автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Образование гидроксиацетона и методы снижения его количества в процессе производства фенола

На правах рукописи

Гребенщиков Илья Николаевич

ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРОКСИАЦЕТОНА И МЕТОДЫ СНИЖЕНИЯ ЕГО КОЛИЧЕСТВА В ПРОЦЕССЕ ПРОИЗВОДСТВА ФЕНОЛА

05.17.04 - технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□0344940Э

Санкт-Петербург 2008

003449409

Работа выполнена в ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт нефтехимических процессов» (ОАО «ВНИИНефтехим»)

Научный руководитель:

Доктор технических наук Дыкман Аркадий Самуилович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Академик РАН,

доктор химических наук, профессор Терещенко Геннадий Фёдорович

Доктор химических наук, профессор Сыроежко Александр Михайлович

Казанский государственный технологический университет

Защита состоится г. в 11 часов на заседании

диссертационного совета ДС 405.001.01 при ФГУП «Российский научный центр «Прикладная химия» по адресу: 197198 г. Санкт-Петербург, пр. Добролюбова, 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГУП «Российский научный центр «Прикладная химия».

Автореферат разослан С ¿'¿//'/Ус/? Л 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук ^¿¿г/^/^с^ В.И. Мануйлова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Промышленный процесс совместного производства фенола и ацетона ку-мольным способом, известный с 1949 года, заключается в окислении кумола кислородом воздуха с образованием гидропероксида кумола (ГПК) и разложении полученного ГПК на фенол и ацетон в присутствии серной кислоты. В настоящее время он является наиболее распространенным промышленным способом. По этой технологии в мире производится более 8 миллионов тонн фенола в год. Прогнозируется увеличение производства фенола на 6 % в год. Основным потребителем фенола является производство поликарбонатов на основе бисфенола - А, продукта конденсации фенола с ацетоном. Указанные поликарбонаты находят все большее применение в электронной промышленности. Не менее важным потребителем фенола и его производных является фармацевтическая промышленность. В связи с этим постоянно растут требования к повышению качества (чистоты) фенола, определяющего в последующем физико-химические и эксплуатационные свойства продуктов, применяемых в электронике, фармацевтике и других областях их использования.

В соответствии с требованиями, предъявляемыми к фенолу (ГОСТ 2351993) товарный продукт не должен содержать более 0,01 % мае. примесей. Основными примесями, влияющими на качество фенола, а в последующем на эксплуатационные характеристики поликарбонатов (в частности, оптические свойства) являются гидроксиацетон и 2-метилбензофуран, образующийся при взаимодействии фенола с гидроксиацетоном. В реакционной массе разложения ГПК содержится около 0,1- 0,2 % мае. гидроксиацетона. Задача разработки эффективных, конкурентоспособных промышленных способов получения фенола, свободного от этих примесей, на настоящий момент не решена, несмотря на большое количество исследований, посвященных этому вопросу. Решение этой задачи требует знаний о путях образования гидроксиацетона и факторах, влияющих на эти процессы.

Анализом литературных сведений о путях образования гидроксиацетона в процессе синтеза фенола и ацетона через разложение ГПК показано, что данный вопрос изучен недостаточно, результаты исследований не могут быть использованы в технологических целях. Поэтому требовалось провести углубленные исследования по изучению путей образования гидроксиацетона для разработки методов снижения его содержания в технологическом процессе, и в конечном итоге снизить количество примесей в целевом товарном продукте.

Данная работа выполнена в соответствии с планами научно-технических работ ОАО «ВНИИНефтехим» на 2005 -2007 гг. и договором с фирмой ООО «Еврохим СПб» № ю/05 - ЕСП - 118/05 на 2005г.

Основная цель работы - исследование условий образования гидроксиацетона и разработка методов снижения его содержания в продуктах синтеза фенола и ацетона кумольным способом для повышения выхода и качества фенола. , \

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Анализ литературных сведений о химических свойствах гидропе-роксидов, которые могут являться причиной образования гидро-ксиацетона и синтез различных промежуточных соединений, являющихся потенциальными источниками гидроксиацетона.

2. Экспериментальная проверка принципиальной возможности образования гидроксиацетона из промежуточных соединений с использованием модельного трет-бутилгидропероксида.

3. Установление путей образования гидроксиацетона в условиях промышленной двухстадийной технологии разложения ГПК.

4. Разработка методов снижения содержания гидроксиацетона в продуктах разложения ГПК применительно к двухстадийной технологии.

Научная новизна.

Впервые установлено, что при кислотно-катализируемом взаимодействии ацетона с трет-алкилгидропероксидами наряду с известными 2,2- бис(трет-алкилперокси)пропанами образуются трет-алкоксиацетоны. Показано влияние природы растворителя на соотношение этих продуктов.

Трет-алкоксиацетоны в присутствии серной кислоты разлагаются с образованием гидроксиацетона и соответствующих олефинов, причем присутствие фенола значительно ускоряет разложение.

Установлено, что гидроксиацетон образуется при кислотно - катализируемом разложении 4-кумилперокси-4-метилпентанона-2.

Показано, что в промышленных условиях разложения гидропероксида ку-мола по двухстадийной технологии на первой стадии процесса гидроксиацетон образуется из промежуточного кумилоксиацетона. Причиной образования гидроксиацетона на второй стадии процесса является пероксид водорода, образующийся на первой стадии процесса. Практическая ценность работы.

Разработан способ снижения содержания гидроксиацетона в продуктах разложения ГПК, основанный на замене кумола, который содержится в техническом ГПК (13-14 % мае.), на фенол. При этом содержание гидроксиацетона может быть уменьшено в 6 раз.

Разработан способ уменьшения содержания гидроксиацетона в продуктах разложения, основанный на замене традиционного катализатора разложения (серной кислоты) на продукт взаимодействия серной кислоты с фенолом, при этом содержание гидроксиацетона может быть уменьшено в 1,7 раз.

Предложенные в работе способы снижения содержания гидроксиацетона в продуктах разложения ГПК могут быть реализованы в промышленном масштабе без существенных капитальных затрат. Одновременное применение двух предлагаемых способов разложения ГПК по двухстадийной технологии приводит к уменьшению содержания гидроксиацетона в 8 раз, сокращению в 4,5 раза расхода серной кислоты, значительному сокращению затрат на последующую очистку фенола и утилизацию отходов производства.

При существующей двухстадийной технологии получения фенола из гидропероксида кумола из-за образования гидроксиацетона на каждые 100000 тонн фенола происходит потеря около 500 тонн фенола вследствие расхода

части гидропероксида кумола на образование гидроксиацетона и при дальнейшей очистке товарного продукта, при которой часть фенола необратимо связывается с гидроксиацетоном. Применение методов снижения образования гидроксиацетона позволит сократить потери фенола до 65 тонн на каждые 100000 тонн фенола. Улучшение качества выпускаемого фенола, в свою очередь, приводит к снижению затрат на очистку продуктов, получаемых на его основе, и повышению их качества.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на VII Российской конференции (с международным участием) «Механизмы каталитических реакций» (Санкт - Петербург, июль 2006 г.).

Публикации по теме диссертации: Опубликовано 5 научных работ, в том числе 1 патент РФ, 1 заявка на патент РФ с положительным решением, 2 статьи и материалы доклада.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и приложения. Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 2 рисунка, 17 таблиц. Список литературы включает 131 источник. Во введении представлена общая характеристика работы, включающая обоснование выбранной темы, ее актуальность, определены цели и задачи проведенного исследования.

Первая глава - литературный обзор, в котором рассмотрены химические аспекты основных технологических стадий процесса получения фенола и ацетона, проанализированы существующие литературные сведения о путях образования гидроксиацетона. Рассмотрены химические свойства гидропе-роксидов с точки зрения возможности образования а-оксикетонов. Приведены гипотезы образования гидроксиацетона в условиях реального процесса и определены пути решения поставленных задач.

Во второй главе описаны методы синтеза используемых химических соединений, а также методы эксперимента и анализа. Строение соединений было установлено на основании данных спектроскопии ЯМР !Н и 13С, качественный и количественный анализ осуществлен методом ГЖХ.

Третья глава состоит из трех частей. В первой части представлены результаты экспериментов по образованию гидроксиацетона на примере взаимодействия трет-бутилгидропероксида с ацетоном и его производными. Во второй части приведены результаты экспериментов по образованию гидроксиацетона в процессе разложения ГПК. В третьей части приведены способы уменьшения содержания гидроксиацетона при разложении ГПК.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Пути образования гидроксиацетона

Экспериментальная проверка гипотез образования гидроксиацетона, предложенных на основании литературных сведений, проведена в несколько этапов. Сначала изучена принципиальная возможность его образования по тому или иному пути. Для этого вместо ГПК использовано модельное соеди-

нение - трет-бутилгидропероксид, который значительно более устойчив к действию кислот, с последующей проверкой возможности реализации данного пути с участием самого ГПК, и оценка вклада данного пути образования гидроксиацетона в условиях реальной двухстадийной технологии разложения ГПК на фенол и ацетон.

1.1. Взаимодействие ацетона бутилгидропероксидом

и его производных с трет-

Первая гипотеза об образовании гидроксиацетона при прямом взаимодействии гидропероксидов с ацетоном описана следующей схемой (применительно к трет-бутилгидропероксиду). Для удобства в автореферате нумерация соединений аналогична таковой в диссертации.

Н3С (-ВиООН

С—О •< * НЗиОО-/

Н3с

сн.

I -Ви ООН

-н*

-он

СН3

-Н*

СНз

1-ВиОО-

-00Ви4

Н2С=^

сн3 (5)

ООВиЛ

СНз

Н,с

(16)

н*

сн.

-Н.О

1-ВиОО—С \

сн.

(19)

н*

ХВ1И -изобутилен

Н3С

ОН

(17)

Данная гипотеза основывается на предположении, что наряду с продуктом замещения - 2,2-бис(трет-бутилперокси)пропаном (5) может образовываться продукт отщепления протона от промежуточного катиона (19) - трет-бутилизопропенилпероксид (16). Известно, что такой пероксид неустойчив и перегруппировывается в трет-бутоксиацетон. Такая конкуренция продуктов замещения и отщепления хорошо изучена на примере взаимодействия спиртов с кетонами, протекающего с образованием кеталей и виниловых эфиров.

При проведении реакции трет-бутилгидропероксида с ацетоном в присутствии серной кислоты, наряду с продуктом (5), действительно, был выделен трет-бутоксиацетон (17), причем его содержание в реакционной массе возрастало с повышением температуры реакции.

Было исследовано влияние некоторых растворителей на соотношение продуктов (17) и (5). Для этого проведено взаимодействие трет-бутилгидропероксида с ацетоном в различных растворителях, которые могут оказывать влияние на ход реакции при фиксированной температуре и времени реакции (табл. 1). Выбор растворителя был обусловлен следующими при-

чинами: гексан - инертный неполярный растворитель, диоксан - растворитель, имеющий низкую диэлектрическую проницаемость, но обладающий основными свойствами. Кумол был выбран как компонент, присутствующий в реальном процессе разложения ГПК, кроме того, известно, что кумол в некоторых условиях может быть донором гидрид иона, способствующего реакциям отщепления, ацетофенон - растворитель со средней полярностью, который является побочным продуктом при разложении ГПК.

Таблица 1. Влияние растворителя на соотношение продуктов реакции взаимодействия трет-бутилгидропероксида с ацетоном.

Растворитель е Т, °С Конверсия 1-ВиООН, % [17]/[5], моль/моль

Гексан 1,89 50 82 1,53

Кумол 2,38 50 82 75

1,4-Диоксан 2,20 50 73 60

Ацетофенон 17,39 50 87 40

Из результатов, приведенных в таблице, следует, что наибольшее количество трет-бутоксиацетона образуется в кумоле. Специфический эффект действия кумола можно объяснить следующей схемой:

о он

А,

ЬВиООН

-- Нзс

н^с снз

Н*

СН3 -Н3с—С—СН3

ООВиЛ "Н2° ООВиЛ

СН з СН3

РИ-

-н + н3с—с—сн3 -»- Р(1-

с- о+ +

-Н Н—СН2С—сн3

¿Н3 ООВи-1 ¿Н3 ¿ОВи-(

СН2 ООВи^ о

-Н,

РЙ

Ч * »*=< — ,Лч,

СН3 СН3 нзс Ви"1

Подтверждением данной схемы является зафиксированное методом ГЖХ образование а-метилстирола (5-8 % мае. от введенного трет-бутилгидропероксида). Высокий выход трет-бутоксиацетона (17) в диоксане и ацетофеноне объясняется высокой основностью первого и высокой полярностью второго растворителя. Оба фактора оказывают благоприятное влияние на отщепление протона от промежуточного катиона (19).

Далее было исследовано кислотно-катализируемое разложение трет-бутоксиацетона в среде ацетона и в эквимолярной смеси фенола с ацетоном, которое протекает по следующей схеме:

При разложении трет-бутоксиацетона в среде ацетона в присутствии каталитического количества серной кислоты при 50 °С его конверсия составляла 10 % за 60 минут. В присутствии фенола разложение резко ускорялось, и трет-бутоксиацетон количественно разлагался за 30 минут при той же температуре. В обоих случаях образовывался гидроксиацетон с выходом 70 и 60 %, соответственно. Для выяснения влияния фенола, было проведено исследование взаимодействия трет-бутоксиацетона с фенолом в избытке последнего в отсутствии кислоты. В результате этой реакции наряду с гидроксиацето-ном был выделен трет-бутилфениловый эфир, который образуется при соль-волизе трет-бутоксиацетона фенолом. Образование этого соединения объясняет ускоряющую роль фенола. В присутствии кислоты трет-бутилфениловый эфир быстро разлагается на фенол и изобутилен.

о

8 СН3 Г /"-О^сн

РЮН + НзсА^О^/ Н3С-<Ь -О СН> =

н3с^сн* сн3 РИ

ИзС 0 О

— - • "-Ан

Таким образом, показано, что гидроксиацетон образуется при прямом взаимодействии трет-бутилгидропероксида с ацетоном через промежуточное образование трет-бутоксиацетона.

Следующая гипотеза образования гидроксиацетона при прямом взаимодействии гидропероксидов с ацетоном проиллюстрирована следующей схемой:

он

X _ 1 ле^ но^/]

НзС^СНз ^^ н3с^сн2 -кон НзС-^о ~ н3с'А^0Н

Для проверки этой гипотезы было проведено исследование взаимодействия трет-бутилгидропероксида с метилизопропениловым эфиром (26), который был взят в качестве модельного соединения вместо енольной формы ацетона, в присутствии серной кислоты. В результате этой реакции образуются три продукта: 2-метокси-2-трет-бутилпероксипропан (27) - продукт

присоединения гидропероксида по двойной связи метилизопропенилового эфира и продукты его дальнейшего взаимодействия с трет-бутилгидропероксидом (трет-бутоксиацетон (17) и 2,2-бис(трет-бутилперокси)пропан (5). Таким образом, протекающие превращения могут быть описаны следующей схемой:

ОСНо

I

ЬВиООН + Н2С=С—сн3 (26)

н*

ОСНз

1-ВиОО-

-сн.

сн3

(27)

н*

(-ВиОО-С-СНз

-сн,он

I

сн.

(19)

(19)

I -Ва ООН

-Н*"

-н*

(1-ВиОО)2С(СН3)2 (5)

(16)

ООВиЛ

I

сн3

Н3с

(17)

Ви-1

При этом образование продуктов возможного эпоксидирования метилизопропенилового эфира не наблюдалось. Данная схема дополнительно подтверждает образование трет-бутоксиацетона при прямом взаимодействии трет-бутилгидропероксида с ацетоном, так как в обоих случаях реакция протекает через один катион (19).

Следующий путь образования гидроксиацетона, выдвинутый на основании изучения литературных сведений, состоял в разложении 4-кумилперокси-4-метилпентанона-2 (22), продукта присоединения ГПК к оксиду мезитила. В связи с этим, используя модельный трет-бутилгидропероксид, синтезировали 4-трет-бутилперокси-4-метилпентанон-2 (23). В зависимости от места разрыва связи разложение соединения(23) может происходить по двум направлениям (путь А и путь Б):

сн.

сн.

н,с

+ я-

-оон

Н*"

сн.

путь А

СН3 О СН3

Н3С

НзС-^4—ЛСНз СН3

н*

н,с

сн.

сн3

О

-ООН

СН3

Я = Р(1 = (23) К = СН3 = (24)

путь Б (СН3)2СО + н сД^ОН + Н2С=/

3 СН,

В результате разложения соединения (23) в присутствии серной кислоты установлено, что реакция протекает только по пути А, и образования гидро-ксиацетона не происходит.

1.2. Взаимодействие ацетона и его производных с гидропероксидом кумола

На следующем этапе были изучены пути образования гидроксиацетона непосредственно при разложении ГПК, применительно к двухстадийному процессу, при котором разложение ГПК проводят последовательно при двух температурах (50 и 135 °С). Известно, что гидроксиацетон образуется на обеих стадиях процесса примерно в одинаковых количествах.

Так как гидроксиацетон образуется при взаимодействии трет-бутилгидропероксида с ацетоном через промежуточное образование трет-бутоксиацетона, можно предположить, что в условиях реального процесса разложения ГПК, гидроксиацетон образуется из кумилоксиацетона (28). Ку-милоксиацетон был получен взаимодействием ГПК с изопропенилацетатом в присутствии стехиометрического количества ацетата ртути (II).

сн.

РЬ-

-оон +

сн.

о сн3 НзС^О^Ц

Н8(ОАс)2

сн2

9 Н,с

СН2НдОАс

ООС(СН3)2РЬ

-Н6(ОАс)2

СН3

Н2С ООС(СН3)2РЬ

Н,с

у:

н,с

сн3

РЬ

(28)

Для подтверждения факта образования кумилоксиацетона в результате прямого взаимодействия ГПК с ацетоном, было проведено изучение их взаимодействия в диоксане в присутствии сухого НС1, который не вызывает разложения ГПК. В результате данной реакции образовывались два продукта: 2,2-бис(кумилпероксипропан) (3) и кумилоксиацетон (28).

х

Нзс снз

сн.

сн.

но-

-ООС(СН3)2Р11

РИ(НзС)2СОО-

сн.

-Н,0

-ООС(СН3)2РЬ

-Н,0

н*

нгс

Н3с

>

ООС(СН3)2РЬ

сн3 (3)

о

НзсА/О^

Н3С

сн3 РИ

Разложение кумилоксиацетона проводили на специальной установке непрерывного действия, имитирующей промышленное двухстадийное производство в среде продуктов разложения технического ГПК (фенол, ацетон и кумол). Установлено, что кумилоксиацетон полностью разлагается на первой стадии (50 °С) с образованием гидроксиацетона и а-метилстирола с выходами близкими к теоретическим. При снижении температуры первой стадии на 20 °С, был получен аналогичный результат.

Потенциальным источником гидроксиацетона на второй стадии процесса может быть пероксид (3), который способен образовывать кумилоксиацетон в условиях повышенных температур, поэтому было изучено разложение соединения (3) в тех же условиях, что и в случае кумилоксиацетона. В результате исследований установлено, что на первой стадии образовалось около 2 % гидроксиацетона, в расчете на введенный пероксид (3). На второй стадии образования дополнительного количества гидроксиацетона не происходило.

Следовательно, можно сделать вывод о том, что образование гидроксиацетона на первой стадии процесса происходит через промежуточный кумилоксиацетон.

Для проверки возможности образования гидроксиацетона из оксида мези-тила и ГПК в условиях реального процесса был синтезирован 4-кумилперокси-4-метилпентанон-2 (22) по следующей схеме:

Разложение соединения (22) в присутствии серной кислоты в ацетонитри-ле при 50 °С на 90 % шло по пути образования гидроксиацетона, а-метилстирола и ацетона (схема на стр. 9).

При разложении этого соединения в условиях, соответствующих двухста-дийной технологии, его конверсия на первой стадии составляла 70 %, при этом выход гидроксиацетона и а-мегилстирола в расчете на разложившийся пероксид (22) составлял 72 % и 69 % , соответственно. Суммарный выход гидроксиацетона и а-метилстирола после двух стадий составил 63 %.

Полученными результатами показано, что 4-кумилперокси-4-метилпентанон-2 способен разлагаться с образованием гидроксиацетона на обеих стадиях процесса. Сравнительным разложением технического ГПК с добавкой оксида мезитила с целью выяснения его влияния на образование гидроксиацетона через пероксид (22) показано, что добавление оксида мезитила не приводит к увеличению содержания гидроксиацетона по сравнению с

НдС1

(22)

экспериментами, выполненными без его добавки. Следовательно, в условиях реального двухстадийного процесса пероксид (22) не образуется в количестве, достаточном, чтобы быть источником гидроксиацетона.

1.3. Влияние пероксида водорода на образование гидроксиацетона в процессе разложения гидропероксида кумола

Из литературных сведений известно, что пероксид водорода может образовываться из ГПК:

Анализом реакционных масс разложения технического ГПК показано, что пероксид водорода присутствует в продуктах первой стадии с содержанием 0,03 % - 0,05 %. Поэтому были проведены сравнительные опыты разложения ГПК с добавками различных количеств пероксида водорода, для выяснения его влияния на образование гидроксиацетона. Данные этих экспериментов приведены в таблице 2:

Таблица 2. Влияние пероксида водорода на образование гидроксиацетона в условиях двухстадийной технологии получения фенола и ацетона.

Содержание пероксида водорода в сырье, мае. % Содержание компонента, мае. %

Гидроксиацетон Пероксид водорода

1-стадия П-стадия 1-стадия И-стадия

Опыт без Н202 0,08 0,12 0,035 ...

0,6 0,08 0,32 0,15 —

1,2 0,09 0,56 0,25 —

Из данных таблицы следует, что содержание гидроксиацетона возрастает с повышением концентрации пероксида водорода именно на второй стадии процесса.

Единственный путь образования пероксида водорода, на который можно влиять - это гидролиз ГПК. В связи с этим были проведены сравнительные опыты по разложению ГПК с различным содержанием воды в сырье. В данных опытах использовали специально очищенный ГПК с минимальным содержанием 2-фенилпропанола-2, который является дополнительным источником реакционной воды. Результаты опытов представлены в таблице 3.

Таблица 3. Влияние воды на образование гидроксиацетона в условиях двухстадийной технологии получения фенола и ацетона.

Содержание воды в сырье, мае. % Содержание гидроксиацетона, мае. %

1-стадия П-стадия

0,4 0,06 0,07

1,0 0,08 0,12

2,0 0,09 0,17

3,0 0,10 0,30

Полученные результаты свидетельствуют, что при увеличении содержания воды в сырье действительно образуется большее количество гидроксиацетона, причем в основном на второй стадии процесса.

1.4. Возможность образования гидроксиацетона из продуктов эпокси-дирования а-метилстирола

Известно, что а-метилстирол при взаимодействии с гидропероксидами образует 2-метил-2-фенилоксиран. Этот продукт может образоваться как на стадии окисления кумола, так и на стадии разложения ГПК. В присутствии воды и кислотно-основных катализаторов данное соединение превращается в 2-фенилпропандиол -1,2. Оба приведенных соединения способны реагировать с гидропероксидом (пероксид водорода и ГПК) с образованием 2-кумилперокси-2-фенил-1-ола и 2-гидроперокси-2-фенил-1-ола, соответственно, которые, в свою очередь, могут разлагаться с образованием гидроксиацетона.

Н3С.

XI

РГГ о

н*

Н20

РЬ-

сн3 сн-

яоон

-СН2ОН -— РИ-

он

н*

СН20Н

ООИ

путь В

путь

РЮН +

г -Л

Р1Г СН3

он

н,с

+ СН,0

Р = Н, РЬС(СН3)2 -

Указанные реакции могут протекать как с участием пероксида водорода, так и с участием ГПК. В последнем случае наряду с указанными продуктами разложения образуется а-метилстирол. Для проверки вклада данного пути был синтезирован 2-фенилпропандиол-1,2 и проведено исследование его взаимодействия с пероксидом водорода в присутствии кислоты. В результате выяснилось, что реакция идет практически количественно (95 %) с образованием ацетофенона и формальдегида (путь Г). Таким образом показано, что образование гидроксиацетона из продуктов эпоксидирования а-метилстирола в условиях промышленного процесса не происходит.

2. Пути снижения содержания гидроксиацетона при разложении гид-ропероксида кумола

В условиях двухстадийной технологии на первую стадию разложения одновременно с техническим 82 %-ым ГПК, содержащим около 5 % 2-фенил-2 пропанолом, дополнительно подается 95 %-ый водный ацетон. С учетом воды, образующейся из 2-фенил-2-пропанола, суммарное ее содержание в реакционной массе разложения на первой стадии составляет около 0,9 %. Количество дополнительно подаваемого ацетона на первую стадию составляет около 8 % от количества подаваемого технического ГПК. К реакционному потоку, выходящему с первой стадии, добавляется еще 15 % ацетона.

С целью снижения количества гидроксиацетона было изучено разложение технического ГПК по двум вариантам. В первом варианте исключили дополнительную подачу воды на первую стадию. В результате содержание гидроксиацетона в конечном продукте снизилось с 0,12 % до 0,10 %. Во втором варианте исключили подачу ацетона на первую стадию и увеличили на ту же величину его количество, подаваемое на вторую стадию. Общее количество гидроксиацетона снизилось, (аналогично первому варианту), то есть незначительно.

Экспериментами по взаимодействию трет-бутилгидропероксида с ацетоном в различных растворителях показано, что кумол способствует образованию трет-бутоксиацетона. Следовательно, такой же эффект может наблюдаться и при реакции ГПК с ацетоном. В сырье, поступающем на разложе-

ние, содержится около 14 % кумола. Было решено заменить этот избыточный кумол другим компонентом. Таким компонентом выбран фенол, так как, во-первых, он является «родным» веществом данного процесса и, во-вторых, температура кипения фенола выше температуры кипения кумола, что облегчает удаление последнего. Результаты опытов по разложению ГПК по двух-стадийной технологии с различным содержанием кумола в сырье представлены в таблице 4.

Таблица 4. Влияние кумола на образование гидроксиацетона в условиях двухстадийной технологии получения фенола и ацетона.

Содержание компонента в сырье, мае. % Содержание гидроксиацетона, мае. %

Кумол Фенол 1-стадия Н-стадия

13,5 — 0,08 0,12

6,5 7,0 0,01 0,05

1,5 12,0 0,005 0,02

Из данных, приведенных в таблице 4, следует, что даже замена половины кумола на фенол приводит к снижению общего выхода гидроксиацетона в 2,5 раза. Замена практически всего кумола приводит к снижению количества гидроксиацетона в 6 раз.

Согласно технологии двухстадийного разложения концентрация ГПК на выходе из реактора первой стадии должна быть на уровне 1 %, для того чтобы 2-фенил-2-пропанол, который содержится в техническом ГПК (4-5 %), прореагировал с ГПК с образованием дикумилпероксида. Опытами по разложению ГПК, в котором кумол был заменен фенолом, показано, что для поддержания такой конверсии требуется меньшее количество серной кислоты. Было сделано предположение, что при разложении сырья с большим содержанием фенола происходит образование нового более активного катализатора. Например, образование фенолсульфокислот в результате сульфирования фенола.

Действующая лабораторная установка двухстадийного разложения ГПК была дополнена смесителем, в который одновременно подавали серную кислоту и жидкий фенол в массовом соотношении 1:1,5. Из смесителя продукт сульфирования фенола (ПСФ) подавался в реактор разложения (первая стадия). Сравнительные данные по образованию гидроксиацетона при применении двух катализаторов (Н2804 и ПСФ) в процессе разложения ГПК представлены в таблице 5. Там же представлены результаты экспериментов с использованием сырья, в котором фенол был заменен кумолом.

Таблица 5. Влияние катализатора на образование гидроксиацетона в условиях двухстадийной технологии получения фенола и ацетона.

Сырье Катализатор Расход Н2804 на 100 г сырья, (Г) Содержание гидроксиацетона, мае. %

1-стадия П-стадия

82 %-ый ГПК (13,5 % кумола) Н2804 0,018 0,08 0,12

82 %-ый ГПК (13,5 % кумола) ПСФ 0,009 0,05 0,07

82 %-ый ГПК (1,5 % кумола, 12 % фенола) Н2804 0,009 0,01 0,02

82 %-ый ГПК (1,5 % кумола, 12 % фенола) ПСФ 0,004 0,005 0,015

Как следует из приведенных результатов, замена серной кислоты на ее смесь с фенолом (ПСФ) во всех случаях приводит к заметному снижению содержания гидроксиацетона на обеих стадиях процесса.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что при взаимодействии ацетона с трет-бутилгидропероксидом и гидропероксидом кумола в присутствии кислот Бренстеда наряду с 2,2-бис(алкилперокси)пропанами образуются соответствующие алкоксиацетоны. Оба типа этих продуктов образуются из промежуточного 2-алкилпероксипропанола-2 в результате протекания конкурентных реакций замещения и отщепления. Доля алкоксикетонов возрастает с повышением температуры реакции в диапазоне 0-50 °С.

2. При исследовании разложения трет-бутоксиацетона и кумилоксиаце-тона в присутствии серной кислоты, приводящего к образованию гидроксиацетона и соответствующего олефина (изобутилен и а-метилстирол), впервые установлено, что реакция резко ускоряется в присутствии фенола. Роль фенола связана с сольволизом указанных субстратов с образованием трет-бутилфенилового и кумилфенилового эфиров, и гидроксиацетона. Трет-бутилфениловый и кумилфениловый эфиры далее под действием кислот превращаются в фенол и олефин.

3. Впервые экспериментально установлено, что гидроксиацетон может образовываться из 4-кумилперокси-4-метилпентанона-2 при его разложении в присутствии серной кислоты, при этом также образуются а-метилстирол и ацетон.

4. На основании исследований, проведенных на лабораторной установке непрерывного действия, моделирующей двухстадийную технологию разложения ГПК, впервые установлено, что основное количество гидроксиацетона на первой стадии процесса образуется вследствие прямого взаимодействия ацетона с гидропероксидом кумола через промежуточное образование куми-локсиацетона. Образования 4-кумилперокси-4-метилпентанона-2 из гидропе-роксида кумола и оксида мезитила в этих условиях не наблюдается.

5. Впервые показано, что наличие дополнительного количества гидрокси-ацетона на второй стадии процесса разложения ГПК связано с образованием пероксида водорода на первой стадии процесса, преимущественно из-за гидролиза ГПК. Образование гидроксиацетона в результате взаимодействия пероксида водорода с ацетоном имеет место только в условиях повышенных температур, реализуемых на второй стадии.

6. На основании лабораторных исследований разложения ГПК установлено, что снизить образование гидроксиацетона можно, снизив содержание кумола в сырье, путем его замены на фенол. Замена 90 % кумола на фенол приводит к уменьшению содержания гидроксиацетона в 6 раз, при этом для достижения аналогичной конверсии ГПК на первой стадии процесса его разложения требуется в 2 раза меньшее количество серной кислоты.

7. Впервые показано, что более эффективным катализатором для разложения ГПК, по сравнению с традиционной серной кислотой, является продукт ее взаимодействия с фенолом. Использование такого катализатора приводит к снижению содержания гидроксиацетона в 1,7 раза. При этом для сохранения технологических параметров процесса расход серной кислоты сокращается в 2 раза.

8. Одновременное применение двух предлагаемых способов разложения ГПК по двухстадийной технологии получения фенола и ацетона приводит к уменьшению содержания гидроксиацетона в 8 раз, сокращению в 4,5 раза расхода серной кислоты, значительному сокращению затрат на последующую очистку фенола и утилизацию отходов производства.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Гребенщиков И.Н., Дыкман А. С., Пинсон В. В. 1-Трет-бутоксипропан-2-он продукт прямого взаимодействия ацетона и гидропероксида изобутана // Журн. орг. химии. 2008, Т. 44 , выпуск 4. - С. 621 - 622.

2. Гребенщиков И.Н., Дыкман A.C., Зиненков A.B., Пинсон В.В. Образование гидроксиацетона в процессе разложения гидропероксида кумола // Химическая промышленность. 2008, № 4.- С. 181 - 184.

3. Гребенщиков И.Н., Дыкман А. С., Пинсон В. В. Образование гидроксиацетона из гидроперекисей и ацетона. // Материалы VII Российской конференции (с международным участием) «Механизмы каталитических реакций», 3 -5 июля 2006 г. Санкт - Петербург, т. 2, - С. 236 - 237.

4. Пат. РФ 2330011 С1, МКИ С 07 С 37/08 39/04 49/08 45/53 27/00. Способ получения фенола и ацетона / A.C. Дыкман, A.B. Зиненков, В.В. Пинсон, И.Н. Гребенщиков (РФ) и др. Jsr°2007108707/04; Заявл. 01.03.2007; Опубл. 27.07.2008, Бюл. №21. 6 с.

5. Положительное решение о выдаче патента. Заявка 2007108708/04 РФ, МПК С07С 37/08, 45/53, 39/04, 49/08, 45/53, 27/00. Способ получения фенола и ацетона / A.C. Дыкман, A.B. Зиненков, В.В. Пинсон, И.Н. Гребенщиков (РФ) и др. Заявл. 01. 03. 2007.

Подписано к печати 25 09 08 Формат 60x84 'Лб Бумага офсетная Гарнитура Тайме Печать цифровая Печ л 1,0 Тираж 100 экз Заказ 4297

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр , 26 Тел.: (812) 428-4043, 428-6919

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Основные технологические стадии процесса синтеза и выделения целевых продуктов.

1.2. Данные о путях образования гидроксиацетона.

1.3. Общие физико-химические свойства гидропероксидов.

Глава 2. Экспериментальная часть.

Глава 3. Образование гидроксиацетона и способы подавления этих побочных реакций.

Часть 1. Взаимодействие ацетона и его производных с трет-бутилгидропероксидом.

3.1.1. Взаимодействие ацетона с трет-бутилгидропероксидом. Кислотно-катализируемое разложение полученных соединений.

3.1.2. Взаимодействие трет-бутилгидропероксида с оксидом мезитила.

3.1.3. Взаимодействие трет-бутилгидропероксида с метил-изопропениловым эфиром.

Часть 2. Образование гидроксиацетона с участием гидропероксида кумола

3.2.1. Синтез и кислотно-катализируемое разложение кумилоксиацетона

3.2.2. Синтез и кислотно-катализируемое разложение 4-кумилперокси-4метилпентанона-2.

3.2.3. Синтез и кислотно-катализируемое разложение 2,2-бис(кумилперокси)пропана.

3.2.4. Образование гидроксиацетона с участием пероксида водорода.

3.2.5. Возможность образования гидроксиацетона из продуктов эпоксидирования а—метилстирола.

3.2.6. Влияние воды на образование гидроксиацетона.

Часть 3. Способы снижения содержания гидроксиацетона в процессе разложения гидропероксида кумола.

Выводы.

Промышленный процесс совместного производства фенола и ацетона кумольным способом, известный с 1949 года [1, 2], заключается в окислении кумола кислородом воздуха с образованием гидропероксида кумола (ГПК) и разложении полученного ГПК на фенол и ацетон в присутствии серной кислоты. В настоящее время он является наиболее распространенным промышленным способом. По этой технологии в мире производится более 8 миллионов тонн фенола в год. Прогнозируется увеличение производства фенола на 6 % в год. Основным потребителем фенола является производство поликарбонатов на основе бисфенола — А, продукта конденсации фенола с ацетоном [3]. Указанные поликарбонаты находят все большее применение в электронной промышленности. Не менее важным потребителем фенола и его производных является фармацевтическая промышленность. В связи с этим, постоянно растут требования к повышению качества (чистоты) фенола, определяющего в последующем физико-химические и эксплуатационные свойства продуктов, применяемых в электронике, фармацевтике и других областях их использования. В соответствии с требованием, предъявляемом к фенолу (ГОСТ 23519-93) товарный продукт не должен содержать более 0,01 % мае. примесей. Основной примесью, влияющей на качество фенола, а в последующем на эксплуатационные характеристики поликарбонатов (в частности, оптические свойства) является 2—метилбензофуран. Установлено, что 2-метилбензофуран образуется из гидроксиацетона (ГОА) и фенола [4]. В реакционной массе разложения гидропероксида кумола содержится около 0,1-0,2 % мае. гидроксиацетона. Задача разработки эффективных, конкурентоспособных промышленных способов получения фенола свободного от гидроксиацетона и 2-метилбензофурана на настоящий момент не решена, несмотря на большое количество исследований, посвященных этому вопросу. Решение этой задачи требует знаний о путях образования гидроксиацетона и факторах, влияющих на эти процессы.

Анализом литературных сведений о путях образования гидроксиацетона в процессе синтеза фенола и ацетона через разложение гидропероксида кумола показано, что данный вопрос изучался недостаточно, результаты исследований не могут быть использованы в технологических целях. Поэтому основной целью диссертации является проведение углубленных научных исследований по изучению путей образования гидроксиацетона для разработки методов снижения его содержания в технологическом процессе, и в конечном итоге повышения выхода и качества фенола и ацетона.

В диссертации впервые установлено, что при кислотно-катализируемом взаимодействии ацетона с трет-алкилгидропероксидами наряду с известными 2,2- бис(трет-алкилперокси)пропанами образуются трет-алкоксиацетоны, которые разлагаются с образованием гидроксиацетона и соответствующих олефинов, причем присутствие фенола значительно ускоряет разложение.

Установлено, что гидроксиацетон образуется при кислотно-катализируемом разложении 4-кумилперокси-4-метилпентанона-2.

Показано, что в промышленных условиях разложения гидропероксида кумола по двухстадийной технологии на первой стадии процесса гидроксиацетон образуется из промежуточного кумилоксиацетона. Причиной образования гидроксиацетона на второй стадии процесса является пероксид водорода, образующийся на первой стадии процесса.

Разработан способ снижения содержания гидроксиацетона в продуктах разложения ГПК, основанный на замене кумола, который содержится в техническом ГПК (13-14 % мае.), на фенол. При этом содержание гидроксиацетона может быть уменьшено в 6 раз.

Разработан способ уменьшения содержания гидроксиацетона в продуктах разложения, основанный на замене традиционного катализатора разложения (серной кислоты) на продукт взаимодействия серной кислоты с фенолом, при этом содержание гидроксиацетона может быть уменьшено в 1,7 раз.

Одновременное применение двух предлагаемых способов разложения ГПК по двухстадийной технологии получения фенола и ацетона приводит к уменьшению содержания гидроксиацетона в 8 раз, сокращению в 4,5 раза расхода серной кислоты, значительному сокращению затрат на последующую очистку фенола и утилизацию отходов производства.

Положения, выносимые на защиту.

Научное обоснование и экспериментальная проверка путей и условий образования гидроксиацетона в условиях промышленной двухстадийной технологии разложения ГПК.

Способы уменьшения содержания гидроксиацетона в продуктах разложения ГПК, положенные в основу усовершенствования технологического процесса получения фенола, позволяющие на стандартном оборудовании значительно увеличить выход (сократить по предварительным расчётам потери фенола до 65 тонн на каждые 100000 тонн фенола) и повысить качество целевого продукта.

1. Впервые установлено, что при взаимодействии ацетона с трет бутилгидропероксидом и гидропероксидом кумола в присутствии кислот Бренстеда наряду с 2,2-бис(алкилперокси)пропанами образуются соответствующие алкоксиацетоны. Оба типа этих продуктов образуются из промежуточного 2-алкилпероксипропанола-2 в результате протекания конкурентных реакций замещения и отщепления. Доля алкоксикетонов возрастает с повышением

2. При исследовании разложения трет-бутоксиацетона и кумилоксиацетона в присутствии серной кислоты, приводящего к образованию гидроксиацетона и соответствующего олефина (изобутилен и ос-метилстирол), впервые установлено, что реакция резко ускоряется в присутствии фенола. Роль фенола связана с сольволизом указанных субстратов с образованием трет-бутилфенилового и кумилфенилового эфиров, и гидроксиацетона. Трет-бутилфениловый и кумилфениловый эфиры далее под действием кислот превращаются в фенол и олефин.3. Впервые экспериментально установлено, что гидроксиацетон может образовываться из 4-кумилперокси-4-метилпентанона-2 при его разложении в присутствии серной кислоты, при этом также образуются а-метилстирол и ацетон.4. На основании исследований, проведенных на лабораторной установке непрерывного действия, моделирующей двухстадийную технологию разложения ГПК, впервые установлено, что основное количество гидроксиацетона на первой стадии процесса образуется вследствие прямого взаимодействия ацетона с гидропероксидом кумола через промежуточное образование кумилоксиацетона. Получения 4- кумилперокси-4-метилпентанона-2 из гидропероксида кумола и оксида мезитила в этих условиях не наблюдается.5. Впервые показано, что наличие дополнительного количества гидроксиацетона на второй стадии процесса разложения ГПК связано с образованием пероксида водорода на первой стадии процесса, преимущественно из-за гидролиза ГПК. Образование гидроксиацетона в результате взаимодействия пероксида водорода с ацетоном имеет место только в условиях повышенных температур, реализуемых на второй стадии.6. На основании лабораторных исследований разложения ГПК установлено, что снизить образование гидроксиацетона можно, снизив содержание кумола в сырье, путем его замены на фенол. Так, при замене 90 % кумола на фенол содержание гидроксиацетона уменьшается в 6 раз. При этом для достижения аналогичной конверсии ГПК на первой стадии процесса его разложения требуется в 2 раза меньшее количество серной кислоты.7. Впервые показано, что более эффективным катализатором для разложения ГПК, по сравнению с традиционной серной кислотой, является продукт ее взаимодействия с фенолом. Использование такого катализатора приводит к снижению содержания гидроксиацетона в 1,7 раза. При этом для сохранения технологических параметров процесса расход серной кислоты сокращается в 2 раза.8. Одновременное применение двух предлагаемых способов разложения ГПК по двухстадийной технологии получения фенола и ацетона приводит к уменьшению содержания гидроксиацетона в 8 раз, сокращению в 4,5 раза расхода серной кислоты, значительному сокращению затрат на последующую очистку фенола и утилизацию отходов производства.

1. Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат, 1963. 200 с.

2. Hock Н., Lang S. Autoxidation of hydrocarbons. IX. Peroxides of benzene derivatives // Ber. 1944. Bd. 77. S. 257 262.

3. Pat. 6,465,697 B1 US, CI. C07C 039/16. Catalist promoter for the manufacture of polyphenols / D. Palmer, P.K. Wong (US). No 834460; Filed 13.04.01; Publ. 15.10.02; US CI. 568/728; 568/727. 10 p.

4. Side reactions and related by-products in the phenol/acetone process / G. Messina, L. Lorenzoni, O. Cappellazzo, A. Gamba// Chim. Ind. 1983. V.65, № l.P. 10-17.

5. Schmidt R. J. Industrial catalytic processes — phenol production // Appl. Cat. A. 2005.280. P. 89-103.

6. Закошанский B.M. Направление развития фенольного процесса — безопасность, селективность и качество товарных продуктов: I. Окисление кумола в кумилгидропероксид // Процессы нефтепереработки и нефтехимии. С-Пб.: ГИОРД, 2005. С. 89 107.

7. Хавкинс Э. Дж. Органические перекиси, их получение и реакции. Под. ред. JI. С. Эфроса. М.: Химия, 1964. 536 с.

8. Pat. 3, 271, 457 US. Process for the production of phenol / T. Bewley, M. D. Cooke. No. 187738 Filed 16.04.1962; Publ. 06.09.1966; CI. 260 593. 3 p.

9. Zieborak К., Ratajczak W. Sulphonic acid cation exchangers as catalysts in the refining of phenol and aromatic hydrocarbons // Chem. and Ind. 1983. P. 516-518.

10. Pat. 0, 137, 429 A1 US. Int. CI. C07C 37/68; C07C .29/74. Method for purification of phenol / P. A. Tatake, U. K. Hasyagar, P. S. Kumbhar et al. No. 768373 Filed 15.01.2004; Publ. 23.01.2005; US CI. 568/810. 7 p.

11. Pat. 6, 489, 519 B1 US. Int. CI. C07C 37/68. Process for removal of impurities from phenol by means of at least one acid catalyst / H. Barneveld, O. Gerblich, W. Jordan et al. No. 696205 Filed 26.10.2000; Publ. 03.12.2002; US CI. 568/754; 568/749. 8 p.

12. Pat. 6,388,144 B1 US, CI. C07C 037/68. Method for reducing methylbenzofuran levels in high purity phenol / T. P.Wijesekera, S.R. Keenan. No 882447; Filed 15.06.01; Publ. 14.05.02; US CI. 568/754; 568/749; 568/758. 5 p.

13. Pat. 6,388,144 B1 US, CI. C07C 037/68. Method for reducing methylbenzofuran levels in high purity phenol / T. P.Wijesekera, S.R. Keenan. No 882447; Filed 15.06.01; Publ. 14.05.02; US CI. 568/754; 568/749; 568/758. 5 p.

14. Pat. 5, 502, 259 US. Int. CI. C07C 37/68; C07C 37/70. Method for purification of phenol / V. M. Zakoshansky, A. K. Griaznov, I. I. Vassilieva. No. 290258 Filed 15.08.1994; Publ. 26.03.1996; US CI. 568/754; 568/749; 568/768; 568/798. 15 p.

15. Pat. 7, 034, 192 B2 US. Int. CI. C07C 37/86; C07C 37/74; C07C 37/68; C07C 37/70. Method for removal of acetol from phenol / T. P. Wijesekera. No. 10/915723 Filed 09.09.2004; Publ. 25.04.2006; US CI. 568/754; 568/757, 749. 8 p.

16. Pat. 4, 334, 107 US. Int. CI. C07C 37/86; C07C 45/00. Catalytic purification of phenol / J. F. Peppen. No. 208903 Filed 21.11.1980; Publ. 08.06.1982; US CI. 568/749; 568/486. 3 p.

17. Pat. 7, 019, 180 B2 US. Int. CI. C07C 37/68. Method of purifying phenol / L. W. Payne. No. 10/762027 Filed 21.01.2004; Publ. 28.03.2006; US CI. 568/754; 568/758. 6 p.

18. Пат. 111561 РФ, МПК С 07 С 37/08, 37/86, 39/04. Способ очистки фенола от примесей / Ю. Н. Кошелев, В. М. Закошанский, И. И. Васильева, Ю. И. Малов. Заявл. 16. 04. 2004; Опубл. 10. 10. 2005, Бюл. №28. 2 с.

19. Swern D. Organic Peroxides. -N.Y.: Wiley, 1971. V.2. 323 p.

20. Pasterean M. Le superoxyde de la methylethacetone // C. R. Acad. des. Sciences. 1907. V.144. P.90 93.

21. Pasterean M. Sur un mode de formation d'acetol et d'acide pyruvique par oxidation directe de acetone // C. R. Acad. des. Sciences. 1905. Y.142. P. 1591 1593.

22. Пути образования ацетола в процессе производства фенола и ацетона кумольным способом / Закошанский В.Н., Васильева И.И., Кошелев Ю.Н., Чулков В.П. // Журн. прикл. химии. 2001, т.74, №1, с. 107 110.

23. Электронная структура, стабильность и реакционная способность перекисей алкилов / А.О. Литинский, А.И. Шрейберт, JI.M. Балявичус, А.Б. Болотин // Теорет. и экспер. химия. 1971. Т. 7, №7. С. 825 827.

24. Correy E.J., White R.W. Cationic displacement of hydrogen by oxygen a saturated carbon atom // J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80, №24. P. 6686.

25. Kolthoff J.M., Medalia A.I. The reaction between ferrous iron and peroxides. II. Reaction with cumene hydroperoxide in aqueous solution // J. Am. Chem. Soc. 1949. V. 71, №11. P. 3789-3792.

26. Everett A.J., Minkoff G.J. The Dissociation constants of some alkyl and acyl hydroperoxides // Trans. Farad. Soc. 1953. V. 49. Part 4. P. 410 414.

27. Соколов H.C., Усов Л.Г., Шуршунов B.A. Синтез и свойства калийкумил и калий-трет.-бутилперекисей // Журн. общ. химии. 1970. Т. 40, выпЛ.С. 209-212.

28. Карякин А.В. Никитин В.А., Иванов К.И. Инфракрасные спектры перекисей//Журн. физ. химии. 1953. Т. 27, выпуск 12. С. 1856-1866.

29. Карякин А.В. Спектральное определение перекисных соединений при фотохимическом окислении // Успехи химии. 1961. Т. 30, выпуск 8. С. 1050-1068.

30. Fujiwara S., Katayama M., Shinichi K. Chemical shifts of the proton magnetic resonance in alkylhydroperoxides // Bull. Chem. Soc. Japan. 1960. V.32, №6. P. 657 658.

31. Чирко А.И., Ефимова T.A., Иванов К.И. Автоокисление ацетиленовых углеводородов. II. 1-Циклогексилпропин-2 //Журн. орг. химии. 1968. Т. 4, №1. С. 44-47.

32. Автоокисление ацетиленов. XVII. Окисление циклогексилацетилена / А.И. Чирко, К.И. Иванов, И.Г. Тищенко, Г.М. Сосновский // Журн. орг. химии. 1975. Т. 11, выпуск 10. С. 2058-2062.

33. Вороненков В.В., Яблонский О.П. О сдвиге двойной связи в процессе автоокисления изо-олефинов // Журн. физ. Химии. 1972. Т. 46, №1 С. 208 -213.

34. Kochi J.K. Chemistry of alkoxy radicals: Cleavage reactions // J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84, №7. P. 1193 1197.

35. Синтез бис(2-трет-бутилпероксиизопропил)бензолов / O.K. Ляшенко, Ю.Д. Емелин, И.В. Власова. JI.M. Кукова // Химическая промышленность. 1974. №5. С. 341 -343.

36. Davies A.G., Foster R. V., White A. M. Organic peroxides. Part I. The preparation of alkyl hydroperoxides from hydrogen peroxide // J. Chem. Soc. 1953. P. 1541 1547.

37. Organic peroxides. Part V. Isotropic tracer studies on the formation and decomposition of organic peroxides / M. Bassey, C.A. Bunton, A.G. Davies et al. // J. Chem. Soc. 1955. №7. P. 2471 2475.

38. Антоновский B.JI., Емелин Ю.Д. Кинетика взаимодействия гидроперекиси трет-бутила с изобутиленом и а-метилстиролом в присутствии серной кислоты // Нефтехимия. 1966. Т. 6. № 5. С. 733 736.

39. Рахимов А. И. Химия и технология органических перекисных соединений. М.: Химия, 1979. 392 с.

40. Иванчев С.С., Коноваленко В.В., Селиванов П.И. Особенности термического разложения гидроперекисей в условиях, контролируемых диффузией // ДАН СССР. 1975. Т. 222, №3. С. 657 660.

41. Indictor N., Brill W. Metal acetylacetonate catalyzed epoxidation of olefins with t-butyl hydroperoxide // J.Org. Chem. 1965. V.30, №6. P. 2074 2075.

42. Yang N.C., Finnegan R.A. A new method for the epoxidation of oc,P-unsaturated ketones // J. Amer. Chem. Soc. 1958. V. 80, №21. P. 5845 5848.

43. Bissing D.E., Matuszak C.A., McEwen W.E. Mechanism of the acid catalysed rearrangement of organic hydroperoxides // Tetrahedron Lett. 1962. V. 17. P. 763-767.

44. Bissing D.E., Matuszak C.A., McEwen W.E. The Mechanism of the acid-catalysed rearrangement of triarylmethyl hydroperoxides // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 3824-3828.

45. Кинетика разложения гидропероксида кумола в водных растворах НС1 / И.С. Кислина, С.Г. Сысоева, B.JI. Антоновский и др. // Кинетика и катализ. 1988. Т.29. С. 1471 1474.

46. Состав продуктов гетеролиза гидропероксида кумола в водных растворах НС1 / Л.Г. Бушмакин, И.С. Кислина, B.JI. Антоновский и др. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. С. 227 228.

47. Кинетика разложения гидропероксида кумола в водных растворах НС1 с хлоридами щелочных металлов / И.С. Кислина, Л.Г. Бушмакин, С.Г. Сысоева и др. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. С. 229 232.

48. Винник М.И., Кислина И.С., Бушмакин Л.Г. Кинетитические закономерности разложения гидропероксида кумола в растворах НСЮ4 в водно-спиртовых растворителях // 1990. Т. 31. С. 528 — 534.

49. Кинетитические закономерности разложения гидропероксида кумола в растворах НС1 в водно-спиртовых растворителях / И.С. Кислина, С.Г. Сысоева, М.И. Винник, Л.Г. Бушмакин // 1990. Т. 31. С. 535 539.

50. Денисова JI.H., Денисов Е.Т. Образование радикалов по реакции кислорода с двойной связью стирола // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1965. №9. с. 1702-1704.

51. Антоновский В.Л., Терентьев В.А. Спектроскопическое изучение обратимого присоединения гидроперекиси трет-бутила к ацетальдегиду // Журн. орг. химии. 1967.Т. 3, вып. 2. С. 245 251.

52. Антоновский В.Л., Терентьев В.А. Влияние строения гидроперекисей и некоторых альдегидов на кинетику некаталитического образования а -оксиперекисей // Журн. орг. химии. 1967. Т. 3, выпуск 5. С. 1011 — 1016.

53. Антоновский B.JL, Терентьев В.А. Поведение перекисей кетонов в растворе. VII. Обратимое присоединение гидроперекиси трет.-бутила к циклогексанону // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43, №10. С.2549 2555.

54. Антоновский B.JI. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия, 1972. 448 с.

55. Vaughan W.E., Dickey F.H., Rust F. Some t-butyl hydroperoxide derivatives of aldehydes and ketones // J. Am. Chem. Soc. 1949. V.71, № 6. P. 1432- 1434.

56. Конденсация гидроперекиси третичного амила с некоторыми карбонильными соединениями / З.Ф. Назарова, А.Е. Батог, В.Д. Енальев, М.К. Романцевич // Журн. общ. Химии. 1964. Т. 34, выпуск 7. С. 2430 -2432.

57. Сорокина А. И., Батог А.Е., Романцевич М.К. Конденсация третичных гидроперекисей с фурфуролом и метилфурфуролом // Журн. орг. химии. 1965. Т.1, вып. 10. С. 1881 1882.

58. Антоновский B.JL, Федорова Е.В., Кислина И.С. Кинетика и механизм кислотного гидролиза пероксикеталей //Изв. АН СССР сер. хим. 1990. № 11. С. 2501 -2506.

59. Спектральное исследование кинетики кислотно-каталитической конденсации гидропероксида третбутила с циклогексаноном / B.JLАнтоновский, Е.В. Федорова, Н.Е. Штивель, Ю.Д. Емелин // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30, вып. 5. С. 1235 1239.

60. Влияние стерических факторов на равновесие образования трет.-бутилпероксикеталей из алифатических кетонов / B.JI. Антоновский Е.В. Федорова, Н.Е. Штивель, Ю.Д. Емелин // Журн. орг. химии. 1991. Т.27, вып. 3. С.820 823.

61. Антоновский В.Л., Хурсан C.JI. Физическая химия органических пероксидов. М.: Академкнига, 2003. 391 с.

62. Adkins R.H., Adams E.W. The relation of structure, affinity and reactivity in acetal formation. II // J. Amer. Chem. Soc. 1925. V. 47, №5. 1368 1381.

63. Hartung W.H., Adkins R.H. Affinity, reactivity and structure in acetal formation // J. Amer. Chem. Soc. 1927. V. 49, № 10. P. 2517 2524.

64. Street J.N., Adkins R.H. The effect of certain beta substituents in the alcohol upon affinity and reactivity in acetal formation // J. Amer. Chem. Soc. 1928. V. 50, № l.P. 162-167.

65. Adkins R.H., Broderick A.E. The rate of synthesis and hydrolysis of certain acetals // J. Amer. Chem. Soc. 1928. V. 50, № 1. P. 178 186.

66. Minne N., Adkins R.H. Structure of reactants and the extent of acetals formation // J. Amer. Chem. Soc. 1933. V. 55, № 1. P. 299 309.

67. Duhnbar R., Adkins R.H. Structure of reactants and the extent of acetals formation. II // J. Amer. Chem. Soc. 1934. V. 56, № 2. P. 442 444.

68. Acetal formation for ketones and aromatic aldehydes / J.M. Bell, D.G. Kubler, P. Sartwell, R.J. Zepp // J. Org. Chem. 1965. V. 30, № 12. P. 4284 -4292.

69. Pat. 2,563,325. Acetals of propargyl alcohol / F. Fahnoc. No. 65713 Filed 16.12.1948; Publ. 7.08.1951; US CI. 260-345. 2 p.

70. Pat. 2,573,678. Preparation and pyrolysis of saturated acetals of crotonaldehyde / R. H. Saunders. No. 791666 Filed 13.12.1947; Publ. 6.11.1951; US CI. 260-614. 3 p.

71. Pat. 2,501,144. Unsaturated aldehydes and preparation thereof / R. H. Saunders. No.792849 Filed 19.12.1947; Publ. 21.03.1950; US CI. 260-601. 4 p.

72. Ол Gorman I.M., Luckas H.J. Hydrolysis of the acetals of D(+)-2-octanol // J. Amer. Chem. Soc. 1950. V. 72, № 12. P. 5489 5490.

73. Ингольд K.K. Механизмы реакций и строение органических соединений. М.: ИЛ, 1959. 270 с.

74. Hermans Р.Н. Uber die gegenseitige Umlagerung einiger isomerer cyclischer cis- und trans-1,2-Glycole // Ber. 1924. Bd. 575. S. 824 827.

75. Burnett J.F. Kinetics of reactions in moderately concentrated aqueous acids. I. Classification of reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1961. Y.83, №24. P. 4956 4967.

76. Fischer E., Giebe E. Acetalbildung bei orthosubstituiren aromatischen Aldehyden//Ber. 1898.Bd.31. S. 545-549.

77. M. Senkus. Acetals of nitro alcohols and corresponding amino acetals // J. Amer. Chem. Soc. 1947. V. 69, № 6. P. 1380 1381.

78. Claisen L. Ueber die Oxymethylenderivate des Acetessigather, des Acetylacetons und des Valonsaureathers // Ber. 1893. Bd. 26. S. 2729 2734.

79. Claisen L. Ueber die Einwirkung des Orthoameisenathers auf Ketonsaureather, Ketone und Aldehyde // Ber. 1896. Bd. 29. S. 1005 1008.

80. Claisen L. Ueber die Einwirkung von alkoholentzienenden Vitteln auf einige Acetale // Chem. Ber. 1898. Bd. 31. Nr. 4. S. 1019-1021.

81. Lauer W.M., Brodway N. The Transetherification of ethyl p-ethoxy croconate with cinnamyl alcohol // J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75, №24. P. 5406-5407.

82. Hesse G., Moell H. Cyklopentantrion // Naturwissenschaften. 1053. V 40. № 15. S. 411.

83. Baeyer A., Villiger V. Ueber die Nomenklatur der Superoxyde der Aldegide // Ber. 1900. Bd. 33. S.2479 2487.

84. Карножицкий В. Органические перекиси. М.: ИЛ, 1961. 155 с.

85. Dialkylperoxide durch Basenkatalysierte addition von Hydroperoxiden an elektronenarme Olefine / H. Kropf C.R. Bernert. J. Liitjens et. al. // Tetrahedron. 1970. V. 26. P. 1347-1355.

86. Kropf H., Baal M. Organische peroxide. IX. Basen-katalysierte Reaktion von Hydroperoxiden und Wasserstoffjperoxid mit elektronenarmen Olefinen // Terahedron. 1972. V. 28. P. 1391 1401.

87. Pat. 3,842,129 US, Int. CI. C07c 49/04. Organic peroxides / Y. G. Chang, P. S. Bailey. No.310560 Filed 29.11.1972; Publ. 15.10.1974; US CI. 260-594. 6 p.

88. Акимова Г.С., Гринблат М.П. Синтез (3-кетоперекисей // Журн. орг. химии. 1971. Т. 7, выпуск 11. С. 2279-2289.

89. Рахимов А.И., Калмыкова Г.А., Мудрая Л.М. К вопросу о синтезе 4-метил-4-трет.-бутилперокси-2-пентанона//Журн. орг. химии. 1978. Т. 14, вып. 6. С. 1337- 1338.

90. Ольдекоп Ю.А., Чуркина Л.А., Зверева Т.Д. Некоторые реакции 2-метил-2-третбутилпероксипентанона-2 // Изв. АН БССР. Сер. хим. 1976. № 3. С. 84-89.

91. Bloodworth A.J., Bunce RJ. Oxymetalation. Part II. The t-butyl peroxymercuration and metoxymercuration of a,P-unsaturated ketones and esters //J. Chem. Soc. 1971. C. №8. P. 1453 1458.

92. Rieche A., Schmitz E., Grundenmann E. Die Struktur des Mesityloxyd-peroxyds // Ber. 1960. Bd. 93. S. 2443 2754.

93. Pat. 2, 776, 319 US. Monoperoxyacetals / W. R. Wilmington. No. 432622 Filed 26.05.1957; Publ. 01.01.1957; CI. 260-610. 2 p.

94. Pat. 3, 822, 317 US. Int. CI. C07c 73/00. Certain ether peroxides derivable from a-substituted vinyl ethers / A. J. D'Angelo, W. H. McKellin, O. L. Mageli et al. No. 585296 Filed 10.10.1966; Publ. 02.07.1974; US CI. 260 610. 5 p.

95. Schmitz E., Brede O. Umlagerungen von Alkenylperoxiden // J. Prakt. Chem. 1976. Bd.312.Nr. 1. S. 43 -50.

96. Jarolim V., Sorm F. Synthesis of some 9-oxa and 10-oxa analogues of acyclic juvenoids // Collect. Czech. Chem. Commun. 1975. V. 40. P. 1059 -1968.

97. Woodward R.B., Hoffmann R. Selection rules for sigmatropic reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1965. V.87, №11. P. 2511 -2513.

98. Berson J.A., Nelson G.L. Inversion of configuration in the migrating group of a thermal 1.3-sigmatropic rearrangement // J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 89, №21. P. 5503-5504.

99. Israel M., Jones L.C., Modest E.J. Thermal rearrangement of condensed dihydrodiazepinones // Tetrahedron Lett. 1968. №46. P. 4811 4814.

100. Nishiwaki T. Studies on heterocyclic chemistry. III. Thermally induced skeletal rearrangement of 5-alkoxyisoxazoles into alkyl l-azirine-3-carboxylates // Tetrahedron Lett. 1969. №25. P. 2049 2052.

101. Sebbar N., Bozzelli J. W., Bockhorn H. Thermochemical properties, rotation barriers, bond energies and group additivity for vinyl, phenyl, ethynyl, and allyl peroxides // J. Phys. Chem. A. 2004. 108. P. 8353 8366.

102. Адаме P. Органические реакции, сборник 7. M.: HJI, 1956. 456 с.

103. Cleavage of the carbon-carbon double bond over zeolites using hydrogen peroxide / J. S. Reddy, U. R. Khire, P. Ratnasamy, R. B. Mitra // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. V. 17. P. 1234 1235.

104. Wahlen J., Vos D. E., Jacobs P. A. Activation of hydrogen peroxide through hydrogen bonding interaction with acidic alcohols: Epoxidation of alkenes in phenol // Org. Lett. 2003. V. 5. P. 1777 - 1780.

105. Kharasch M. S., Fono A., Nudenberg W. The chemistry of hydroperoxides. I. The acid — catalyzed decomposition of a,a- dimethylbenzyl (a-cumyl) hydroperoxide // J. Org. Chem. 1950. V. 15. P. 748 752.

106. Electrophilic aromatic alkylation by hydroperoxides. Competition ionic and radical mechanisms with phenols / L. Liguori, H. Bjorsvik, F. Fontana et.al. // J. Org. Chem. 1999. V 64. P. 8812 8815.

107. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M. Мир, 1976. 542 с.

108. Vilas N. С., Surgenor D. Studies in organic peroxides. VIII. t-Butyl hydroperoxide and di-t-butyl peroxide // J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. № 2. P. 205-208.

109. Wolfrom M. L., Arsenault G. P. Chromatographic separation of 2,4-dinitrophenylhydrazine derivatives of highly oxygenated carbonyl compounds // Anal. Chem. 1960. V. 32. P. 693 695.

110. Lawesson S., Yang N. C. Reactions of Grignard Reagents with peroxy compounds // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. № 15. P. 4230 4235.

111. Spivey A. M. Cumyl phenyl ether // J. Chem. Soc. 1953. P. 1647 1648.

112. Гребенщиков И.Н., Дыкман А. С., Пинсон В. В. 1-Трега-бутоксипропан-2-он продукт прямого взаимодействия ацетона и гидропероксида изобутана // Журн. орг. химии. 2008. Т. 44 , выпуск 4. С. 621 622.

113. Okawoto К. Solvent molecules and carbocation intermediates in solvolyses // Pure and Appl. Chem. 1984. Vol. 56, №12. 1797 1808.

114. Парнас 3. H., Курсанов Д. H. Реакции гидридного перемещения в органической химии. М.: Наука, 1969. 163 с.

115. Гребенщиков И.Н., Дыкман А.С., Зиненков А.В., Пинсон В.В. Образование гидроксиацетона в процессе разложения гидропероксида кумола // Химическая промышленность. 2008, № 4.- С. 181 184.

116. Масленников В.П., Сергеева В.П., Янкитова JI.H. Синтез и некоторые свойства 2,2-бис(кумилперокси)-пропана // Труды по химии и химической технологии (Горький). 1967. вып. 2. С. 220 221.

117. Антоновский В. JL, Бузланова М. М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М.: Химия, 1978. 309 с.

118. А. С. Дыкман, А. В. Зиненков, В. В. Пинсон, И. Н. Гребенщиков (РФ) и др. Способ получения фенола и ацетона // Положительное решение о выдачи патента. Заявка 2007108708/04 РФ, МПК С07С 37/08, 39/04, 49/08, 45/53, 27/00.; Заявл. 01. 03. 2007.

119. Пат. РФ 2330011 С1, МКИ С 07 С 37/08 39/04 49/08 45/53 27/00. Способ получения фенола и ацетона / А.С. Дыкман, А.В. Зиненков, В.В. Пинсон, И.Н. Гребенщиков (РФ) и др. №2007108707/04; Заявл. 01.03.2007; Опубл. 27.07.2008, Бюл. №21. 6 с.