автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Закономерности гомополимеризации N0N-диметиламиноэтилметакрилата диметилсульфата и его сополимеризации с акриламидом

) '7! •-.'?: 'я' -)4

С^ЧКТ-ЯЕТЕРБУРГСКИЙ ТЕХНЛОГИЧЕСКИИ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

Ермилов Федор Валентинович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГОЖШОЛШЕЙ'ЧАЦКИ Н6 Ы-да.ШШАМИКОЭТЙЖЕТАКРШТА Л^ЖГИЛСУЛЬФАТА И ЕГО С0ШЛИ4£РИЗАЦ1Ш. С АКШАМВДОМ

Специальность 05,17.06 - Технология я переработка пласлгческих масо я стеклопластиков

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учьной степени г здидата хгшгеаскнх наук

Санкт-Петербург 1ЭЭ2

Работа выпгчнена в Санкт-Петероургском технологи-

ческом институте

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

Заслуженный деятель науки и техники

РСФОР, доктор химических наук,, профессор

НИКОЛАЕВ Анатолий Федорович

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ: Кандидат химических наук, старший научный сотрудник

ШИЕАЛОВИЧ Валентина Гавриловна

ОФИЦИМЫихЕ ОППОНЕНТЫ:

Доктор химических наук

ИВАНхЕВ Сергей Степанович

Кандидат химических наук

ЖШЛ! Сергей Александрович

ВЕДУЩЕЕ ПР2ДПРИЯ1»1Е:

Институт высококолгчудрлных соединений РАН

Зе-цитг. состоится "-^Г" виф-ФХ^Ш, г„ ъ час. на заседании Специшшьлровал,.ого Совета ,4063.25.08 Санкт-Петербургском технологическом институте по адресу: 19811а, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертант1Й можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петер 5ургскоа-о технологического института.

Этзнви и замеччшя в одном ; зземг тара, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 19801^, Са»кт-Петербург, Московский пр., 26, Ученый Совет.

автореферат разослан " $ * ¿¿¿¿¡.¿-Я— 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного

Совета Д.063.25.08,

канд.ккм.ньук, доцент Н.К.Лувакина

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность пгюбле'.'ч - Ашшоалкиловно эфлрц мет-, акриловой кислоты и их производные - третичные и четаёр-тичкче соли, благодаря высокой реакционной способности в, реакциях радикальной полимеризации и наличию ионизирующейся катионной группы, получает все 'элее широкое распространение в качестве мономерного сырья для получения /со/полимер^в с заданным комплексом свойств, и, в частности, вг"ЧЖ0М0лекулярных гсат! лпшх флоку янтов.

Развитие кредставдений о реакционной способнс данного к' леса мономеров, установление закономерностей я особенностей ах /оо/полимеризаг'ни открывает путь к разработке управляемого процесс^ получения по хмчров с регули-руег.Ами эксплуатационными характеристиками по рациональной технологии» Реализация рациональной технолс ^аи получения водора^творимцх полимеров на основе производных аминолакилметг. .рилато'в позволяет интенсифицировать процесс полимеризации, снизить энергетические затрата на производство, упростить технологическую схему а повысить окололичность производства»

/Со/полимеры солей ьминоалкилметакрилатов получают широкое распространение в качестве флокулянтов благодаря высокой адсорбционной и комплексовбразупцой способности, однако, для эффективной флоюгляпии важен пралалглый выбор состава /со/полимера, ^го молекулярной массы и \ исходной ьормы, что возможно достичь только при посг1новке задачи по оценке флокулиру кадей эффективности.

Ьастоящая работа посвящена исследованию процессов /со/г.^лшерлзации -даетилаУ'нозтилметакрилата диме-тилсульфата /~ААЭ1А-д(.С/ в присутствии нитратоо-тсацетил-ацетона-^а марганца , разработке способа получения

высокомолекулярных /соДкиимеров и оценке их Злокулирую-щей эффективности.

Диссертационная работа выполнена в соответс _чши с приказом л'. "Л и Минвуза иа XII пятилетку по заданию

Z.J8.20.25 "ПроЕзденяе НИР по созданию каталитических систем на основе хел атов марганца. Разр&^тка направ- . ленного синтеза полимеров в нх присутствии", а тркже с отраслевой программой У11иТ МлД 'Уежведоственное сотрудничество" на If] пятилетку по заказ-народу В 2221848. 900С.37 "Фликулянти\

Цель г-абот^ заключается в разработке энергосберегающей технологии получения высокомолекулярных /со/ьо-лимеров на основе ДЛАЭУА-дЖЗ в присутствии Ш1, установлении закономерностей и особенностей полимеризации МШШ'.-ШО в водных средах, выявлении причин оказывающих влияние на реакцион"ую способность Д'.1АЭМА-л«С, определи ии термодинамических параметров /соЛ.олкмериза-оти, изу зкии вязкостна" к молекулярьиХ параметров, с во Rt растворов /со/полгаеров ^-НАдШ-МО к оценке их флокулирующеС активности в процессах счистки сточных ..эд, обогащения руд черных металлов и обезвоживания то^фа.

Научная hoi ;зна. При изучении водных растворов ИМАЭМА-ЛЛС успновлека слещОика поведения мономера, зак." очаххцаргь в уменьшении доли свободных ионов мономерь с 23/Ь до 1% ^ увеличениемего концентр лип с 0,745 до 2,82 моль/л, в образовании Н-компле:*.са мономера с рас- , твори-; -¿лем по С-0 группе, .в образовании комплекса ■ даАЭМА-»ф/1С с КМ, я также в снижении по. ерхкостного натяжения на границе вода/воздух с 72 до 40 мН/м.

Отмечено, что г у зньшением степени диссоциации мономера ь 20G раз . величиваются: скорость гомопслиме-риз дли в 60 ррл, отношение в 2,5 рг^а, константа инициирования в 20 раз, энтальпия полимеризации в 2,2 :раза, & тоже время происходит уменьшение: энергии акти-вапи на 7 кДя/моль, константы передачи цепи мономер в 12 раз, что ь^зволя г сделать вывод об увеличении реакционной способности рагткала ДМАЭМА-дас с уменьшением его степени аЯсг ">циацяи, которую з широком интервале

/О,?'.1-0,01/ мошю варьировать концентрацией мономера.

Обнаружено существовали" концентрационного интео-вала по мономеру И = 1,49-2,82 моль/л /ему соответствуй'. сте~ени диссоциации л = 0,12-0,01/, в котором создаются термодинамически выгодные условия для самопроизвольной полимеризации ЦДОАЗМА-ДМС.

Показано, что комплексообразование мономера с инициатором не стадии инициирования приводит к увеличении скорости мшщиироватшя в 8 ра„ с увеличение I концентрации мономера в <2 раза и увеличении значения поряди по мономеру ь формальном кинетич^ско'- уравнении до 2,0.

Установлена более высокая активность Д.!АЗгЛА~ДЛС ; /Г4= 8,32+0,30/ в реакции '¡ополимеризацил с акриламидом . /АА/' 0,75+0,03/, а также зависимость реакционной ' способности радикала в концевом звене от типа г.^едкон-цевого звена и зависимость параметра соиолимеризацип й от состкошь.ля Д/.' 3!/ \-ДДС:АА, сопровождающаяся изменением знака й в области концентрации ДМАЭЖ-ДЧС 5255,

При изучении свойств растворов /со/полимеров ДМАЭМл-ДМС об"арутхе:то стабилизирующее действие ж^ра^ч ; патрил и тлокарбампда на вязкостные характеристики: растворов, которое связывается с влиянием добавок-на кон-формацию /со/полимеров.

Практичес ~ая значимость, Установленныэ основные кинетические и термод: этические закономерности /со/по-лямерязации Р'АЭМА-ДАЗ, проведенная оптимизация рецептур при полимеризации позволили предложить энергосберегающую технологию получена" высокомолекулярных флокулянтов на основе ДМАЭМА-ЛМС. Офорулэн лг ^ораторннЯ технологический вегла* нт получения опытных партий флоку-шнта /ТР 40-ьь-87/ Я ТУ 40-2-171-88. Флокулянт катионный "Тимаксол". Техническае условия.

Внсояомолекулярныэ флокулянты прошли положительные испытания в ВО НИИЖШОЛИЖР /ныне "АЛ "Флокатон' //г.Волжский/, ПО "Ставропольполямер" /г.Буденовок/, ЛПО "Рус-

сига самоцветы" л ВШКТП /Санкт-Петербург/, а чакже "Мехй'юбрчермет" /г.Кривой Рог, и рекомендованы для использования ти обогащении мярганцевых руд.

Публикации и ап.л>бапии -работу. По теме диссертации опубликованы 1 научная с атья и 4 тезисов докладов, по-лу-тено авторское свидетель^ зо на изобретение, 2 положительных решения по заявке на изобретение.

Основные результаты работы докладывались на конференциях: "Коагулянты к ©локулянты в очистке природных и сточных вод" /г.Одесса, октябрь 1988 г./, "АЗк. содержащие полиэлектролиты" /г.Свердловск, сентябрь 1989 г./, "Синтез, свойства и приг.онение водорастворимых полимеров" /г.Ярославль, октябрь 1991г./, а такяё на научно-технических семинарах кяфедры химической технологии пл&ол ie.cc ЛТИ кг,;.Ленсовета в 198.-1291гг.

Стттуктут --. Евсатн. Диссертация состоит из введения, ух ~яав акалиткческо1обзора литературы, методической ча- ги, трех глав с 5с вдением результатов, выводог, списка использо! :_нкой литературы и приложения. Работа I"злоквнг на 2'1 страница: ж ккописного текста, содержи? 37 тчблиц и о рисунков. Библиография включает 252 наи-ме звания.

Объекта и методы исследования. Основными объекта»»^ иссле; )вания являлись -дшеткламиноэтилметакрилата диметилсульфат /Д-ЛА&,МА-даС//прзи|родвс во НЖХИЖШШР, г.Волжский/ СНг» с(сн,)с00-(йн3)-акг^ламид /:\//ит 6-09-35о-63к/ СНг~С*~С0Н»г , трисапетил-ацетияат марганца /"Ш//ТУ 6-09-х4-15Е -79/ М«(б/М*)» .

Кинетику До/полимеризе да ДнИЩА-Д/" в присутствии Ш изучали ачтльным методом в термостате при заданной температуре. /Со/полимеры осаждали из водного раствора в ац^он. Теплоты /со/пол&.еризацки ЖАЗМА-ДЛС с хределяли с помощью микро.алорет'етра ДАК1-1А. УФ-спектры мономеров и инициатора снимали на спектрофотометре " Ьреео/ч/ " з виде растворов г концентрацией /1-10/10~4моль/л. '.'олеку-

ляр'-уп массу ДЩАЭ1ЛА-Д/.С рассчитывали из значений характеристической вязкости,, определяемой в 1 н растворе ' МаМ05 при 30°С„ Флокулируюиуп эффективность /со/поли-мерс.в определяли по стандартной методике в градуированных цилиндрах.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ЧХ ОБСУШ-1'3 Гомополимеризапия М .М -ляметиламиноэтилмзтахрялрта диметилсулв'Ьата в водной среде в присутствии нитпатобис-анетилацстоната марганца /Ы/

Установлено, что среди смешаннолигандных комплексов на основе трясадетилацетонатэ марганца и неорганических кислот наиболее эффективным в ^.еа. днях инициирования радикальной полимеризации вслорастзоримцх . юномеров является - нитрстобксаце тилацетонат марганца /Щ//НМ/, образующийся непосредственно в реакционной-среде по схеме:

Мг»(С/НтОг)в + НМО»—— +

Полагая ,что реакция восстановления Мпа*в И^*, сопровождающаяся генерированием первичного радикала, является лимитирухкцей и наиболее энергетически емкой б^ло предложено оценивать константу гемолитического распада инициатора по значению константы окислительно-восстановительной реакции определяемой из кинетических данных методом яодометрическот,о титрования и спектрофотометрически.

Основываясь на значениях НМ в модельных средах /подкисленная £00 Ь' вода и алифатические спирты/, завис.-лостях "V от в среды и акцепторного числа /АЧ/ растг рителя, спектрофотометричес*.их данных, свидетельствующих о влиянии природы растворите^! на внешнюю сферу комплекса, образование Н-связей растворителя с ацэтил-ацетонатннм и ацидным лиге .¡дачи, а также способности . ацетилацетонатного радикала вступать в реакция с раство-ритрле;»., которй координируется во вчгешней сфере 'I.;, распад компле-са, сопровождающийся гененрирозанием активного рад"кала /в водных средах вероятнее всего МО /

- 8 -

мсжно представит* следующим образом:

MnfacaejgDNOt + ЩВ—— fatoui)^ON^ -- .

[Mh(arao)ON<fcJ • <?Игб [сиесл'---—

—— Ъп (acwJONOi] • ¿Н,0 + асиН 'ОН

Чз данных по изучению поведения ЛААЭМА-Д® как электролита в водной среде, установлено, что при увеличении Концентрации ДЙАЭМА-ЗМС в 2 раза с 1,5 моль/л до 3,0 моль/л степень ег^ диссоциации уменьшается в 1U раз с 0,1 до 0,01 /табл.1/, что существенным образом должно сказываться на Ракономерностьх полт'меризациг мономерной соли.

Таблица 1

Электролитические свойства ДЛА5М-ДС в водном par--воре при 25°С

Степень д- "5с0ци- ации,« Константа дассоцка-о UV.K.^e'lct Энергия активации диссоциации, £&} , код:, моль

?масс. моль/л

20 30 40 ■ I 60 80 0.V45 1,183 2,239 2,820 0,23 0,18 0.15 0,03 0,01 6,71 5,52 4,18 1,82 0,25 ■ 2,42 2,00 ¿,65 0,90 0,15

Сопоставление данных по оплотам растворения акрил-амида и даА&МА-ДМ. позволили сделат* вывод о том, что теплота рас.вореник ДДЛЭ;ЛА-ДЛС несколько больше чем АА„ что, невинно, связано с большей энтальпией сольватации ионов ЛМАЭмА-Д»!С, обусловленной специфической гидратацией с образованием водородных связей. В пользу образования водоргтных связей ДМАЭМА-ДМС с растворите-лл свидетельствует наблюдаемый в УФ~спектрах растворов мономера оато-хромный сдвиг с гкперхромным эффектом с увеличением ' растве ителя. Особенность"» поведения ДЛАЭМА-ДЛС в водном растворе является наличие достаточно высокой поверхност-

ной лстивности, приводящей к снижении поверхностного на-тяяения на границе вода/позд х до 40^4 мН/м /вода ю;пет 72 мЦ/м/ начиная с концентраций М£.ЗЖ-МС ЗС$ масс.

так.::и образом, имеется специфика поведения ДМАЭМА-дас в водных растворах характеризующаяся: зл политической диссоциацией мономер г, образованием водородных ^ вяз ей с растворителем и образованием мицеллярнцх стру -тур в растБ'.-ре»

Реа1'.-дя полимеризации ШкМА-ДМС в присутствии Ш протекает с высокой скоростью и нечувствительна к инги-бярущему воздействию кисло ровсддуха. Килетическле зависимости *конвереяя-время" _ присутствии различных концентраций мономера /рис 1/ и инициатора, отсутствие индукционных периодов и гель-эффектов, характерных для ■ обычных инициаторов и ОВ-систем, свидетельствую* об отличительной особенности полимеризувдейся системы ДЛАЭМА-

дос-нм.

Функция является линейной на всем

рассматриваемом интервале концентраций мономера, а спрямляется на уч?стках с [И] - 0„35-1,30 моль/л где порядок по мономеру в формальном кинетическом уравнении равен 1,20, а такие на участке с [М] = 1,50-2,32 моль/л с порядком по мономеру 2,55. Показано, что отклонение порядков по мономеру от 1 не связано с возрастанием отношения элементарных констант роста и обрыва -утр, так как вязкостный фактор в рассматриваемой системе не оказывает заметного влияния на К, , что доказывается отсутствием линейной корреляции ^({^У'Ч^}- Зто дало основа-

ние оисновывать завышенный чорядо по мономеру "частием его в стадии ...«газирования. Разница в значениях порядков для различных концентраций мономера возможно связана с влиянием концентрационного ¿¡актора на стадию княциирс а-ния.

Закономерности реакции инициирования полимеризации ДЛАЗ.'АА-ДЛС под действием ИЛ определенные в присутствии

Зависимость конверсии Л<1Ао;,1А-Д"С от времени при различных ковден-

Завмсимость Фунт. /.и Гиббса от концентрации мономер»

трали ?х мономера 1. водэ, 5-10 коль/л Т -20 С

«Я~

б а

Кон&ерси*, %

Ю в 6

г о

-г

о

$ в

' 3 [М], моль/л

100 £иО ЗОО Г. С ;

Рис.2

п -ни'ароэоанилкна /табл.2/, показывают, что инициирующая активность ЯМ, оденкваьмая по значениям константы к.шш-ирования Эффективности ини:да1<5ваняя // / и кон-

станты с .орост.1 побочной реакции первичного радикала

зрвис-т от концентрации мономера ДДАЭМА-тДМС, что подтверждает предположение об участии в стадии инициирования. Методом УФ-спектроскогога разбавленных раст* оров ' ГЖ"ЛА.-Ж! и Ш, а также их эквкмольной смеси доказано /по смещений поло- поглощения в области 47400 см"1 и 31400 : изменению интенсивности полосы 36800 образование комплекс., между ДОШ^-ДЛС и КМ. Предполагаемое строение комплекса может быть выпажено схемой:

й \ 0-е-

'¿нАядснД

0

Спецификой поведения системы Д»1АоМА-ДЛС-ЙМ в полим^-ризационной среде по сравнению с рядом акриловых мономеров являются низкие параметры инициирования, что скрывает перспективу получения /со/голкмеров на основе ДЛА.оМА-Д»1С в присутствии .¡¡Л с невысокими энергетическими затратами.

Определены значения константы передачи цепи на мономер, которая для облает.: концентраций мономера[М] =0,705-; 1,491 моль/л составляет 6'10~4, а для области = ;1,5{-3,0 моль/л Сц~ 5*1СГ^. Впервые отмеченная склон-: ность к зависимости константы передачи цегш на мономер от его концентрации, очевидно, свидетельствует о различной активности растворенной соли в реакциях передачи цепи с изменением концентрации, которая, в свою очередь, определяет степень диссоциации мономера. Поэтому при постановке задачи получения полимеров на основе Д.ЮМА-ДМС с высокой молекулярной массой следует иметь в виду, Ч'х'О высокомолекулярные образцы полимеров можно получать "только используя концентрированные водные растворы мономера, в которых значение ¿V значительна ниже.

Известно, что реакционная способность- виниловых мономеров определяется сопряжением заместителей с двойкой свя?.' и, сопровоадагощимсяизменением взаимного перекрывания облаков ¡Т1 -электронов. Обычно уменьшение коэффициентов сопражения сопровождается увеличением скорости го-!Юполга/!ерл:хац~и, ^еличением , уменьшением уСя^»., возрастали :м Данные по определению Кр/Кв методами-

•пгибирования, аналитически и Тобольского в зависимости о : концентрации мономера представлены в табл;4

■• ' Таблица 4

Параметр поллметзащгл Д.¿ЗМА-ДЛС в п

водных растворах прл [НМ]= 6,3'1 • 10*« моль/л, Т=';с С

Концентрация мономера, моль/л Ъ/Ъ 4* А- с • моль/"'0

Ингийир. МПК по Тобольс.ому

и.уОо 1,413 2,82 278? ■ 4,98 2,2Ь 3,24 5,18 1,97 3,4С 5,СЕ

Таблица 2

ИнгибцрОБлккзк пояишризация ДМАЭЛА-ДШ б присутствии КМ и п -нитроэоанилина

кокце!гфацпя инициатора В,34«10"*иол'/л

[М],, моль/ л тД V -ТО® v/ А Ч » уоль/в-с с * Киы. кДжЛюль ¿кв»,,, кДЖ/модь вд-/моль

1,493 20 40 1,55 0,05 0,17 1,56 2,53 40,3 51,8 3Т,С5

2,82 20 3,06 0,41 7,51 4,07 - 47,9 -

Таблица 3

Кикэтачдскиз и термодки* ячесгсне даратагры яэлшеризацнц ДМАЭМА-даз в воде в

присутствии Ни при 25 С

иоль/й* Й 1С/, мгдь/г. Порядок по ноно-изру № V V »10°, 1й&ь/л с сио0, Л"' кДк/мо: моль

0,736 ¿1ш 2 да 2 82) 0,23 0,15 0,08 0,Я 6,71 4,18 1,82 Г>,25 0,67 5,05 13;20 ¿5,3 2,26 3,24. ■ ^,69 ' 1»2 1,2 2,6 2,6 54.8 51,6 ГХ) 2 47.9 30,60 2,5 £-,0 60 60 5 5 19,3 31 0 38,5 ^,0 -11,55 0 14 6,62 и;б4

- 13 -

Из ра - смотрения данных табл.4 можно предположить, то с увеличением концентрации мономера в воде /к горое опровождается уменьшением диссоциации, изменением слепни сольватации и конформационного состояния/ уьеличи->ается реакционная способность радикала ДЛЛЭ'ЛА-ДЛС /рас-■ет вела.яке.

Установлено, что те 'лота полимеризации ДЛАЗгЛА-МО, 'ождесыенно равная энтальпии процесса полимеризации, 1аходится в сгоыатной зависимости от концентрат, и моно-!ера/табл.3/. Основными причинами завис".мости А^п ШЭМА-ад от концентрации мономера могут быть: 1/ раз-шчие в энергиях стеричесних напряжений у <$с_'м мономера,, сарактеризущихся различной степенью диссоциации, I/ различие в склонности форд мономера, характеризуют; ;я различной ос , к образованию водородных связей.

Полагая, что энтропийный фактор / л З^оценивали по сравнению Джопи-Зволинпкого/ не зависят от "тепени диссо-раг и ДЩЭМА-ДС было рассчитано . зменение функцич Глб-Зса А &п полимеризации /табл.3/. При этом обнаружено, ; 1то с уменьшением концентрации »"»номера в лолимеризукь цемся растворе Л мен~ет знак. Графически /рис.2/ Зыло определено, что изменение функции Гпббса разно нулю (три концентрации мономера 1,4С-ггсль/л. Такое специфическое поведение мономера свидетельствует о том, что пр1. его концентрации в воде [М]>1,4 моль/л создаютс : тер-; модинамические условия для самопроизвольной полимеризаций ДМАЭ1ЛА-даС, в то время как лри [ моль/л реакция-термодинамически запрещена, однако ч. ¿обенноо.ти поведения инициатора НМ, его комплексообразование с мономером способствует создапво таких кинетических условий при которых наблюдается полимеризация ДЛАЭМ1А-ДДС.

Соцолимпизация

личетилсулывата с а^?ил??/|;1лом_в_В0ДШЯ-0РМ&

Процесс "ополшерязапип ДМЛЭМА-ЖЛ с АА t присутствии И протекает с высокой скоростью в атмосфере зогтуха.

- 14 -

¡При увеличении мольного модержания АА от 20 до 80 $моль выход сополимера за 5 мичут увеличивается в 3 раза /рис, 3/. Скорость сополимеризации с увеличением концентрации: мономеров в 4 раз /о 1,2 до 4,7 моль/л/ возрастает поч-Чи в 100 раз с 0,27-1.СГ3 до 23,5'10~3 мочь/л с. З&аиок-: мость скорости сопол1..леризацш при соотношении ДМАЭМА-ДЧгАА-гОсРС^моль, концентрации НМ равной 2,0»10~3иоль/л от температуры в интергле 0-50°С носит экстремальный характер, достигая максимума при 20°С. Суммарная энергия ат""ивации сополимеризации ДМЭ&.-ДД: с АА составишет 64,8 кДн/моль, что характерно для окислительно-восстановительного инициирования радикальных процессов. Рассчитанный на основании экспериментальных данных показатель' V = 37,75, характеризующий отношение констант скорости обрыва при сополимеризации, свидетельствуе. о предпоч- ^ ти^ельности перекрестного обрыва.

При оценке тепловых эффектов при сополимеризации Л.'АЭШ-ДАа с АА и вклада каздого из мономеров, рез.:о отличающихся друг от. друга по значениям энтальпий полиме- . ризации, в суммарную теплоту полимеризации рассчитавалы параметр сополимеризации & /ркс.4/:

О - * &Hls xg)

где' А' -. мольная доля групп данного мономера в ! сополимере.

Для рассматриваемой системы мономеров параметр^ меняет знг * при концентрации даАЭМА-ДЛС в мономерной • сгоси 52 %-,юль. Положительный знакИ > 0 , свидетельствует в пользу того, что при концентрации ЛЛА&ЛА-ДäC < tЗ^моль между разными.мономерными частицами имеете;: при-'/якекие, что приводит к регулярному чередовании звеньев сополимере, в то "время как 51 «с 0 свидетельствует ort (. тт&лкивании между разными мономерными единицам;;, что способствует образованию олочных структур в сополш.^ре.

Отмеченная тенденция снижения теплового э&фектс при .сополимеризации даАЭгЛА-ДЛС позволяет проводить сопслиме—

Зависимоси скорости сополи-иеризации ДМАОЩ-ДлС с /хА эт состава чономешо. смеси 'О /, концентраций сомоноие-

ров /[М]/, инициатора /[чму я температуры /Т/

Л

4

—I_I '

а-

/"«лу. /¿73 ЛОЛ/?

Теплота сополчмеризации как функция состава

кДх/мо/гь

г ¡о ш л?о зга т;к

Рис.3

Рис.4

риза.,ию с таким мономером как АА, ..арактеризушимс * значительным тепловым эффектом полимеризации / ¿Нп = 81,2 лДя/моль/, что обеспечивает понг-енное тепловыделение. : Для оценки отяосгтел" той реакционной способност" указанной пары мономеров методом ТВДРэла-Моргшера рассчитаны эффективные константы сополшэризацюг с учетом концевого звена с минимизацией квадратов разностей меэду экспериментальными и тес ¿этическими данными'по со г, тану о помощью градиентного метода Ньютона-Гаусса: г4 /Д4АЭ|к1А-даС/=8,32+0,30 и ^ /АА/=0,7К±0,03, что свидетельствует о большей реакционно!! способност ^МЭМА-ДЧС' по сравнению с АА. Почазаво, что для рассматриваемой пары мономеров характерно влияние.предконцевого'звена на скорость -роста нопи сополимера. Анализ данных,4 продет;пленных в табл. 5 свидетельствует в пользу того, что гситлчив в пре-дко!щов°м звене ДГДАЭГЛА.—ДМС увеличивает реакционную спо~ соб-ость как своего радикала, тате ч4радикала АЛ, в то время как АА в предконцевом звене уменьшает реак^оннуа способность рапикала АА и радикала..

Таблица 5

Константы сополкмеризащш ДДАЗМ-ДЛС с АА

С учетом влияния концевого звена С учетом влияния предконцевогп звена

/V V /V' Ъ'

№±0,2 №5*1,02 о,том 027*0,00'! диалог

На основании рассчитанных.констант сополимеризации, методом Монте-Карло, позволявши: ■ учитывать как с атисти-ческий характер реакции, так и реакционную способность различных концевых групп по отношению к обоим мономерам проводился рассчет микроструктуры сополимера Д.1АЭМА—ХЛС— АА в -зависимости от концентрации катионного мономера в 'исходной мономерной смеси. Сравнение рассчтшх данных показало, ^то равновероятностный характер образования структур тиьа ГЛ^-М^-Ы^ и М-наблюдается г области г^нцентрадий даАЭ'ЛА-ДЖ в моиомерной смеси 50-60 ЗЬоль, Таким образом, микроструктура сополимеров..ДЛАЗМА-ДЮ-АА, получаемых в поддай среде в присутствии Ш, главным образом определяется реакционной способностью мономеров и а содержанием' катионного; мономера в реакционной смеси, что необходимо учитывать при постановке задачи получе- ■ ния сополимеров с-заданным комплексом свойств.

Бнсокомолекуляташе /со/полимери на основе ДААЭГЛА-Ж_Е. эффективность т использования-в качестве

- ! .&ШШШШ . ..

Установлено, что изменение молекулярной маем; ЕДЛАЭМА-дас. л характеристической вязкости сополимеров ДЮМА-ДЛС с АА находятся в соответствии с обычными за-:зномерностяш от изменения концентрации /со/мономеров. С увеличением-концентрации мономера степень полимеризации образующегося полимера заметно повышается. С увеличением концентрации 1М в реакционной смеси в 1;;;тер-вале /0,12-6,5/'10" моль/л степень полимеризации ГЦ, 'АЗМА-ЛМС уменьшается более чем в 4 раза. Однако, следует от- . метить, что изменение \_НМ\ значительно ска-;ывается на

- 17 -

степени по. лмеризации в облает'* малых концентраций.

Для нахождения оптимальных условий синтеза высокомолекулярного гомополкмера проведе,то планигование эксперимента с использованием ортогонального фактор!.^о плана, которое позволяло рекомендовать следующие тг-хнологичес-кие параметры для получения высокомолекулярного ЩЩЭМ-Д.'С с [ т^] >-5 дл/" /что с ответствует ШИ-ЪКр/ и высоко* конверсией мономера > 97,5$: ; - концентрации мономера 2,8" моль/л,

- концентрация инициатора 3,2*1СГ4 моль/л, ; - температура полимеризации 20°С,

- врем,, полимерлзаци- 5 ч.

Получаемые|з присутствии Ш.1 гомополимеры ДДАЗМА-ДМС . характеризуются^унимодальным характером распрэделенкI молекулярных масс..ПдаЛЭМА-ДЛС и сополшьрв'ЩЙЛА-ДИС с АА являются типичнчми полиэлектролитами и в водных растворах проявляют поляэчектролитное ьабухаште, которое' подав, .легся яизкошлбяулярншя агрко улитами, котор- э по своей эффективности можно рас доложить в ря: МаИОз^

.. Табл1ща 6

Флокулирующая эффективность ВДЛАЭ'^А-дас в процессе

очистки сточных вод ЛПО "Русские, самоцветы"

[ЩШЭ:.1А-Д/С]= 6 мг/л, = 60 мг/л

Наименование показателя Значение показателя .

До очистки После очистки ж-

Иутйост: по Спеллер баллы рН Окисляемо.ть /Ш/, мг/л Взвешенные часицы, мг/л Железо, мг л Алюминий, г.сг/л Сульфаты, мг/л Рзфтёпроду-ты, мг/л 5-10 9,0-10,5 16-170 145-450 2,65-4,35 60 Но обрарта. 4,01-14,5 100 • 7,4-8,2 6,0-12,0 6-150 0,28-0,45 Не обнаруя. 0.08-0,16 6,2-0,66 35 6,1-9,0 200 0,5 0.02 400 3,0

- 18 -

Макромолекулы /со/поли/еров Л'у1АЭГЛА—ДЕ»5С в разбавлен ных растворах обладают заметной адсорбционной и поверхностной активностью. Характерной особенностью воднчх растворов /со/полимеров МкШк-ДОС является нестабильность их вязкостных свойств, которая обусловлена конформацион-ннми изменениями про: сходящими с макромолекулами, вызван-ннми гидрофильно-гидрофобными взаимодействиями мекду частями макромолекул /со/г элямеров ео время хранения. В качестве стабилизаторов вязкостных свойств предложено ис- '' пользовать MüKOj и тиокарбаькд.

1 Показана высокая флокулируюиая эффективность /со/полимеров ДЖаМ-Д/.О как в процессах очистки модельных /0,1^-ная суспензия каолина/ так и реальных объектов. /табл.6/. Лабораторными и полупромышленными испытаниями показана высокая эффективность /со/полимеров ДЮМА-ДЛС в процессах обогащения марганец- и нолезосодержа; .лх сус -пензий руд и минералов, а также в процессах об звожква-ь.ш торфа.

ВЫВОДЫ ' ■ • -

1. Реакциями радикальной полимеризации Н Ji -диме-тиламикоэтилметакрилата даметилоульфата /ДЛАЭМА-ДЛС/ и ею '^полимеризацией с акриламидом /АА/ в водной среде в присутствий инициатора - нитратобисацетилацетоната мар- ' ганца /ЯМ/ получены водорастворимые /со/полимерь пригодные дая использования в качестве флокулянтов. Предложен ьояый способ получения гомополимеров и сополимеров Д'1&ЭМА-дас с рядом виняльных мономеров реакцией радккаль-iJfi полимеризации в воде при 20°С в атмосфере воздуха в присутствии' НМ, обеспечивающий получение водбрастьортаых ,'со/полимеров с молекулярной массой M.VI> 5-10 , обладающие стабильными эксплуатационными характеристиками.

2. Установлена специфика поведения ДЛАЭГАА-ДЛЗ в чод-, ном растворе, заключающаяся в уменьшении доли свободных ионов мономера с 23$ до 1J при увеличении концентрации его с 0,745 до 2,82 моль/л, в образовании комплекс?. ДАА5МА-ДЛС с' растворителем по С = 0 группе, в образова-

нии компле1 за с Ни.

3. Отмечено, что с уменьшением степени диссоцчации мономера в 200 раз увеличиваются скорость голимеризации а 60 раз, отношение -^тр-в 2,5 раза, константа инициирования в 20 раз, энта^пия'полимеризации в 2,2 раза, уменьшается энергия активации на 7 кЩ?/моль, константа передачи цепи на мономер в 12 раз, что свидетельствует об увеличении реакционной способности радикала Д'ЛАЗМА- ДАО с уменьшением его стспет диссоциации.

4. Обнаружено существования ковдент. ационного ш сервала мономера 1,49-2,82 моль/л, в котором создаются тер/-; модинамичесы выгоднее условия для самопроизвольной полимеризации ДЮМА-ДИС.

5. Установлена более высокая активность ДДАЭМА-Д'С //> =8,32±0,30/ в реакции сополимеризации с рчриламидом //5®0,75+С,03/, а также зависимость реакционной способности радикала ч концевое звене от типа предукцевого звена с доказана зависимость параметра зополимеризациг й

от концентрации ДМАЗМА-ДМС и лредпочтктельпсть перекрестного обрыва.

6. Локазано, что свочства водных растворов полтора ДЛАЗЖ-ДлС и сополимера его с АА характерны для полиэЛектролитов и сопровождаются полиэлектролитным набуханием, ассоциацией полиионов, адсорбционной и поверхностной активностью.

7. Выявлено, что "деградационное" изменение вязкости водных растворов /со/полимер^в ДШМА-ДЖ находится в ан-тябатной зависимости от концентрации полимера в воде и содержания кятионного мономера в сополимере. Предложен способ стабилизации водных растворов' путем вв"цения низкомолекулярного электролита и тиокарбамида.

8. Показано, что высокомолекулярные /со.'толимеры ДЛАЭМА-^С обладают высокой активностью в процессах очистки сточных вод, обогащения и обезвоживания марганцевых руд и шламов, а также в процессах механического чбэ?ъо«и-вания торфа по сравнения с отечественными я зарубежшши • промылленшыи флокулянтами.

Основное содержание диссертации изложено в работах-

1. Ермилов Ф.В., Шибалович В.Г. Полимеризация N-диметиламиноэтилметакрилата диметилсульфата в водрой среде в присутствии нитратобисадетилацетоната Мп/Щ/ // Химическая технология, сьэйства и применение-пластмасс: Межвуз.сб.науч.тр./Лг"1 им.Ленсовета.- Л., 1988,- С.48-53.

2. А.«". 1595849 СССР, МКИ'С 08 20/34. Способ получения катионных полигзров /А.'Ф,Николаев, В.Г.Шибалович, Ф.В.Еришк в, Н.В.Игнатьева, П.П.Гнатш, В.А.Малий, Н.Т.Фомичева /СССР/.- № 4382703/31-05, Заявл. 11.01.88, опубл. 30.09.90, Бш. № 36. ' ,

3. Ермилов Ф.В., Шибалович В.Г. Синтез высокомолекулярного ПАВ на основе N ,Ь1 -диметиламиноатилметакрила-та диметилсульфата //Тез.докл. УН респуб.конф.молодых ученых химиков.- Таллинн, 1987.- С.176.

1 • 4. Ермилов Ф.В , Шибалович В.Г., Николаев А.5. Синтез и свойства высокомолекулярных катионных флсяулянтов I- основе /со/полимеров N -диметиламиноэтилмет£...ри-лата диметилсульфата/Дез,докл.всесоюзн.конф. "Коату- 1 лянгы и.флокулянты 'в о чистке, природных и сточных вод.-Одесса, 1988,- С.115-116.

| 5','Ерлилов Ф.В,, Шибалович В.Г., Николаев А.Ф.'Высоко-молекулярные • полиэлектролиты на основе сополимеров ■ 1 М,Н -димет кламиноатилмет акрнлата диметилсульфата //Тез; докл.конф."Азотбодер^ащие полиэлектролиты".- Свердловск, 1989.0,12-13. • • --

б.Ерилов Ф.В.,.Шибалович В.Г., Николаев А.Ф. Ооо-бкнности.радикальной полимеризации четвертичной "соля

,И -диметилеминоатилметакрилата Диметилсульфата в при-с7тствш нитратобисацетилацетоната марганца //Тез.докл. исесоюзн.конф;"Радикальная полимеризация".- Горький, 1Э89,- С.70.

26.06.92г.Зад.285-50 РТП Ж СИНТЕЗ, Московский пр., 26