автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Каталитические реакции амидов со спиртами для получения (мет)акриловых мономеров и модификации виниловых полимеров

Содержание

Введение

1 Библиографический обзор Ю

1.1 Реакции низкомолекулярных амидов со рпиртами

1.2 Катализ реакций нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода производных карбоновых кислот

1.3 Разработка процессов получения (мет)акриловых мономеров

2 Результаты и их обсуждение

2.1 Взаимодействие амидов с одноатомными и многоатомными спиртами и способы его интенсификации

2.2 Подбор катализаторов и прогнозирование их активности

2.2.1 Изучение факторов, влияющих на активность катализаторов в реакции деканолиза ацетамида

2.2.2 Исследование каталитической активности соединений металлов в реакциях деканолиза ацетами да, метанолиза а-оксиизобутирамида и метакриламида

2.2.3 Исследование каталитической активности соединений

РЗМ в реакции метанолиза ацетамида

2.3 Алкоголиз а,Р- ненасыщенных амидов

2.3.1 Метанолиз акрифгамида и метакриламида в присутствии соединений металлов

2.3.2 Получение метилметакрилата метанолизом акрил амида

2.4 Превращения полиакриламида под действием одноатомных и многоатомных спиртов

2.4.1 Взаимодействие полиакриламида с метанолом

2.4.2 Модификация полиакриамида этилеНгликолем и глицерином

2.5 Получение полимеров взаимодействием е-Лапролактама с полиолами и поливиниловым спиртом

2.5.1 Взаимодействие капролактама с глицерином и поливиниловым спиртом

2.5.2 Взаимодействие капролактама с крахмалом 82 2.6 Испытания новых сополимеров в перспективных направлениях

2.6.1 Исследование сополимеров в качестве модифицирующих добавок в составе эластомерных композиций на основе каучуков общего и специального назначения

2.6.1.1 Модификация эластомерных композиций на основе каучука СКИ

2.6.2 Исследование продуктов полимераналогичных превращений полиакриламида в качестве флокулирующих и геле-образующих агентов

3. Экспериментальная часть

3.1 Объекты и методы исследований

3.1.1 Исходные материалы

3.1.2 Методы анализа

3.1.2.1 Инструментальные методы анализа

3.1.2.2 Химические методы анализа

3.1.2.3 Изучение физико-химических свойств 102 3.1.3. Обработка экспериментальных данных

3.2 Кинетические исследования

3.3 Препаративные синтезы

3.4 Характеристика методов испытания резиновых смесей и вулканизатов на их основе

Актуальность темы. Полимеры на основе (мет)акриловых мономеров являются одними из наиболее важных в промышленности полимерных материалов. Их мировое производство за последнее десятилетие сохраняет устойчивый рост. Так, кроме традиционного применения полимеров на основе по-лиметил(мет)акрилатов в качестве универсальных конструкционных материалов, развивается производство оптических волокон, лазерных дисков, безопасных протезов, где к полимерам предъявляются специальные требования. Кроме того, всё более широкое распространение получают полимеры на основе (мет)акриламидов в качестве эффективных флокулянтов и других гидрофильных добавок. В настоящее время одним из важнейших принципиальных требований к совершенствованию технологических процессов в промышленности акриловых полимеров является их экологическая безопасность. Несмотря на достижения в производстве акрилонитрила, акриламида, аминоакрилатов, возможности малоотходного синтеза мономеров для указанных полимеров не исчерпаны. В связи с этим чрезвычайно важной задачей является разработка новых эффективных способов получения ме-тил(мет)акрилатов без применения кислот. Другое актуальное направление -изучение модификации поли(мет)акриламидов под действием оксисодержа-щих реагентов для получения материалов с заданными свойствами, а также получение олигоамидополиолов алкоголизом лактамов. Цель исследования. Разработка новых способов получения метил(мет)ак-рилатов, олигоамидополиолов, а также модификация полиакриламида с использованием каталитического алкоголиза по амидным группам.

В соответствии с целью были поставлены следующие задачи: • обосновать методы прогнозирования каталитической активности соединений металлов в реакциях алкоголиза амидов, включая амиды а,|3-ненасы-щенных карбоновых кислот, е-капролактама и полиакриламида;

• найти условия проведения реакций алкоголиза амидных групп при невысоких температурах, установить особенности их протекания и осуществить высокоэффективное получение метилакрилата алкоголизом акрила-мида, а также олигоамидополиолов взаимодействием поливинилового спирта, крахмала и капролактама и модификацию полиакриламида спиртами;

• исследовать свойства новых сополимеров для оценки возможности их применения в качестве флокулирующих, структурирующих агентов, а также полифункциональных добавок в эластомерные композиции. Научная новизна. Проведено систематическое изучение реакций амидов карбоновых кислот, включая а,(3-ненасыщенные, е-капролактама и полиакриламида под действием моно- и полиолов в присутствии соединений металлов 116, Ilia, Шб и IVa групп периодической таблицы, а также их комплексов. Установлено наличие корреляций между каталитической активностью соединений металлов, энергией вакантных фронтальных орбиталей катионов металлов, размером радиуса катионов, а также отношением радиусов катионов к радиусам атомов.

Обнаружено, что ограничения по использованию цинксодержащих катализаторов связаны с образованием аммиакатов pi аминатов. Цинксодержа-щие соединения могут быть предложены в качестве катализаторов в виде комплексов с амидами и ариламинами или в среде, диметилформамида (для полимерного субстрата - полиакриламида).

Показано, что использование каталитических количеств соединений празеодима, неодима, иттрия и гадолиния позволяет проводить реакции алкоголиза амидов при температурах на 50-70°С ниже, чем в известных способах за технически приемлемое время.

Изучено влияние продолжительности синтеза, температуры, мольного соотношения реагентов, их строения, вида катализатора на выход продуктов каталитических реакций нуклеофильного замещения аминогруппы на алкоксигруппу. Разработаны новые методы синтеза эфиров карбоновых кислот из амидов без применения кислот и оснований.

Исследованы превращения полиакриламида под действием метанола, этиленгликоля и глицерина, а также модификация поливинилового спирта и крахмала под действием г-капролактама. Разработаны способы регулирования структуры модифицируемых полимеров. Это позволило получить полифункциональные высокомолекулярные продукты с заданными свойствами. Практическая ценность. Разработаны высокоэффективные способы получения метил(мет)акрилатов в присутствии катализаторов на основе редкоземельных металлов, способы синтеза полифункциональных сополимеров с регулируемым содержанием в макромолекулах сложноэфирных, амидных, имидных, аминных, гидроксильных, карбоксильных и других групп, придающих им те или иные прикладные свойства. Полученные сополимеры проявляют свойства флокулянтов и пригодны для очистки загрязнённых водных потоков. Они также могут быть использованы в качестве набухающих носителей жидких фаз или модификаторов эластомерных композиций. Автор защищает:

1. Превращения амидных групп в составе производных предельных, а,|3-не-насыщенных и полимерных кислот, а также е-капролактама под действием оксиреагентов в присутствии катализаторов, разработанных на основе предложенной в диссертации методики прогнозирования каталитической активности.

2. Новые способы синтеза (мет)акриловых мономеров и полимеров, а также олигоамидополиолов на основе.е-капролактама.

3. Специфические свойства новых виниловых и других полимеров и их применение в качестве флокулянтов, экстрагентов, структурообразователей, а также модифицирующих добавок для эластомерных композиций. Достоверность полученных результатов подтверждается статистическим анализом данных, полученных при использовании физико-химических методов (хроматомасс-спектрометрии, ИК спектроскопии, газо-жидкостной хроматографии и так далее) и соответствием некоторых выявленных закономерностей, описанным в литературе, посвященной реакциям с участием амидных и оксисодержащих групп.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждались на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Химия на пороге XXI века» (Москва 1998 г.), на международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Хабаровск 1998 г.), на IX международной конференции молодых учёных «Синтез, исследование свойств, модификация переработка ВМС» (Казань 1998 г.), на V - VI НПК «Сырьё и материалы для резиновой промышленности - настоящее и будущее» (Москва, 1998,1999г.), на V международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 99» (Нижнекамск, 1999г.), на Четвёртой Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности» (С-Петербург 1999г.), на V-ой Международной научной конференции «Методы кибернетики химико-технологических процессов» (Казань 1999г.), на межрегиональной НТК «Химическая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики» (Дзержинск, 1999г.) и на международной молодежной научной конференции «XXVI Гагаринские чтения» (Москва 2000г.).

Публикаций результатов. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 17 тезисов докладов, получено 2 авторских свидетельства.

Структура работы. Диссертация изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 29 таблиц, 21 рисунок и 2,4 схемы. Состоит из введения, трёх частей, выводов, списка литературы, включающего 105 наименований и приложений, в которых приведены экспериментальные данные по исследованиям. Во введении сформулирована основная цель и задачи исследования. В библиографическом обзоре рассмотрены вопросы, связанные с ре

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

1. На основе изучения основных закономерностей реакций алкоголиза амидов карбоновых кислот, включая а,(3 ненасыщенные, 8 капролактама и полиакриламида при температурах до 200°С в присутствии соединений металлов 116, Ilia, Шб и IVa групп периодической таблицы и их комплексов разработан метод прогнозирования каталитической активности соединений металлов.

2. С применением метода прогнозирования установлена корреляция между каталитической активностью соединений металлов, энергией вакантных фронтальных орбиталей катионов и размером радиуса катионов этих металлов. Выявлена высокая каталитическая активность соединений металлов, орбитальная электроотрицательность которых близка к -2 или 4,5 эВ.

3. Условием проведения эффективного алкоголиза амидных групп при температурах на 50-70°С ниже, чем в известных технологических способах, является применение катализаторов - соединенйй празеодима, неодима, иттрия и гадолиния. Особенность протекания алкоголиза амидов карбоновых кислот, включая а,(3 ненасыщенные, 8 капролактама и полиакриламида состоит в том, что использование предложенных катализаторов существенно снижает вероятность побочных реакций. Использование соединений редкоземельных металлов позволило осуществить высокоэффективный синтез метилакрилата из акриламида без применения кислот и оснований.

4. Разработан способ модификации полиакриламида под действием метанола, этиленгликоля и глицерина, а также поливинилового спирта и крахмала под действием капролактама для получения иолифункциональных полимеров регулируемой структуры с заданными свойствами.

5. Определены свойства полученных сополимеров капролактама с поливиниловым спиртом и крахмалом и продуктов модификации полиакрилами

116 да под действием спиртов. Выявлены перспективные направления возможного применения их в качестве флокулирующих, структурирующих агентов и полифункциональных добавок в эластомерные композиции.

1. La Planche L.A., Rogers M.T. // J.Amer.Chem.Soc. -1964. V.86, №2.-P.337.

2. Общая органическая химия. Т.4 Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора / Д.Бартон, У.Д.Оллис и др.; под ред. О.И.Сазер-ленда. М.: Химия, 1983. - 728с.

3. Хитрин С.В., Зильберман Е.Н., Спасская Р.И., Сясина Л.В. // Изв. Вузов СССР. Химия и хим. технология. 1983. - Т.26, №6. - С.765-767.

4. Спасская Р.И., Хитрин С.В., Зильберман Е.Н. // Изв, Вузов СССР. Химия и хим. технология. 1980. - Т.23, №11. - С.1396 -1399.

5. Хитрин С.В., Спасская Р.И., Зильберман Е.Н., Меженин Ю.Д. // ЖПХ. -1982. Т.55, №5. - С.1192-1194.

6. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций.- М.: Мир,1977.- 658с.

7. Салов В.И., Зильберман Е.Н., Старков А.А. // ЖПХ. 1982. - Т.55, №7. -С.1617-1621.

8. Wiberg К.В. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. - V.77, №12.-Р.2519.

9. Hudson R.F. // Chimia (Aarau, Schweiz). 1962. - VI6, №1. - P. 173.

10. Yoda K. // Makromol. Chem. 1970. - V.136, №2. - P.311-313

11. Паттон Т.К. Технология алкидных смол. М.: Химия, 1970.- 127с.

12. Malej S. // Technika Hem. Ind. 1967. - V.22, №8,- P.1439-1442.

13. BenderM. L. // Chem. Reviews. 1960.-№1.-P.53.

14. Satchell D. P. N. // Quart. Rev. Chem. Soc. 1963. - V. 17. - P. 160.

15. Куликова A.E. и др. //ЖОХ. 1964.- T.34, №12.-C.4080.

16. Савельянов В.П., Антонова Н.А. // Изв. Вузов СССР. Химия и хим. технология. 1977.-Т.20, №2.-С.231.

17. Виноградова С.В. // Изв. Ан СССР. Отдел химических наук. 1970.- №11.-С.2590.

18. Мураяма К., Моримура М., Хориуки X. Патент 692. Япония. 1968.

19. Нита Тосихиро, Кадзуиро Тосио, Мики Тэцуо. Заявка № 57-141721. Япония.-1984.

20. Константин А. Патент 82312. СРР. 1983.

21. Holle Hans-Joachim, Morlock Gerhard. Патент 13876. ФРГ. 1987.

22. Нисикибэ Д., Тамура В., Фуку ока Й., Кавабата Ц. Заявка № 55-33436. Япония. 1980.23 .Реутов О.А. Теоретические основы органической химии.-М.: Изд-во МГУ, 1964.-700 с.

23. Craciom J., Mancha М. // Grass у aceites.-1971.- V.22, №1.- Р 30-39.

24. Torraca G., Turriziani R. // Chimicae Industria.- 1962,- V.44, №5,- P.483-488

25. Yoda K., Kimoto K., Toda T.// J. Chem. Soc., Japan.-1964.- V.67.- P.909.

26. Циммерман Г., Шааф Э.// Высокомолекул. Соед. А.-1973.- Т. 15, №2.-Р.415-421.

27. Fontana С.М.7/ J. Polymer Sci. 1968. - Part А-Ь Vol.6.- P.2313-2358.

28. Ratler G., Reinisch G., Bonatz E. // Acta Chim. Acad. Sci. bung.- 1974,- V.81, №2.- P.253-267.

29. Фалькович M.M. и др. // Лакокрасочные материалы. 1969.-№1.-С.16-18. 31 .Ямпольская М.А. и др.// Кинетика и катализ.- 1969.-Т. 10, №6.-С.1382-138. 32.Suzuki A. et. al. // J. Chem. Soc. Japan, Chem. and Ind. Chem.- 1975,- №11,1. P.1968-1971.

30. Zlatev V. // Faserforsch und Textiltechn. 1975,- V.26, № 8,- P.375-378.

31. Malek J. Zelena E. // Collection Czechoslov. Chem. Commun. 1976 - V.41, №2,-P.395-407.

32. Гершанова Э.Л. и др. // Лакокрасочные материалы.-1990.- №6.-С.4-6.

33. Тамазина В.Н. и др.// Хим. волокна.-1975.- №6.-С.21-22.

34. Ямпольская М.А. и др. // Кинетика и катализ.-1969.-Т. 10. №6.-С.1382-1385.

35. Подгорная И.В. и др. // Пластмассы.-1987.- №3.-С.55-56.

36. Shah Т.Н. // J. Macromol. Sci.- 1984.- А21, №4.-Р.431-443.

37. Suzuki A. et. al. // Коге кагаку дзасси.-1971.- V.74, №7.- P. 1476-1482.

38. Краткая химическая энциклопедия. Том V. М.: Советская энциклопедия, 1967.-971с.

39. Силинг М.И., Гельбштейн А.И. // Успехи химии.- 1969.-Т.38, вып.З. С.479-500.

40. Алексеева Г.Л., Тамазина В.Н. // Хим. волокна. 1987 - № 4.-С.20-21.

41. Моргунов А.В. и др. // Рукопись деп. в ОНИИТЭХим г.Черкасы, 28.11.88, №1148X11-88.

42. Моргунов А.В. и др. // Лакокрасочные материалы,-1990.-№ 1 .-С.77-78.

43. Алексеева Г.Л. и др. // Хим. волокна.- 1981.-№5.-С.16-17.

44. Маркова Г.Д. и др. // Лакокрасочные материалы. 1988.- № 2. - С.8.

45. Дедов А.Г., Никулина Е.П. // ЖВХО. 1985. - Т.30, №4. - С.465-471.

46. Maurer Brain R. // The Dow chemical Co. № 616717. - РЖХ. - 1992.-19C297.

47. Joint venture Bayport site for acrylic plant // Eur. Chem. News. 1998. - 69, 1805.-C.57.

48. Тарасова В.И., Андреева H.A., Борисов B.C. Заявка 96100950/13. Россия. -1998.-Б.И. 21.

49. Еремеев И.В., Траченко В.И., Зильберман Е.Н., Мирошниченко С.И. // ЖПХ.-1982.-Т.55, вып.5.- С. 134-137.

50. Зильберман Е.Н. и др. // ЖПХ.-1974. Т.47, №10. - С2293.

51. Gruber W.,Schroeder G. пат. 2454497 (ФРГ).-1976; C.A.-1976.-V.85.-P.507.

52. Зильберман У.Р., Хитрин С.В., Спасская Р.И., Афоныпин Г.Н. // Изв. вузов. Серия хим. и хим. технол. 1980. - Т.23, вып.З. - С.344-347.

53. Nakamura Н., Sakuma Н., Ogata N. // Polymer Journal. 1979. - V.l 1, № 4. -P.279-284.

54. Gibson W., Payman J.B. Herstellung von Estern aliphatischer Sauren. пат. 307137 (Англия).-1929.

55. Berner E., Aaberg E. // Suomen Kemistilechti. 1958. - V.318. - P.53-55.

56. Цивадзе А.Ю., Харитонов Г.В., Цинцадзе Г.В., Смирнов А.И., Тевзадзе М.И. // ЖНХ. 1975. - Т.20, вып.З. - С.725-730.

57. Powell D.B., Wcollins А. // Spectrochim. acta. 1985. - V.41A. - №9. -Р.1023-1033.

58. Woundbaldt W.W., Shith I.P. // Nature. 1964. - V.201, № 4914. - P.73-74.

59. Etcheverry S.B., Baran E.I. // Thermochim. acta. 1984.- Vol.72, №3.- P.387-390.

60. Григорьев А.И., ПодгодиловаЕ.Г., Новосёлова // ЖНХ.-1965- Т.Ю.- № 4. С.772-779.

61. ГоргонскаяТ.И., ЗабабухаН.И. //ЖНХ.-1981.-Т.26.- № 8.-С.2076-2081.

62. Гринберг Ф.Ф. Введение в химию комплексных соединений. Л.: Химия, 1971.-570 с.

63. Klopman G.// J. Am. Chem. Soc. 1968. - V.90. - Р.223.

64. Цивадзе Г.В., Цивадзе А.Ю., Базгадзе И.Г., Наримадзе А.П.

65. Фукуока Й., Тамура В., Нисикибэ Д. Заявка 53-14452.4. Япония. 1978.

66. Нисикибэ Д., Тамура В., Фукуока Й. Заявка 54-55517. Япония. 1979.

67. Нисикибэ Д., Тамура В. Зоявка 54-39009. Япония. 1979.

68. Нисикибэ Д., Тамура В., Фукуока Й. Заявка 54-41816. Япония. 1979.

69. Нисикибэ Д., Фукуока Й., Тамура В. Заявка 55-33436. Япония. 1980.

70. Хитрин С.В., Зильберман Е.Н., Спасская Р.И., Меженин Ю.Д. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1982. - Т.25, вып.11. - С. 14091411.

71. Мансурова И.А. Модификация полиметилметакрилата аминосодержа-щими реагентами для получения сополимеров с регулируемой гидро-фильностью: Дис. канд. техн. наук: 05.17.06. М., 2000. - 187с.

72. Колотилова Н.В., Смирнов А.Ю., ХитринС.В. // Тез. докл. Международной науч. конф. Студентов и аспирантов, 25-28 июня 1999 г. Казань, 1999.-Т. 1. -С.76.

73. Хитрин С.В., Мансурова И.А., Колотилова Н.В., Красных А.А. // ВМС, сер.А. 1999. - Т.41, № 10. - С. 1602-1606.

74. Эммануэль К.М., Кнорре Д.И. Курс химической кинетики-М.: Высшая школа, 1984.-463 с.

75. Плате Н.А., Литманович А.Д., Ноа О.В. Макромолекулярные реакции.-М.: Химия, 1977.-256 с.

76. Полиакриламид / Л.И. Абрамова, Т.А. Байбурдов, Э.П. Григорян, Е.Н. Зильберман и др.; под ред. В.Ф. Куренкова. М.: Химия, 1992. - 188 с.

77. Nogase К., Sakaguchi К. Alkaline hydrolysis of polyacrylamide // J.Polym.Sci. Part A 1965. - Vol.3, №7. - P.2475- 2482.

78. Gordon M., Miller J.G., Day A.R. // Journal Amer. Chem. Soc. 1949. - V.71, №4. -P. 1245-1248.

79. Кириллов A.A., Вершинин H.B., Хитрин C.B. Алкоголиз е-капролактама // Тез. докл. Межреспубликанской студенческой НТК Куйбышев, 1984. -С.42.

80. А.С. 969703 СССР. Привитые сополимеры на основе поливинилового спирта и в-капролактама в качестве модификатора резиновых смесей и способ их получения / Спасская Р.И., Зильберман Е.Н., Хитрин С.В., Синякова

81. Г.Л. // Б.И. 1982. - № 40. - С.

82. Reimchussel Н.К. // Journal Polymer Science. Macromol. Rev. 1977. -V. 12. -P.65.

83. Russo S. // Chem. Et. Ind. 1981. - V.63.- № 6. - P.412.

84. А.С. 893985 СССР. / Хитрин С.В., Зильберман Е.Н., Спасская Р.И. // Б.И. -1981. № 48. - С.

85. А.С. 1182028 СССР. / Хитрин С.В., Шерстнёва Г.И! // Б.И. 1983. - №36. -С.

86. Туторский И. А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. М.:Химия, 1993.-307с.

87. Beilsteins. Hundbuch organic chemistry. Berlin. B.2.E.LLI.249.

88. Хельборн И., Бенбери Т.М. Словарь органических соединений. М.: ИИЛ, 1949.-Т.1,2,3.

89. Mc.Cabe Е.Т. // Journal organic chemistry.-1954.--V.49.- Р.493.

90. Синтезы органических препаратов. М.: ИИЛ. 1952. - Т.З.-С.24.

91. Snyder H.R., Elston С.Т. // Journal Amer. Soc. 1954. - V.76, №11. - P.3039.

92. Общий практикум по органической химии. / Под ред.: д.х.н. Коста А.Н. -М.:Мир,1965. 678с.

93. Шарп Д., Госни И., Роули А. Практикум по органической химии. М.: Мир, 1993.-240с.

94. Неорганические синтезы. М.:ИИЛ, 1951. 229с.

95. Лосев И.П., Фёдорова О.Я. Практикум по химии высокомолекулярных соединений. М.: Госхимиздат, 1962. -228с.

96. Зильберман Е.Н., Скорикова З.Д. // Заводская лаборатория. 1954. - Т.20, №7. - С.808.

97. Губен-Вейль. Методы органической химии. Часть II. М.:Химия, 1967. -1032с.

98. Морозов Л.А. и др. Методы анализа акрилатов и метакрилатов. М.: Химия, 1972.

99. Перри Д. Справочник инженера химика. М.: Химия, 1969. 231с.

100. Барон Н.М. Краткий справочник физико-химических величин. Л.: Химия, 1974. -145с.123

101. Эммануэль К.М., Кноре Д.И. Курс химической кинетики М.: Высшая школа, 1969.-431с.

102. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.:Химия, 1974.-45с.