автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка методов регулирования комплекса свойств материалов на основе хлорсульфированного полиэтилена

Аркар Со

На правах рукописи

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ РЕГУЛИРОВАНИЯ КОМПЛЕКСА СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ХЛОРСУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 С ОпТ ¿011

Москва-2011

4857810

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева на кафедре технологии переработки пластмасс

доктор технических наук, профессор Осипчик Владимир Семёнович доктор технических наук Рыбалко Вера Павловна Директор учебно-производственного инновационного центра «Полимер» РХТУ им. Д. И. Менделеева, кандидат технических наук Андреева Татьяна Ивановна первый заместитель Генерального директора ОАО «Институт пластмасс им. Г. С. Петрова» ОАО Межотраслевой институт переработки пластмасс НПО «Пластик»

Зашита состоится 16 ноября 2011 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д.9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Ведущая организация:

Автореферат диссертации разослан октября 2011 г. Ученый секретарь

диссертационного совета ___

Д 212.204.01

Ю. М. Будницкий

Общая характеристика работы.

Актуальность работы. Развитие современной техники предъявляет вей более жёсткие требования к полимерным защитным покрытиям. Эластичные покрытия на основе хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ) характеризуются комплексом ценных свойств: стойкостью к действию озона, кислых и щелочных сред, огнестойкостью, стойкостью к действию масел, топлив, что позволяет применять изделия из ХСПЭ практически во всех отраслях техники. Но кроме преимуществ ХСПЭ имеет и ряд недостатков: быстрое старение под действием УФ-облучения, термическая нестабильность, низкая адгезионная прочность покрытий.

Получение полимерных материалов с заранее заданными свойствами весьма актуально. Этот вопрос тесно связан со структурой отверждённых полимеров, т.к. именно структура определяет конечные свойства материала. Один из методов регулирования структуры полимеров - введение модификаторов, которые могут оказывать влияние на весь комплекс свойств, в том числе на химическую стойкость термическую стабильность, устойчивость к УФ-облучению.

Цель работы. Разработка методов регулирования процессов отверждения ХСПЭ и получение на его основе материалов с улучшенными физико-механическими свойствами.

Направления работы.

1. Исследование процессов отверждения ХСПЭ и выбор методов их регулирования.

2. Исследование комплекса свойств модифицированного ХСПЭ.

3. Разработка композиционных материалов на основе ХСПЭ с улучшенными свойствами.

Научная новизна. Разработаны методы регулирования процессов отверждения и свойств ХСПЭ и материалов на его основе путём использования кремний-элементорганических соединений. Показано, что свойства определяются природой и концентрацией используемых модификаторов, позволяющих в широких пределах регулировать комплекс необходимых характеристик. Установлено, что физико-механические свойств отверждённого модифицированного ХСПЭ определяется скоростью и глубиной процессов отверждения и структурой пространственной сетки.

Установлено, что использование в качестве наполнителей модифицированных силикатных слоистых глин повышает барьерные характеристики и адгезионную прочность материалов на основе ХСПЭ.

Практическая значимость. На основе ХСПЭ были разработаны материалы с повышенной атмосферостойкостью, химической стойкостью, улучшенными прочностными свойствами.

Установлено, что разработанные материалы обладают хорошими технологическими свойствами, что позволяет формировать покрытия при низких температурах и регулировать их жизнеспособность.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международной конференции молодых учёных по химии и химической технологии «МКХТ-2010» (2010 г, г. Москва, РХТУ им. Д. И. Менделеева).

Объекты и методы исследования. В качестве объекта исследования использовали ХСПЭ, полученный на основе полиэтилена низкой плотности. Основой для приготовления'композиций служил 20%-ный раствор ХСПЭ в толуоле.

В качестве отвердителя был использован т-аминопропилтриэтоксисилан (АГМ-9), который вводили в количестве до 1 масс. %. Выбор количества отвердителя был обусловлен временем жизнеспособности композиций, составляющим до 90 мин. В качестве регуляторов процессов отверждения и свойств использовали низкомолекулярные кремнийорганические соединения - алкилалкоксисиланы, октаметилциклотетрасилоксан (МЦТС), продукты взаимодействия тетрабутоксититана (ТБТ) и дифенилсиландиола (ДФСД), взятых в различных соотношениях. В качестве алкилалкоксисиланов были выбраны метюприэтоксисилан (МТС), винилтриэтоксисилан (ВТС), этилтриэтоксисилан (ЭТС), винилтриэтилоксиэтоксисилан (ВТЭОС), продукт частичного гидролиза тетраалкоксисилана (ЭТС-40).

При разработке химстойких покрытий использовали продукты взаимодействия слоистых силикатных глин с олеофилизаторами, которые представляли собой четвертичные аммониевые соли с различной длиной углеводородного радикала, в том числе глины, кодифицированные жидким стеклом. В работе был использован

химически стойкий пигмент - фталоцианин меди (ФЦ) и регулятор укрывистости -ТЮ2.

Композиции на основе ХСПЭ готовили смешением компонентов с использованием бисерной мешалки. Получение образцов для испытаний (плёнок) осуществляли методом полива из раствора. Скорость и глубину процесса отверждения ХСПЭ, в зависимости от условий отверждения и вводимых добавок, изучали методом ротационной вискозиметрии на ротационном вискозиметре РВ-8М при постоянном напряжении сдвига и методом экстракции в аппарате Сокслета.

Структурные характеристики оценивали методом равновесного набухания в приборе Догадкина, термомеханическим методом и методом свободных крутильных колебаний.

Адгезионные характеристики, прочность и относительное удлинение при разрыве, водопоглощение, химическую стойкость и стойкость к УФ-облучению оценивали по стандартным методикам.

Исследования состава минерального сырья и полимер-силикатных композитов проводили методом рентгеновской дифракции. Для описания свойств материалов на основе ХСПЭ, модифицированного силикатной глиной, использовали метод сканирующей - электронной микроскопии. Количественное определение центров адсорбции проводили спекгрофотометрическим методом в видимой области спектра.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, характеристики объектов и методов исследования, экспериментальной части, состоящей из трёх глав, общих выводов, списка литературы из 132 наименований. Работа изложена на 126 страницах, содержит 41 рисунок и 17 таблиц.

Результаты и их обсуждение

1. Изучение процесса формирования пространственно-сетчатой структуры хлорсульфированного полиэтилена

Получение полимерных материалов с заранее заданными свойствами является весьма актуальной проблемой. Этот вопрос тесно связан со структурой отвержденных материалов, т.к. именно структура определяет конечные свойства полимера. Процесс формирования пространственно-сетчатой структуры ХСПЭ протекает медленно достигаемая степень отверждения в присутствии АГМ-9

составляет не более 70% при 40 °С. Для получения материала со стабильными свойствами необходимо обеспечить условия наиболее полного протекания реакций отверждения.

С целью управления процессом формирования сетчатой структуры ХСПЭ использовали низкомолекулярные кремнийорганические соединения алкилалкоксисиланы, октаметилциклотетрасилоксан (МЦТС). Процесс формирования пространственно-сетчатых структур изучали по изменению вязкости раствора ХСПЭ во времени на ротационном вискозиметре РВ-8М. Следует отметить, что отверждение систем, не содержащих АГМ-9, протекало медленно, вязкость практически не изменялась в течение двух месяцев. Отверждение происходило только в присутствии АГМ-9.

В работе исследовали влияние алкилалкоксисиланов на процесс отверждения ХСПЭ. Установлено, что введение метилтриэтоксисилана (МТС), винилтриэтоксисилана (ВТС), этилтриэтоксисилана (ЭТС), продукта частичного гидролиза тетраалкоксисилана (ЭТС-40) в количестве от 1 масс. % до 5 масс. % приводило к уменьшению времени жизнеспособности с 90 мин до 60 мин и увеличивало вязкость системы; введение винилтриэтилоксиэтоксисилана (ВТЭОС) приводило к снижению вязкости композиций (рис.1).

Это связано с тем, что алкоксисиланы участвуют в процессе отверждения, их влияние определяется активностью ал-коксигрупп, которая зависит, по-видимому, от природы алкильного радикала и алкокси-группы.

Рис.1. Зависимость вязкости ХСПЭ от времени отверждения при Т = 200 С

'ХСПЭ+АГМ-9+3 масс.% МТС

0 20 40 60

время отверждения, мин

-Йр-ХСПЭ+АГМ-9+З масс.% ВТС

-^-ХСПЭ+АГМ-9+3 масс.% ЭТС

—ЭК—ХСПЭ+АГМ-9+3 масс.% ВТЭОС

-«-ХСПЭ+АГМ-9+3 масс.% ЭТС-40

Исходя из полученных данных, в композиции на основе ХСПЭ целесообразно вводить 3 масс. % алкоксисилана.

Повышенная адгезионная прочность наблюдалась в композициях, модифицированных ЭТС-40. Установлено, что адгезионная прочность возрастала при повышении содержания ЭТС-40 в ХСПЭ с 1 масс. % до 3 масс. %, а затем практически не изменялась (табл.1).

Таблица 1

Деформационно-прочностные свойства плёнок ХСПЭ, модифицированного ЭТС-40

Системы Адгезионная прочность, МПа Прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение, %

ХСПЭ+АГМ-9 1,2 2,0 1350

ХСПЭ+АГМ-9+1 масс. % ЭТС-40 1,8 2,2 1330

ХСПЭ+АГМ-9+3 масс. % ЭТС-40 2,5 2,8 1300

ХСПЭ+АГМ-9+5 масс. % ЭТС-40 2,5 3,0 1280

В работе для снижения вязкости и повышения жизнеспособности в систему ХСПЭ-алкилалкоксисилан вводили октаметилциклотетрасилоксан (МЦТС) до 5 масс. %. Результаты показали эффективность использования МЦТС. Так, для ХСПЭ, модифицированного ЭТС-40, при введении МЦТС происходило увеличение времени жизнеспособности с 60 мин до 100 мин и снижение начальной вязкости на 20%. Таким образом, процесс формирования пространственно-сетчатых структур ХСПЭ регулировали, используя в качестве модифицирующих добавок октаметилциклотетрасилоксан (5 масс. %), алкилалкоксисиланы (3 масс. %) и АГМ-9 (1 масс. %).

О характере пространственно-сетчатых структур судили по равновесному состоянию системы при набухании. Глубину процесса отверждения оценивали по содержанию гель-фракции в образцах немодифицированного и модифицированного ХСПЭ, полученных при температурах 20 °С и отверждённых в течение различного времени. Максимальное содержание гель-фракции наблюдалось в системах, модифицированных продуктами частичного гидролиза этилсиликата (ЭТС-40) и

отверждённых в течение 7-и суток, что связано, вероятно, с наиболее полным протеканием процесса гидролитической поликонденсации и образованием плотной сетки химических связей. Содержание гель-фракции в немодифицированном ХСПЭ составило 65%, в модифицированном - 96%. Таким образом, установлено, что полнота процесса формирования пространственно-сетчатых структур ХСПЭ достигается использованием модифицирующих добавок и параметрами процесса отверждения.

Для характеристики пространственно-сетчатых структур использовали среднечисленную молекулярную массу цепей между узлами сетки (Мс) и концентрацию цепей (п<.). По полученным изотермам набухания с использованием модифицированного уравнения Флори-Ренера были определены параметры сетчатой структуры ХСПЭ.

Таблица 2

Параметры пространственно-сетчатой структуры ХСПЭ

(время отверждения 7 суток при Т=20 °С)

Составы Параметры сетчатой структуры ХСПЭ

Мс пс*10"2, моль/л

ХСПЭ немодцфицированный 4000 0,030

ХСПЭ модифицированный:

МЦТС (5 масс. %) 3640 0,033

ВТЭОС (3 масс. %) 1330 0,09

совместно МЦТС (5 масс. %) и ВТЭОС (3 масс. %) 1090 0,11

МТС (3 масс. %) 1090 0,11

совместно МЦТС (5 масс. %) и МТС (3 масс. %) 600 0,22

ВТС (3 масс. %) 600 0,22

совместно МЦТС (5 масс. %) и ВТС (3 масс. %) 500 0,24

ЭТС (3 масс. %) 520 0,24

совместно МЦТС (10 масс. %) и ЭТС-(3 масс. %) 350 0,34

ЭТС-40 (3 масс. %) 180 0,68

совместно МЦТС (10 масс. %) и ЭТС-40 (3 масс. %) 300 0,60

Как видно из табл.2, введение модифицирующих добавок в ХСПЭ приводило к

уменьшению ереднечиеленной молекулярной массы цепей между узлами сетки (Мс) с 4000 до 180, при этом увеличивалась концентрация цепей (узлов сетки).

Изменение структуры ХСПЭ на разных стадиях процесса отверждения оценивали также методом диэлектрической релаксации по изменению тангенса угла диэлектрических потерь (tg5). Исследование релаксационных процессов сетчатых полимеров помимо информации о подвижности различных кинетических единиц в широком диапазоне температур имеет ещё и практическое значение, поскольку дает возможность прогнозировать многие свойства полимеров и их стабильность.

Для полимеров характерно наличие нескольких процессов релаксации, связанных с движением кинетических единиц, поэтому на температурной (частотной) зависимости ig8=f(T) проявляется несколько максимумов, характеризующих

Установлено, что сегментальная подвижность для немодифици-рованного ХСПЭ на температурной зависимости tgS = f(T) наблюдалась при 40°С.

При повышении

температуры до 80°С tgS увеличивался. Увеличение tg5 связано с тем, что процесс отверждения полимера проходил не полностью.

На температурной зависимости появляется максимум tgS, обусловленный процессами доотверждения. Введение модифицирующих добавок в ХСПЭ приводило к изменению положения и интенсивности максимумов tgS на температурной зависимости, ^ведение ВТС, ЭТС, МТС и ЭТС-40 в количестве от 1 масс. % до 3 масс. % сдвигало температуру максимума tg5 в область повышенных температур, при

подвижность определенных кинетических единиц.

40

—ХСПЭ+АГМ-9

—в—ХСПЭ+АГМ-9+3 масс.% ВТЭОС

-¿г-ХСПЭ+АГМ-9+3 масс.% МТС

-*-ХСПЭ+АГМ-9+3 масс.% ВТС

-*-ХСПЭ+АГМ-9+3 масс.% ЭТС

-О-ХСЛЭ+АГМ-9+3 масс.% ЭТС-40

Рис. 2. Зависимость tgS ХСПЭ, модифицированного алкоксисиланами, от температуры

этом интенсивность максимума tgS падала, а его ширина росла. Введение небольших количеств МЦТС (до 5 масс. %) снижало значение максимумов tg8, но практически не влияло на его положение при температуре 40 °С. При увеличении МЦТС до 10 масс. % максимум tgS наблюдался при температуре 35 °С. Введение винилтриэтилоксиэтоксисилана (ВТЭОС) от 1 масс. % до 3 масс. % также приводило к снижению значения максимума tgS при температуре 30 °С.

Наблюдаемые эффекты объясняются тем, что введение МЦТС и ВТЭОС мало влияло на концентарцию узлов сетки пространственносетчатой структуры ХСПЭ и не затрудняло сегментальную подвижность, в то время как введение МТС, ВТС, ЭТС и ЭТС-40 в ХСПЭ увеличивало концентрацию узлов сетки между макромолекулами полимера и снижало сегментальную подвижность, которая начинала проявляться при температурах 70-85 °С. Снижение максимума интенсивности tg8 и увеличение его ширины связаны с уменьшением длины кинетического сегмента и ростом

Для исследования процессов отверждения в широкой области температур при

воздействии нагрузки в работе изучали термомеханические свойства полимера (рис. 3).

Для структурирующихся полимеров вид термомеханической кривой зависит от того, в какой области температур реакция структурирования протекает с заметной скоростью. По мере образования поперечных связей происходило уменьшение остаточной деформации, минимальное значение которой наблюдается в системе ХСПЭ, модифицированной ЭТС-40.

Таким образом, в результате проведенных работ исследованы процессы формирования пространственно-сетчатых структур при отверждении ХСПЭ.

кооперативности движения сегментов молекул в полимере.

Рис. 3. График зависимости остаточной деформации модифицированного ХСПЭ от температуры

Показано, что модификация ХСПЭ кремнийорганическими соединениями различной природы и строения позволяет осуществлять регулирование скорости и глубины процессов отверждения. Установлено, что введение ЭТС-40 в ХСПЭ обеспечивает более глубокое протекание процесса отверждения и улучшает комплекс свойств конечных продуктов. Как показали исследования, система ХСПЭ+3 масс. % ЭТС-40 + 1 масс. % АГМ-9 обладает повышенной адгезионной прочностью, водостойкостью и может эксплуатироваться без ухудшения свойств при воздействии агрессивных сред.

2. Регулирование свойств модифицированного хлорсульфированпого

полиэтилена

Для решения вопросов, связанных с повышением устойчивости материалов на основе ХСПЭ к УФ-облучению, в работе были использованы реакционноспособные модифицирующие системы. Модификаторы на основе алкоксисиланов могут быть рекомендованы для создания композиционных материалов со стабильными во времени свойствами, работающими в условиях повышенной влажности и агрессивных сред. Однако, как показали дальнейшие исследования, использование алкоксисиланов в качестве модификатора ХСПЭ ограничено невозможностью их эксплуатации в условиях жёсткого УФ-облучения. Для создания материалов, стойких к УФ-облучению, в работе использовали кремний-титанорганические соединения. В качестве модификаторов были использованы продукты взаимодействия дифенилсиландиола (ДФСД) и тетрабутоксититана (ТБТ). ТБТ гидролизуется с выделением С4Н9ОН с образованием Ti-O-Si-связей. Для систем ХСПЭ-полититаносилоксаны были оптимизированы составы (критерием служили деформационно-прочностные характеристики) и выбрано оптимальное, с точки зрения сохранения свойств материала, соотношение ТБТ:ДФСД, равное 5:1.

В зависимости от условий проведения реакции между ТБТ и ДФСД изменяется характер взаимодействия компонентов, длина и степень разветвленное™ получаемых продуктов, что сказывается на эффективности их действия при введении в ХСПЭ. Для эффективного управления процессами формирования пространственно-сетчатой структуры ХСПЭ в работе варьировалась температура получения модификатора от 20 до 80 °С. Продукты взаимодействия ТБТ и ДФСД - регулирующая система (PC) -была названа с индексацией по температурам получения: РС-20, РС-50, РС-80.

-ХСПЭ+АГМ-9

Изучение кинетики отверждения ХСПЭ методом экстракции и -хспэ+Агм-9+1 равновесного набухания

масс. % РС

показало, что в присут-=*~ХСПЭ+АГМ-9+3

масс. % рс ствии РС-20 достигается

-М-ХСПЭ+АГМ 9+5 масс. % РС

20 40 60 80 100

Т взаимодействия ТБТ и ДФСД, °С

Рис. 4. Зависимость степени отверждения ХСПЭ от температуры взаимодействия ТБТ и ДФСД

более высокое содержание гель-фракции, в 2 раза повышается плотность пространственной сетки (рис.4).

Изменение структурных параметров объясняется тем, что функциональные группы модификатора взаимодействуют с функциональными группами ХСПЭ. В зависимости от способа получения модификатора реализуется различная плотность пространственной сетки ХСПЭ: наиболее плотная сетка образуется при отверждении ХСПЭ в присутствии РС-20, что благоприятно влияет на формирование адгезионного соединения.

"■=в=ХСПЭ+АТМ-9+ 1 мзсс.% РС

—ЙТ-ХСПЭ+АГМ-9+ 3

масс.% РС' 10 20 30

Время УФ-облучения, ч

Рис. 5. График изменения относительного удлинения при разрыве модифицированного ХСПЭ от времени УФ-облучения

Продукты взаимодействия тетрабутоксЕггатана и

дифенилсиландиола показали большую эффективность как светостабилизаторы, что проявляется в стабильности деформационных свойств модифицированного ХСПЭ при УФ-облучении (рис. 5). Это, вероятно, связано с наличием ароматических звеньев в композиции.

3. Исследование структуры и свойств наполненного хлорсульфированного полиэтилена

Одним из возможных путей повышения химической стойкости полимерных материалов может быть введение в полимерную матрицу слоистых природных неорганических структур, которые встречаются в глинах. Но сами глины имеют гидрофильную природу, в связи с чем не совмещаются с полимерной матрицей. Несовместимость этих неорганических и органических компонентов — основная проблема, которую приходится преодолевать при создании таких материалов. Эта проблема может быть решена путем модификации глины органическим веществом.

Для исследований в работе использовали минеральное сырьё с содержанием глинистых минералов - монтмориллонита и папыгорскига в различных пробах 2054% и 6-38% соответственно, их размеры - менее 200-300 нм. Исходное минеральное сырьё кроме глинистых минералов в значительной мере содержало кластический материал: кварц, микроклин, альбит, кальцит, доломит, пирит. Его суммарное количество - от 33% до 54%.

Технология обогащения глин предусматривала диспергирование глин в воде и удаление кластического материала, модификацию поверхностно-активными веществами для придания им органофильности с последующей сушкой глины перед её введением в полимер.

Суспензию (6 масс. %) предварительно очищенных и переведенных в натриевую форму путём обработки различными количествами жидкого стекла глинистых минералов готовили диспергированием в дистиллированной воде при нагревании до 50 °С и интенсивном перемешивании в течение 6-8 ч.

Модификатор (четвертичную аммониевую соль, имеющую две длинные алифатические' цепи) добавляли в суспензию глины при перемешивании в течение 4 часов при температуре 30 °С. Количество модификатора рассчитывали, чтобы оно равнялось ёмкости катионного обмена данного образца глинистых минералов. Образовавшийся осадок отфильтровывали через тонкопористый фильтр на водоструйном насосе, дважды промывали дистиллированной водой и далее сушили.

Показатель ёмкости катионного обмена (ЕКО) проводился на основании определения количества метиленового голубого, адсорбированного на 1 г. глины

(ГОСТ 21283-93). Введение жидкого стекла, содержащего ионы натрия, приводило к изменению количества обменных катионов натрия и двухвалентных ионов в глинистых минералах.

При обработке сырья жидким стеклом наблюдалось увеличение численности обменных катионов натрия в суспензии глины с 10 мг-экв/100 г до значения 40,1 мг-экв/100 г глины.

Органический модификатор позволял увеличить сродство глины к полимерной матрице. Но при этом органический остаток начинал влиять на термическую стабильность глины, и, как следствие, на термическую стабильность композита на основе органоглины. В связи с этим в работе была исследована термическая устойчивость материалов, модифицированных органоглинами (рис.6).

Системы, модифицированные четвертичными аммониевыми солями (ЧАС) при нагревании уже при температуре 40°С начинали терять адсорбированные в межплоскостных пространствах аммиак и воду, вследствие чего, по-видимому, межслоевые расстояния

снижались, а это препятствовало равномерному распределению модификатора в полимерной матрице.

С помощью сканирующей электронной микроскопии установлено лучшее диспергирование в полимерной матрице глины, модифицированной жидким стеклом, по сравнению с использованием для модификации ЧАС.

Установлено, что силикатная глина, модифицированная жидким стеклом, значительно повышает термостойкость систем на основе ХСПЭ (табл. 3).

время, ч

ХСПЭ+АГМ-9

=а-хспэ+Агм-

9+глина+ЧАС

-*г-ХСПЗ+АГМ-

9+глина+ЧАС+жидкое

=*-ХСПЭ+АГМ-

9+глинз+жидкое стекло

Рис. 6. Зависимости количества летучих от времени выдержки при температуре 90 °С для модифицированного силикатными глинами ХСПЭ

Таблица 3

Свойства материалов на основе модифицированного слоистыми силикатными

глинами ХСПЭ

Составы Адгезионная прочность, МПа

Начальная После выдержки при Т=80 °С 16 ч После выдержки при Т= 100 °С 6 ч После 20 циклов (-30 °С +50 °С) После выдержки в парах раствора ЫаС130 суток

ХСПЭ+АГМ-9 1,2 0,2 - 0,7 1,0

ХСПЭ+ АГМ-9 + глина 1,8 1,0 1,0 1,2 1,5

ХСПЭ+ АПМ-9 + глина/жидкое стекло/ЧАС 2,2 1.5 1,2 1,2 2,0

ХСПЭ+ АГМ-9 + глина/жидкое стекло 2,0 1,8 1,6 1,6 1,8

ХСПЭ+ АГМ-9+ глина/ЧАС 1,2 0,8 0,4 1,0 1,0

Адгезионное взаимодействие на границе раздела - это, прежде всего, адсорбционное взаимодействие. Для получения окрашенных покрытий использовали фталцианиновый пигмент (ФЦ). В работе была изучена активность поверхности органоглины и пигмента индикаторным методом. Индикаторный метод основан на том, что, адсорбируясь, индикатор может менять окраску, которая является мерой кислотности (основности) поверхности. Кислотные центры на поверхности представляли собой подвижные протоны - центры Брёнстеда или атомы, способные присоединять электронную пару.

Из рис. 7 видно, что наиболее сильные кислотные центры обнаружены на поверхности глины, модифицированной жидким стеклом, что приводит к повышению адсорбционного взаимодействия на границе раздела фаз и адгезионных свойств композиций.

Вероятно, наличие наиболее сильных кислотных центров обусловлено присутствием на поверхности глины не полностью координацион-нонасыщенных атомов алюминия, которые при гидратации превращаются

в кислотные центры. Рис. 7. Распределение кислотно-активных центров на

поверхности наполнителей На поверхности глины также обнаружено большое количество основных центров, обусловленное наличием оксидов щелочноземельных металлов. Благодаря высокой активности поверхности модифицированной глины при равномерном распределении её в полимерной матрице ХСПЭ существует возможность эффективно регулировать весь комплекс свойств композиционных материалов на его основе. Свойства

композиций представлены в табл.4.

Таблица 4

Изменение адгезионной прочности материалов на основе ХСПЭ

Составы Адгезионная прочность, МПа

Начальная После выдержки в парах концентрированного раствора

Н2804,30 суток ЫаОН, 30 суток ЫаС1, 30 суток

ХСПЭ+ органоглина/ жидкое стекло+РС-20+ АГМ-9 3,2 3,0 2,6 2,5

+ 0,5мас.% ФЦ+ 5мас.% тю2 3,5 3,2 2,2 2,6

Возможность получения наполненных полимерных материалов с повышенной

термостойкостью и химической стойкостью, при снижении проницаемости по отношению к газам и жидкостям, расширяет область применения ХСПЭ в производстве защитных покрытий, стойких к агрессивным средам и УФ-облучению.

Практическое использование результатов работы

На основе ХСПЭ, модифицированного слоистыми силикатными глинами и кремний-титанорганическими соединениями были разработаны атмосферо- и химстойкие покрытия. Материалы были использованы для защиты металлических и бетонных конструкций в условиях воздействия паров концентрированной серной кислоты. Установлено, что разработанные материалы обладают высокими адгезионными характеристиками и не изменяют своих свойств при длительной эксплуатации. Разработанные составы прошли испытания в ООО АККАПОЛ и дали положительные результаты.

Выводы

1. Разработаны методы регулирования прочностных и технологических свойств ХСПЭ кремний-, элементорганическими соединениями различной природы, позволяющими улучшить прочностные и технологические свойства материалов на его основе.

2. Исследованы процессы образования пространственно-сетчатых структур. Показано, что скорость образования и структура пространственной сетки зависят от природы и соотношения регуляторов.

3. Исследованы характеристики межфазного взаимодействия на границе раздела ХСПЭ - высокодисперсный наполнитель. Показано, что характер взаимодействия определяется природой и количеством активных ценгров на поверхности наполнителя.

4. Показано, что применение используемых модификаторов позволяет в широких пределах осуществлять регулирование физико-химических и технологических свойств материалов на основе ХСПЭ.

5. Показано, что при воздействии температуры, агрессивных сред и УФ-облучения не происходит значительного изменения основных характеристик разработанных материалов на основе ХСПЭ, что свидетельствует о стабильности их свойств в процессе эксплуатации.

6. В результате проведённых исследований разработаны композиционные материалы на основе модифицированного ХСПЭ, применение которых в качестве покрытий обеспечивает хорошие прочностные и технологические свойства. Материалы могут

быть использованы для защиты металлических и бетонных конструкций в жёстких условиях эксплуатации.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Калинина Н.К., Аркар Со, Мишкин С.И., Костромина Н.В., Осипчик B.C. Атмосферостойкие композиционные материалы на основе хлорсульфированного полиэтилена, модифицированного кремний-органическими и металлорганическими соединениями // Пластические массы. 2010. №10. С. 20-24.

2. Калинина Н.К., Аркар Со, Костромина Н.В., Осипчик B.C. Самозатухающие композиции на основе модифицированного хлорсульфированного полиэтилена // Энциклопедия инженера-химика. 2010. № 10. С. 29-33.

3. Мишкин С.И., Калинина Н.К., Аркар Со, Костромина Н.В., Осипчик B.C. Влияние алкоксисиланов и металлорганических соединений на атмосферостойкость хлорсульфированного полиэтилена // Успехи в химии и химической технологии: Сборник научн. тр. T.XXIV, №4.- М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2010. С.66-71.

4. Калинина Н.К., Аркар Со, Костромина Н.В., Осипчик B.C. Огнезащитные самозатухающие композиционные материалы на основе модифицированного хлорсульфированного полиэтилена // Проблемы и инновационные решения в химической технологии - ПИРХТ-2010: Сборник трудов научно-технической конференции (Воронеж). 2010. С.208-210.

5. Калинина Н.К., Аркар Со, Осипчик B.C., Костромина Н.В. Влияние окисленного атактического полипропилена на свойства материалов на основе хлорсульфированного полиэтилена // Успехи в химии и химической технологии: Сборник научн. тр. Т. XXIII. №5. -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2009. С.44-47.

6. Костромина Н.В., Калинина Н.К., Осипчик B.C., Аркар Со Огнезащитные самозатухающие композиции на основе хлорсульфированного полиэтилена // X Международная конференция по физике и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009», Волгоград-2009. С. 207.

Заказ № 53_Объём 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Получение и свойства хлорсульфированного полиэтилена.

2.2. Влияние на свойства хлорсульфированного полиэтилена различных сшивающих агентов.

2.3. Применение ХСПЭ в защитных составах.

2.4. Деструкция и стабилизация полимеров.

2.5. Полимер-силикатные нанокомпозиты.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Объекты исследования.

3.2. Методы исследования.

4. Обсуждение результатов.

4.1. Изучение процесса формирования пространственно-сетчатой структуры хлорсульфированного полиэтилена.

4.2. Регулирование свойств модифицированного хлорсульфированного полиэтилена.

4.3. Исследование структуры и свойств наполненного хлорсульфированного полиэтилена.

5. Практическая значимость результатов исследования.

6. Выводы.

Развитие современной техники предъявляет всё более жёсткие требования к полимерным защитным покрытиям. Эластичные покрытия на основе хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ) характеризуются комплексом ценных свойств: стойкостью к действию озона, кислых и щелочных сред, огнестойкостью, стойкостью к действию масел, топлив, что позволяет применять изделия из ХСПЭ практически во всех отраслях техники. Но кроме преимуществ ХСПЭ имеет и ряд недостатков: быстрое старение под действием УФ-облучения, термическая нестабильность, низкая адгезионная прочность покрытий.Получение полимерных материалов с заранее заданными свойствами весьма актуально. Этот вопрос тесно связан со структурой отверждённых полимеров, т.к. именно структура определяет конечные свойства материала. Один из методов регулирования структуры полимеров — введение модификаторов, которые могут оказывать влияние на весь комплекс свойств, в том числе на химическую стойкость и термическую стабильность, устойчивость к УФ-облучению.

Цель работы: разработка методов регулирования процессов отверждения ХСПЭ и получение на его основе материалов с улучшенными физико-механическими свойствами. Работа проводилась в следующих направлениях:

• Исследование процессов отверждения ХСПЭ и выбор методов их регулирования;

• Исследование комплекса свойств модифицированного ХСПЭ;

• Разработка композиционных материалов на основе ХСПЭ с улучшенными свойствами.

Разработаны методы регулирования процессов отверждения и свойств ХСПЭ и материалов на его основе путём использования кремний-элементорганических соединений. Показано, что свойства определяются -природой и концентрацией используемых регуляторов.

6. Выводы

1. Разработаны методы регулирования прочностных и технологических свойств ХСПЭ кремний- элементорганическими соединениями различной природы, позволяющими улучшить прочностные и технологические свойства материалов на его основе.

2. Исследованы процессы образования пространственно-сетчатых структур. Показано, что скорость образования и структура пространственной сетки зависят от природы и соотношения регуляторов.

3. Исследованы характеристики межфазного взаимодействия на границе раздела ХСПЭ- высокодисперсный наполнитель. Показано, что характер взаимодействия определяется природой и количеством активных центров на поверхности наполнителя.

4. Исследовано влияние регуляторов и технологических факторов на свойства разработанных материалов на основе ХСПЭ.

5. Показано, что при воздействии температуры, агрессивных сред и УФ-облучения не происходит значительного изменения основных характеристикразработанных материалов на основе ХСПЭ, что свидетельствует о стабильности их свойств в процессе эксплуатации.

6. Показано, что применение материалов на основе модифицированного ХСПЭв качестве покрытий обеспечивает комплекс хороших прочностных и технологических свойств, сохраняемых при различных условиях эксплуатации.

1. Ронкин Г.М. Хлорсульфированный полиэтилен. М.: Химия, 1977. 65 с.

2. Хлорсульфированныйполиэтилен. JamesE.A. Williams // EuropeanRubberJournal. 1983. №5. С. 24-25.

3. Абуярова JI. В., Потапов Е. Э. Влияние систем на основе модификатора РУ и его аналогов на свойства прорезиненных тканей с покрытием из ХСПЭ // Каучук и резина. 1991. №11. С. 18-20.

4. Донцов A.A., Лозовик Г.Я., Новицкая С.П. Хлорированные полимеры. М.: Химия, 1979. 232 с.

5. Абуярова Л. В., Потапов Е. Э. Оптимизация составов резин на основе ХСПЭ // Каучук и резина. 1991. №4. С. 53-55.

6. Онской A.A., Шашкин Е.Э., Заиков Г.Е., Асеев P.M. Влияние вулканизирующей группы на свойства резин на основе ХСПЭ // Каучук и резина. 2000. №1. С.24-26.

7. Юрцева Е. С., Донцов А. А., Хованский Н. Д., Семёнов Н. А. ХСПЭ и эпихлоргидриновый каучук — перспективные эластомеры для тепло-, масло-и озоностойких резин // Каучук и резина. 1992. №2. С. 15-17.

8. Хотин Д. В., Костромина Н. В., Осипчик В. С. Исследование процессов отверждения материалов на основе хлорсульфированного полиэтилена // Пластические массы. 2004. N 8. С. 31-32.

9. Догадкин Б. А., Донцов А. А., Шершнев В. А. Химия эластомеров. М.: Химия, 1980. 130 с.

10. Ю.Рейбман А. И. Защитные лакокрасочные покрытия. Л.: Химия, 1978. 293 с.

11. Гольдберг M. М. Материалы для лакокрасочных покрытий. М.: Химия, 1972. 224 с.

12. Гаршин А.П. Хлорсульфированный полиэтилен. Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность // Синтетический каучук. 1991. № 7.- 51 с.

13. Лагутин А. Л. Монахова К. С., Фёдорова Н. С. Антикоррозионные герметизирующие материалы на основе жидких каучуков. М.: Химия, 1976. 232 с.

14. Шахова Э. Д., Кульков А. А., Васильева Л. М., Тимонин В. А. Способ получения хлорсульфированного полиэтилена Пат. 2254345 Рос. Федерация, МПК 7 С 08 F 8/38. АОЗТ "Лакма-Имэкс". N 2003127014/04; заявл. 05.09.2003; опубл. 20.06.2005.

15. Хотин Д. В., Костромина Н. В., Осипчик В. С. Регулирование свойств материалов на основе хлорсульфированного полиэтилена // Пластические массы. 2003. №12. С. 9-11.

16. Структурно-химическая модификация эластомеров: сб. статей, под ред. Ю.Ю. Керча, З.В. Онищенко, B.C. Кутянина. Киев.: Наукова Думка, 1989. 229 с.

17. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. М.: Химия, 1980. 264 с.

18. Карякина М.И., Лавенделе С.М., Майорова Н.В., Ванаг Я.К. Атмосферостойкое покрытие на основе хлорсульфированного полиэтилена // Лакокрасочные материалы и их применение. 1970. №2. С. 42-44.

19. Карякина М.И., Лавенделе С.М., Майорова Н.В. и др. Влияние модификации хлорсульфированного полиэтилена на структурообразование и механические свойства // Механика полимеров. 1969. №3. С.387-390.

20. Ненахов С.А. Эмали и лаки на основе хлорсульфированного полиэтилена и опыт их применения. III Международная научно-практическая конференция «Лакокрасочные материалы XXI века», Тезисы докладов. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1999. С.43-44.

21. Иванова E.H., Лебедева Е.Д., Осипчик B.C. Регулирование структуры и свойств хлорсульфированного полиэтилена аминными соединениями // Пластические массы. 2005. №6. С. 21-23.

22. Айзенштейн Э.М., Соколова Ю.А., Емельянов Ю.В. и др. Долговременная гидроизоляция строительных объектов и сооружений комбинированными полимерными покрытиями // Практика противокоррозионной защиты. 2003. №1(27). С. 58-60.

23. Суханов П.П., Перухин М.Ю., Архиреев В.П. Исследование полимерных смесей на основе хлорсульфированного полиэтилена иэтиленпропиленового каучука тройного импульсным методом ЯМР // Пластические массы. 2009. № 3-4. С. 37-39.

24. Setua D.K., Pandey K.N., Saxena А.К., Mathur G.H. Характеристики и совместимость смесей эластомеров // J. Appl. Polym. Sei. 1999. 74. №3. С. 480-489.

25. Кейбал Н. А., Каблов В. Ф., Бондаренко С. Н., Булгаков А. В. Клеевая композиция: пат. 2394867 Рос. Федерация, МПК С 09 J 123/00 (2006.01). ВолгГТУ. № 2009120035/04; заявл. 26.05.2009; опубл. 20.07.2010.

26. Донской A.A., Шашкина М.А., Заиков Г.Е. , Асеева P.M. Влияние степени хлорирования на структуру и огнестойкость композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена // Каучук и резина. 2001. №4. С. 11-15.

27. Огнезащитные материалы на основе хлорсульфированного полиэтилена РХТУ экономике России. Завершенные научные разработки: Справочник. М.: Изд-во РХТУ, 2002. С. 153.

28. ItoNobuyuki, HironakaTsuneo, NakamuraHideyoshi, SatoTamotsu. Повышение прочности соединения между хлорсульфированным полиэтиленом и фторопластами при отверждении Tosokenkyugijutsuhokoku=TosohRes. andTechnol. Rev. // 2006. 50. С. 31-39.

29. Воинцева И.И., Гильман JI.M., Валецкий П.М. Интерполимеры со специфическими свойствами на основе хлорсульфированного полиэтилена и азотсодержащих полимеров // Высокомолекул. соед. А-Б. 2000. 42. № 8. С. 1281-1287.

30. Суханов П. П., Перухин М. Ю., Архиреев В. П. Исследование полимерных смесей на основе хлорсульфированного полиэтилена и этиленпропиленового каучука тройного импульсным методом ЯМР // Пластические массы. 2009. № 3-4. С. 37-39.

31. Воинцева И. И., Гильман JI. М., Валецкий П. М .Интерполимеры со специфическими свойствами на основе хлорсульфированного полиэтилена и азотсодержащих полимеров // Высокомолекул. соед. А-Б. 2000. 42. № 8. С. 1281-1287.

32. SandelinM.J., GeddeU.W. Долгоэксплуатируемые кабели с оболочкой из хлорсульфированного полиэтилена. Long-term performance of cables based on chlorosulfonated polyethylene // Polym. Degrad. and Stab. 2004. 86. №2. C. 331338.

33. Ронкин Г.М. Хлорированные и хлорсульфированные полиэтил ены пониженной горючести. Полимерные материалы пониженной горючести: Тезисы докладов 5 Международной конференции. Волгоград: Политехник, 2003. С. 52-53.

34. Донской А.А., Шашкина М.А., Заиков Г.Е., Асеева Р.М. Термические свойства резин на основе хлорсульфированного полиэтилена // Каучук и резина. 2002. №4. С.8-10.

35. Wang Zhe, Bian Yu-ling, Ni Hong-zhe, Zhang Ming-yao, Zhang Hui-хиапКинетика деструкции хлорсульфированного полиэтилена Gaofenzi cailiao kexue yu gongcheng // Polym Mater. Sci. Technol. Eng. 2010. 26. № 2. C. 99-102.

36. Чириков B.B., Тимонин A.B. Исследование адгезионных свойств покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ) // Практика противокоррозионной защиты. 2001. №2 (20). С.14-16.

37. Осипчик B.C., Румянцева Н.Д., Соколова Н.И., Яблоков А.Г., Яценко Е.Б. Физико-химические свойства материалов на основе модифицированного ХСПЭ // Пластические массы. 1992. №4. С.8-10.

38. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Булгаков A.B. Модифицированные клеевые составы на основе хлорсульфированного полиэтилена с улучшенной адгезией к резинам // Каучук и резина. 2010. №1. С.39-40.

39. Андриевский Р. А., Рагуля А. В. Наноструктурные материалы. —М.: Академия, 2005. -192 с.

40. З.Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. —М.: Физматлит, 2007. -414 с.

41. Кабаяси Н. Введение в нанотехнологию: пер.с японск. —М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. —365 с.

42. Кобелев А. Г. Материаловедение и технология композиционных материалов. -М.: Интермет Инжиниринг, 2006. -134 с.

43. Нанокомпозиты: исследования, производство, применение/ под ред. А. А. Берлина, И. Г. Ассовского. —М.: Торус Пресс, 2004. —224 с.

44. Пул Ч, Оуэне Ф. Нанотехнологии: пер. с англ. -М.: Техносфера, 2006. —336 с.

45. Рыжонков Д. И. Наноматериалы: учеб. пособие. —М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. -365 с.

46. Нанотехнологии и специальные материалы: учеб. пособие/ Ю. П. Солнцев и др.. -СПб.: ХИМИЗДАТ, 2009. -336 с.

47. Андриевский P.A. Наноматериалы: концепция и современные проблемы / P.A. Андриевский // Рос. хим. ж. (Журнал Рос. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева). -2002. -Т. XLVI, №5. -С. 50-56.

48. Калинина Н. К. Разработка материалов на основе хлорсульфированного полиэтилена с улучшенными прочностными и эксплуатационными свойствами: дисс. . канд. техн. наук. М.: РХТУ им Д.И. Менделеева, 2011. 113 с.

49. Карякина М.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1988. 272 с.

50. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров, в 2 частях // Пер. с англ. под ред. КоршакаВ.В. 1983. М.: Мир, 4.1 382с., ч.2 480 с.

51. Энциклопедия полимеров. М.: Химия.Т. 2, 1972, с. 890.

52. Энциклопедия полимеров. М.: Химия Т. 3, 1972, с.986.

53. Рэнби Б. , Рабек, Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. -М.: Мир. 1978, 675 с.

54. Шляпников Ю.А. Антиокислительная стабилизация полимеров. —М.:Химия 1986, 650 с.

55. Шульгина Э. С. Старение и стабилизация полимеров. -М.: Химия, 1984, с.676.

56. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения. -М: 1955, 580 с.

57. Тугов И. И., Костыркина Г.И. Физика и химия полимеров, -М.:Химия, 1989, 470 с.

58. Пиотровский К. Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. М.: Химия, 1981, 568 с.

59. Минакер К.С., Федосеева Г.Т., Деструкция и стабилизация поливинилхлорида М.: Химия, 1972, 680 с.

60. Павлов H.H. Старение полимеров в естественных и искусственных условиях. -М.: Химия, 1982, 650 с.

61. Jin Zhu, В. Morgan, J. Lamelas. Fire Properties of Polystyrene-Clay Nanocomposites.//Chem. Mater. 2001, 13, p. 3774-3780.

62. W. Gilman, L. Jackson, B. Morgan. Flammability Properties of Polymer-Layered-Silicate Nanocomposites. Polypropylene and Polystyrene Nanocomposites.//Chem. Mater. 2000, 12, p. 1866-1873.

63. R. Horch, T. Golden, N D'Souza, L. Riester. Electrodeposition of Nickel/Montmorillonite Layered Silicate Nanocomposite Thin Films. Chem. Mater. 2002, 14, p. 3531-3538.

64. D.Wang, Jin Zhu, Qiang Yao, A. Wilkie. A Comparison of Various Methods for the Preparation of Polystyrene and Poly(methyl methacrylate) Clay Nanocomposites//Chem. Mater. 2002, 14, p . 3837-3843.

65. Hanying Zhao, A. Shipp. Preparation of Poly(styrene-block-butyl acrylate) Block Copolymer-Silicate Nanocomposites. Chem. Mater. 2003, 15, p .2693-2695.

66. J. Frankowski, D. Capracotta, D. Martin, A. Khan, J. Spontak. * Stability of Organically Modified Montmorillonites and Their Polystyrene Nanocomposites After Prolonged Thermal Treatment// Chem. Mater. 2007, 19, p.2757-2767.

67. Ho Yun Byun, Min Ho Choi, In Jae Chung. Synthesis and Characterization of Resol Type Phenolic Resin/Layered Silicate Nanocomposites.//Chem. Mater. 2001, 13, p. 4221-4226.

68. Z. Tong, Y. Deng. Synthesis of Water-Based Polystyrene-Nanoclay Composite Suspension via Miniemulsion Polymerization//Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, p. 2641-2645.

69. S. Vyazovkin, I. Dranca, X. Fan, R. Advincula. Degradation and Relaxation Kinetics of Polystyrene-Clay Nanocomposite Prepared by Surface Initiated Polymerization//J. Phys. Chem. В 2004, 108, p. 11672-11679.

70. К. Chen A. Wilkie, S. Vyazovkin Nanoconfmement Revealed in Degradation and Relaxation Studies of Two Structurally Different Polystyrene-Clay Systems//J. Phys. Chem. В 2007, 111, p. 12685-12692.

71. C.Zeng, L. Lee.Poly(methyl methacrylate) and Polystyrene/Clay Nanocomposites Prepared by in-Situ Polymerization/ZMacromolecules 2001, 34, p. 4098-4103.

72. Hew-Der Wu, Chen-Rui Tseng, and Feng-Chih Chang. Chain Conformation and Crystallization Behavior of the Syndiotactic Polystyrene Nanocomposites Studied Using Fourier Transform Infrared Analysis// Macromolecules 2001, 34, p. 29922999.

73. J. Ren, S. Silva, R. Krishnamoorti. Linear Viscoelasticity of Disordered Polystyrene-Polyisoprene Block Copolymer Based Layered-Silicate Nanocomposites. Macromolecules 2000, 33, p.3739-3746.

74. M. Elmahdy, K. Chrissopoulou, A. Afratis, G. Floudas, H. Anastasiadis. Effect of Confinement on Polymer Segmental Motion and Ion Mobility in PEO/Layered Silicate Nanocomposites. Macromolecules 2006, 39, p.5170-5173.

75. Микитаев A.K., Каладжян A.A., Леднев О.Б., Микитаев М.А. (Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин). Электронный журнал «Исследовано в России» http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/083.pdf (Дата: обращения: 5.02.2011)

76. Герасин В.А., Зубова Т.А., Бахов Ф.Н., Баранников А.А.,. Мерекалова Н.Д, Королев Ю.М., Антипов Е.М. Структура нанокомпозитов полимер/Ыа+монтмориллонит, полученных смешением в расплаве. Российские нанотехнологии. Том 2, №1, 2007. С. 99-105.

77. ChenZ, HuangC, LiuS, ZhangY, GongK. JApplyPolymSc2000;75:796-801.

78. Герасин В.А., Бахов Ф.Н., Мерекалова Н.Д., Королев Ю.М., Зубова Т.Л.,Антипов Е.М. // Влияние структуры слоя модификатора на совместимость полимеров с модифицированным монтмориллонитом. Инженерно-физический журнал. 2005. Т. 78. № 5. С. 35.

79. Xie W., Gao Z., Liu К., Pan W.-P., Vaia R., Hunter D., Singh A. // Thermalcharacterization of organically modified montmorillonite. ThermochimicaActa. 2001. № 367. P. 339.

80. Dharaiya D., Jana S.C. // Thermal decomposition of alkyl ammonium ions and itseffects on surface polarity of organically treated nanoclay. Polymer. 2005. V. 46. P.10139.

81. Vaia R.A., Teukolsky R.K., Giannelis E.P. // Interlayer Structure and MolecularEnvironment of Alkylammonium Layered Silicates. Chemistry of Materials. 1994. V. 6. P. 1017.

82. Hasegawa N., Usuki A. // Silicate Layer Exfoliation in Polyolefin/Clay Nanocomposites Based on Maleic Anhydride Modified Polyolefins and Organophilic Clay. Journal of Applied Polymer Science. 2004. Y. 93. P. 464.

83. Tanaka G., Goettler L.A. // Predicting the binding energy for nylon 6.6/clay nanocomposites by molecular modeling. Polymer. 2002. V. 43. P. 541

84. Lagaly. G. // Interaction of alkylamines with different types of layered compounds.Solid State Ionics. 1986. V. 22. P. 43.

85. Походня Г.А., Вдовенко H.B. // Сорбция длинноцепочечных солей аминов на минералах. Украинский химический журнал. 1966. Т. 32. № 3. С. 256.

86. Ray S. S., Okamoto М. // Polymer/layered silicate nanocomposites: a reviewfrom preparation to processing. Prog. Polym. Sci., 2003, V.28, P. 1539— 1641.

87. D'Aquino R. L. // A little clay goes a long way. Chem. Eng., 1999, V.106, №7,P.38—40.

88. Dubois Ph. // Polymer layered silicate nanocomposites: preparation,properties and uses of a new class of materials. Mater. Sci. and Eng., 2000,V.28, P. 1—63.

89. Yano K., Usuki A., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. // Synthesis andpropertiesof polyimide-clay hybrid. J. Polym. Sci., Part A, 1993, V.31,P. 2493—2498.

90. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. //One-pot synthesis of nylon 6-clay hybrid. J. Polym. Sci., Part A, 1993,V.31, P.1755—1758.

91. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. //Synthesis of nylon 6-clay hybrid by montmorillonite intercalated with e-caprolactam.J. Polym. Sci., Part A, 1993, V.31, P.983—986.

92. ПомогайлоА.Д., РозенбергА.С., УфляндИ.Е. Наночастицыметалловвполимерах. М.: Химия, 2000, 672 с.

93. Giannelis Е.Р. // Polymer layered silicate nanocomposites. Advanced materials,1996, V.8, P.29—35.

94. Gonsalves K.E., Chen X. // Inorganic nanostructured materials.Nanostructured materials, 1996, V.5, P.3256—3262.

95. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах.Киев, Науковадумка, 1975, 320 с.

96. Морару В.Н., Маркова С.А., Овчаренко Ф.Д- // Адсорбция катионныхповерхностно-активных веществ на монтмориллоните из водных растворов. Украинский химический журнал. 1981. Т. 47. №10. С. 1058.

97. Олихова Ю.В. Кремнийорганические материалы низкотемпературного отверждения: дисс. . канд. техн. наук. М.: РХТУ им Д.И. Менделеева, 1995. 168 с.

98. Костромина Н. В. Разработка композиционных материалов низкотемпературного отверждения на основе кремнийорганических полимеров: дисс. . канд. техн. наук. М.: РХТУ им Д.И. Менделеева, 1999. 216 с.

99. Филд Р., Коув П. Органическая химия титана. —М.: Химия. 1969 , 264с.

100. Расторгуев Ю. И., Кузнецова Р. В., Кузнецов А. И., Шалумов Б. 3., Ефремов А. А., Жукова JI.A. Сметанина Г.Ф. Структурирование гидролизатов тетраэтоксисилана. Прикладн. хим., т. 58, №3, 1985, с. 630635.

101. Физико-химическая деструкция образцов хайпалоновых перчаток при термическом старении. РЖ 2С. Химия высокомолекулярных соединений.2006. № 16.http://elibrary.ru/itern.asp7icN7409 Информационные ресурсы РХТУ. (Дата обращения: 1.03.2011).

102. Синтез хлорсульфированного полиэтилена. Факторы влияющие на хлорсульфирование РЖ 19С. Химия высокомолекулярных соединений. 2005. № 7.http://elibrary.ru/item.asp?id=291286 Информационные ресурсы РХТУ. (Дата обращения: 1.03.2011).