автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Стеклосферы в качестве модификаторов супервлагоабсорбентов, полиблочных полисилоксанов и пенополиуретанов

На оравах рукописи

МАСИК ИГОРЬ ВАСИЛЬЕВИЧ О

СТЕКЛОСФЕРЫ В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРОВ СУПЕРВЛАГОАБСОРБЕНТОВ, ПОЛИБДОЧНЫХ ПОЛИСИЛОКСАНОВ И ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

МАСИК ИГОРЬ ВАСИЛЬЕВИЧ

СТЕКЛОСФЕРЫ В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРОВ СУПЕРВЛАГОАБСОРБЕНТОВ, ПОЛИЕЛОЧНЫХ ПОЛИСИЛОКСАНОВ И ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ

05.17.06 - Технология н переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном Технологическом институте (Технический университет). Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Сиротинкин Николай Васильевич Официальные оппоненты* доктор технических наук, профессор

Ведущая организация : Научно-исследовательский институт резиновых: покрытий и изделий (ОАО «НИИРПИ»)

заседании диссертационного совета Д212.230.05 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (Техническом университете) по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (Технического университета).

Отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью, просим направлять по указанному адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр , 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт

Богданов Валерий Владимирович кандидат технических наук Шарапов Сергей Владимирович

Защита диссертации состоится " ЩМ^Р 2003 г. в

часов на

(ТУ).

Автореферат разослан " Л&Ъ 2003 г. Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. В последние годы в современных технологиях востребованы полимерные композиты нового поколения: супервлагоабсорбенты, термо- и огнестойкие материалы. Для расширения областей применения необходимо усовершенствовать ряд базовых эксплуатационных характеристик, в том числе увеличить прочность акрилатных супер влагоабсорбентов и полисилоксанов, снизить горючесть пенополиуретанов (ППУ).

В качестве универсального технологического приема при решении подобных задач используется наполнение полимерной матрицы перспективными наполнителями — полыми стеклосферами, производство которых в России имеет промышленную основу.

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ - модификация супервлагоабсорбентов, ППУ и полиблочных полисилоксанов полыми стеклосферами для улучшения физико-механических свойств, повышения термостойкости и о [-незащищенности материала.

В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1) Разработать препаративные технологии модификации полимеров различного химического строения полыми стеклосферами;

2) Исследовать влияние стеклосфер на физико-механические свойства акриловых супервлагоабсорбентов, кремнийорганических блок-сополимеров и ППУ, с последующим установлением механизма модификации;

3) Выявить характер воздействия стеклосфер на термическую стабильность и горючесть полимерных композитов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые исследовано наполнения полыми стеклосферами акрилатных полимеров н получены прочные пленки супервлагоабсорбентов.

Предложен и обоснован механизм упрочнения полиблочных полисилоксанов и акрилатных супервлагоабсорбентов стеклосферами, в основе которого лежит теория формирования адсорбционно-сольватных слоев.

Установлено влияние полых стеклосфер на процесс горения ПП У, заключающееся в увеличении времени беспламенного горения и уменьшении температуры поверхности отходящих газов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ В результате проведенной работы получены супервлагоабсорбенты и термостойкие полиблочные полисил океаны, рекомендуемые в качестве покрытий сигнальных светотехнических устройств и легких теплоизоляционных материалов.

Получены композиционные материалы уменьшенной горючести, соответствующие по параметрам горения классу Г - 1.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ. Материалы диссертации докладывались на Всероссийской научно-практической конференции «Роль АЕ- Переверзева в становлении и развитии сиаряжательного производства» (Санкт-Петербург, 2001), на расширенном заседании полимерной секции ВХО им. Менделеева (Санкт-Петербург, 2001), на Всероссийской XVI научно-практической конференции «Крупные пожары: предупреждение и тушение» (Санкт-Петербург, 2001). По результатам работы опубликовано 2 статьи и 3 доклада.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа изложена на 221 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка и 17 таблиц. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, приложения, библиографии (110 наименования).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ. Первая глава посвящена обзору отечественной и зарубежной литературы по вопросу получения и исследования свойств композиций на основе полых стеклосфер. Во втором разделе описаны объекты исследования, мономеры и сополимеры для синтеза, и изложены методические вопросы получения композиций на основе тегразолил акр платных абсорбентов, полиблочных полисилоксан ов и ГПТУ с полыми стеклосферамн и их экспериментального исследования В третьем разделе приведены результаты исследования и их обсуждения.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. Основными объектами исследования являлись тетразолилакрилатные супервлагоабсорбенты,

пенополиуретаны, полиблочные полисилоксаны и композиты на их основе с полыми стеклосферами.

Образцы композиций готовились в форме в соответствии с техническими условиями испытаний. Физико-механические, тепло-физические свойства определяли по соответствующим ГОСТам,

Определение коэффициента теплопроводности проводилось методом измерения плотности стационарного теплового потока при монотонном режиме нагрева на приборе ИТП-МГ4 в соответствии с инструкцией по эксплуатации. Прочность на сжатие образцов на основе 111IV определяли на разрывной машине 2\У1СК-1445. Испытания прочности гидрогелевых акрилатных пленок на разрыв проводили на разрывной машине РМИ-5. Вязкость определяли с помощью ротационного вискозиметра РЕОТЕСТ-2 по соответствующей методике. Стойкость материалов к воздействию температуры определяли методом дифференциального термического анализа. Водоудержание и равновесную степень набухания определяли гравиметрическим методом.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Модификация стеклосферами акриловых гидрогелей Модифицированные стеклосферами акрилатные пленки характеризуются высокими деформационно - прочностными характеристиками (табл.1). Добавка стеклосфер увеличивает прочность пленки на разрыв, но в 2 раза понижает ее относительное удлинение. Низкое значение относительного удлинения для тетразолилакрилатных пленок связано с сильными межмолекулярными взаимодействиями карбоксилатных групп и тетразольного кольца и гидрофильных групп стеклосфер, а также диполь-дипольных и гидрофобных взаимодействий поверхности стеклосфер с соответствующими группами в составе сополимера. Явление агрегации стеклосфер в сильно полярном растворителе, в данном случае - воде, создает дополнительные условия повышения прочности.

Пленка, содержащая после сушки при комнатной температуре 25 мас.% воды и наполненная стеклосферами, характеризуется

огнестойкостью, а также хорошими абсорбционными характеристиками (табл.2.) Показано, что скорость набухания пленки, наполненной стеклосферами выше, чем у ненаполиенного геля.

Таблица 1

Деформационно - прочностные свойства модифицированных стеклосферами пленок на основе акрилового гидрогеля

Состав композиции Прочность Относите-

МБАА, МВТ, Фуллерен, Стеклосферы, на разрыв льное

мас.% к мас.% к мас.% к мас.% к АК <т, МПа удлинение,

[МВТ + [МВТ + [МВТ + АК е,%

АК] АК] + МБАА]

0,2 - - 80 5,5 750

0,2 - 0,04 - 5,0 1070

0,2 27 0,04 - 10,0 1175

0,2 27 - 80 18,5 360

Поверхность полых стеклосфер является щелочной, рН = 8 - 9. При достаточно высокой концентрации воды в гидрогеле происходит нейтрализация поверхности свободными карбоксильными группами с образованием упрочняющего адсорб ци о н но- ги дратного слоя, а также пересечение близлежащих адсорбционно-гидратных слоев.

Термическое разложение модифицированного стеклосферами гидрогеля начинается с 80 - 100 °С, при этом удаляется только 5 % воды, а дальнейшая дегидратация наблюдается при более высокой температуре -180 °С. Этот факт свидетельствует о прочной связи воды в адсорбционно-сольватных слоях, окружающих стеклосферы.

Определение группы трудногорючих и горючих материалов по ГОСТ 12.1.044 - 89 показало, что гидрогель, модифицированный полыми стеклосферами, по значению максимального приращения температуры и потере массы классифицируется как трудногорючий (табл.3.).

Исследуемая полимерная основа гидрогеля содержит звенья метилвинилтетразола, выделяющего при термическом разложении и

горении значительное количество атомарного азота, что способствует уменьшению горючести.

Таблица 2

Свойства модифицированных стеклосферами пленок на основе акрилового

гидрогеля

Состав композиции Степень Равновесного набухания Q, г/г при 16 °С

МБАА, мас.% к [МВТ + АК] МВТ, мас.% к [МВТ + AKJ Фуллерен, мас.% к [МВТ + ЛК + МБАА) Стеклосфе-ры, мас.% кАК в воде в 0,9 % р - ре NaCl

пленки стержня стержня

0,2 - - 80 240 270 50

0,2 - 0,04 - 300 600 65

0,2 27 0,04 - 320 640 85

од 27 - 80 285 480 80

Таблица 3

Результаты испытаний

Номер Темпера- Максима- Время Масса образца, г Потеря

образца тура реак- льная тем- достиже- До После массы

для ционной пература ния макси- испы- испыта образца,

испыта- камеры газообраз- мальной тания ния %

ний до введе- ных температу-

ния об- продуктов ры, мин

разца, °С горения, °С

1 205 260 0,78 64,0 39,1 38,9

2 205 250 0,60 101,1 83,6 17,2

3 200 258 0,66 58,4 41,3 29,3

Модификация стеклосферами си локса новых сополимеров

На первом этапе (как следует из теории нанокомпозитов) для наполнения блок-сополимеров использовали наполнители в индивидуальном состоянии. Однако, физико-механические свойства сформированных в

процессе оптимизации композиционного состава пленок (5 мас.% наполнения) оказались ниже параметров исходной ненаполненной пленки.

В процессе оптимизации было найдено, что превышение степени наполнения выше оптимального приводит к значительному падению (в 2 и более раз) эластичности пленок. В случае А-300 даже незначительное превышение оптимальной степени наполнения приводит к растрескиванию, в то время как для стеклосфер оказывалось возможным достичь степени наполнения 75 мас.%. без нарушения монолитности пленок (табл.4).

Падение эластичности связано с процессами структурирования макроцепей полимера под воздействием силовых полей высокоактивных частиц наполнителя. Процессы структурирования тесно коррелируют с процессами агрегации гидрофильных частиц в не полярной среде и обусловленным этими процессами неравномерным распределением частиц наполнителя по объему полимерной матрицы. Подавление процессов агрегации частиц с функциональными гидрофильными поверхностными группами в не полярных средах осуществлялось путем химической модификации, при которой такого характера группы блокируются неполярными.

В настоящей работе метод модификации был выбран, исходя из предположения о наличии на поверхности частиц используемых наполнителей групп с лабильным протоном (преимущественно -ОН), а также воды так называемого "цеолитного типа". При справедливости этого предположения наиболее эффективным методом химической модификации поверхности является реакция силилирования. Модификация поверхности наночастиц отвечает реакциям: Ме331С1+(Мез&1)^Н+ЗЯ-0Н-^3110-81Мез+^С1 (1) При этом функциональные группы, содержащие активный протон, будут замещены на триметилсилильные. Параллельно проходит реакция:

2Ме381С1+(Ме,81)2Ш+2Нг0->2(Мез81)30+ЫН4С1+НС1 (2) Реакция (2) позволяет в максимально возможной степени освободить от адсорбционной воды поверхность наночастиц, а вода "цеолитного типа"

будет замещена дисилоксаном. Физическая модель модификации представлена на рис. 1.

Таблица 4

Физико-механические параметры пленочных материалов, наполненных исходными наполнителями

Наполнение, % М)оо, МПа М3оо, МПа Р, МПа Ь,%

Исходная 2,6 4,4 6,0 500

Аэросил

5% 2,7 4,1 4,1 300

10% Пленка растрескалась

Стеклосферы

5% 1,7 4,5 5,3 440

16% 3,9 - 3,9 270

25% 3,7 - 3,7 260

50% 2,4 - 3,0 250

75% 2,9 - 2,9 НО

Мюо - напряжение при 100 % деформации; Мзоо - напряжение при 300 % деформации; Р - прочность на разрыв; 11 - относительное удлинение.

Рис. 1. Схема модификации частицы А-300.

Суспензии модифицированных наполнителей в толуоле оставались стабильными в течение длительного времени, что позволяло использовать их для получения нанокомпозитов.

Некоторые физико-механические параметры пленок, полученных в результате оптимизации композиционного состава, приведены в табл.5. Использование модифицированных наполнителей в индивидуальном состоянии при наполнении до 5 % приводит к росту на 20 - 30 % прочностных параметров пленок в практически важной области деформаций (до 300 %) при сохранении удовлетворительных эластических свойств.

Таблица 5

Прочностные параметры пленочных материалов, наполненных

модифицированными наполнителями

№ п/п Мюо, МПа Мзоо, МПа Р, МПа Ь,%

А-300

Исходная 2,6 4,4 6,0 500

0,5 3,4 4,7 6,1 550

5 3,9 5,4 5,9 400

10 4,0 5,4 5,7 325

20 4,1 6,6 6,9 340

30 5,6 - 7,2 280

40 - - 9,1 70

75 Пленка растрескалась

Стеклосферы

5 3,6 5,5 6,0 390

15 3,1 4,5 4,8 330

40 2,2 3,3 3,5 370

5 2,8 3,6 3,8 380

5* 3,4 - 3,7 220

5* - - 1,1 25

Установлен (табл.б) резкий рост значения среднечисленного диаметра для модифицированного А-300 (я в 5 раз), тогда как

соотво-ственное значение для модифицированных стеклосфер, напротив, уменьшаются. Модельные представления, иллюстрирующие причины этого сложнопредсказуемого изменения значений среднечисленного диаметра представлены на рис.1 и рис.2.

Модель предусматривает, что последовательное воздействие процесса предварительной подготовки поверхности и силилирующей смеси (реакция 2) приводит к распаду имеющихся агрегатов частиц, вследствие чего реакция силилирования проходит для каждой частицы индивидуально. Как следствие, средний гидродинамический радиус индивидуальной частицы значительно увеличивается и, соответственно, возрастает вероятность вторичных процессов агрегации.

Результатом модификации поверхности частиц А-300 является экспериментально подтверждаемое отсутствие фракции частиц с размером 10 и менее нанометров (табл.5), а также рост значений среднечисленного диаметра.

Таблица б

Некоторые характеристики кривых полидисперсности частиц

наполнителей

Параметры кривой полидисперсности А-300 СШ

П,2 39

Среднечисленный диаметр частиц Д нм

(51,8)* (20,3)

86 0

Содержание частиц размером £ 10 нм, %

(0) (27,0)

* - в скобках значения для частиц модифицированных наполнителей.

На рис.2 представлена схема модификации частицы сухого порошка стеклосфер. Используемая модель рассматривает частицы порошка стеклосфер как предпочтительно агрегаты нескольких исходных частиц.

Существование стеклосфер в виде агрегатов связано с тем, что, в отличие от высокодисперсной окиси кремния, стекло представляет собой композиционный материал, содержащий в общем случае до 10

компонентов. Агрегат стабилизирован за счет водородных связей разнородных функциональных групп поверхности внутренних частиц, а также молекулами воды "цеолитного" типа. В процессе силилирования и реакции (2) происходит разрушение стабилизирующих связей и, соответственно, меняются параметры пол и дисперсности. Модель агрегатов стеклосфер предполагает возможность распада на N исходных частиц. Однако стерические затруднения прохождения реакции (2) делают возможным распад только наиболее рыхлых агрегатов, после чего система вновь стабилизируется.

Рис. 2. Химическая модификация частиц нанодисперсных стеклосфер

Снижение поверхностной активности наполнителей в результате модификации поверхности позволяет получить пленочные материалы с высоким наполнением (табл.6). Пленочные нанокомпозиты на основе А-300 характеризуются заметно улучшенными (в 1.5 - 1.7 раза) прочностными параметрами и удовлетворительной эластичностью. Модифицированные стеклосферы не удается вводить в кремнийорганические блок-сополимеры в значительном количестве: при увеличении концентрации свыше 40 мас% массы теряют подвижность. Этот результат, связан с тем, что распад агрегатов стеклосфер в результате модификации приводит, соответственно, к образованию новой активной

поверхности внутренних частиц агрегатов. Значительное усиление пленок регистрируется далее при 5 мас.% концентрации.

Модификация стеклосферамн пенополиуретанов

Измерения вязкости при различных концентрациях стеклосфер показали, что характер кривой нарастания соответствует зависимости Чонга - Христиансена, в которой особой точкой является, для монодисперсных наполнителей содержание наполнителя 62% объемных (рис.3). При большей объемной доле прогнозируется асимптотическое нарастание вязкости и для движения системы требуется экстремальное усилие сдвига.

Рис. 3. Зависимость вязкости от объемной доли стеклосфер

ч.иПлгс

Наблюдается существенное влияние концентрации стеклосфер на время отверждения (рис.4). При увеличении содержания стеклосфер в два раза, время отверждения уменьшается в 2,5 раза. По - видимому, на стадии формирования конечной структуры полиуретана, увеличение поверхности контакта с материалом стеклосфер оказывает существенное влияние. При этом структура полиуретана в приповерхностном адгезионно-сольватном слое и вне его отличаются. Известно, что применение наполнителей в

вспененных полимерах приводит к получению разноплотных изделий: свойства поверхности - коркового слоя, отличаются от основного объема.

Рис А. Зависимость времени отверждения ППУот концентрации стеклосфер

X НИН

Рис. 5. Зависимость прочности от плотности ПГГУ

Е «ГЦ

Л.н*»'

1 - наполненные стеклосферами ППУ; 2 - ненаполненные ППУ.

Корковый слой более плотный и прочный. ППУ со стеклосферами отличается практически изоморфной струюурой. Определение плотности

заливочного образца с 12% стеклосфер показали, что пробы, взятые на расстоянии от дна формы на 10,25,40 мм имеют одинаковую плотность 60 кг/м3.

Влияние плотности ненанолненных 111IV на прочность (рис,5) отличается от влияния плотности наполненного ППУ. С ростом плотности 11ПУ, наполненного стеклосферамн, прочность растет намного быстрее и достигает существенно больших значений. Этот факт также находит объяснение в теории адсорбционно-сольватного взаимодействия.

Особенности горения наполненных стеклосферамн ППУ Горение полимеров с сообщающимися открытыми порами носит объемный характер и протекает в фильтрационном режиме. Послойный режим горения, характеризующийся постоянной поверхностью генерации газообразных продуктов пиролиза характерен для начальной стадии воспламенения или при беспламенном горении. Наполненные стеклосферамн поролоны горят послойно и, в исследуемых условиях, только в беспламенном режиме. Беспламенный режим характеризуется уменьшенной температурой поверхности (рис.6 и рис.7).

Рис. 6. Зависимость температуры на поверхности поролонов производства «Аметист» от времени в режиме тления

к

1 - поролон с полыми стеклосферамн; 2 - поролон без наполнителя.

Если максимальная температура поверхности исходного поролона «Аметист» при пламенном горении достигает 700 °С, то наполнение стеклосферами уменьшает ее до 300 "С, более чем в два раза. В режиме тления поверхность исходного образца нагревается только до 300 °С, а моделированного до 250 "С.

Рис. 7. Зависимость температуры на поверхности поролонов производства «Аметист» от времени в режиме горения

т с

и

1 - поролон без наполнителя; 2 - поролон с полыми стеклосферами.

Модификация поролонов стеклосферами делает зги материалы только тлеющими, не способными к пламенному горению. Действие стеклосфер объясняется следующими причинами. Значительная объемная концентрация стеклосфер - 68 объемных процентов, перекрывает наиболее крупные поры. Размеры крупных пор сравнимы с размерами стеклосфер. Это обстоятельство затрудняет проникновение газовых потоков внутрь материала, а также уменьшает объем прогретого до температуры пиролиза полиуретана. Стеклосферы, являясь частицами с малой теплопроводностью, экранируют внешний тепловой поток и поглощают

значительную часть энергии горения На поверхности стекпосфер наблюдается интенсивное образование углерода.

Стеклосферы в режиме тления и в режиме пламенного горения способствуют увеличению времени достижения максимальной температуры поверхности в два раза (рис.7). Наполненные сггеклосферами закрытопорнстые теплоизоляционные ППУ имеют собственные особенности при горении. В отличие от открытопорисгых лоролонов, теплоизоляционные ППУ содержат не более 2 - 3 % объемных процентов сообщающихся пор, поэтому фильтрационный режим горения теплоизоляционных ППУ наступает только в условиях развитого пожара, при возникновении ситуации «общей вспышки».

При пламенном горении замечено, что максимальная температура поверхности модифицированных ППУ уменьшается до 500 "С, те на 150 °С по сравнению с температурой поверхности исходного «Изолана - 101»

Подобное действие стекпосфер на тем перетуру поверхности горящих ППУ объясняется закономерным уменьшением суммарного экзоэффекта с увеличением концентрации стекпосфер, и соответствующим уменьшением температуры отходящих газов.

Как показывают данные по увеличению прочности ППУ с увеличением концентрации модификатора, растет количество макромолекул полиуретана в адсорбционно-сольваггных слоях Связанные и ориентированные макромолекулы поглощают большее количество энергии на газификацию и карбонизацию, чем свободные.

Учитывая, что теплоизоляционные модифицированные ППУ горят только в пламенном режиме, но в меньшей температурой поверхности, следует учитывать отражение излучения, нагревающего поверхность от пламени.

Оценка влияния модификации стекттосферами материала " ИЭОЛАН - 101 ", используемого в качестве теплоизоляционного покрытия, проведена в промышленных условиях на базе ООО " Омега". Испытания, полученных материалов, показали, что они отличаются повышенной прочностью и меньшей горючестью, по сравнению с базовым, немодифицированным материалом " ИЗОЛАН - 101 **, и могут

применяться для упрочненной теплоизоляция трубопроводов, аккумуляторных ёмкостей, производственных помещений.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны препаративные технологии модификации полыми стеклосферами: ППУ, тетразолилакрнлатных гидрогелей и силоксановых сополимеров.

2. Исследовано влияние стеклосфер на физико-механические свойства акриловых влагоабсорбентов, кремнийорганических блок-сополимеров и ППУ. Показано, что химическая природа связующего определяет уровень прочностных параметров и композитов.

3. Пленочные нанокомпозиты на основе полиблочных поласилоксанов характеризуются улучшенными (в 1.5 - 1.7 раза) прочностными параметрами и удовлетворительной эластичностью

4. Показано, что введение стеклосфер в состав тетразолсодержащих акриловых гидрогелей позволяет получить пленки с высокими деформационно-прочностными характеристиками (прочность на разрыв <т = 18,5 МПа, относительное удлинение е - 350%). Модифицированный влагоабсорбент по значению максимального приращения температуры и потере массы классифицируется как трудногорючий.

5. Определено, что концентрация стеклосфер оказывает существенное влияние на время отверждения ППУ: при увеличении концентрации наполнителя в 2 раза, время отверждения уменьшается в 2,5 раза, а прочность достигает МПа.

6. Горение наполненных стеклосферами ППУ отличается пониженной на 350 - 150 "С с температурой поверхности и уменьшенным вдвое временем ее достижения. Наполненные стеклосферами поролоны горят в беспламенном режиме вследствие значительных теплопотерь на прогрев конденсированной фазы и диспергирования, а также изоляции крупных пор.

7. Предложен механизм упрочнения полыми стеклосферами исследуемых полимеров, в котором определяющее значение имеет схема

формирования адсорбционно-сольватных слоев на поверхности

наполнителя.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Масик И.В., Сиротинкин Н.В., Яценко C.B. Полимерные композиты с полыми стеклосферами.// В сборнике трудов научнопрактической конференции " Роль А.ЕЛереверзева в становлении и развитии снаряжательного производства СПб. СПбГТИ ( ТУ ).- 2001. - с.162 -164

2. Масик И.В., Сиротинкин Н.В., Шангнна Н.Н., Четко И.Д. Управление свойствами материалов, применяемых на железнодорожном транспорте, с целью снижения экологического ущерба от различных производственных факторов // В сборнике " Новые исследования в материаловедении и экологии ".- Вып. 1,СПб МПСРФ, ПГУПС- 2001,-с.48 - 50.

3. Масик И.В., Бесчастных А.Н., Сиротинкин Н.В., Чешко И.Д. Особенности горения пенополиуретанов и способ обнаружения их остатков, // " Жизнь и безопасность - 2001 3 -4 - с. 212 - 214

4. Масик И.В., Сиротинкин Н.В., Чешко ИД, Яценко C.B. Влияние углеродных нанструбок и полых стеклосфер ка горючесть жёстких пенополиуретанов.// В сборнике " Крупные пожары: предупреждение и тушение ". Материалы XVI научно - практической конференции. М. ФТУ ВНИИ ПО МВД России,- 2001с. 79 - 81

5. Масик И.В , Сиротинкин Н.В., Яценко С.В , Вакуленко С.В Влияние стеклянных микросфер на свойства жёстких пенополиуретанов.// Пласт, массы.-2002.-№ 1.-е. 41 -46

Pi ib РУССКИЙ фснь t

2006-4 37362

!

Введение

1. Аналитический обзор

1.1. Современные супервлагоабсорбенты

1.2. Нанокомпозиционные материалы на основе полиблочных полисилоксанов

1.3. Пенополиуретаны и перспективы их модификации

1.4. Горение пенополиуретанов и его особенности

2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества и методы контроля характеристик

2.1.1. Исходные вещества для синтеза композитов на основе тетразолилакрилатных абсорбентов

2.1.2. Вещества для получения композиционных материалов на основе полиблочных полисилоксанов

2.1.3. Вещества для получения композиций на основе пенополиуретана

2.2. Методы синтеза и исследования характеристик композиционных материалов с использованием стеклосфер

2.2.1. Методы синтеза и исследования характеристик акрилового гидрогеля и модифицированных пленок на его основе

2.2.2. Определение влагосодержания, степени набухания акриловых сополимеров

2.2.3. Определение деформационно-прочностных характеристик гидрогелевых пленок

2.2.4.Модификация поверхности наполнителей и формирование пленок на основе полисилоксанов

2.2.5. Методы синтеза и исследования характеристик пенополиуретана

3. Обсуждение результатов

3.1. Модификация стеклосферами акриловых гидрогелей

3.2. Модификация стеклосферами силоксановых сополимеров

3.3. Модификация стеклосферами пенополиуретанов

3.4. Особенности горения наполненных стеклосферами пенополиуретанов 102 Выводы

Полые стеклосферы (ПСФ) хорошо известный материал, производимый более 50 лет в различных странах мира: «Фундзи», «Тошиба», «Гарасу К.К.», «Хата Хисао К.К.» в Японии, «Юнайтед корпоройшен ЛТД», «Дюпон» в США, «Минерален Верке» и «Ильменау» в Германии, «Люблине» во Франции.

Современные технологии позволяют производить стеклосыпучие порошки из тонкостенных стеклянных частиц сферической формы диаметром 10 — 200 мкм и более. Такие свойства наполнителей как сферическая форма, малая плотность, достаточная прочность, высокая адгезия к большинству полимеров предопределяют их широкое использование. Наряду с положительным влиянием на основные эксплутационные свойства полые стеклосферы снижают усадку, уменьшают вязкость композиций по сравнению с геометрически неоформленными частицами других наполнителей, уменьшают абразивное действие [1 - 3].

К наиболее важным областям применения полых стеклосфер относят: полимерные материалы различного назначения, наполнение лаков и красок, изготовление композиционных полимерных шпатлевок, изготовление полимерных композиций для электроники, изготовление абразивных материалов.

На основе полиэфирных, эпоксидных, фенолформальдегидных и других связующих получены разнообразные материалы.

Возможность создания легких конструкционных материалов на основе полых стеклосфер реализована в конструкциях авиационно-космической и судостроительной техники [4,5].

Применение полых стеклосфер в лаках и красках позволяет частично заменить белые пигменты и улучшить физико-механические свойства покрытий [6].

Возможность такого использования полых стеклосфер обусловлена светорассеиванием в различных средах за счет разницы в показателях преломления воздушного пузырька микросферы и среды, в которой они распределены. Полые стеклосферы включают в составы клеев, используют в качестве носителей пигментов при формировании цветов в облицовочных материалах.

Полые стеклосферы применяют для изготовления искусственной древесины на основе полиэфирных смол и в чувствительных к давлению липких лентах.

При использовании полых стеклосфер в свободнольющихся композициях прочность стеклосферы не оказывает влияния на качество материала, а при переработке полимеров методом литья под давлением, экструзии механическая прочность очень важна. Увеличение механической прочности сопряжено с увеличением толщины стенки и, соответственно, плотности [7,8].

Химические свойства композитов в значительной мере определяются химическим составом поверхности ПСФ. Поверхность сфер обеднена Na20 и В2О3, улетучивающихся в процессе формования. рН поверхности полых стеклосфер составляет 8 - 9, а щелочность не превышает 0,4 - 0,5 мэкв/г.

Полые стеклосферы относят к дорогим наполнителям. В настоящее время стоимость 1 кг составляет от 3 до 30 долларов США. Однако их применение выгодно. Полые стеклосферы в количестве 5+20 % в полимере за счет низкой плотности существенно снижает стоимость единицы объема материала [7].

Анализ исследованных областей применения показал, что наименее изучено влияние полых стеклосфер на свойства и технологию газонаполненных материалов, среди которых следует выделить пенополиуретаны (ППУ). Перспективность использования легких неорганических наполнителей видится в комплексном влиянии стеклосфер на совокупность эксплуатационных параметров, в том числе и на пожарозащищенность.

Нет сведений о влиянии полых стеклосфер на свойства гидрогелей -супервлагоабсорбентов на основе акриловой кислоты, одним из недостатков которых является малая прочность и, соответственно, отсутствие возможности изготовления изделий заданной формы.

Для получения термостойких теплоизоляционных материалов полые стеклосферы целесообразно исследовать в качестве наполнителей кремнийорганических каучуков.

В ряду исследованных композитов, наполненных стеклосферами, основное внимание уделялось изучению таких свойств, как прочность, оптические характеристики, теплопроводность, электрическая проводимость. Влияние на горючесть материалов систематически не исследовано.

Целью настоящей работы является модификация супервлагоабсорбентов, 1IIIV и полиблочных полисилоксанов полыми стеклосферами для улучшения физико-механических свойств, повышения термостойкости и огнезащищенности материала.

В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1) Разработать препаративные технологии модификации полимеров различного химического строения полыми стеклосферами;

2) Исследовать влияние стеклосфер на физико-механические свойства акриловых супервлагоабсорбентов, кремнийорганических блок-сополимеров и пенополиуретанов, с последующим установлением механизма модификации;

3) Выявить характер воздействия стеклосфер на термическую стабильность и горючесть полимерных композитов.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

108 ВЫВОДЫ

1. Разработаны препаративные технологии модификации полыми стеклосферами: ППУ, тетразолилакрилатных гидрогелей и силоксановых сополимеров.

2. Исследовано влияние стеклосфер на физико-механические свойства акриловых влагоабсорбентов, кремнийорганических блок-сополимеров и ППУ. Показано, что химическая природа связующего определяет уровень прочностных параметров и композитов.

3. Пленочные нанокомпозиты на основе полиблочных полисилоксанов характеризуются улучшенными (в 1.5 — 1.7 раза) прочностными параметрами и удовлетворительной эластичностью.

4. Показано, что введение стеклосфер в состав тетразолсодержащих акриловых гидрогелей позволяет получить пленки с высокими деформационно-прочностными характеристиками (прочность на разрыв о = 18,5 МПа, относительное удлинение е = 350%). Модифицированный влагоабсорбент по значению максимального приращения температуры и потере массы классифицируется как трудногорючий.

5. Определено, что концентрация стеклосфер оказывает существенное влияние на время отверждения ППУ: при увеличении концентрации наполнителя в 2 раза, время отверждения уменьшается в 2,5 раза, а прочность достигает 1,2 МПа.

6. Горение наполненных стеклосферами ППУ отличается пониженной на 350 — 150 °С с температурой поверхности и уменьшенным вдвое временем ее достижения. Наполненные стеклосферами поролоны горят в беспламенном режиме вследствие значительных теплопотерь на прогрев конденсированной фазы и диспергирования, а также изоляции крупных пор.

7. Предложен механизм упрочнения полыми стеклосферами исследуемых полимеров, в котором определяющее значение имеет схема формирования адсорбционно-сольватных слоев на поверхности наполнителя.

1. Асланова М.С., Стеценко В.Я., Шустрое А.Ф. Полые неорганические микросферы // Химическая промышленность за рубежом: обзор информ. НИИТЭХИМ.- 1981. С. 33-51.

2. Наполнители для полимерных композиционных материалов// Справочное пособие: пер. с англ. М.: Химия - 1981. - 116с.

3. Bledzki A., Kwasek A.,Spychai S. Mikrohochglas-Kugeln als Fullstoffe fur Duroplaste // Kunststoffe. 1985. - V.75. - № 7. - P. 421-424.

4. Smiley Leonard H. Hollow microspheres more than just fillers// Mater. Eng. -1986. V. 103. - № 2. - P. 27 - 30.

5. Delzant M. Contribution a letudedu comportement des composites chages de microspheres pleines on creasesen verre on avee neufort hubride fibres -spheres// Composites. 1986. - V.26. - № 3. - P. 203-213.

6. Костовская E. И., Cymapeea JI. В., Подъячева Т. И. Производство и применение в лакокрасочных материалах техногенных наполнителей// Лакокрасочные материалы. 1990. - С. 29-33.

7. Вудов В.В. Влияние некоторых факторов на прочность полых стеклянных микросфер // научные труды «Тугоплавкие волокна и мелкодисперсные наполнители» -1998. С.25 - 26.

8. Вудов В.В. Прочность полых стеклянных микросфер разного типа// Проблемы прочности -1991. — № 5. С.68 -70.

9. Harland R.S., Prudhomme R.H. Polyelectrolyte Gels: Properties, Preparation and Applications // ACS Symposium Series. Amer. Chem. Society. — Wash., D.C. 1992. - V.480. - P.7-12.

10. Thiel J., Maurer G., Prausnitz J.M. Hydrogele: Verwendungs-moglichkeiten und termodynamische Eigenschaften // Chemie Ingeneur Technik. 1995. -V.67-№ 12. -P. 1567- 1583.

11. Будтова T.B., Сулейменов И.Е., Френкель С.Я. Сильнонабухающие полимерные гидрогели некоторые современные проблемы иперспективы // Журн. прикл. химии. 1997. - Т.70., № 4. - С.529-539.

12. Шварева Г.Н., Рябова Е.Н., Шацкий О.В. Суперабсорбенты на основе (мет)акрилатов, аспекты их использования // Пластические массы. — 1996.- №3.- С.32-35.

13. Buchanan KJ., Hird В., Letcher S. Crosslinked Poly(So-dium Acrylate)Hydrogels // Polymer Bulletin. 1986. - V. 15, N.4. - P. 325 - 333.

14. Заявка 56-147809 Японии, МПК С 08 F, опубл. 17.11.81.заявл. 18.04.80. N55.51953 // РЖХ.- 1983.- ЗС 358П.

15. Cassler Е., Stokar М., VarbergJ. Gels as Size Selective Extraction Solvents// AICHE Journal. 1984. - V. 30, N. 4. - P. 578 - 582.

16. Schaefler J. Carbon 13 Nuclear Magnetic Resonance Analysis of Some

17. Polyelectrolytes I I Macromolecules. 1971. - V. 4, N. I. - P. 98 - 104.

18. П.Успенская M.B. Особенности набухания гидрогелей сополимеров акриловой и 3-хлор-бутадиенфосфиновой кислоты // Журн. прикл. Химии. 1998. - Т.71, №3. - С. 502-504.

19. Пат. 5281673 США, МКИ5 C08F251/00 C08F255/00. Superabsorbent polymer/ Ahmed I., Hsieh H.L.; Phillips Petroleum Co. № 11917; Заявл. 1.2.93; 0публ.25.01.94; НКИ 525/281. РЖХ 1995, №12, реф.12Т196П.

20. Анненков В.В., Круглова В.А., Казимировская В.Б., Лещук С.И., МосквитинаЛ.Т., Бойко Н.М., Ананьев В.А. Физиологическая активность сополимеров 5-изопропенилтетразола с 1-винилпирролидоном // Хим.-фарм. журн. 1995. - №1. - С. 38-40.

21. Кижняев B.H., Круглова В.А. Комплексообразование винилтетразолов и полимеров на их основе с хлоридами бивалентных металлов// Журн. прикл. химии. 1992.- Т.65,№8.- С. 1879-1884.

22. Кижняев ВН., Круглова В.А., Верещагин ЛИ. Водорастворимые и водонабухающие полимерные соли 5-винилтетразола // Журн. прикл. химии.- 1990.- Т.63,№12.-С. 2721-2724.

23. Аракелов Г.Г., Гапоненко И.М., Налбандян Ю.Е., Симанян А.А. Водопоглощающие полимеры и их использование. //Мин. хим. пром. НИИТЭХИМ. Обзорн. инф. М. - 1988. - С. 53 - 56.

24. Kazanskii K.S., Dubrowski SA. Chemistry and Physics of "Agricultural" Hydrogels// Advances in Polymer Science. (Polyelecrolytes, Hydrogels, Cromatogr. Mater.). 1992, №. 104. - P.97-133.

25. Успенская M.B., Янковский С.А., Кривчун M.H., Бобашева А. С. Новые полиэлектролитные гидрогели на основе акриловой кислоты// Хим. пром. -1998.- № 3. С.123-127.

26. Валуев Л.И., Чупов В.В., Сытое Г.А. Влияние химического строения бифункциональных сшивающих агентов на структуру и физико-химические свойства неионогенных гидрогелей// Высокомолек. соед. -Сер.А. — 1995.- Т.37,№5.- С.787-791.

27. Rivas B.L., Seguel G.V. Poly(acrylic acid -co malein acid) with metal complexes with copper (П), cobalt (П) and nickel (П). Synthesis, characterization and structure of its metal chelates// Polyhedron. 1999. V.18, № 19. P.2511-2518.

28. Пат. 5124416 США МКИ5 C08F2/10. Method for production of absorbent polymer/ Haruna Yoshinobu, Yano Akito, Irie Yoshio, Fujihara Teruaki; Nipon Shokubai Kagaku Kogyo, Co, Ltd. № 513074; 3аявл.23.04.90. Опубл.23.06.92. РЖХим 1994 реф.ЗС437П.

29. Масик Н.В., Сиротинкин Н.В., Яценко С.В. Полимерные композиты с полыми стеклосферами//Доклад на научно-практической конференции «Роль А.Е. Переверзева в становлении и развитии снаряжательного производства». СПб. 2001. С. 162 164.

30. Spila G., Bertorello Н. Synthesis and characterization of new poly (butadiene (g) acrylamide (g) acrylic acid)// Polymer Eng. and Sci. 1996. - V.36, №8. -P. 1097-1102.

31. Yang J.-S., Hsiue G.-H. Swollen polymeric complex membranes for olefin/paraffin separation// J. Membr. Sci. 1998. - V. 138, № 2. - P.203-211.

32. Lopour P., Yanatova V. Silicone rubber-hydrogel composites as polymeric biomaterials. YI. Transport properties in the water-swollen state// Biomaterials. -1995.- V.16, № 8. P.633-640.

33. Пат. 5486579 США МКИ C08F283/12. Wettable silicone hydrogel compositions and method for their manufacture/ Lai Y.-C., Valint P.L.; Bausch and Lomb Inc.- № 226596; Заявл.11.04.94; Опубл.23.01.96; НКИ 525/479. -РЖХим. 1996, реф.6С560П.

34. Высоцкая Е.П., Гальбрайх Л.С., Грунин Ю.В., Литвинова Т.А. Сорбционные свойства целлюлозных волокон, модифицированных прививкой поли-2-метил-5-винилтетразола// Хим. волокна. — 1988. №.3. - С.21-23.

35. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991.-259 с.

36. Высоцкий В.В., Ролдугин В.И. О механизме формирования агрегатов в металлонаполненных полимерных композициях // Коллоид, журн. -2000. Т.62., №6. -С.758 - 764.

37. Чвалун С.Н. Полимерные нанокомпозиты.//Международная школа повышения квалификации "Инженерно—химическая наука для передовых технологий." Труды Четвертой сессии. — М.: НИФХИ им.Л.Я.Карпова. - 1998.- С.71-92.

38. Помогайпо А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах // М.: Химия. — 2000. — 672 с.

39. Масик Н.В., Сиротинкин Н.В., Яценко С.В., Вакуленко С.В. Влияние стеклянных микросфер на свойства жестких пенополиуретанов// «Пластические массы». М. 2002. N. 1. С.41 46.

40. Гришин Б.С., Писаренко Т.И., Евстратов В.Ф. Физическая модификация эластомеров.//ДАН СССР. 1991.- Т.321.- №2.-С.321 -325.

41. Коробко А.П., Крашенинников С.В., Левакова И.В., Озерина Л.А., Чвалун С.Н. Нанокомпозиты на основе поликарбоната и ультрадисперсных алмазов.// Высокомолек. соед. 2001. Сер. - Т.43., №11. - С. 1984-1992.

42. Jihuai Wu, Zhen Shen, Donghong Ни, Jinling Huang, Naisheng Chen. Study on bound rubber in silicone filled with modified ultrafine mineral powder.// Rubber Chem. and Technol.- 2000.- V.73.- №1.- P.19-23.

43. Возняковский А.П., Клюбин В.В., Долматов В.Ю., Агибалова Л.В. Структура и седиментационная устойчивость суспензий наноалмазов детонационного синтеза в неводных жидких средах. // Сверхтвердые материалы. 2000. - №2. - С.64 - 71.

44. Айлер Р. Химия кремнезема. — М.: Мир. 1982. - 45с.

45. Brandford E. В., Vanderhoff J. B. Electron microscopy of monodisperse latexes // J. Appl. Phys. 1955. - V.26. - №7 - P. 864 - 871.

46. Жданов C.H., Егорова E.H. Химия цеолитов. — JI.: Наука. 1968. — 158 с.

47. Лурье А.А. Хроматографические материалы. — М.: Химия. 1978. — 179с.

48. Полиуретаны и технологии их переработки. // Материалы Первой Уральской конференции. Уральское отделение РАН. - Пермь. - 1996. -С. 18-19.

49. Вредные вещества в промышленности. В 2 ч. / под общ. ред. Лазарева Н.В. М.: Химия. - 1971. - 1456 с.

50. Райт П., КалмингА. Полиуретановые эластомеры. / перев. с англ. Под ред. Апухтиной Н.П. Л.: Химия. - 1993. - 304с.

51. Отчет о результатах исследования технологических, физико-механических и теплофизических свойств пенополиуретанов фирмы «Dow Plastics»./A03T «Анкорт». 1995. -N.l. -М. - С.25.

52. Сиротинкин Н.В., Бударин Н.Ф., Печерская И.А. Современные и перспективные теплоизоляционные пенополиуретаны. //Тез. Докл. Теплоэнергоэффективные технологии. Информационный бюллетень. — СПб. 1996. - С.52 - 53.

53. Машляковский Л.Н., Лыков А.Д., Репкин В.Ю. Органические покрытия пониженной горючести. Л.: Химия. - 1989. - 184 с.

54. Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Химия. -1981.- 280 с.

55. ОСТ 78-2-73 Горение и пожарная опасность веществ. Терминология.

56. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справочник/ под редакцией Баратова А.Н., Корольченко А .Я. — М.: Химия. 1990. - Часть 2. - 490с.

57. JOJCpanoecKuit В.Е., Сулимое А.А. О механизме конвективного горения пористых систем. // ФГиВ. 1987. - С. 39 - 44.

58. Коржавин А.А., Бунев В.А., Бабкин B.C. Распространение пламени в пористых средах, смоченных топливом.// Физ. Горения и взрыва. 1997. -Т.ЗЗ, № 3.- С.76-85.

59. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры./ М.:Химия. — 1987. -727с.

60. Ларионов К.И., Колобов В.И., Бахман Н.Н., Лобанов И.Н. Исследование влияния карбонизированного слоя на поверхности наполненных полимеров на их воспламенение и горение.// ФгиВ. 1990. - С. 20 - 22.

61. Четко И.Д. Экспертиза пожаров. СПб.: СПбИПБ МВД России. - 1997. -С. 560.

62. Булгаков В.К., Колобов В.И., Липанов A.M. Моделирование горения полимерных материалов. М.: Химия. - 1990. - С. 240.

63. Бахман Н.Н., Беляев А. Ф. Горение конденсированных систем и порохов. -М.: Наука. 1967. - С. 226.

64. Дубовицкий В.Ф., Коростелев В.Г., Короткое A.M. Горение пористых конденсированных систем и порохов//ФГиВ. 1974. - №6. - С.811 — 818.

65. Фролов Ю.В., Дубовицкий В.Ф., Короткое A.M., Коростелев В.Г. О конвективном горении пористых в. В.в. //ФГиВ. 1972. - №3. - С.368 -377.

66. Берштейн Р.С., Померанцев В В., Шагалова С.Л. Вопросы аэродинамики теплопередачи. Госэнергоиздат. - 1958. - С.34 - 36.

67. Smith W.K., King LB. -1. Fire Elamability. 1970. - №. 4 - P.272 - 276.81 .Беляев А. Ф., Боболев B.K. Переход горения конденсированных систем во взрыв. М.: Наука. - 1973. - С. 56.

68. Ш.Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник/ Под ред. А.А.Потехина, А.И.Ефимова. Л.: Химия. - 1991.- С.307 - 308, 386 -389.

69. Лабораторный рН-метр — милливольтметр ЛПМ-60М: Техническое описание и инструкция по эксплуатации / Главаналитприбор. — Гомель, 1968.-96 с.

70. Реотест 2. Цилиндрический и конусо-пластинчатый ротационный вискозиметр: Инструкция по эксплуатации. — 1984.

71. Торопцева А. Н., Белогородская К. В., Бондаренко В. Н. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / Под. ред. А. Ф. Николаева. -Л.: Химия, 1972. 416 с.

72. Talman J., Millere W.G. Particle size determination of soft latexes by electron microscopy //J. Colloid Interface Sci. 1978. - V.67, №2. - P. 284-291.

73. Davidson J. A., Heller H. S. Latex particle size analysis. V. Analysis of errors in electron microscopy // J. Colloid Interface Sci. 1974. - V. 47, N 2. - P. 459-472.

74. Talman J., Millere W.G. Particle size determination of soft latexes by electron microscopy //J. Colloid Interface Sci. 1978. - V.67, №2. - P. 284 - 291.

75. Коузов П. А. Основы анализа дисперсионного состава промышленных пылей и измельченных материалов./Л.: Химия. 1974. —279 с.

76. Брагинская Т.Г., Клюбин В.В. Применение квазиупругого рассеянного света для определения функции распределения по размерам в растворах полимерных дисперсий //Высокомолек. соед. Сер. А. - 1986. - Т.28, №6.- С. 1222-1229.

77. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Успехи химии. 2001. - Т.70, №4. - С.307-329.

78. Сумм Б.Д. Иванова Н.И. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии //Успехи химии. -2000. Т. 60, №11. - С.995-1007.

79. Аппен А.А. Химия стекла/ Л.:Химия. 1967. - 219с.

80. Курмаз С.В., Рощупкин В.П. Винилтетразолы — новые возможности конструирование сополимеров на основе акрилатов// Тез. докл. 5-й конференции по химии и физикохимии олигомеров. — 4-6 окт. 1994. — Черноголовка.- 1994.- С.163.

81. Гапоник П.Н., Дегтярик М.М., Свиридов В.В. N-алкилтетразолы в качестве лигандов// Доклады АН БССР. 1982. Т.26, № 8. С.716-718.

82. Караулова Е.Н., Багрий Е.И. Фуллерены: методы функционализации и перспективы применения производных// Успехи химии. 1999. -Т.68. - С.979 - 998.

83. ГОСТ 409-77. Пластмассы ячеистые и резины губчатые. Методопределения кажущейся плотности. М.: Изд-во стандартов, 1977.-с.4

84. ГОСТ 46451-82. Пластмассы. Метод испытания на сжатие. М.: ИПК Издательство стандартов, 1992. - 6 с.

85. ГОСТ 18564-73. Пластмассы ячеистые жесткие. Метод испытания на статический изгиб. М.: Изд-во стандартов, 1973. 6 с.

86. ГОСТ 20869-75. Пластмассы ячеистые жесткие. Метод определения водопоглощения. М.: ИПК Издательство стандартов, 2000. - 3 с.

87. Электронный измеритель теплопроводности ИТП-МГ4: Инструкция по эксплуатации / ЗАО Челябинский проектно-конструкторско-технологический институт. Челябинск, 1997. - 54 с.

88. Берлин А.А., Шутов ФА. Упрочненные газонаполненные пластмассы / М. Химия. -1980. - 215с.

89. Булгаков В.К., Колобов В.И., Липанов А. М. / Моделирование горения полимерных материалов. М.: Химия. - 1990. - 240 с.

90. Масик И.В., Бесчастных А.Н., Сиротинкин Н.В., Чешко И.Д. остатков. // " Жизнь и безопасность 2001.- № 3 - 4.- с. 212 - 214