автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разложение гидропероксида кумола, катализируемое фенолсульфокислотами в среде фенола и ацетона

На правах рукописи

Жуков Дмитрий Николаевич

РАЗЛОЖЕНИЕ ГИДРОПЕРОКСИДА КУМОЛА, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ ФЕНОЛСУЛЬФОКИСЛОТАМИ В СРЕДЕ ФЕНОЛА И АЦЕТОНА

05.17.04 - технология органических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 ^ АВГ 2014

Сан кт-Петербург 2014

005551695

Работа выполнена в федеральном государственном унитарном предприятии «Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика C.B. Лебедева» (ФГУП «НИИСК»), Санкт-Петербург

Научным руководитель:

доктор технических наук, заслуженный изобретатель РФ, лауреат премии Правительства РФ, заведующий лабораторией Лг 17 ФГУП «Н1ШСК»

Дыкман Аркадий Самуилович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор кафедры физической органической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Боярский Вадим Павлович

кандидат технических наук, старшин научный сотрудник,

заместитель главного технолога ООО «Научно- Боруцкий

производственная фирма «Олкат» Павел Николаевич

Ведущая организация:

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа им. U.M. Губкина» (г. Москва)

Защита состоится 25 сентября 2014 г. в^ИЗ&зсов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.01 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург. Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТП(ТУ) и на сайте организации по следующей ссылке http://technoIog.edu. га ru'documents.file/l 205-2014-07-01-06-29-07.html

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Салкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (S12) 712-77-91; e-mail: disso-wetiatechnolog.edu.ru

Автореферат разослан « ^(7 »июля 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного I i Дронов

совета, кандидат химических наук j J/L Сергей Вячеславович

Актуальность работы. Среди промышленных процессов получения важнейшего продукта химической индустрии - фенола лидирующее место занимает так называемый кумольный процесс. Кумольный способ получения фенола основан на двух химических реакциях - окислении кумола кислородом воздуха в гидропероксид кумола (ГПК) и его последующем разложении в условиях кислотного катализа на фенол и ацетон. На сегодняшний день этим способом получают около 10 млн тонн фенола в год, с тенденцией роста 56% в год. Такая популярность кумольного процесса связана, в первую очередь, с тем, что он позволяет получать сразу два полезных продукта с высокой селективностью и низким выходом побочных продуктов, которые для современных процессов не превышают 35^10 кг на тонну фенола.

Однако, несмотря на достигнутые результаты, изучение реакций, протекающих в процессе получения фенола и ацетона, продолжается по сей день, что обусловлено наличием специфических проблем, связанных с образованием микропримесей. Реакция ацетона с гидропероксидом кумола в условиях кислотного катализа приводит к образованию гидроксиацетона, который, в свою очередь, реагирует с фенолом как в условиях процесса, так и на последующих стадиях выделения фенола с образованием 2-метилбензофурана.

Наличие этих примесей существенно влияет на качество товарного фенола, главным образом на показатели цветности. Особое значение проблема цветности фенола приобрела в последние десятилетия в связи с широким распространением поликарбонатных пластиков, используемых для производства изделий, к оптическим свойствам которых предъявляются высокие требования. В связи с этим содержание 2-метилбензофурана в товарном феноле жестко нормируется, и его содержание больше 15 ррш неприемлемо для потребителей.

Основная проблема, связанная с образованием гидроксиацетона и 2-ме-тилбезофурана заключается в том, что существующие схемы выделения и очистки фенола не эффективны для удаления этих примесей. В результате на всех действующих производствах применяют очистку от гидроксиацетона и 2-метилбензофурана с применением сильнокислых катионитов, на которых оба вещества претерпевают конденсацию с фенолом с образованием высоко-кипящих продуктов. Однако некоторые из этих продуктов термически нестабильны, что приводит к их диссоциации в колоннах выделения фенола с образованием исходного 2-метибензофурана. Обратимое взаимодействие 2-ме-тилбензофурана с фенолом определяет нормы на содержание гидроксиацетона во входящем на очистку потоке, в результате чего эффективное удаление на катионитах зависит от стабильности всей схемы выделения фенола.

Степень разработанности. В последнее время помимо поисков химических методов удаления гидроксиацетона, чему посвящено очень большое число работ, считаются принципиально важными исследования, направленные на повышение селективности разложения ГПК и снижение выхода гидроксиацетона. Однако в литературе этот вопрос освещен недостаточно. Известны работы, в которых предпринята попытка определить пути образования

гидроксиацетона и факторы, влияющие на его выход. Авторы в основном определяют влияние природы растворителя и других внешних факторов на выход гидроксиацетона. Вопросы влияния катализа в литературе практически не рассмотрены и сводятся только к констатации некоторых экспериментальных наблюдений, что выход гидроксиацетона увеличивается с увеличением концентрации кислоты в реакционной массе. Существует единственное практически значимое патентное упоминание о том, что выход гидроксиацетона уменьшается при использовании в качестве катализатора смеси фенола с серной кислотой и наблюдается некоторое увеличение каталитической активности этой смеси по сравнению с чистой Н2804.

Цель работы. В свете выщеизложенного целью настоящей диссертационной работы является изучение каталитических особенностей превращения гидропероксида кумола в среде фенола и ацетона; уточнение механизма катализа образования гидроксиацетона с целью выявления факторов, влияющих на увеличение скорости и селективности основного процесса. Научно-обоснованный выбор новых катализаторов и исследование их в условиях синтеза фенола и ацетона. Одновременно решается задача по поиску способов и условий получения новых катализаторов, ориентированных на промышленное применение.

Научная новизна. Впервые обнаружено, что при разложении гидропероксида кумола более эффективными катализаторами являются о-фенолсуль-фокислоты, проявляющие в 3,5 раза более сильные каталитические свойства,' чем промышленно используемая серная кислота.

Впервые показано, что при одинаковой конверсии ГПК, достигаемой при идентичной кислотности среды, выход нежелательного побочного продукта -гидроксиацетона - закономерно увеличивается по мере уменьшения силы кислоты и роста ее концентрации в реакционной массе.

Впервые показано при измерении функций кислотности по Гаммету, что о-фенолсульфокислоты являются более сильными кислотами, чем Н25 04 в растворе фенола и ацетона с широким мольным отношением компонентов. Обнаружен и обоснован о/>/ио-эффект в фенолсульфокислотах, обусловливающий их высокую каталитическую активность в исследуемом процессе.

Впервые показано, что выход гидроксиацетона возрастает при увеличении доли ацетона в реакционной массе не только за счет увеличения его сте-хиометрической концентрации как реагента, но и за счет уменьшения каталитической активности серной кислоты.

Практическая значимость. Представленное в работе исследование позволяет отказаться от используемой в промышленности в качестве катализатора серной кислоты с переходом на о-фенолсульфокислоты и, в первую очередь, на промышленно доступную 4-кумилфенолсульфокислоту. В последнем случае замена катализатора позволяет уменьшить содержание гидроксиацетона в реакционной массе разложения ГПК в 2,6 раза с сохранением технологических параметров процесса. Снижение выхода гидроксиацетона приведет

к уменьшению нагрузки на систему очистки товарного фенола и повышению экономической эффективности производства.

Методология и методы исследования. Результаты работы были получены при изучении кинетики кислотно-каталитических реакций, в том числе на специально созданной установке, моделирующей промышленный двухста-дийный процесс разложения ГПК; синтеза и исследования свойств о-фенол- и арилсульфокислот, определения их функции кислотности по Гаммету. В ходе работы использованы методы УФ, ИК в ближней инфракрасной области и ЯМР 'Н спектроскопии, газовой и жидкостной хроматографии (в том числе НРЬС), а также стандартные аттестованные методы аналитической химии.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность экспериментальных результатов и сделанных на их основе выводов базируется на глубоком анализе большого объема литературных данных по химии и технологии кислотно-каталитического разложения гидропероксида кумола, на соответствии полученных результатов теоретическим представлениям органической химии, а также обеспечивается применением современных и независимых методов физической органической химии для исследования химических процессов.

Апробация работы была успешно проведена на XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012»; (Тула - Ясная Поляна - Куликово Поле, 2012); на Международной научно-практической конференции «Ыаико\уа ту£1 тй)гтасу)пе] роуле1а-2014» (Украина-Польша, 2014) и на ежегодных (2009-2013 гг.) научных и научно-технических семинарах ОАО «ВНИИНефтехим», ООО «НПО ЕВРОХИМ», ФГУП «НИИСК», ОАО «Нижнекамскнефтехим» и научном семинаре кафедры технологии угле- и нефтехимических производств Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), 2014 г.

Положения, выносимые на защиту:

- каталитическая активность 5-замещенных 2-гидроксибензолсульфо-кислот и некоторых арилсульфокислот в условиях двухстадийного процесса разложения гидропероксида кумола;

- экспериментально определенные функции кислотности Гаммета 5-за-мешенных 2-гидроксибензолсульфокислот в среде фенола и ацетона. Влияние состава среды фенол-ацетон на относительную кислотность 5-замещенных 2-гидроксибензолсульфокислот и серной кислоты;

- результаты выявления причин более высокой, чем у серной, соляной и иярд-замещенных фенолсульфокислот каталитической активности на примере 5-замещенных 2-гидроксибензолсульфокислот в среде фенола и ацетона;

- условия и показатели (конверсия, селективность) процесса разложения гидропероксида кумола с использованием 5-замещенных 2-гидроксибензол-сульфокислот и формирование основных тяжёлых побочных продуктов;

- особенности механизма катализа побочно образующегося гидроксиаце-тона и факторы, приводящие к снижению его выхода по отношению к фенолу;

- синтез и свойства 5-кумил-2-гидроксибензолсульфокислы сульфированием 4-кумилфенола серной кислотой - нового катализатора разложения гид-ропероксида кумола.

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей (из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК, 2 - в сборниках научных трудов ВНИИНефтехима); материалы докладов 2-х Международных научных конференций и получен 1 патент РФ.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 107 источников. Диссертация изложена на 130 страницах печатного текста, содержит 16 рисунков и 11 таблиц.

Содержание глав. Во введении представлены материалы в соответствии с ГОСТ Р 7.0.11. В первой главе приведены литературные сведения об основах технологии современных процессов получения фенола и ацетона, принципах разделения продуктов реакции и проблемах очистки товарного фенола от гидроксиацетона и 2-метилбензофурана. Рассмотрены литературные данные о механизмах и типах катализа основных кислотно-каталитических реакций процесса, определяющих выход фенола и его чистоту. Описано разложение гидропероксида кумола в присутствии кислот различной химической природы. Рассмотрены основы, кинетические модели и способы выявления механизмов общего и специфического кислотного катализа. Приведены литературные данные о реакции сульфирования фенола серной кислотой.

Во второй главе отражены основные результаты работы и их теоретическая интерпретация (см. ниже).

В третьей главе изложено описание проведенных экспериментов, которое включает: описание использованного оборудования и реактивов, методик ГЖХ и ВЭЖХ анализов реакционных смесей, методик проведения кинетических экспериментов, методов синтеза необходимых соединений, описание их физических констант и сигналов спектров ЯМР.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В литературных источниках в качестве катализатора разложения гидропероксида кумола предложено использовать заранее приготовленную и нагретую до 20-80°С смесь серной кислоты и фенола. Авторы показали эффективность данного приема но, к сожалению, ни объяснения явления, ни дальнейшего развития это наблюдение не получило.

Исходя из имеющихся данных нами было высказано предположение, что в смеси фенол - серная кислота проходит реакция сульфирования фенола с образованием о- и и-фенолсульфокислот. Полученный «катализатор» состоял из 4 основных компонентов - о- и и-фенолсульфокислот, не вступившей в ре-

акцию серной кислоты и избыточного фенола. Каждая из присутствующих кислот может катализировать реакцию разложения ГПК со своей собственной каталитической активностью, поэтому для выяснения, какой именно изомер влияет на увеличение скорости реакции разложения ГПК, нами была определена индивидуальная каталитическая активность каждого из компонентов смешанного катализатора. Незамещенная о-фенолсульфокислота в литературе не описана, видимо, из-за ее малой устойчивости и склонности к изомеризации в и-изомер. Для того чтобы избежать экспериментальных сложностей, связанных с синтезом и использованием малостабильного соединения, для изучения каталитической активности нами был синтезирован ряд 5-замещенных 2-гидроксибензолсульфокислот (\a-cl) (табл. 1) и ряд 4-замещенных сульфокислот (Иа-с).

Таблица 1 - Бензолсульфокислоты, использованные как катализаторы разложения гидропероксида кумола

он ч X \ia-d) БОзН Ща-с)

X = ОМе 1а х = он,я=н \\а

X = Ме 16 Х = СНз,11 = Н Ш

X = С(СН3)2РЬ 1с Х = ОН,11=СНз Пс

Х = С1 и - -

Каталитическая активность кислот изучалась на пилотной установке, моделирующей действующий заводской процесс. Установка состояла из реактора первой стадии, снабженного циркуляционной петлей, на котором обеспечивается конверсия реагента, и высокотемпературного реактора второй стадии, на котором реакция завершается. Опыты проводились в стационарном режиме, при котором суммарная скорость потока на входе в реактор, складывающаяся из скорости подачи сырья и скорости движения жидкости в циркуляционной петле, поддерживалась постоянной для каждого опыта. Эксперименты проводили таким образом, чтобы во всех опытах поддерживалась одинаковая конверсия гидропероксида кумола в первом реакторе, что могло позволить оценить активность катализатора, варьируя его молярную концентрацию в реакционной массе (табл. 2).

Из данных табл. 2 видно, что одинаковая скорость разложения ГПК наблюдается при разных молярных концентрациях кислот в реакторе, что говорит об их разной каталитической активности. Проведенные эксперименты показали, что о-фенолсульфокислоты {\a-cl) в независимости от заместителя

проявили в 3,6 раза большую каталитическую активность в реакции разложения гидропероксида кумола на фенол и ацетон, чем серная кислота.

В свою очередь, кислоты (\\a-c) проявили равную или меньшую активность по сравнению с серной кислотой: незамещенная и-фенолсульфокислота оказалась в 2 раза менее активной, чем серная кислота, и активность кислот оказалась связанной с электронными эффектами заместителей. Полученные результаты позволили предположить, что резкое усиление каталитической активности о-фенолсульфокислот связано с наличием гидроксильной группы в орто-положении к сульфогруппе, и от этого эффект оказывается более сильным по сравнению с электронным влиянием заместителей в пятом положении.

Таблица 2 - Скорость реакции разложения ГПК

и действующая концентрация кислот в реакторе

Кислота УЮ2, лмоль'-с1 С -ю4 ^КИСЛОТЫ 1 1 моль/л С 1С Н3504 ' ^

I а 9,64 5,03 3,6

IЪ 9,64 5,03 3,6

1с 9,59 5,03 3,6

и 9,65 5,03 3,6

Н2804 9,67 18,0 1,0

\\Ь 9,62 18,5 1,0

II а 9,56 30,0 0,6

II с 9,60 36,0 0,5

Известно, что реакция разложения ГПК в присутствии серной кислоты идет по механизму специфического кислотного катализа, который включает предравновесную стадию протонирования ГПК и лимитирующую стадию перегруппировки протонированной частицы с константой скорости к\:

сн.

РЬ-

-оон

Н+

К

СН,

РЬ-

-оон.

сн,

сн,

"1

-Немедленно

РЬОН + (СН3)2СО

Общая скорость процесса описывается уравнением первого порядка -¿/С/Л = /сэф[ГПК]. Эффективная константа скорости определяется выражением £эф = АГАг1[Н30+] и линейно зависит от концентрации кислотных частиц в разбавленных водно-органических средах или описывается линейным уравнением от функции кислотности Гаммета в неводных растворителях.

Из представленной выше схемы следует, что скорость разложения ГПК зависит от количества его протонированной формы. В таком случае можно предположить, что кислоты (Iа-сГ) являются более сильными в Бренстедов-ском понимании, чем серная кислота, в результате чего отношение протонированной и непротонированной форм ГПК остается неизменным при меньшей молярной концентрации их в растворе, что и определяет одинаковую скорость процесса. С другой стороны, можно предположить, что достаточно сложное строение реакционного центра этих кислот будет способствовать специфическим взаимодействиям с реакционным комплексом на медленной стадии реакции, что, в свою очередь, может привести к изменению энергии активации и значения к\.

Выяснение причин более высокой каталитической активности о-фенолсульфокислот было начато с изучения зависимости эффективной константы скорости от концентрации серной кислоты и взятой в качестве примера 5-хлор-2-гидроксибензолсульфокислоты (]с1). Эксперименты по измерению константы скорости проводились в условиях близких к тем, в которых изучалась относительная активность кислот на установке. В качестве растворителя использовалась эквимолярная смесь фенола и ацетона, содержащая 1,5% воды, при температуре 22°С. Эксперименты показали, что зависимость к-,^ от молярной концентрации серной кислоты с хорошим приближением описывается прямой. Линейная зависимость может означать, что кислота в растворе достаточно сильно ионизирована и наличие

равновесия ионизации кислоты Н2Б04 ^ 1Г + Н504~ мало сказывается на характере роста концентрации протонов с увеличением ее концентрации. Альтернативное объяснение может заключаться в том, что катализ идет преимущественно через образование ионных пар:

СНз н,804

РЬ——ООН -

СН3

В любом случае, при появлении каких-либо специфических взаимодействий аниона фенолсульфокислот с активированным комплексом на медленной стадии реакции можно ожидать, что характер зависимости к3ф =7(СА) изменится. В этом случае появляется два типа взаимодействия - обычное про-тонирование ГПК и перегруппировка с энергией активации £а|, и перегруппировка протонированной частицы, находящейся во взаимодействии с анионом (Ел), что более вероятно при больших концентрациях кислоты. Однако анализ аналогичной кривой, полученной для кислоты {\с1), показал, что зависимость ¿эф от молярной концентрации кислоты тоже носит линейный характер и крайне похожа на аналогичную зависимость для серной кислоты.

В целях дальнейшего изучения причин более высокой активности о-фе-нолсульфокислот были измерены параметры активации разложения ГПК пу-

9Нз © ©

РЬ—00Н2//Н804 -► Продукты

СН,

тем определения зависимости от температуры. Измерения проводились при концентрации Н2804 4,92-10 , а (1(1) - 1,44-10^ моль/л, что в ~4 раза меньше, чем в опытах на установке по определению каталитической активности кислот. Это ограничение вызвано экспериментальными сложностями из-за большой скорости реакции разложения ГПК при 30°С.

Эксперименты показали, что аррениусовская зависимость носит линейный характер для обеих кислот. Рассчитанная энергия активации составила для серной кислоты 85,3±0,2, для о-фенолсульфокислот - 85,7±2,4 кДж/моль, т.е. параметры активации разложения ГПК на серной и фенолсульфокислотах равны в пределах погрешности измерения.

В данном случае следует, однако, учесть, что поскольку изучалась зависимость эффективной константы скорости от температуры, то эта зависимость будет складываться из энергии активации медленной стадии (к[) и влияния температуры на процесс предравновесного переноса протона. В таком случае полученные данные можно объяснить либо тем, что за счет высокой степени разбавления обе кислоты находятся в сильно ионизированном виде, либо тем, что параметры предравновесия вносят существенно меньший вклад в общую энергию активации, определяемую экспериментально, или слабо зависят от температуры.

Из полученных данных нельзя сделать однозначное заключение о причинах более высокой активности сульфокислот, однако похожий вид зависимости эффективной константы скорости от концентрации кислот и близость параметров активации позволяет полагать, что о-фенолсульфокислоты являются более сильными кислотами в среде фенол-ацетон, чем серная кислота. Подтвердить выдвинутое предположение можно, изучив функции кислотности серной и о-фенолсульфокислот, которые позволят определить кислотные свойства изучаемых соединений и точнее описать стадию протонирования ГПК.

Работа по исследованию функции кислотности в средах фенол-ацетон была начата с изучения кислотности хлорной кислоты, поскольку НСЮ4 полностью ионизирована в подобных средах и может быть выбрана в качестве эталонной.

Равновесие протонирования слабого основания можно отобразить уравнением

К +

2-1ЧС>2—РЬ—МН3+ ■ В" ' 2-Ы02-Р1,-\'Н2 + Н+

а выражение для константы равновесия К в случае сильно разбавленных растворов как

В случае, когда СА намного больше концентрации основания, для сильных кислот можно принять, что СА = [Н+]. Тогда уравнение для рАГВн представляет собой линейное уравнение в координатах lgI — lgCA с углом наклона 1. Исследования показали, что для растворов ацетона, а также фенола и ацетона 1:3 и 1:1,25, содержащих 0,4 мае. % воды, зависимость lgI от lgCHC104 хорошо описывается прямыми с углами наклона 1,03, 1,04 и 1, соответственно. Эти результаты вполне согласуются как с предложенной моделью, так и с литературными данными, предполагающими полную ионизацию кислоты в рассматриваемых растворителях. Из полученных зависимостей были определены значения р.Квн+ Для каждой среды, как свободный член приведенного уравнения. рА"Вн+ составил 3,1, 2,5 и 1,1 для смеси фенол-ацетон 1:1,25, 1:3 и чистого ацетона, соответственно. При определении рА'ш1+ не учитывалось образования ионных пар в растворах кислот и индикаторного основания. Однако было показано, что наличие ионных пар при требуемой точности эксперимента неразличимо и не носит принципиального характера, поскольку возможная ошибка, вносимая в определение р^вн\ существенно меньше разницы в свойствах изучаемых кислот и эффектов, наблюдаемых при изменении состава среды.

Найденные значения позволили определить функцию кислотности

хлорной, серной и о-фенолсульфокислот на примере кислоты (Ici) по классическому уравнению Гаммета.

На рис. 1 представлены зависимости Н0 от концентрации изучаемых кислот в средах фенол-ацетон 1:3 и 1:1,25. Функция кислотности отражает изменение потенциала среды к переносу протона с ростом СА и позволяет сравнивать кислоты в разных средах.

Из полученных данных можно сделать ряд важных выводов:

- функции кислотности хлорной и о-фенолсульфокислот совпадают между собой в обеих средах, из чего следует, что их поведение в растворе очень похоже на поведение хлорной кислоты, и о-фенолсульфокислоты проявляют свойства кислот по силе близких к хлорной. То же самое было показано в логарифмических координатах при определении рАГВн ;

- серная кислота в каждом растворителе проявляет более слабые кислотные свойства, чем о-фенолсульфокислоты (рис. 1, кривые В и С соответственно);

- добавление ацетона приводит к ослаблению кислотных свойств серной кислоты, поскольку кривая С лежит выше кривой А и имеет меньший наклон и кривизну.

Наблюдаемый эффект влияния среды на силу кислот достигает максимума в чистом ацетоне. Измерением функции кислотности НСЮ4, (Id) и H2S04 в ацетоне было показано, что функция кислотности хлорной кислоты совпадает с Н0 для других сред, что согласуется с предположением о полной ионизации кислоты в растворителях, подобных ацетону. Однако кислота (ld) в этом растворителе уже оказалась более слабой, чем хлорная кислота, в то время как Н0 для серной кислоты убывает медленнее, чем в среде фенол-аце-

тон 1:3. Проведенные исследования позволили заключить, что ацетон проявляет свойства дифференцирующего растворителя для этих кислот.

Н„

3.3 3.6

3.4 3.2

3 2.8 2.6 2.4

♦

А...............................................................................................

-

.........^...........•..............................................

......Л*........._........о ................

......................ч.................•.......•..................-

-.......................... АОД ..........•

-...............-..................................................о.......д

о С

0

0 1 2 3 4 5 6 7

С'А'10-\ моль/л.

А X торная кислота Фенол-ацетон(1/1.25). А Хлорная кислота Фенол-ацетон (1 в).

♦ 5-Хлор-2-ГБСК. Фенол-ацетон (1/1.25). 05-Хлор-2-ГБСК. Фенол-ацетон (1/3).

• Сернаякислота. Фякш-пцетон (1/1.25). ОСджпя кислота. Фенол-ацетон(1/3).

Рисунок 1 - Функции кислотности хлорной, серной и 5-хлор-2-гидроксибензолсульфокислот

Известно, что ионизация кислот в конкретной среде определяется диэлектрической проницаемостью растворителя, его основностью и способностью к сольватации аниона. Пользуясь аддитивными схемами, которые подходят для грубой оценки е, с ростом содержания ацетона диэлектрическая проницаемость среды фенол-ацетон будет расти.

Как было установлено ранее, при увеличении доли ацетона в средах фенол-ацетон значение рА"инь падает от 3,1 до 1,1, т.е. равновесие протонирова-

ния индикаторного основания смещается вправо: ВН+ — В + Н+.

Этот факт говорит о том, что увеличение доли ацетона приводит к связыванию протона и основность среды, по всей видимости, растет. То же самое наблюдается при сознательном увеличении основности среды добавлением воды. Однако в этом случае кислоты сближаются по силе, поскольку вода, во-первых, является намного более сильным основанием и, во-вторых, может стабилизировать ионы водородной связью.

Из вышесказанного можно заключить, что вопреки росту диэлектрической проницаемости и, особенно, основности среды ацетон проявляет сильные дифференцирующие свойства, что связано с уменьшением энергии сольватации анионов кислот при изменении состава среды. Известно, что анионы наиболее хорошо сольватируются растворителями, образующими водородную связь, энергия которой значительно больше энергии неспецифическнх взаимодействий. Ацетон является апротонным растворителем и увеличение его доли, по всей видимости, приводит к ослаблению сольватации жесткого гидросульфатного аниона, который должен хорошо сольватироваться фенолом и плохо апротонными растворителями - такими, как ацетон.

В продолжение этих рассуждений логично предположить, что более высокая кислотность о-фенолсульфокислот и малая чувствительность их к смене растворителя наблюдается благодаря образованию внутримолекулярной водородной связи, которая может стабилизировать анион как в протонных, так, особенно, и в апротонных средах

он он

н+

Подобный эффект хорошо известен в ряду карбоновых кислот, однако, несмотря на схожесть явления стабилизации аниона сульфокислот водородной связью, упоминания этого эффекта в ряду сульфокислот в литературных источниках найти не удалось.

В соответствии с предложенной гипотезой можно ожидать, что вещества, имеющие рК меньше чем у фенола, должны образовывать более прочные водородные связи с анионами кислот, и их cima будет возрастать. Действительно, эксперименты показали, что в средах 4-нитрофенол/ацетон и муравьиная кислота/ацетон исследуемые кислоты по силе приближаются к хлорной уже при 6 мольн. % второго компонента.

Так как новые катализаторы ориентированы на применение в промышленном двухстадийном процессе получения фенола и ацетона, на следующем этапе работы было необходимо определить, изменится ли выход наиболее значимых побочных продуктов при замене серной кислоты на о-фенолсуль-фокислоты. В реальном процессе используется технический ГПК, который отличается в первую очередь тем, что содержит 2-6% реакционноспособного в условиях кислотного катализа 2-фенил-2-пропанола (III). На схеме 1 приведены основные реакции (III) на 1-й и 2-й стадиях реального процесса, помимо целевой реакции разложения ГПК на фенол и ацетон.

На первой стадии идут преимущественно процесс А и частично В\ на второй стадии процесса - реакции В, С, й и разложение дикумилпероксида на фенол, ацетон и а-метилстирол (IV).

сн,

Ph-

-OH

Н3С СН,

he, сн3

Ph'

HT -H.O

СН3 III

н3с сн3 и н3с сн3 СН3

-н+

Ph-

СН3 IV

НО'

НзС ,СН3 Ph

V

Схема 1. Основные реакции 2-фенил-2-пропанола на обеих стадиях

Для изучения селективности процесса в качестве модельного опыта проводили эксперимент по разложению ГПК в присутствии серной кислоты на установке, отражающей действующие двухстадийные технологии. Далее катализатор заменяли и проводили исследование каталитического разложения ГПК на о-фенолсульфокислотах, поддерживая одинаковую скорость реакции в каждом опыте. В качестве сырья использовали гидропероксид состава: ГПК - 70,9%, кумол - 16,9%, ацетон - 7,2%, (III) - 3,2%, ацетофенон - 0,5%, вода -0,6%, неидентифицированные 0,38%. Результаты экспериментов представлены в табл. 3.

Данные табл. 3 по разложению ГПК корреспондируются с составами потоков действующего производства. На первой стадии процесса происходит разложение ГПК до остаточной концентрации 1 мае. % с образованием фенола и ацетона. Содержание этих продуктов для всех изученных кислот примерно одинаково и соответствует превращению ~97,4% реагента от общего количества вступившего в реакцию ГПК. Помимо основного процесса, ГПК вступает в параллельную реакцию образования дикумилпероксида из реакци-онноспособного в условиях кислотного катализа (III). Содержание дикумилпероксида и конверсия (III) составляют, соответственно, -3,3 и 77% и не зависят от природы кислоты.

Таблица 3 - Состав реакционной смеси, полученной разложением ГПК _на разных кислотах после обеих стадий процесса_

Компонент Состав реакционной массы, мае. % по кислотам

H2S04 1а \d I b

Ст. 1 Ст. 2 Ст. Ст. Ст. Ст. Ст. Ст.

Ацетон 33,95 43,6 33,9 44,6 33,6 43,1 33,7 43,0

Гидроксиацетон 0,10 0,11 0,02 0,04 0,02 0,03 0,02 0,04

Кумол 16,92 14,8 16,8 14,3 16,8 14,9 16,7 14,7

Фенол 42,26 38,0 42,3 37,5 42,4 38,3 42,3 38,3

Метилстирол 0,27 1,58 0,19 1,50 0,18 1,40 0,17 1,51

Ацетофенон 0,39 0,31 0,49 0,44 0,49 0,44 0,49 0,46

2-Фенил-2-пропанол 0,74 0,02 0,78 0,04 0,73 0,03 0,76 0,04

ГПК 0,74 0,00 0,93 0,00 0,82 0,00 0,99 0,00

Дикумилпероксид 3,25 0,01 3,34 0,01 3,38 0,02 3,33 0,01

Сумма димеров 0,010 0,04 0,00 0,03 0,00 0,10 0,00 0,05

4-Кумилфенол 0,039 0,15 0,02 0,13 0,04 0,30 0,02 0,17

Неидентифициро- 0,39 0,35 0,30 0,29 0,39 0,42 0,44 0,44

Вода 0,93 0,85 0,87 1,01 1,01 0,91 0,94 1,24

Вторая стадия процесса проводилась при температуре 135°С после частичной нейтрализации серной кислоты аммиаком, как этого требует взятый в качестве примера заводской процесс, а в случае использования кислот (Ia-d) добавлением воды из-за аппаратурных ограничений. Из данных табл. 3 следует, что на второй стадии происходит полное разложение ГПК и дикумилпе-роксида, а также дегидратация (III). Параллельно образуются компоненты фе-нольной смолы: димеры а-метилстирола и 4-кумилфенол.

Общая селективность образования а-метилстирола составляет 68,7% на превращенный (III) для серной кислоты и 66,8% для кислот (1а) и (Ii). Суммарный выход тяжелых продуктов, рассчитанный по содержанию 4-кумилфе-нола, димеров а-метилстирола, ацетофенона и остаточного 2-фенил-2-пропа-нола, составляет 17,3 кг на тонну фенола для H2S04 и 19,4 кг на тонну фенола для о-фенолсульфокислот. Для аналогичных опытов по разложению ГПК с содержанием (III) на уровне 5,5% выход побочных продуктов составляет 37,7 кг на тонну фенола для кислоты (1с) и 39,9 кг для серной кислоты.

Выход основных побочных продуктов находится примерно на одном и том же уровне, что позволяет предполагать, что применение о-фенолсульфокислот, по всей видимости, не приведет к заметным изменениям в технологии процесса и в выходе компонентов фенольной смолы.

Однако совсем другая ситуация наблюдается с выходом гадроксиаце-тона, который значительно усложняет выделение и очистку товарного фенола как сам по себе, так и за счет образования 2-метилбензофурана. Применение кислот (Ia-d) как катализаторов разложения ГПК показало, что выход гидро-ксиацетона после первой стадии процесса снижается в 3 раза по сравнению с

опытами, проведенными в присутствии серной кислоты. Дальнейшие исследования широкого круга кислот позволили установить, что явление имеет общий характер.

Как видно из представленных данных (табл. 4), при одинаковой скорости разложения ГПК выход гидроксиацетона закономерно увеличивается с ростом концентрации кислоты в растворе. Так, только для кислот (Iа-ф и хлорной кислоты из всех изученных кислот, действующих при минимальной концентрации (5,03-КГ4 - 5,84-10"4 моль/л), выход гидроксиацетона также минимален - примерно 0,03% от массы реакционной смеси.

Таблица 4 - Влияние природы кислоты на скорость разложения ГПК __и выход гидроксиацетона _

Кислота vpnic-lO2, л-моль'-с"1 Са-Ю4, моль/л ch,so4/ cA Гидроксиацетон, мае. %

I a-d '9,64 5,03 3,6 0,02-0,03

нсю4, 57 мае. 9,61 5,84 3,1 0,02

h:so4 9,67 18,0 1,0 0,09

lib 9,62 18,5 1,0 0,10

IIa 9,60 30,0 0,6 0,18

II с 9,56 36,0 0,5 0,26

HCl, 37 мае. % 9,8 236,7 0,08 1,02

Большой объем литературных сведений и наши исследования показали, что реакция разложения ГПК, в том числе и на кислотах (Iа-с1), протекает по механизму специфического кислотного катализа и наблюдается корреляция скорости процесса с функцией кислотности Гаммета. Так как в опытах по разложению ГПК скорость процесса поддерживается постоянной, следует полагать, что она достигается при одинаковой кислотности среды. Тогда можно заключить, что скорость образования гидроксиацетона не определяется кислотностью среды, и наблюдается различный тип катализа основной и побочной реакций, что и приводит к увеличению выхода гидроксиацетона в идентичных, с позиции катализа разложения ГПК, условиях. Из общих соображений можно сказать, что этот кинетический маршрут наблюдается, когда одна реакция идет по механизму специфического кислотного катализа, а другая — по механизму общего кислотного катализа, который характеризуется тем, что для протекания реакции не обязателен предварительный полный перенос протона и в процессе принимает участие вся молекула кислоты. Однако в данном случае возможна хорошо известная из литературы неопределённость, разрешить которую обычно достаточно сложно. Для пояснения необходимо привести механизм образования гидроксиацетона, предложенный в Ж. орган, химии. 2008. Т. 44, вып. 4. С. 621-622.

0 1-ВиООН,Н+ 1-ВиОО ОН НА ?°

1 _► X —* + А

Н3С^СН3 II,С СИ, Н3С® С11-,

V

001-Ви 001-Ви , , „ О „+ О

Л * А' -5Г* Л 1 О он

Нз'^СНз -»А НзС-^СН,

С V

С одной стороны, реакция может протекать по механизму, отражающему предельный случай общего кислотного катализа, когда связь Н-А разрывается на лимитирующей стадии реакции, например при образовании карбка-тиона (V). С другой стороны, такая же кинетическая зависимость будет наблюдаться в случае специфического кислотного катализа для стадии образования (V). Скорость образования (V) будет одинакова для всех кислот ввиду одинаковой кислотности раствора, а основность аниона для более слабых кислот будет выше. Участие аниона в отщеплении протона от (V) будет приводить к увеличению выхода гидроксиацетона.

Полученные результаты показывают, что фенолсульфокислоты обеспечивают более высокую селективность разложения ГПК и снижение выхода гидроксиацетона, что делает их перспективными катализаторами для использования в действующих процессах. В связи с этим дальнейшие исследования были посвящены разработке удобного способа получения катализатора, пригодного для реализации в промышленных масштабах. Получить о-фенол-сульфокислоту с высоким выходом возможно, используя 4-замещенные фенолы, наиболее подходящим из которых является 4-кумилфенол (VI), который содержится в реакционной массе разложения ГПК и доступен на производствах, как и сульфирующий агент - серная кислота.

Первые эксперименты по сульфированию 4-кумилфенола серной кислотой проводились наиболее простым способом - смешиванием исходных реагентов в молярном соотношении 1:1 и при 80°С, что обусловлено температурой плавления исходного вещества 74-76°С. Было установлено, что в кислой среде на ряду с реакцией сульфирования происходит параллельный процесс образования о- и я-фенолсульфокислот. Динамика изменения концентраций (VI), (1с) и фенолсульфокислот свидетельствовала, что как исходный (VI), так и кислота (1с) в жестких условиях претерпевают отщепление а-метилстирола, а образующийся фенол вступал в реакцию сульфирования с образованием сульфокислот.

При мольном отношении реагентов 1:3 эти процессы были менее выражены, главным образом за счет большей стабильности (1с), концентрация которого с течением времени практически не изменялась. Сульфирование в избытке (VI) привело к увеличению селективности образования (1с) с 33,6 до 66,0% при конверсии серной кислоты 84 и 80% соответственно, что обусловлено достижением равновесия в реакции.

+ н2о

; ь VI рь 1с

- ^ со

В целях повышения селективности реакции и конверсии серной кислоты дальнейшие опыты проводились при более низкой температуре с азеотропной отгонкой воды. В качестве антренера был использован кумол. Было установлено, что наибольшая технологичность процесса сульфирования достигается в следующих условиях: температура 40-50°С, давление 10-15 мм рт. ст., содержание кумола 55 мае. %, что обусловлено растворимостью 4-кумилфе-нола; мольное отношение реагентов 1:2, что обеспечивает большую селективность реакции и гомогенное состояние конечной реакционной смеси. Чистая кислота (1с) мало растворима в кумоле. При 40°С достигается максимальная селективность образования (1с) - 88,7 % по серной кислоте и 81,1% по 4-кумилфенолу при 100%-й конверсии серной кислоты за 6 ч.

Результаты эксперимента по разложению ГПК в стандартных условиях показали, что техническая фенолсульфокислота обладает схожей каталитической активностью, что и индивидуальное соединение. Та же скорость разложения ГПК достигается при общей концентрации кислотных частиц в реакционной массе на уровне 5,6-10"^ моль/л. В опыте же на серной кислоте концентрация катализатора составила стандартное значение 1,8- Ю-3 моль/л. Другими словами, полученный катализатор оказался в ~3 раза более активным, чем серная кислота. На первой стадии процесса содержание гидроксиацетона в реакционной массе снижается в 2,5 раза, а после второй стадии суммарное содержание гидроксиацетона снижается в -2,6 раза.

1. В процессе всестороннего изучения реакции разложения гидроперок-сида кумола (ГПК) впервые показано, что о-фенолсульфокислоты проявляют в 3,5 раза более сильные каталитические свойства, чем традиционно используемая серная кислота, и могут применяться как эффективные катализаторы промышленного процесса получения фенола и ацетона. В то же время в аналогичной реакции н-фенолсульфокислоты в ~2 раза менее активны, чем серная кислота. .

2. Впервые при измерении функции кислотности хлорной и о-фенол-сульфокислот в среде фенола и ацетона показано, что о-фенолсульфокислоты являются более сильными кислотами, чем НгБО,). Установлено, что функция

Тяжелые продукты

ВЫВОДЫ

кислотности о-фенолсульфокислот совпадает с Н0 хлорной кислоты, которая полностью ионизирована в широкой гамме растворителей близкой основности. Вид и наклон кривых, полученных для сильных кислот в координатах = У(^СЛ), соответствует теоретически обоснованным зависимостям для подобных случаев.

3. Показано, что при добавлении в реакционную среду в качестве дифференцирующего растворителя ацетона кислотность серной кислоты синхронно уменьшается, в то время как функции кислотности хлорной и о-фенолсульфокислот сохраняют свои значения в широкой области концентраций ацетона, что говорит о низком влиянии состава среды на константу диссоциации этих кислот. Высокая кислотность о-фенолсульфокислот, по нашему мнению, связана со стабилизацией фенолсульфонатного аниона за счет образования внутримолекулярной водородной связи - так называемый орто-эффект, выявленный нами в ряду сульфокислот фенола в изученных органических средах.

4. Установлено, что при добавлении к ацетону более кислых 4-нитрофе-нола или муравьиной кислоты в количестве 10 мол. % происходит резкое увеличение каталитической активности серной кислоты до уровня хлорной и о-фенолсульфокислот. Подобный эффект обусловлен тем, что сила серной кислоты в среде фенола и ацетона напрямую связана с присутствием в растворителе малоосновных веществ с подвижным атомом водорода, способных соль-ватировать жесткие сульфат-анионы посредством специфических взаимодействий.

5. Установлено, что эффективная константа скорости разложения ГПК имеет линейную зависимость от концентрации о-фенолсульфокислот, а параметры активации реакции для серной и фенолсульфокислот совпадают в пределах погрешности измерений. Эти данные, а также более высокая каталитическая активность о-фенолсульфокислот как производная от их функции кислотности, согласуются с положением, что при разложении ГПК на о-фенолсульфокислотах наблюдается специфический кислотный катализ.

6. Показано, что при одинаковой конверсии ГПК, достигаемой при идентичной кислотности среды, выход нежелательного побочного продукта - гид-роксиацетона - увеличивается по мере уменьшения силы кислоты и роста ее концентрации в системе, что может свидетельствовать об общем кислотном катализе реакции образования гидроксиацетона. В то же время выход других побочных продуктов не зависит от типа катализатора, что может объясняться наличием специфического кислотного катализа и требует дополнительных кинетических исследований.

7. Впервые выявлен общий «параметр», имеющий важное прикладное значение в процессе получения фенола и ацетона через кумилгидропероксид, - возможность регулировать селективность разложения ГПК посредством силы и концентрации вводимой кислоты и количества ацетона в реакционной зоне. В присутствии фенолсульфокислот, в отличие от минеральных кислот, этот эффект выражен в меньшей степени.

8. Предложен полупромышленный способ получения 5-кумил-2-гидроксибензолсульфокислы сульфированием 4-кумилфенола серной кислотой. Показано, что максимальная селективность реакции достигается при температуре 40°С в условиях отгонки образующейся в ходе реакции воды в виде азеотропа с кумолом. Полученный катализатор является в 3 раза более активным, чем серная кислота, а его применение позволяет уменьшить выход гидроксиацетона в 2,6 раза.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Новый подход к решению проблемы качества фенола / Дыкман A.C., Гребенщиков И.Н., Пинсон В.В. Жуков Д.Н. В сб. научн. тр. ВНИИНефтехим: Современные проблемы нефтеоргсинтеза и нефтепереработки // под общ. ред.

A.B. де Векки. - СПб.: НПО «Профессионал», 2009. С. 155-173.

2. Гидроксибензолсульфокислоты - новые катализаторы разложения гидропе-роксида кумола / Дыкман A.C., Пинсон В.В. Жуков Д.Н., Зиненков A.B., Колосов

B.А. В сб. научн. тр. ВНИИНефтехим: Актуальные задачи нефтехимии и нефтепереработки // под общ. ред. A.B. де Векки. - СПб.: НПО «Профессионал», 2010. С. 33-40.

3. Пат. 2404954 РФ, МПК С07С 27/00, 39/04. Способ получения фенола и ацетона / Дыкман A.C., Зиненков A.B., Пинсон В.В., Жуков Д.Н, Гребенщиков И.Н., Нельсон М.Е.; заявитель и патентообладатель ООО «Еврохим-СПб-Трейдинг» (RU). - № 2008141213 ; заявл. 16.10.2008, опубл. 27.11.2010, Б.И. № 3.

4. Влияние природы кислотного катализатора на скорость и селективность разложения гидропероксида кумола / Дыкман A.C., Жуков Д.Н., Нельсон М.Е. // Тез. докл. XIV Международ, научно-технич. конф. «Наукоемкие химические техно-логии-2012»; 21-25 мая 2012 г. - Тула-Ясная Поляна-Куликово Поле, 2012. С. 535.

5. Жуков Д.Н. Каталитическая активность 5-замещенных 2-гидроксибензол-сульфокислот в процессе разложения гидропероксида кумола / Д.Н. Жуков, A.C. Дыкман, В.В. Пинсон // Нефтепереработка и нефтехимия. 2013. № 5. С. 30-32.

6. Жуков Д.Н. Каталитические особенности реакции разложения гидропероксида кумола в среде фенола и ацетона / Д.Н. Жуков, A.C. Дыкман, В.В. Пинсон // Нефтепереработка и нефтехимия. 2013. № 7. С. 24-27.

7. Жуков Д.Н. Разработка метода синтеза и анализ кумилфенолсульфокислоты - катализатора промышленного разложения гидропероксида кумола / Д.Н. Жуков, В.В. Пинсон, A.C. Дыкман, A.B. де Векки // Нефтепереработка и нефтехимия. 2014. № 2. С. 17-22.

8. Катализ перегруппировки Удриса-Хокка в среде фенола и ацетона / Жуков Д.Н., Дыкман A.C., Зиненков A.B., де Векки A.B. // Materialy X Miçdzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Naukowa mysl informacyjnej powieki-2014» Vol. 24. Nauk biologicznych. Chemia i chemiczne technologie: Przemysl. Nauka i studia; 07-15 marca 2014 r. - Polska, 2014. S. 66-68.

Подписано в печать 21.07.2014 Формат 60х84'/|6 Цифровая Печ. л. 1.0 Тираж 100 Заказ 19/07 печать

Типография «Фалкон Принт» (197101, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Пушкарская, д. 54, офис 2,)