автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Особенности фазовых переходов в нефтеполимерных системах на основе полиэтилена и получение материалов с заданными адгезионными и пластическими свойствами

0034Э3349

На правах рукописи

"I

ДЕЗОРЦЕВ СЕРГЕИ ВЛАДИСЛАВОВИЧ

V

ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА И ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННЫМИ АДГЕЗИОННЫМИ И ПЛАСТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

Специальность 05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных

продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа 2009

003493349

Работа выполнена на кафедре физики Уфимской государственной академии экономики и сервиса и в Государственном унитарном предприятии «Институт нефтехимпереработки РБ»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Доломатов Михаил Юрьевич.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Самойлов Наум Александрович; доктор химических наук, профессор Кудашев Рифкат Хусаинович

Ведущая организация

Томский государственный университет

Защита состоится «16» декабря 20 09 года в 14-30 на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д.212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «16» ноября 20 09 г.

Ученый секретарь совета

Абдульминев К.Г.

Актуальность работы

Композиционные материалы на основе нефтяных остатков и полиолефинов широко используются в качестве строительных, гидроизоляционных, электроизоляционных материалов, дорожных покрытий и т.д. Возросшая интенсивность и разнообразие эксплуатационных нагрузок повышают требования к качеству и надежности нефтеполимерных композитов. Направленное получение нефтеполимерных композиций с заданными свойствами и повышение их качества возможно только на основе исследования закономерностей их химических превращений и фазовых переходов (ФП). Одной из проблем, препятствующих направленному получению композитов с заданными свойствами, является отсутствие четких представлений о специфике физико-химических явлений в сложных многокомпонентных системах, в частности, о фазовых переходах в высокомолекулярных нефтяных дисперсных системах (НДС).

Цель работы

Исследование особенностей фазовых переходов 2-го рода в

N

нефтеполимерах и их связи с адгезией и разработка технологических приемов направленного регулирования пластических и адгезионных свойств композиций из нефтяных остатков и полиэтилена.

Задачами исследования являются:

- исследование особенностей фазовых переходов 2-го рода (размягчение) в системах «нефтяной остаток - полиэтилен»;

- изучение связи адгезии с параметрами фазовых переходов 2-го рода;

- исследование релаксационных процессов в системе «нефтяной остаток -полиэтилен» и состояния полимера в нефтяной дисперсной системе;

- разработка технологических приемов направленного регулирования пластических и адгезионных свойств нефтеполимерных композиций на основе остаточного битума и полиэтилена.

Научная новизна

1 Установлено, что в критических точках фазовых переходов 2-го рода адгезия и время релаксации нефтеполимеров имеют максимальные значения.

2 Исследование энергий и времен релаксации нефтеполимеров, характеризующих процесс размягчения, показывает, что в нефтеполимерных системах возможно разнообразие процессов перестройки молекулярной структуры с энергиями от 30 до 1338 Дж/моль в зависимости от их состава.

3 Установлено, что нефтяные дисперсные системы способствуют сжатию полимерных клубков в глобулы.

4 Установлено, что в процессе пластификации нефтеполимерных систем происходит симбатное изменение температуры размягчения и адгезии.

Практическая значимость

Предложен способ и разработаны технологические приемы направленного регулирования пластических и адгезионных свойств нефтеполимерных материалов на основе гудронов, остаточных битумов и полиэтилена. Основным достоинством способа является возможность регулирования эксплуатационных свойств указанных материалов.

Апробация работы

На 7-й Международной научно-практической конференции "Исследование, разработка и применение высоких, технологий в промышленности» (28-30 апреля 2009 г. в г. Санкт-Петербурге); Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка - 2008» (21 мая 2008 г. в г. Уфе); Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка -2009» (26 мая 2009 г. в г. Уфе); XXI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (14-16 октября 2008 г. в г. Уфе); XII Международной научно-технической конференции «Строительство. Коммунальное хозяйство. Насосы. Трубопроводы - 2008» (12-15 марта 2008 г. в г. Уфе); XIII Международной научно-технической конференции «Строительство. Коммунальное хозяйство. Насосы. Трубопроводы - 2009» (16-18 марта 2009 г. в г. Уфе). Отдельные результаты работы докладывались на региональном семинаре «Актуальные проблемы исследования сложных систем» в 2007-2009 гг.

Публикации

Опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК Министерства образования и науки РФ.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, содержит 150 страниц машинописного текста, в том числе, 44 таблицы, 44 рисунка, библиографический список использованной литературы из 169 наименований.

В первой главе изложены современные представления о строении и свойствах дисперсных нефтяных и нефтеполимерных систем. Приведены современные гипотезы о природе адгезии и фазовых переходах в нефтяных и нефтеполимерных дисперсных системах. Приведены данные о структуре и свойствах битумполимеров (Кутьин Ю.А., Розенталь Д.А. и Печеный Б.Г.). Изложены термодинамические представления о фазовых переходах в многокомпонентных системах (Доломатов М.Ю., Юхименко A.B.). Даны классификация нефтеполимерных систем и описание технологии их получения.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования, приведены физико-химические свойства, групповой углеводородный состав (таблица 1) и условия приготовления нефтеполимерных систем. В качестве нефтяной основы использованы: гудрон арланской нефти и гудрон с Тк>400 °С (673 К), полученный путем смешивания остатков западно-сибирских нефтей и газового конденсата, остаточный битум, трансформаторное масло МВТ (таблица 1). В качестве полимерного компонента использован полиэтилен высокого давления марки 10862 ГОСТ 1.6337-72 производства ОАО «Уфаоргсинтез». Влияние природы субстратов на адгезию изучалось для трех различных металлов: сталь, титан и алюминий.

Применялись методы определения температуры размягчения по КиШ, характеристической вязкости растворов полиолефинов в 9-растворителе, Кроме того, использовался метод определения адгезии путем измерения силы отрыва пластины субстрата от расплава адгезива, помещенного в термостатированную ячейку1. Применялся метод диаграмм состояний (определение физико-химических свойств системы в зависимости от ее состава). Предложен способ оценки времени релаксации различных нефтеполимерных систем.

Использованы известные в скэйлинговой теории фазовых переходов2 представления о параметрах порядка, которые характеризуют степень приближения системы к критическому состоянию, соответствующему фазовому переходу, и определяются соотношением

Т-Т

г =-2-, (1)

Т

ч>

где г - параметр порядка по температуре размягчения; Г - текущая температура

1 Тимофеева М.Ю. Физико-химические особенности и разработка модели процессов адгезионного взаимодействия растворов высокомолекулярных соединений: дис.... канд. химич. наук. / Тимофеева М.Ю. -М., 2005.

2 Анисимов М.А. Кргппеские явления в жидкостях и жидких кристаллах. - М.: Наука. - 1987. - 271 с.

размягчения, К; Ткр - температура размягчения в критической точке, К. В предлагаемом подходе система рассматривается как бинарная, состоящая из двух псевдокомпонентов, один из которых - нефтяная дисперсная система, а второй - полимер. В этом случае, согласно теории, параметр порядка определяется соотношением

где г; - параметр порядка .по концентрации полимера; Сфи С - критическая и текущая концентрации полимера в нефтяных дисперсных системах соответственно, % масс.

На рисунке 1 приведена диаграмма состояния системы «битум -полиэтилен».

Предпринята попытка приближенной оценки времени релаксации и интервала температур размягчения нефтеполимерной системы под влиянием постоянной нагрузки. За время релаксации принято время от начала опускания шарика (образование видимого мениска на нижней грани кольца) до момента прохождения им определенного расстояния в стандартном приборе для измерения температуры размягчения.

Интервал температуры размягчения определялся от температуры образования видимого мениска на нижней грани кольца до температуры, соответствующей моменту падения шарика.

Таблица 1 — Групповой углеводородный состав нефтяных систем

Углеводородные компоненты Парафины н нафтены, •/• масс. Ароматические углеводороды, •/• масс. Смолы, % масс. и и 1 1 Н Л 1 ■е- и < | Температура юшення, | 'С

Моноциклические Бициклнчес-кие Полицикли-ческне I II

Битум остаточный 9,9 4,2 7,0 29,7 13,1 17,8 18,2 >500

Гудрон арланской нефти 10,2 9,0 6,5 35,6 10,0 13,0 15,7 >400

Гудрон западно-

сибирских 13.9 13,5 6,1 45,9 5,6 12,4 2,6 >400

нефтей+гудрон газового

конденсата

Трансформаторное 67,6 22,4 4.9 2.3 1 1,8 - 300-

масло 400

Скорость нагрева составляла 5°С/мин. Соответствующие значения энергий межмолекулярного взаимодействия рассчитывались по временам релаксации с использованием уравнения Френкеля - Эйринга, основанном на дырочной теории строения жидкостей

где т - время релаксации, с (определяется прямым измерением); т0 - время релаксации идеального газа, с; ДЕ - изменение энергии системы в процессе релаксации, кДж/моль; Я - универсальная газовая постоянная, равная 8,31-103 кДж/(моль-К); Т - температура, К.

Для определения влияния добавок компонентов нефтяных дисперсных систем на состояние полиэтилена в 0-растворителе рассчитывались конформационные статистические характеристики полимерных молекул:

М = Ф(Ь2)3/2Ц, (4)

К = 4Д89-й\ (5)

где //// - характеристическая вязкость; Ф - постоянная Флори; /1 - среднее расстояние между концами молекулы; ц - молекулярная масса, г - радиус полимерного клубка, V - объем полимерного клубка.

Для расчета использовались данные определения характеристической вязкости 1%-ных растворов систем «полиэтилен - гудрон» в 9-растворителе (толуоле).

В третьей главе изучены особенности фазовых переходов 2-го рода в нефтеполимерных системах (размягчение), которые исследовались путем построения диаграмм состояний на примере систем «битум - полиэтилен» (рисунок 1) и «гудрон - полиэтилен».

Концентрация полиэтилена, % масс.

Рисунок 1 - Зависимость температуры размягчения системы «битум - полиэтилен» от концентрации полимера

Если нефтяную дисперсную систему и полимер рассматривать как псевдокомпоненты, то с позиций теории бинарных систем упорядоченность рассматривается как процесс замещения одного псевдокомпонента на другой псевдокомпонент. На представленной диаграмме (рисунок 1) зависимости температуры размягчения от концентрации полиэтилена в нефтяной дисперсной системе (битуме) наблюдаются две критические точки: 1-я критическая точка - концентрация полимера 10% масс., 2-я критическая точка -90% масс, и четко различаются три области, разделенные критическими точками: от 0 до 10 % масс., от 10 до 90 % масс, и от 90 до 100 % масс. Первую область можно описать как систему, порядок которой нарушен введенным полимером и свойства которой определяются структурной решеткой, образованной асфальтосмолистыми веществами. Во второй области система «битум-полиэтилен» имеет переходный характер, когда ни нефтяная система, ни полимер не имеют упорядоченной структуры (формально параметр порядка в этой области определяется относительно второй критической точки). На переходный характер второй области указывает то, что при существенном изменении состава соответствующие свойства изменяются слабо. В третьей области (от второй критической точки) происходит рост упорядоченности системы и формирование новой структуры, образованной глобулами полимера,

которая в той или иной степени нарушена компонентами нефтяной системы. Свойства третьей области определяются структурной решеткой полимера.

На диаграмме зависимости параметра порядка по температуре размягчения (стеклования) от концентрации полимера в системе «гудрон - полиэтилен» (рисунок 2) наблюдаются две критические точки.

Концентрация полиэтилена, % масс.

Рисунок 2 - Зависимость параметра порядка по температуре размягчения от концентрации полимера в системе «битум - полиэтилен»

До первой критической точки (концентрация полиэтилена <10% масс.) происходит перестройка имеющейся в нефтеполимерной системе надмолекулярной структуры. В области первой критической точки можно ожидать аномальных значений вязкости. В промежуточной области наблюдается плавное незначительное изменение структуры системы при резком изменении состава. После второй критической точки (при концентрации полимера >90% масс.) происходит формирование фазы полимера.

В таблице 2 приведены результаты расчета параметров порядка для фазового перехода 2-го рода в системе «битум - полиэтилен».

Таблица 2 - Параметры порядка системы «битум - полиэтилен» по температурам размягчения (ФП 2-го рода)

Концентрация Параметр порядка Параметр порядка

полиэтилена, % по концентрации по температуре

масс. полимера размягчения

0 1,0000 0,0616

1 0,9000 0,0425

3 0,7000 0,0258

5 0,5000 0,0284

6 0,4000 0,0258

7 0,3000 0,0219

8 0,2000 0,0180

10 0,0000 0,0000

20 0,7778 0,0735

30 0,6667 0,0675

40 0,5556 0,0640

50 ' 0,4444 0,0604

60 0,3333 0,0474

70 0,2222 0,0427

80 0,1111 0,0047

90 0,0000 0,0000

100 0,1111 0,1209

Так как процесс размягчения высокомолекулярных соединений имеет релаксационный характер, было изучено влияние состава на времена релаксации и энергию межмолекулярного взаимодействия на примере системы «гудрон - полиэтилен». В качестве углеводородного компонента при изучении релаксационных свойств использовали смесь гудронов западно-сибирских нефтей и газового конденсата с Т„>400 °С.

Для зоны фазового перехода 2-го рода в системе «гудрон - полиэтилен» (рисунок 3) наблюдается резкое расширение интервала температур размягчения в критической точке (5,0% масс, полиэтилена) - до 20,5 °С.

260

0 1 2 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 7 8 9 10 20 30 40 50 60 70 60 90 Концентрация полиэтилена, % масс. ¡-»-нижняя граница -»-верхняя граница |

Рисунок 3 - Зависимость интервала размягчения в системе «гудрон - полиэтилен» от концентрации полиэтилена

В таблице 3 представлена характеристика процессов релаксации в системе «гудрон - полиэтилен» в зависимости от состава. В соответствии с известными представлениями3, в интервале концентраций полиэтилена 1,0-4,5 % масс, происходит перестройка надмолекулярной структуры нефтеполимерной системы под влиянием увеличивающейся концентрации полиэтилена. Для околокритической области (3,0-6,0 % масс.) наблюдаются наименьшие значения энергий межмолекулярного взаимодействия. В интервале концентраций полиэтилена от 4,5 до 5,5 % масс, наблюдается область фазового перехода 2-го рода с критической точкой при 5,0 % масс., которая характеризуется значительными величинами (но не предельными) времен релаксации.

В среднем интервале концентраций от 6,0 до 80,0 % масс, полиэтилена наблюдаются значительно более низкие, чем в околокритической области, значения времен релаксации и резкие скачки энергий межмолекулярного взаимодействия, которые достигают пика при концентрациях полиэтилена 8,0-9,0 % масс. При концентрациях полимера 90,0 % масс, и выше также возможно наличие второй критической точки.

3 Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. - Л.: Химия, 1976. - 288 с.

11

Номер Соответствующие Энергия активации Вероятный релаксационный

интервала интервалы изменения релаксационных механизм по данным для

концентраций концентрации процессов ДЕ, аморфных полимеров

полиэтилена полиэтилена, •/• масс. Дж/моль

1 0-1,0 128,14 5-процесс (химическая

2 1,0-3,0 225.04 релаксация)

3 3,0-3,5 29,64 Р-процесс (быстрый.

4 3.5-4,0 33,48 неупорядоченный, сегментальный - для отдельных фрагментов молекул)

5 4,0-4,5 65.76 ощроцесс (стеклование) или X- процессы (перестройка надмолекулярной структуры)

6 4,5-5,5 70,22 Х-процессы (перестройка надмолекулярной структуры)

7 5,5-6,0 33,27 Р-процесс (быстрый, неупорядоченный, сегментальный - для отдельных фрагментов молекул)

8 6,0-7,0 143,97 5-процесс (химическая

9 7.0-8,0 151,24 релаксация)

10 8,0-9,0 1337,91

11 9,0-10,0 0 -

12 10,0-20,0 192.07 8-процесс (химическая релаксация)

13 20.0-30,0 0 -

14 30,0-40,0 651,09 5-процесс (химическая

15 40,0-60,0 117,90 релаксация)

16 60,0-70,0 242,82

17 70,0-90.0 147,84

По-видимому, химической релаксации соответствует процесс разрушения водородных связей.

На рисунке 4 приведена диаграмма зависимости времени релаксации от состава для системы «гудрон - полиэтилен». В точках диаграммы, соответствующих области фазового перехода 2-го рода (4,5-5,5 % масс, полиэтилена) при увеличении времени релаксации (245 и 290 с) происходит резкое изменение температуры размягчения (рисунок 3). В области высоких

концентраций полиэтилена (участок после критической точки) температура размягчения и время релаксации увеличиваются незначительно при резком росте концентрации полимера.

Концентрация подютнлена, % масс

Рисунок 4 — Зависимость времени релаксации от состава для системы «гудрон — полиэтилен»

В области диаграммы «нефтяная дисперсная система в полимере» (концентрация полиэтилена 70-90% масс.) наблюдается нелинейный рост времени релаксации с 32,5 до 230 с.

Изучение конформационных статистических характеристик полимерных молекул в среде 6-растворителя (толуола) под влиянием компонентов нефтяного остатка для системы «гудрон - полиэтилен» (рисунок 5) показывает, что объем молекул полимера (полимерных клубков) линейно уменьшается в зависимости от концентрации примесей асфальто-смолистых веществ. По-видимому, в неидеальной среде нефтяных остатков полимер существует в виде глобул, которые сжимаются под влиянием компонентов нефтяных дисперсных систем.

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Содержание гудрона, '/. масс.

Рисунок 5 - Зависимость относительного объема молекул полиэтилена от концентрации асфальто-смолистых веществ в в-растворителе (толуол)

В четвертой главе изучены особенности адгезии систем «нефтяной остаток - полиэтилен» к металлам и влияние концентрации пластификатора на адгезионные и пластические свойства нефтеполимерных систем.

Зависимость адгезии системы «битум - полиэтилен» от концентрации полимера имеет неравномерный характер (рисунок 6). Четко выделяются три области: от 0 до 10 % масс., от 10 до 90 % масс, и от 90 до 100 % масс. 1-я критическая точка соответствует концентрации полимера 10% масс., 2-я критическая точка - 90% масс. При концентрации полиэтилена 10% масс, на диаграмме наблюдается значительное увеличение адгезии.

Критические точки на фазовых диаграммах систем «нефтяной остаток -полиэтилен» в координатах «адгезия» - «концентрация полиэтилена» соответствуют таковым для фазовых диаграмм в координатах «температура размягчения» - «концентрация полиэтилена».

Для системы «битум - полиэтилен» зависимость адгезии от температуры размягчения (рисунок 7) также подобна зависимости «концентрация полимера» - «адгезия» (рисунок 6), т.к. с ростом концентрации полимера увеличивается температура размягчения.

О . . . . I I . . I ............................................

О 10 20 30 «0 60 60 70 80 90 100 Концентрация полиэтилена, •/. масс.

Рисунок 6 - Зависимость адгезии системы «битум — полиэтилен» к стали от концентрации полимера

Сопоставление соответствующих диаграмм «концентрация полимера» -«температура размягчения» и «концентрация полимера» - «адгезия» показывает, что в критических точках адгезия нефтеполимерных систем имеет максимальное значение. Изучены зависимости адгезии систем «нефтяной остаток - полиэтилен» от параметра порядка по температуре размягчения. В критических точках фазовых переходов 2-го рода адгезия имеет максимальные значения и связана с фазовым состоянием вещества, что подтверждается данными по энергиям процессов релаксации (таблица 3).

С уменьшением концентрации пластификатора растет температура размягчения и увеличивается адгезия (рисунок 7). Для областей с концентрацией пластификатора 0-10% масс, и 10-60% масс, зависимости адгезии нефтеполимерных систем от концентрации пластификатора описываются линейными уравнениями.

Процессы пластификации существенным образом влияют на температуру размягчения нефтеполимерных систем. Установлено, что температура размягчения и адгезия нефтеполимерных систем симбатно уменьшаются при увеличении количества пластификатора. На рисунках 8 и 9 приведены диаграммы зависимости адгезии нефтеполимерной системы от количества пластификатора (трансформаторного масла) и адгезии от температуры

368 372 378 377 378 380 381 388 39 1 394 395 397 402 404 420 422 473 Температура размягчения, К

Рисунок 7 - Зависимость адгезии системы «битум - полиэтилен» к стали от температуры размягчения

размягчения. По-видимому, изменение количества пластификатора приводит к изменению характера межмолекулярных взаимодействий. Вероятно, в нефтеполимерных системах наблюдаются зоны внутренней пластификации, связанные с изменением объема узлов структурной решетки (полимерных глобул и асфальто-смояистых веществ), и внешней пластификации, непосредственно связанной с увеличением расстояния между ее узлами.

Содержание трансформаторного масла, % масс ["»■Сталь ""-Титан -«-Алюминий]

Рисунок 8 - Зависимость адгезии к различным субстратам от количества пластификатора в системе «(битум 90% - полиэтилен 10%) - трансформаторное масло»

Предположительно, при 10% масс, происходит переход из области внутренней пластификации в область внешней пластификации.

Зависимости адгезии от температуры размягчения для нефтяных остатков и нефтеполимерных систем адекватно описываются линейными уравнениями (рисунок 9). В целом, при добавлении пластификатора наблюдается снижение четкости фазовых переходов в нефтеполимерной системе.

Ггмперй'гури размягчения, К

Рисунок 9 - Зависимость адгезии к стали от температуры размягчения системы «(битум 90% - полиэтилен 10%) - трансформаторное масло»

Таким образом, путем изменения содержания пластификатора можно в широких пределах регулировать пластические и адгезионные свойства нефтеполимерных систем.

В пятой главе на основании исследований, описанных в главе 4, разработаны технологические приемы получения нефтеполимерных материалов с заданными адгезией и температурой размягчения на основе остаточных битумов и полиэтилена. Способ периодический и реализуется в две стадии на стандартном оборудовании. Рассмотрена задача получения битумполиэтилена с адгезией не менее 900 Н/м и температурой размягчения не ниже 120 °С (393 К).

В качестве сырья исследовали остаточный битум с температурой размягчения по КиШ 92°С, полученный вакуумной дистилляцией гудрона арланской нефти, и полиэтилен высокого давления марки 110862 ГОСТ 1.633772. На первой стадии при выполнении лабораторных исследований построены

17

диаграммы зависимости температуры размягчения от концентрации полиэтилена (рисунок 1), адгезии от концентрации полиэтилена (рисунок 6) и/или адгезии от температуры размягчения (рисунок 7). На диаграммах состояния (рисунки 1 и 6) выделяются три области со структурой фаз, которые разделяются критическими точками: первая область - полиэтилен в битуме, вторая область - переходная, третья область - битум в полиэтилене. Для данного вида сырья определена зависимость адгезии от температуры размягчения (рисунок 7). В соответствии с требуемыми пластическими и адгезионными свойствами для строительного битума определен оптимальный состав битумполиэтиленовой композиции, необходимый для получения материала с заданными температурой размягчения и адгезией. По диаграмме на рисунке 7 определено, что при адгезии 900 Н/м2 битумполимер имеет температуру размягчения примерно 122°С (395 К). В соответствии с диаграммами на рисунках 1 и б битумполиэтилен с адгезией не менее 900 Н/м2 может быть получен при следующем соотношении: остаточного битума 60,0% масс, и 40,0% масс, полиэтилена.

Принципиальная схема производства битумполиэтиленовых композиций в промышленных масштабах периодическим способом приведена на рисунке 10.

I - пластификатор, II - нефтяной остаток, Ш — полимер, IV — нефтеполимерная композиция, V и VI - вход и выход теплоносителя

Рисунок 10 - Принципиальная схема производства битумполиэтилена

Наиболее выгодными являются варианты размещения установки по производству битумполиэтилена в составе локальных специализированных производств, НПЗ топливно-масляного профиля, в составе завода, работающего по схеме «АВТ-битумная».

В таблице 4 представлены пластические и адгезионные характеристики продуктов, которые могут быть получены из рассмотренных видов нефтяного сырья (остаточный битум и гудрон арланской нефти).

Таблица 4 - Показатели качества нефтеполимеров на основе нефтяных остатков и полиэтилена

Нефтеполимерная Интервал варьирования показателей

система Температура Адгезия к

размягчения, °С (К) стали, 11/м2

Гудрон - 40 (313)-200 (473) 247,8 - 1389,84

полиэтилен

Битум остаточный 92,5 (365,5) - 200 (473) 208,8 - 2344,5

- полиэтилен

Представляет интерес изучение свойств битумполимеров в третьей области фазовой диаграммы «нефтяная дисперсная система в полимере». Здесь могут быть получены фотостабилизаторы и антиоксиданты для полиолефинов. Результаты испытания электрических и механических свойств модификатора для полиэтилена высокого давления марки 15803-020, разработанного на кафедре физики УГАЭС, представлены в таблице 5. Концентрация нефтяного остатка в полимере 2,5 % масс.

Таблица 5 - Электрические и механические свойства модифицированного

полиэтилена высокого давления марки 15803-020

Показатели С новым С техническим

модификатором углеродом (ГОСТ

16336-77)

до после ДО после

старения старения старения старения

Прочность при растяжении, кгс/см 105,0 98,5 113,3 83,7

Прочность при разрыве, кгс/см2 108,4 108,0 157,8 77,6

Относительное удлинение при разрыве, % 580,4 250 647 213

Электрическая прочность, кВ/мм 44,75 >40,0

Тангенс угла диэлектрических потерь, tg0 х 104 13,41 <5,0

Диэлектрическая проницаемость, Е 2,35 <2,4

Образец полиэтилена, модифицированный разработанным составом (таблица 5), по прочностным характеристикам практически не уступает образцу, модифицированному техническим углеродом (используемому в настоящее время). Полученный модификатор повышает стойкость полиэтилена высокого давления к старению.

Выводы

1 Изменения адгезии связаны с фазовыми состояниями и пластическими свойствами нефтеполимерных систем. Максимальная адгезия соответствует критической точке фазового перехода 2-го рода.

2 Исследование энергий и времен релаксации нефтеполимеров, характеризующих процесс размягчения, показывает, что в нефтеполимерных системах возможны как минимум три разновидности процессов перестройки молекулярной структуры с энергиями от 30 до 1338 Дж/моль в зависимости от их состава.

ЗВ процессе пластификации в нефтеполимерных системах происходит симбатное уменьшение температуры размягчения и адгезии к металлическим субстратам.

4 Для нефтеполимерных систем параметры порядка вдали от критических точек изменяются линейно. В окрестности критической точки изменения параметра порядка имеют нелинейный характер.

5 Изучение конформационных статистических характеристик полимерных молекул в среде 9-растворителя под влиянием асфальто-смолистых веществ для системы «гудрон - полиэтилен» показывает, что объем полимерной молекулы уменьшается с увеличением концентрации компонентов нефтяной дисперсной системы.

6 Предложен' способ и разработаны технологические приемы регулирования адгезии и температуры размягчения битумполиэтиленовых систем путем изменения концентрации полиэтилена и введением пластификатора.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

Издания, рекомендованные ВАК:

1 Дезорцев C.B. О направленном регулировании адгезии нефтеполимерных систем / Дезорцев C.B. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - № 1. -С. 29-34.

2 Дезорцев C.B. Влияние пластификаторов на адгезию битумполимерных систем / Дезорцев C.B. и др. .// Пластические массы. - 2008. - №8. - С. 40-42.

3 Дезорцев C.B. О влиянии пластификации на адгезию битумполимеров / Дезорцев C.B. и др. // Башкирский химический журнал. - 2008. - Т. 15, №3. - С. 90-92.

В других изданиях:

4 Дезорцев C.B. О связи адгезии и фазовых переходов в нефтеполимерных системах / Дезорцев C.B. и др. // «Нефтепереработка - 2008»: материалы Международной научно-практической конференции, 21 мая 2008. - Уфа: ГУЛ «ИНХП РБ», 2008. - С. 71-75.

5 Доломатов М.Ю. Современные представления о фазовых переходах в нефтеполимерных и нефтяных дисперсных системах / Доломатов М.Ю., Дезорцев C.B., Будрина Н.Г., Тимофеева М.Ю., Бухарметова A.M. // «Нефтепереработка - 2008»: материалы Международной научно-практической конференции, 21 мая 2008. - Уфа: ГУП «ИНХП РБ», 2008. - С. 75-77.

6 Дезорцев C.B. Фазовые переходы в системе полимер - нефтяная дисперсная система / Дезорцев C.B., Доломатов М.Ю. // «Нефтегазопереработка - 2009»: материалы Международной научно-практической конференции, 26 мая 2009. - Уфа: ГУП «ИНХП РБ», 2009. - С. 310-312.

7 Дезорцев C.B. Способ получения битумполимерных материалов / Дезорцев C.B., Доломатов М.Ю., Тимофеева М.Ю. // «Нефтегазопереработка -2009»: материалы Международной научно-практической, конференции, 26 мая 2009. - Уфа: ГУП «ИНХП РБ», 2009. - С. 186-189.

8 Дезорцев C.B. О связи адгезии и фазовых переходов в многокомпонентных полимерных системах / Дезорцев C.B. и др. // «Строительство. Коммунальное хозяйство. Насосы. Трубопроводы - 2008»: материалы XII Международной научно-технической конференции, 12-15 марта 2008. - Уфа.: Изд-во УГНТУ, 2008. - Том II. - С. 92-96.

9 Дезорцев C.B. Особенности фазовых переходов в нефтеполимерных системах / Дезорцев C.B., Доломатов М.Ю. // «Архитектура. Строительство.

21

Коммунальное хозяйство - 2009»: материалы XIII Международной научно-технической конференции 16-18 марта 2009. - Уфа.: Изд-во УГНТУ, 2009. - Т.2. - С. 94-96.

10 Дезорцев C.B. Способ получения битумполимерных материалов / Дезорцев C.B., Доломатов М.Ю., Тимофеева М.Ю. // «Строительство. Коммунальное хозяйство. Насосы. Трубопроводы - 2009»: материалы XIII Международной научно-технической конференции 16-18 марта 2009. - Уфа.: Изд-во УГНТУ, 2009. - Т.2. - С. 97-100.

11 Дезорцев C.B. Адгезия и фазовые переходы в нефтеполимерных системах / Дезорцев C.B. и др. II Территория нефтегаз. - 2008. - №6. - С.74-80.

12 Дезорцев C.B. Влияние средних пространственных характеристик молекул на адгезионные свойства битумполимеров / Дезорцев C.B. и др. // «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии»: материалы XXI Международной научно-технической конференции 14-16 октября2008.-Уфа: Реактив,2008. -Т.1.-С. 115-118.

13 Дезорцев C.B. Адгезия и фазовые переходы в нефтеполимерных системах / Дезорцев C.B. и др. // Сфера нефтегаз. - 2009. - №5. - С. 88-89.

Подписано в печать 11.11.2009. Формат бумаги 60х84'/1б Усл. печ. л. 1,28. Бумага офсетная. Печать трафаретная Гарнитура «Тайме». Заказ Ь / Тираж 120 экз.

Типография ФГОУ ВПО «Башкирский государственный аграрный университет» 450001, г. Уфа, ул. 50 лет Октября, 34

Список сокращений

Введение

Глава 1. Классификация, строение и методы получения нефтеполимерных систем

1.1. Классификация нефтеполимерных систем

1.2. Основные виды сырья и способы получения

1.3. Эффекты пластификации в нефтеполимерах

1.4. Современное состояние теории строения нефтяных дисперсных систем

1.5. Особенности адгезии высокомолекулярных систем

1.6. Фазовые переходы в нефтеполимерных системах

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Характеристика нефтяных дисперсных систем

2.1.2. Характеристика полиэтилена

2.1.3. Основные характерисгики субстратов

2.2. Методы исследования

2.2.1. Приготовление нефтеполимерных композиций

2.2.2. Экспериментальный способ оценки времени релаксации и интервала температур размягчения

2.2.3. Определение характеристической вязкости растворов нефтеполимеров в 9-растворителе методом капиллярной вискозиметрии

2.2.4. Определение конформационных статистических характеристик нефтеполимеров в 0-растворителе

2.2.5. Построение диаграмм состояний нефтеполимерных систем

2.2.6. Метод определения работы сил адгезии

2.2.7. Методы статистической обработки данных

Глава 3. Исследование фазовых переходов в нефтеполимерных системах на основе полиэтилена

3.1. Исследование фазовых переходов 2-го рода 70 в системах «нефтяной остаток - полиэтилен»

3.2. Влияние состава системы «нефтяной остаток - полиэтилен» на релаксационные характеристики

3.3. Влияние состава системы «нефтяной остаток — полиэтилен» на конформационные характеристики молекул полимера 87 Выводы к главе

Глава 4. Исследование взаимосвязи адгезии и фазовых переходов в нефтеполимерных системах

4.1. Исследование адгезии систем «нефтяной остаток - полиэтилен» к металлическим субстратам

4.2. Исследование влияния процессов пластификации в системе «битум — полиэтилен» на адгезию

Выводы к главе

Глава 5. Способ получения битумполимерных материалов на основе нефтяных остатков и полиэтилена с заданными адгезионными и пластическими свойствами

5.1. Разработка способа получения нефтеполимерных материалов с заданной адгезией

5.2. Варианты реализации в составе различных предприятий

5.3. Характеристики товарных продуктов 125 Выводы к главе

История совмещения битумов с полимерами насчитывает более 160 лет. Первый патент на битумкаучуковую композицию принадлежит Ханкоку (1823 год), а в 1844 г. имеется патент Касселя на использование таких композиций в дорожных покрытиях и т.д. [1]. Возросшая интенсивность и разнообразие эксплуатационных нагрузок повышают требования к качеству и надежности нефтеполимерных композитов [2]. Композиционные материалы на основе углеводородных остаточных нефтяных фракций и полимеров широко используются в качестве строительных, гидроизоляционных, электроизоляционных материалов, дорожных покрытий и т.д.

При создании многокомпонентных полимерных композиций в большинстве случаев ставится задача модификации такого дешевого и доступного материала как нефтяной остаток для получения композита с улучшенными эксплуатационными свойствами. К таким свойствам относятся высокая прочность, широкий интервал рабочих температур; высокая» химическая' стойкость, низкая электропроводность, хорошие гидроизоляционные свойства, стойкость к действию климатических факторов, способность к большим эластическим деформациям и пр.

Существует огромное число рецептур, различающихся составом и свойствами, технологией получения, назначением и т.д. [3]. Однако, эмпирический характер приемов работы и отсутствие четких теоретических представлений не позволяют синтезировать новые адгезивы со специфическими свойствами.

Вместе с тем, имеется значительное число работ [4-12], в которых для получения нефтеполимерных компаундов используются современные представления о структуре полимеров и их растворов, нефтяных дисперсных систем (НДС), адгезии, теории фазовых переходов (ФП) 1-го и 2-го рода (Печеный Б.Г., Розенталь Д.А., Юхименко А.В., Доломатов М.Ю., Тимофеева М.Ю.). Недостатком существующих работ является то, что они не учитывают способы создания материалов с заданными адгезионными характеристиками. у

Потребность в таких материалах существует в строительстве дорог, зданий, трубопроводов, гидросооружений и т.д.

Направленное получение нефтеполимерных композиций с заданными адгезионными свойствами и повышение их качества возможно только на основе исследования закономерностей их химических превращений и фазовых состояний.

Целью работы является исследование особенностей фазовых переходов 2-го рода в нефтеполимерах и их связи с адгезией и разработка технологических приемов направленного регулирования пластических и адгезионных свойств композиций из нефтяных остатков и полиэтилена.

Задачами исследования являются:

- исследование особенностей фазовых переходов 2-го рода (размягчение) в системах «нефтяной остаток - полиэтилен»;

- изучение связи адгезии с параметрами фазовых переходов 2-го рода;

- исследование релаксационных процессов в системе «нефтяной остаток — полиэтилен» и состояния полимера в нефтяной дисперсной системе;

- разработка технологических приемов направленного регулирования пластических и адгезионных свойств нефтеполимерных композиций на основе остаточного битума и полиэтилена.

Выводы к главе 5

1. Технико-экономические преимущества.

Предложенные технологические приемы имеют универсальное применение для производства нефтеполимерных материалов с заданными пластическими и адгезионными свойствами. При этом могут быть использованы разные виды сырья, в том числе промышленные и бытовые отходы полимеров. Нефтеполимеры по своей долговечности и гидроизоляционным свойствам аналогичны битумным мастикам. По сравнению с битумными и дегтевыми материалами нефтеполимер имеет некоторые преимущества: обладает хорошими склеивающими свойствами, высокой теплостойкостью, он эластичный, не содержит наполнителя, технология приготовления более проста. При этом используется стандартное технологическое оборудование, повышается эффективность использования сырья и сокращаются его расходы, уменьшаются затраты рабочего времени и снижаются энергетические затраты.

2. Предложенные технологические приемы получения нефтеполимерных материалов наилучшим образом1 могут быть реализованы в составе НПЗ топливно-масляного профиля, мини-НПЗ по схеме «АВТ - битумная» и в составе асфальтобетонного завода. В составе завода по переработке полимеров обеспечивается утилизация отходов производства полимера без вторичной их переработки.

3. В качестве вариантов внедрения предлагаются: модификаторы полиолефинов, мастики различного назначения, кровельные материалы на основе стеклоткани для умеренной и холодной климатических зон, составы для приклеивания антикоррозионных пленочных покрытий на основе полиэтилена к магистральным трубопроводам, модификаторы полиолефинов.

Таким образом, регулирование фазовых переходов в нефтеполимерных системах позволяет создавать материалы с заданным комплексом свойств из различных видов сырья и оптимизировать технологию их производства.

Заключение

Ниже представлены основные выводы к работе.

1. Изменения адгезии связаны с фазовыми состояниями и пластическими свойствами нефтеполимеров. Максимальная адгезия соответствует критической точке фазового перехода 2-го рода.

2. Исследование энергий и времен релаксации, характеризующих процесс размягчения (стеклования) в зависимости от состава показывает, что в нефтеполимерных системах возможны как минимум три разновидности процессов перестройки молекулярной структуры с энергиями от 30 до 1338 Дж/моль.

3. В процессе пластификации в нефтеполимерах происходит симбатное уменьшение температуры размягчения и адгезии к металлическим субстратам.

4. Для нефтеполимеров параметры порядка вдали от критических точек изменяются линейно. В окрестности критической точки изменения параметра порядка имеют нелинейный характер.

5. Изучение конформационных статистических характеристик полимерных молекул в среде О-растворителя под влиянием неидеальных компонентов нефтяного остатка для системы «гудрон - полиэтилен» показывает, что объем полимерной глобулы уменьшается с увеличением концентрации компонентов нефтяной дисперсной системы.

6. Предложен способ и разработаны технологические приемы регулирования адгезии и температуры размягчения битумполиэтиленовых систем путем изменения концентрации полиэтилена и введением пластификатора.

1. Розенталь Д.А., Таболина J1.C., Федосова В.А. Модификация свойств битума полимерными добавками. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1988. - 49 с. (Обзор).

2. Аминов Ш.Х., Кутьин Ю.А., Струговец И.Б., Теляшев Э.Г. Современные битумные вяжущие и асфальтобетоны на их основе. СПб.: Недра, 2007.-335 с.

3. Резниченко П.Т., Бойко В.Е., Фетисова В.М. и др. Мастики в строительстве: справочное пособие. Днепропетровск: Проминь, 1975. - 254 с.

4. А.С. 16003227 СССР, МКИ5 G01 №3/18/ Юхименко А.В., Тюрин С.В.; Укр. заоч. политехи. ин-т.-№4621873/25-28; Заявл. 19.12.88; Опубл. 30.10.90, Бюл. №40.

5. Юхименко А.В., Тюрин С.В. Синергетика сопротивления усталостному разрушению угольных брикетов со связующим, предназначенных для коксования.- Харьков: Укр. заоч. политехи, ин-т, 1989.- 23 с.

6. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции. М.: Химия, 1990. -258 с.

7. Бухарметова A.M., Доломатов М.Ю. Физические закономерности фазовых переходов в системах «полиэтилен — нефтяные дисперсные системы» // Современное состояние процессов переработки нефти: материалы научно — практ. конф. Уфа, 2004. - с. 33-35.

8. Доломатов М.Ю. Фрагменты теории реального вещества. М.: Химия. -2005.-207 с.

9. Тимофеева М.Ю. Физико-химические особенности и разработка модели процессов адгезионного взаимодействия растворов высокомолекулярных соединений. Дисс. канд. химич. наук, Москва, 2005.

10. Доломатов М.Ю., Тимофеева М.Ю., Будрина Н.Г. Адгезия и фазовые переходы в сложных высокомолекулярных системах. Учебное пособие. Уфа: Уфимский технологический институт сервиса. 2001. — 41 с.

11. Будрина Н.Г., Доломатов М.Ю. Физико-химические основы разработкиновых материалов на основе полипропилена и нефтяных остатков. Отходы1352000: Материалы 2-й Всероссийской научно-практической конференции. Уфа. — 2000.-с. 156-160.

12. Доломатов М.Ю., Будрина Н.Г., Тимофеева М.Ю. Направленный синтез многокомпонентных композиционных материалов на основе высокомолекулярных соединений нефти и полиолефинов // Химическая технология. 2002. -№ 2. - с. 15-19.

13. Гохман JT.M, Давыдова К.И. Влияние класса полимеров на свойства полимерно-битумных вяжущих. Тр. Полимерные материалы в строительстве покрытий автомобильных дорог. М.: 1981, с. 5-12.

14. Захаров В.А., Бегункова В.И. Вяжущее на основе мочевино-формальдегидной смолы в дорожно-момтовом строительстве. Тр. Полимерные материалы в строительстве покрытий автомобильных дорог. М.: 1981, с 13-21.

15. Захаров В.А., Эйзлер П.П. Модификация асфальтобетона синтетическими смолами и< полимерными отходами. Тр. Полимерные материалы в строительстве покрытий автомобильных дорог. М.: 1981, с. 34-41.

16. Бутлицкий Ю.В., Попандопуло Г.А., Шульженко JI.A. Применение водорастворимых полимеров при приготовлении асфальтобетонных смесей. Тр. Полимерные материалы в строительстве покрытий автомобильных дорог. М.: 1981, с. 51-61.

17. Скрыльник А.П., Гезенцвей Л.Б., Литой асфальтобетон с добавками полимеров. Тр. Полимерные материалы в строительстве покрытий автомобильных дорог. М.: 1981, с. 61-64.

18. Гохман Л.М., Гурарий Е.М., Шемонаева Д.С., Давыдова К.М. Комплексные органические вяжущие на основе ПАВ и полимеров. Тр. Полимерные материалы в строительстве покрытий автомобильных дорог. - М.: 1981.-с. 65-73.

19. Никольский Ю.Е., Лясковская Л.П., Петровский А.В. Поимерно-битумное вяжущее. 7-е Всес. Совещание дорожников: Ускорение научно-технического прогресса, повыш. произвол, труда и качества дор. работ. М., 1981, с 50-51.

20. Крыжановская Г.Б. Применение полимерного модификатора в асфальтобетоне. 7-е Всес. Совещание дорожников: Ускорение научно-технического прогресса, повыш. производ. труда и качества дор. работ. М., 1981, с 40-41.

21. Слепая Б.М. Основа улучшения свойств литого асфальтобетона порошковыми полимерами. 7-е Всес. Совещание дорожников: Ускорение научно-технического прогресса, повыш. производ. труда и качества дор. работ. М, 1981, с. 59.

22. Пастухов В.Г., Тихарев В.Н. Повышение качества асфальтобетона добавками полиэтилена. 7-е Всес. Совещание дорожников: Ускорение научно-технического прогресса, повыш. производ. труда и качества дор. работ. М., 1981, с.51-52.

23. Verschave A., Marvillet I., Duval I. Асфальтобётонные покрытия Hai полимернобитумном вяжущем. Rev. gen. routs et aer. 55, №579, pp. 70-74, 87, 88,1981. Э.И. Строительство и эксплуатация автомобильных дорог, №4, с. 13-15,1982.

24. Dickinson E.I. Оценка деформативных свойств битумов, модифицированных полимерами. Austral. Road Res., II, №3, p.11-18, 1981, РЖАД6А80, 1982.

25. Lassalle I., Remillon A., Sicard D. Специальные асфальтобетоны. Rev. gen. routs at aerodr., 55, №580, 1981, suppl., 1-12, РЖАД 5A132, 1982.

26. Denning I.H., Carswell I. Улучшение обработки поверхности прокатываемых асфальтов добавкой органических полимеров. TRRL Lab. Rept., №989, 1981, РЖХ 24П217 1981.

27. Микрин В.И., Богуславский A.M., Лаврухин В.П. Усталостная трещиностойкость асфальтобетона, модифицированного эластомерамикаучуками общего назначения). — Повыш. эффект, применения цемент и асфальт, бетонов в Сибири. Омск, с. 12-20, 1981.

28. Wakizaka Saburon. Исследование модифицированного битума, часть 2. Свойства смесей стирол-бутадиеновой смолы и битума. Сэкию гаккайси, Sekiyu gakkaishi J. Jap. Petrol. Inst., 24, №4, p. 246-252, 1981, РЖХ IOII 233, 1982.

29. Хаватаси Массами, Ивао Юсиро. О действии добавок к битумным смесям. РЖХ ЮП 234, 1982.

30. Nagarian S. -Proc. Roy. Austral. Chem Inst., 1977, v.4, p. 151

31. Доломатов М.Ю. Асфальтены. Башкирская энциклопедия, А-Я. - Уфа.: НИ «Башкирская энциклопедия». - 2005. - Т. 1.-е. 224.

32. Доломатов М.Ю. Асфальтосмолистые вещества. Башкирская энциклопедия, А-Я. - Уфа.: НИ «Башкирская энциклопедия». — 2005. - Т. 1.-е. 225.

33. Доломатов М.Ю. Асфальтосмолистые олигомеры. Применение и физико-химические свойства. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992. 72 с.

34. Унгер Ф.Г., Андреева JI.H. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. Новосибирск: ВО «Наука», Сибирская издательская фирма РАН. - 1995. — 188 с.

35. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. JL: Химия. 1980.

36. Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы. М. Химия. 1988. - 167 с.

37. Асфальтено-парафинистые нефтяные битумы , с добавками и способ их получения. Пат. СРР № 72420, C08L 95/00, заявл. 7.07.77, опубл. 10.10.80.

38. Способ приготовления битумного связующего для строительных материалов. Пат. Австрии №365257 Е01 0 0087/22, заявл. 2.05.75, опубл. 28.12.81.

39. Будрина Н.Г., Доломатов М.Ю., Кутьин Ю.А., Теляшев Э.Г. Направленный синтез полимерных матриц для нефтеполимерных композиционных материалов. // Пластические массы. 2000. - № 12. - с. 23-24.

40. Зиновьев С.А. Разработка технологии герметизирующих и изоляционных мастик на основе нефтяных остатков и полимерных модификаторов. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - Уфа. - 2000. - 22 с.

41. Поконова Ю.В., Спейт Дж. Исследование нефтяных остатков.- СПб.: ИК СИНТЕЗ, 1992.-292 с.45: Поконова Ю.В. Химические реакции асфальтенов. Л., 1984. - 25" с. — тем. Обзор.

42. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. — М.: Химия. — 1983. -188 с.

43. Худякова Т. С. Разработка принципов создания морозостойких полимербитумных композиций с широким интервалом пластичности: Дисс. канд. техн. наук Л. - 1983. - 151 с.

44. Доломатов М.Ю., Кутьин Ю.А., Ризванов Т.М., Будрина Н.Г., Новоселов С.В., Нестерова М.Н., Адуллина В.Р. Новые нефтеполимерные материалы на основе высокомолекулярных фракций и полиолефинов. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. - № 1. - с. 28-29.

45. Доломатов М.Ю., Теляшев Э.Г., Ризванов Т.М., Будрина Н.Г., Тимофеева М.Ю. Гидроизоляционные материалы на основе нефтебитумов и полиолефинов. Актуальные проблемы нефтехимии: Тезисы докладов. М.: 2001. - с. 1.

46. Доломатов М.Ю., Будрина Н.Г., Тимофеева М.Ю. Направленный синтез многокомпонентных композиционных материалов на основе высокомолекулярных соединений нефти и полиолефинов // Химическая технология. 2002. - № 2. - с. 15-19.

47. Лукша О.В. Регулирование структурно-реологических свойств окисленных битумов полимерами различной химической природы. Автореф. дисс. канд. хим. наук. - Минск. - 2008. - 21 с.

48. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1978. - 544 с.

49. Доломатов М.Ю., Доломатова Л.А., Варфоломеев Д.Ф., Ахметов С.А. Влияние когезии на пластические свойства пеков. //Химия твердого топлива. 1988.-№3.-с. 54-56.

50. Пат. №888825 СССР, МКИ3 С08 95/0066. SU 2183654, 20.06.2002

51. Рекомендации по приготовлению и применению битумно-каучуковых вяжущих с использованием готовых растворов каучука, Москва, 1989, с. 1-2. Утверждены Минавтодором РСФСР 11.05.8968. RU 2191797, 27.10.200269. RU 2184751,10.07.200270. RU 2177969,10.01.2002

52. Пат. № 2122008, Казахстан, 20.11.199872. RU 2184752,10.07.2002

53. RU 2175037 «Материал рулонный гидроизоляционный наплавляемый нефтеполимерный».

54. Пат. RU 97119907, опубл. 10.08.1999 г. во Франции

55. Пат. RU 2180672, 20.03.2002

56. Доломатов М.Ю., Будрина Н.Г., Теляшев Э.Г., Кутьин Ю.А., Ризванов Т.М. Композиционные материалы на основе высокомолекулярных фракций и текстильных волокон. // Пластические массы. 2001. - № 1.-е. 33.

57. Доломатов М.Ю., Кутьин Ю.А., Теляшев Э.Г., Будрина Н.Г., Новоселов С.В., Ризванов Т.М., Тимофеева М.Ю. Новые нефтеполимерные композиционные материалы на текстильной основе. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. -№1. - с. 13-14.

58. Nellenstein F J. Asphalt // Colloid Chemistry. 1931. - V. 111. - p. 535-534.

59. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М.: Химия. - 1980. - 272 с.

60. Yen T.F., Erdman J.G., Saraceno S. Investigation of the Nature of Free radicals in Petroleum Asphaltenes and related Substances by Electron Spin Resonance. -Analyt. Chem., 1962, v. 34, N 6, p. 694-700;

61. Dickie J.P., Haller H.N., Yen T.F. Electron Microscopic Investigations on the Nature of Petroleum Asphaltics// J. of Colloid and Interface Sci., 1969,v.29, N3, p. 475484

62. Но В., Briggs D.E. Small Angle X-ray Scattering from Coal Derived Liquids//Colloids And Surfaces, 1982, v. 4, N 3, p. 285-303;

63. Но В., Briggs D.E. Small Angle X-ray Scattering from Coal Derived Liquids//Colloids And Surfaces, 1982, v. 4, N 3, p. 285-303

64. Herzog P., Tchoubar D., Espinat D. Macrostructure of Asphaltene Dispersions by Small-angle X-ray Scattering // Fuel, 1988, v. 67, N 2, p. 245-250

65. Кузеев И.Р., Абызгильдин Ю.М. Мухаметзянов И.З. Фазовые переходы в нефтяных системах при термолизе с образованием твердого углеродистого вещества. Уфа: УНИ, 1990 - 118 е.;

66. Кузеев И.Р., Мухаметзянов И.Р., Абызгильдин Ю.М. Фрактальные-структуры при карбонизации нефтяного сырья //Химия твердого топлива, 1990, №6, с. 91-94.;

67. Кузеев И.Р. Совершенствование технологии и повышение долговечности реакционных аппаратов термодеструктивных процессов переработки углеводородного сырья. Докт. дисс., Уфа, УНИ, 1987, 429 е.;

68. Кузеев И.Р., Самигуллин Г.Х., Куликов Д.В. и др. Сложные системы в природе и технике. Уфа: УГНТУ, 1997. - 227 с.

69. Доломатов, Некоторые физико-химические аспекты прогнозирования свойств многокомпонентных систем в условиях экстремальных воздействий // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1990. - Т. 35, № 5. - С. 632-638.

70. Доломатов, Физико-химические основы новых методов исследования сложных многокомпонентных систем. Перспективы практического использования. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. - 72 с.

71. Доломатов М.Ю. Пределы науки и фрагменты теории многокомпонентных природных систем. Уфа: УТИС, 1998. - 120 с.

72. Доломатов М.Ю. Химическая физика многокомпонентных органических систем. Часть 1. Физико-химическая теория сложных органических и нефтехимических систем. Уфа: ИПНХП АН РБ, УТИС, 2000. - 124 с.

73. Andersen S.I., Birdi K.S. Aggregation of Asphaltenes as determined by Calorimetry // J. Colloid and Interface Sci., 1991, v. 142, N2, p. 497-502;

74. Raghunathan P. Evidence for fractal Dimension in asphaltene Polymers from Electron-Spin-relaxation Measurements // Chem. Phys. Letters, 1991, v. 182, N 3-4, p.331-335

75. Унгер Ф.Г., Хайрудинов И.Р., Доломатов М.Ю., Колбин М.А., Хашпер JI.M. Метод идентификации состава углеводородных нефтяных фракций и нефтяных остатков. Препринт № 60 ИХН СО АН СССР. - Томск, 1989. - 47 с.

76. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.: Химия, 1978. - 312с.

77. Schmidt R.J., Barall Е.М. Asphalt Transitions. J. Of the Institute of Petroleum, v. 51, n. 497, p. 162-168

78. Claudy P., Letoffe J.-M., Chague В., Orrit J. Crude oils and their distillates: characterization by differential scanning calorimetry. Fuel, 1988, v.67, N1, p. 58-61

79. Kopsh H. On the Thermal Behavior of Petroleum Asphaltens. — Thermochimica Acta, 1994, v. 235, p. 271-275

80. Бодан A.H. Поликвазисферическая структура нефтяных битумов. Хим. и техн. топлив и масел, 1982, №12, с. 22-24

81. Glita S., Duval P. Observations en microscopie electronique d'agregatesd'asphaltenes dans un bitume, au moen de la cryofracture //C.R. Acad. Sci., Paris, 1988,t. 306, Serie II, N 7, p. 471-473

82. Посадов И.А. и др. // Коллоидный журнал. 1985. - Т. 47, № 2. - с. 315325.

83. Доломатов М.Ю., Марушкин А.Б., Гимаев Р.Н., Селиверстов М.Н. Термодинамика формирования надмолекулярных структур асфальтенов // Химия твердого топлива, 1985, № 6, 83-86.

84. Сюняев З.И. // Химия и технология топлив и масел. 1986, № 8, с. 5-7.

85. Бодан А.Н., Костюк Б.Д., Орищин И.П. Научные основы производства высокоплавких битумных материалов./Совершенствование технологии производства и улучшение качества битумов. Тезисы докладов всесоюзного семинара, г. Павлодар, 15-17 мая 1986 г. с.8.

86. Brinker С .J., Scherer G.W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. Academic Press, Harcourt Brace Jovanovich Publishers, New-York, 1990.-908 p.

87. Притыкин JI.M. и др. Теория физико-химического описания адгезионных свойств органических соединений (цианакрилатные адгезивы). -Днепропетровск: ПГАСА Basilian Press, 1999. - 172 с.

88. Химическая энциклопедия. — М.: Химия, 1988. Т. 1.-е. 35-38.

89. Вакула В.Л., Притыкин Л.М. Физическая химия адгезии полимеров. — М.: Химия, 1984.-235 с.

90. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебиик для ВУЗов. М.: Химия, 1988. - С. 80.

91. Органические нефтяные отложения и их утилизация / А.З. Биккулов, Р.Г. Нигматуллин, А.К. Камалов, В.Ю. Шолом; Уфимск. гос. авиац. техн. ун-т. — Уфа, 1997.- 180 с.

92. Чалых А.Е., Степаненко В.Ю., Авгонов А. Энергетические характеристики и структура поверхности эпоксидных олигомеров/ Лакокрасочные материалы и их применение, №1, 2001. с. 6-10.

93. Дой М., Эдварде С. Динамическая теория полимеров. М.: Мир, 1998. -440 с.

94. Де Жен. Идеи скэйлинга в физике полимеров. М.: Мир. — 1982. - 386 с.

95. Поташинский А.З., Покровский В.Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. М.: Наука, 1982. - 212 с.

96. Федер Е., Фракталы. М.: Мир, 1991. - 254 с.

97. Николаев О.С. Критическое состояние металлов. М.: URSS. - 2006. -126 с.

98. Новиков И.И. Фазовые переходы и критические точки между твердотельными фазами. М.: Наука. — 2008. - 168 с.

99. Гохман JI.M. Улучшение рабочих характеристик дорожных битумов. -М.: Гос. дор. НИИ, 1990. 38 с.

100. Ступак С.В., Гуреев А.А., Кононов В.Н. Фазовые переходы в битуме при старении в асфальтобетоне // ХТТМ. 1989. - № 1.-е. 36-37.

101. Доломатов М.Ю. Особенности равновесной термодинамики многокомпонентных органических систем. Башкирский химический журнал, т. 6, № 1, с. 54-57.

102. Доломатов М.Ю. Феноменологическая физико-химическая теория многокомпонентных органических систем. / Химия нефти и газа. Материалы IV международной конференции в 2-х т. — Томск: «SST», 2000. — Т. 1. с. 32-36.

103. Гладышев Г.П. Термодинамика и макрокинетика природных иерархических процессов. М.: Наука, 1988. - 387 с.

104. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. -М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987. 272 с.

105. Вакс В.Г. Упорядочивающиеся сплавы: структура, фазовые переходы, прочность. / Современное естествознание. Энциклопедия в 10 т. М.: Издательский Дом МАГИСТР-ПРЕСС. - Т. 5. - Физика конденсированных сред, -с. 219-225.

106. Будрина Н.Г., Доломатов М.Ю. Особенности фазовых переходов с хаосом компонентов. Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения): Материалы II Международной научной конференции. - Уфа. - 2001.

107. Будрина Н.Г., Доломатов М.Ю. Особенности фазовых переходов в многокомпонентных высокомолекулярных системах /Сервис в XXI столетии. Материалы международной научно-практической конференции. Изд. УГИС. -Уфа. 2003.

108. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа. 1997. -528 с.

109. Доломатов М.Ю., Тимофеева М.Ю. Термодинамическая модель адгезии многокомпонентных полимерных систем к волокнистым субстратам // Химическая технология. 2004. - №1. - с. 4-7.

110. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение (справочник). Под ред В.М. Школьникова. — М.: Изд. «Техинформ». 1999.-596 с.

111. Химическая энциклопедия. М.: «Большая российская энциклопедия», 1995.-Т. 4.-с. 44-45.

112. Химическая энциклопедия. М.: «Большая российская энциклопедия», 1995.-Т. 4.-с. 590-592.

113. Химическая энциклопедия. М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 1. — с. 116-117.

114. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. Л.: Химия. 1976.-288 с.

115. Практикум по химии и физике полимеров. Под ред. проф. Куренкова В.Ф. -М.: Химия, 1990. 300 с.

116. Беспалов Ю.А., Коноваленко Н.Г. Многокомпонентные смеси на основе полимеров. Л.: Химия. — 1981. - 88 с.

117. Дезорцев С.В., Доломатов М.Ю., Тимофеева М.Ю., Бухарметова A.M. Адгезия и фазовые переходы в нефтеполимерных системах // Территория нефтегаз. 2008. - №6. - с.74-80.

118. Дезорцев С.В., Доломатов М.Ю., Будрина Н.Г., Тимофеева М.Ю., Бухарметова A.M. О влиянии пластификации на адгезию битумполимеров // Башкирский химический журнал. 2008. - Т. 15, №3. - с. 90-92.

119. Дезорцев С.В., Доломатов М.Ю., Будрина Н.Г., Тимофеева М.Ю., Бухарметова A.M. Влияние пластификаторов на адгезию битумполимерных систем // Пластические массы. 2008. - №8. - с.40-42.

120. Дезорцев С.В., Доломатов М.Ю., Тимофеева М.Ю., Бухарметова A.M. О направленном регулировании адгезии нефтеполимерных систем // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. - № 1.-е. 29-34.

121. Дезорцев С.В., Доломатов М.Ю. Особенности фазовых переходов в нефтеполимерных системах // XIII Международная научно-техническаяконференция «Архитектура. Строительство. Коммунальное хозяйство 2009», Уфа, 2009 г. Уфа.: УГНТУ. - 2009. - Т.2. - с. 94-96.

122. Дезорцев С.В., Доломатов М.Ю., Тимофеева М.Ю. Способ получения битумполимерных материалов // Материалы международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка 2009» 26-29 мая 2009 г. в г. Уфе. - Уфа: ГУП «ИНХП РБ». - 2009. - с. 186-189.

123. Поконова Ю.В. Нефть и нефтепродукты. С-Пб.: НПО «Профессионал», НПО «Мир и семья». - 2003. - 901 с.

124. Обработка экспериментальных данных / Агапьев Б.Д., Белов В.Н., Кесаманлы Ф.П., Козловский В.В., Марков С.И. Учебное пособие СПб: Изд. СПбГТУ. -2007.-84 с.

125. Романенко В.Н., Орлов А.Г., Никитина Г.В. Книга для начинающего исследователя-химика. — Л.: Химия. — 1987. — 280 с.