зависимости свойств получаемых композиций на основе древесины, древесных материалов и нефтеполимерных смол от различных факторов: температуры пропиточного состава, продолжительности пропитки, температуры и продолжительности термообработки.

Научная новизна

Предложен комплексный подход к решению проблемы утилизации отходов при получении полимерных композиций с использованием нефтеполимерных смол. Показана возможность использования отхода производства фталевого ангидрида, вторичного полистирола как модифицирующих агентов нефтеполимерной смолы фракции Сд для применения ее в композиционных материалах на основе бутадиен-стирольного каучука, натуральной древесины и древесноволокнистых плит.

Обоснован способ получения эмульсий на основе нефтеполимерных смол и антиоксидантов и ввода их в бутадиен-стирольный каучук на стадии латекса, позволяющий получить композит с равномерным распределением компонентов в полимерной матрице и улучшенными физико-механическими показателями.

Предложено направление совершенствования рецептуры резин на основе бутадиен-стирольного каучука путем замены масла ПН-6 на нефте-полимерные смолы, обеспечивающее повышение физико-механические показателей вулканизатов (прочность, устойчивость к тепловому старению, многократным деформациям и др.).

Установлено, что наибольшая формостабильность древесно-полимерных композиций, полученных на основе натуральной древесины, достигается при использовании нефтеполимерной смолы, модифицированной агентами, содержащими малеиновую кислоту, за счет образования химических и водородных связей между компонентами древесины и молекулами олигомерного модификатора.

Практическая значимость

Использование отхода производства фталевого ангидрида, полисти-рольных отходов в качестве сырья для модификации нефтеполимерной смолы фракции С9, позволяет утилизировать отходы нефтехимических производств и отслужившие свой срок полимерные изделия.

Введение в бутадиен-стирольный каучук эмульсий на основе нефтеполимерной смолы фракции С9 и ее модифицированных продуктов в сочетании с антиоксидантами повышает прочность, замедляет процесс термоокислительного старения вулканизатов и относится к перспективному направлению повышения эффективности использования противостарителей.

Применение нефтеполимерных смол позволяет:

- снизить водопоглощение, разбухание натуральной древесины,

- повысить прочность при изгибе древесноволокнистых плит с одновременным снижением водопоглощения и разбухания.

В НОЦ КПД Воронежской государственной лесотехнической академии и на ООО «Лигнум» проведены испытания древесины, обработанной нефтеполимерной смолой на основе фракции С9 и модифицированной НПС. Результаты положительные. Имеются акты испытаний.

Материалы, полученные в ходе проведения научно-исследовательской работы, используются в лекционном курсе, читаемом по направлению «Модификация древесины» ГОУ ВПО «Воронежская государственная лесотехническая академия».

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные по модификации нефтеполимерной смолы фракции С9 малеиновой кислотой и вторичным полистиролом;

- свойства синтезированных продуктов при использовании в качестве модифицирующего агента НПС малеиновой кислоты и отхода производства фталевого ангидрида, полистирола и полистирольных отходов;

- результаты исследования свойств бутадиен-стирольного каучука, наполненного на стадии его производства нефтеполимерной смолой фракции С9 совместно с антиоксидантом;

- данные сравнительных испытаний влияния НПС, модифицированных нефтеполимерных смол и масла ПН-6 на свойства полученных полимерных композиций на основе эмульсионного бутадиен-стирольного каучука;

- экспериментальные результаты применения пропитывающих составов на основе модифицированных НПС для снижения водопоглощения и разбухания натуральной древесины лиственных пород;

- физико-механические показатели древесно-полимерного композита, полученного на основе ДВП и нефтеполимерной смолы фракции С?.

Достоверность научных положений основана на использовании комплекса стандартных химико-аналитических и физико-механических методов исследования, а также сопоставимостью основных теоретических положений химии и технологии полимеров с результатами анализа фактического материала, практическими рекомендациями и выводами комплексных исследований. Экспериментальные результаты обрабатывались методом математической статистики с использованием комплекса программ для персонального компьютера.

Личное участие автора заключается в определении целей и задач работы, в выполнении научных исследований и анализа их результатов.

Апробация работы. Основные результаты работ представлены в докладах на: студенческой научной конференции Воронежской государственной технологической академии (г. Воронеж, 2007 г.); Международных

конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г.Москва, 2008, 2010 гг.); Всероссийской научно-технической конференции «Инновационные проекты в охране окружающей среды» (г. Тула,

2008 г.); Четвертой и Пятой Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 2008-2009 гг.); Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы экологии» (г. Тула,

2009 г.); XI международной молодежной научной конференции «СЕВЕРГЕОЭКОТЕХ-2010» (г. Ухта, 2010 г.); XV Всероссийской студенческой научно-практической конференции с международным участием «Проблемы безопасности природно-технических систем и общества. Современные риски и способы их минимизации «Безопасность-2010» (г. Иркутск, 2010 г.); VII Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (г. Тула,

2010 г.), VI Межрегиональной научно-практической конференции «Проблемы и перспективы экологической безопасности» (г. Воронеж, 2010 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе семь статей, две из которых опубликованы в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 153 страницах, содержит 10 рисунков, 25 таблиц и приложения. Список литературы включает 208 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и научная новизна избранной темы, сформулированы цель и задачи исследований, изложена практическая значимость работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 «Современное состояние вопроса получения и использования нефтеполимерных смол» проведен анализ литературных данных, посвященных способам получения и модификации нефтеполимерных смол из различных фракций жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья. Показано, что НПС на основе побочных продуктов нефтехимии могут служить исходным сырьем для получения (со)полимеров, обладающих невысокой молекулярной массой (олигомеров). Олигомерные продукты модификации нефтеполимерных смол находят применение в полимерных композитах, в лакокрасочных и пропитывающих составах. Рассмотрено их влияние на свойства получаемых материалов.

Глава 2 «Объекты и методы исследований». Объектами исследований служили полимерные композиции на основе бутадиен-стирольного

каучука СКС-30 АРК (ГОСТ 15627-79) производства ОАО «Воронежсин-тезкаучук», древесных материалов и нефтеполимерных смол: Пиропласт-2К (ТУ 2451-062-02966758-2002) и ее модифицированных продуктов. Для модификации нефтеполимерной смолы Пиропласт-2К использовали малеи-новую кислоту (ГОСТ 9803-75), отход производства фталевого ангидрида, полистирол (ГОСТ 20282-86), вторичный полистирол.

Для проведения спектральных исследований исходной и полученных модифицированных НПС был использован Фурье-спектрометр инфракрасный Nicolet 6700 фирмы «Thermo Electron Corporation» (США).

Определение наилучших условий получения древесно-полимерных композитов с использованием нефтеполимерных смол проводили с применением метода планирования эксперимента по схеме греко-латинского квадрата четвертого порядка.

При проведении цикла исследований по изучению физико-механических характеристик полученных композиционных материалов использованы стандартные методики, используемые в резинотехнической промышленности и технологии деревообработки.

Изучение вулканизационных характеристик резиновых смесей на основе модифицированных каучуков проводили по реограммам, полученным на реометре Reometr S-100 фирмы "Monsanto".

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В третьей главе рассмотрена модификация нефтеполимерной смолы на основе фракции С?. В качестве модифицирующих агентов были использованы: малеиновая кислота (МК), вторичный полистирол. Процесс модификации осуществляли при температуре 110, 150 и 190 °С в течение 8 ч с периодическим отбором проб из реактора. Дозировка модифицирующего агента в исходной реакционной смеси составила 2, 6 и 10 % (мае.).

Полученные продукты исследовались методом ИК-спектроскопии, а также химико-аналитическими методами по изменению кислотного, бромного чисел и вязкости системы в процессе модификации.

Отмечено, что увеличение содержания МК в нефтеполимерной смоле на основе фракции С? до 10 % (мае.) приводит к увеличению кислотного числа (с 0,6 до 18,8 мг КОН/г), вязкости системы, молекулярной массы при одновременном снижении бромного числа, характеризующего непредельность с 140 до 80-90 мг Вгг/100 г. Это свидетельствует о том, что в процессе высокотемпературной переработки данного композита происходит как прививка малеиновой кислоты к макромолекулам нефтеполимерной смолы, так и сшивка макромолекул между собой.

В процессе синтеза происходит также частичное превращение МК в малеиновый ангидрид. Таким образом, в модифицированной нефтеполимерной смоле содержатся звенья малеиновой кислоты и малеинового ан-

гидрида. Это подтверждается данными ИК-спектроскопии. В ИК-спектре исходной нефтеполимерной смолы присутствуют полосы поглощения бензольного кольца при 1602, 1494 см"1. Серия достаточно интенсивных полос поглощения в области 700-800 см'1, которые могут быть вызваны деформационными колебаниями незамещенных С-Н-связей в ароматическом кольце, свидетельствует о содержании в смоле моно- и диалкилзамещен-ных ароматических соединений. Имеется интенсивное поглощение при 2938 см"1 и полоса средней интенсивности при 1452 см'1, относящиеся соответственно к валентным и деформационным колебаниям в =СНг-группах. Одновременно с этим в ИК-спектре нефтеполимерной смолы, модифицированной малеиновой кислотой, наряду с полосой поглощения при 1708 см"1, характерной для карбонильных групп, наблюдается узкая полоса поглощения при 1780 см'1, характерная для ангидрида.

Один из возможных вариантов протекания процесса модификации нефтеполимерной смолы малеиновой кислотой представлен на рис. 1.

• СН = СН ~ -СН = СН~

О

//

сн-с-он

II

сн-с-он

\\ о

-СН-СН- о

I //

t ос СН-С-ОН

сн-с-он

I \\

~СН-СН~ о

-СН-СН- о I // сн-с-он

I

сн-с-он

I \\ 'CH-CH- о

-CH-CH- о

I //

t °с сн-с

^ I >0

-Н20 сн-с

I \\

-CH-CH- о

Рис. 1. Схема процесса модификации нефтеполимерной смолы малеиновой кислотой

Установлены наилучшие условия модифицирующего воздействия: дозировка малеиновой кислоты 6 % (мае.), продолжительность процесса 6 ч при температуре 150 °С.

Показано, что применение дозировки малеиновой кислоты свыше 6 % (мае.) не целесообразно, т.к. в системе отмечается появление осадка.

При высокотемпературном наполнении НПС вторичным полистиролом кислотное число получаемых смолообразных продуктов не превышает

1,2 мг КОН/г и мало зависит от дозировки полистирола. Наблюдаемое снижение бромного числа связано с тем, что в процессе высокотемпературной переработки смеси двух материалов, один из которых обладает невысокой, а другой высокой молекулярной массой, в первую очередь принимают участие кратные связи.

Важно отметить, что процессы деструкции, как правило, протекают в присутствии кислорода и кислородсодержащих соединений (пероксидов), что приводит к появлению у получаемых продуктов функциональных групп, содержащих кислород, придавая им ряд новых свойств, т.е. неполярные макромолекулы исходной нефтеполимерной смолы приобретают полярность (это подтверждается небольшим ростом кислотного числа модифицированной НПС).

Установлены наилучшие условия совмещения НПС с вторичным полистиролом: дозировка 6 % (мае.), продолжительность процесса 5 ч при температуре 150 °С.

По результатам анализа свойств полученных смолообразных продуктов, предложены направления их использования, основными из которых являются: производство эмульсионного бутадиен-стирольного каучука, модификация древесины и древесноволокнистых плит.

В четвертой главе рассмотрены композиционные составы с использованием НПС и продуктов, полученных при ее модификации.

а) Использование нефтеполимерной смолы для наполнения бутадиен-стирольного каучука на стадии его производства.

Рассмотрены два способа введения нефтеполимерной смолы в бута-диен-стирольный каучук на стадии его производства.

По первому способу в углеводородный (толуольный) раствор нефтеполимерной смолы вводили антиоксидант, используемый в производстве бутадиен-стирольного каучука. Полученный раствор диспергировали в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества (канифольное мыло, мыла на основе таллового масла в количестве 5-6 % (мае.) на дисперсную фазу). Далее растворитель отгоняли под вакуумом и полученную олигомерноантиоксидантную эмульсию направляли на смешение с латексом бутадиен-стирольного каучука.

По второму способу углеводородный раствор нефтеполимерной смолы, содержащий антиоксидант, смешивали с небольшим количеством каучукового латекса, отбираемого из основного потока, и подвергали диспергированию на установке, оборудованной высокоскоростной мешалкой. Полученную эмульсию направляли на смешение с латексом перед подачей на дегазацию. После отгонки низкомолекулярной фракции латекс бутади-ен-стирольного каучука, содержащий нефтеполимерную смолу с антиок-сидантом, подвергали коагуляции по общепринятой методике.

Образующуюся крошку каучука отделяли от водной фазы, промывали, отжимали и сушили при 75-80 °С.

На основе полученных образцов бутадиен-стирольного каучука готовили резиновые смеси по стандартной рецептуре, которые подвергли вулканизации. Испытания проводили по методикам, описанным в ГОСТ.

В табл. 1 представлены результаты испытаний по влиянию содержания НПО и масла ПН-6, широко используемого в промышленных масштабах, на свойства бутадиен-стирольного каучука.

Как видно из табл. 1, при содержании НПС 0,5-1,5 % (мае.) величины fp, Ер, Еост незначительно отличаются от показателей контрольного бу-тадиен-стирольного каучука без добавок. Введение в каучук 3,0-5,0 % (мае.) НПС приводит к снижению прочности при растяжении вулканизатов (fp) с 25,7 до 23,6-22,0 МПа при росте относительного удлинения при разрыве (Ер) с 660 до 675-690 % и слабом росте относительной остаточной деформации после разрыва (Еост) с 13 до 13-14 %. Это объясняется частичной пластификацией бутадиен-стирольного каучука данным продуктом.

Кроме того, присутствие НПС на основе фракции С? приводит к уменьшению вязкости по Муни каучука с 55,0 до 49,0 усл. ед. При этом необходимо отметить, что опытные образцы, содержащие нефтеполимер-ную смолу, обладают лучшим комплексом свойств, чем образцы с маслом ПН-6 аналогичной дозировки.

К положительным свойствам композиции можно отнести также повышение температуростойкости и устойчивости к тепловому старению.

Экспериментальные результаты показывают, что наиболее целесообразная дозировка нефтеполимерной смолы на каучук СКС-30 АРК составляет 3-5 % (мае.). Прочностные показатели в этом случае снижаются в меньшей степени, а устойчивость к тепловому старению выше, чем при содержании данного модификатора в каучуке 6,5 % (мае.).

б) Оценка влияния вводимых модификаторов на основе нефтеполимерной смолы на свойства резиновых смесей и вулканизатов

Основываясь на положительных результатах введения в эмульсионный бутадиен-стирольный каучук НПС на основе фракции С? получены образцы каучука с добавками модифицированных нефтеполимерных смол.

Результаты сравнительных испытаний влияния исходной нефтеполимерной смолы, модифицированных НПС, а также масла ПН-6 на свойства получаемых композиций представлены в табл. 2. Приготовление резиновых смесей осуществляли на лабораторных вальцах, вулканизацию проводили в прессе, физико-механические свойства резин определяли по методикам, описанным в ГОСТ.

Из полученных данных следует, что для полимерных композиций, состоящих из каучука СКС-30 АРК и модифицированных НПС, отмечено увеличение содержания свободных органических кислот (до 6,4 % (мае.)) в сравнении с исходным каучуком (5,3 % (мае.)). Наблюдаемое повышение показателя потери массы при сушке, вероятно, связано с появлением в композите низкомолекулярных фракций, содержащихся в нефтеполимерной

Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРК с добавками нефтеполимерной смолы фракции С9 и масла ПН-6

Показатели Содержание нефтеполимерной смолы, % (мае.) на каучук Содержание масла ПН-6, % (мае.) на каучук Контрольный

0,2 0,5 1,5 3,0 5,0 6,5 0,5 1,5 3,0 5,0

Вязкость по Муни (МБ 1+4 (100 °С», усл. ед. 55,0 54,0 53,0 51,0 49,0 46,0 54,0 52,0 49,0 45,0 55,0

Пластичность (ГОСТ 415-75), усл. ед. 0,36 0,37 0,37 0,38 0,38 0,37 0,35 0,36 0,34 0,35 0,36

Условная прочность при растяжении (Гр), МПа 26,0 25,2 24,5 23,6 22,0 20,0 24,0 22,2 20,6 18,9 25,7

Относительное удлинение при разрыве (Ер), % 690 680 660 675 690 680 690 695 670 675 660

Относительная остаточная деформация (Еост), % 12 13 14 14 13 14 14 16 16 17 13

Сопротивление многократному растяжению (при 100 %-ом удлинении), тыс. циклов 60,3 61,0 62,9 65,3 67,2 66,7 55,4 57,6 58 Д 60,4 51,8

Коэффициент устойчивости к тепловому старению (100 °С, 72 ч): - по условной прочности (Кгр); - по относительному удлинению (Кнр) 0,55 0,37 0,59 0,39 0,61 0,40 0,63 0,42 0,61 0,44 0,58 0,37 0,60 0,38 0,59 0,40 0,56 0,39 0,58 0,37 0,54 0,36

Примечание: продолжительность вулканизации 60 мин., температура 143 "С

Показатели полимерных композиций на основе бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК

Модификатор (4,0 % (мае.)) Контрольные

Наименование показателей 1 2 3 4 5 СКС-30 АРК без добавок с маслом ПН-6 (4,0 % (мае.))

Вязкость по Муни, (МБ 1+4 (100 °С)), усл. ед. 53,0 53,0 52,5 54,0 54,0 56,0 50,0

Массовая доля, % (мае.): - свободных орг. кислот; - связанных орг. кислот; - золы. Потеря массы при сушке (105 °С),% 5,6 0,08 0,18 0,19 6,3 0,08 0,21 0,18 6,4 0,09 0,19 0,17 6,2 0,07 0,20 0,16 6,0 0,08 0,22 0,19 5,3 0,06 0,19 0,15 5,7 0,09 0,20 0,18

Условное напряжение при 300 % удлинении (Мзоо), МПа 9,5 9,5 9,4 9.7 10.0 9,8 9,3

Условная прочность при растяжении (fp), МПа 22,9 24,0 24,6 25,0 24,7 25,5 20,3

Относительное удлинение при разрыве (Е„), % 650 660 670 640 630 670 690

Относительная остаточная деформация (Емт), % 16 16 16 15 14 15 20

Сопротивление многократному растяжению (при 100 %-ом удлинении), тыс. циклов 63,0 65,6 64,8 57,0 58,0 52,0 64,0

Эластичность по отскоку при 20 °С, % 37 41 40 39 38 40 41

Твердость по Шору А, усл. ед. 64 65 63 66 67 61 56

Коэффициент устойчивости к тепловому старению (100 °С, 72 ч): - по условной прочности (Kfj,); - по относительному удлинению (Ke¡>) 0,62 0,35 0,65 0,34 0,66 0,33 0,64 0,35 0,68 0,36 0,56 0,30 0,55 0,31

Примечание: 1 - исходная нефтеполимерная смола на основе фракции С9

2 - нефтеполимерная смола, модифицированная МК (ГОСТ 9803-75)

3 - нефтеполимерная смола, модифицированная отходом производства

фталевого ангидрида, содержащего малеиновую кислоту

4 - нефтеполимерная смола, обработанная полистиролом (ГОСТ 20282-86)

5 - нефтеполимерная смола, обработанная вторичным полистиролом Продолжительность вулканизации 60 мин., температура 143 °С, содержание антиоксиданта ВТС-150 - 1,2 % (мае.)

смоле и продуктах ее модификации, и легко удаляемых при сушке. Однако эти показатели соответствуют требованиям ГОСТ для бутадиен-стирольных каучуков.

Анализ результатов, представленных в табл. 2, показывает, что введение НПС и продуктов ее модификации агентами, содержащими малеино-вую кислоту и полистирол, позволяет значительно снизить такой недостаток, как уменьшение прочностных показателей, повысить устойчивость получаемых резин к тепловому старению, действию многократных деформаций и увеличивает твердость по Шору А.

Анализ кинетических кривых вулканизации показал, что введение исходной нефтеполимерной смолы и НПС, совмещенной с полистиролом, в количестве 4 % (мае.) не оказывает существенного влияния на процесс вулканизации. При введении в бутадиен-стирольный каучук СКС-30 АРК малеинизированной нефтеполимерной смолы увеличивается время для достижения оптимума вулканизации с 15,3 до 22 мин. Это может быть связано с взаимодействием активатора вулканизации - оксида цинка с карбоксильными и ангидридными группами, присутствующими в нефтеполимерной смоле, модифицированной малеиновой кислотой.

Испытаниями резиновых смесей и вулканизатов на основе бутадиен-стирольного каучука установлено, что по всем основным показателям экспериментальные образцы, содержащие исходную и модифицированную НПС, обладают лучшим комплексом свойств, чем образец с маслом ПН-6.

Вследствие большего сродства аминных и фенольных антиоксидан-тов к низкомолекулярной и более полярной модифицированной нефтеполимерной смоле по сравнению высокомолекулярным и слабо полярным бутадиен-стирольным каучуком, в массе каучука появляются центры запаса антиоксидантов, постепенно высвобождающихся к поверхности образца.

Таким образом, введение в бутадиен-стирольный каучук олигомер-ноантиоксидантных эмульсий на основе НПС и ее модифицированных продуктов повышает устойчивость резиновых изделий к термоокислительному старению, способствует тому, что антиоксидант теряется в меньшей степени при дегазации латекса и последующей сушке каучука и рационально расходуется в процессе эксплуатации готовых изделий.

В пятой главе рассмотрено получение древесно-полимерного композита с использованием натуральной древесины и модифицированных нефтеполимерных смол.

В эксперименте по оценке влияния выбранных технологических параметров на водостойкость образцов древесины был реализован план греко-латинского квадрата четвертого порядка (4x4), в котором основными факторами являются: А - температура пропиточного состава (40, 70, 100, 130 °С); В - продолжительность пропитки (1, 3, 5, 7 ч); С - температура термообработки (110, 130, 150, 170 °С); D - продолжительность термообработки (1,3, 5, 7 ч). Обработке подвергались образцы древесины березы.

Установлено, что значениями факторов, при которых достигается наименьшее водопоглощение и разбухание образцов древесины березы, являются: температура пропиточного состава 130 °С; продолжительность пропитки 7 ч; температура и продолжительность термообработки - 170 °С и 7 ч соответственно.

При этом отмечено, что наибольшее влияние на свойства модифицированных образцов оказывает повышение температуры и продолжительности пропитки, что способствует более глубокому проникновению защитного состава в структуру древесины. Температура и продолжительность термообработки в исследованных интервалах значений не оказывают существенного влияния на процесс модификации. Однако повышение температуры и продолжительности термообработки положительно влияет на повышение гидрофобных свойств древесины, т.к. способствует ускорению и более полному протеканию процессов пространственного структурирования молекул модификатора.

В табл. 3 представлены показатели образцов древесины березы, не подвергнутых обработке, и модифицированных НПС при указанных значениях факторов эксперимента.

Таблица 3

Экспериментальные данные водопоглощения и разбухания образцов натуральной и модифицированной древесины березы

Натуральная древесина (контрольный) Модифицированная древесина*

Показатели малеинизированной НПС НПС, обработанной вторичным полистиролом

Водопоглощение, % (мае.) 132 47,2 45,2

Разбухание в тангенциальном

направлении, % 16,3 5,6 13,0

Разбухание в радиальном

направлении, % 13,9 3,3 11,4

Примечание: * модификация древесины - температура пропиточного состава 130 °С, продолжительность пропитки 7 ч, температура термообработки 170 °С, продолжительность термообработки 7 ч; продолжительность испытания - 30 суток.

Сравнительный анализ данных, представленных в табл. 3, показывает, что наилучшие результаты формостабильности образцов древесины достигнуты в случае применения для модификации малеинизированной НПС.

Лучшие показатели достигаются благодаря тому, что карбоксильные группы малеиновой кислоты в составе молекул смолы дают более густую сетку, осуществляя сшивку макромолекул целлюлозы (основного компонента древесины) между собой (рис. 2), что не наблюдается в случае применения НПС, содержащей вторичный полистирол.

сн-сн-о

I //

сн-с-он сн-с-он

I \\

-сн-сн- о

I

ОС

+ Н20

Рис. 2. Возможная схема взаимодействия нефтеполимерной смолы, модифицированной малеиновой кислотой, с целлюлозой древесины

В шестой главе рассмотрено использование НПС для модификации древесноволокнистых плит. Оценку эффективности модификации проводили на образцах ДВП мокрого способа производства толщиной 3,2 мм.

Наилучшие условия модификации определялись с использованием метода планирования эксперимента по схеме греко-латинского квадрата четвертого порядка. Продолжительность пропитки составляла 30-120 с (фактор А) при температуре 20-80 °С (фактор В). Пропитанные образцы ДВП подвегали термической обработке при 90-180 "С (фактор С) в течение 1-7 часов (фактор £>).

Изготовленные по стандартной технологии плиты погружали раствор НПС (50 % (мае.)) в уайт-спирите и выдерживали согласно плану эксперимента, после чего подвергали термообработке. Модифицированные образцы ДВП охлаждали естественным путем и после кондиционирования подвергали испытанию.

Содержание НПС в модифицированных образцах определяли гравиметрически по увеличению их массы. В зависимости от условий проведения процесса содержание модификатора в ДВП изменялось от 12,3 до 17,5 % (мае.).

Анализ полученных экспериментальных данных показал, что температура и продолжительность пропитки в исследованных интервалах не оказывают существенного влияния на прочностные и гидрофобные свойства плит. Наиболее существенное влияние на показатели образцов модифицированных ДВП оказывает температура термообработки. Это связано с тем, что при повышенных температурах протекают процессы структурирования молекул НПС. Образующийся пространственно-структурированный каркас молекул смолы и взаимодействие с кислородсодержащими группами компонентов древесного волокна (целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина) с образованием как химических, так и водородных связей повышают не только гидрофобные, но и прочностные показатели ДВП.

Процессы структурирования продолжаются в модифицированных образцах и после завершения термообработки, в связи с чем влияние увеличения продолжительности процесса термообработки в исследованном интервале на показатели прочности и водостойкости плит не столь велико.

После обработки экспериментальных данных были получены уравнения регрессии, описывающие влияние основных технологических параметров процесса модификации на показатели прочности, водопоглощения и разбухания по толщине образцов ДВП, обработанных нефтеполимерной смолой:

- предел прочности при изгибе ДВП, МПа Ynpo4„ = 6,3M0-6-(52,36 + 2,37-10-2-а)-(54,21 - 9-1(ГЧ>)-•(42,04 + 9,18-10"2-c)-(53,10 + 0,27-d);

- водопоглощение (через 24 ч), %

У„одо„огл =2,23'10-4-(17,90- l,83-10-2-a)-(17,83 - 2,61-10'2-b)-•(20,12-2,66-10'2-с)- (16,38 + 3,15-10"2-d);

- разбухание по толщине (через 24 ч), % УРазбух.= 4,82-10-4-(13,02 _ 8,60-10"2-а)-(12,77 - 104-Ь)-•(16,65 - 2,86-10"2,с)- (14,34 - 0,37-d).

Рекомендуемыми условиями модификации являются:

1. Продолжительность пропитки 30 с. Древесноволокнистые плиты обладают малой плотностью, и углеводородный раствор нефтеполимерной смолы легко проникает в их структуру за короткий промежуток времени.

2. Температура пропиточного состава 20 °С. С целью экономии энергозатрат температурный режим пропитки целесообразно выдерживать на нижнем пределе варьирования.

3. Температура термообработки 180 °С. Высокая температура термообработки способствует ускорению процессов пространственного структурирования молекул нефтеполимерной смолы.

4. Продолжительность термообработки -7 ч.

В табл. 4 представлены результаты сравнительных испытаний плит, не подвергнутых обработке, и модифицированных при указанных значениях факторов эксперимента.

Экспериментальные и расчетные данные по прочности и водостойкости модифицированных ДВП

Показатели Расчет по уравнениям Полученные экспериментально* Контрольный (без пропитки)

Предел прочности при изгибе, МПа 58,4 51,2 38,9

Водопоглощение за 24 часа, % (мае.) 17,0 15,9 23,2

Разбухание по толщине, % 8,7 10,1 15,0

Примечание: * эксперимент - температура пропиточного состава 20 °С, продолжительность пропитки 30 с, температура термообработки 180 °С, продолжительность термообработки 7 ч.

ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное исследование по получению композиционных материалов на основе бутадиен-стирольных каучуков, натуральной древесины и ДВП с использованием нефтеполимерных смол.

2. Высокотемпературной обработкой нефтеполимерной смолы ма-леиновой кислотой получен олигомерный модификатор, содержащий звенья малеиновой кислоты и малеинового ангидрида. Повышение содержания малеиновой кислоты от 2 до 10 % (мае.), температуры и продолжительности процесса модификации от 110 до 190 °С и от 2 до 8 ч соответственно приводит к возрастанию средней молекулярной массы олигомера.

3. Высокотемпературное совмещение нефтеполимерной смолы с вторичным полистиролом приводит к повышению кислотного числа с 0,6 до 1,2 мг КОН/г продукта, что свидетельствует о повышении полярности.

4. Использование эмульсий на основе нефтеполимерных смол, модифицированных малеиновой кислотой, вторичным полистиролом, в сочетании с антиоксидантами на стадии производства бутадиен-стирольного каучука позволяет получить композит с равномерным распределением компонентов в каучуковой матрице, что положительно отражается на свойствах вулканизатов.

5. Применение нефтеполимерных смол для модификации каучуков позволяет повысить их устойчивость к тепловому старению на 10-20 %.

6. Использование нефтеполимерных смол для получения древесно-полимерных композитов позволяет:

- снизить водопоглощение, повысить формостабильность натуральной древесины;

- повысить прочность при изгибе древесноволокнистых плит на 30 % с одновременным снижением их водопоглощения и разбухания.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

I. Публикации в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Черная, А. Н. Модификация нефтеполимерной смолы из фракции С9 вторичным пенополистиролом и ее применение для защитной обработки древесины [Текст] / А.Н. Черная, С.С. Никулин // Химическая промышленность сегодня. - 2009. - № 4. - С. 28-33 (0,32 п.л., авторский вклад - 30 %).

2. Черная, А. Н. Применение нефтеполимерной смолы на основе фракции С? в производстве эмульсионных каучуков [Текст] / А.Н. Черная, С.С. Никулин // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2010. - № 3. - С. 26-29 (0,23 п.л., авторский вклад - 40 %).

II. Публикации в других изданиях

3. Черная, А.Н. Модификация низкомолекулярного сополимера фракции С9 малеиновой кислотой [Текст] / А.Н. Черная // Материалы студенческой научной конференции за 2007 г. - Воронеж: ВГТА, 2007. -С. 123 (0,04 п.л., авторский вклад - 100 %).

4. Черная, А.Н. Модификация нефтеполимерной смолы из фракции С9 малеиновой кислотой и ее применение для защитной обработки древесины [Текст] / А.Н. Черная, О.Н. Филимонова, С.С. Никулин // Химическая промышленность. - 2007. - Т. 84. - № 7. - С. 340-346 (0,38 п.л., авторский вклад-30%).

5. Филимонова, О.Н. Защита древесины нефтеполимерной смолой фракции С9 модифицированной малеиновой кислотой [Текст] / О.Н. Филимонова, А.Н. Черная, С.С. Никулин // Математическое моделирование, компьютерная оптимизация технологий, параметров оборудования и систем управления: межвуз. сб. науч. трудов / под. ред. д-ра техн. наук, проф. B.C. Петровского; Фед. агентство по образованию, ГОУ ВПО «ВГЛТА» -Воронеж, 2007. - Вып 12. - С. 50-52 (0,13 п.л., авторский вклад - 30 %).

6. Черная, А.Н. Исследование возможности применения модифицированной нефтеполимерной смолы для защитной обработки древесины / А.Н. Черная // Материалы докладов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» [Электронный ресурс] / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев. - М.: Издательство МГУ; СП МЫСЛЬ, 2008. - С. 216. - Режим доступа: http://www.lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2008/index.htm. (0,07 п.л., авторский вклад - 100 %).

7. Черная, А.Н. Защитная обработка древесины модифицированной нефтеполимерной смолой на основе побочных продуктов нефтехимии [Текст] / А.Н. Черная, С.С. Никулин // Инновационные проекты в охране окружающей среды: доклады Всероссийской научн.-техн. конф. Под общ. ред. Э.М. Соколова. - Тула: Изд-во ТулГУ, 2008. - С. 121-129 (0,35 пл., авторский вклад - 30 %).

8. Черная, А. Н. Применение модифицированной нефтеполимерной смолы для защитной обработки древесины [Текст] / А.Н. Черная // Технология и оборудование деревообработки в XXI веке: межвуз. сборник научных трудов / под. ред. проф. В.А. Шамаева; Фед. агентство по образованию, ГОУ ВПО «ВГЛТА» - Воронеж, 2008. - Вып. 4. - С. 73-75 (0,09 пл., авторский вклад - 100 %).

9. Черная, А. Н. Состав для пропитки древесины на основе побочных продуктов нефтехимии [Текст] / А.Н. Черная // Современные проблемы экологии: доклады Всероссийской научн.-техн. конф. / Под общ. ред. Э.М. Соколова. - Тула: Изд-во «Инновационные технологии», 2009. -С. 17-19 (0,10 п.л., авторский вклад - 100 %).

10. Черная, А. Н. Модификация нефтеполимерной смолы на основе фракции С9 вторичным пенополистиролом и её применение в производстве бутадиен-стирольного каучука [Текст] / А.Н. Черная, С.С. Никулин // Химическая промышленность. - 2010. - Т. 87. - № 2. - С. 55-58 (0,29 пл., авторский вклад - 40 %).

11. Черная, А. Н. Перспектива применения полимерных материалов из побочных продуктов нефтехимических производств в технологии получения эмульсионных каучуков [Текст] / А.Н. Черная // XI международная молодежная научная конференция «Севергеоэкотех-2010»: материалы конференции (17-19 марта 2010 г., г. Ухта), в 5 ч. - Ухта: УГТУ, 2010. - ч. 2. - С. 388-390 (0,21 пл., авторский вклад - 100 %).

12. Черная, А. Н. Применение модифицированной нефтеполимерной смолы на основе побочных продуктов нефтехимии для наполнения бутадиен-стирольного каучука на стадии латекса [Текст] / А.Н. Черная // Проблемы безопасности природно-технических систем и общества. Современные риски и способы их минимизации. «Безопасность 2010» : материалы и доклады XV Всерос. студ. науч.-практ. конф. с междунар. участием (Ирутск 2124 апреля 2010 г.). - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2010. - С. 287-289 (0,20 пл., авторский вклад - 100 %).

13. Черная, А. Н. Изучение процесса модификации древесноволокнистых плит нефтеполимерной смолой фракции С? [Текст] / А.Н. Черная // Математическое моделирование, компьютерная оптимизация технологий, параметров оборудования и систем управления: межвуз. сб. науч. трудов / под. ред. B.C. Петровского; Фед. агентство по образованию, ГОУ ВПО «ВГЛТА» - Воронеж, 2010. - Вып 15. - С. 40-41 (0,10 пл., авторский вклад -100 %).

14. Черная, А. Н. Использование нефтеполимерной смолы на основе побочных продуктов нефтехимии для модификации древесины / А.Н. Черная // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2010» [Электронный ресурс] / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев, A.B. Андриянов. - М.: МАКС Пресс, 2010. Режим доступа: http://www.lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2010/index.htm. (0,07 пл., авторский вклад -100 %).

Xj 20

15. Черная, А. Н. Наполнение эмульсионного каучука модифицированной нефтеполимерной смолой на основе побочных продуктов производства низших олефинов [Текст] / А.Н. Черная, С.С. Никулин // Проблемы и перспективы экологической безопасности: Материалы VI Межрегион, науч.-практ. конф. - Воронеж: Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета, 2010. - С. 91-93 (0,18 п.л., авторский вклад - 30 %).

16. Черная, А. Н. Модификация эмульсионного каучука олигомерны-ми продуктами на основе побочных продуктов нефтехимии [Текст] / А.Н. Черная // Приоритетные направления развития науки и технологий: доклады VII Всероссийской научн.-техн. конф. / Под общ. ред. Э.М. Соколова. -Тула: Изд-во «Инновационные технологии», 2010. - С. 16-18 (0,09 пл., авторский вклад -100 %).

Подписано в печать 12.01.2011 г. Формат 60 х 84/16 . Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ №60

Отпечатано в типографии Воронежский ЦНТИ - филиал ФГУ «РЭА» Минэнерго России 394730, г. Воронеж, пр. Революции, 30

Введение.

Глава 1. Современное состояние вопроса получения и использования нефтеполимерных смол.

1.1 Сырье для синтеза нефтеполимерных смол.

1.2 Способы получения нефтеполимерных смол.

1.3 Получение модифицированных нефтеполимерных смол.

1.3.1 Модификация исходного сырья.

1.3.2 Модификация собственно нефтеполимерных смол.

1.4 Основные области применения нефтеполимерных смол.

1.4.1 Лакокрасочная промышленность.

1.4.2 Целлюлозно-бумажная промышленность.

1.4.3 Резинотехническая и шинная промышленность.

1.4.4 Модификация древесины — перспективная область использования нефтеполимерных смол.

1.5 Выводы и конкретизация задач исследования.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1 Модификация нефтеполимерной смолы.

2.1.1 Методика определения кислотного числа.

2.1.2 Методика определения бромного числа.

2.1.3 Методика определения молекулярной массы.

2.2 Получение олигомерноантиоксидантного состава на основе нефтеполимерной смолы и введение его в бутадиен-стирольный каучук.

2.3 Методика эксперимента коагуляции латекса.

2.4 Методика испытания резиновых смесей и вулканизатов.

2.5 Методика испытаний древесины лиственных пород.

2.6 Методика испытаний древесноволокнистых плит.

Глава 3. Модификация нефтеполимерной смолы на основе фракции С9.

3.1 Модификация нефтеполимерной смолы малеиновой кислотой.

3.2 Совмещение нефтеполимерной смолы с вторичным полистиролом.

3.3 Изучение возможности применения применения промышленных отходов для модификации нефтеполимерной смолы.

Глава 4. Получение и свойства полимерных композиций на основе бутадиен-стирольного каучука, содержащих нефтеполимерную смолу на основе фракции С9 и продукты ее модификации.

4.1 Введение нефтеполимерной смолы в бутадиен-стирольный каучук на стадии его производства.

4.2 Свойства полимерных композиций на основе бутадиен-стирольного каучука и модифицированных нефтеполимерных смол.

Глава 5. Получение и свойства полимерных композиций на основе натуральной древесины с использованием модифицированных нефтеполимерных смол.

5.1 Изучение свойств древесно-полимерного композита, полученного с использованием малеинизированной нефтеполимерной смолы.

5.2 Изучение свойств древесно-полимерного композита, полученного с использованием нефтеполимерной смолы, совмещенной с вторичным полистиролом.

5.3. Оценка эффективности применения модифицированных нефтеполимерных смол для защитной обработки натуральной древесины.

Глава 6. Модификация древесноволокнистых плит нефтеполимерной смолой на основе фракции С9.

Выводы.

Актуальность работы.

Нефтехимические предприятия являются одними из самых материало-и энергоемких производств. Наряду с целевой продукцией на данных предприятиях образуется большое количество отходов и побочных продуктов, содержащих соединения, обладающие различной реакционной активностью, многие из которых и до настоящего времени не нашли своего применения.

Востребованными в настоящее время являются так называемые нефтеполимерные смолы (НПС), получаемые путем соолигомеризации непредельных соединений, содержащихся в продуктах высокотемпературной переработки углеводородного сырья при получении низших олефинов. Они широко используются в качестве пластификаторов резиновых смесей и бетонов, модификаторов битумов, компонентов лакокрасочных и клеевых композиций вместо инден-кумароновых смол и канифоли и т.д.

Вместе с тем, имея невысокую стоимость, углеводородные смолы на основе отходов и побочных продуктов нефтехимических производств, не в полной мере отвечают современным промышленным требованиям, что ограничивает их применение. С целью направленного улучшения свойств нефтеполимерные смолы подвергают модификации, как на стадии синтеза, так и на стадии готового продукта.

В предлагаемой работе проведены исследования по модификации нефтеполимерной смолы, полученной из фракции С9, с применением в качестве модифицирующих агентов побочного продукта предприятий химического профиля (малеиновая кислота) и отслуживших свой срок полимерных изделий (вторичный полистирол). Полученные продукты могут найти применение в композиционных составах различного назначения, что позволит придать им требуемый уровень физико-механических свойств и снизить стоимость композитов.

Цель работы: разработка способов модификации нефтеполимерной смолы на основе углеводородной фракции С9 малеиновой кислотой, содержащейся в отходах производства фталевого ангидрида, вторичным полистиролом для последующего использования в композиционных составах различного назначения.

Поставленная цель определила необходимость решения ряда задач, основными из которых являются:

- модификация нефтеполимерной смолы малеиновой кислотой, вторичным полистиролом с оценкой изменения свойств в зависимости от температуры, продолжительности синтеза и дозировки модифицирующего агента и выбором наилучших значений соответствующих параметров;

- изучение целенаправленного изменения свойств нефтеполимерной смолы на основе фракции С9 при использовании отхода производства фталевого ангидрида, содержащего в качестве основного компонента малеиновую кислоту;

- исследование свойств бутадиен-стирольного каучука, наполненного на стадии его производства модифицированными нефтеполимерными смолами;

- исследование зависимости свойств получаемых композиций на основе древесины, древесных материалов и нефтеполимерных смол от различных факторов: температуры пропиточного состава, продолжительности пропитки, температуры и продолжительности термообработки.

Научная новизна.

Предложен комплексный подход к решению проблемы утилизации отходов при получении полимерных композиций с использованием нефтеполимерных смол. Показана возможность использования отхода производства фталевого ангидрида, вторичного полистирола как модифицирующих агентов нефтеполимерной смолы фракции С9 для применения ее в композиционных материалах на основе бутадиен-стирольного каучука, натуральной древесины и древесноволокнистых плит.

Обоснован способ получения эмульсий на основе нефтеполимерных смол и антиоксидантов и ввода их в бутадиен-стирольный каучук на стадии латекса, позволяющий получить композит с равномерным распределением компонентов в полимерной матрице и улучшенными физико-механическими показателями.

Предложено направление совершенствования рецептуры резин на основе бутадиен-стирольного каучука путем замены масла ПН-6 на нефтеполимерные смолы, обеспечивающее повышение физико-механические показателей вулканизатов (прочность, устойчивость к тепловому старению, многократным деформациям и др.).

Установлено, что наибольшая формостабильность древесно-полимерных композиций, полученных на основе натуральной древесины, достигается при использовании нефтеполимерной смолы, модифицированной агентами, содержащими малеиновую кислоту, за счет образования химических и водородных связей между компонентами древесины и молекулами олигомерного модификатора.

Практическая значимость. Использование отхода производства фталевого ангидрида, полистирольных отходов в качестве сырья для модификации нефтеполимерной смолы фракции С9, позволяет утилизировать отходы нефтехимических производств и отслужившие свой срок полимерные изделия.

Введение в бутадиен-стирольный каучук эмульсий на основе нефтеполимерной смолы фракции С9 и ее модифицированных продуктов в сочетании с антиоксидантами повышает прочность, замедляет процесс термоокислительного старения вулканизатов и относится к перспективному направлению повышения эффективности использования противостарителей.

Применение нефтеполимерных смол позволяет: - снизить водопоглощение, разбухание натуральной древесины,

- повысить прочность при изгибе древесноволокнистых плит с одновременным снижением водопоглощения и разбухания.

В НОЦ КПД Воронежской государственной лесотехнической академии и на ООО «Лигнум» проведены испытания древесины, обработанной нефтеполимерной смолой на основе фракции С9 и модифицированной НПС. Результаты положительные. Имеются акты испытаний.

Материалы, полученные в ходе проведения научно-исследовательской работы, используются в лекционном курсе, читаемом по направлению «Модификация древесины» ГОУ ВПО «Воронежская государственная лесотехническая академия».

Положения, выносимые на защиту:

- экспериментальные данные по модификации нефтеполимерной смолы фракции С9 малеиновой кислотой и вторичным полистиролом;

- свойства синтезированных продуктов при использовании в качестве модифицирующего агента НПС малеиновой кислоты и отхода производства фталевого ангидрида, полистирола и полистирольных отходов;

- результаты исследования свойств бутадиен-стирольного каучука, наполненного на стадии его производства нефтеполимерной смолой фракции С9 совместно с антиоксидантом;

- данные сравнительных испытаний влияния НПС, модифицированных нефтеполимерных смол и масла ПН-6 на свойства полученных полимерных композиций на основе эмульсионного бутадиен-стирольного каучука; экспериментальные результаты применения пропитывающих составов на основе модифицированных НПС для снижения водопоглощения и разбухания натуральной древесины лиственных пород;

- физико-механические показатели древесно-полимерного композита, полученного на основе ДВП и нефтеполимерной смолы фракции С9.

Достоверность научных положений основана на использовании комплекса стандартных химико-аналитических и физико-механических методов исследования, а также сопоставимостью основных теоретических положений химии и технологии полимеров с результатами анализа фактического материала, практическими рекомендациями и выводами комплексных исследований. Экспериментальные результаты обрабатывались методом математической статистики с использованием комплекса программ для персонального компьютера.

Личное участие автора заключается в определении целей и задач работы, в выполнении научных исследований и анализа их результатов.

Апробация работы

Основные результаты работ представлены в докладах на: студенческой научной конференции Воронежской государственной технологической академии (г. Воронеж, 2007 г.); Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2008, 2010 гг.); Всероссийской научно-технической конференции «Инновационные проекты в охране окружающей среды» (г. Тула, 2008 г.); Четвертой и Пятой Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 20082009 гг.); Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы экологии» (г. Тула, 2009 г.); XI международной молодежной научной конференции «СЕВЕРГЕОЭКОТЕХ-2010» (г. Ухта, 2010 г.); XV Всероссийской студенческой научно-практической конференции с международным участием «Проблемы безопасности природно-технических систем и общества. Современные риски и способы их минимизации «Безопасность-2010» (г. Иркутск, 2010 г.); VII Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (г. Тула, 2010 г.), VI Межрегиональной научно-практической конференции «Проблемы и перспективы экологической безопасности» (г. Воронеж, 2010 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе семь статей, две из которых опубликованы в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 153 страницах, содержит 10 рисунков, 25 таблиц и приложения. Список литературы включает 208 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.