автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модификаторы резин на основе алкилфеноламинных смол

ВВЕДЕНИЕ.

1. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КУБОВЫХ ОСТАТКОВ ПРОИЗВОДСТВА ФЕНОЛА И АЦЕТОНА ПО КУМОЛЬНОМУ СПОСОБУ.

1.1. Пути утилизации фенольной смолы - кубового остатка производства фенола и ацетона кумольным способом.

1.1.1. Выделение индивидуальных продуктов из фенольной смолы.

1.1.2. Получение поликонденсационных смол с применением фенольной смолы.

1.2. Выбор реагентов для утилизации кубового остатка производства фенола и ацетона по кумольному способу.

1.3. Ацетофенон, свойства, реакционная способность.

1.4. Получение феноламинных смол из кубового остатка производства фенола и ацетона по кумольному способу.

2. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫХ СМОЛ НА ОСНОВЕ КУБОВОГО ОСТАТКА ПРОИЗВОДСТВА ФЕНОЛА И АЦЕТОНА ПО КУМОЛЬНОМУ СПОСОБУ В ПРИСУТСТВИИ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ.

2.1. Конденсация фенольного остатка с ГМТА в присутствии серы.

2.1.1. Подбор оптимальных условий для ФО-1 с содержанием ацетофе-нона до 10%.

2.2.2. Подбор оптимальных условий для образцов ФО-3 и ФО-4 с содержанием ацетофенона 28,6 и 37,6% соответственно.

3. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОНЫХ СМОЛ ИЗ КУБОВОГО ОСТАТКА ПРОИЗВОДСТВА ФЕНОЛА И АЦЕТОНА В ПРИСУТСТВИИ РАЗЛИЧНЫХ КОНДЕНСИРУЮЩИХ АГЕНТОВ.

4. ПОЛУЧЕНИЕ МОДИФИКАТОРОВ НА ОСНОВЕ А ЛКИЛ ФЕНОЛОВ.

4.1. Модификация эластомеров смолами на основе алкилфенолов.

4.2. Получение феноламинных олигомеров на основе и-изононилфе-нола.

4.3. Получение резольных смол на основе «-изононилфенола.

Создание высокоэффективных модифицирующих систем, обладающих широким диапазоном действия на свойства каучуков, смесей и готовых изделий является одним из основных направлений развития производства и использования эластомеров. Разработка и промышленное освоение оптимального ассортимента химических добавок, к которым предъявляются жесткие требования - доступность сырья, высокая эффективность, малая токсичность, удобный товарный вид, экономичность, приводит к существенному прогрессу в промышленности СК и РТИ. Вовлечение в производство эластомеров ингредиентов, получение которых экономически более целесообразно, как по экономическим, так и по экологическим причинам актуально, а использование для этих целей отходов производств, содержащих ценные в химическом отношении продукты, позволяет решать также и экологические вопросы.

Актуальность работы.

Несмотря на попытки использования фенольной смолы - кубового остатка производства фенола и ацетона по кумольному способу путем получения олигомерных продуктов, опубликованные изобретения рационально в промышленности не используются. Одной из причин является наличие в них летучих продуктов, одним из которых является ацетофенон. В настоящее время на ОАО «Казаньоргсинтез» подлежит уничтожению до 6 тыс.т/год отходов фенольного производства. Фенольная смола содержит от 20 до 50% алкилированных фенолов. В свою очередь, в промышленности производится значительное количество алкилированных фенолов для получения феноло-альдегидных смол, нашедших применение в качестве усилителей резин, мяг-чителей, стабилизаторов, для модификации различных смол. В связи с этим разработка методов использования фенольной смолы с различным содержанием ацетофенона и фенольной компоненты для получения олигомерных продуктов, поиск и применение реагентов, позволяющих связывать ацетофенон, оценка области их практического применения является актуальной задачей и позволит решать как практические, так и экологические задачи.

Низкомолекулярные и олигомерные соединения на основе фенолов различной структуры и доноров метиленаминных групп приобретают все большее значение для модификации эластомеров. Введение в их структуру алкилфенольного фрагмента (С916), приводящего к лучшей растворимости и распределению соединения в массе эластомера имеет практическую значимость, т.к. многие добавки имеют повышенную летучесть. В связи с этим, расширение круга химических добавок для эластомеров, включающих фрагменты алкилированных фенолов (С9.16), обеспеченных сырьевой базой, также актуально.

Цель работы.

Настоящая работа посвящена разработке модификаторов для резин на основе фенольного остатка (ФО) - отхода производства фенола и ацетона по кумольному способу, а также изононилфенола. В задачу работы входило:

- изучение конденсации ФО с содержанием ацетофенона 10 - 40% с гек-саметилентетрамином (ГМТА), включающее поиск и применение реагентов для связывания ацетофенона;

- оценка эффективности применения продуктов конденсации в качестве модификаторов резин, выявления эффектов модификации;

- разработка оптимальных условий, позволяющих получать смолы в удобной товарной форме

- получение продуктов, содержащих фрагменты изононилфенола и поиск возможных путей их использования в полимерной химии. Научная новизна работы.

Разработан новый способ использования «фенольной смолы» - кубового остатка производства фенола и ацетона по кумольному способу с содержанием ацетофенона в пределах 10 - 40% взаимодействием с гексаметилен-тетрамином. Впервые предложены оптимальные условия синтеза и реагенты, позволяющие связывать ацетофенон и получать олигомерные продукты в удобной товарной форме. Впервые предложено использовать продукты конденсации в качестве модификаторов резиновых смесей взамен нефтеполимерных смол и канифоли (Патент РФ №2146685. Опубл. 20.03.2000 Бюл.№8). Разработаны простые методы синтеза как олигомерных, так и индивидуальных продуктов, включающих фрагменты изононилфенола, и сделана оценка их практического использования.

Практическая значимость работы.

Созданы варианты и подобраны оптимальные условия получения фе-ноламинных смол на основе кубового остатка производства фенола и ацетона по кумольному способу с содержанием ацетофенона до 40%. Результаты исследований дали возможность предложить полученные смолы в качестве модификаторов резин, позволяющие не ухудшая свойств резиновых изделий использовать их взамен нефтеполимерных смол, канифоли. Предложенные способы использования фенольных смол позволяют создать не только экономический объект промышленной собственности, но и решить экологические вопросы по охране окружающей среды. Показана возможность применения олигомерных и индивидуальных соединений, включающих фрагменты алкилфенолов (Сем б) в качестве модификаторов, стабилизаторов резин на основе изопренового, бутадиен-нитрильного, бутадиен-стирольного каучуков. По результатам исследований создан лабораторный регламент «Модификатора ФФС» и выпущены опытно-промышленные партии периодическим способом, которые использованы на ЗАО «КВАРТ» в резиновых смесях взамен нефтеполимерных смол, канифоли.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на отчетных научно-технических конференциях Казанского государственного технологического университета, 1998, 2000 гг.

Публикации.

Основные результаты исследований и практической реализации опубликованы в одном патенте и трех печатных работах.

Структура и объем работы. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 31 таблиц, 27 рисунков и библиографию, включающую 136 наименований. Она состоит из введения, 5 глав, 7 выводов, списка цитируемой литературы и приложений о практическом применении полученных продуктов. Во введении формулируются цели работы, обосновывается ее актуальность, научная и практическая значимость. Главы 1, 2 и 3 посвящены разработке методов утилизации фенольной смолы - кубового остатка производства фенола и ацетона по кумольному способу, обоснованию выбора реагентов, использованных в работе. В начале 1-ой главы приведен литературный обзор по направлениям утилизации фенольной смолы и областям применения олигомерных продуктов на ее основе. В 4-ой главе изложены данные по исследованию реакционной способности изононилфенола, сделана оценка практического применения полученных продуктов. Глава 4 начинается кратким литературным обзором по получению и применению ал-килфенолформальдегидных и алкилфеноламинных смол. В нем отражены основные достижения в этой области. Глава 5 содержит описание проделанного эксперимента.

В приложении представлен лабораторный регламент, гигиенический сертификат на «Модификатор ФФСА» и акты по лабораторным испытаниям смолы ФФСА на основе кубового остатка производства фенола и ацетона по кумольному способу.

Работа выполнена на кафедре Технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета под руководством доктора химических наук, профессора |Б.Е.Иванова|, и доктора технических наук, профессора А.Г.Лиакумовича.

Автор выражает глубокую благодарность н.с. А.В.Звереву, коллективу кафедры ТСК КГТУ, ЦЗЛ ЗАО «КВАРТ» за поддержку и помощь при выполнении работы.

выводы

1. Установлены закономерности конденсации фенольного остатка -отхода производства фенола и ацетона по кумольному способу с содержанием ацетофенона от 10 до 40% с гексаметилентетрамином в присутствии кислого катализатора. Показано, что хлорид аммония является эффективным катализатором процесса.

2. Установлены оптимальные соотношения ГМТА - КН4С1 и определены условия реакции, обеспечивающие полное реагирование компонентов и позволяющие получать смолы, не содержащие ацетофенон, в удобной товарной форме. Оценены свойства смол в рецептурах резиновых смесей.

3. Показано влияние элементной серы на процесс конденсации фе-нольных остатков с ГМТА. Определены необходимые количества серы для связывания ацетофенона. Найдены оптимальные соотношения реагентов 8 -]ЧН4С1 - ГМТА и условия реакций, приводящие к получению смол, в состав которых входят азот, серусодержащие функциональные группы. Оценены свойства смол в рецептурах резиновых смесей.

4. Показано влияние мочевины, анилина, хлопкового гудрона на процесс конденсации фенольных остатков с ГМТА. Разработаны условия реакций, приводящие к получению смол, приемлемых для практического использования. Оценены их свойства в рецептурах резиновых смесей.

5. На основании выполненного исследования разработан одностадийный экологичный способ получения модификатора резин - феноламинных смол - на основе отходов производства фенола и ацетона по кумольному способу. Предложена принципиальная схема получения феноламинных смол. Разработан лабораторный регламент; выпущено 3 опытно-промышленные партии модификатора, который может быть использован в промышленности РТИ взамен серийных смол - нефтеполимерных, канифоли и т.п.

1. Губаев P.P. Анализ образования и обращения с отходами в Республике Татарстан. / P.P. Губаев, И.И. Костюкевич, И.М. Нехорошкова, И.И. Якупов // Экономический консалтинг. 2001. - №2. - С.24-29.

2. Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат, 1963, 200с.

3. Никулин С.С. и др. Отходы и побочные продукты нефтехимических производств сырье для органического синтеза. - М.: Химия, 1989, -С.160-165

4. Харламович Т.Д. и др. Фенолы. М.: Химия, 1974. - С.203

5. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Ленинград: Химия, 1985. -528 с.

6. Туторский И.А. Химическая модификация эластомеров / И.А. Тутор-ский, Е.Э. Потапов, А.Г. Шварц. М.: Химия, 1993. - 303 с.

7. Назаров П.С. Использование побочных продуктов производства фенола и ацетона // Вестник технической и экономической информации. -1959.-№6.-С.23

8. Бочаров Ю.Н. Некоторые вопросы совершенствования технологии производства фенола и ацетона из кумола // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. -1961. -№1. -С.74-80

9. Бочаров Ю.Н. Переработка кубового продукта производства фенола и ацетона // В сб.: Нефтепереработка и нефтехимия. 1967. №3. - С.20-23

10. Пат. 101816 Чехословакия. Способ выделения фенола из фенольного остатка в производстве фенола и ацетона. Опубл. 1961. - С.А.58. -12467С, 1963

11. Пат. 2072977 РФ. Способ термического разложения высококипящего кубового остатка от дистилляции бисфенола А, полученного конденсацией фенола и ацетона / Дыкман A.C., Зиненков A.B., Горовиц Б.И. и др. (РФ). Заявлен 15.10.93.; Опубл. 10.05.97.; Бюл. №4

12. Пат. 2032656 РФ. Способ выделения фенола из фенольной смолы производства фенола и ацетона кумольным методом / Дыкман A.C., Горовиц Б.И., Сомов A.M. и др. Заявлен 23.04.92.; Опубл. 10.04.95.; Бюл. №10

13. Пат. 2079479 РФ. Способ переработки фенольной смолы / Дыкман A.C., Боярский В.П., Горовиц Б.И. и др. Заявлен 06.06.95.; Опубл. 20.05.97. Бюл. №12

14. Пат. 95109134 РФ. Способ переработки фенольной смолы / Дыкман A.C., Боярский В.П., Горовиц Б.И. и др. Заявлен 05.06.95.; Опубл. 10.08.96. Бюл. №22

15. Пат. 2120433 РФ. Способ переработки фенольной смолы, полученной в производстве фенола и ацетона кумольным методом / Дыкман A.C., Горовиц Б.И., Зиненков A.B. и др. Заявлен 28.02.97.; Опубл. 20.10.98. Бюл. №29

16. A.C. №118409 СССР. Способ выделения фенола из фенольной смолы / Сергеев П.П., Кружалов Б.Д., Сахарнов A.B. и др. Заявл.:8.05.1950; Опубл.: Бюл. №5, 1959.

17. A.C. №121796 СССР. Способ разложения смолы отхода фенолоаце-тонового производства / Баев И.Ф., Баранова И.В., Володин H.J1. и др. -Заявл. 12.11.58; 0публ.18.05.59., Бюл. №16, 1959.

18. Шульман A.C., Апостолов С.А. Пути использования фенольной смолы- отхода завода нефтехимического синтеза // В сб.: Нефтепереработка и нефтехимия. 1970. - №7. - С.31-33.

19. Воль-Эпштейн А.Б. Переработка смолы, получаемой в производстве фенола кумольным методом / А.Б.Воль-Эпштейн, М.Н.Жарова, В.В.Суровцева // Химическая промышленность. 1962. - №2. - С.12-17

20. Воль-Эпштейн А.Б. Одностадийная гидрогенизация побочных продуктов производства фенола и ацетона // Вестник АН СССР. 1962. - Т.32.- №2. С.49.

21. Пат. 2032652 РФ. Способ получения фракции ароматических углеводородов С6-С9 / Мухитов И.Х., Каменский A.A., Шалимова JI.B. и др. -Заявлен 27.05.92.; Опубл. 10.04.95.; Бюл. №10

22. Даравских Г.Г. Простые эфиры диметилфенилпаракрезола и их использование / Г.Г. Даравских, Д.Н. Андереевский, С.Г. Жаворонок // Химическая промышленность. 1963. - №4. - С.21-23

23. Верховская З.Н. Дифенилпропан. М.: Химия, 1971. - с. 182

24. Пат. 2081103 РФ. Способ получения структурированной фенольной смолы из отходов производства фенола и ацетона кумольным методом / Сангалов Ю.А., Кацюкевич Е.В., Ильясова А.И. и др. Заявлен 18.07.94.; Опубл. 10.06.97.; Бюл.№16

25. A.C. №197068 СССР. Способ обессоливания и обезвоживания нефтяных эмульсий / Бурмистров В.И., Кузьмин В.Г., Степанов М.Г. и др. -Заявл.:15.04.66; Опубл.: 1967. Бюл.№12

26. A.C. №272465 СССР. Способ обезвоживания и обессоливания нефти / Бурмистров В.И., Гречухина A.A., Федорова Г.М. и др. Заявл.: 3.04.68; Опубл. 1970. - Бюл.№19

27. A.C. №255464 СССР. Способ разрушения нефтяных эмульсий / Бурмистров В.И., Гречухина A.A., Камалова Ф.С. Заявл.: 13.06.68, Опубл.: 1969. -Бюл.№33

28. A.C. №168399 СССР. Способ получения деэмульгаторов нефти / Кротов Ю.А., Потрясаев А.И. Заявл. 15.06.63. Бюл.№4, 1965

29. A.C. № 952869 СССР. Способ получения резольной фенолформальде-гидной смолы / Поручиков Л.В., Егорова А.Б., Холдеева Ф.И. и др. -Заявл.:4.09.80; Опубл.:23.08.82, Бюл. №31

30. Пат. 2038357 РФ. Способ утилизации ацетофенольного производства / Мухитов И.Х., Невзоров В.Е., Архиреев В.П. и др. Заявл.: 29.08.91, Опубл.: 27.06.95. - Бюл.№18

31. Пат. 2110538 РФ. Состав для композиционного материала / Кузнецова О.Н., Архиреев В.П., Лузин В.П. и др. Заявл.: 16.07.96; Опубл.: 10.05.98. -Бюл.№26

32. Пат. 96114616 РФ. Состав композиционного материала / Кузнецова О.Н., Архиреев В.П., Лузин В.П. и др. Заявлен: 16.07.96; Опубл.: 20.09.98. - Бюл.№26

33. Пат. 96114615 РФ. Состав композиционного материала / Кузнецова О.Н., Архиреев В.П., Лузин В.П. и др. Заявлен: 16.07.96; Опубл.: 20.09.98. - Бюл.№26

34. Пат. 2109777 РФ. Состав композиционного материала / Кузнецова О.Н., Архиреев В.П., Лузин В.П. и др. Заявлен: 16.07.96; Опубл.: 27.04.98. -Бюл.№12

35. Пат. 2156780 РФ. Состав для вспененного композиционного материала / Лузин В.П., Лузина Л.П., Кузнецова О.Н. и др. Заявлен: 12.02.97; Опубл.: 27.09.2000. - Бюл.№27

36. Пат. 97119819 РФ. Состав композиционного материала / Лузин В.П., Лузина Л.П., Кузнецова О.Н. и др. Заявлен: 12.02.97; Опубл.: 10.09.99. -Бюл.№25

37. Пат. 2083613 РФ. Композиция для получения искусственных комплексных заполнителей / Лузин В.П., Лузина Л.П., Архиреев В.П. и др. -Заявлен: 11.11.94; Опубл.: 10.07.97. Бюл.№19

38. Пат. 94041273 РФ. Композиция для получения искусственных комплексных заполнителей / Лузин В.П., Лузина Л.П., Архиреев В.П. и др. -Заявлен: 11.11.94; Опубл.: 10.10.96. Бюл.№28

39. Пат. 1208042 СССР. Способ получения модифицированной фенолфор-мальдегидной смолы / Доронин Ю.Г., Кондратьев В.П., Пригоровская Г.В. и др. Заявл.:26.04.84; Опубл.: 30.01.86 Бюл.№4

40. Игонин P.A. Получение полиоксибензиламинов из побочных продуктов производства фенола. / Р.А.Игонин, В.С.Сафронов, И.В.Каргов и др. // В сб.: Нефтепереработка и нефтехимия. 1973. - №12. - с.35-37

41. Пат. 2960494 США. Синтетические смолы / Jewis John. Заявл.: 24.03.59; Опубл.: 15.11.60. РЖХим 3T203 1963

42. Пат. 2072365 РФ. Способ получения фенолоаминных смол / Моисеев В.В., Гуляева H.A., Полуэктов И.Г. и др. Заявл.: 22.11.93; Опубл.: 27.01.97., Бюл.№3

43. Пат. 2021293 РФ. Способ получения модифицированных феноламин-ных смол / Костюченко В.М., Панов Е.П., Куканов А.Г. За-явл.:14.08.91; Опубл.:15.10.94, Бюл.№19

44. A.C. №1081178 СССР. Способ получения феноламинной смолы / Богданов В.П. Заявл.: 23.12.82; Опубл.: 23.03.84., Бюл.№11

45. A.C. №1016310 СССР. Способ получения феноламинных смол / Богданов В.П. Заявл.: 09.09.81; 0публ.:07.05.83., Бюл.№17

46. Кноб А. Шварц В. Фенольные смолы и модификаторы на их основе. -М.: Химия, 1983. 279 с.

47. Кулагин Н.И. Химия и технология поликонденсационных полимеров. -М.: Химия, 1977.-С. 11-16.

48. Роберт В.Мартин. Химия фенольных смол (образование, строение и реакции фенольных смол и родственных продуктов). М.: Химия, 1962. -168 с.

49. Моисеев В.В. Стабилизация и модификация эластомеров феноло-аминными смолами. Тематический обзор / В.В.Моисеев, А.Н.Полу-хин, Ю.К.Гусев и др. // В сб.: Промышленность синтетического каучука. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1982. 83 с.

50. Агаянц JI.A. Модифицирование резин с целью повышения прочности крепления к металлам. Тематический обзор / Л.А.Агаянц, Д.А.Лындин, В.Л.Малоенко, А.Г.Шварц // В сб.: Шинная промышленность. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - 80 с.

51. Потапов Е.Э. Модифицирующие системы на основе двухатомных фенолов для шинных резин и РТИ / Е.Э.Потапов, А.Г.Шварц, И.А.Туторский // Каучук и резина. 1984. - №8. - С.42-47.

52. Уокер Дж.Ф. Формальдегид. М.: Госхимиздат, 1957. - 282с.

53. Костюченко В.М. Изучение продуктов конденсации ал кил фенолов с гексаметилентетрамином / В.М.Костюченко, Г.М.Кирюхина, Г.И. Мордвинова и др. // Высокомолекулярные соединения. 1984. - Т.А26.- №5. с.900-908.

54. Schuq John С., Deck Joseph С. Proton Chemical Shifts and Pi-Electron Distributions in the Hydroxy-Benzenes // J. Chem. Phys. 1962. - v.37. -№11.- P.2618-2625

55. Белкин Д.И. Исследование взаимодействия уротропина с разбавленными кислотами / Д.И.Белкин, Н.В.Белкина, М.Я.Розкина // Ж. Общей химии. 1971. -т.41. -С.655

56. Туторский И.А. Модификация резин соединениями двухатомных фенолов / И.А.Туторский, Е.Э.Потапов, А.Г.Шварц. М.: ЦНИИТЭнефте-хим, 1976. - 82с

57. Tada H. Decomposition Reaction of Hexamine by Acid // J. Amer. Chem. Soc. 1960. - v.82. - №2. - P.255-261

58. Каменский И.В. Исследование процесса структурирования гексамети-лентетраминкрезольного олигомера / И.В. Каменский, JI.H. Кузнецова, И.М. Кочнов и др. // Высокомолекулярные соединения. 1976. -Т. 18(A). - С.216-220

59. Hunter H.F. Применение УФ-спектроскопии для идентификации поли-оксибензиламинов / Hunter H.F., Norton R.A., Carpenter A.T. // J. Chem. Soc. 1952. - №2. -P.441-444

60. Игонин A.A. Исследование оксибензиламинов, полученных на основе фенола и его одноядерных производных / А.А.Игонин, Э.Г.Гинцберг, Н.А.Красулина и др. // Ж. Физ.химии. 1960. - Т.54. - №2. - С.287-293

61. Костюченко В.М. Изучение реакции фенолов с гексаметилентетрами-ном с помощью газовыделения // Высокомолекулярные соединения. -1983. Т.А25. - №8. - С.1674-1678

62. Mörle H., Gusowski В. Строение продуктов конденсации фенолов с уротропином // Chem. Вег. 1973. - №106. - Р.2485

63. Плиев Т.Н. Комплексный метод идентификации молекулярных структур замещенных фенолов по ИК-, УФ- и ЯМР спектрам // Ж. Прикладной спектроскопии. 1987. - Т.47. - №6. - С.151

64. Mackey J.H. Определение структуры фенольных новолаков по спектрам ЯМР 13С с помощью ЭВМ. / S.A.Sojka, Tiede M.L., Sojka S.A. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1983. - V.24. - №2. - P. 179-180

65. Benno Reichert. Die Mannich-Reaction, Springer-Verlag. Berlin: Gottingen Heidelberg. - 1959. - P.131

66. Огородников C.K., Идлис Г.С. Производство изопрена. Ленинград: Химия, 1973. -296с.

67. A.C. №1263697 СССР. Способ получения модифицированных фено-лоаминных смол / Костюченко В.М., Панов Е.П., Фолиянц А.Е. и др. -3аявл.:30.12.83; Опубл.: 15.10.86., AI, БИ №38

68. Физер Л., Физер М. Органическая химия. М.: Химия, 1966. - т.1. -688с.

69. Бреслоу Р. Механизмы органических реакций. М.: Мир, 1968. - 279с.

70. Patel S.R., Patel H.S. Sulfur containing polymers // Europ. Polymer J. -1987. v.23. - N5. - P.389-392

71. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. М.: Мир, 1988. -т.З. -202с.

72. Реакции серы с органическими соединениями / Под ред. М.Г.Воронкова. Новосибирск: Наука, 1979. - 365с.

73. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. / М.: Высшая школа, 1971. -263с.

74. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков / Ленинград.: Химия, Ленингр.отд. 1972., 558с.

75. Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович И.Ю. Полимеры и сополимеры серы в качестве модификаторов и вулканизующих агентов для каучуков / Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1994. с.112

76. Sulfur/olefin copolymers as vulcanizing agents for rubber / Howard Colvin, Charles Buls // Rubber Chemistry and Technology. 1995. - V.68. - P.746

77. Пат. 2096426 РФ. Способ получения вулканизующего агента для каучуков / Щербинь Г.Т., Моисеев В.В., Савельев B.C., Власов Г.А., Зеле-нова В.Н.; Заявл. 19.12.94; опубл. 20.11.97. Бюл.№32

78. Получение и свойства органических соединений серы / Под ред. Л.И.Беленького. М.: Химия, 1998. - 506с.

79. Рафиков С.Р. Получение полиметиленсульфидов / С.Р. Рафиков, P.C. Алеев, P.M. Масагутов, В.Т. Данилов // Высокомолекулярные соединения. 1982. - Т.24(Б). - №8. - С.565-567

80. Рафиков С.Р Реакции формальдегида с сероводородом / С.Р.Рафиков, Р.С.Алеев, Р.М.Масагутов и др. // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1982. - №7. - С.1631-1633

81. Фатхуллаев Э. Комплексное использование вторичных продуктов переработки хлопчатника при получении полимерных материалов / Э.Фатхуллаев, А.Т.Джалилов, К.С.Минскер, А.П.Марьин. Ташкент Узбекской ССР.: Фан, 1988. - 180с.

82. Пиотровский К.Б. Применение антранила госсипола для стабилизации синтетических каучуков / К.Б.Пиотровский, Г.Н.Громович, Л.М.Иванова, А.О.Гольдберг// Каучук и резина. 1975. - №3. - С.33-35

83. Технология пластических масс. / под. Ред. В.В. Коршак. М.: Химия, 1985.- 558с.

84. Шварц А.Г., Динзбург Б.Е. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. М.: Химия, 1972. - 223с.

85. Leicht Е., Suttelmeyer R. Применение фенольных смол в вулканизованных армированных резинотехнических изделиях // Jnd. GOMMA. -1988, Bd.32.-N9. -Р.36-38

86. Holtsch К. Chemie der Phenolharz. Berlin. - 1950. - 312s.

87. Гинзбург Л.В. Взаимодействие 2,6-диметилол-4-третбутилфенола с ненасыщенными эластомерами / Л.В.Гинзбург, В.А.Шершнев, Б.А.Догад-кин // ДАН СССР. 1963. - Т.152. - №2. - С.335-338

88. Шварц А.Г. Вулканизация каучуков синтетическими смолами / А.Г.Шварц, Б.З.Каменский, И.И.Эйтингон // Каучук и резина. 1960. -№8. - С.5-9

89. Шварц А.Г. Химическая модификация резин. Тематический обзор. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. 63с.

90. Ронкин Г.М. Вулканизация бутилкаучуков алкилфенолформальдегид-ной смолой в присутствии хлоридов металлов / Г.М.Ронкин, И.А.Левитин, А.Г.Шварц//Каучук и резина. 1963. - №1. - С. 15-19

91. Андреева B.C. Об оценке взаимодевязн структурных характеристик и активности алкилфенолформальдегидных олигомеров / В.С.Андреева, А.Г.Шварц, Л.П.Селянова, Л.П.Храмова // Каучук и резина. 1988. -№9. - С.41-43

92. Giller А. Вулканизация фенольными смолами как ионная цепная реакция (Die Vulkanisation durch Phenolharze als Jonen-Kettenreaktion) // Kautsch und Gummi Kunststoffe. 1966. - Bd.19. - N4. - S.188-197

93. Игонин Л.А. Вулканизация фенольными смолами каучуков с низкой непредельностью / Л.А.Игонин, М.М.Мирахмедов, К.И.Турганинова, А.Ж.Шабадаш//ДАН СССР. 1961. - Т. 141. - №6. - С. 1366

94. Фельдштейн М.С., Жукова В.А. О вулканизующем действии алкилфенолформальдегидных смол // Каучук и резина. 1964. - №6. - С. 16-20

95. Fries Н., Esch Е., Kempermann Th. Новая отверждающая фенольная смола для резиновой промышленности с широким спектром применения / Kautsch und Gummi Kunststoffe. 1979. - N32. - S.860, 869, 848

96. Giller А. Влияние смол, повышающих клейкость (Die Wirkung von Klebrigmacherharzen) // Gummi-Asbest.-Kunstst. 1976. - N29. - S.766-776

97. ЮО.Динзбург Б.Н. Взаимодействие бутадиен-нитрильных каучуков с фе-нолформальдегидными смолами в присутствии гексаметилентетрамина / Б.Н. Динзбург, Л.Е. Чечик, С.А.Комиссаров, Н.К. Баранбойм // Каучук и резина. 1970. - №2. - С. 10-12

98. Пат. 4014827 США. Структурированная резина и смесь для ее формирования / Hart David R., Cunningham Wade К. Заявл.: 10.03.75; Опубл.: 29.03.77. РЖХим 1Т514П 1978.

99. Пат. 4146513 США. Модифицированные фенольные соединения для повышения клейкости / Weaver Eisworth L., Mitchell James N. Заявл.: 13.10.77; Опубл.:27.03.79. - РЖХим ЗТ137П 1980

100. Пат. 4228045 США. Способ крепления резины к армирующим материалам / Bezwada Rao S. Заявл.: 31.01.79; 0публ.:14.10.80. РЖХим 11Т390П 1981.

101. Кардашев Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи. М.: Химия, 1974. -300с.

102. Стальнова М.А., Раевская В.И. Резорцино-альдегидные смолы // Пластмассы. 1968. - №5. - С.27-29

103. Юб.Рыбалов Б.А. Модифицированные фенольные клеи для крепления резины на основе бутадиен-нитрильного каучука к металлу при вулканизации / Б.А. Рыбалов, C.B. Резниченко, A.A. Донцов // Производство CK, шин и РТИ. -М.: 1987. - №10. - С. 17-18

104. Гинзбург JI.B. Влияние алкилфенолоформальдегидной смолы на адгезионные свойства полихлоропреновых клеев и прочность адгезионного шва / JI.B. Гинзбург, Е.С. Дергачева, С.И. Вирезуб, A.M. Медведев и др. // Каучук и резина. 1969. - №4. - С.27-30

105. Васильевых H .Я. Модифицирование резин фенолформальдегидными смолами // Производство шин, РТИ и АТИ. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. -№2. -С.8

106. Динзбург Б.Н. К вопросу о механизме усиления каучуков термореактивными смолами / Б.Н. Динзбург, Б.А. Сафрай, В.В. Штарх, Н.К. Ба-рамбой // Каучук и резина. 1965. - №3. - С. 12-15

107. Михайлова Н.П. Взаимодействие бутадиен-стирольных каучуков, содержащих функциональные группы, с резотропином / Н.П. Михайлова, Л.П. Семенова, А.Г. Шварц // Каучук и резина. 1973. - №1. - С.22-23

108. Масагутова Л.В. Химическая модификация эластомеров // Промышленность CK. M.: ЦНИИТЭнефтехим. 1979. - №2. - С.2

109. A.C. №696039 СССР. Резиновая смесь / Езриелев А.И., Марченко B.C., Масагутова Л.В., Николаева Н.С. и др. Заявл.: 21.06.77; Опубл.: 1979. - Бюл.№41

110. Jle Бра. Усиление каучука смолами// В сб.: Химия и технология полимеров,- 1963. №11. - С.106-139

111. A.C. №539042 СССР. Способ получения аминофенольных смол / Моисеев В.В., Косовцев В.В., Колесникова Г.М. и др. Заявл.: 15.05.75; Опубл. Бюл.№46, 1976

112. A.C. №497313 СССР. Способ получения феноламинных смол / Моисеев В.В., Косовцев В.В., Полухин А.Н. и др. Заявл.: 5.02.75; Опубл. Бюл.№48, 1975.

113. A.C. №540886 СССР. Полимерная композиция / Моисеев В.В., Зимну-хов В.А., Колесникова Г.П., Кимель Э.А. Заявл.: 27.11.72; Опубл. Бюл.№48, 1976

114. Билалов Я.М. Резины, содержащие фенолформальдегидные смолы, олигомеры. / Я.М. Билалов, Г.М Наибова, А.Г. Шварц и др. // Каучук и резина, 1995. - №5. - С.33

115. Шварц А.Г. Химическая модификация резин / А.Г. Шварц, Г.М. Быст-рова, В.Г. Фороликова. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. - 182с.

116. Шмурак И.Л. Прочность связи текстильных материалов с резинами и пути ее повышения. // Тем. обзор ЦНИИТЭнефтехим. 1966. - 34с.

117. Моисеев В.В. Стабилизация и модификация эластомеров фенолоамин-ными смолами / В.В. Моисеев, А.Н. Полухин, Ю.К. Гусев и др. // Тем. озор ЦНИИТЭнефтехим, 1981. с.21-40

118. A.C. №550409 СССР. Способ стабилизации бутадиен-стирольных кау-чуков / Моисеев В.В., Косовцев В.В., Колесникова Г.П. и др. Заявл. 25.06.73; Опубл.: 1977, Бюл. №10

119. A.C. №32778 НРБ. Противостаритель для полимеров / Стоименов Г.Б., Станков С.Д.). Заявл. 14.10.81; Опубл.29.10.82., РЖХим 7Т2300П (1984)

120. Горбунов Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов / Б.Н.Горбунов, Я.А.Гурвич, И.ПМаслова. М.: Химия, - 367с.

121. Пат. 2161630 РФ. Стабилизатор для резин на основе ненасыщенных каучуков / Иванов Б.Е., Крохина С.С., Насыбуллина Ф.Г и др. (РФ). -Заявлено 02.03.1999; Опубл. 10.01.2001, Бюл.№1

122. Пат. 2124532 РФ. Неокрашивающий стабилизатор для синтетических каучуков / Моисеев В.В., Полуэктов И.Т., Гуляева Н.А. и др. (РФ). За-явл.: 02.11.96; Опубл. 10.01.99. - Бюл.№1

123. Пат. 96108655 РФ. Полимерная композиция / Моисеев В.В., Полуэктов И.Т., Гуляева Н.А. и др. (РФ). Заявлено 14.05.96.; Опубл. 27.04.98. -Бюл.№12

124. Пат. 2114132 РФ. Способ стабилизации термоэластопластов / Моисеев В.В., Полуэктов И.Т., Гуляева Н.А. и др. (РФ). Заявлено 14.05.96.; Опубл. 27.06.98. - Бюл.№18

125. Kortum G. Dissociation Constants of Organic Acids in Aqueons Solution /

126. G. Kortum, W.Vogel, K.Andzusson. London: Butterworths. - 1961. - 148 P

127. ФОЙГТ И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла: Пер. с нем. / Под ред. Б.М.Коварской. Д.: Химия, 1972. - С.125-129

128. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. М.: Химия, 1980. - 264с.

129. А.С. №465914 СССР. Способ получения цис-1,4-полиизопрена / Мартеновский Г.А., Гармонов И.В., Вернов П.А., Осовский Е.Л. и др. За-явл.: 05.09.73; Опубл.: 28.10.76. - Бюл.№27

130. А.С. №731741 СССР. Комплексы диалкилметилфосфонатов с ароматическими аминами в качестве стабилизаторов диеновых каучуков / Аб-лякимов Э.И., Вернов П.А., Иванов Б.Е., Лиакумович А.Г. и др. Не подлежит открытой публикаци.

131. Дятлова Н.М. Специфика хелатообразования фосфорсодержащих комплексов и их применение в народном хозяйстве: Сб. науч. тр. /

132. H.М.Дятлова, М.И.Кабачник, Т.Я.Медведь, И.Р.Колпакова, М.В.Рудомино / Всес. НИИ хим. реактивов и особо чистых в-в. М. - 1976. -Т.38. С. 196-202

133. Дятлова Н.М. Теоретические основы действия комплексонов и их применение в народном хозяйстве и медицине // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1984. - Т.29. - №3, С.7-20

134. Johnson P.S. Изучение процессов, протекающих при переработке полимеров, с применением пластикордера Брабендер // Kautsch. Und Gummi Kunstst. 1980. - V.33. - N9. - P.725-731

135. ЛАБОРАТОРНЫЙ РЕГЛАМЕНТ НА ПОЛУЧЕНИЕ "МОДИФИКАТОРА Ф Ф С"

136. Настоящий лабораторный регламент представляет описание синтеза модификатора1. ФФС.

137. Модификатор ФФС является продуктом конденсации "смолы фенольной" отхода производства фенола и ацетона ТУ 38.402-62-126-91, уротропина и хлорида аммония.

138. Готовый продукт предназначен для использования в качестве компонента резиновых смесей в РТИ и клеевых композициях.

139. Теоретические и опытные разработки, химизм процесса

140. В общем виде образование соединений с различными функциональными группами можно себе представить следующим образом:

141. Следовые количества ацетофенона, являющиеся причиной характерного запаха "смолы фенольной" в присутствии катализатора хлорида аммония конденсируются с уротропином в условиях синтеза с образованием соединений содержащих азометиленовые группы.

142. Процесс получения модификатора ФФС сопровождается выделением I моля аммиака в расчете на взятый в конденсацию уротропин.

143. Описание способа получения модификатора ФФС

144. Свойства исходных реагентов и продукта реакции1. Исходные реагенты:1. "Смола фенольная" отход производства фенола и ацетона -ТУ 38.402-62-126-91 кумольным методом.

145. Уротропин (гексаметилентетрамин, ГМТА) сухой, белый кристаллический продукт - ТУ Гост 1381-43Технический марки С,1. С дополнениями.,

146. Хлорид аммония сухой, белый кристаллический продукт -ГОСТ

147. Готовый продукт модификатор ФФС.

148. По физико-химическим показателям модификатор ФФС должен соответствовать следующим требованиям:

149. Наименование показателя: Метод анализа: норма

150. Температура вспышки (в закрытом тигле), °С 62-140

151. Температура воспламенения, °С, не ниже III

152. Температура самовоспламенения, °С, не ниже 400

153. Температурные пределы распространения пламени (воспламенения), °С нижний, не ниже 94верхний, не ниже 127

154. Концентрационные пределы распространения пламени (воспламенения) при температуре 150 °С, % по объему:нижний, не менее 1,3верхний, не более 17

155. Показатели ложароопасности определены по ГОСТ 12.1.044.41.9. При производстве фенольной смолы и работе с ней необходимо соблюдать требования пожарной безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.004, электростатической искробезопасности по ГОСТ 12.1.018.

156. Фенольную смолу, разлитую на значительной площади, необходимо собрать в плотно закрывающуюся емкость и направить в специально отведенное место для уничтожения путем сжигания или собранный продукт использовать в качестве компонента котельного топлива.

157. Аммиак газ с резким запахом. Раздражает верхние дыхательные пути, вызывает слезотечение, а при высоких концентрациях . судороги и удушье. ПДК р.з. 20 мг/м-3 2.

158. Твердый модификатор ФФС трудногорюч. Тушение производить водой, воздушно-механической или химической пеной, раствором сульфанола НП.

159. На рабочем месте необходимо иметь противогаз, марки БКФ, защитные очки, респиратор для каждого работающего.5. Контроль производства

160. При синтезе модификатора ФФС исходные реагенты должны соответствовать ГОСТ и не содержать влаги.

161. Необходим тщательный контроль за температурой реакционной массы.6. Побочные продукты

162. В процессе синтеза модификатора ФФС выделяется газообразный аммиак, который улавливается ловушкой, наполненной водой, либо 5-10%-ным раствором азотной или серной кислоты.

163. Растворы аммиака могут быть использованы для получения аммонийфосфатов.

164. Упаковка, маркировка, транспортирование и хранение

165. Упаковку модификатора ФФС проводят по ГОСТ 9980-75, разд.З.

166. Допускается упаковка в деревянные бочки по ГОСТ 8777-80, фанерные барабаны по ГОСТ 9338-80 или, по согласованию между потребителем и изготовителем, в специальные контейнеры по ГОСТ 21045-75.

167. Смолы, используемые для переработки на предприятии-изготовителе, допускается упаковывать в мешки из хлопчатобумажной ткани или из ткани с поливинилхлоридным покрытием.

168. Масса нетто не должна превышать:при упаковке в фанерные барабаны 120 кг;при упаковке в мешки 50 кг;при упаковке в деревянные бочки 200 кг;при упаковке в специальные контейнеры 2000 кг.

169. Маркировку транспортной тары по ГОСТ 9980-75, разд.4 без указания местонахождения предприятия-изготовителя и с нанесением манипуляционных знаков "Боится нагрева","Боится сырости" по ГОСТ 14192-77.

170. Транспортирование смол по ГОСТ 9980-75, разд.5 в соответствии с действующими правилами перевозок на данном виде транспорта .

171. Тара и упаковка смол, транспортируемых в районы Крайнего Севера, должны соответствовать ГОСТ 15846-79.

172. Перевозка речным и железнодорожным транспортом смол, упакованных в мешки, допускается Б виде пакетов по ГОСТ 21929-76, при этом схемы пакетирования согласовывают в установленном порядке.

173. Смолы хранят в пакованном виде в крытых проветриваемых складских помещениях, исключающих попадание прямых солнечных лучей к атмосферных осадков, на расстоянии не менее I м от нагревательных приборов при температуре не выше 25 °С.

174. Не допускается хранение смол в одном помещении с легковоспламеняющимися и самовозгорающимися веществам.1. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

175. И.А.Туторский, Б.Э.Потапов, А.Г.Шварц "Химическая модификация эластомеров", Москва ("Химия"), 1993, стр.80.

176. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справоник. Ленинград: Химия. - 1985.

177. Разработчики: Иванов Б.Е. главный научный сотрудник Крохина С.С. - старший научный сотрудник Иванов В.Б. - старший научный сотрудник Насыбуллина Ф.Г. - научный сотрудник Петров A.A. - аспирант