автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Защитные покрытия на основе хлорсульфированного полиэтилена, отверждаемые без подвода тепла

На правах рукописи

Гумаров Айдар Хайрадович

ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ХЛОРСУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА, ОТВЕРЖДАЕ1МЫЕ БЕЗ ПОДВОДА ТЕПЛА

05.17.06 - технология переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 У АПР 2015

005567807

Казань-2015

005567807

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор,

Стоянов Олег Владиславович

Официальные оппоненты: Галимов Энгель Рафикович,

доктор технических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ», заведующий кафедрой мате-ри&човедения, сварки и производственной безопасности

Пухачева Элеонора Николаевна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, ОАО «Казанский химический научно-исследовательский институт», научный консультант

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное обра-

зовательное учреждение высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет», г. Волгоград

Защита диссертации состоится «_17_»_июня 2015г. в_Д2_ часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (420015, г. Казань, ул. К.Маркса, д.68, Зал заседаний Ученого совета - каб. 330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Автореферат разослан « 16» апреля_2015г.

Ученый секретарь и., ¿¿г./^

диссертационного совета

Елена НиколаевнаЧерезова

Актуальность работы. Материалы на основе хлорсульфированного полиэтилена (ХСГТЭ) благодаря высокой атмосферо- и озоностойкости, тепло- и морозостойкости, хорошей адгезии широко используется для производства различных лакокрасочных и защитных лаков и покрытий, герметиков, композиционных материалов, резин. Высокая эластичность защитных покрытий на основе ХСПЭ в сочетании со стойкостью к окислительным средам и термостойкостью, позволяет использовать в сочетанных условиях перепадов температур и воздействия вибрации, когда обычные жесткие химически стойкие лакокрасочные покрытия (эпоксидные, перхлорвиниловые и т.д.) очень быстро выходят из строя.

Модификация ХСПЭ другими полимерами и отверждающими агентами позволяет в широких пределах регулировать эксплуатационные показатели покрытия, в зависимости от конкретного назначения отвержденного покрытия, условий его эксплуатации и технологические характеристики материала, определяемые способом нанесения материала. Важную роль в целенаправленной модификации сетчатого полимера играет сшивающий агент. Однако при всем многообразии от-вердителей (алкокси- и гидрокси- металлоорганические соединения, амины и их производные низкомолекулярные полиамидные смолы, полиорганосилазаны и др,) главным недостатком является малое время жизнеспособности готовых композиций. Поэтому расширение ассортимента сшивающих агентов холодного отверждения без подвода тепла, увеличение срока жизни высокоэффективных защитных покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена является актуальной задачей.

Из литературы известно использование полиизоцианатов для получения сшитых материалов на основе смесей ХСПЭ с другими полимерами при повышенных температурах по традиционной технологии вулканизации, с протеканием реакции полимер - сшивающий агент по непредельным связям полимера, однако применение полиизоцианатных отвердителей в лакокрасочных материалах, от-верждаемых без подволда тепла ранее не изучалось.

Целью работы является разработка двухупаковочных защитных покрытий холодного отверждения на основе хлорсульфированного полиэтилена с использованием изоцианатных отвердителей, выявление основных закономерностей фор-

мирования структуры полимерной матрицы и изучение ее свойств. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение влияния аминных и изоцианатных отвердителей на формирование структуры полимерной матрицы и ее свойства;

- исследование кинетики отверждения хлорсульфированного полиэтилена изо-цианатами;

- изучение влияния нефтеполимерных и эпоксидных смол на свойства, отвер-ждаемых покрытий;

- выявление основных закономерностей взаимосвязи структуры и свойств изучаемых систем;

- разработка новых защитных покрытий, отверждаемых изоцианатными отвер-дителями.

Научная новизна.

- В работе впервые показано, что полиизоцианаты являются латентными сшивающими агентами хлорсульфированного полиэтилена при отверждении без подвода тепла

- Установлен двухстадийный механизм сшивания хлорсульфированного полиэтилена полиизоцианатами, заключающийся в том, что реакция изоцианатных групп отвердителя с функциональными группами полимера возможна только после их превращения в аминогруппы за счет остаточной влаги композиции и/или влаги окружающей среды.

Практическая значимость состоит в том, что:

- Разработана двухкомпонентные защитные композиции на основе ХСПЭ с жизнеспособностью, превышающей в 4 раза жизнеспособность известных композиций аминного отверждения, и не уступающие им по эксплуатационным показателям.

- Выпущена опытная партия, которая была использована для защиты бетонной емкости для неочищенной воды и металлической емкости хранения раствора гипохлорита натрия отделения водоочистки, металлических опор и арматуры на ООО «Седьмой причал» (г. Казань) и для защиты железобетонных изделий на объекте ОАО «Татнефть» им. В.Д.Шашина ПС 110/35/10 кВ №155.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на «Актуальные проблемы науки о полимерах» научная школа с международным участием (Казань, 2011), Всероссийской 48-й научной студенческой конференции по техническим, гуманитарным и естественным наукам, посвященной году культуры в России (Чебоксары, 2014), Международной научно-технической конференции «Наукоемкие технологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2014).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 10 статьях, 3 тезисах конференций и семинаров.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы и приложений. Изложена на 109 страницах, включая 29 таблиц и 32 рисунка, приложения. Библиография содержит 138 наименования.

Автор выражает благодарность д.т.н., профессору, заведующему кафедрой ТППК КНИТУ Гарипову Р.М. и к.т.н., доценту каф. ТПМ КНИТУ Русановой С.Н. за участие в постановке экспериментов и обсуждении результатов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава носит обзорный характер. В ней приведен анализ литературы производству хлорсульфированного полиэтилена и его свойствам, рассмотрено влияние сшивающих агентов, различных пигментов и наполнителей на свойства вулканизатов ХСПЭ и защитных покрытий на его основе. Рассмотрены области применения покрытий, способы их получений и свойства материала.

Во второй главе охарактеризованы объекты исследования и приведены методы исследования. В качестве объекта исследования выбран хлорсульфированный полиэтилен марки ХСПЭ-МК (ТУ 2211-063-56856807-05, ООО Скоропусковский Синтез, г. Н.Новгород), содержащий Cl - 29% масс, S - 1,5%, воды - 0,1%. В качестве структурных модификаторов использованы: эпоксидиановые смолы ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) и DER-330 (Dow Chemical Company, США); нефтеполимерные смолы НПС «Термопласт» (ООО ВЗНХ Полимернефтехим, г. Волгоград) и Quin-tone C200S (Zeon Corporation, Япония). Для отверждения использованы аминные

отвердители: кремнийорганический амин КСА-5, триметилгексаметилендиамин (ТМД), триэтилентетрамин (ТЭТА), полиэтиленполиамин (ПЭПА), изофорондиа-мин (ИФД, IPD), Анкамин 155 (Air Products and Chemicals, Inc); изоцианатные отвердители: смесь изомеров толуилендиизоцианата Desmodur Т80 (ТДИ), полизо-цианаты на основе гексаметилендиизоцианата Desmodur ХР2580, Desmodur N3600, Desmodur N3800 и Desmodur N75BА, полиизоцианат на основе изофорон-диизоцианата Desmodur Z4470SN производства фирмы Bayer; полизоцианат на основе метилендифенилдиизоцианата (МДИ) Millionate MR200 фирмы Nippon Polyurethane Industry). Наполнители и пигменты: доломитовая мука ДМ 20-0,10 (ГОСТ 23672-79); микрослюда МС-05-80 (ТУ 5725-005-40705684-2001); красный железоокисный пигментШЗО (ЮКП) CAS № 1309-37-1.

Основой для приготовления лаковых композиций служили растворы ХСПЭ в толуоле. Наполненные и пигментированные композиции получали перетиранием компонентов в бисерной мельнице. Получение образцов для испытаний осуществляли по ГОСТ 8832-76.

ИК-спектры полученных покрытий регистрировали на инфракрасном спектрофотометре «ИНФРАЛЮМ ФТ-02» в области 4000-400 см'1 при комнатной температуре. Термомеханический анализ проводили на приборе NETZSCH ТМА 402F1 в атмосфере аргона при нагрузке 0,1Н и скорости нагрева 3 град/мин.

Определяли следующие технологические и эксплуатационные характеристики лаков и покрытий: вязкость (ГОСТ 8420-74), жизнеспособность (ГОСТ Р 53653-2009), время и степень высыхания (ГОСТ 19007-73), прочность при изгибе (ГОСТ Р 52740-2007), твердость (ГОСТ 5233-89), прочность при ударе (ГОСТ Р 53007-2008), предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве (ГОСТ 18299-72), адгезию к подложке (метод решетчатых надрезов). Определение укрывистости пигментированных и наполненных композиций определяли по ГОСТ 8784-75, блеск композиций - по ГОСТ Р 52663-2006.

Содержание сухого остатка (С0) и гель-фракции (Гф) определяли по стандартным методикам. Стойкость покрытий к действию жидких сред определяли согласно ГОСТ 9.403-80.

Третья глава посвящена обсуждению результатов работы.

Влияние модификаторов на свойства покрытии, отвераедаемых аминами

Для отверждения покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена традиционно применяются органические аминопроизводные (триэтаноамин, ди-этиламин и др.). Однако серьезным недостатком является большая реакционная способность аминных отвердителей, даже при комнатной температуре, что затрудняет использование таких композиций. Использование в качестве отвердителей полиаминов, а также введение модифицирующих добавок позволяет увеличить жизнеспособность лаковых композиций и облегчить их промышленное применение.

Исследование жизнеспособности лаков и свойства покрытий с использованием различных отверждающих систем показали, что алифатические амины обладают наибольшей реакционной способностью, и трехмерный полимер образуется практически мгновенно (жизнеспособность лака, отвержденного 0,5 м.ч. ТМД менее 5 с). Лаки отвержденные ПЭПА и ТЭТА теряют текучесть за 12 и 8с соответственно. Естественно при таких значениях жизнеспособности нанесение лака на подложки традиционным способом невозможно, поэтому не удалось определить свойства покрытий, отвержденных данными отвердителями.

Введение в композицию 0,5 м.ч. кремнийорганического амина КСА-5, обладающего меньшей реакционной способностью, позволяет получить покрытие в лабораторных условиях (жизнеспособность лака Юмин) и оценить его свойства. Но этого времени недостаточно для получения качественного защитного покрытия в промышленных условиях.

Из исследованных циклоалифатических аминных отвердителей изофорон-диамин обладает высокой реакционной способностью и жизнеспособность лака составляет Юс, что не позволило получить покрытие традиционным способом. Использование же в качестве отвердителя Ancamine 155 позволило получать достаточно жизнеспособные лаки (при введении даже 5 м.ч на 100 м.ч ХСПЭ жизнеспособность составляет 1 час).

Полученные с использованием аминных отвердителей покрытия обладают хорошей эластичностью, но их твердость невысока. Кроме того величина сухого

остатка не превышает 20%, что не позволяет получать толстые покрытия при однослойном нанесении.

Для увеличения доли сухого остатка в лак помимо ХСПЭ были введены неф-теполимерные и эпоксидиановые смолы. Исследование влияния введенных добавок показало, что помимо ожидаемого увеличения сухого остатка (в 2 раза) и снижения вязкости (на 25-45 %) изменения физико-механических показателей физически отвержденных при комнатной температуре покрытий, т.е. полученных испарением растворителя, практически не произошло.

Химическое отверждение модифицированных нефтеполимерными смолами покрытий практически не влияет на прочностные характеристики материала, что недостаточно для его промышленного применения.

Это наиболее вероятно обусловлено тем, что НПС, являющиеся углеводородными алифатическими смолами, не способны к химическому взаимодействию с аминными отверждающими агентами. В связи с этим трудно было ожидать существенного увеличения твердости покрытия, содержания гель-фракции и повышения эксплуатационных показателей.

Из-за микрофазового разделения термодинамически несовместимых ХСПЭ и нефтеполимерных смол происходит помутнение покрытия. Введение отвердителя увеличивает несовместимость компонентов и НПС выделяется в отдельную фазу с образованием достаточно крупных включений.

Поскольку, в отличие от НПС, эпоксидиановые смолы ЭД-20 и ОЕЯ-ЗЗО, как и ХСПЭ, химически взаимодействуют с различными аминами с образованием сетчатой структуры, представляло интерес получить покрытия холодного отверждения на основе лака ХСПЭ, модифицированного полиэпоксидами. При этом следует учитывать, что это требует введения дополнительного количества отвер-дителей. Количество вводимого отвердителя рассчитывали с учетом эквимольно-го взаимодействия между амино- и эпоксигруппами.

На свойства отвержденного покрытия мало влияет тип эпоксидиановой смолы, существенным является тип использованного амина. Наилучшие результаты были получены при использовании в качестве отвердителя модифицированного циклоалифитического амина Апсатте 155.

При введении эпоксидиановой смолы происходит выделение ее в отдельную фазу. Совместное отверждение диамином хлорсульфированного полиэтилена и эпоксидной смолы приводит к уменьшению размера структурных образований и более равномерному их распределению в матрице ХСПЭ, что положительно сказывается на свойствах покрытия.

Проведенные исследования позволили выбрать для дальнейшей работы по разработке защитного покрытия систему ХСПЭ / ЭД-20 / Ancaminel55. Так как покрытия на основе хлорсульфированного полиэтилена часто используют в кор-розионно-активной среде, были проведены исследования стойкости модифицированного покрытия к действию агрессивных сред. Покрытие на основе ХСПЭ/ЭД-20/ Ancamine 155 обладает высокой химической стойкостью к различным агрессивным средам, относительно промышленно выпускаемого покрытия «Galopolim». Таким- образом, проведенные исследования влияния структурных модификаторов на свойства покрытий, отверждаемых аминами показали, что введение нефтеполимерных смол в состав композиции практически не оказывает влияния на свойства материала. При модификации покрытий эпоксидиановыми смолами определяющим является тип отвердителя. Наилучшие сочетание эксплуатационных показателей и стойкости к действию жидких сред имеют композиции отвержденные циклоалифатическим амином Ancamine 155

Исследование кинетики отверждения хлорсульфированного полиэтилена изоцианатами Недостаточное время жизни отверждаемых аминами композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена, необходимость расширения ассортимента от-вердителей ХСПЭ определило интерес к изучению возможности использования различных полиизоцианатов как сшивающих агентов для ХСПЭ.

Как известно реакционноспособной группой в хлорсульфированном полиэтилене является хлорсульфоновая группа, которая химически не взаимодействует с изоцианатной группой модификатора. Однако при формировании покрытия с течением времени за счет диффузии влаги воздуха в покрытие, происходит переход изоцианатных групп добавки в аминогруппы и за счет взаимодействия по-

следних с хлорсульфогруппой полимера происходит медленное отверждение ХСПЭ, вероятно, по следующей схеме:

ОСЫ-^—N00 + 2Н20 ■

-/сн2-сн2-сн2-сн-сн2-сн2-снД--

^ С1 ' V. 302С1

H2N-R1—ЫН2 + 2С02|

+ н2ы—к,—мн2 —

(2)

(3)

-^СН2-СН2-СН2-СН-СН2-СН2-СН2^—сн-^-

С1 ' п 502№( J

р.. + 2НС!

Г

-+сн2-сн2-сн2-сн-сн2-сн2-сн2^—(~сн—)"

^ С1 '12

где Ш - алкил, арил. Схема 3 аналогична схеме реакции приведенной в статье В.Ф.Каблова с соавторами «Модификация композиций на основе хлорсульфиро-ванного полиэтилена продуктами взаимодействия глицидилового эфира метакри-ловой кислоты и анилина» (Клеи. Герметики. Технологии. 2011, №10, с. 13-15).

Побочной реакцией, вероятно, является реакция образования олигомочеви-ны, которая также способна вступать во взаимодействие с хлорсульфогруппой полимера:

ОСМ-Р*,—N00 + н2ы—я,—ын2 ■

-(

ОН2 СН2 СН2 СН СН2-СН2 СН2' С1

ТТ

БО^С!

О (4)

осы——мн—с— N4—и,—ин2 осм—к,—мн-

С=0

ын2—я,—ын

-^СНг-СНг-СНг-СН-СКг-СНз-СНг^--^-СН-^-

^ С1 ' \г 302ЫН

I

«л

(5)

не!

ОСМ——N14—

О

Процесс взаимодействия можно контролировать методом ИК-спектроскопии по изменению интенсивностей характеристических полос функциональных групп

о о

модификатора и полимера, участвующих в реакции, и характеристических полос групп, образующихся в результате химического взаимодействия.

Так, в спектрах изоцианатов имеется интенсивная полоса в области 22752250 см'1, положение которой не зависит от сопряжения, относящаяся к ассим-метричным валентным колебаниям изоцианатных групп модификатора, а в ИК-спектрах ХСПЭ присутствуют характеристические полосы в областях 1370-1365 и 1190-1170 см"1, относящиеся к валентным колебаниям сульфохлорида, и в области 500-700 см"1, относящиеся к валентным колебаниям хлора в хлорсульфор-группе полимера.

На спектрах ХСПЭ, модифицированного Ое5тос1иг ХР2580 (рис.1), также имеются эти характеристические полосы, но с течением времени их интенсивность существенно снижается, что однозначно свидетельствует о расходовании функциональных групп,

„ . .... _ , соответствующим этим поло-

Рис. 1 - ИК-спектр покрытии сформированных

в различных условиях через 1 сутки после сам, в процессе отверждения.

приготовления: 1 - покрытие №1, 2 — покры-

, .Д ^ При этом на интенсивность ха-

тие №;>, 3 - покрытие №2.

рактеристических полос существенно влияют условия формирования покрытия.

Количество воды, диффундирующей в композицию при смешении лаковой основы с отвердителем или при отверждении покрытия при нормальных условиях (№1), контролировать не представляется возможным. Однако, сформировав покрытие (№3) в эксикаторе в среде осушенного хлористым кальцием воздуха, либо дополнительно введя в состав композиции некоторое количество воды (№2), удалось изменить скорость отверждения покрытий, сформированных в различных условиях, и оценить влияние влажности на кинетику отверждения хлорсульфиро-ванного полиэтилена изоцианатами.

800 1000 1200 1*00 1600 1800 2000 2200 2400 v, см"'

Анализ ИК-спектров показал, что для всех композиций наблюдается снижение интенсивностей характеристических полос, относящихся к колебаниям изо-цианатной группы (рис. 2а) и хлорсульфогруппы (рис. 26), что подтверждает участие этих функциональных групп в процессе отверждения покрытия

Время отверждения, сут Время отверждения, сут

а б

Рис. 2 - Зависимость относительной оптической плотности полосы валентных колебаний изоцианатных (а) и хлорсульфогрупп (б) для покрытий сформированных в различных условиях от времени отверждения: 1 - покрытие №3, 2 - покрытие №2, 3 - покрытие № 1.

На представленных зависимостях видно, что положение первоначальных точек и наклон кривых существенно зависят от условий формирования покрытия, так как первые ИК-спектры были получены через 30 мин после нанесения покрытия на подложку (время необходимое для удаления растворителя). Это свидетельствует о различиях в скорости реакции для покрытий, отверждаемых в различных условиях. Каталитическое количество воды, достаточное для начала реакции, присутствует в исходном лаке, так как в толуоле ч.д.а использованном для приготовления лака содержится до 0,03% воды. Кроме того, за время, необходимое для удаления растворителя, в покрытие также диффундирует некоторое количество влаги.

Было высказано предположение, что при взаимодействии ХСПЭ и воды в качестве побочного процесса возможен гидролиз реакционноспособных хлорсуль-фоновых групп. Затем, в результате реакции образовавшейся гидроксигруппы и изоцианатной группы модификатора, образуется полиуретановая. Известно, что ИК-спектр полиуретана, включает в себя характеристические полосы, относящиеся как к амидным группам (Амид I 1650см'1, Амид II 1550 см"1), так и сложно-

эфирным (1740 см'1). Однако, даже в спектре отвержденного покрытия, в рецептуре которого присутствует вода (покрытие К°2), эти полосы не обнаружены. Таким образом, побочная реакция уретанообразования в условиях холодного отверждения ХСТТЭ полиизоцианатами не имеет места.

Введение влаги, ускоряющее процесс отверждения существенным образом сказывается на жизнеспособности композиций, оцениваемой по увеличению их вязкости. Как видно из данных, представленных на рис. 4 вязкость лака, отвер-ждаемого 0,5 м.ч. N3600 за 15 суток возрастает только на 7,5%, а лак, отверждае-мый 0,75 м.ч. изоцианата в присутствии 0,75 м.ч. воды практически полностью теряет способность к течению. Аналогичные результаты были получены для других систем хлорсульфированный полиэтилен : изоцианат : вода.

Термомеханический анализ полимеров позволяет оценить степень их структурирования, так как известно, что на характер термомеханических кривых сшитых полимеров оказывает влияние густота вулканизационной сетки, а, следовательно, и длина поперечных сшивок.

Анализ полученных в условиях статического нагружения термомеханических кривых показал, что защитные покрытия №1 и №2, отвержденные на воздухе, при нагревании деформируются лишь на 1,5% и 4% соответственно, что, в свою очередь, подтверждает высокую степень сшивки этих образцов и малую длину сшивок. Покрытие №3, сформированное в условиях, препятствующих диффузии влаги, имеет значительно меньшую степень сшивки и деформируется на 40%.

Для исследования влияния воды на кинетику отверждения лакового покрытия на основе ХСПЭ было оценено изменение содержания гель-фракции отвер-ждаемых различными изоцианатами лаковых покрытии, сформированных в различных условиях. Видно (рис.3), что для композиций, отверждаемых в условиях, исключающих диффузию влаги из воздуха, скорость накопления гель-фракции минимальна (кривая 3). Диффузия влаги при выдержке покрытия при нормальных условиях приводит к увеличению скорости отверждения и повышению гель-фракции (кривая 2). Введение 0,5 м.ч. воды в состав композиции значительно ускоряет процесс отверждения (кривая 1) и содержание нерастворимой фракции в

отвержденном покрытии максимально. Аналогичные результаты получены для лаковых покрытий, отверждаемых другими изоцианатными отвер-дителями.

Следует отметить, что для покрытий, отверждаемых в присутствии воды, характерно наличие дефектов на поверхности, прилегающей к подложке

TDI

^^ 2 ___

3 _

12 3 4

Время отверждения, суг

Рис. 3 - Кинетика накопления гель-фракции по-

,.г____________________________крытий, сформированных в различных услови-

, ях- 1 - покрытие №2; 2 - покрытие №1; 3 - по-

Образование дефектов про- г а„, тш

1 крытие №3; отвердитель ТДИ

исходит в результате выделения углекислого газа, образующегося в качестве побочного продукта при взаимодействии изоцианатных групп с водой. Следствием этого является появление пор в материале, что негативно сказывается на сплошности покрытия. Дефектов на покрытии №1, отвержденном в нормальных условиях без дополнительного введения воды в состав композиции, визуально не обнаружено.

Однако на физико-механические характеристики, адгезию покрытий к металлу и стеклу наличие дефектов в целом негативного влияния не оказывает. Наилучшие физико-механические показатели и твердость имеют покрытия, отвер-ждаемые в присутствии медленно диффундирующий из воздуха влаги, но адгезия к металлу и стеклу одинакова для всех композиций, независимо от условий их отверждения и типа отвердителя.

Влияние модификаторов на свойства покрытий, отверждаемых полинзоцнанатами

Введение модифицирующих добавок в отверждаемые композиции позволяет варьировать свойства материалов в широких пределах.

Полимерная матрица на основе чистого ХСПЭ при комнатной температуре находиться в высоко-эластичном состоянии, поэтому имеет низкую относительную твердость и прочность при ударе. Введение нефтеполимерных смол сказыва-

ется благоприятно на свойствах лаков и покрытий (табл.2): существенно повышается содержание сухого остатка, при незначительном повышении вязкости, что позволяет получить более толстослойное покрытие. Наблюдается некоторое увеличение относительной твердости и прочности при ударе.

Введение изоцианатных отвердителей в составы, модифицированные инертными нефтеполимерными смолами, не снижает жизнеспособности композиции и не улучшает физико-механических показателей покрытий, так как НПС не участвует в реакции отверждения. НПС выделяется в отдельную фазу, из-за несовместимости каучука и смолы.

Использование для модификации в составе композиции соединений, способных отверждаться совместно с хлорсульфированным полиэтиленом требует использования большего количества сшивающего агента. Введение такого активного модификатора существенно уменьшает время отверждения композиции, но негативно сказывается на ее жизнеспособности. Получаемые покрытия обладают высокой прочностью, адгезией и достаточной твердостью.

Отвержденное изоцианатом покрытие, модифицированное эпоксидиановой смолой, имеет в своей структуре большое количество равномерно распределенных дисперсных частиц сшитой эпоксидной смолы, играющих роль наполнителя и благоприятно сказывающегося на деформационно-прочностных свойствах материала.

Как и для покрытий, отверждаемых аминными соединениями, для композиций отвержденных изоцианатами, были проведены исследования стойкости модифицированного покрытия к действию агрессивных сред. Проведенные исследования показали высокую стойкость покрытий относительно промышленно выпускаемых покрытий.

Пигментированные покрытия на основе хлорсульфированного полиэтилена

Лаки и органоднсперсии на основе ХСПЭ легко пигментируются. Как правило, пигментирование улучшает физико-механические свойства покрытий, их ат-мосферостойкость. Однако многие из неорганических пигментов (оксиды Ре, Т!, Сг особенно РЬ) вступают в химическое взаимодействие с ХСПЭ, что может су-

щественно сказаться на свойствах покрытий: уменьшается «жизнеспособность» красок, увеличивается прочность и уменьшается эластичность покрытий.

В качестве наполнителей в композициях на основе ХСПЭ используют мел, каолин, барит, бланфикс, технический углерод. Введение наполнителей снижает стоимость покрытий, увеличивает его твердость и прочность, снижает эластичность. Силикагель и силикат кальция применяют мало, из-за содержащейся в них гидратированной и абсорбированной воды, что отрицательно сказывается на жизнеспособности системы. Следует учитывать влияние дисперсных добавок и на декоративные характеристики наполненных или пигментированных покрытий.

При исследовании наполненных лакокрасочных защитных покрытий на основе ХСПЭ было установлено, что все исследованные наполнители практически не оказывают влияния на физико-механические показатели. Введение в состав наполненных композиций аминных и изоцианатных отвердителей уменьшает время сушки покрытий, повышает их прочность и блеск. В табл. 1 приведены некоторые характеристики пигментированных покрытий, отвержденных различными добавками.

Таблица 1- Характеристики наполненных покрытий

Наполнитель Отвердитель Время высыхания, мин ср, МПа Ер, % Н, ед Оцзг, ММ 0«. Дж А балл Блеск, % Укрывистость, г/м2

15% масс МС . 30 4,22 32 0,08 1 5 1 0,40 95

N3600 25 6,22 36 0,12 1 5 1 0,45 138

N3800 25 7,02 36 0,12 1 5 1 0,45 162

15% масс (МС.-КЖП) . 30 4,53 32 0,09 1 5 1 0,32 59

N3600 24 6,51 36 0,1 1 5 1 0,34 76

N3800 23 7,98 37 0,11 1 5 1 0,36 84

15% масс КЖП . 30 4,38 30 0,1 1 5 1 0,09 89

N3600 25 6,47 35 0,12 1 5 1 0,12 132

N3800 25 8,77 37 0,12 1 5 1 0,36 171

15% масс доломит . 35 5,93 27 0,13 1 5 1 0,04 98

N3600 25 6,36 29 0,15 1 5 1 0,20 144

N3800 24 8,64 34 0,16 1 5 1 0,38 176

Проведенные исследования позволили выбрать для дальнейшей работы пигментированные смесью микрослюды и железоокисного пигмента (в соотно-

шении 1:1) композиции модифицированные эпоксидной смолой. Эти композиции обладают наилучшей укрывистостью при хороших физико-механических характеристиках. В настоящее время в качестве защитных противокоррозионных материалов используются составы на основе хлорсульфированного полиэтилена и ре-актопластов, выпускаемые под торговой маркой «Galopolim» (разработчик ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт коррозии» ТУ 2313-00200209042). Сравнение характеристик разработанных композиций и промышленно выпускаемых грунта «Galopolim Грунт» и эмали и «Galopolim Эмаль» приведены в таблице 2.

Как видно из данных, представленных в таблице 2, разработанные композиции на основе ХСПЭ по своим характеристикам не уступает промышленно выпускаемым материалам «Galopolim Грунт» и «Galopolim Эмаль».

Таблица 2- Основные технические характеристики материалов на основе хлор-

сульфированного полиэтилена

Материал Показатель хспэ/эд-20/ МС+КЖП / Z4470SN ХСПЭ / ЭД-20/ МС+КЖП /ТДИ Galopolim Грунт Galopolim Эмаль

Вязкость по ВЗ-4, с 83 91 140 170

Сухой остаток, % 36,0 35 28-35 25-35

Жизнеспособность, ч 8 8 2 2

Адгезия, балл 1 1 1 1

Прочность пленки при изгибе, мм 1 1 3 1

Прочность пленки при ударе, Дж 5 5 5 5

Прочность пленки на разрыв, МПа 7,5 8,3 4,0 4,0

Водостойкость при 23±2°С, сут 30 35 не менее 10 не менее 10

Выпущена опытная партия двухупаковочного защитного пигментированного материала и использована для защиты бетонных резервуаров и металлических конструкций на ООО «Седьмой причал» (г.Казань) и на объектах ОАО «Татнефть».

выводы

1. Показано, что изоцианаты являются латентными отвердителями хлорсульфированного полиэтилена, позволяющими в широких пределах менять жизнеспособность композиций.

2. Изучен процесс химического холодного отверждения хлорсульфированного полиэтилена различными изоцианатными отвердителями. Установлено, что образование трехмерной полимерной сетки происходит после превращения изоцианатных групп в аминные за счет остаточной влаги композиции и влаги окружающей среды. Представлены схемы реакций.

3. Изучено влияние условий формирования защитных покрытий на основе ХСПЭ на кинетику отверждения полимерной матрицы и свойства получаемых покрытий. Установлено, что за время, необходимое для удаления растворителя, в покрытие диффундирует количество влаги, достаточное для начала реакции.

4. Исследовано влияние модификаторов на свойства покрытий, отверждаемых аминами. Показано, что введение нефтеполимерных смол в состав композиции практически не оказывает влияния на свойства материала. При модификации покрытий эпоксидиановыми смолами определяющим является тип отвердите-ля. Наилучшее сочетание жизнеспособности, эксплуатационных показателей и стойкости к действию жидких сред имеют композиции, отвержденные толуи-лендиизоцианатом Ое$тос1иг Т80 и изоциануратом изофорондиизоцианата Оезтос1иг г44708К

5. Разработаны двухкомпонентные защитные грунт и эмаль на основе ХСПЭ с жизнеспособностью, превышающей в 4 раза жизнеспособность известных композиций аминного отверждения, и не уступающие им по эксплуатационным показателям. Выпущена опытная партия разработанной композиции, которая была использована для защиты бетонной емкости для неочищенной воды и металлической емкости хранения раствора гипохлорита натрия отделения водоочистки, металлических опор и арматуры на ООО «Седьмой причал» (г. Казань) и для защиты железобетонных изделий на объекте ОАО «Татнефть» им. В.Д.Шашина ПС 110/35/10 кВ №155.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций

1. Gumarov, А.К. Modified coatings based on chlorosulfonated polyethylene [Текст] / A.K.Gumarov, R.M.Garipov, O.V. Stoyanov // Polymer Science, Series D. - 2013. V. 6. - № 3. - P. 222-227.

2. Gumarov, A.Kh. The Influence of Formation Conditions on the Kinetics of Chemical Cross Linking of Coverings Based on Chlorosulphonated Polyethylene [Текст] / A. Kh. Gumarov, S. N. Rusanova, I. R. Valiullin, V. G. Ivanov, R. M. Garipov, О. V. Stoyanov// Polymer Science, Series D. - 2015. V. 8. - № 2. - P. 96-99.

3. Гумаров, A. X. Влияние условий формирования на кинетику химического сшивания покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена [Текст] / А. X. Гумаров, С. Н. Русанова, И. Р. Валиуллин, В. Г. Иванов, Р. М. Гарипов, О. В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. - 2014. - №9.- С.41-45.

4. Гумаров, А.Х. Материалы на основе хлорсульфированного полиэтилена (Обзор) [Текст] / А.Х.Гумаров., Н.Е.Темникова, С.Н.Русанова, О.В.Стоянов, С.Ю.Софьина, В.Ф.Строганов, А.М.Мухаметова, Р.М.Гарипов // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т.17. - № 3 - С. 117-123.

5. Гумаров, А.Х. Влияние условий формирования на кинетику отверждения и свойства покрытий на основе ХСПЭ [Текст] / А.Х.Гумаров, С.Н.Русанова, Р.М.Гарипов, О.В.Стоянов //Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т.17. - № 13 - С. 188-191.

6. Гумаров, А.Х. Модифицированные покрытия на основе хлорсульфированного полиэтилена [Текст]/ А.Х.Гумаров, Р.М.Гарипов, О.В.Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. - 2012. - №12. - С.20-25.

7. Гумаров, А.Х. Модификация покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена нефтеполимерными смолами [Текст] / А.Х.Гумаров, Р.М.Гарипов, О.В.Стоянов // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 9. - С.71-73.

8. Гумаров, А.Х. Модификация покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена эпоксидными олигомерами [Текст] / А.Х.Гумаров, Р.М.Гарипов,

О.В.Стоянов // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 14. - С.138-140.

9. Гумаров, Л.Х. Влияние типа отвердителей на процесс формирования покрытий на основе ХСПЭ [Текст] / А.Х.Гумаров, Р.М.Гарипов, МВ.Колпакова, О.В.Стоянов // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. -№18. - С. 81-85.

1. Гумаров, А.Х. Хлорсульфированный полиэтилен: свойства и применение (обзор) [Текст] / А.Х.Гумаров, Н.Е.Темникова, С.Н.Русанова, С.Ю.Софьина, В.Ф.Строганов, А.М.Мухаметова, Р.М.Гарипов, О.В.Стоянов // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2015. -№2. - С. 13-22.

Научные статьи

Соискатель

Гумаров А.Х.

Тираж 80 экз

Заказ .г^ 9

Офсетная лаборатория КНИТУ, 420015, Казань, К.Маркса, 68