автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Научные и технологические основы получения метакриловых мономеров и полиалкилметакрилатов на базе кумольного производства фенола

На правах рукописи

РАМАЗАНОВ КЕНЖЕ РАМАЗАНОВИЧ

НАУЧНЫЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ И ПОЛИАЛКИЛМЕТАКРИЛАТОВ НА БАЗЕ КУМОЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА ФЕНОЛА

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

1 о Ди\ 2014

Саратов 2014

005556893

005556893

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.

Научный консультант: доктор технических наук, профессор,

лауреат Государственной премии СССР Севостьянов Владимир Петрович

Официальные оппоненты: Дахнави Эльдар Муса-оглы,

доктор химических наук, Национальный исследовательский Томский государственный университет, ведущий научный сотрудник лаборатории каталитических исследований

Хаширова Светлана Юрьевна, доктор химических наук, доцент, Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, заведующая кафедрой органической химии и высокомолекулярных соединений, директор научно-образовательного центра «Полимеры и композиты»

Журавлёва Людмила Леонидовна, доктор технических наук, профессор, ФГУ «НИИ промышленной экологии», начальник экспертно-аналитического и инновационного отдела

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный

университет инженерных технологий»

Защита состоится 27 февраля 2015 года в 13:30 на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете имени Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая Д.77,ауд. 319/1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А. и на сайте www.sstu.ru.

Автореферат разослан 24 декабря 2014 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Во всех развитых странах мира производятся полиалкил-метакрилаты (ПМА), используемые в качестве клеевых композиций и полимерных присадок. Например, компания Романе (ФРГ, США) выпускает более 100 наименований такой продукции. В России ежегодно получают до 5 тыс. т ПМА присадок периодическим способом в две стадии: на первой стадии переэтери-фикацией метилметакрилата высшими жирными спиртами на гомогенном (серная кислота) или гетерогенном (боргидрид натрия или его эфиры) катализаторах синтезируют алкилметакрилаты, на второй - полимеризацией синтезированного мономера в растворителе или индустриальном масле получают полимерную присадку. В сернокислотной технологии на 1 т алкилметакрилатов образуется до 2 т жидкого токсичного отхода, а при проведении переэтерификации на бор-гидриде натрия требуются дополнительно предварительная осушка реакционной смеси карбонатами щелочных металлов и фильтрация осушителей и потерявшего активность катализатора. При этом азеотроп метанола с метилметакри-латом (ММА) сжигают, а твёрдые отходы направляют в отвал.

Сырьевой базой крупнотоннажного производства важнейших термопластичных и термореактивных полимеров являются фенол, ацетон, кумол, гидро-пероксид кумола (ГПК), (мет)акриловые мономеры. Ежегодно в мире синтезируют до 7 млн т фенола и 6,5 млн т ацетона, из них 96 % фенола и 93 % ацетона производится совместно кумольным способом, а сернокислотным - на основе ацетона более 96% метакриловых мономеров.

Недостатком данных технологий является образование большого количества отходов, составляющих ежегодно: до 11 млн т сернокислотного маточника, до 900 тыс. т фенольной смолы (на фенольных заводах России до 40 тыс. т фе-нольной смолы, до 32 тыс. т алгомохлорида), которые могут служить источником дешёвого и доступного сырья для синтеза различных видов функциональных добавок, используемых в композиционных материалах в качестве модификаторов и наполнителей (технический углерод, оксиды, гидроксиды и гидрокси-хлориды алюминия, сульфат аммония).

Аналитический обзор литературных источников, включая патентные, а также обследования производства фенола и ацетона по кумольной технологии и сернокислотной (мет)акриловых мономеров, получения полиалкилметакрилатов позволили выявить их низкий технический и экологический уровень и связанные с ними актуальные технологические и экологические проблемы.

Обеспечение сырьём низкой себестоимости и повышенного качества крупнотоннажного производства полимеров, включая полиалкилметакрилаты, и композитов на их основе требует комплексного и системного подхода при решении актуальных проблем повышения эффективности и экологической безопасности «генетически» связанных доминирующих технологий - получения полиалкилметакрилатов, (мет)акриловых и поликонденсационных мономеров (фенол и ацетон): с одной стороны - совершенствования технологий промежуточных стадий и повышения качества промежуточных и целевых продуктов; создания безотходных технологий для основных стадий получения полиалкилметак-рилата, прекурсоров и поликонденсационных мономеров, с другой - совершенствования или создания новых технологий, снижения токсичности или извлече-

ния ценных прекурсоров с возвратом их в производство мономеров, повышения качества и переработки основных отходов (фенольная смола, алюмохлорид, сернокислотный маточник, абгазы окисления, сточные воды, отработанный ацетон, азеотроп метанола с метилметакрилатом) в различные виды конкурентоспособных кондиционных продуктов; разработки экспресс-методов анализа состава технологических растворов промышленных технологий и молекулярно-массового распределения (ММР) полимеров.

Целью работы является разработка физико-химических и технологических основ эффективных технологий: получения высокого качества метакриловых мономеров и полиалкилметакрилатов, из отходов их производства -функциональных добавок для композитов; безотходных процессов сннтеза алкилметакриловых мономеров, кумола, фенола, ацетона и а-метилстирола.

Для достижения поставленной цели определены следующие задачи:

• разработка физико-химических основ эффективных технологий и аппаратурного оформления: производств метакриловых мономеров и полиалкилметакрилатов; процессов, обеспечивающих повышение качества промежуточных и целевых продуктов, жидких и газообразных отходов, очистку их от примесей и возврат целевых прекурсоров в производство мономеров; создание малоотходного или безотходного процесса переработки отходов в функциональные добавки для композитов; безотходных процессов синтеза алкилметакриловых мономеров, кумола, фенола, ацетона, а-метилстирола; • разработка методологических основ определения молекулярно-массового распределения сополимера акриловых мономеров (сырье для производства полиакрилонитрильного волокна), поли-а-метилстирола и поли-л/-фениленизофталамида (сырье для производства волокна фенилон) и экспресс-анализа роданида натрия в технологических растворах волокнообразующего акрилового сополимера; • разработка математической модели каталитического алкилатора синтеза кумола.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

• экспериментально обоснованы физико-химическая модель массопере-носа, распределения компонентов и реакций, протекающих при смешении, фазовом разделении гетерогенной системы и очистке сырца ММА от кислотных примесей раствором соды/аммиака, и их взаимосвязь с технологическими параметрами, обеспечивающими повышение содержания метакрилового мономера до 99,9 масс.% при полном отсутствии примеси диоксида серы; • разработаны основные стадии непрерывной безотходной технологии переработки метилме-такрилата в полиалкилметакрилаты - бифункциональные полимерные присадки; установлены технологические параметры процессов переэтерификации с рециклом извлечённого ММА на стадию синтеза и получения товарного метанола из их азеотропа, полимеризации полученных алкилметакриловых мономеров, включая и физико-химические показатели ПМА присадок, их взаимосвязь с условиями и механизмом полимеризации; • установлена взаимосвязь физико-химических свойств (температура, время фазового перехода и характеристики фаз), состава, химической структуры примесей (классификация и природа) отходов базового кумольного производства фенола и сернокислотных (мет)акриловых мономеров (фенольная смола, алюмохлорид, концентрированный сернокислотный маточник) с регулируемыми технологическими парамет-

рами их переработки, природой, качеством и свойствами получаемых различного вида функциональных добавок для композитов; установлены критерии качества концентрированного маточника для регенерации серной кислоты;

• разработаны физико-химические основы технологии очистки растворов сернокислотных маточников от примесей (мет)акриловых мономеров, взвешенных и растворённых полимеров с возможным механизмом очистки; разработана безотходная технология переработки растворов сернокислотных маточников в повышенного качества бифункциональный полимерный пластификатор и сульфат аммония; • теоретически и экспериментально обоснованы критерии рефрактометрии роданида натрия в технологических растворах производства акрилового волокна и методологические основы определения ММР поли-а-метилстирола, поли-л;-фениленизофталамида и сополимера акриловых мономеров методом спектротурбидиметрического титрования их растворов; • доказана взаимосвязь стабильности производства кумола с накоплением серосодержащих примесей углеводородного сырья (бензола и пропилена) в рецикловых бензольных промышленных потоках; • экспериментально обоснована адсорбционная технология полного удаления примеси остаточного хлорида алюминия из реакционной массы алкилирования, позволяющая обеспечить стабильность состава алкилата и качество кумола и предотвратить образование трудноутилизируемого отхода;

• теоретически и экспериментально обоснована абсорбционная технология очистки абгазов окисления с содержанием кумола (5-6)000 мг/м3 при понижении температуры до -7°С, уменьшающая его количество до 34 мг/м3 в очищенных абгазах, с возвратом извлечённого кумола в производство поликонденсационных мономеров;

• на основе математической модели теоретически обоснованы и экспериментально разработаны безотходные технологии получения кумола алкилированием бензола пропиленом на цеолитсодержащем катализаторе; фенола, ацетона и а-метилстирола разложением технического ГПК на синтезированных гетерогенных катализаторах типа НзРШ|204()/МСМ-41 и С52,5Но.5Р\У|204оМСМ-41, позволяющие повысить качество конечных продуктов, эффективность и экологическую безопасность базового кумольного производства фенола.

Практическая значимость работы определяется тем, что:

• разработана безотходная технология переработки метилметакрилата в полиалкилметакрилаты - бифункциональные полимерные присадки с эксплуатационными характеристиками выше отечественного и на уровне зарубежного аналога (Пат. 2466146 РФ, 2011); • разработаны и внедрены в практику аналитического контроля экспресс-методы определения роданида натрия в технологических растворах производства акрилового волокна/жгутика и их молекуляр-но-массового распределения, включая волокно фенилон; • разработаны технология и установка регенерации (обессоливание) фенольной смолы до уровня содержания ионов натрия < 6,0*10"4 масс.%, что повысило качество и расширило области её рационального использования в качестве высококачественного сырья -получения функциональных добавок для композитов (Пат. 2454393, 2011);

• разработана новая технология переработки алюмохлорида в функциональные добавки для композитов - гексагидрат, гидроксид, оксид и импортозамещающий полиоксихлорид алюминия (Пат. 2442748 РФ, 2010), который по качественным показателям соответствует уровню отечественного флокулянта «Аква

Аурат 30», производимого по зарубежной технологии из дорогостоящего порошка алюминия; • разработаны критерии качества концентрированных сернокислотных маточников для регенерации серной кислоты и безотходная технология и установка переработки растворов сернокислотных маточников производства (мет)акриловых мономеров в бифункциональный полимерный пластификатор и сульфат аммония (Пат. 2441849 РФ, 2010); • определены и внедрены критерии качества углеводородного сырья по серосодержащим примесям, технологические способы приготовления свежего катализаторного комплекса в зависимости от партий хлорида алюминия, позволившие стабилизировать производство поликонденсационных мономеров; • разработаны и внедрены в базовое ку-мольное производство фенола, сернокислотных (мет)акриловых мономеров и лакокрасочное производство технологии и промышленные установки: комплексной очистки абгазов окисления от кумола до санитарных норм с рециклом извлечённого кумола в производство (Пат. 2300412 РФ, 2005); нейтрализации кислотных примесей ММА аммиачным раствором (Пат. 2443675 РФ, 2010); регенерации ацетона из отходов, содержащих полимеры и наполнители (Пат. 128508 РФ, 2012). Это позволило снизить выбросы кумола в 54 раза (с 269 до 5 т в год) и получить экономический эффект на сумму 12,5 млн руб. (за 3 года), повысить качество метакрилового мономера, сократить количество оборудования и расход щелочного агента в 10 раз, улучшить условия труда и автоматизировать процесс; использовать регенерированный ацетон в лакокрасочном производстве, а кубовую часть с высоким содержанием полимера и наполнителя 8090% - в качестве бифункциональной пластифицирующей добавки и наполнителя в производстве битумных мастик; • внесены изменения в технологические регламенты кумольного производства фенола и сернокислотных (мет)акриловых мономеров; • разработана математическая модель и на её основе созданы экспериментальные установки безотходной технологии синтеза кумола (Пат. 115779 РФ, 2011), фенола, ацетона и а-метилстирола (Пат. 2442769 РФ,2010), обеспечивающие повышение их качества, эффективность и экологическую безопасность кумольного производства фенола, включая конструкции смесителя промышленных потоков и смесителя-нейтрализатора растворов сернокислотных отходов (мет)акриловых мономеров; создана опытная установка для испытания и выбора гетерогенных катализаторов очистки промышленного потока сырца фенола (с различным содержанием органических примесей) в производстве поликонденсационных мономеров.

В Приложении № 1 представлены блок-схемы созданных и запатентованных экспериментальных, пилотных, опытных и промышленных установок непрерывных технологий, а в Приложениях с № 2 по № 4 представлены нормативные документы, подтверждающие факт внедрения конструктивных, технических и технологических решений, их экономическую и экологическую эффективность.

Новизна и оригинальность предложенных конструктивных, технических и технологических решений подтверждены 9 патентами РФ.

Основные положения, выносимые на защиту:

• физико-химические основы: технологий и аппаратурного оформления производств мономеров и полиалкилметакрилатов улучшенного качества; малоотходных или безотходных процессов переработки промышленных отходов в

функциональные добавки для композитов; • физико-химические свойства, химическая структура примесей и состав концентрированных сернокислотных маточников (смесей) и критерии их качества; • физико-химическая модель массо-переноса, распределения компонентов и реакций, протекающих при смешении, фазовом разделении гетерогенной системы и очистке сырца ММА раствором щелочных агентов; • экспресс-метод определения ММР полимеров; • математическая модель каталитического алкилатора и создание на её основе экспериментальных установок безотходного кумольного процесса; • результаты разработки и внедрения комплекса установок: очистки абгазов окисления от кумола; сырца фенола от органических примесей на гетерогенных катализаторах; переработки раствора сернокислотных маточников в полимерный пластификатор и сульфат аммония; регенерации ацетона из отходов, содержащих полимеры и наполнители.

Достоверность и обоснованность научных положений и полученных результатов, выводов, рекомендаций, физико-химических и технологических разработок согласуются с основными законами физики и химии, подтверждаются статистически обработанными экспериментальными данными, полученными с применением комплекса взаимодополняющих методов исследования: традиционных метрологически аттестованных химических и физико-химических методов анализа; стандартных методов определения физико-механических, химических и технологических показателей; осмометрии, светорассеяния, скоростной седиментации, вискозиметрии, оптической микроскопии, атомно-адсорбционной и инфракрасной спектроскопии, хроматомасс-спектрометрии; гельпроникающей, газовой и газожидкостной высокоэффективной хроматографии с использованием капиллярных колонок.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследовании, теоретическом и методологическом обосновании путей их решения, экспериментальном исследований; обобщение результатов, разработка технологий, бизнес-плана, исходных данных для проектирования, теоретические расчёты, создание лабораторных, пилотных, опытных, опытно-промышленных и промышленных установок, а также руководство опытно-промышленными испытаниями проводились лично автором. Основные положения диссертационной работы разработаны автором лично.

Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на 20 международных и всероссийских съездах, конгрессах и конференциях, отраслевых совещаниях.

Публикации. Результаты работы изложены в 54 публикациях, из них 21 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 24 в сборниках и материалах конференций, получено 9 патентов РФ. В наукометрической базе данных БКОРиЗ зарегистрированы 3 публикации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав с обсуждением экспериментальных результатов, основных выводов, списка использованной литературы из 262 названий и четырёх приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность разрабатываемой проблемы, сформулированы цель и задачи, научная новизна, практическая значимость диссертационной работы, защищаемые положения.

Глава 1 посвящена анализу современного состояния исследований и технологий получения (алкил)метакриловых мономеров, полиалкилметакрилатов и на их основе полимерных присадок, фенола, ацетона и а-метилстирола. Проведён анализ физико-химических и технологических основ получения поликонденсационных (полимеризационных) мономеров и полиалкилметакрилатов, возможности переработки отходов в функциональные добавки для композитов.

Анализ литературы показал, что кумольный и сернокислотный способы крупнотоннажного производства фенола, метакриловых и алкилметакриловых мономеров, полимеров (полиалкилметакрилатов) и на их основе композитов имеют длительную биографию и до настоящего времени продолжают совершенствоваться. Учитывая технологическую, экологическую и коммерческую значимость, аналитический подробный обзор этих способов выделен и опубликован отдельно в издании ВИНИТИ. Обзор состоит из 230 стр., охватывает период с 1960 по 2014 годы и содержит литературные ссылки из 630 названий.

Выявлены не решённые до настоящего времени физико-химические, технологические и экологические проблемы доминирующих технологий, сложность анализа основных параметров (концентрация роданида натрия и ММР полимеров и т.д.) промышленных технологий, сформулированы физико-химические и технологические задачи, обоснованы актуальность и цель работы, намечены пути её достижения и выработана методология исследований.

В главе 2 приведены объекты и методы исследования, применяемые для решения поставленных в работе задач. Объекты исследования (более 50 наименований) соответствовали государственным стандартам и другим нормативным документам - сырьевые (бензол, пропилен, хлорид алюминия и др.), промежуточные (катализаторный комплекс хлорида алюминия, реакционная масса алкилирования (РМА), полиалкилбензолы (ПАБ), алкилат, кумол, реакционная масса окисления, технический ГПК, реакционная масса разложения, сырец фенола, фракции ацетона, диметилфенилкарбинол (ДМФК), а-метилстирол, 2-метилбензофуран (2-МБФ), ацетонциангидрин, сырец ММА и др.), конечные продукты (фенол, ацетон, метилакрилат, ММА, алкилметакрилаты (AMA) и др.), отходы (концентрированные сернокислотные маточники и их растворы, сточные воды, алюмохлорид, фенольная смола, азеотроп метанола и ММА, абгазы окисления и др.); катиониты, гетерополикислота и его цезий-замещённая соль и др.; полимеры - поли-а-метнлстирол, поли-м-фениленизофталамид, сополимер акрилонитрила, волокна нитрон и фенилон, полиалкилметакрилаты, ПМА присадки, масла, мазуты и др. Использован ряд оригинальных специально разработанных методик. Экспериментальные данные прошли математическую (компьютерную) обработку.

Глава 3 посвящена разработке физико-химических критериев и технологических основ получения улучшенного качества (мет)акриловых мономеров нейтрализацией их кислотных примесей, полимерного пластификатора из сернокислотных маточников их производства. Рассмотрены вопросы: нейтрализации кислотных примесей метилметакрилата раствором щелочного агента; нейтрализации содовым раствором; создания промышленной установки нейтрализации сырца метилметакрилата аммиачным раствором; исследования химического состава сернокислотных маточников и выбора приоритетных направлений их переработки; раз-

работки физико-химических основ безотходного процесса и создания установки переработки сернокислотного маточника; нейтрализации сернокислотного маточника; выделения полимеризационных мономеров и сульфированного полимера из сернокислотного маточника; переработки сульфированного полимера в пластификатор; модернизации промышленной установки для безотходной технологии переработки сернокислотного маточника в полимерный пластификатор.

Попадание кислотных примесей в товарный продукт, особенно диоксида серы, выше нормы существенно снижает устойчивость ММА к самопроизвольной полимеризации и требует увеличения дозы ингибитора при транспортировке и энергетических затрат на переработку на месте производства или потребления. Поэтому повышение чистоты товарного (мет)акрилового мономера или снижение влаги, кислотных и органических примесей способствует устойчивости мономеров при минимально достаточном содержании известных ингибиторов к самопроизвольной полимеризации при синтезе на их основе уникальных мономеров и полимеров, в частности алкилметакриловых мономеров и полиалкилметакрилатов.

Важной стадией сернокислотного процесса синтеза полимеризационных мономеров является стадия нейтрализации кислотных примесей, от эффективности которой зависит качество (мет)акриловых мономеров.

В промышленности сырец ММА состава (ММА: предельные эфи-ры:метанол:вода:гидрохинон:формальдегид:диоксид серьккислотные примеси - (73-75):(3-4):6-8:( 10-12):(0,02-0,04):( 1,0-0,8):(0,10-0,25):( 1,2-2,4) соответственно (масс.%) нейтрализуют раствором соды с концентрацией 6-8%, содержащим медный купорос 0,06-0,12 масс.%.

Кислотные примеси («кислотность»), входящие в состав сырца ММА, могут представлять собой свободные кислоты - муравьиная, уксусная, метакри-ловая кислота и др., диоксид серы, сульфированные органические примеси кислотного характера, химическая природа, состав и концентрация некоторых не известны, и процесс их образования зависит от технологического режима.

Теоретически и экспериментально обоснована физико-химическая модель реакции массопереноса и распределения компонентов при смешении, фазовом разделении гетерогенной системы и очистке сырца метакриловых мономеров от кислотных примесей растворами щелочных агентов, химизм процесса в целом (рис. 1). На основе модели разработаны и внедрены в производство технологии, технологические параметры и установка нейтрализации кислотных примесей мономеров растворами соды и аммиака. Установлено (рис. 1), что выделяющийся из водной фазы диоксид углерода поглощается органической фазой 1, повышая её общую кислотность и способствуя эмульгированию метакриловых мономеров. Происходит массоперенос из эфирного (фаза 1) в водный слой (фаза 2) гидрохинона, сернистого ангидрида, метакриловой кислоты, которая с содой в водном слое (фаза 2) образует натриевую соль и способна к полимеризации, однако этому процессу препятствуют присутствующие в растворе гидрохинолят натрия и сульфат меди. Часть натриевой соли метакриловой кислоты в водном растворе переходит в свободную кислоту и экстрагируется в эфирный слой -фаза 2, другая проявляет свойства поверхностно-активных веществ и способна накапливаться на границе раздела «эфир-вода», способствуя образованию трудноразделимых эмульсий и, тем самым, ухудшать массообменные процессы.

Рисунок 1. Физико-химическая модель реакции массопереноса и распределения компонентов при фазовом разделении гетерогенной реакционной системы и очистке кислотных примесей сырца метилметакрилата водным раствором щелочного агента (ЫазСОз, 1ЧН4ОН), определяющая качество будущего товарного метилметакрилата

К побочным реакциям, снижающим эффективность очистки кислотных примесей с образованием дисперсии полимера, относятся: диспропорциониро-вание и полимеризация формальдегида, образование из соды в условиях недостатка диоксида серы сульфита натрия. Диспропорционирование формальдегида и накопление муравьиной кислоты повышают кислотность системы, она нейтрализуется содой и снижает «нейтрализующую ёмкость» системы. Установлено, что недостаток диоксида серы в сырце ММА менее 0,25 масс.% не обеспечивает условие образования бисульфита натрия, способного взаимодействовать с формальдегидом для связывания диоксида серы (как считалось ранее), а образовавшийся сульфит натрия малоактивен и в реальном процессе не способен образовывать аддукт с формальдегидом (нейтрализовать диоксид серы), который в промышленных условиях является ненужным «балластом».

Разработанные научно обоснованные практические рекомендации подтверждены опытно-промышленными испытаниями без подачи формальдегида и внедрены в действующее производство метакриловых мономеров, что позволило стабилизировать качество товарного метакрилового мономера по содержанию кислотных примесей, соответствующему требованиям ГОСТ 20370-74. После внедрения рекомендаций результаты сравнения содержания диоксида серы в эфирных слоях в последовательно расположенных аппаратах (табл. 1) показали, что остаточное содержание диоксида серы в них уверенно и последовательно снижается С25 > С26, С43 > Си > С70, и свидетельствовали о стационарности процесса очистки кислотных примесей и стабилизации качества товарного ММА.

Очистка кислотных примесей метилметакрилата содовым раствором (рис. 1; табл. 1) имеет ряд недостатков и на практике приводит к ряду негативных последствий (неполное удаление диоксида серы, выделение углекислого газа и эмульгирование, образование сульфата натрия, загрязняющего сернокислотный

маточник), а отсутствие на узле нейтрализации непрерывного контроля рН приводит к перещелачиванию и образованию трудноразрушаемой межфазной эмульсии.

Таблица 1

Концентрация (С) и конверсия* (К) БО; в аппаратах стадии очистки сырца ММА

Время отбора проб, сутки Аппараты действующего производства ММА Общая конверсия БО,, %

25 26 43 46 70

с, масс. % с, масс.% с, масс.% к, отн.% с, масс.% к, отн.% с, масс.%

1 0,218-0,244 - 0.013 94,0-94,6 0,009 95,9-96,3 0,003 88,5-89,7

2 0,100-0,169 0,048 0,030 70,0-82,2 0,005 95,0-97,0 -

4 0,024-0,149 0,035 0,008 66,7-94,6 0,005 79,2-96,6 0,004 85,4-97,6

6 0,079-0,146 0,016 0,004 95,4-97,5 0,005 - 0,004 95,4-97,5

7 0,109-0,130 0,054 0,005 95,1-95,8 0,005 - 0,004 96,8-97,3

Примечание: * - расчёт по формуле К^СгСг/С^-ЮО отн.%, где С1 - концентрация БОг после апп. 25; Сг- концентрация 802 в органической фазе рассматриваемого аппарата.

Поэтому разработка «бессульфатной» технологии нейтрализации кислотных примесей метилметакрилата для стабилизации и повышения качества мономера и исключения технологических затруднений в производстве является практически важной актуальной задачей.

Исследован процесс нейтрализации кислотных примесей сырца метакриловых мономеров аммиачным раствором (рис. 2).

а б

Рисунок 2. а - зависимости текущего значения кислотности эфирного слоя К. от рН при нейтрализации сырца метилметакрилата с начальной кислотностью 2,24 масс.% (1) и 1,09 масс.% (2) аммиачным раствором концентрации 2,5-5,0 масс.%; б - кривые нейтрализации сырца метилметакрилата с начальной кислотностью 2,24 масс.% (1, 2) и 1,09 масс.% (3,4) аммиачным раствором концентрации 2,5 масс.% (1,3) и 5 масс.% (2,4), где в опытах а и б -объём пробы сырца метилметакрилата У0 = 30 мл, V - объём аммиачного раствора с содержанием медного купороса: о - 0 масс.%; • - 0,08 масс.%

Медный купорос концентрации 0,06-0,12 масс.% хорошо растворяется в аммиачном растворе с образованием известных комплексных соединений и не влияет на процесс нейтрализации кислотных примесей (рис. 2), при хранении не образует осадка (в содовом растворе при хранении выделяется оксид меди).

Установлено, что в области рН-2-5 кислотность сырца метилметакрилата изменяется незначительно, в диапазоне рН=5-7 уменьшается до конечной кислотности Ккон = 0,6 масс.% в точке «перегиба» рН=6,7, где обеспечивается чёткое и быстрое фазовое разделение эфир-вода, при рН=7 образование эмульсий зависит от скорости перемешивания системы: при < 200 об/мин образуется, а при > 200 об/мин эмульсия не образуется вообще, в области рН > 7 -трудноразрушаемая межфазная эмульсия эфира между мутными фазами темно-коричневого цвета, обусловленная окислением гидрохинона в хинон.

Обработкой экспериментальных данных (рис. 2, а, б) устанозлена зависимость соотношения расходов сырца ММ А г>ммди аммиачного раствора иА (м3/ч) от концентрации аммиака С (масс.%), начальной Кнач и конечной Ккон кислотности эфирного слоя для расчёта расхода и параметров аппаратурного оформления при создании лабораторной и промышленной установок непрерывной нейтрализации:

W«MMA= ( К„ач- Кко„.)/4,92-С.

Разработаны эффективная запатентованная технология и промышленная установка (Приложение к автореферату, рис. 1, А) очистки кислотных примесей сырца ММА аммиачным раствором. Важными элементами установки являются рН-метр для регулирования расхода аммиачного раствора при любых нагрузках сырца ММА (табл. 2) и конструкция смесителя потоков (Приложение, рис. 2, А) для эффективного молекулярного контакта кислотных примесей и щелочного агента.

Таблица 2

Технологический режим работы промышленной установки и качество

товарного ММА при очистке кислотных примесей сырца ММА нейтрализующим агентом

Нейтрализующий агент, компоненты, масс. % Расход, 3 м /ч рн Кислотные примеси сырца ММА, масс. % Качество метилметакрилата, полученного uj сырца ММ Л ректификацией, компоненты, масс. %

Сода Гидроксид аммония Медный купорос Сырца ММА Нейтрализующего агента Нейтрализация

До После Нормы ГОСТ 20370-74

Свободные кислоты, (норма 1,2-2,2) *п 14 © t О О о" tsi Свободные кислоты, (норма 03-0,8) S02, не более 0,01 Основное вещество, норма не менее 99,8 Вода, норма не более 0,04 Свободные кислоты, норма не более 0,004 Органические примеси, норма не более 0,15

7 0 0,08 6,0 0,80 - 2,0 0,09 0,8 0,01 99,8 0,04 0,004 0,14

0 1,3 0,10 8,2 0,40 5,8 1,9 0,09 0,7 0 99,9 0,01 0,001 0,10

0 1,1 0,07 7,6 0,41 5,6 2.1 0,06 0,7 0 99,9 0,01 0.001 0,06

0 1,5 0,08 6,3 0,36 5,5 1,2 0,08 0,7 0 99.9 0,01 0,001 0,10

0 1,4 0,06 6,0 0,30 6,0 ■7 1 0,06 0,6 0 99,9 0,01 0,001 0,09

0 1,0 0,12 4,1 0,30 6,7 1,5 0,10 0,7 0 99,9 0,01 0,001 0,09

0 1,8 0,09 4,9 0,34 5,8 2.0 0,07 0,7 0 99.9 0.01 0.001 0,06

0 2,0 0,07 5,8 0,30 5,0 2,1 0,09 0,8 0 99.9 0,01 0.001 0,10

0 0,01 0,10 7,9 1,50 5,8 1,8 0,08 0,7 0 99.9 0.01 0.001 0,10

При различных нагрузках сырца ММА 4,1-8,2 м3/ч регулируемый расход раствора аммиака в интервале 0,3-1,5 м3/ч с концентрацией 0,01-2,0 масс.% обеспечивает удаление свободных кислот до регламентных норм, а диоксида

серы полностью нз сырца и товарного метнлметакрнлата в диапазоне нейтрализации рН=5,0-6,7 (табл. 2).

Внедрение разработок в производство (мет)акриловых мономеров позволило повысить качество товарного ММА до степени чистоты 99,9% (при отсутствии диоксида серы), со снижением примесей в 2-4 раза, что превышает требования ГОСТ 20370-74 (табл. 2), и в 2 раза примеси Ка2804 в сернокислотных отходах, сократить расход щелочного агента в 10 раз и количество оборудования на 6 единиц, улучшить условия труда оператора и исключить ручную операцию загрузки соды, автоматизировать процесс, исключить образование диоксида углерода и устойчивой межфазной эмульсии (мет)акриловых мономеров (рис. 1).

Таблица 3

Химический состав и физико-химические свойства концентрированных сернокислотных

маточников (их смесей) производства метнлметакрнлата и метилакрилата

Характеристики Сернокислотный маточник производства метилметакрилата и метилакрилата Смесь маточников метилметакрилат: метилакрилат (объёмы) Требования технологии Топсе ВСА

метилмет-акрилат метилакрилат 4:1 3:1 1:1

Агрегатное состояние Кристаллы при Т < 40°С **

Гомогенный раствор при Т > 80°С *

Расход, т/ч 11, 0,4-0,6 - - - *

Температура начала кристаллизации, °С 65 - 65 65 69

Температура гомогенного раствора, °С 80 - 80 80 94 *

Плотность, г/см'1, при Т=80°С 1,50-1,55 1,63-1,65 1,55 1,56 1,57 *

Условная вязкость, усл. град, при Т = 80°С 1,5 - 1,5 1,5 1,5 *

Неорганическая часть

Н20, масс. % 23-25 11-15 19 18 15 *

Общая кислотность, масс. % 46,1 38,7 46,4 47,4 47,5 *

ЫН4Н504) масс. % 40-47 60-62 47,1 46,6 51,1 *

Н2304, масс, % 25-30 13-15 27,6 26,0 25,6 *

Зольность при 750°С, в т.ч. сульфаты металлов, ррш: 1600-2300 1100-1600 - - - ** < 250 ррш

Сульфат железа 9-23 14-70 - - - *

Сульфат меди 13-23 0,1-0,23 - - - *

Сульфат свинца 69-80 0,2-0,8 - - - *

Сульфат натрия 440-468 0,1-1,1 - - - **

Сульфат кальция 317-418 96 - - - *

Органическая часть

Низкомолекулярная 3,5-5,5 4,0-6,1 - - | - *

Взвешенная 0,2-1,3 - - - - **

Высокомолекулярная 1-3 1-3 - - - *

Примечание: *- соответствует; **- не соответствует требованиям технологии Топсе ВСА.

При производстве (мет)акриловых мономеров по сернокислотной технологии на стадии синтеза образуется кубовый остаток в виде отработанной серной кислоты или сернокислотный маточник, периодически выводимый из технологического цикла (табл. 3). Сложность переработки сернокислотного маточника обусловлена многокомпонентностью, наличием примесей различной химической структуры, молекулярной массы, агрегатного состояния, состав которых зависит от качества сырья, технологического режима и природы примесей отработанного щелочного раствора со стадии нейтрализации. Поэтому системный анализ примесей и исследования их химической природы позволили бы обоснованно выбрать направления переработки или в прекурсор (серная кислота) с рециклом в производство метакриловых мономеров или в функциональные добавки (пластификатор и сульфат аммония) для композитов.

Впервые системно изучены химический состав и физико-химические свойства концентрированных сернокислотных маточников производства ММА и ме-тилакрилата, их смесей (табл. 3). Экспериментально показано, что концентрированные маточники при комнатной температуре представляют собой кристаллы с температурой фазовых переходов кристалл-жидкость 80-94°С и жидкость-кристалл 65-69°С, в гомогенном состоянии имеют высокую плотность и низкую условную вязкость, по химическому составу - неорганическую и органическую части (табл. 3). В состав неорганической части с повышенной зольностью, содержащей сульфаты металлов (железа, меди, свинца, натрия и кальция), входят вода, серная кислота, бисульфат аммония. Органическая часть представлена низкомолекулярными органическими соединениями - (мет)акриловые мономеры и их производные, метанол, ацетон и др., а также растворимыми и нерастворимыми (взвешенными) в маточнике полимерами (табл. 3).

Спектральные исследования методом ИК-спектров образцов выделенных из маточника растворённых полимеров показали присутствие небольшого количества влаги — полоса поглощения в области 3340 см (валентные колебания группы -ОН), метакриламида H2C=C(CH3)-CONH2 (v = 1415 и 890 см "', валентные колебания группы -С=СН2 и дуплет поглощения с пиками в областях 1650 и 1640 см"1, валентные колебания атомов в амидной группе - CONH2), небольшое количество молекул а-оксиизобутирата с v = 1150 см "', валентные колебания группы трет-О-Н, полос поглощения в областях 2970 и 1200-1250 см "' - наличие групп -СН2- и -С-, соответственно, полиметиленовых цепочек полимера ММА. Кроме характеристическтс полос поглощения полимера ММА в ИК-спектрах образцов установлены полосы поглощения в областях: 1600-1750 см"'; 2600-3300 см"1 и 1100-1150 см "', которые можно отнести к карбонильным ipyn-пам карбоновых кислот и сульфокислотам, хотя основные полосы поглощения для сульфокислот 1330 и 1160 см "' маскируются полосами 1290 см "' для -СН2-группы и 1160 см"1 для группы -С-0-С-, но наличие полосы поглощения 1720 см"1 свидетельствует о присутствии карбоновой кислоты. На основе ИК-спектроскопических исследований и по литературным данным элементного состава (масс.%, до 15 - S, 27 - С, 7 - N и 6 - Н) установлено, что растворённые в маточнике полимеры представляют собой жидкие с молекулярной массой (10-20)«103 сульфированные сополимеры (мет)акриловых мономеров — метилак-рилата, ММА, метакриламида, метакриловой кислоты и других производных

акриловых мономеров или полисульфокислоту с повышенной кислотностью рН = 2-3 и плотностью 1,13 г/см3 (табл. 4), образованные в среде моногидрата серной кислоты на стадии амидации и синтеза, где сульфированные звенья полимерной цепи обеспечивают хорошую растворимость в воде, щелочах, кислотах и сернокислотном маточнике, сильную кислотность с рН = 2-3 и экзотермический эффект при нейтрализации.

Взвешенные (мвт)акриловые полимеры (не растворимые в маточнике) по данным ИК-спектроскопии не содержат сульфированных групп и образуются при Т = 110-130°С в результате десульфирования растворенных в маточнике полисульфокислот на стадии синтеза (мет)акриловых мономеров или нейтрализации раствора маточника газообразным аммиаком в производстве сульфата аммония, что доказано кипячением и нейтрализацией сернокислотного маточника. При этом средний диаметр частиц мелкой фракции взвешенных полимеров составляет до 500 мкм и 70 % имеют размер до 70 мкм. Экспериментальным путём подобран фильтрующий материал - ткань с артикулом Ю/-06-083 для отделения от концентрированного маточника при температуре Т = 80-85°С мелких взвешенных частиц, а крупных - отстоем. Следует подчеркнуть, что именно при переработке раствора сернокислотного маточника в сульфат аммония накопление сульфированного полимера в циркулирующем насыщенном растворе повышает его вязкость почти на порядок - от 0,1 до 1,1 мм2/с и снижает коэффициент диффузии к поверхности растущего кристалла с получением мелких и темных кристаллов товарного продукта, загрязнённого примесями полимера, сокращает производственный цикл до 2-3 суток с вынужденной остановкой переработки для вывода из системы до 250 т отработанного рабочего раствора. содержащего до 24 масс.% сульфированного полимера и 36 масс.% сульфата аммония, на шламонакопитель. В настоящее время в России производство ме-такриловых мономеров приостановлено из-за переполнения отработанным раствором шламонакопителей до предельного уровня.

Установлено низкое качество концентрированных сернокислотных маточников отечественных производств (мет)акриловых мономеров из-за повышенной зольности с высоким содержанием сульфата натрия (табл. 3), на что не было обращено внимания исследователей и что и является основным препятствием регенерации серной кислоты по технологии Топсе ВСА (Дания).

В итоге на основе исследования химического состава сернокислотного маточника (табл. 3) были разработаны: основные критерии качества концентрированных сернокислотных маточников для регенерации серной кислоты по технологии Топсе ВСА - пригоден только нагретый до Т > 80°С и очищенный от взвешенного полимера концентрированный сернокислотный маточник, образовавшийся только при использовании в производстве (мет)акриловых мономеров серной кислоты и олеума по ГОСТ 2184-77, ацетонциангидрина, полностью очищенного от сульфата натрия, конденсата и аммиачного раствора для нейтрализации кислотных примесей (табл. 2); технологические решения комплексной и полной очистки от (мет)акриловых мономеров и их производных вакуум-выпаркой, взвешенных полимеров фильтрацией, непрерывным выделением сульфированного полимера реагентным способом с помощью алюмохлорида — отхода кумольного производства из сернокислотного маточника (добавка алю-

мохлорида в маточник до содержания 50-300 мг/л ионов алюминия; нейтрализация газообразным аммиаком до рН = 5,3-5,5 при Т = 90°С; подкисление полученного раствора маточником до рН = 4,2-4,6) на лабораторной, опытной и опытно-промышленной установках (Приложение, рис. 1, Б); экспериментальное обоснование механизма выделения сульфированного (мет)акрилового полимера из сернокислотного маточника; технология получения из сульфированного полимера пластификатора для композитов (табл. 4); физико-химические и технологические основы безотходного непрерывного процесса на установке (Приложение,, рис. 1, Б) переработки растворов сернокислотных маточников производства (мет)акриловых мономеров в полимерный пластификатор для композитов и сульфат аммония с повышенными потребительскими свойствами.

Таблица 4

Характеристики сульфированного полимера и на его основе пластификатора и его аналогов

Сульфирован- Пластификатор

ный полимер На основе сульфированного полимера (аналоги патента) Норма

Показатели Из сернокислотного маточника Из отработанного раствора сульфата аммония ТУ 6-0124-63-82

Патент № 2441849, 2010 A.c. №787365, 1978

(Рамазанов K.P.) A.c. № 957538, 1981

Основное вещество, масс.% 63 61 35 >35,0

Вода, масс. % 11,2 34,5 44 <50,0

СН3СО<Жа, масс.% отсутствие отсутствие 10 <10,0

N82804, масс.% - - 10 <10,0

МИД масс.% 0,008 0,01 0,30 <0,30

Общая сера, масс.% 1,5 - - _

АГ"1, ррт отсутствие отсутствие

Зольность, масс.%, 900°С 0,05 - - _

РН 2,0-3,0 7,0-7,1 7,5-10,5 7,5-10,5

Плотность, 20°С, г/см-1 1,13 1,22 - 1,10-1,25

Т °Г 1 кип., 96 96 _

т °г 1 замер*, -33 -30 -

т °г 1 вен» 28 62 -

Условная вязкость, 1,9(80°С), 2,2 (80°С), - -

условные градусы 11,2(25°С) 11,7 (25°С) - -

Предложен механизм реагентной очистки алюмохлоридом сульфированного (растворённого в маточнике) полимера сернокислотного маточника. Растворимый сульфированный полимер в растворе сернокислотного маточника (серная кислота 16-25% и бисульфат аммония 26-46 масс.%) представляет собой по-лисульфокислоту типа К(ВО,Н)ь где к - число функциональных групп, Я -(со)полимерное звено. Из литературных данных известно, что в результате гидролиза хлорида алюминия в разбавленных растворах при низких концентрациях ионов алюминия образуются полиядерные гидроксихлоридные соединения алюминия состава (А1х(0Н)ЗХ-у'Н20)м, N > 1 - фактор гидролитической «полимеризации». При добавке алюмохлорида (концентрация ионов алюминия 50-300 мг/л) в раствор сернокислотного маточника возможно образование солееого комплекса типа [К(80зН)к*(А1х(0Н)зх-у,Н20)м]. При нейтрализации аммиахом

солевой комплекс разрушается на сложное соединение алюминия и частично нейтрализованный сульфированный полимер типа R(S0jH),(S03NH.l)J (i+j = k; рН = 2-3: табл. 4). Из-за низкой плотности 1,13 г/см3 (табл. 4) частично нейтрализованный сульфированный полимер всплывает на поверхность, а сложное соединение алюминия остаётся в растворе - происходит фазовое разделение на верхний органический слой сульфированного полимера и нижний, более плотный слой - очищенный и насыщенный раствор сульфата аммония с плотностью 1,25 г/см3. Предположение косвенно подтверждается и отсутствием ионов алюминия в выделенном сульфированном полимере (табл. 4) алюмохлоридом на опытной и опытно-промышленной установке.

Для проведения опытно-промышленных испытаний модернизирована действующая установка переработки сернокислотного маточника в сульфат аммония (Приложение, рис. 1, Б) и были смонтированы: узел фильтрации от взвешенного полимера; узлы подачи алюмохлорида и раствора маточника на подкисление и отвода сульфированного (мет)акрилового полимера из кристаллоприёмника и нейтрализатора; узел переработки выделенного сульфированного полимера в пластификатор. При переработке выделенного сульфированного (мет)акрилового полимера с физико-химическими показателями (табл. 4) нейтрализации газообразным аммиаком до рН=7,0-7,1 на опытно-промышленной установке (Приложение, рис. 1, Б) получен бифункциональный полимерный пластификатор для композитов, превосходящий по нормам требования ТУ 6-01-24-63-82 («Пластификатор») и ~ в 2 раза по содержанию активного вещества и отсутствию примесей — характеристики аналогов пластификаторов, выделенных из отработанного раствора производства сульфата аммония (табл. 4).

Разработанные методы очистки взвешенных полимеров, (мет)акриловых мономеров и их производных на стадии вакуум-выпарки, реагентная (алюмохлоридом) очистка от сульфированных полимеров позволяют перерабатывать растворы сернокислотных маточников в повышенного качества бифункциональный полимерный пластификатор (табл. 4), а по безотходной технологической схеме (Приложение, рис. 1, Б) очищенный и насыщенный раствор в товарный сульфат аммония, который имеет коммерчески привлекательный вид - чистые белые кристаллы с массовой долей крупных — размером 0,2-0,63 мм - на 10% больше, чем по нормам и требованию ТУ 2181-008047773778-2003.

Глава 4 посвящена разработкам физико-химических и технологических основ безотходного непрерывного процесса синтеза полиалкилметакрилатов и получения на их основе бифункциональных полимерных присадок. Рассмотрены вопросы: создания непрерывной технологии синтеза алкилметакриловых мономеров переэтерификацией метилметакрилата (без диоксида серы: см. гл. 3) на катионите Амберлист 36 WET; технологии полимеризации в индустриальном масле и получения полимерных присадок; разработки физико-химических характеристик ПМА присадок и блок-схем их синтеза.

Установлены оптимальные условия переэтерификации (мет)акриловых мономеров высшими жирными спиртами (н-октанол, фракция спиртов С12-С18) в процессе синтеза алкилметакриловых эфиров на катионите Амберлист 36 WET и при: полном удалении из реакционной зоны метанола в виде азеотропа с ме-тилметакрилатом, мольном соотношении метилметакрилат:спирт = (2-2,5): 1,

времени синтеза 2-3 ч; температурах Т,уСа= 90-100°С, Та1,отроп= 64,2-64,5°С, Т0тгон= 80-85°С (остаточный ММА при Р = 60-100 мм рт. ст.). Исследована кинетика удаления побочного продукта реакции метанола в виде азеотропа с метил-метакрилатом из реакционной зоны. Установлено, что при смешении азеотропа с этиленгликолем при комнатной температуре происходит разделение системы на две органические фазы - верхний слой - (мет)акриловые мономеры и нижний -этиленгликоль с растворённым метанолом (время фазового разделения < 1 мин). Показано, что выделенный из азеотропа (мет)акриловый мономер в режиме рецикла может быть использован для синтеза алкилметакриловых мономеров, а регенерированный этиленгликоль - повторно для разделения азеотропа. Полученный перегонкой из нижнего слоя метанол обладает высокой степенью чистоты товарного продукта 99,0-99,5 масс.%.

Показано, что в периодическом процессе переэтерификации ММА пятикратное использование Амберлист 36 WET не снижает его активности и селективности, исключает протекание реакции с образованием побочных продуктов.

По сравнению с периодическим способом наиболее экономичной и производительной является переэтерификация по непрерывной схеме. Установлено, что для непрерывного синтеза алкилметакрилатов (табл. 5) при переэтерификации (мет)акриловых мономеров высшими жирными спиртами в качестве активного и селективного гетерогенного катализатора может быть использован термостойкий макропористый сульфированный катионит Амберлист 36WET, в качестве сырья -ингибированные гидрохиноном до 300 ррт (мет)акриловые мономеры (без диоксида серы со сниженным содержанием влаги и органических примесей) с содержанием 99,9 масс. % основного вещества (табл. 2), спирты, а именно, н-октанол и фракции C12-C18 высших жирных спиртов (ВЖС) состава - C|2:C|3:Ci4:C,6:C|8 = 3:56:22:12:7 (масс. %) (табл. 5 и 6). Физико-химические свойства синтезированных алкилметакриловых мономеров представлены в табл. 5 и 6.

Таблица 5

Физико-химические свойства синтезированных алкилметакриловых мономеров

Чистота(состав) синтезированного продукта, масс. % Выход метанола к загрузке ВЖС, масс.% Физико-химические свойства продукта переэтерификации метилметакрилата высшими жирными спиртами

АМА ВЖС ММА Метанол Потери Плотность, г/см5, (при T = 20°С) „ 20 п« Пределы кипения в °С (при Р = 5 мм рт. ст.)

Мольное соотношение метилметакрилат: н-октанол = 2:1

99,3 отс. отс. 20,0 4,6 0,86 1,430 не определяли

Мольное соотношение метилметакрилат: н-октанол = 2,5:1

99,3 ост. отс. 20,0 4,6 0,86 1,430 не определяли

Мольное соотношение метилметакрилат: СР-С|8= 2:1

98,0-99,0 0,3-1,0 отс. 21,0 3,6 0,87 1,450 119-222

Мольное соотношение метилметакрилат: Ср-С 8=2,5:1

98,0-99,0 0,3-1,0 отс. 21,0 3,6 0,87 1,450 119-222

Табли ца 6

Непрерывный синтез алкилметакриловых мономеров переэтерификацией метилметакрилата фракцией спиртов С|;-С[8 на Амберлист 36УУЕТ на пилотной установке

Подача реакционной массы, л/ч Мольное соотношение метилметакрилат:С12-С| 8 Температура синтеза, °С Чистота синтезированных продуктов, масс.%

алкилметакрилаты метанол

основное вещество спирты Cl2-C,8 основное вещество

0,33-0,50 2:1 70-85 98,0-99,6 0,4-1,5 99,0-99,5

2,5:1

На пилотной установке (Приложение, рис. 3, А) отработан оптимальный технологический режим непрерывной безотходной технологии синтеза алкилметак-риловых мономеров переэтерификацией ММА смесью жирных спиртов (табл. 6).

Отечественные и зарубежные фирмы при синтезе полиалкилметакрилатов в промышленных условиях предварительно проводят дробную загрузку реакционной смеси, состоящей из масла, инициатора, алкилметакриловых мономеров и регулятора полимерной цепи (обычно лаурилмеркаптан) с последующим разогревом смеси до температуры 80-110°С, что приводит к резкому повышению температуры на 10-25°С выше требуемой или неконтролируемому температурному режиму из-за экзотермического эффекта реакции полимеризации и необходимости охлаждения реакционной массы, как следствие, к получению полиалкилметакрилатов с плохо воспроизводимыми молекулярными характеристиками или ММР.

Предложены новые композиции предварительно измельчённого инициатора полимеризации - дисперсия азо-£шоизобутиронитрила в масле И-20А и в предварительно синтезированном ПМА присадке с содержанием 44-47 масс.% полимера при подобранном оптимальном технологическом способе непрерывной дозировки инициатора. На пилотной установке (Приложение, рис. 3, А) проведены исследования процесса полимеризации синтезированных алкилметакриловых мономеров (табл. 6) в индустриальном масле И-20А с содержанием различных соединений серы до 1 масс.% (пересчёт на серу) и без их специальной добавки - регуляторов полимерных цепей при различных составах мас-ло:алкилметакриловые мономеры и непрерывной дозировке дисперсии инициатора в масле и растворе полимера (табл. 7).

Таблица 7

Технология синтеза полиалкилметакрилатов в индустриальном масле И-20А

при дозировке дисперсии инициатора масла и растворе полимера _(Патент РФ № 2466146, 06.09.2011)_

Объёмное соотношение масло И-20А:алкил.метакриловый мономер Содержание полимера (после полимеризации), масс.%

Дисперсия инициатора в масле

50:80 45,5

10:80 65,5

9:70 63,0

5:80 71,3

1:80 77,0

1:80 78,1

0:80 84,2

Дисперсия инициатора в растворе ПМА 44-47 % масс, (в масле)

20:80, 66,7

6:80 76,1

6:80 76,7

1:80 79,2

Установлено, что при предложенном технологическом способе непрерывной дозировки дисперсии инициатора в масле или растворе полимера в течение 3 ч тепловой эффект реакции практически не влияет на обеспечение постоянного температурного режима полимеризации Т = 95±0,5°С и позволяет синтезировать в маслах полимеризаты с высоким содержанием активного вещества - по-

лиалкилметакрилата от 44,5 до 84,2 масс.% (табл. 7), где количество остаточных мономеров по данным жидкостной капиллярной и газовой хроматографии составляет 1,1-2,9 масс.%.

Установлены оптимальные условия полимеризации алкилметакриловых мономеров в индустриальном масле И-20А при различном объёмном соотношении масло:алкилметакриловый мономер, температуре синтеза 95±0,5°С в течение 3 ч, температуре «созревания» 110°С в течение 2 ч, непрерывной подаче в течение 3 ч дисперсии инициатора (из расчёта 4 г в 20 мл) в масле или растворе полимера (табл. 7), которые подтверждены и при полимеризации этих мономеров в масле марки ВИ-20.

Экспериментально рассмотрена кинетика конверсии алкилметакриловых мономеров при полимеризации (рис. 3), где содержание алкилметакриловых мономеров в реакционной массе полимеризации определяли по специально разработанной и аттестованной методике МВИ-В-59 (гл. 2, разд. 2.1) через фиксированные промежутки времени. Найдены две основные фазы полимеризации алкилметакриловых мономеров в индустриальном масле: реакционная — в течение 3 ч и вторая - медленная или «дозревания» при перемешивании системы в течение остальных 2 ч (рис. 3).

Комплексом физико-химических методов исследования (ИК-спектроскопия, хроматомасс-спектрометрия, газовая и жидкостная высокоэффективная хроматография) установлены химический состав полимеризатов и структура полимеров и доказано, что синтезированные полимеры (табл. 7) являются типичными полиалкилметакрилатами.

На рис. 4 приведён типичный ИК-спектр тонкой плёнки синтезированного полиалкилметакрилата в масле или полиалкилметакрилатной присадки (табл. 7), снятой на Фурье-спектрометре 1п1га1игп РТ-801, где в ИК-спектре присутствуют полосы поглощения, характерные для полиалкшметакрилатов: 2930 и 2860 см"' — валентные колебания СНг-групп антисимметричные и симметричные; 14(31 и 1376 см'1 - деформационные колебания СН2, СН3 -групп; 722 см"1 - деформационные маятниковые колебания полиметиленовых групп (СН2)П; 1726 см"1 -- валентные колебания связи С=0 в сложноэфирной группе; дублет 1266 и 1241 см"1 -валентные колебания связи С-О в сложноэфирной группе и валентные колебания групп С-С-О; дублет 1170 и 1152 см"' и полоса 1067 см"' - валентные колебания групп С-С, смешанные с деформационными колебаниями СН-групп; 969 см"1 -деформационные маятниковые колебания СНз-групп; 748 см "' - деформацнон-

х

1

Рисунок 3. Кинетика конверсии фракции С12-С18 алкилметакриловых мономеров в процессе их полимеризации в индустриальном масле И-20А

ные маятниковые колебания СН2-групп, смешанные с валентными С-С; 881, 867, 813 см'1 - полосы кристалличности.

Рисунок 4. ИК-спектр полиалкилметакрилата в индустриальном масле И-20А (тонкая плёнка, Фурье-спектрометр Infralum FT-801)

Молекулярно-массовое распределение синтезированных полиалкилметак-рилатов (табл. 7) исследовано методом гельпроникающей хроматографии и установлено, что они имеют унимодальный характер со средними значениями молекулярных масс в диапазоне М№= (150-200)-103 г/моль с соотношениями средних молекулярных масс М2: М№: М„ = 3:2:1, где г-средняя М7, среднемассовоя М« и среднечисленная Мл. Унимодальность кривых ММР синтезированных по-лиалкилметакрилатов (рис. 5, сплошная кривая), несмотря на высокие концентрации полимера (табл. 7), почти при 100%-й конверсии алкилметакриловых мономеров (рис. 3) подтверждают равновесный характер процесса гомофазной реакции полимеризации алкилметакриловых мономеров в индустриальном масле при непрерывной дозировке инициатора с обеспечением постоянства температуры.

\у ф 1,0 -

Рисунок 5. Экспериментальная (сплошная линия) и теоретическая (точки) интегральные кривые ММР полиалкилметакрилата 0,5 "

с М№ = 195000 г/моль

4,0 5,0 6,0 (Ц,М

Для гомофазной радикальной реакции полимеризации при унимодальном характере кривых ММР и соотношении средних молекулярных масс М2: М„ = 3:2:1 интегральная функция ММР \У= \У(М) (С.Я. Френкель, 1965) описывается аналитическим соотношением, имеющим ясный кинетический или физический смысл:

XV = 1 - е "аМ О +аМ),

где статистический параметр а связан со значениями средних молекулярных масс и кинетическими параметрами инициирования, роста и обрыва цепи:

а = 1/ М„= 2/ \1у/ = 3/М2, а = г,/грчщ, гр = Ау[Р*]«[ ш0], где то - концентрация мономера, [Р*] - полная концентрация макрорадикалов, гр и г, соответственно скорости реакции роста и обрыва растущей полимерной цепи при радикальной полимеризации фракции С^-Сщ алкилметакриловых мономеров:

- инициирование и образование активного радикала (константа скорости реакции инициирования А;, скорость г,):

^-сдаьь-^м-сдсн,)!^ 2кс-с*(си>)1 + мь Л'С-С*(СНз)г + Н!С=С(СНз)-С0-0-(С1г-С18)И!5.,7-> НС-С(СН,)гНгС-С*(СН3)-С0-0-(С|2-С,„)Н,!37;

- рост полимерной цепи или макромолекулы (константа скорости роста цепи кр, скорость гр):

\С-С(СНз)гНгС-С*(СНз)-С0-0-(С1!-С18)Нг!.э7+ п Н!С=С(СН1)-С0-0-(С,!-С„)Ни.37 —> ^-аСНЛННгС-СССН^-СО-О-ССи-С^Н^з,),,«,*;

- обрыв растущей полимерной цепи или макромолекулы в результате взаимодействия двух радикалов (константа скорости обрыва цепи к,, скорость г,) путём рекомбинации-.

1 ^-С^НОИНгС-^СНз^СО-ОЧСк-С^Ни.з,),* ^^C-C(CH,)¡-(H2C-C(CHз)-C0-0-(C,2-C,8)H25.,7)2n-C(CHз)2-CN или диспропорщюнирования:

2\С-С(СНз)2-(Н2С-С(СН,)-С0-0-(С1г-С18)Н25.„)„* -> КС-С(СНз)2-(Н2С-С(=СН2)-С0-0-(С12-С18)И25.з7)п + ХС-С(СНз)2-(И2С-СН(СНз)-С0-0-(С|2-С18)Н2з.

37>„.

На рис. 5 приведены теоретические расчёггы интегральной кривой ММР по формуле \У= W(M) (точки), которые хорошо описывают экспериментальную кривую молекулярно-массового распределения по данным гельпроникающей хроматографии синтезированного полиалкилметакрилата (сплошная линия).

Поэтому основным механизмом синтеза полиалкилметакрилатов в индустриальном масле при температуре 95±0,5°С и «созревания» 110°С (табл. 7) и непрерывной дозировке дисперсии инициатора является квазимономолекулярный или реакцией обрыва растущей полимерной цепи является реакция диспропор-иионирования, где один из макрорадикалов отрывает атом водорода от конца второй растущей цепи, образуя с ним стабильную а-связь, а цепь, отдавшая атом водорода, стабилизируется за счёт образования двойной связи на конце макромолекулы. В пользу такого механизма свидетельствует и наличие в ИК-спектрах полиалкилметакрилатов слабых полос поглощения 3184 см'1 валентных колебаний групп СН2=, а также возможно, что стабилизация макрорадикалов в результате перегруппировки концевой группы -С=К; может происходить и с образованием макромолекул с концевой группой -МН2, поскольку в ИК-спектре имеются слабые полосы поглощения 1600 см"1 валентных колебаний группы -С=С-, а также 3543 и 3439 см"1 валентных антисимметричных и симметричных колебаний групп И-МН2 (рис. 4). Возможно протекание реакции передачи цепи на мономер и масло, содержащее до 1 масс.% примесей активных соединений серы в реакциях передачи цепи.

Сделан вывод, что, несмотря на глубокую или почти 100%-ю конверсию мономера, даже при минимальном содержании растворителя — индустриального

масла до 15-20 масс.% (табл. 7) вероятность протекания реакции передачи цепи на полимер с последующим ростом полимерной цепи и образованием разветвлённых макромолекул мала, поэтому синтезированные полиалкилметакри-латы имеют линейную структуру или представляют собой линейный полимер.

Таким образом, при непрерывной дозировке дисперсии инициатора в масле или в растворе полимера в течение 3 часов тепловой эффект реакции практически не влияет на обеспечение постоянного температурного режима полимеризации алкилметакриловых мономеров (табл. 7) и обеспечиваются условия синтеза линейного полкалкнлметакрилата с воспроизводимыми ММР по квазимо-номолекулярному механизму с высоким содержанием активного вещества - полимера от 44,5-84,2 масс.% в масле, что открывает возможность путём разбавления необходимым количеством масла получать полимерные присадки практически любого ассортимента или содержания полиалкилметакрилата, т.е. не только 30%-й раствор, как принято.

При комнатной температуре с ростом содержания полимера в масле синтезированные полиалкилметакрилатные присадки (табл. 7) приобретают все более густую консистенцию и подвижны при нагревании выше 80°С. Физико-химические характеристики синтезированных образцов в масле полиалкилме-такрилатных присадок исследованы по стандартным методикам комплекса Технических условий на полимерные присадки (табл. 8).

Таблица 8

Физико-химические характеристики и компонентный состав синтезированной полиалкилметакрилатной - ПМА присадки, промышленных образцов присадок

Образец Вязкость, сСт (при Т = 50°С) дт*,°с Дг|, % (метод Бош) Компонентный состав, масс.%

полимер масло мономер

Масло И-20А - 0 - - 100 -

МХ4333 2824 -28 1,2 61,9 37,2 0,9

ПМА «Д»-1 2097 -25 3,2 56,0 39,3 4,7

ПМА «Д»-2 1384 -24 5,6 33,5 62,6 3,9

ПМА 2122 -28 0,8 45,5 53,4 1,1

Примечание-.* ДТ = Т„ + Т„ - абсолютное снижение температуры застывания масла И-20А, где температура застывания масла И-20А Т„ = - 15°С без добавки и Т„ с добавкой присадки.

Механическая стабильность к деструкции образцов ПМА присадок оценена на стенде «насос-форсунка» по величине относительного снижения вязкости г) образцов в масле И-20А при испытании по методу Бош (Дт|, %). Вязкостная (индекс вязкости) и депрессорная эффективность (способность к снижению температуры застывания масла) синтезированных ПМА присадок изучена на индустриальном масле И-20А без добавки других присадок и масле М-10ДМ с добавлением пакета антикоррозийных присадок марки Л-8141А. Выявлено, что синтезированные полиалкилметакрилатные присадки по новой запатентованной безотходной технологии обладают стабильными механическими и бифункциональными характеристиками, одновременно проявляя эффективные вязкостные (высокий индекс вязкости масла) и депрессорные (снижение температуры застывания масла; табл. 8) свойства. Установлено, что совместно с пакетом антикоррозийных присадок марки Л-8141А в масле М-10ДМ синтезированные об-

разцы полиалкилметакрилатных присадок сохраняют свои эффективные бифункциональные свойства - вязкостные (индекс вязкости 112-116) и депрессор-ные (ДТ = - (26-28)°С). Возможно, что эффективные депрессорные свойства синтезированных полиалкилметакрнлатов (табл. 8) связаны, согласно ещё не признанной теории, с (со)кристаллизацией сложноэфирных групп полимера и парафинов масла с образованием нанокристаллов, поскольку в ИК-спектрах по-лимеризатов наблюдаются достаточно интенсивные полосы кристалличности 881, 867 и 813 см"1 (рис. 4).

В Научно-инженерном центре нефтяной компании «ЛУКОЙЛ» комплексом физико-химических методов исследований подтверждены качественные характеристики синтезированных бифункциональных полиалкилметакрилатных присадок (табл. 7) на уровне зарубежного аналога марки МХ4333 фирмы «Mixoil» и превышающие уровень отечественной присадки ПМА «Д» (табл. 8).

Гпава 5 посвящена разработке физико-химических критериев и методологических основ экспресс-анализа роданида натрия в технологических растворах и ММР поли-а-метилстирола, акрилового сополимера (волокно нитрон/жгутик) и поли-м-фениленизофталамида (волокно фенилон). Рассмотрены физико-химические критерии анализа роданида натрия в технологических растворах получения волокна нитрон/жгутик; методологические основы спектротурбиди-метрического экспресс-анализа ММР полимеров: термодинамические и коллоидно-оптические принципы оптимизации, калибровочная процедура и решение обратной термодинамической задачи - обращения кривой осаждения в явную функцию ММР на примере модельного поли-а-метилстирола; спектротурбиди-метрическое определение ММР волокон фенилон и нитрон.

При переработке полимеров, например синтезированного из акрилонитри-ла и метнлакрилата радикальной полимеризацией акрилового сополимера из прядильного раствора в волокно нитрон или жгутик - прекурсора углеродного волокна в роданидном способе получения, оперативный контроль содержания роданида натрия в технологических растворах имеет важное и актуальное значение.

Теоретически и экспериментально установлены критерии и доказана применимость модели «чистого» раствора рефрактометрии для определения роданида натрия в широком диапазоне концентрации 0,42 < С < 55 масс.% технологических водных растворов производства акрилового волокна/жгутика, определены коэффициенты зависимости показателя преломления от концентрации, оценена погрешность.

Показатель преломления водного технологического раствора роданида натрия (р) с к компонентами всех примесей аппроксимировали соотношением

где Цо - безразмерный коэффициент; С и Ct - соответственно концентрация роданида натрия и компонента примеси, масс. %\Ciftк - постоянные с размерностью масс.%.

Для модели рефрактометрического анализа «чистого» раствора при отсутствии примеси Ск= 0:

ц = ц0+ 10"3* Д.-Ср, Ср = (ц-р„)> 103/4 где ц - показатель преломления раствора роданида натрия; С= Ср - концентрация роданида натрия в технологическом или «чистом» растворе по рефрактометрии в масс.%.

Найдена экспериментальная зависимость показателя преломления водного раствора от концентрации роданида натрия, которая определена титриметриче-ским методом Ст (масс.%) (11 параллельных опытов) для технологических растворов и растворов, приготовленных на основе роданида натрия марки х.ч. и ч.д.а. по ГОСТ 10643 - 75 (рис. 6).

Зависимость (рис. 6) в точке с координатами С=26,17 масс.%, р = 1,3935 меняет тангенс угла наклона в так называемой «замечательной» или сингулярной точке, где 1 моль Ыа8СЫ:13 моль Н20. По данным рефрактометрии и тит-риметрни при С = Ст и статистической обработкой массива экспериментальных данных (гл. 2, разд. 2.3) для 500 производственных и искусственных проб (5500 анализов) найдена корреляционная зависимость систематической погрешности от С в практически важном диапазоне С < 55 масс.%:

к-Ск[/

= |0,01«(2 -0,03'С)'С|. 25 3(1 35 40 45

50С, масе.%

|ДСт,рМСт-Ср! = 103-|

Рисунок 6. Зависимость показателя преломления водных растворов р от содержания роданида натрия С:

1 -р=1,3320 + 2,35М0"3'С;

2 - р= 1,3150 + 3,00' 10"3*С; • - растворы роданида натрия марки х.ч.; ° - растворы роданида натрия марки ч.д.а; ▲ - растворы приготовлены разбавлением

технологического раствора 51,5 масс. % роданида натрия

Выявлено, что |ДСт,р| на порядок превышает случайную составляющую суммарной погрешности рефрактометрии и в диапазоне 0,42 < С < 55 масс.% и доверительной вероятности Р=0,95 варьируется в пределах |0,08| < ¡ДСТ>Р| < |0,30| масс. %, где максимальное значение |АСТ>Р| < |0,30| масс.% < |0,50| масс.% (требования регламента производства акрилового волокна). Методом наименьших квадратов найдены постоянные ц„ и Л для растворов с показателями преломления до и после сингулярной точки (рис. 6, кр.1 и кр.2):

р< 1,3935, (i= 2,35, ц„= 1,332; ц> 1,3935, <¿=3,00, р0= 1,315.

Разработанный метод анализа роданида натрия апробирован и испытан в аналитическом контроле производства акрилового волокна/жгутика и внедрён с экономическим эффектом. Преимущества метода: объективность, быстрота единичного анализа < 1 мин, легко автоматизируется.

Стадии процесса полимеризации (инициирование, рост и обрыв цепи) или гомо- и гетерополиконденсации мономеров или деструкции полимеров имеют ярко выраженный вероятностный характер, что приводит к набору или ансамблю макромолекул разной длины и молекулярной массы, и полимер характеризуется средней молекулярной массой и ММР, определяющими физико-механические и эксплуатационные свойства полимеров, синтетических волокон, к примеру важнейших акрилового типа нитрон/жгутик или термостойкого фенилона и композитов на их основе.

Существующие методы определения ММР полимеров (скоростная седиментация или гельпроникающая хроматография) имеют как преимущества, так и недостатки, к которым можно отнести сложность их применения для

анализа ММР полимера в цеховых условиях.

Наиболее быстрым, доступным и перспективным методом определения ММР полимеров является метод спектротурбндиметрического титрования (СТТ) растворов полимеров. Метод СТТ растворов полимеров концентрации С = 0,001-0,05 г/л основан на «оптическом взвешивании» концентрации осаждённого полимера в коллоидно-дисперсном состоянии Мут (Т,у) или кривой осаждения X = MYiT (Т,у)/С=Му (у)/С при фазовом разделении изменением температуры Т или объёмной доли осадителя у, X - степень фазового превращения. При этом расчёт кривых осаждения полимеров (рис. 7) проводят по предварительно графически сглаженным табличным данным осциллирующих характеристических функций светорассеяния монодисперсных частиц, рассчитанных по теории Ми.

Разработаны научные и методологические основы экспериментального определения ММР поли-а-метилстирола, акрилового сополимера - акриловое волокно/жгутик, поли-л/-феннленизофталамида - волокно фенилон методом СТТ

а б в

Рисунок 7. Кривые осаждения полимеров: а - модельного анионного поли-а-метилстирола в смеси 1 - циклогексан + октанол при С = 0,0038 г/л и длине кюветы С -2,9 см; 2 - диоксан+октанол при С = 0,006 г/л и С = 1,9 см; б - образцов 1-4 поли-лг-фениленизофталамида (из прядильного сиропа волокна фенилон) в смеси растворитель + осадитель (табл. 9) при С = 0,006 г/дл и С = 4,5 см; в - образцов 1 -4 акрилового волокно-образующего сополимера состава [акрилонитрил: метилакрилат: итаконовая кислота = 90:6:(1-3)] в смеси растворитель+осадитель (табл. 9) при С = 0,03 г/л и С = I см: 1 - сополимер акрилонитрила выделен из прядильного раствора волокна нитрон; 2 - акриловое волокно; 3 и 4 - акриловый жгутик

Для экспресс-анализа ММР методом СТТ получены и обоснованы аналитические зависимости для характеристических функций светорассеяния поли-днсперсных систем полимерных частиц - коэффициента рассеяния К(а,т), удельной мутности Ё(а,т), волнового экспонента п(а,ш) и структурного фактора и(а,т) для практически наиболее важного диапазона значений волнового экспонента -2 < п < 4 и относительного показателя преломления полимерных частиц 1,01 < ш < 1,33, качества которых оценены сравнением их с соответствующими построениями для модельных систем полндисперных полимерных частиц и известных в литературе расчётов по теории Ми, где а =2пх\д<Д - относительный

размер, г - радиус сферических частиц, X - длина волны света в вакууме, т = Ц|/цо, где и Цо- соответственно показатели преломления полимерной частицы и дисперсионной среды.

Для экспресс-анализа ММР полимеров методом СТТ теоретически и экспериментально на основе поли-а-метилстирола, акрилового сополимера - волокно нитрон/жгутик и поли-л/-фениленизофталамида - волокно фенилон разработаны: термодинамические критерии подбора оптимальной системы «рас-творитель+осадитель» (Р+О) (табл. 9); диаграмма оптимизации, состоящей из левой «термодинамической» и правой «коллоидно-оптической» ветви, термодинамические и коллоидно-оптические принципы оптимизации; принципы устранения термодинамического эффекта неполного осаждения полимера, а также оптических искажений, приводящих к имитации неполного осаждения при СТТ растворов полимеров, процедура калибровки (табл. 9) и обращения кривой осаждения (рис. 7) в кривые ММР полимеров (рис. 8). Полученные результаты СТТ имеют научное и практическое значение для дробного и препаративного фракционирования полимеров в целом.

Для системы полимер+Р+О функциональная связь между молекулярной массой, концентрацией полимера С и составом у аппроксимирована в виде зависимости (в фазовом пространстве - левая ветвь бинодали):

у = - + в = - Ао'Сяс/ум + Во/|/м + уе, где А0, Во и уе - константы (табл. 9).

Таблица 9

Константы калибровочного уравнения модельного поли-а-метилстирола

и волокнообразующих полимеров в смеси растворитель и осадитель

Полимер Растворитель Осадитель или осадительная смесь Константы

Уо Ао Во

Поли-а-метилстирол Циклогексан Октанол 0,03 6 30

Диоксан 0,46 5 14

Поли-и-фениленизофталамид (волокно фенилон) Диметилаце-тамид + 3% УС1 Диоксан 0,55 А* = 23

Сополимер акрилонитрила (ПАН волокно) Гамма-бутиролактон (гамма-бутиролактон): (водный раствор 11,4% НС1)= 1:1 (объём.) 0,20 А* =44

Примечание: * - определены при одной оптимальной концентрации полимера.

На основе полученных формул характеристических функций светорассеяния полидисперсных систем полимерных частиц, констант калибровочного уравнения (табл. 9) были разработаны алгоритмы и программы для компьютер-нон обработки массива экспериментальных данных метода СТТ - расчёт кривых осаждения (рис. 7) и процедур их обращения в функции ММР (рис. 8) для экспресс-анализа ММР полимеров. Установлено, что значения средних молекулярных масс и индекса полимолекулярностн исследованных полимеров, полученных методом спектротурбидиметрического титрования их растворов, находятся в пределах погрешности их определения (< ±14%) независимыми методами — осмометрией, светорассеянием и скоростной седиментацией (рис. 8).

Ill 15 20 25 Ml«--'

а б

Рисунок 8. Интегральные кривые молекулярно-массового распределения полимеров (получены методом спектротурбидиметрического титрования их растворов): а - образцов 1 и 2 модельного поли-а-метилстирола молекулярной массы М-10"3 по данным светорассеяния среднемассовой Мжи осмометрии среднечисленной М„: 1 - 110 и 98; 2-167 и 147 и для тех же образцов полученные методом СТТ М„и М„: 1 - 128 и 112: 2 - 169 и 137; б - волокнообразующих полимеров М-10"3: образцов 3 и 4 поли-.м-фениленизофтал амида (выделен из прядильного сиропа волокна фенилон) по данным скоростной седиментации Mw и М„ : 3 - 18,0 и 17,0; 4 - 17,4 и 16,4 и для тех же образцов полученные методом СТТ Mw и М„: 3 - 18,1 и 17,2; 4-17,6 и 16,6; образцов 1 и 2 акрилового полимера состава акрилонит-рил:метилакрилат:итаконовая кислота^ 90:6:(1-3)] Mw-10"3 по данным вискозиметрии в гам-ма-бутиролактоне*: 1 - 127 и 2 - 83 и для тех же образцов полученные методом СТТ Mw и М„: 1 - 131 и 35,0; 2 - 77,8 и 29,6

Примечание: * - [>]] = 4'1(У -A/,,."'69, Shibukawa Т. et at, G. Polymer Sei., ¡968.

Глава 6 посвящена разработке физико-химических основ промежуточных стадий базового кумольного процесса синтеза поликонденсационных мономеров и получения из отходов их производства функциональных добавок для композитов. Теоретически и экспериментально рассмотрены вопросы: влияния качества сырья на стабильность производства кумола; разложения и нейтрализации примесей остаточного катализаторного комплекса и фенола алкилата; переработки алю-мохлорида в функциональные добавки для композитов; регенерации (обессолива-ние) фенольной смолы; критерии очистки сточных вод от токсичного ГПК, а также сырца фенола от органических примесей на гетерогенных катализаторах.

Кумол используется не только в базовом кумольном процессе для синтеза сырья (фенола и ацетона) поликонденсационных полимеров, но и для синтеза ценного мономера - а-метилстирола, применяемого в качестве (со)мономера синтеза каучуков и получения поли-а-метилстирола. Поэтому улучшение качества кумола и совершенствование промежуточных стадий его получения имеют актуальное значение для синтеза различных полимеров. Обследованием потеков производства кумола выявлено, что стабильность производства и его качество зависят от марки и сортности сырья - бензола, пропилена и хлорида алюминия. При приготовлении свежего катализаторного комплекса с активностью 0,6 См/м установлена взаимосвязь между количеством добавляемой воды (от 0 до 4%) в смесь бензол-ПАБ и полнотой растворения хлорида алюминия различных партий (марок) и оценено влияние на кинетику температуры при алкилировании содержания примесей серы в углеводородном сырье (рис. 9, а).

а б

Рисунок 9. а - Кинетика температуры алкнлирования при использовании катализаторного комплекса с активностью 0,6 См/м для алкилирования: 1 - нефтяного бензола с содержанием общей серы 1,5*10'4 масс.% пропиленом (сернистые соединения в пересчёте на серу

3 мг/м3); 2 - нефтяного бензола фракцией пропилена (меркаптаны 77 мг/м3 и H^S 26 мг/м3); 3 - каменноугольного бензола (общая сера 150*10"4 масс.%) пропиленом; б - динамика накопления и распределения общей серы в рецикловых потоках производства кумо-ла: 1- алкилат; 2 - осушенный бензол; 3 - возвратный бензол со стадии ректификации;

4 - обратный бензол алкилатора; 5 - азеотроп бензола; 6 - ПАБ

При замене стандартного пропилена или бензола с минимальным содержанием соединений серы (рис. 9, а, кр.1) соответственно на фракцию пропилена с содержанием соединений серы почти в 25 раз больше (кр.2) или на каменноугольный (кр.З) с содержанием в 100 раз больше общей серы кривые их алкилирования расположены ниже стандартной кр.1, температура поднимается медленно до максимальной 60°С (кр. 2) и 40°С (кр.З) и только при дополнительной подаче свежего катализатора наблюдается рост температуры до 90ЭС (кр.З). По сравнению со стандартной парой бензол-пропилен (кр.1) с содержанием в полученном алкилате кумола 40% и примеси ПАБ 6 масс.%, в опытах (кр.2 и кр.З) содержание кумола в алкилате уменьшается соответственно до 25% (кр.2) и 22% (кр.З) с увеличением примеси ПАБ до 16% (кр.2) и 18 масс.% (кр.З). Поведение кр.2 и 3 по отношению к стандартной кр.1, перерасход катализатора в два раза (кр.З), уменьшение содержания кумола и увеличение примеси ПАБ (кр.2 и 3) свидетельствуют о потере активности и селективности свежего катализаторного комплекса из-за отравления его серосодержащими примесями бензола и пропилена.

Дополнительно проведены промышленные испытания при переработке смеси нефтяного и каменноугольного бензола, при объёмном их соотношении 2:1, с различным количеством общей серы (CS'10 = 37 масс.%) и использованием свежего катализаторного комплекса хлорида алюминия с активностью 04-0,6 См/м, приготовленного в промышленных условиях. В промышленных потоках через 5, 20, 37 суток с начала пуска установки кумола, контролировали содержание общей серы (рис. 9, б), компонентный состав РМА и параметры технологического режима. С течением времени от 5 до 37 суток по мере накопления (концентрирования) серосодержащих примесей в рецикловых бензольных потоках (рис. 9, б, кр. 3-5) наблюдаются нарушения технологического режима. При этом падают селективность и активность до нуля (осмоление) обратного каталитического комплекса, увеличивается расход свежего катализатора в 1,5-2 раза выше регламентных норм, нарушается состав РМА, где возрастает содержание

тяжёлых примесей - смолы ПАБ от 0,5 до 4 масс.% и ПАБ от 10 до 23 масо.%, снижается содержание кумола от 36 до 19 масс.%, как следствие, падает выработка кумола. Установлено, что в течение от 5 до 37 суток в товарном кумоле наблюдается увеличение серосодержащих примесей (общая сера) от Cs'lO4 = 0,8 до 2 масс.%, являющихся ингибиторами окисления кумола. Возможно, этим и объясняется зафиксированное снижение селективности окисления кумола (увеличение примесей ацетофенона и ДМФК) на 2-й стадии кумольного производства фенола.

Причиной потери активности и осмоления обратного катализаторного комплекса является накопление серосодержащих примесей в рецикловых потоках бензола (обратный, возвратный, азеотроп; рис. 9, б, кр.3-5) и, как следствие, в осушенном бензоле (кр.2, рис. 9, б), поступающем на алкилирование. По мере концентрирования с течением времени отмечается и «лавинообразное» осмоле-ние катализатора или РМА. Однако при переработке бензола с содержанием общей серы Cs*104 = 0,5 масс.% и пропилена (сернистые примеси 3 мг/м3) в течение более 60 суток не наблюдается нарушения технологического режима.

Разработаны технологические способы приготовления катализаторного комплекса хлорида алюминия и установлены критерии выбора сырья (различные сорта и марки пропилена или его фракции, содержание сернистых примесей < 3 мг/м3 и бензола (общая сера Cs*104< 1,5 масс.%)), внедрение которых позволило стабилизировать качество кумола и в целом базовое кумольное производство фенола.

Стадии разложения и нейтрализации РМА при производстве кумола характеризуются очень низкой степенью очистки от примеси хлорида алюминия и фенола. При этом примеси фенола через алкилат «проскакивают» в товарный кумол, происходит интенсивное осаждение гидроксида алюминия и образование трудноутилизируемого отхода - «мульмы» с осложнением фазового разделения алкилата и водно-щелочного раствора, накоплением на узле очистки сточных вод, что требует зачистки и вывоза «мульмы» на шламонакопитель.

Комплексно решена проблема интенсификации физико-химических процессов стадий разложения и нейтрализации примесей остаточного катализаторного комплекса и фенола с применением смесителя потоков (Приложение, рис. 2, А) для эффективного молекулярного контакта целевых реагентов и с разработкой адсорбционной технологии для полного удаления примеси хлорида алюминия из РМА на созданных и внедрённых пилотных установках. Применение смесителя потоков РМА и воды или раствора AICI3 снижает в алкилате содержание остаточного AICI3 и HCI в 5-10 раз до степени очистки 98% на стадии разложения; увеличивает степень извлечения примеси фенола до уровня 87% на стадии нейтрализации 6-8%-м раствором щелочи. При этом содержание примеси фенола в товарном кумоле снижается почти на порядок от (2-4)» 10"3 (по регламенту) до 4*10"4 масс.%. Адсорбционная очистка остаточных примесей хлорида алюминия и соляной кислоты РМА на макропористом и термостойком сульфокатионите Амберлист 15 WET при температуре 20-25°С позволяет удалять их на уровне 100%. Установлена предельная адсорбционная ёмкость катиона по кислотным примесям - 150 г А1С13 и 40 г HCI в пересчёте на 1 л Амберлист 15 WET, исследована кинетика десорбции и найдена оптимальная температура - 95°С регенерации водой. Установлено, что в течение 8 месяцев ис-

пытания на пилотной установке очистки РМА и 100 рециклов регенерации водой катионит сохраняет адсорбционную способность и гранулометрический состав, не адсорбирует примеси фенола и не влияет на компонентный состав ал-килата. Экспериментально обоснован молекулярный механизм адсорбции кислотных примесей из РМА сульфогруппами катионита (Kt) Амберлист 15 WET: Kt - S02 - ОН + А1(ОН)„С1з_„ + HCI - Kt - S02- OH'[AI(OH)„CI,.n, НС1].

На основе результатов исследования процесса разложения, адсорбции и нейтрализации примесей РМА разработана эффективная технология очистки с применением смесителя потоков, исключающая образование гидроксида алюминия («мульмы») с направлением воды регенерации в рецикл алюмохлорида {Приложение, рис. 3, Б).

На стадии окисления кумола с получением его гидропероксида образуется щелочной сток, содержащий 15,0-23,5 г/л токсичного и мутагенного гидропероксида кумола, не поддающегося биологической очистке. Установлено, что для очистки щелочного стока от ГПК более предпочтительным по эффективности и минимальным по капитальным вложениям для реализации в промышленном масштабе явился вариант с полым реактором без насадки (температура 95°С, время пребывания стока в реакторе 4-5 часов, степень очистки 96-100% ГПК). На основе газохроматографического и химического анализа состава исходного и очищенного стока обоснован механизм разложения ГПК до ДМФК, ацетофенона и формиата, поддающихся биодеградации:

СбН5С(СНз)2ООН — С6Н5С(СН3)2ОН + 1/202, СбН5С(СНз)2ООН С6Н5СОСНз + СНзОН, СНзОН +1/202 —*СН20 — НСООН-> С02 + Н20, НСООН + NaOH—♦ HCOONa + Н20.

В базовой кумольной технологии качественные показатели конечного продукта - фенола определяют эксплуатационные свойства получаемых поликонденсационных полимеров; так, присутствие примеси 2-метилбензофурана в феноле выше нормы ухудшает оптические свойства поликарбонатов. Поэтому для повышения качества фенола и снижения негативного влияния его примесей на синтез, физико-химические и эксплуатационные свойства поликонденсационных полимеров проведены исследования по подбору механически прочных и термостойких гетерогенных катализаторов очистки сырца фенола от органических примесей на созданной опытной установке с установлением диапазона изменения их технологических параметров эксплуатации. Установлено, что используемый в промышленности на стадии каталитической очистки сырца фенола от органических примесей катионит КУ-2-8чс разрушается при эксплуатации и является малоэффективным. Установлена взаимосвязь между технологическими параметрами испытания и физическими свойствами гетерогенных катализаторов, степенью очистки сырца фенола от органических примесей и способностью к продуцированию 2-МБФ или кратностью Д = С2/Сь С| - концентрация или фоновое содержание 2-МБФ в сырце феноле до, а С2 - после очистки в ррш. Экспериментально показано, что по уменьшению степени эффективной очистки сырца фенола от органических примесей (оксид мезитила, кумол, мезитилен, а-метилстирол, ДМФК) непрерывно испытанные в течение от 70 до 150 суток гетерогенные катализаторы при температурных режимах можно расположить в ряд: Леватит К 2341 (Д=2,4 и Т=54-100°С) > КУ-2-8чс (Д=3 и Т=58-

80°С) >Амберлист 36 WET (Д=4 и Т=55-78°С; Д=20 и Т=64-122°С) > КУ-23-12/100 (Д=16 и Т=50-132°С) > цеолитсодержащий катализатор (Д=16-150 и Т=140-175°С). Установлено, что отечественный катионит марки КСМ-2 разрушается за время 139 суток испытаний, а наиболее подходящим по механической прочности, термостойкости 130°С и эффективности очистки сырца фенола от органических примесей с минимальной активностью продуцирования 2-МЕФ в «мягком» режиме 55-100°С является катионит Леватит К 2341.

Для основного неликвидного отхода - алюмохлорида производства кумола до сих пор отсутствуют технологические способы переработки в кондиционный продукт. Установлена взаимосвязь регулируемых технологических параметров переработки неликвидного отхода базового кумольного производства фенола - алюмохлорида с химической природой, качеством и свойствами получаемых различного вида функциональных добавок для композитов. Так, для полного удаления механических и смолообразных примесей из алюмохлорида подобран объёмный фильтр и найдены оптимальные условия полной очистки от органических примесей, исследованы физико-химические свойства (плотность р*, температура кипения Тк||п) очищенного алюмохлорида. Для важного диапазона изменения концентрации хлорида алюминия 1 < С < 30 масс.% в рецикле промышленного потока алюмохлорида установлены аппроксимации, позволяющие упростить на практике анализ параметров с погрешностью |ДС| < 0,1 масс.% и |Д Тк„„| < 0,2°С:

С=100-(р*-1), Тк„„ =100+0,533С или ТК1Ш. =100+53,3»(р*-1).

Разработаны технология и схема установки переработки алюмохлорида (Приложение, рис. 4, А) в коммерчески привлекательный импорт-замещающий флокулянт - полиоксихлорид алюминия с физико-химическими показателями на уровне промышленного образца отечественного флокулянта «Аква Аурат 30», получаемого по зарубежной технологии из порошка алюминия (табл. 10).

Таблица 10

Характеристики полученного полиоксихлорида алюминия из отхода - алюмохлорида

и промышленного образца Аква Аурат 30 (Россия)

№ Показатели Полиоксихлорид алюминия (сырьё - алюмохлорид) Аква Аурат 30 (сырьё - порошок алюминия)

Содержание компонентов, масс.%, не более

1 Оксид алюминия (АЬОз) 30,0 ± 3,0 30,0 ±3,0

2 Хлор (СГ1) 35,0 ± 5,0 35,0 ±5,0

3 Железо 0,03 0,04

4 Свинец 0,002 0,003

5 Кадмий 0,002 0,001

6 Мышьяк 0,0002 0,003

7 Никель 0,005 -

8 Хром 0,004 -

9 Не растворимый в воде осадок 0,004 0,4

Найдена зависимость выхода различного вида функциональных добавок для композитов в кг при переработке 1 т алюмохлорида от содержания хлорида алюминия 17-30 масс.%.

Экспериментально обоснован механизм поэтапной переработки алюмохлорида в функциональные добавки (гексагидрат, полиоксихлорид,

гидроксид и оксид алюминия), улучающие физико-механические, гидрофобные, огнезащитные и триботехнические свойства полимерных композитов, регулируя последовательно процесс удаления конденсата из очищенного алюмохлорида при «мягких» подобранных оптимальных условиях - остаточное давление (вакуум) от -0,2 до -0,9 кгс/см2 и температура 72-115°С, с последующим прокаливанием (атмосферное давление, температура 160°С < Т < 200 и 550°С):

А1С1з'тН20-> Л1С1з'6Н20Щт-6)Н201 -> А1г(ОН)уС1з.г-у гН201+ уНС1|+ + (тх-у-г)Н2ОТ -> А1(ОН)3[ — Л1203\, где: ш> 6, х> 1/3, у< 3 и 2,4 < ъ < 4,5.

Главной причиной коксования и технологических затруднений при переработке фенольной смолы — основного отхода базовой кумольной технологии полнконденсационных мономеров является повышенное содержание сульфата натрия (в пересчёте на натрий 140-350»10"4 масс.%) и механических примесей до 12 масс.% (в основном фрагменты разрушенного катионита). Исследован процесс обессоливания и очистки от механических примесей фенольной смолы - основного отхода кумольного производства фенола на разработанной установке и подобраны оптимальные условия (температура, соотношения компонентов, время фазового разделения, кратность рецикла отработанного водного слоя, температурный режим регенерации и рецикла диизопропилового эфира; табл. 11). Разработаны эффективная технология и установка обессоливания фенольной смолы (Приложение, рис. 4, Б) до содержания ионов натрия 6,0*10"4 масс.% и полной очистки от механических примесей, которые позволят устранить трудности её утилизации и переработки, расширить область рационального использования (табл. 11). Показано, что полученные опытные образцы обессоленной смолы являются высококачественным сырьём для получения технического углерода - наполнителя полимеров.

Таблица 11

Технологический режим регенерации (обессоливания) фенольной смолы на установке

Время расслое слоения, мин Объёмное соотношение компонентов смола:эфир:вода:кислота Расход с фазоразделителя, м3 /ч Фенольная смола, №+«104, масс.%

органический слой водный слой исходная обессоленная

12 1:0,5:1,0:0,004 1,5 1,0 146 1

12 1:0,8:0,7:0,004 1,8 0,7 137 3

16 1:0,9:0,6:0,004 1,8 0,6 336 5

13 1:0,8:0,7:0,004 1,8 0,7 277 6

15 334 5

16 337 6

12 321 1

Установлено и показано, что полученные образцы обессоленной фенольной смолы при сжигании не образуют диоксина, являются высококалорийным котельным топливом и по техническим показателям находятся на уровне высококачественных сортов «Мазута флотского» марки Ф5 и Ф12 по ГОСТ 10585-75.

В отличие от аналогов эффективность разработанной технологии и простота аппаратурного оформления достигнуты применением смесителя промышленных потоков (фенольная смола, диизопропиловый эфир, вода, серная кислота; Приложение, рис. 2, А) для молекулярного контакта целевых компонентов.

Глава 7 посвящена разработке физико-химическнх и технологических основ безотходного кумольного синтеза кумола, фенола и ацетона, а-метилстирола методом каталитической дистилляции на гетерогенных катализаторах. Рассмотрены моделирование каталитического алкилатора синтеза кумола; экспериментальная установка каталитической дистилляции синтеза кумола алкилированием бензола пропиленом; технология и экспериментальная установка каталитической дистилляции синтеза поликонденсационных мономеров и а-метилстнрола разложением технического ГПК; синтез гетерогенных катализаторов; синтез фенола, ацетона и а-метилстирола на гетерогенных катализаторах разложением модельных ГПК и ДМФК, их смесей, а также технического ГПК.

Основными причинами образования неликвидных и трудноутилизируемых отходов, токсичных сточных вод и побочных продуктов, необходимости организации множества рециклов и энергетических затрат на их нагрев-охлаждение являются низкая селективность и коррозионная активность применяемых кататза-торов (катализаторный комплекс хлорида алюминия и серная кислота) на основных стадиях базового кумольного производства фенола. Поэтому разработка безотходной кумольной технологии синтеза прекурсоров полимеров давно привлекает внимание отечественных исследователей, но особенно производственников.

Для решения поставленной задачи была разработана математическая модель алкилатора, где кинетическая модель синтеза на цеолитсодержащем катализаторе описана последовательностью трёх реакций:

С6Нб+ С3Н6-+ С6Н5СН(СН3)2 (при к,), С6Н5СН(СН3)2 + СзН6 С6Н4 [СН(СН3)2]2 (при к2), С6П4 [СН(СН3)2]2 + С6Н„ <-» 2С6Н5СН(СН3)2 (при к3), где к 1, к2, кз - константы скоростей.

На основе модели кинетики и каталитического алкилатора получены аналитические выражения для наибольшего выхода а°тах (начальный период работы алкилатора без существенной дезактивации катализатора) и среднего выхода кумола аср (с учётом старения и дезактивации катализатора за время рабочего цикла), зависящие только от температуры алкилирования и геометрических параметров алкилатора:

аср= а°тм'[1-(1,40 / 1,>ехр(-962 IТ)], а°тах=[1 + 2,756-Ю7 • ехр(-9674/Т) + 0,165-КГ7« ехр(8347/Т)Г', Тср = 21,92(1*0 /Ь)°'5[ 1 -0,83(Ь3Л1о)°'25], где Т— То+ Тср; То, Тдр - температура алкилата и средняя температура перегрева слоя катализатора соответственно [°С], Яо и Ь - радиус и высота слоя катализатора [м].

На рис. 10, а, б приведены результаты численного моделирования а°пгах и аср по формулам в зависимости от безразмерного параметра Ь/21*о (Гч> - радиус слоя катализатора) и температуры алкилирования. Установлено, что хотя математическая модель алкилатора и предсказывает максимальные выходы кумола с увеличением температуры, однако выше 200°С происходят быстрее «старение» и дезактивация катализатора и величины а°пзх и аср стремятся к «насыщению», проходят через максимум и снижаются (рис. 10, а, кр.5 и 6; б, кр.1-4). Для реальных практических условий процесса алкилирования для алкилатора оптимальным геометрическим параметром является 1< Ь/2Я0 < 10, а наиболее приемлемым температурным режимом эксплуатации цеолитсодержащего катализатора Т = 140-180°С (рис. 10, а, кр.1-4) с ожидаемым выходом кумола 10 <а°(п;1Х = аср < 40 масс.%.

«irax.C'cp 100

О

200 Г. °С

^-iiKiX' í:íi-p 1.0

II

1,0

о.к

I

о

0,5 1,0

5 h/2 Rh

0

кю

2(i(t i; °c

а

6

Рнсунок 10. Зависимости наибольших начальных выходов а0П!ах (1, 3) и среднего выхода аср (2, 4) кумола: а - от соотношения высоты слоя катализатора h и диаметра алкилатора 2Rn при температуре алкилата 140°С (1, 2) и Т = 180°С (3,4); а „1ах (5) и аср (6) от температуры алкилата при h=l м; б - а°тах (1,2) и аср (3,4) от температуры алкилата при тонком h=0,l м (1,4) и толстом слоях h=l м (2,3) катализатора

Результаты математической модели - оптимальный геометрический параметр и температурный режим применены для создания реакторов (Приложение, рис. 1, Б) экспериментальных установок каталитической дистилляции кумола, а также для синтеза фенола, ацетона и а-метнлстирола с использованием энергетики реакции алкилирования и разложения ГПК (Приложение, рис. 5; рис. 6, А). Установлены условия реализации метода каталитической дистилляции кумола в изотермическом режиме кипения бензола в колонне 1 (Приложение, рис. 5, А) в результате алкилнрования при мольном соотношении 8:1 бензола к пропилену, Т = 130°С и давлении 4 атм., в колонне 2 алкилирования бензола остаточным пропиленом и трансалкилирования диизопропилбензола или ПАБ прн Т = 180°С и давлении 10 атм. При уровне 100%-ной конверсии пропилена в получаемом алкилате содержание кумола составляет 26-30 масс.%, примеси смолы ПАБ не превышают 0,01 масс.%. Предсказанный математической моделью оптимальный температурный режим 140-180°С (рис. 10) подтверждён максимальным выходом 26-30 масс.% и чистотой полученного кумола на экспериментальной установке (Приложение, рис. 5) и согласуется с результатами работы промышленного каталитического дистиллятора фирмы Lummus Global.

Впервые в России синтезирован кумол высокой чистоты 99,98% с минимальным содержанием непредельных примесей или бромным индексом 2 на гетерогенном цеолитсодержащем катализаторе ИОХ РАН (г. Москва). За время испытания в течение 720 ч не было отмечено признаков дезактивации цеолит-содержащего катализатора из-за фракционирования бензола и кумола в реакторах и «моющего» эффекта слоя катализатора бензолом.

Газохроматографическим методом анализа реакционной массы разложения на капиллярной колонке высокого разрешения установлено, что все синтезированные катализаторы типа H3PW1204o/MCM-41 и CS2.5H0.5PW12O40/MCM-4I на уровне 100 %-й конверсии и 100 %-й селективности разлагают модельный ГПК только на фенол и ацетон, а модельный ДМФК - только на а-метилстирол и воду количественно в изотермических условиях кипения ацетона, при этом других

продуктов и примесей не образуется. Полученные результаты согласуются с литературными данными по активности и селективности этих катализаторов по разложению модельного ГПК при температуре 30-55°С в среде кумола. Показано, что на синтезированных катализаторах процессы разложения отдельно модельных образцов ГПК и ДМФК имеют одностадийный характер, а их модельные смеси, а также технический ГПК, содержащий ДМФК, - последовательный двухстадийный, где на первой стадии разлагается ГПК, а на второй - ДМФК. В результате исследований на созданной экспериментальной установке каталитической дистилляции в изотермическом режиме кипения ацетона показано, что на синтезированных гетерогенных катализаторах при непрерывной подаче в объёмном соотношении смеси технический ГПК:ацетон = (1:2)-(1:11) в потоке ацетона происходит разложение ГПК в колонне 1 и ДМФК в колонне 2 (Приложение, рис. 6, А) только на фенол, ацетон и а-метилстирол: СбН5С(СНз)2ООН — С6Н5ОН + СНзСОСНз, С6Н5С(СН3)2ОН — С6Н5С(СНз)СН2 + Н20

При этом образуется легкоразделяемая реакционная масса, содержащая фенол, ацетон, а-метилстирол и сопутствующие примеси технического ГПК -АЦФ и кумол. При этом примеси кумола, АЦФ и образующийся фенол не влияют на активность и селективность синтезированных катализаторов из-за «моющего» эффекта слоя катализатора ацетоном. Выделенные из реакционной массы разложения путём ректификации ацетон, а-метилстирол обладают повышенной чистотой и, главное - фенол с температурой кристаллизации 40,7"С с содержанием примеси кумола < 1 ррт и следами а-метилстирола и АЦФ не содержит особо нежелательных примесей - оксида мезитила и 2-МБФ, тогда как в действующей базовой кумольной технологии получаемый фенол марки А (самого высокого качества) по ГОСТ 23519-93 содержит < 100 ррт примесей, в т.ч. оксида мезитила < 15 и 2-метилбензофурана < 50 ррт.

Разработанные процессы и экспериментальные установки синтеза прекурсоров (кумола и а-метилстирола) и поликонденсационных мономеров (фенола и ацетона) методом каталитической дистилляции на высокоселективных и активных гетерогенных катализаторах с использованием энергетики реакции алкнли-рования и разложения ГПК в процессе синтеза без образования побочных продуктов, отходов и сточных вод соответствуют высоким требованиям экологической безопасности, технологической эффективности и являются перспективными направлениями создания в России безотходного базового кумольного производства фенола.

Глава 8 посвящена разработке сопутствующих технологических процессов и состоит из трёх разделов.

В разделе 8.1 приведены результаты исследований полной очистки абгазов окисления от вредных примесей (фенола, альдегидов и др.), а кумола - до санитарных норм < 158 мг/м3 доступным абсорбентом с неограниченным сроком службы в непрерывном режиме рецикла с извлечением и использованием кумола для дополнительного производства поликонденсационных мономеров. По результатам испытаний пилотная и промышленная установки внедрены в кумоль-ное производство поликонденсационных мономеров (фенола и ацетона) (Приложение, рис. 7).

В разделе 8.2 приведены результаты переработки (по непрерывной безотходной технологии на установке; Приложение, рис. 6, Б) отработанного ацетона, содержащего до 20-40 масс.% полимерных плёнкообразователей и наполнителей, в регенерированный растворитель лакокрасочных полимерных композиций и подвижную транспортабельную кубовую жидкость с содержанием до 8095 масс.% полимера и наполнителей, используемых в качестве бифункциональной добавки (пластификатор и наполнитель) в производстве битумных мастик.

В разделе 8.3 представлены теоретические и опытно-промышленные результаты разработки безотходной технологии переработки сернокислотного маточника в полимерный пластификатор и сульфат аммония.

При теоретическом и лабораторном моделировании изотермической и политермической кристаллизации сульфата аммония из очищенных насыщенных нейтрализованных растворов сернокислотного маточника при добавке алюмо-хлорида (диапазон рН = 4,2-5,5) и в результате опытно-промышленных испытаний установлен концентрационный предел положительного влияния ионов алюминия в рабочем растворе (50-300 мг/л). Этот эффект позволяет, с одной стороны, при нейтрализации проводить очистку растворов сернокислотного маточника от растворённого сульфированного полимера, а с другой - способствует росту кристаллов сульфата аммония из очищенных и насыщенных растворов на стадиях нейтрализации и вакуум-кристаллизации (Приложение, рис. 1, Б), и как следствие, получению крупных кристаллов товарного сульфата аммония улучшенного качества.

ВЫВОДЫ

На основании полученных теоретических и экспериментальных данных разработаны научные и технологические основы получения метакриловых мономеров и полиалкилметакрилатов на базе кумолыюго производства фенола. При этом впервые обоснованы следующие положения.

1. Теоретически и экспериментально обоснована физико-химическая модель реакции массопереноса и распределения компонентов при смешении, фазовом разделении гетерогенной системы и очистке сырца метакриловых мономеров от кислотных примесей растворами щелочных агентов.

2. Разработаны безотходная технология и технологические параметры основных стадий переработки метилметакрилата в полиалкилметакрилаты - бифункциональные (вязкостную и депрессорную) полимерные присадки на уровне зарубежного аналога марки МХ4333 фирмы «М1ХоП» и превышающие уровень отечественной присадки ПМА «Д», что позволило получать:

- на первой стадии непрерывным способом алкилметакриловые мономеры чистотой 98,0-99,0 масс.% переэтерификацией метилметакрилата фракцией высших жирных кислот на гетерогенном катализаторе Амберлист 36\\^ЕТ с возвратом на стадию синтеза извлечённого метилметакрилата из азеотропа с метанолом и дополнительно товарный метанол чистотой 99,0-99,5 масс.%;

- на второй стадии полиалкилметакрилаты с содержанием полимера 45-84 масс.% со средней молекулярной массой (150-200)*103 г/моль и остаточных мономеров в пределах 1,1-2,9 масс.%. полимеризацией алкилметакриловых моно-

меров в маслах И-20А и ВИ-20 при непрерывной подаче дисперсии инициатора в масле или в растворе полалкилметакрилата.

Исследована кинетика конверсии алкнлметакриловых мономеров в индустриальном масле И-20А и ВИ-20, подобраны оптимальные условия полимеризации: непрерывная подача инициатора в течение 3 ч, объёмное соотношение масло: алкилметакриловый мономер = (0-50): (70-80), температура и время: синтеза 95°С и 3 ч, «созревания» - 110°С и 2 ч. Установлено, что подобранные условия и предложенный технологический способ непрерывной подачи инициатора позволили стабилизировать температурный режим экзотермического процесса полимеризации алкнлметакриловых мономеров и получать воспроизводимые по молекулярным характеристикам полиалкилметакрилаты. Доказано, что радикальная полимеризация алкнлметакриловых мономеров протекает по квазимо-номолекулярному механизму или обрыв полимерной цепи происходит диспро-порционированием двух макрорадикалов, отсутствует реакция передачи цепи на полимер и синтезированные полиалкилметакрилаты представляют собой линейный полимер.

3. Разработаны научные и методологические основы экспериментального определения молекулярно-массового распределения поли-а-метилстирола, акрилового сополимера - ПАН волокно/жгутик, поли-л/-фениленизофталамида -волокно фенилон методом спектротурбидиметрического титрования их растворов в пределах погрешности их анализа независимыми методами - осмометрией, светорассеянием и скоростной седиментацией.

4. Разработаны технологии и технологические параметры регенерации отходов кумольного производства, повышающие качество фенольной смолы до содержания ионов натрия < 6,0* 1масс.% и расширяющие диапазон её использования, переработки алюмохлорида в различного вида функциональные добавки для композитов (гексагидрат хлорида, полиоксихлорид, гидроксид и оксид алюминия).

5. Теоретически и экспериментально установлены критерии и доказана применимость рефрактометрии для определения роданида натрия в широком диапазоне концентрации 0,42<С< 55 масс.% технологических водных растворов производства акрилового волокна/жгутика.

6. Изучены химический состав и физико-химические свойства концентрированных сернокислотных маточников производства (мет)акриловых мономеров и обоснованы основные критерии их качества для регенерации серной кислоты по зарубежной технологии Топсе ВСА. Опытно-промышленными испытаниями доказана возможность комплексной очистки от примеси (мет)акриловых мономеров, взвешенного полимера и выделения реагентом (алюмохлоридом) растворённого в маточнике (мет)акрилового сульфированного сополимера с последующей переработкой его в бифункциональный пластификатор, превосходящий в 1,5-2,0 раза по содержанию активного вещества известные отечественные аналоги.

7. Теоретически и экспериментально решены технологические и экологические проблемы базового кумольного производства Фенола:

- разработаны адсорбционная технология и технологические параметры повышения эффективности извлечения примеси остаточного хлорида алюминия до уровня 100%, примеси фенола до 90% из реакционной массы алкилирования

с повышением качества алкилата и, как следствие, кумола со снижением в нем примеси фенола до 4*10"4 масс.%;

- разработаны дешёвая по затратам и простая в аппаратурном оформлении технология и технологические параметры очистки щелочного стока от токсичного гидропероксида кумола (температура 95°С, время пребывания стока в реакторе 4-5 ч, степень очистки 96-100%);

- теоретически и экспериментально обоснована абсорбционная технология комплексной очистки абгазов окисления от кумола рециклом полиалкилбензолов, разработана и внедрена установка ресурсосберегающих технологии очистки абгазов окисления от кумола до санитарных норм (не более 158 мг/см3) с возвратом его в базовое кумольное производство фенола;

- разработана математическая модель каталитического алкилатора синтеза кумола на цеолитсодержащем катализаторе. Получены аналитические выражения для наибольшего а°тах (в начальный период без существенной дезактивации слоя катализатора) и среднего выхода прекурсора аср (с учётом старения и дезактивации катализатора за время рабочего цикла). Предсказанный математической моделью оптимальный температурный режим 140-180°С подтверждён максимальным выходом 26-30 масс.% и чистотой 99,98% кумола, полученного на созданной экспериментальной установке каталитической дистилляции;

- на основе математической модели разработаны безотходная технология, технологические параметры и экспериментальная установка каталитической дистилляции синтеза фенола, ацетона и а-метилстирола разложением технического гидропероксида кумола, содержащего диметилфенилкарбинол на уровне 100%-й конверсии и селективности на синтезированных гетерогенных катализаторах 10-50% H3PW,204o/MCM-41 и 10-20% Cs2.5Ho.5PWn04o/MCM-41 в изотермическом режиме кипения ацетона.

Публикации по основным положениям диссертации

В научных рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ

1. Рамазанов K.P. Совершенствование кумольной технологии синтеза поликонденсационных мономеров / K.P. Рамазанов // Химическая технология. - 2014. -X» 7. - С. 406-413.

2. Рамазанов K.P. Безотходная кумольная технология синтеза поликондеисациоиных мономеров / K.P. Рамазанов// Химическая технология. - 2014. -Ха 10.- С. 595-602.

3. Рамазанов K.P. Функциональные добавки в полимерные композиты. Технология регенерации фенольной смолы / K.P. Рамазанов, В.П. Севостьянов // Вестник Саратовского государственного технического университета. -2013. -Xs 4 (73). - С. 66-72.

4. Рамазанов K.P. Функциональные добавки в полимерные композиты. Технология переработки алюмохлорида / K.P. Рамазанов, В.П. Севостьянов // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2013. - X» 4 (73). - С. 62-66.

5. Рамазанов K.P. Технология и установка повышения качества прекурсора для синтеза по-лиметакрилатных полимеров / K.P. Рамазанов // Вестник Саратовского государственного технического университета.-2014.-X» 1 (74). - С. 49-55.

6. Рамазанов K.P. Безотходная технология и установка переработки сернокислотных отходов акрилатных производств в сульфат аммония и пластификатор / K.P. Рамазанов // Вестннк Саратовского государственного технического университета. — 2014. — Х2 1 (74). — С. 39-49.

7. Рамазанов K.P. Моделирование каталитического алкилатора получения прекурсора для синтеза различных полимеров / K.P. Рамазанов // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2013. -Ха 2 (70). - Вып. 1. - С. 91-98.

8. Рамазанов K.P. Спектротурбидиметрическое определение молекулярно-массового распределения волокнообразующих полимеров/ K.P. Рамазанов// Пластмассы. - 2012. - Xs 4. - С. 23-29.

9. Рамазанов K.P. Влияние примесей алюминия на кристаллизацию сульфата аммония при переработке маточника акрилатных производств / K.P. Рамазанов // Химическая промышленность сегодня.-2012,-№4.-С. 14-19.

10. Рамазанов K.P. Регенерация серной кислоты маточника акрилатных производств / K.P. Рамазанов // Химическая технология. - 2011. - № 7. - С. 400-404.

11. Рамазанов K.P. Оптимизация технологического процесса нейтрализации маточника акрилатных производств / K.P. Рамазанов [и др.] // Пластмассы. - 2012. - № 1 -С. 56-58.

12. Рамазанов K.P. Оптимизация технологического процесса кристаллизации сульфата аммония при переработке маточника акрилатных производств / K.P. Рамазанов [и др.] // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2012. - Т. 55, № 1. - С. 85-88.

13. Рамазанов K.P. Оптимизация технологического процесса нейтрализации кислотных примесей метилметакрилата содовым раствором / K.P. Рамазанов [и др.] // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т. 28, № 20. - С. 40-47.

14. Рамазанов K.P. Композиционный состав маточника акрилатных производств / K.P. Рамазанов [и др.] // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т. 28, № 20. - С. 48-52.

15. Рамазанов K.P. Утилизация органических отходов акрилатных производств / K.P. Рамазанов [и др.] // Пластические массы. - 2011. - № 2. - С. 61 -63.

16. Рамазанов K.P. Спектротурбидиметрическое титрование для оценки молекуллрно-массового распределения полиакриламида / K.P. Рамазанов [и др.] // Высокомолекулярные соединения. - 1984. - Т. А26, № 10. - С. 2052-2056.

17. Рамазанов K.P. Характеристические функции светорассеяния полидисперсных систем / K.P. Рамазанов [и др.] // Коллоидный журнал. - 1983. - Т. 45, № 3. - С. 473-479.

18. Рамазанов K.P. Оптимизация осадительного турбидиметрического титрования растворов поли-а-метилстирола / K.P. Рамазанов [и др.] // Высокомолекулярные соединения. - 1932. -Т. А24, № 12. - С. 2629-2643.

19. Рамазанов K.P. Спектротурбидиметрическое определение молекулярно-массового распределения поли-а-метилстирола / K.P. Рамазанов [и др.] // Высокомолекулярные соединения. -1983. - Т. А25, № 5. - С. 1102-1105.

20. Рамазанов K.P. Экспресс-метод контроля содержания роданида натрия в водных растворах производства полиакрилонитрильного волокна / K.P. Рамазанов // Химические волокна. -1992. - № 2. - С.55-57.

21. Рамазанов K.P. Оценка устойчивости метода спектра мутности к влиянию дисперсии вещества частиц и среды / K.P. Рамазанов [и др.] II Журнал прикладной спектроскопии. - 1979. -Т. 31, № 1.-С. 117-121.

Патенты

22. Пат. 2443675 RU, МПК С07С 67/58, 67/60, 67/48, 69/54; B01J 14/00. Способ нейтрализации кислотных примесей при производстве акрилатов и установка для его осуществления / Рамазанов K.P. (RU). 2010134188; заявл. 17.08.2010; опубл. 27.02.2012.

23. Пат. 2466146 RU, МПК С07С 67/03, 69/54; C08F 120/10, 120/18, 8/14; С10М 145/14 (2006.01). Способ получения полиалкилметакрилатных присадок и установка для его осуществления / Рамазанов K.P. (RU). - Лг» 2011136757; заявл. 06. 09.2011; опубл. 10.11.2012.

24. Пат. 2442748 RU, МПК С 01F 7/58 (2006.01). Способ получения полиоксихлорндов алюминия / Рамазанов K.P. (RU).-№2010131419; заявл. 26.07.2010; опубл. 20.02.2012.

25. Пат. 2454393 RU, МПК С07С 39/06, 37/80 (2006.01). Способ обессоливания фенольной смолы и установка для его осуществления / Рамазанов K.P. (RU). - № 2011108434: заявл. 05.03.2011; опубл. 27.06.2012.

26. Пат. 2441849 RU, МПК C02F 1/52, C02F 1/66, C02F 1/242 (2006.01). Способ переработки сернокислотных отходов акрилатных производств и установка для его осуществления / Рамазанов K.P. (RU). - № 2010131433; заявл. 26. 07.2010; опубл. 10.02.2012.

27. Пат. 128508 (Полезная модель) RU, МПК B01D 3/02 (2006.01). Установка регенерации растворителей / Рамазанов K.P. (RU) [и др.] (RU). - Xi 2012145837; заявл. 26.10.2012; опубл 27.05.2013.

28. Пат. 2442769 RU, МПК С07С 39/04, 49/08, 15/46, 37/08, 45/53, 1/24, 27/00; B01D 3/32. Способ получения фенола, ацетона, а - метилстирола и установка для его осуществления / Р;:ма-занов K.P. (RU).-Xä 2010140197; заявл. 01.10.2010; опубл. 20.02.2012.

29. Пат. 2300412 RU, МПК В 01 D 53/14, С 07С 15/085 (2006.01). Способ очистки абгазов окисления кумола / Рамазанов K.P. (RU) [и др.] (RU). - № 2005127311; заявл. 30.08.2005; опубл. 10.06.2007.

30. Пат. 115779 (Полезная модель) RU, МПК С07С 2/66, 15/085; BOU 8/04 (2006.01). Установка каталитической дистилляции кумола / Рамазанов K.P. (RU). - № 2011151580; заявл. 16.12.2011; опубл. 10.005.2012.

В других изданиях

31. Рамазанов K.P. Доминирующие технологии получения фенола и ацетона совместно, ме-такриловых на основе ацетона и алкил(мет)акриловых мономеров, полиалкил(мет)акрилатов, переработки отходов их производства / K.P. Рамазанов, В.П. Севостьянов; Энгельс, технол. ин-т (филиал) Сарат. гос. техн. ун-та имени Гагарина Ю.А. - Энгельс, 2014. - 230 е.: 10 ил. - Бнбли-огр.: 630 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ 27.01.2014. -№ 3 6-В-2014.

32. Ramazanov K.R. Increase of efficiency of cumol process of receiving phenol and acetone / K.R. Ramazanov // European Science and Technology: materials of the IV International research and practice conference. - Munich, 2013. - Vol. II. - P. 775-786.

33. Ramazanov K.R. Increase of efficiency of vitriolic process of receiving (met) of acrylic monomers and polymers on its basis / K.R. Ramazanov // European Science and Technology: materials of the IV International research and practice conference. - Munich, 2013. - Vol. II. - P. 760-775.

34. Рамазанов K.P. Безотходная кумольная технология синтеза поликонденсационных мономеров // Исследования основных направлений технических и физико-математических наук: сб. науч. тр. по материалам И Междунар. науч. конф. - Волгоград: Научное обозрение, 2014. - С. 6064.

35. Рамазанов K.P. Разработка технологии полимеризации алкилметакрилатов в масле для производства ПМА-присадок / K.P. Рамазанов // Материалы отраслевого совещания по нефтехимии «Производство мономеров и продуктов на их основе». - М., 2002. - С. 155.

36. Рамазанов K.P. Безотходная технология переработки (мет)акриловых мономеров в поли(мет)акрилатные присадки для нефти и нефтепродуктов / K.P. Рамазанов // Композит-2013: докл. Междунар. конф.-Саратов,2013.-С. 345-347.

37. Рамазанов K.P. Новые научные и технологические разработки в области промышленного органического синтеза / K.P. Рамазанов // Материалы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Секция В. Материалы и нанотехнологии. - Казань, 2003. -С.353.

38. Рамазанов K.P. Решение ряда важных экологических проблем крупнотоннажного промышленного нефтехимического синтеза / K.P. Рамазанов // Экологическая безопасность урбанизированных территорий в условиях устойчивого развития: материалы Междунар. науч,-практ. конф. - Астана, 2008. - С. 233-242.

39. Рамазанов K.P. Разработка технологии очистки абгазов окисления от кумола методом абсорбции / K.P. Рамазанов // Производство мономеров и продуктов на их основе: материалы отраслевого совещания по нефтехимии. - М., 2002. - С. 153-154.

40. Рамазанов K.P. Исследование очистки абгазов от кумола на пилотной установке / K.P. Рамазанов [и др.] // Тепломассообменные процессы и аппараты химической технологии: межвуз. тем.сб. науч. тр. - Казань, 2003. - С. 41-45.

41. Рамазанов K.P. Очистка фенола в присутствии цеолитсодержащего катализатора / K.P. Рамазанов, В.П. Севостьянов [и др.] // Катализ в нефтехимии и экологии: сб. науч. тр. -Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999. - С. 230-234.

42. Рамазанов K.P. Каталитическая очистка фенола на твердофазных катализаторах / K.P. Рамазанов // Роскатализ: сб. тез. Российского конгресса по катализу: в 2 т. - М. -Новосибирск, 2011. - Т.Н. - С. 335.

43. Рамазанов K.P. Разработка технологии обессоливания фенольной смолы / K.P. Рамазанов // Производство мономеров и продуктов на их основе: материалы отраслевого совещания по нефтехимии. - М., 2002. - С. 154.

44. Рамазанов K.P. Разработка технологии получения кумола в режиме каталитической дистилляции на твердофазном катализаторе / K.P. Рамазанов // Производство мономеров и продуктов на их основе: материалы отраслевого совещания по нефтехимии. — М., 2002. - С. 152-153.

45. Рамазанов K.P. Каталитическая дистилляция фенола, ацетона, а-метилстирола при твердофазном процессе разложения технического гидропероксида кумола / K.P. Рамазанов // Роскатализ: сб. тез. Российского конгресса по катализу: в 2 т. - М.-Новосибирск, 2011. - Т.Н. - С. 284.

46. Рамазанов K.P. «Зелёная» технология и установка получения фенола и ацетона кумоль-ным методом / K.P. Рамазанов // Инновационные работы в области зелёной химии конкурс в рамках выставки «Междунар. хим. ассамблея - ICA-20I2. Зелёная химия». - М., 2012. - С. 5-10.

47. Рамазанов K.P. Композиционный состав маточника акрилатных производств / K.P. Рамазанов, A.B. Афонин // Композит-2010: докл. Междунар. конф. - Саратов, 2010. - С. 393-394.

4В. Рамазанов K.P. Композиционный состав маточника акрилатных производств / K.P. Рамазанов [и др.] // Материалы XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -Волгоград: ВГТУ, 2011. - С. 499.

49. Рамазанов K.P. Композиционный состав маточника акрилатных производств / K.P. Рамазанов [и др.] // Приоритетные направления развития науки и технологий: докл. X Всерос. науч.-техн. конф. - Тула: ТГУ, 2011. - С. 222-223.

50. Рамазанов, K.P. Разработка технологии очистки маточника акрилатных производств от высокомолекулярных органических примесей / K.P. Рамазанов // Производство мономеров и продуктов на их основе: материалы отраслевого совещания по нефтехимии. - М., 2002. - С.154-155.

51. Рамазанов K.P. Аппроксимация характеристических функций светорассеяния дисперсных систем / K.P. Рамазанов [и др.] // Процессы структурообразования в растворах полимеров. -Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1980. - С. 42-43.

52. Рамазанов K.P. Спектротурбидиметрическое титрование растворов полимеров / В.И. Кленин, С.Ю. Щёголев, K.P. Рамазанов, Н.Г. Хлебцов // Тез. докл. VIII Всесоюз. конф. по коллоидной химии и физико-химической механике. Секция IV. - Ташкент: Изд-во ТашПИ, 1983. -С. 14-15.

53. Рамазанов K.P. Спектротурбидиметрическое определение уравнения растворимости анионного поли-а-метилстирола в системе диоксан-окганол и оценка молекулярно-весового распределения полимера / K.P. Рамазанов, С.Ю. Щёголев // Химия и биология - народному хозяйству. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1979. - С.49.

54. Рамазанов K.P. Водные растворы полиакриламида в турбулентном потоке / U.K. Колниболотчук, В.И. Кленин, K.P. Рамазанов, Н.Г. Хлебцов //Тез. докл. VIII Всесоюз. конф. по коллоидной химии и физико-химической механике. Секция III. - Ташкент: Изд-во ТашПИ, 1983. - С. 86-87.

Прилож ение к автореферату Блок-схемы запатентованных установок непрерывных технологий.

(Блок-схемы других разработанных пилотных, опытных и промышленных установок приведены в тексте диссертации)

ММА на промывку в ректвфакацвю

Отработанный аммиачный раствор иа стадвю сннтета ММА -5», р-CüSOj

Рисунок 1. Блок-схемы: А - промышленной установки непрерывной технологии очистки кислотных примесей метилметакрилата аммиачным раствором (Патент № 2443675 РФ, 17.08.2010); Б - опытно-промышленной установки непрерывной технологии переработки растворов сернокислотных .маточников производства (мет)акриловых мономеров в полимерный пластификатор и сульфат аммония повышенного качества (новое выделено; Патент № 2441849 РФ, 26.07.2010)___

: ^ I

т.

Рисунок 2. Чертёж конструкции: А - промышленного образца смесителя-турбулизатора (Патент № 2443675 РФ, 17.08.2010) ; Б - экспериментальных реакторов (алкилатор, трансалкилатор, реактор разложения) на основе математической модели (Патент № 115779 РФ, 16.12.20Я)_______

НМЛ нрнсалкя

Рдокл алкшшрш

! вола !

щыш

Рисунок 3. Блок-схемы: А - пилотной установки безотходной технологии синтеза полиалкилметакрилатных присадок (Патент № 2466146 РФ, 06.09.2011; Б - непрерывной технологии очистки реакционной массы ал-килировання от примесей остаточного хлорида алюминия и фенола без образования гндроксида алюминия или трудноутилизируемого отхода («мульмы»)_

щ

| Ф*«о.иац<>юл1 | [ Зфяр [*~ [ Воз» *~| Серпа к«

I 1 О^ггсоква»« ф<во.1М(а cvia.it

I ироиеолсиа фе»о.и ■ яцемвв ХИ «it.itчеши фево.и

Рисунок 4. Блок-схемы установок непрерывных технологий: А - переработки алюмохлорида в флокулянт -полиоксихлорид алюминия (Патент N° 2442748 РФ, 26.07.2010); Б - регенерации (обессоливания) фенольной смолы (Патент № 2454393 РФ, 05.03.2011)_

77ТТ

и

» у"

у / I / аЧ*!к

14Г-'

.р(1В!1ИМ-

(мцтящк пмиу I

в

Рисунок 5. Блок-схемы (Патент № 115779 РФ, 16.12.2011): А - экспериментальной установки каталитической дистилляции кумола алкилированием бензола пропиленом на цеолитсодержащем катализаторе ИОХ РАН (г. Москва) (конструкции алкилатора и трансалкилатора на рис. 2, Б); Б - устройства подачи бензола; В - устройства подачи пропилена_

нп

I И Рыишювм шея ршжиш: ^euai. ацеюн, а-метилепрм, купим, ацетофтя на решфвшвм

-0-1

f

Рисунок 6. Блок-схемы: А - экспериментальной установки (конструкции реакторов на рис. 2, Б) непрерывной технологии получения методом каталитической дистилляции фенола, ацетона и а-метилстирола разложением технического гидропероксида кумола, содержащего диметилфенилкарбинол на синтезированных гетерогенных катализаторах типа Н3Р\МрО.}о/МСМ-41 и С52 5Но5Р^]20.4о/МСМ-41 (Патент № 2442769 РФ, 01.10.2010);

Б - промышленной установки непрерывной технологии регенерации ацетона из отходов с получением растворителя для лакокрасочных полимерных композиций и бифункциональной добавки (пластификатор и наполнитель) в производстве битумных мастик (Патент РФ № 128508, 26.10.2012)__

Рисунок 7. Блок-схемы установок непрерывной технологии очистки абгазов окисления от кумола и вредных примесей: А - пилотной; Б - промышленной; В - фотография промышленного абсорбера промышленной установки (Патент № 2300412 РФ, 30.08.2005)__

Подписано в печать 24.11.14

Бум. офсет. Усл.-печ. л. 2,5

Тираж 100 экз. Заказ 176

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел. 24-95-70, 99-87-39. E-mail: izdat@sstu.ru

Формат 60x84 1/16 Уч.-изд. л. 2,0 Бесплатно

h