автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Стеклосферы и фуллерены в качестве модификаторов акриловых супервлагоабсорбентов

На правах иукописи

ГН20

ГОРСКИЙ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ

Д

СТЕКЛОСФЕРЫ И ФУЛЛЕРЕНЫ В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРОВ АКРИЛОВЫХ СУПЕРВЛАГОАБСОРБЕНТОВ

05 17.06 — Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2006

003067820

Работа выполнена ОАО «Научно-исследовательский институт стали», Москва й Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете), Санкт-Петербург Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Сиротинкин Николай Васильевич Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Толмачев Игорь Андреевич доктор химических наук, профессор Пак Вячеслав Николаевич Ведущая организация ФГУП НИИСК им акад С В Лебедева

Защита диссертации состоится » V 7_ 200 ~г~ г в

^^ часов на заседании Диссертационного Совета Д 212 230 05 при I осударственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский проспект, д 26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)

Отзывы и замечания в одном экземпляре по данной работе, заверенные печатью, просим направлять по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский проспект, д 26, СПбГТИ (ТУ), Ученый Совет

Автореферат разослан

Л^К № 200 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 230 05,

/I

кандидат химических наук, доцент 1 • Е К Ржехина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Гидрогели представляют собой химически или физически сшитые полимеры, которые способны поглощать большие количества жидкости, при этом, не растворяясь и не теряя формы В настоящее время акрилатные гидрогели используются в системах доставки в организм лекарственных средств, воды и питательных веществ, в производстве гигиенических средств, протезов, контактных линз, косметических товаров и тд Во всех этих областях применения сочетание высокой степени набухания с хорошими механическими свойствами, особенно в набухшем состоянии, имеет решающее значение

Однако на практике, в основном, наблюдается обратное явление высокая степень набухания соответствует низким механическим свойствам, малой прочности и эластичности Набухшие полимеры не имеют формы и, поэтому, непригодны для изготовления изделий Это является существенным недостатком существующих материалов и технологий, т к для ряда практических применений необходимо совместить такие свойства как высокое влагосодержание, механическую прочность и технологичность при изготовлении и эксплуатации изделий

Традиционные направления упрочнения полимеров активными наполнителями не позволяют создать супервлагоабсорбенты (СВА) с требуемыми свойствами, а в области наноразмерных частиц к началу настоящей работы исследования ке проводились Одним из вероятных путей решения такого рода задачи является модификация полимеров фуллеренами, в частности фуллереном С6о (Ф), - получение нанокомпозитов

Работа являлась частью исследований, проводимых при поддержке Министерства образования РФ «Фундаментальные исследования в области технических наук» (грант № 05-08-333-49-А «Новые рациональные методы получения тетразолсодержащих мономеров и полимеров для нанокомпозитов и материалов медицинского назначения»)

3

и Министерства образования и научных исследований Германии в рамках проекта «Новые нанокомпозиционные материалы как химические сенсоры на основе низко- и высокомолекулярных индикаторов» («Neue photonische Nanokompositmaterien für chemische Sensoren auf der Basis einzel— und polymolekularen Indikatoren») (номер проекта RUS 03/010)

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Модификация акриловых СВА алюмосиликатными стеклосферами (СФ) и Ф и исследование механизма влияния этих наполнителей на физико-механические свойства и горючесть

В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи

1) Установить особенности получения акриловых полимеров в присутствии СФ и Ф,

2) Исследовать влияние наполнителей на физико-механические свойства гидрогелей с последующим установлением механизма модификации,

3) Выявить характер воздействия Ф и СФ на термическую стабильность и горючесть полимерных композитов

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Основными объектами исследований явились акрилатные абсорбенты и композиты на их основе с СФ и Ф Образцы готовились в форме в соответствии с техническими условиями испытаний Физико-химические, теплофизические свойства определяли по соответствующим ГОСТам При проведении исследований влияния условий синтеза на свойства полученных абсорбентов, использован также комплекс методик физико-химического анализа- дифференциально-термический анализ, ИК-, 13С ЯМР спектроскопии; гравиметрический анализ степени конверсии мономеров, степени набухания, золь-фракции, водоудержания,

методики определения физических свойств СВА Испытания прочности гидрогелевых пленок на разрыв проводили на разрывной машине РМИ-5

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Представлено решение задачи упрочнения СВА методом синтеза нанокомпозитов на основе полиакрилата и Ф Впервые экспериментально исследовано влияние условий синтеза, рН среды и ионной силы раствора на степень набухания новых композиционных материалов с бинарным наполнением Установлено, что полученные в работе акрилатные композиции сочетают как повышенные абсорбционные, так и деформационно-прочностные свойства Выявлено влияние наполнения на процесс горения композиционных материалов, заключающееся в увеличении индукционного периода воспламенения и уменьшении температуры процесса

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

На основе акриловых СВА получены прочные, сохраняющие форму в обычных условиях трудногорючие композиционные материалы Разработан и апробирован в условиях лаборатории ОАО «НИИ Стали» и опытного производства СКТБ «Технолог» процесс их получения Класс горючести новых композиционных материалов Г-1 Получено положительное заключение ФГУ ВНИИПО МЧС России Материалы могут быть использованы при экспертизе и исследовании пожаров

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

По материалам диссертации сделаны доклады на IX международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры IX» (Одесса, 2005), на VI Международной конференции молодых ученых и специалистов <'0птика-2005» (С-Петербург, 2005), на XXXV научной и учебно-методической конференции СПбГУИТМО «Достижения ученых, аспирантов и студентов университета в науке и образовании» (С-Петербург, 2006), на XVI международной конференции «Физика прочности и пластичности

материалов» (Самара, 2006), на VI международном молодежном научном форуме «Экобалтика-2006» (Санкт-Петербург, 2006), на Всероссийской конференции "Техническая химия Достижения и перспективы" (Пермь, 2006), на Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), на 3-ей Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности Качество, эффективность, конкурентоспособность» (Москва, 2006)

ПУБЛИКАЦИИ

По результатам работы опубликованы 1 статья в академическом журнале общим объемом 3 стр , доля автора 1 стр , 6 докладов и 3 тезиса докладов в сборниках статей всероссийских и международных конференций общим объемом 16 стр , доля автора 70%

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация включает в себя введение, три главы, заключение и список литературы Диссертация содержит 127 страниц, 41 рисунок, 8 таблиц Список литературы насчитывает 158 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы обоснования актуальности создания и исследования физико-химических свойств новых композиционных материалов с бинарным наполнением и улучшенными физико-химическими характеристиками В первой главе представлены обзор и анализ литературных данных отечественной и зарубежной литературы, касающихся методов получения и исследования физико-химических свойств СВА и композитов на их основе, закономерностей формирования сетчатой структуры гидрогелей с бинарным наполнением в ходе радикальной полимеризации полиакриловых мономеров в водных растворах и закономерностей поведения полиэлектролитных композиций в различных условиях Приведены данные об областях и эффективности

использования наполненных полимерных материалов в различных отраслях хозяйства Во второй главе описаны объекты исследования, мономеры и сополимеры для синтеза, модификаторы и изложены методические вопросы синтеза и исследования свойств композиционных материалов на основе СФ и Ф В третьей главе представлены и обсуждены представленные в данной работе экспериментальные результаты по получению и исследованию физико-механических свойств новых композиционных материалов с бинарным наполнением Показано влияние условий синтеза на кинетику протекания химической реакции и свойства композиционного материала Исследовано влияние внешних факторов на физико-химические свойства абсорбирующих композиций, а также перспективность использования данного материала для создания изделий заданной формы, обладающих влагопоглощающими свойствами

Влияние на кинетические параметры полимеризации условий синтеза акрилатных композиции и их абсорбционные свойства

В зависимости от условий синтеза температуры, времени реакции, наполнителей, концентрации инициатора и мономера в исходной смеси, -получаются абсорбенты и композиции на их основе с различными физико-химическими свойствами

Введение наполнителя приводит к увеличению удельной поверхности и объема пор, что свидетельствует об уменьшении плотности упаковки, и, следовательно, о сильном влиянии наполнителя на процессы структурообразования и на свойства полученных образцов При формировании трехмерной сетки процесс полимеризации в присутствии наполнителей протекает несколько иначе, чем при отсутствии границы раздела фаз Наличие сильно развитой поверхности наполнителя приводит к возрастанию скорости обрыва реакционных цепей на поверхности наполнителя, в результате чего густота сетки уменьшается и сетка становится более дефектной Вследствие адсорбции растущих цепей полимера на поверхности наполнителя происходит значительное уменьшение их подвижности, влияющее как на скорость роста, так и на

7

скорость обрыва цепи, что также способствует образованию более дефектной структуры полимерной матрицы

На рисунке 1 представлена зависимость времени начала гелеобразования (ВНГ) от концентрации наполнителя - СФ в полимерной композиции Как видно, ВНГ композитов больше, чем для ненаполненных систем, при этом наблюдается немонотонное изменение рассматриваемой зависимости В общем случае, можно предположить уменьшение подвижности макромолекул в адсорбционном слое, что сказывается на снижении скорости полимеризации на начальной стадии процесса

45 |

40 !

35

в 30

в

25

5

20 •

и

В. 15 -

И

10

5

о!

О 5 10 15 20 25 30 35

Массовая доля [СФ), %

Условия синтеза композиции- массовая доля, %• [АК] - 22, [МБАА] -0 1, [ПСА] - 2, [Ф] -0 1; температура реакции, °С - 50, время синтеза, час -1 5, степень нейтрализации а —0 9

Рисунок 1 - Зависимость ВНГ от концентрации СФ в полимерной матрице

Также, по-видимому, при формировании сетчатых полимеров уже на начальных стадиях процесса до 50%-ного превращения образуются достаточно большие разветвленные молекулы, характеризующиеся ограниченным набором конформаций и значительно меньшей подвижностью, что приводит к ограничению возможности реакционноспособных групп вступать в реакцию, в результате чего образование сетчатого полимера замедляется Увеличение ВНГ можно

объяснить и образованием водородных связей между функциональными группами мономера и наполнителя Уменьшение ВНГ с увеличением содержания наполнителя может объясняться и перераспределением внутри- и межмолекулярных связей в реакционной системе

40 -

5

О 01 02 03 04 05 06

Массовая доля [Ф], %

Условия синтеза композиции, массовая доля, %• [АК] - 22, [МБАА] —0 1, [ПСА] — 2, [СФ] — 10, температура реакции, °С - 50, время синтеза, час -1 5, степень нейтрализации а - 0.9

Рисунок 2 - Зависимость ВНГ от концентрации Ф в полимерной матрице

Приведенные результаты демонстрируют, что гетерогенность оказывает значительное влияние на механизм инициирования и кинетику полимеризации Ненаполненный полимер имеет ВНГ 20 мин, что говорит о том, что как СФ, так и Ф, выступают в роли ингибитора процесса на начальном этапе Можно сказать, что полимеризация в граничном слое протекает с большей скоростью, чем в объеме, и существенным образом сказывается на распределении соотношения скоростей роста и обрыва цепи Как видно из рисунка 2, увеличение концентрации Ф в ходе радикальной полимеризации приводит в общем случае к увеличению ВНГ Это свидетельствует о том, что он участвует на стадии инициирования свободнорадикальной сополимеризации как замедлитель реакции

О 10 20 30 40 50 60 70 80

Время, час

Условия синтеза композиции, массовая доля, % [АК] - 22, [МБАА] -0 1, [ПСА] - 2, [СФ] - 10, температура реакции, °С - 50, время синтеза, час -1 5, степень нейтрализации а - 0 9, массовая доля [Ф] в исходной смеси, % 1-0 06,2-0 48,3-0 1,4-0 33,5-0

Рисунок 3 - Зависимость степени набухания полимерной композиции в дистиллированной воде при 18 °С от концентрации Ф

При этом наблюдаемая зависимость носит экстремальный характер при концентрации Ф - 0 06% массовой доли. Взаимодействие полимера с поверхностью наполнителя приводит, с одной стороны, к ограничению подвижности цепей в ходе формирования поверхностного слоя, которое эквивалентно образованию дополнительных физических узлов полимерной сетки С другой стороны, уменьшение плотности и, следовательно, более рыхлая упаковка молекул в нем должны приводит!, к тому, что среднее число межмолекулярных связей в единице объема должно уменьшаться

Образование неплотной упаковки одновременно приводит к изменению межмолекулярного взаимодействия в полимере, так как в зависимости от расположения молекул друг относительно друга число и интенсивность контактов между ними могут изменяться Таким образом,

наличие границы раздела может привести как к увеличению среднего эффективного числа физических узлов сетки и, как следствие, уменьшению набухания, так и к их уменьшению вследствие снижения числа связей полимер-полимер и, следовательно, увеличению абсорбирующей способности материала

2000

1800 4

0 5 10 15 20 25 30

Массовая доля [СФ], %

Условия синтеза композиции массовая доля, % [АК] - 22, [МБАА] -01, [ПСА] — 2, [Ф] - 0.1, температура реакции, °С — 50, время синтеза, час-1 5, степень нейтрализации а - 0 9

Рисунок 4 - Зависимость степени набухания полимерной композиции в дистиллированной воде при 18 °С от концентрации СФ

Из рисунка 4 следует, что при увеличении концентрации СФ степень равновесного набухания изменяется немонотонно сначала уменьшается до концентрации 10% массовой доли в исходной композиции СФ, а затем увеличивается. Максимальную степень набухания имеют материалы, включающие в свой состав 1 и 25% массовой доли СФ исходной композиции Уменьшение влагопоглощения акрилатных материалов по сравнению с ненаполненными при увеличении содержания СФ в составе исходной композиции, можно объяснить, с

и

одной стороны, блокированием групп, отвечающих за процесс набухания, с другой стороны, более дефектной полимерной сеткой

600 _

Время, мин

Условия синтеза композиции: массовая доля, % [АК] — 25, [МБАА] -0 1, [ПСА] - 2, температура реакции, °С — 50, время синтеза, час - 2, степень нейтрализации а - 0 9,

концентрация наполнителей в исходной смеси, массовая доля, % 1 [СФ]-10, [Ф] — 01, 2-[СФ]-0, [Ф]-0 1, 3.[СФ]-0, [Ф]-0, 4 [СФ]-10, [Ф]-0

Рисунок 5 - Зависимость степени набухания полимерной композиции в дистиллированной воде при 18 °С от концентрации наполнителей

Увеличение степени набухания с ростом содержания наполнителя указывает на уменьшение плотности упаковки молекул при введении СФ в полимер

Действие растворителя может привести к нарушению связей между полимером и наполнителем, т.е все связи на границе рвутся, что приводит к образованию вокруг каждой частицы наполнителя области, заполняемой растворителем при набухании Общая зависимость влияния модификаторов на абсорбционные свойства акрилатных гидрогелей представлена на рисунке 5

Влияние наполнителей на физико-механические свойства полимерных пленок

В таблице 1 представлены физико-механические характеристики пленок изучаемых композитов Столь заметные изменения свойств полимерных композиций при введении даже небольших количеств наполнителя невозможно объяснить, если учитывать только взаимодействие между поверхностью наполнителя и отдельными макромолекулами без учета участия надмолекулярных структурных образований, изменяющих свои свойства под действием наполнителя

Частицы наполнителя, СФ, при малом его содержании в полимерной матрице являются как бы узлами возникающей в результате взаимодействия макромолекул полимера с поверхностью наполнителя полимерной сетки Увеличение концентрации наполнителя приводит к упрочнению материала благодаря образованию в результате взаимодействия частиц наполнителя дру1 с другом непрерывного армирующего каркаса

Наложение различных факторов, влияющих на прочность, приводит к тому, что в ряде случаев наблюдается экстремальная зависимость прочности от степени наполнения, характеризующаяся наличием так называемого концентрационного оптимума (см таблицу 1) Концентрационный оптимум может рассматриваться как предел насыщения макромолекулами адсорбционных центров на поверхности наполнителя При содержании наполнителя, превышающем этот оптимум, нарушается непрерывность сетчатой структуры На основании данных рисунка 1 материалы, содержащие 10% массовой доли СФ, имеют наибольшее ВНГ.

Влияние различных факторов, приводящее к немонотонному изменению прочностных характеристик при наполнении, является причиной обращения усиливающего действия наполнителей Эффект концентрационного обращения усиливающего действия наполнителей проявляется в том, что наполнитель в зависимости от его содержания в полимерной матрице может ослаблять полимер или усиливать его Описанный выше эффект наблюдается и в нашем случае

Таблица 1 - Физико-механические характеристики пленок на основе акрилатного полимера с бинарным наполнением в зависимости от состава композиции

Условия синтеза композиции массовая доля, % [АК] — 22, [ПСА] - 2, температура реакции, °С - 50; время синтеза, час - 15, степень нейтрализации а - 0 9

№ Массовая доля, % Золь- фракция, % Исходное влаго-содержание геля Прочность на разрыв, кПа Относительное удлинение, % Степень набухания в воде, г/г

[МБАА] [Ф] [СФ]

1 02 0 1 1 1 0 41 23 1300 960

2 02 0.1 5 3 0.52 33 600 530

3 02 0.1 10 10 0 40 125 750 340

4 02 0.1 10 10 0 65 27 1740 840

5 02 0 1 10 10 0 52 42 920 380

6 02 0 1 15 14 0 33 52 390 600

7 03 0 1 19 16 0 30 52 300 610

8 02 0.1 24 44 0 57 16 800 1740

9 0.1 0.1 28 17 0 63 19 1100 1000

10 02 0.1 - 5 0.39 20 1050 860

11 02 - - 39 0 68 15 65 270

Можно говорить о сильном взаимодействии между полимером и СФ, которое может приводить как к повышению, так и снижению прочностных показателей в зависимости от степени изменения молекулярной подвижности пепей в поверхностных слоях

Хорошо известно, что разрушение почти всегда начинается с микродефектов или неоднородностей в материале, которые обуславливают возникновение локализованных напряжений, значительно превышающих среднее напряжение в массе материала. Если локализованные напряжения достаточно велики, о™ приводят к разрастанию дефекта и разрушению материала. Поэтому наряду с другими

факторами прочность материала определяется природой и размерами дефектов, обуславливающих напряжения в вершине трещины.

«Г

я

ч

й о о

ч

и Ь

н О

Массовая доля [СФ], %

Условия синтеза композиции массовая доля, % [АК] - 22, [МБАА] -0 1, [ПСА] - 2, [Ф] -0 1, температура реакции, °С - 50, время синтеза, час -1 5 степень нейтрализации а - 0 9

Рисунок 6 - Зависимость относительного удлинения наполненных полимерных пленок от концентрации СФ в составе композиции

Так как скорость разрастания трещин зависит от степени неоднородности материала, то необходимо учитывать влияние наполнителя на неоднородность не только с точки зрения возникновения макрогетерогенности, обусловленной наличием частиц наполнителя, но и микрогетерогенности, определяемой влиянием наполнителя на формирование структуры

Акрилатные полимерные сетки весьма дефектны, могут иметь микрогелевую структуру с высоким уровнем остаточных напряжений, а, следовательно, низкими показателями прочности и упругости композиционных материалов Использование СФ снижает величину относительного удлинения в зависимости от концентрации наполнителя Повышение относительного удлинения при 19% массовой доли СФ и

более, как видно на рисунке 6, можно объяснить пластифицирующим действием воды, находящейся в полимерных образцах

Количество золь-фракции увеличивается с повышением содержания СФ в составе композиций, что свидетельствует об увеличении скорости обрыва цепи в реакции радикальной полимеризации при увеличении площади поверхности наполнителя и увеличении количества гомополимера.

Таблица 2 - Физико-механические характеристики пленок на основе акрилатного полимера и бинарных наполнителей в зависимости от концентрации Ф

Условия синтеза композиции массовая доля, %• [АК] — 22; [МБАА] — 0 2, [ПСА] - 2, [СФ] - 10, температура реакции, °С - 50, время синтеза, час -1 5; степень нейтрализации а - 0 9

№ Массовая доля [Ф], % Золь- фракция, % Исходное влагосо-держание геля Прочность на разрыв, кПа Относительное удлинение, % Степень набухания в воде, г/г

1 0 10 8 0.40 125 750 340

2 0 33 2 0 59 50 780 310

3 0 48 10 0 55 42 950 770

4 0.06 10 0 65 27 1740 820

5 - 37 0 15 186 500 160

При рассмотрении таблицы 2 видно, что введение в состав композиции Ф уменьшает прочность полимерных пленок на разрыв, но при этом увеличивает их относительное удлинение Следует заметить, что наблюдается экстремум в области концентрации Ф 0 06% массовой доли. Прочность на разрыв при указанной концентрации уменьшается в 7 раз, а относительное удлинение увеличивается в 3 5 раза по сравнению с ненаполненным образцом при прочих равных условиях. Скорее всего, здесь сказывается ориентирующее влияние Ф в процессе полимеризации вследствие образования комплекса полимера с Ф, в результате чего образуется более регулярная и менее дефектная структура

140

1

4

2

3

о

10

20

30

40

60

60

70

80

90

100

Время, час

Условия синтеза композиции массовая доля, % [АК] - 22, [МБАА] -01, [ПСА] — 2, [СФ] - 10; температура реакции, °С - 50, время синтеза, час -1.5; степень нейтрализации а - 0 9, массовая доля [Ф] % 1 - 0 06, 2 - 0 48,3 - 0.33, 4-0

Рисунок 7 - Зависимость степени набухания полимерной композиции в физиологическом растворе при 18 °С от концентрации Ф

Модифицированные Ф гидрогелевые пленки можно рекомендовать для использования в нелинейной оптике, поскольку они отличаются оптической прозрачностью, особенно в набухшем состоянии Привлекает внимание и их потенциальная электропроводность, а также способность к поглощению различного вида излучений благодаря наличию Ф Композиционные материалы на основе акрилатов можно рекомендовать для создания предметов санитарно-гигиенического назначения, поэтому важно было исследовать абсорбционную способность композиций в физиологическом растворе

Зависимость равновесной степени набухания в физиологическом растворе от содержания Ф в полимерной композиции приведены на рисунке 7. Кривые набухания в физиологическом растворе в зависимости от концентрации модификаторов имеют аналогичную зависимость, что и кривые набухания в дистиллированной воде

По сравнению с известными СВА для исследуемых гидрогелевых композиций характерно высокое значение равновесной степени набухания в физиологическом растворе при концентрации сшивающего агента 0 10 2% массовой доли в мономерной смеси

Горение бинарных композитов

В работе была изучена горючесть полученных образцов композитов с бинарным наполнением Результаты испытаний по ГОСТ 12 1 044-94, проведенные в Санкт-Петербургском Университете противопожарной службы, представлены в таблице 3

Таблица 3 - Результаты испытаний акр платных композиций

Условия синтеза композитов массовая доля, % [АК] - 22, [МБАА] —0 1; [ПСА] - 2, [Ф] — 0 1, температура синтеза,°С - 50, степень нейтрализации а-09

Массовая доля [СФ], % Температура реакции-онной камеры до введения образца, °С Максимальная температура газообразных продуктов горения, °С Масса образца, г Потеря массы образца, %

№ Время горения, мин К горения До испытания После испытания

1 5 200 181 18 0.48 41 9 22 7 45 8

2 10 200 178 17 0 36 43 7 13 9 68 2

3 15 200 175 16 0 20 37 1 109 70 6

Данные опытов показывают, что композиционные гидрогели являются трудногорючими и могут быть отнесены к классу Г-1 Считают, что при испытании трудногорючих материалов количество твердого остатка должно превышать 80%, что не наблюдается в опыте Это объясняется высоким содержанием в образцах связанной воды, которая включена в исходную массу образца Горение протекает в беспламенном режиме и отличается исключительно малой скоростью распространения тепловой волны

выводы

1 Впервые методом радикальной полимеризации в водной среде в присутствии бинарного наполнителя, Ф и полых СФ, получены полимерные композиционные СВА

2 Определены условия (температура и время процесса, концентрации наполнителя и мономера и т.д) для получения акриловых композиций с регулируемыми свойствами высокой степенью набухания и прочностью

3 Акриловые композиции отличаются высокими значениями равновесной степени набухания в физиологическом растворе до 140 г/г при концентрации сшивающего агента 0 2-0 1% массовой доли

4 Предложены зависимости для расчета абсорбционных и прочностных характеристик в широком интервале изменения концентраций Ф и СФ, а также параметров синтеза

5 Изучены физико-механические характеристики акриловых композиций с бинарным наполнением Показано, что введение СФ увеличивает до 125 кПа прочность на разрыв полимерных пленок, что в 3 - 5 больше чем прочность на разрыв для ненаполненных пленок Повышение содержания Ф в композиции увеличивает относительное удлинение материала до 1740% Совместное введение наполнителей, полых СФ и Ф приводит к синергическому эффекту

6 Полученные композиционные материалы являются трудногорючими и рекомендуются для комплектации элементов огнезащитных конструкций

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1 Успенская М В, Сиротинкин Н В, Горский В А, Голощапов ЮГ Упрочнение тетразолилакрилатных гидрогелей фуллеренами // Пластмассы со специальными свойствами технологии и применение Доклад. -Межвузовский сборник научных трудов. — СПб —2004. —С 77—78

2 Горский В А, Сиротинкин Н В , Успенская М В, Синтез новых композиционных материалов с бинарным наполнением // Техническая

химия Достижения и перспективы Доклад - Материалы Всероссийской копф 5-9 июня 2006 г - Пермь, 2006 - Т 2 - С 69-72

3 Горский В А, Успенская М В , Сиротинкин Н В Физико-механические свойства акрилатных полимеров с бинарным наполнением // Физика прочности и пластичности материалов Тезисы - Материалы XVI международ конф 26-29 июня 2006 г - Самара, 2006 - С 125

4 Горский В А, Успенская М В , Сиротинкин Н В Акрилатные композиции с фуллеренами // Олигомеры IX Тезисы - Материалы IX междунар конф по химии и физикохимии олигомеров 12-17 сентября 2005 г - Одесса, 2005 - С 339

5 Успенская М В , Сиротинкин Н В , Горский В А, Голощапов Ю Г Композиции на основе акрилатных сополимеров и фуллеренов//Журн прикл химии -2006 -Т 79, Вып 5 - С 870-872

6 Горский В А , Успенская М В , Дейнека Г Б , Сиротинкин Н В Метод многомерного статистического анализа для изучения ИК-спектров тетразолсодержащих акриловых сополимеров Доклад // Сборник трудов VI Международной конференции молодых ученых и специалистов «0птика-2005», Санкт-Петербург, 17 - 21 октября 20(35 г С 328-329

7 Gorsky V А, Uspenskaya М V , Sirotinkin N V , Golostapov U G , Ershova AN Polymer materials for clearing of sewages // Ecobaltica'2006 The VI International youth environmental forum - St -Petersburg - June 2729 2006 - P 66-67

8 Успенская M В, Сиротинкин H В , Горский В А, Голощапов Ю Г Новые влагопоглощающие полимерные материалы с бинарным наполнением Тезисы // Органическая химия от Бутлерова и Бейлыитейна до современности Международ конф 26-29 июня 2006 г - СПб, 2006 - С 789

9 Бондарева Е А, Горский В А, Успенская М В Совершенствование технологических свойств трудногорючего теплоизоляционного материала Доклад // Покрытия и обработка поверхности Качество, эффективность, конкурентоспособность Материалы 3-ей Международ конф 12-14 апреля 2006 г - Москва, 2006 -С 23-24

21 12 06 г Зак 233-80 РТП ИК «Синтез» Московский пр , 26 2о

Введение.

1 Аналитический обзор.

1.1 Современные акриловые влагоабсорбенты и способы их получения.

1.2 Модификаторы полимерных материалов.

1.2.1 Модифицирующие наполнители - стеклосферы.

1.2.2 Модификаторы - фуллерены.

1.3 Свойства и применение акрилатных абсорбентов и композиционных материалов на их основе.

1.3.1 Сорбционная способность материалов.

1.3.2 Прочностные характеристики акрилатных сополимеров.

Выводы из аналитического обзора.

Цели и задачи исследования.

2 Объекты и методы исследования.

2.1 Исходные вещества для синтеза композитов на основе акрилатных абсорбентов.

2.2 Методы синтеза и исследования характеристик композиционных материалов с использованием наполнителей.

2.2.1 Методы синтеза акрилового гидрогеля и пленок на его основе.

2.2.2 Определение характеристик проведения процесса и свойств полученных материалов.

2.2.3 Определение абсорбционных характеристик композиций.

2.2.4 Определение деформационно-прочностных характеристик и горючести гидрогелевых пленок.

2.2.5 Оценка погрешности измерений.

2.2.6 Изучение строения сополимеров методами ИКспектроскопии.

3 Обсуждение результатов.

3.1 Влияние условий синтеза акрилатных композиций на их свойства.

3.1.1 Влияние концентрации инициатора на время гелеобразования и свойства гидрогелевых композиций.

3.1.2 Влияние температуры синтеза на время гелеобразования и абсорбционные свойства акрилатных композиций.

3.1.3 Влияние концентрации сшивающего агента на абсорбционную способность композиций в дистиллированной воде и время гелеобразования.

3.1.4 Влияние степени нейтрализации на равновесную степень набухания композиций в дистиллированной воде.,.

3.1.5 Влияние концентрации мономера в реакционной смеси на абсорбционные свойства композиций.

3.1.6 Влияние времени синтеза на выход и свойства полимерных материалов.

3.2 Влияние наполнителей на время гелеобразования и абсорбционные и физико-механические характеристики полимерных материалов.

3.2.1 Влияние наполнителей на время гелеобразования композиций.

3.2.2 Модифицированные фуллереном пленки на основе акрилового сополимера.

3.2.3 Абсорбционные свойства акрилатных композиций со стеклянными наполнителями.

3.3 Физико-механические характеристики композитов.

3.3.1 Влияние наполнителей на физико-механические свойства полимерных пленок.

3.3.2 Влияние условий синтеза на прочностные характеристики бинарных композитов.

3.4 Абсорбционные характеристики бинарных композитов в физиологическом растворе.

3.4.1 Сорбционные зависимости композиционных материалов в зависимости от условий синтеза.

3.4.2 Набухание в зависимости от наполнителей в полимерной матрице.

3.5 Горение бинарных композитов.

3.6 Исследование строения полученных композиций методом ИК-спектроскопии.

Выводы.

Гидрогели - это химически или физически сшитые полимеры, которые способны поглощать большие количества жидкости, при этом не растворяясь и не теряя формы.

В настоящее время акрилатные гидрогели используются в системах доставки в организм лекарственных средств, воды и питательных веществ, в производстве гигиенических средств, протезов, контактных линз, косметических товаров и т.д. Во всех этих областях применения сочетание высокой степени набухания с хорошими механическими свойствами, особенно в набухшем состоянии, имеет решающее значение.

Однако, на практике, в основном, наблюдается обратное явление: высокая степень набухания соответствует низким механическим свойствам, малой прочности и эластичности. Набухшие полимеры не способны сохранять геометрическую форму и, поэтому, непригодны для изготовления изделий. Это является существенным недостатком имеющихся материалов и технологий, т.к. для ряда практических применений необходимо совместить такие свойства как высокое влагосодержание, механическую прочность и технологичность при изготовлении и эксплуатации изделий.

Существует несколько способов решения этой проблемы, одним из которых является создание полимерных композиционных материалов.

Принцип получения композиционных полимерных материалов заключается в создании заранее заданной комбинации двух и более различных фаз (наполнителей и матрицы) с помощью каких-либо технологических приемов [1]. В результате наполнения получают полимерные материалы, основные физические и механические свойства которых существенно отличаются от свойств матрицы. Механические свойства композиционного материала зависят от степени дисперсности наполнителя и химической природы его поверхности.

По существу это универсальный принцип создания полимерных композиционных материалов с новым комплексом физических и механических свойств, определяемых микрогетерогенностью системы и фазовыми взаимодействиями на границе раздела фаз полимер-наполнитель. При этом свойства композиционного материала зависят от свойств наполнителя практически в той же степени, что и от исходного полимера.

В целом, наполнитель является мощным рычагом регулирования эксплуатационных характеристик и часто используется в тех случаях, когда конструкционные ресурсы полимерной матрицы уже исчерпаны.

Одним из известных и широко применяемым наполнителем являются алюмосиликатные стеклосферы (СФ). Перспективность использования легких неорганических наполнителей видится в комплексном влиянии СФ на совокупность эксплуатационных параметров, в том числе и на пожарозащищенность.

Нет сведений о влиянии СФ на свойства гидрогелей -супервлагоабсорбентов (СВА) на основе акриловой кислоты (АК) и ее солей, одним из недостатков которых является отсутствие возможности изготовления изделий заданной формы.

При этом для ряда практических применений желательно использовать минимальные степени наполнения, так как весьма важным представляется сохранение физико-химических свойств дисперсионной среды сшитых сополимеров (например, газопроницаемости, прочности адгезионного контакта и т.д.). Одним из вероятных путей решения такого рода задачи является модификация полимеров фуллереном (Ф) Сбо-получение нанокомпозитов. Теория нанокомпозитов предсказывает возможность достижения значительного эффекта усиления при введении модифицирующих добавок высоко дисперсных веществ в количестве 0.51.5% массовой доли (масс.%) [2, 3].

Эффект усиления связывают с формированием физической сетки супрамолекулярных структур под воздействием ориентирующего влияния наночастиц. К настоящему времени имеется достаточно обширная литература, посвященная полимерным материалам, наполненным нанодисперсными частицами металлов [4, 5, 6]. Целью этих работ является реализация размерного эффекта для наночастиц металлов.

Исследования же, посвященные созданию нанокомпозитов на основе сшитых акрилатных абсорбентов, практически отсутствуют [7]. Вероятно, это обусловлено тем, что комплекс физико-химических и прочностных параметров нанокомпозитов на их основе является результатом труднопредсказуемого совместного действия физических процессов самоорганизации (формирование физических сеток доменов жесткого блока и наноструктур, а также химической пространственной сетки, формируемой сшивающим агентом).

выводы

1. Впервые методом радикальной полимеризации в водной среде в присутствии бинарного наполнителя, Ф и полых СФ, получены полимерные композиционные СВА.

2. Определены условия (температура и время процесса, концентрации наполнителя и мономера и т.д.) для получения акриловых композиций с регулируемыми свойствами: высокой степенью набухания и прочностью.

3. Акриловые композиции отличаются высокими значениями равновесной степени набухания в физиологическом растворе до 140 г/г при концентрации сшивающего агента 0.2-0.1% массовой доли.

4. Предложены зависимости для расчета абсорбционных и прочностных характеристик в широком интервале изменения концентраций Ф и СФ, а также параметров синтеза.

5. Изучены физико-механические характеристики акриловых композиций с бинарным наполнением. Показано, что введение СФ увеличивает до 125 кПа прочность на разрыв полимерных пленок, что в 3 - 5 больше чем прочность на разрыв для ненаполненных пленок. Повышение содержания Ф в композиции увеличивает относительное удлинение материала до 1740%. Совместное введение наполнителей, полых СФ и Ф приводит к синергическому эффекту.

6. Полученные композиционные материалы являются трудногорючими и рекомендуются для комплектации элементов огнезащитных конструкций.

1. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991. - С. 259.

2. Чвалун С.Н. Полимерные нанокомпозиты // Международная школа повышения квалификации "Инженерно-химическая наука для передовых технологий". Труды Четвертой сессии. - М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова. - 1998. - С. 71-92.

3. Гришин Б.С., Писаренко Т.И., Евстратов В.Ф. Физическая модификация эластомеров // ДАН СССР. 1991. - Т. 321, №2. - С. 321-325.

4. Высоцкий В.В., Ролдугин В.И. О механизме формирования агрегатов в металлонаполненных полимерных композициях // Коллоид, журн. 2000. - Т. 62, №6. - С. 758-764.

5. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах // М.: Химия. 2000. - 672 с.

6. Успенская М.В., Кабакова М.М., Шарапов С.В., Сиротинкин Н.В. Прочные трудногорючие супервлагоадсорбенты // Теплофизика процессов горения и охрана окружающей среды: Материалы V и VI Всероссийских науч.-технич. конф. Рыбинск, РГАТА, 2004. -С.177-178.

7. Harland R.S., Prudhomme R.H. Polyelectrolyte Gels: Properties, Preparation and Applications // ACS Symposium Series. Amer. Chem. Society. -Wash., D.C. 1992. - V. 480. - P. 7-12.

8. Thiel J., Maurer G., Prausnitz J.M. Hydrogele: Verwendungs-moglichkeiten und termodynamische Eigenschaften // Chemie Ingeneur Technik. 1995. - V. 67, № 12. - P. 1567-1583.

9. Будтова T.B., Сулейменов И.Е., Френкель С.Я. Сильнонабухающие полимерные гидрогели некоторые современные проблемы и перспективы // Журн. прикл. химии. - 1997. - Т. 70., № 4. -С. 529-539.

10. Шварева Г.Н., Рябова Е.Н., Шацкий О.В. Суперабсорбенты на основе (мет)акрилатов, аспекты их использования // Пластические массы. -1996. -№3.~ С. 32-35.

11. Dayal U., Mehta S.K., Choudhary M.S., Jain R.C. Synthesis of acrylic superabsorbents // J. Macromol. Sci. Part. C. 1999. - V. 39, № 3. -P. 507-525.

12. Величкова P., Христова Д., Панчев И. Амфифильные сополимеры на основе гетероциклических мономеров // Cnic. Болг. АН.1995. Т. 108, № 5б. - С. 56-66.

13. Mathur A.M., Mooijani S.K., Scranton A.B. Methods for Synthesis of Hydrogels Networks: A Review // J. Macromol. Sci. Part. C: Chem. Phys.1996. -V. 36, № 2. P. 405^30.

14. Валуев И.Л., Кудряшов В.К., Обыденнова И.В. Исследование свойств гидрогелей на основе сополимеров 2-гидроксиэтилметакрилата // Вестн. Моск. ун-та. 2003. - Сер. 2. - Химия. -Т. 44, №2. - С. 149-152.

15. Аракелов Г.Г., Гапоненко И.М., Налбандян Ю.Е., Симанян А.А. Водопоглощающие полимеры и их использование. М.: Мин. хим. пром. НИИТЭХИМ. Обзорн. инф., 1988. - С. 24.

16. Liw Z.S., Rempel G.L. Preparation of superabsorbent polymer by crosslinking acrylic acid and acrylamide copolymers // J. Appl. Polym. Sci,1997. V. 64, №7. - P. 1345-1353.

17. Пат. 5124416 США МКИ5 C08F2/10. Method for production of absorbent polymer / Haruna Yoshinobu, Yano Akito, Irie Yoshio, Fujihara

18. Teruaki; Nipon Shokubai Kagaku Kogyo, Co, Ltd. № 513074; Заявл.23.04.90. Опубл. 23.06.92. РЖХим 1994 реф. ЗС437П.

19. А.с. 1781234 Россия МКИ C08F220/06. Получение акриловых полимеров, имеющих высокую способность к поглощению воды / КлюжинЕ.С., Куликова А.Е., Кригляшенко М.В.; Опубл. 15.12.92. Бюл. №46, С. 101.

20. Пат. 5462972 США МКИ6 C08J9/232; C08J9/236; Superabsorbent polymer having improved absorption rate and absorption under pressure / Smith S.J., Nalco Chemical Co. № 443697; Заявл. 18.05.95; Опубл. 31.10.95; НКИ 521/53; РЖХим 1997, реф. 15Т204П.

21. Pradas M., Ribelles G., Aroca S. Porous poly(2-hydroxyethyl acrylate) hydrogels // Polymer. 2001. - № 42. - P. 4667-4674.

22. Валуев Л.И., Чупов B.B., Сытов Г.А. Влияние химического строения бифункциональных сшивающих агентов на структуру и физикохимические свойства неионогенных гидрогелей // Высокомолек. соед. Сер. А. 1995. - Т. 37, №5. - С. 787-791.

23. P.J. Molloy and M.J. Cowling Volume and density changes in polymer gels in seawater environments // Proceeding of the Institutions of Mechanical Engineers. 2000. - Part L. - V. 214. - P. 223-228.

24. Andreopoulos A.G. Preparation and Swelling of Polymeric Hydrogels // J. Appl. Polym. Sci. 1989. - V. 37, № 8. - P. 2121-2129.

25. Дубровский C.A., Афанасьева M.B., Рыжкин M.A., Казанский К.С. Термодинамика сильнонабухающих полимерных гидрогелей // Высокомолекул. соед. 1989. - Т. 31 А, № 2. - С. 321-327.

26. Zhao X., Zhu S., Hamielec A.E., Pelton R.H. Kinetics of polyelectrolyte network formation in free-radical copolymerization of acrylic acid and bisacrylamid // Macromol. Symp. 1995. - № 92. - P. 253-300.

27. Omidian H., Hashemi S.A., Askari F. and Nafisi S. Modifying acrylic-based superabsorbents. Modification of crosslinker and comonomer nature // J. Appl. Polym. Sci. -1994. V. 54. - P. 241-249.

28. Omidian H., Hashemi S.A., Askari F. and Nafisi S. Modifying acrylic-based superabsorbents. Modification of process nature // J. Appl. Polym. Sci.- 1994.-V. 54.-P. 251-256.

29. Buchanan K.J., Hind B. and Letcher T.M. Crosslinked poly(sodium acrylate) Hydrogels // Polym. Bull. 1986. - V. 15, № 4. - P. 325-332.

30. Okay O., Yilmaz Y., Kaya D. Heterogeneities during the formation of poly(sodium acrylate) hydrogels // Polymer Bulletin. 1999. -V. 43. -P. 425—431.

31. Lopatin V.V. , Askadskii A.A. , Peregudov A.S. Structure and Properties of Polyacrylamide Gels for Medical Applications // Polymer Bulletin. 2004. - V. 46, N. 12. - Series A. - P. 425-431.

32. Isikver Y., Saraydin D., Sahiner N. Poly(hydroxamid) hydrogels from poly(acrylamide): preparation and characterization // Polymer Bulletin. -2001.-V. 47.-P. 71-79.

33. Seidel К., Kulicke W.-M. Rheo-mechanical characterization hydrogels // Proceeding of the International Congress on rheology "13th, Cambridge". 2000. - Band 4. - P. 296-298.

34. Kazanskii K.S., Dubrowski S.A. Chemistry and Physics of "Agricultural" Hydrogels // Advances in Polymer Science. -1992. № 104 (Polyelecrolytes, Hydrogels, Cromatogr. Mater.). - P 97-133.

35. Scott R.A., Peppas N.A. Kinetic study of acrylic acid solution polymerization // AIChE Journal. 1997. - V. 43, № 1. - P. 135-144.

36. Tobita H., Hamielec A.E. A kinetic model for network formation free radical polymerization // Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1988. -№20/21.-P. 501-543.

37. Tobita H., Hamielec A.E. Modeling of network formation in free radikal polymerization // Macromolecules. 1989. -V. 22, № 7. - P. 3098-3105.

38. Штильман М.И., Остаева Г.Ю., Артюхов AA. Эпоксидсодержащие пористые гидрогели акриламида: исследование влияния условий синтеза // Пластические массы. 2002. - № 3. - С. 25-28.

39. Асланова М.С., Стеценко В.Я., Шустрос А.Ф. Полые неорганические микросферы // Химическая промышленность за рубежом: обзор информ. НИИТЭХИМ. 1981. - С. 33-51.

40. Наполнители для полимерных композиционных материалов // Справочное пособие: пер. с англ. М.: Химия. - 1981. - 116 с.

41. Bledzki A., Kwasek A.,Spychai S. Mikrohochglas-Kugeln als Fullstoffe fur Duroplaste // Kunststoffe. 1985. - V. 75. - № 7. - P. 421^24.

42. Smiley Leonard H. Hollow microspheres more than just fillers // Mater. Eng. 1986. - V. 103. - № 2. - P. 27-30.

43. Delzant M. Contribution a letudedu comportement des composites chages de microspheres pleines on creasesen verre on avee neufort hubride fibres spheres // Composites. - 1986. - V. 26. - № 3. - P. 203-213.

44. Костовская Е.И., Сутарева JI.B., Подъячева Т.И. Производство и применение в лакокрасочных материалах техногенных наполнителей // Лакокрасочные материалы. 1990. - С. 29-33.

45. Вудов В.В. Влияние некоторых факторов на прочность полых стеклянных микросфер // Научные труды «Тугоплавкие волокна и мелкодисперсные наполнители». 1998. - С. 25-26.

46. Вудов В.В. Прочность полых стеклянных микросфер разного типа // Проблемы прочности. 1991. - № 5. - С. 68-70.

47. Barazzouk S, Hotchandani S, Kamat P.V. Nanostructured fullerene films//Advanced Materials.-2001.-V. 13,N.21.-P. 1614-1617.

48. Lu X., He X. R., Feng L., Shi Z. J. , Gu Z. N. Synthesis of pyrrolidine ring-fused metallofullerene derivatives // Tetrahedron. 2004. -V. 60, №16.-P. 3713-3718.

49. Mattoussi H., Rubner M.F., Zhou F., Kumar J., Tripathy S.K., Chiang L.Y. Photovoltaic heterostructure devices made of sequentially adsorbed poly(phenylene vinylene) and functionalized C-60 // Appl. Phys. Lett. 2000. -V. 77.-P. 1540-1542.

50. Ануфриева E.B., Краковяк М.Г., Ананьева Т.Д., Некрасова Т.Н., Смыслов Р.Ю. Взаимодействие полимеров с фуллереном Сбо // ФТТ. -2002. Т. 44, № 3. - С. 443^45.

51. Dennis Т. J., Hulman М., Kuzmany Н., Shinohara Н. Vibrational Infrared Spectra of the Two Major Isomers of 84.Fullerene: C84{Z)2(IV)} and C84UMH)} U J- Phys. Chem. B, 2000. - V. 104, N. 23. - P. 5411-5413.

52. Kortan A. R., Kopylov N., Glarum S., Gyorgy E. M., Ramirez A. P., Fleming R. M., Thiel F. A., Haddon R. C. Superconductivity at 8.4 К in calcium-doped C60 // Nature. 1992. - V. 355. - P. 529-532.

53. Kortan A. R., Kopylov N., Glarum S., Gyorgy E. M., Ramirez A. P., Fleming R. M., Zhou 0., Thiel F. A., Trevor P. L., Haddon R. C. Superconductivity in barium fulleride // Nature. 1992. - V. 360. - P. 566-568.

54. Iqbal Z., Baughman R. H., Ramakrishna B. L., Khare S., Murthy N. S., Bornemann H. J., Morris D. E. Superconductivity at 45 К in Rb/Tl codoped C60 and C6o/C70 mixtures // Science. 1991. - V. 254, N. 8. - P. 826829.

55. Schon J. H., Kloc C., Batlogg B. High-Temperature Superconductivity in Lattice-Expanded C6o // Science. 2001. - V. 293, № 5539. - P. 2432-2434.

56. Nagashima H., Nakaoka A., Saito Y., Kato M., Kawanishi Т., Itoh K. C6oPdn: the first organometallic polymer of buckminsterfullerene // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - P. 377-379.

57. Nagashima H., Kato Y., Yamaguchi H., Kimura E., Kawanishi Т., Kato M., Saito Y., Haga M., Itoh K. Synthesis and reactions of organoplatinum compounds of C60., C[60]Pt[n] // Chem. Lett., 1994. - N. 7. - P. 1207-1210.

58. Tanigaki K., Hirosawa I., Manako Т., Tsai J. S., Mizuki J., Ebbesen T. W. Phase transitions in Na2^C60 (A=Cs, Rb, and K) fullerides // Phys. Rev. 1994. - V. 49 В. - P. 12307-12310.

59. Sundqvist B. Fullerenes under high pressures // Adv. Phys. 1999. -V. 48, N. l.-P. 1-34.

60. Wang G.-W., Komatsu K., Murata Y., Shiro M. Synthesis and X-ray structure of dumb-bell-shaped C120 // Nature. 1997. - V. 387. - P. 583586.

61. Kunitake M., Uemura S., Ito O., Fujiwara K., Murata Y., Komatsu K. Structural analysis of C(60) trimers by direct observation withscanning tunneling microscopy // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2002. - V. 41, N. 6.-P. 969-972.

62. Iwasa Y., Tanoue K., Mitani Т., Izuoka A., Sugawara Т., Yagi T. High yield selective synthesis of C6o dimers // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1998.-V. 5.-P. 1411-1412.

63. Reed C. A., Bolskar R. D. Discrete fulleride anions and fullerenium cations // Chem. Rev. 2000. - V. 100, N. 3. - P. 1075-1080.

64. Echegoyen L., Echegoyen L. E. Electrochemistry of Fullerenes and their Derivatives // Acc. Chem. Res. 1998. V. 31. - P. 593-601.

65. Евсикова O.B., Стародубцев С.Г., Хохлов A.P. Синтез, набухание и адсорбционные свойства композитов на основе полиакриламидного геля и бентонита натрия // Высокомелек. Соед. -2002. Т. 44. - Серия А. - С. 802-808.

66. Spila G., Bertorello Н. Synthesis and characterization of new poly (butadiene (g) acrylamide (g) acrylic acid) // Polymer Eng. and Sci. 1996. -V. 36, №8.-P. 1097-1102.

67. Yang J.-S., Hsiue G.-H. Swollen polymeric complex membranes for olefin/paraffm separation // J. Membr. Sci. 1998. - V. 138, № 2. - P. 203211.

68. Cassler E., Stokar M., Varberg J. Gels as Size Selective Extraction Solvents // AICHE Journal. 1984. - V. 30, N. 4. - P. 578-582.

69. Schaefler J. Carbon 13 Nuclear Magnetic Resonance Analysis of Some Polyelectrolytes // Macromolecules. - 1971. - V. 4, N. 1. - P. 98-104.

70. Дубровский C.A., Казанский K.C. Термодинамические основы применения сильнонабухающих гидрогелей в качестве влагоабсорберов (обзор) // Высокомолек. соед. 1993. - Сер. Б. - Т. 35, № 10. - С. 17121721.

71. Лагутина М.А., Дубровский С.А. Давление набухания слабоионных гидрогелей на основе акриламида // Высокомолек. соед. -1996. Т. 38А, № 9. - С. 1587-1592

72. Tong Z., Liu X. Swelling equilibrium and volume phase transition of partially neutralized poly(acrylic acid) gels // Eur. Polym. J. 1993. - V. 29, №5.-P. 705-709.

73. Konak C., Bansil R. Swelling equilibrium of ionized poly(metacrylic acid) gels in the absence of salt // Polymer. 1989. - V. 30, №4.-P. 677-680.

74. Ricka J., Tanaka T. Swelling of ionic gels: quantitative performance of the Donnan's theory // Macromolecules. 1984. - V. 17, № 12. - P. 29162921.

75. Будтова T.B., Сулейменов И.Э., Френкель С .Я. Применение диффузионного подхода для описания набухания полиэлектролитных гидрогелей // Высокомекул. соед. 1995. - Т. 37Б, № 1. - С. 147-153.

76. Kulicke W.M., Nottelmann Н. Reological and swelling studies of synthetic polymer networks in comparison to biopolymer networks // Polym. Mater. Sci. Eng. 1987. - V. 57. - P. 265-269.

77. Nakano Y., Seida Y., Uchida M., Yamamoto S. Behavior of ions within Hydrogels and its properties // J. Chem. Eng. Jap. 1990. - V. 23, № 5. -P. 574-579.

78. Ricka Y., Tanaka T. Phase transition in ionic gels induced by copper complexation // Macromolecules. 1985. - V. 18, № 1. - P. 83-85.

79. Liu X., Tong Z., Ou Hu. Swelling equilibrium of Hydrogels with sulfonate groups in aqueous salt solutions // Macromolecules. 1995. - V. 28, № 11.-P. 3813-3817.

80. Будтова T.B., Френкель С .Я., Сулейменов Н.Э. Перераспределение концентрации низкомолекулярных солей металлов в присутствии сильнонабухающих полиэлектролитных гидрогелей // Высокомолекул. соед. 1992. - Т. 34А, № 5. - С. 100-106.

81. Будтова Т.В., Френкель С.Я. Кооперативный эффект взаимодействия гидрогелей с растворами поливалентных металлов // Высокомолекул. соед. 1991. - Т. ЗЗБ, № 11. - С. 856-858.

82. Будтова Т.В., Бичуцкий Д.А., Куранов А.Л., Сулейменов И.Э. Реверсионное набухание гидрогеля в солях поливалентных металлов // Журн. прикл. химии. 1997. - Т. 70, № 3. - С. 511-513.

83. Budtova Т., Navard P. Swelling induced birefringence of polyelectrolyte gel strongly interacting with metal ions // Macromolecules.1997. V. 30, № 21. - P. 6556-6558.

84. Sakohara S., Muramoto F., Asaeda M. Swelling and shrinking processes of sodium polyacrylate type superabsorbent gel in electrolyte solutions // J.Chem. Eng. Jap. - 1990. - V. 23, № 2. - P. 119-124.

85. Rivas B.L., Seguel G.V. Poly(acrylic acid -co malein acid) with metal complexes with copper (П), cobalt (П) and nickel (П). Synthesis, characterization and structure of its metal chelates // Polyhedron. - 1999. -V. 18, №19.-P. 2511-2518.

86. Будтова T.B., Сулейменов И.Э., Бичуцкий Д.А., Френкель С.Я. Перераспределение низкомолекулярной кислоты в системе полиэлектролитный гидрогель раствор // Высокомолекул. соед. - 1995. -Т. 37А, № 6. - С. 1019-1023.

87. Самченко Ю.М., Ульберг З.Р., Комарский С.А. рН-чувствительные гидрогели и взаимопроникающие сетки на основе акриловых мономеров // Коллоидн. журн. 1998. - Т. 60, № 6. - С. 821-825.

88. Rifi Е.Н., Leroy M.J.F., Brunette J.P. Extraction of copper, cadmium and related metals with poly(sodium acrylate acrylic acid) Hydrogels // Solv. Extr. and Ion Exch. - 1994. - V. 12, № 5. - P. 1103-1119.

89. Morohashi S., Takaoka M., Yamamoto Т., Hoshino K. Adsorption properties of metal ions onto sodium polyacrylate gel // J.Chem. Eng. Jap.1998.-V. 31, №4.-P. 551-557.

90. Lu Jianei, Zhu Xiulin, Ji Shunjun, Chen Wei, Xue Ming, Xia Zhengyan. Синтез и характеристики суперабсорбентов на основе двойных сополимеров // Shiyou Hoagong = Petrochem. Technol. 1998. - V. 27, № 5. -P.329-335.

91. Шибалович В.Г., Голубева И.Ю., Николаев А.Ф. Полиакрилатные гидрогели и их абсорбционная способность // Пластмассы со специальными свойствами: матер, научн.-техн. семинара 16-18 июня 1992. СПб., 1992. - С. 105-108.

92. Samchenko Y., Ulberg Z., Sokolyk A. Synthetic Hydrogels based on acrylic comonomers // J. chim-phys. et phys-chim biol. 1996. - V. 93, № 5. -P. 920-931.

93. Katime I., Diaz de Apodaca E. Acrylic Acid/Methylmethacrylate Hydrogels. Effect of composition on mecanical and thermodynamic properties // Pure Appl. Chem. 2000. - V. 37. N. 4. - Series A. - P. 307-321.

94. Quintana J., Valderruten N., Katime I. Mechanical properties of poly (N-isopropyl-acrylamide-co-itaconic acid) hydrogels // Journal of applied polymer science. 2002. - V. 85. - P. 2540-2545.

95. Zhang Y., Chu Ching-Chang Thermal and mechanical properties of biodegradable hydrophilic-hydrophobic hydrogels based on dextran and poly(lactic acid) // Journal of materials science. 2002. - V. 13. - P. 773-781.

96. Пат 61 40309 Arakawa Chem. Ind. C08 F 20/04 от 26 февраля 1986 г. // Chem. Abstr. 1986. - V. 105, N. 16.- 134513.

97. Самченко Ю.М., Баранова A.M., Ульберг З.Р. Акриловые гидрогели на основе взаимнопроникающих пленок // Коллоидный журнал, 1992.-Т. 54, N. 1.-С. 134-138.

98. Lopour P., Yanatova V. Silicone rubber-hydrogel composites as polymeric biomaterials. YI. Transport properties in the water-swollen state // Biomaterials. 1995. - V. 16, № 8. - P. 633-640.

99. Пат. 88 09801, Dow Chem. Co. C08 J 9/30 от 15 декабря 1988 г. // Chem. Abstr. 1988. - V. 110, N. 12. - 96860u.

100. Valles E., Durando D., Katime I., Mendizabal E., Ouig J.E. Equilibrium swelling and mechanical properties of hydrogels of acrylamide and itaconic acid or its esters // Polymer Bulletin. 2000. - № 44. - P. 109-114.

101. Ilavsky M., Mamitbekov G., Bouchal K. Effect of negative charge concentration on swelling and mechanical behavior of poly(N-vinylcaprolactam) gels // Polymer Bulletin. 1999. - V. 43. - P. 109-116.

102. Okay O., Yilmaz Y., Kaya D. Heterogeneities during the formation of poly(sodium acrylate) hydrogels // Polymer Bulletin. 1999. - V. 43. -P. 425-431.

103. Пат 43606 Jpn Kokai Tokkyo Koho C08 F 20/06 от 3 марта 1986 г. // Chem. Abstr. -1986. V. 105, N. 10. - 79549.

104. Пат 1 103 615 Jpn Kokai Tokkyo Koho C08 F 246/00 от 20 апреля 1989 г. // Chem. Abstr. 1989. - V. 111, N. 24. - 215 103g.

105. Пат 147475 Arakawa Chem. Ind. C08 L 101/08 от 3 августа 1985 г. // Chem. Abstr. 1986. - V. 104, N. 6. - 34936.

106. Пат 3503458 Arakawa Chem. Ind. C08 J 3/24 от 8 августа 1985 г. // Chem. Abstr. 1986. - V. 104, N. 2. - 6595.

107. Novak B.M., Davis С. "Inverse" organic-inorganic composite materials. 2. Free-radical routes into nonshrinking sol-gel composites // Macromolecules. 1991. - V. 24. - P. 2481-2483.

108. Траченко В. Ив., Зильберман Е.Н., Шацкая Т.Ф., Померанцева Э.Г. Полимеризация метилметакрилата в присутствии активных наполнителей // Высокомолек. Соед. Т. 28Б, N. 3. - С. 580-583.

109. Успенская М.В. Полые стеклосферы модификаторы новых полимерных материалов // Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты: Тез. докл. межд. науч-практ. конф. 11-14 мая 2004 г. -Кемерово, 2004. - С. 192-194.

110. Успенская М.В., Сиротинкин Н.В., Масик И.В. Композиции на основе тетразолилакрилатных сополимеров и полых стеклосфер // Журн. прикл. химии. 2004. - Т. 77, N. 10. - С. 1719-1721.

111. Курмаз С.В., Рощупкин В.П. Винилтетразолы новые возможности конструирования сополимеров на основе акрилатов// Тез. докл. 5-й конференции по химии и физикохимии олигомеров. 4-6 окт. 1994. - Черноголовка. - 1994. - С. 163.

112. Успенская М.В., Сиротинкин Н.В., Островский В. А. Композиционные материалы на основе акрилатных сополимеров и фуллеренов // Керамика и композиционные материалы: Тез. докл. V всеросс. конф. 20 27 июня 2004. - Сыктывкар, 2004. - С. 207-208.

113. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник / Под ред. А.А. Потехина, А.И. Ефимова. Л.: Химия. 1991. С. 307-308, 386389.

114. Яблокова Н.В. Особенности разложения пероксидных инициаторов в реальных полимеризационных средах // Вестн. Нижегор. гос. ун-та им. Н.И. Лобачевского. Органические и элементоорг. пероксиды. Н. Новгород. 1996. - С. 77-88.

115. Оудиан Дж. Основы полимерной химии / Пер. с англ. М: Мир, 1974.-С. 614.

116. Rodriguez F. Principles of polymer systems // 3 rd.ed, Hemisphere, New York.- 1989.-319 p.

117. Григоров O.H., Карпова И.Ф., Козьмина З.П, Тихомолова К.П., Фридрихсберг Д.А., Чернобережский Ю.М. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. М.: Химия, 1964. - С. 295-304.

118. Куренков В.Ф. Практикум по физике и химии полимеров. М.: Химия, 1990. - С. 51-82, 184-194, 250-256, 263-269.

119. Байбл Р. Интерпретация спектров ядерно-магнитного резонанса / Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1969. - 224 с.

120. Кросс А.Д. Введение в практическую и инфракрасную спектроскопию. М.: Иностр. лит-ра - 1961. С. 111-122.

121. Горский В.А., Сиротинкин Н.В., Успенская М.В. Синтез новых композиционных материалов с бинарным наполнением // Техническая химия. Достижения и перспективы: Материалы Всероссийской конф. 59 июня 2006 г. Пермь, 2006. - Т. 2. - С. 69-72.

122. Королев Г.В., Могилевич М.М., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства. М.: Химия, 1995. - С. 25.

123. Seon Jeong Kim, Sang Jun Park Properties of smart hydrogels composed of polyacrylic acid/poly (vinyl sulfonic acid) responsive to external stimuli // Smart mater, struct. 2004. - № 13. - P. 317-322.

124. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. N.Y.: Elsevier, 1972. -672 p.

125. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. М.: Химия - 1974.-С. 64.

126. Успенская М.В., Сиротинкин Н.В., Горский В. А., Голощапов Ю.Г. Упрочнение тетразолилакрилатных гидрогелей фуллеренами // Пластмассы со специальными свойствами: технологии и применение: Межвузовский сборник научных трудов. СПб. - 2004. -С. 77-78.

127. Липатова Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. Киев: Наукова думка, 1974. -. 208 с.

128. Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Структурный аспект межфазной адгезии в дисперсно-наполненных полимерах // Вопр. химии и хим. технологии. 2002. - №3. - С. 65-67.

129. Брук М.А., Павлова Л.В., Кондратьева М.В. Реакционная способность мономеров и макрорадикалов при радикальной полимеризации на твердых поверхностях // Высокомол. соед. 1996. - Т. 38, № 12. -Сер. А.-С. 1948-1955.

130. Масик И.В. Стеклосферы в качестве модификаторов супервлагоабсорбентов, полиблочных полисилоксанов и пенополиуретанов: Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.06 / СПб., 2003. -19 с.

131. Нуфури А.Д., Липатова Т.Э. Физическая химия полимерных композиций. Киев: Наукова думка, 1974. - С. 28-31.

132. Тростянская Е.Б. в кн.: Наполнители полимерных материалов. -М.: изд во МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1969. - С. 3-8.

133. Брык М.Т. в кн.: Химия и технология высокомолеклярных соединений. М.: ВИНИТИ, 1973. - Т. 4. - С. 142-184.

134. Згонник В.Н., Виноградова JI. В., Меленевская Е.Ю., Кевер Е.Е. Новокрещенова А.В., Литвинова Л.С., Хачатуров А.С. Синтез фуллеренсодержащих полимеров на основе поли-М-винилпирролидона // Журн. прикл. химии. 1997. - Т. 70, N. 9. - С. 1538-1542.

135. Успенская М.В., Сиротинкин Н.В., Горский В. А., Голощапов Ю.Г. Композиции на основе акрилатных сополимеров и фуллеренов // Журн. прикл. химии. 2006. - Т. 79, Вып. 5. - С. 870-872.

136. Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. -М.: Наука, 1967.-372 с.

137. Горский В.А., Успенская М.В., Сиротинкин Н.В. Акрилатные композиции с фуллеренами // Олигомеры IX: Материалы IX междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров 12-17 сентября 2005 г. -Одесса,2005.-С. 339.

138. Коваленко Г.Ф., Иванов Т.С., Трифонов А.Г. Композиции на основе полиуретанов // Высокомол. соед. 1973. - Т. 15, № 3. - Сер. Б. -С. 651-654.

139. Kraus G. Swelling of filler-reinforced vulcanizates // J. Appl. Polymer Sci. 1963.-V. 7, N.3.-P. 861-871.

140. Горский В.А., Успенская М.В., Сиротинкин Н.В. Физико-механические свойства акрилатных полимеров с бинарным наполнением // Физика прочности и пластичности материалов: Материалы XVI международ, конф. 26-29 июня 2006 г. Самара, 2006. - С. 125.

141. Гуль В. Е. Структура и прочность полимеров. М.: Химия, 1971.-344 с.

142. Соколов С.И. в кн.: Механизм процессов пленкообразования из полимерных растворов дисперсий. М.: Наука, 1966. - С. 180-183.

143. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. -Киев: Наукова думка, 1980 264 с.

144. Караулова Е.Н., Багрий Е.И. Фуллерены: методы функционализации и перспективы применения производных // Успехи химии. 1999. - Т. 68. - С. 979-998.

145. Gorsky V.A., Uspenskaya M.V., Sirotinkin N.V., Golostapov U.G., Ershova A.N. Polymer materials for clearing of sewages // Ecobaltica'2006: The VI International youth environmental forum. St-Petersburg. - June 27-29, 2006.-P. 66-67.