автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Углубленная переработка фенольной смолы

На правах рукописи

ЗИНЕНКОВ Андрей Владимирович

УГЛУБЛЕННАЯ ПЕРЕРАБОТКА ФЕНОЛЬНОЙ СМОЛЫ

05.17.04 - технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2003

Работа выполнена в ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт нефтехимических процессов - ВНИИНефтехим» (Санкт-Петербург)

Научный руководитель: кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты: доктор химических наук, старший научный сотрудник

кандидат технических наук, доцент

Ведущая организация:

Дыкман Аркадий Самуилович

Жеско

Татьяна Евгеньевна

Сибаров Дмитрий Андреевич

ОАО «Каучукнефтехимпроект»

Зашита диссертации состоится « ъп&тр^ 2003 г. в ^О часов на заседании диссертационного совета Д 212.230.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский Государственный Технологический Институт (Технический Университет).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский Государственный Технологический Институт (Технический Университет).

Отзывы и замечания по данной работе в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес Совета: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

Автореферат разослан «

» г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

В.В. Громова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Логика развития современного химического производства требует постоянного усовершенствования технологии для снижения себестоимости продукции и уменьшения экологической нагрузки на окружающую среду. Эти цели достигаются проведением мероприятий, направленных на снижение количества отходов производства, как за счет увеличения селективности основного процесса, так и за счет переработки побочных продуктов. Фенольная смола является основным побочным продуктом процесса производства фенола и ацетона кумольным методом, с помощью которого производится около 95% фенола в мире.

Общий объем мирового производства фенола примерно 4,5 млн. т., из них около 200 тыс. т. производится в настоящее время в России. Фенольная смола получается в виде кубового остатка после ректификации фенола. Обычно ее выход составляет около 10% на тонну производимого фенола в зависимости от используемой технологии. Таким образом, в мире ежегодно производится около 500 тыс. т. фенольной смолы, поэтому ее утилизация является важной технической задачей.

До настоящего, времени не найдено эффективных способов значительного снижения выхода фенольной смолы, или полной переработки ее в полезные продукты, в результате чего кроме непроизводительных затрат сырья, возникают проблемы ее утилизации. В частности, даже сжигание фенольной смолы в качестве котельного топлива сопряжено с серьезными трудностями, связанными с обязательным условием полноты сгорания фенола, и наличием в ней минеральных примесей.

Известные способы переработки фенольной смолы либо не обеспечивают достаточной степени переработки, либо требуют использования сложного технологического оборудования. Однако такие мероприятия оправданы, поскольку извлечение из смолы максимально возможного количества полезных продуктов, в частности, фенола, кумола и а-метилстирола, позволяет решить экологические проблемы, связанные с утилизацией фенольной смолы, и получить дополнительно значительное количество полезных продуктов. Это в полной мере относится и к переработке бйсфенольной смолы - кубового остатка от очистки бисфенола 'А, который производится конденсацией фенола с ацетоном. Производство бисфенола А является основным потребителем этих продуктов и часто располагается рядом с производством фенола и ацетона.

Работа' выполнялась в соответствии с тематическим планом лаборатории синтеза изопрена и переработки отходов ОАО «ВНИИНефтехим».

Цель работы. Оптимизация и интенсификация процессов переработки фенольной и бйсфенольной смол в полезные продукты - фенол, кумол и а-метилстирол, на основании результатов исследования основных направлений и механизмов реакций, протекающих при их термическом и термокаталитическом разложении.

РОС. национальная 1 БИБЛИОТЕКА |

ОЭ ЖЗлхфЭЗ

\

Задачи исследования:

- определение основных направлений реакций термического и термокаталитического крекинга фенольной смолы;

- выявление зависимости выхода полезных продуктов от технологических параметров термического и термокаталитического крекинга фенольной смолы;

- выбор гомогенного и гетерогенного катализаторов для углубленной переработки фенольной смолы и разработка технологических методов интенсификации соответствующих процессов;

- разработка методов совместной переработки фенольной и бисфенольной смол, извлечение фенола из азеотропа с ацетофеноном и утилизации ацетофенона.

Научная новизна. В результате систематического исследования процессов, протекающих при термическом и термокаталитическом крекинге фенольной смолы:

- впервые установлено, что основным процессом при термическом разложении компонентов фенольной смолы является радикально-инициируемый автокаталитический крекинг; определена структура некоторых продуктов термокрекинга компонентов фенольной смолы; установлено, что а-метилстирол является промежуточным продуктом термокрекинга;

- показано, что оптимизация процесса термокрекинга фенольной смолы в реакционно-отгонном аппарате может быть осуществлена путем его проведения таким образом, чтобы имеющийся в фенольной смоле ацетофенон выводился в основном с дистиллятом.

- впервые показано, что улучшение процесса термокрекинга фенольной смолы может быть осуществлено введением водяного пара в куб колонны, а также введением кислотного катализатора с концентрацией выше определенного порогового уровня; выбраны промышленные катализаторы и технология для гетерогенно-каталитического крекинга фенольной смолы;

- впервые показано, что возможно эффективное проведение совместного крекинга фенольной и бисфенольной смол;

- доказана возможность отделения фенола от ацетофенона методом азеотропной ректификации с кумолом.

Практическая ценность и реализация результатов в промышленности.

Усовершенствованный процесс термокрекинга фенольной и бисфенольной смол и метод переработки фенольной смолы с отбором ацетофенона в дистилляте внедрены на заводе компании Дженерал Электрик Пластике в г. Маунт-Вернон (США). Выход полезных продуктов (фенола, кумола и а-метилстирола) из 1 т фенольной смолы был увеличен с 270 кг до 350 кг, а при совместном крекинге фенольной и бисфенольной смол - дополнительно 300 кг фенола из 1 т ранее сжигавшейся бисфенольной смолы. По данным Дженерал Электрик Пластике, сокращение затрат фирмы составляет 950 тыс. долларов

США в год. Внедрение технологии термокрекинга в присутствии фосфорной кислотой позволит увеличить выход полезных продуктов до 450 кг, а термокрекинга на гетерогенном катализаторе К-97 - свыше 500 кг в расчете на 1 т фенольной смолы.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на VI Российской конференции (с международным участием) «Механизмы каталитических реакций» (Москва, октябрь 2002 г.) и VI международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия -2002» (Нижнекамск, ноябрь 2002 г.).

Публикации по теме диссертации: Опубликовано 6 научных работ, в том числе 4 патента РФ и тезисы 2 докладов.

Структура и объем работы. Диссертация работа состоит из введения, пяти глав выводов и приложения. Диссертация изложена на 118 стр. машинописного текста, содержит 9 рисунков, 26 таблиц. Список литературы включает 123 источника. В приложении приведены аналитические данные на 29 стр. и акты внедрения на 4 стр.

Во введении представлена общая характеристика работы, включающая обоснование выбранной темы, ее актуальность, определены цели и задачи проведенного исследования.

В литературном обзоре рассмотрены опубликованные данные, касающиеся улучшения процесса синтеза фенола и ацетона из кумола. Проведен анализ основных стадий процесса - окисления кумола в гидропероксид кумола, кислотного разложения гидропероксида на фенол и ацетон, образование отходов на этих стадиях, рассмотрены проблемы их утилизации. Показано, что, несмотря на значительные достижения в технологии производства фенола и ацетона, полностью избежать образования побочных продуктов не удается, что и вынуждает решать проблемы их утилизации.

В экспериментальной части представлены методики проведения термокрекинга и описаны экспериментальные установки, использованные для выполнения работы.

Для экспериментального исследования термического и термокаталитического крекинга фенольной и бисфенольной смол была спроектирована и изготовлена лабораторная установка, представленная на рис. 1. Эта установка рассчитана на работу при переменном давлении от 5 до 350 кПа и температуре куба до 350°С.

Установка позволяет проводить исследования процесса термического крекинга и моделирование работы промышленного оборудования. Колонна и куб оборудованы дополнительными точками питания для ввода реагентов в аппарат.

Для экспериментального исследования ректификации была спроектирована и смонтирована специальная лабораторная установка - колонна непрерывного действия, рассчитанная на работу при повышенном давлении до 1 МПа,

моделирующая работу промышленных ректификационных установок, как для простой ректификации, так и для экстрактивной и азеотропной.

Анализы выполнены методом газо-жидкостной хроматографии. Для идентификации продуктов реакций использовали метод хромато-масс-спектроскопии. Описаны методики синтезов использованных в работе веществ: кумилфенолов и димеров а-метилстирола.

Сброс газа

Азот от редуктора

1 - Колонна

2 - Куб - реактор

3 - Выносной кипятильник

4 - Конденсатор

5 - Флегмоеая емкость в • Флегмовый насос

7 - Сырьевой насос

8 - Сырьевая емкость

Рисунок 1. Схема лабораторной реакционно-отгонной колонны для термокрекинга фенольной смолы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Термический крекинг фенольной смолы

Промышленная фенольная смола представляет собой сложную смесь, основными компонентами которой являются фенол, ацетофенон, димеры а-метилстирола (AMC) и кумилфенолы (Рис. 2). Кроме того, в ее состав входит ?большое число компонентов, содержащихся в незначительных концентрациях, тяжелые компоненты, которые не определяются методом газо-

жидкостной хроматографии (тяжелый остаток), минеральные соли в количестве от сотых долей до единиц процентов. Состав промышленного образца фенольной смолы, полученного с завода Дженерал Электрик Пластике и диапазон изменения концентраций компонентов в образцах с различных заводов приведен в табл. 1. Следует отметить, что состав фенольной смолы в значительной степени зависит от конкретной технологии производства, реализованной на том или ином производстве. Результаты ее переработки, естественно, при этом изменяются.

В качестве обшей тенденции можно отметить, что по мере совершенствования технологии производства фенола и ацетона кумольным методом выход фенольной смолы в расчете на тонну выпускаемого фенола снижается, содержание ацетофенона в ней увеличивается, а содержание димеров AMC, кумилфенолов и 2-фенилпропанола-2 (диметилфенилкарбинол, ДМФК) уменьшается. Содержание фенола в смоле варьируется в широких пределах, но не может быть меньше 15 % мае от содержания ацетофенона, поскольку эти компоненты образуют азеотропную смесь с максимумом температуры кипения. Как правило, при отсутствии на заводе системы переработки фенольной смолы, содержание фенола соответствует нижней границе диапазона, а если таковая есть, то - середине и верхней границе. Такой подход применяют для улучшения работы системы очистки товарного фенола.

Таблица 1. Состав фенольной смолы

Содержание, % мае

Компонент Диапазон Исследованный

изменения образец*

Изопропилбензол (кумол) <0.1 006

2-Фенилпропен (а-метилстирол, AMC) <0.1 0 05

Ацетофенон 10-30 21.6

2-Фенилпропанол-2 (ДМФК) 0 1 - 10 0 47

Фенол 3-25 16 62

о-Кумилфенол 0.1-2 0 66

Димеры AMC

1,1,3-триметил-3-фенилиндан (Димер I) 1-5 3 45

(1,3-диметил-3-фенилбут-1-енил)бензол (Димер II) 3-25 6.17

(1,1-Диметил-3-фенилбут-3-енил)бензол (Димер III) 03-3 0.87

п-Кумил фенол 10-45 19.17

Неидентифицированные компоненты 3-10 5 29

Тяжелый остаток 5-50 25 59

* Промышленный образец фенольной смолы получен с завода фирмы Дженерал Электрик Пластике (г. Маунт-Вернон, Индиана, США).

Потенциально, из компонентов фенольной смолы в полезные продукты могут быть превращены димеры AMC, кумилфенолы, ДМФК и частично -тяжелые компоненты. Кроме того, из фенольной смолы может быть извлечен содержащийся в ней фенол.

н,с

1 1.З-триметил-З-фенилимдзн (1 3-диметил-

-3-фенил6ут-1-«нил)бенэол (1 1-димвтил-3-фенилбут-3-енил)бенэол {Димер III)

(Димер I)

(Димер II)

ОН СН,

НО

2-(1-метил-1-фенилэтил)фемол (орто-кумилфенол)

4-(1 -метил-1 -фенилэтил )фенол (пара-кумилфе моп)

Рисунок 2. Димеры а-метилстирола и кумилфенолы

Для оценки принципиальной возможности управления процессом термокрекинга фенольной смолы, на первом этапе работы были изучены процессы, протекающие с указанными компонентами.

Результаты опытов по термическому крекингу специально синтезированных димеров AMC, проведенных при температуре, обычно используемой для термокрекинга фенольной смолы (310°С) показали, что циклический димер AMC (Димер I) термически устойчив. За 8 часов его конверсия составила менее 0.1%.

Стабильность димера I может быть объяснена тем фактом, что при гомолитическом расщеплении углерод-углеродных связей в его молекуле образуются метальные или фенильные радикалы, что является энергетически невыгодным процессом. В то же время линейные димеры AMC (Димеры II и

III) при 310°C практически полностью разлагаются за 6 часов. Основными продуктами крекинга являются кумол и AMC, причем AMC не является инертным компонентом - при проведении реакции в замкнутой системе примерно через 6 часов после начала реакции наблюдается максимум концентрации AMC в реакционной смеси, что характерно для промежуточных соединений. Изменение концентрации продуктов' в процессе термокрекинга линейных димеров AMC приведено на рис. 3.

-О-Кумол -•-AMC

-ОДимер AMC II -■-Димер AMC III

4

Время, ч

Рисунок 3. Термический крекинг линейных димеров AMC при 310°С

Наиболее вероятный механизм крекинга димеров AMC включает на первой стадии изомеризацию димера AMC II в димер AMC III, а затем расщепление последнего.

нзс СН,

,с

Н,С CHj

Н2С

<\ /СН] .с'

HjC'

При гемолитическом расщеплении димера III должны образовываться радикалы бензильной и аллильной структуры, в отличие от димера II, для которого подобный процесс невозможен. Изомеризация может происходить путем отрыва и последующего присоединения атома водорода с участием радикалов, имеющихся в системе в условиях термокрекинга.

о- и я-Кумилфенолы крекируются значительно медленнее, чем линейные димеры AMC (конверсия за 8 часов при 310°С примерно 25%). Основными продуктами реакции являются фенол, AMC и кумол.

Низкая скорость крекинга кумилфенолов по сравнению с димерами AMC объясняется относительно меньшей стабильностью образующихся радикалов: кумильный радикал является радикалом бензильного типа, а оксифенильный радикал не стабилизирован за счет сопряжения:

Анализ реакционной массы термического крекинга кумилфенолов и димеров AMC подтвердил наличие продуктов радикального процесса. В частности, обнаружен продукт димеризации кумильных радикалов 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, что свидетельствует о существенной концентрации этих частиц при термокрекинге м-кумилфенола. Результаты термокрекинга и-кумилфенола приведены на рис. 4.

ю

-О-Кумол -•-Фенол -О AMC

Off

о

2 4 6 8

Время, ч

Рисунок 4. Термический крекинг и-кумилфенола при 310°С.

При крекинге л-кумилфенола максимум концентрации AMC, также как и при термокрекинге димеров AMC, наблюдается через 6 часов после начала реакции. Активность AMC в этих условиях подтверждена экспериментом по

крекингу я-кумилфенола в присутствии AMC. Концентрация AMC быстро снижается от исходных 12% и через 8 часов достигает 2%, т.е. той же величины, что и при крекинге образцов чистых кумилфенолов. Дополнительно введенные кумол и фенол на скорость термокрекинга практически не влияют.

Крекинг кумилфенолов является автокаталитическим процессом, поскольку на начальной стадии процесса наблюдается ускорение реакции по мере накопления продуктов.

Таким образом, удаление AMC из реакционной массы позволит увеличить выход полезных продуктов, поскольку он не будет вовлекаться в нежелательные химические реакции.

Полученные результаты непосредственно могут быть применены для оптимизации процесса термического крекинга фенольной смолы.

Система переработки фенольной смолы методом термокрекинга на реакционно-отгонной колонне (рис. 5) реализована на ряде заводов. В кубе колонны происходит термический крекинг фенольной смолы, а продукты, в том числе полезные, выводятся с дистиллятом этой колонны. Режим работы установки регулируют по отсутствию ацетофенона в дистилляте.

Рисунок 5. Реакционно-отгонная колонна для термокрекинга фенольной смолы.

На основании результатов, полученных на предыдущем этапе, был сделан вывод о необходимости проведения термокрекинга в реакционно-отгонной колонне при наименьшем флегмовом числе, обеспечивающем отсутствие димеров AMC и кумилфенолов (основных исходных компонентов термокрекинга) в дистилляте При этом достигаются два преимущества: увеличивается время пребывания кубовой жидкости в кубе реакционно-отгонной колонны из-за уменьшения доли кубового потока (ацетофенон выводится с дистиллятом) - то есть увеличивается конверсия, и не происходит

конденсации аиетофенона, которая приводит к образованию тяжелых продуктов.

Вторым способом, предложенным для увеличения скорости удаления продуктов термокрекинга из куба реакционно-отгонной колонны, является подача в куб водяного пара. Поскольку вода образует азеотропные смеси со всеми полезными продуктами термокрекинга фенольной смолы (фенолом, кумолом и AMC), применение этого приема должно ускорить их выведение из реакционной зоны и, следовательно, уменьшить вовлечение в дальнейшие превращения.

Подача водяного пара действительно увеличивает выход полезных продуктов, как это следует из данных, приведенных на рис. 6.

Подача пара, % от фенольной смолы

Рисунок 6. Суммарный выход полезных продуктов (кумола, фенола и AMC) при термокрекинге фенольной смолы с водяным паром при 315°С.

Наиболее вероятным представляется действие воды как компонента азеотропов, а не химическое взаимодействие с компонентами фенольной смолы, что подтверждается равенством выхода полезных продуктов при подаче в куб 2% раствора фенола (содержание фенола больше, чем в i азеотропной смеси фенол - вода) и при термокрекинге без подачи воды.

I

Совместный крекинг фенольной и бисфенольной смол

Бисфенольная смола, которая получается после очистки товарного Бисфенола А, и представляет собой тяжелые продукты конденсации фенола с ацетоном используется в качестве топлива. Совместная переработка фенольной и бисфенольной смол с целью является оптимальным решением из-за родственности процессов, в которых они образуются. Из легких продуктов термокрекинга бисфенольной смолы практически единственным является

фенол. Другие продукты, например, изопропенилфенол, кипят при значительно более высоких температурах. Поэтому проведение совместного крекинга фенольной и бисфенольной смол не требует внесения изменений в систему переработки продуктов крекинга фенольной смолы. Для оценки результата крекинга бисфенольной смолы были проведены эксперименты по совместному термокрекингу фенольной и бисфенольной смол с различными добавками бисфенольной смолы. Вклад термокрекинга бисфенольной смолы рассчитан как разность выхода продуктов из одной фенольной смолы и выхода продуктов из смеси (табл. 2).

Таблица 2. Термокрекинг смеси фенольной и бисфенольной смол при 315°С и давлении 270 кПа_

Продукт Добавка бисфенольной смолы, % мае. от фенольной смолы

0 10 20 30

Выход полезных продуктов, кг/т фенольной смолы

Кумол 54 50 49 46

AMC 68 70 71 73

Фенол 228 259 290 321

Сумма полезных продуктов 350 379 410 440

Из данных, представленных в табл. 2, следует, что наблюдается крекинг обеих смол, причем во всех опытах из бисфенольной смолы образуется около 30% фенола, если считать оба процесса протекающими независимо. Как и следовало ожидать, выход кумола и AMC при добавлении бисфенольной смолы в фенольную практически не изменяется.

Термокаталитический крекинг фенольной смолы

Изучение термокрекинга фенольной смолы с помощью кислотного катализатора было проведено как в гомогенном, так и в гетерогенном * варианте.

В результате проведения термокаталитического крекинга фенольной смолы в присутствии серной кислоты установлено, что эта кислота не является оптимальным катализатором для крекинга фенольной смолы из-за слишком высокой коррозионной активности и одновременного протекания процесса восстановления серы до более низких степеней окисления. При этом сернистые соединения выделяются с дистиллятом, а в кубе реакционно-отгонной колонны серная кислота практически отсутствует. Бензол- и толуол-сульфокислоты также не подходят для этого процесса, так как они полностью разлагаются при температуре термокрекинга.

Фосфорная кислота обладает рядом преимуществ по сравнению с серной кислотой: она менее коррозионно-активна, нелетуча и не восстанавливается в

условиях термокрекинга фенольной смолы. Кроме того, фосфорная кислота при высокой температуре дегидратируется и конденсируется с образованием более сильных пиро-, три- и более конденсированных фосфорных кислот.

Термокаталитический крекинг фенольной смолы проводили при различных температурах и концентрациях фосфорной кислоты. Во всех случаях наблюдается определенная пороговая концентрация катализатора, выше которой происходит эффективный крекинг, а ниже - добавка фосфорной кислоты практически не оказывает влияния на процесс разложения фенольной смолы. Зависимости выхода полезных продуктов от концентрации фосфорной кислоты в фенольной смоле при термокаталитическом крекинге представлены на рис. 7.

—♦-315°С -о— 240°С ■ - - 180"С 1 2

Концентрация фосфорной кислоты в сырье, %

Рисунок 7. Суммарный выход полезных продуктов (ку мола,,фенол а и AMC) при крекинге фенольной смолы в присутствии фосфорной кислоты (за вычетом свободного фенола в сырье).

Процесс термокрекинга проводили при различных давлениях: 315°С/270 КПа, 240°С/26 КПа, 180°С/9 КПа. Это потребовалось для обеспечения правильного режима работы колонны, обеспечивающего отгонку продуктов термокрекинга и отсутствия димеров AMC и кумилфенолов в дистилляте.

При снижении температуры с 315 до 180°С процесс становится почти исключительно кислотно-катализируемым, что отражается на снижении выхода кумола с 60 - 90 кг при 315°С до 10 - 15 кг при 240°С и 1 - 2 кг при 180°^ в расчете на тонну фенольной смолы.

При снижении температуры процесса наблюдается также увеличение пороговой концентрации фосфорной кислоты, при которой начинается эффективное разложение компонентов фенольной смолы. Это явление можно объяснить образованием из фосфорной кислоты существенно более сильных полифосфорных кислот (пиро-, трифосфорной и т.д.), скорость которого возрастает как с повышением температуры, так и с увеличением концентрации фосфорной кислоты в сырье.

Термокаталитический крекинг фенольиой смолы на гетерогенном катализаторе

Проведение термокаталитического крекинга фенольной смолы на гетерогенном катализаторе в проточной системе является предпочтительным по сравнению с гомогенным каталитическим крекингом, так как осуществляется при более высоких температурах, чем гомогенно-каталитический процесс (400 - 550°С), поскольку крекинг становится термодинамически более выгодным процессом по сравнению с конденсацией, ведущей к образованию тяжелых продуктов и решается проблема отделения катализатора от продуктов термокрекинга. По имеющимся литературным данным подобный процесс осуществим, однако межрегенерационный цикл предложенных катализаторов весьма мал, а выход кокса достаточно велик. После закоксовывания катализатора протекает только термический крекинг, скорость которого существенно ниже, чем каталитического.

Нами установлено, что оптимальными катализаторами оказались алюмосиликаты с удельной поверхностью 1 - 7 м2/г - промышленные контакты К-97 или К-84, применяемые на отечественных заводах синтетического полиизопренового каучука для разложения высококипящих побочных продуктов. Химический состав исследованного в работе катализатора представлен в таблице 3.

Таблица 3. Состав катализаторов для термокаталитического крекинга фенольной смолы._

Компонент Содержание, % мае.

К-84 К-97

А1203 22.4 22.0

бю2 72.0 65.9

СаО 0.7 5.7

МЙО 0.4 1.0

Ыа20 1.2 3.0

К20 '2.4 1.0

ТЮ2 0.5 1.0

Ре203 0.4 0.4

В качестве теплоносителя для нагревания фенольной смолы до температуры реакции использовали водяной пар. Нагревание ее до температуры реакции в теплообменнике с огневым обогревом нежелательно из-за образования нагара на стенках при высокой температуре. Оптимальным вариантом является подогрев смолы выходящим из реактора разложения потоком, а затем перегретым паром.

Поскольку при термокаталитическом крекинге фенольной смолы на гетерогенном катализаторе происходит накопление кокса на катализаторе в

количестве 10 - 15 кг в расчете на 1 т переработанной фенольной смолы, контакт необходимо периодически регенерировать. Это предполагает либо наличие в схеме двух реакторов, работающих попеременно в режимах контактирования и регенерации, либо одного реактора и балластных емкостей достаточно большого объема для обеспечения непрерывности процесса переработки фенольной смолы.

Таблица 4. Термокаталитический крекинг фенольной смолы на гетерогенном катализаторе К-97 при объемной скорости подачи сырья 0.3 ч"1 и соотношении фенольная смола : водяной пар 1: 3

Компоненты и показатели Состав, % мае

Сырье Температура в реакторе, °С

420 500 550

Компоненты

Кумол 0 01 2 14 4 94 5.16

а-Метилстирол 0 97 34 47 34 85 35.39

Ацетофенон 12 08 11 93 13.72 14 00

ДМФК 5.36 0 59 0 72 0.54

Фенол 4 83 15.40 20 67 21 00

Сумма димеров AMC 15 17 1 08 0 65 0 56

Сумма кумилфенолов 25 62 3.49 3.04 2.64

Сумма неидентифицированных компонентов 0.97 4.30 8 34 8 63

Тяжелый остаток 34 99 25 57 11.71 11.06

Кокс 1 03 1 36 1.02

Кокс, кг/т сырья 10 3 13 6 10 2

Как и при проведении процесса в реакционно-отгонной колонне, с ростом температуры увеличивается конверсия, возрастает вклад радикальных процессов, что проявляется на практике в увеличении выхода кумола.

Извлечение фенола из фенол-ацетофеноновой фракции

При термокрекинге фенольной смолы с отбором по верху реакционно-отгонной колонны ацетофенона, выход полезных продуктов увеличивается, при этом ацетофенон выводится из системы на отдельной ректификационной колонне. Так как ацетофенон образует с фенолом азеотропную смесь с максимумом температуры кипения, в кубе колонны практически получается азеотропная смесь, содержащая примерно 80% ацетофенона, 15-17% фенола и 3 - 5 % тяжелых и неидентифицированных компонентов.

Поскольку ацетофенон получается в виде технической смеси, его до начала настоящей работы не выделяли и использовали исключительно в качестве топлива. Фенол можно выделить из технической смеси методом жидкостной

экстракции щелочью с последующей регенерацией кислотой, однако этот способ требует дополнительного расхода реагентов.

Для разделения фенола и ацетофенона нами предложен метод азеотропной ректификации с использованием кумола в качестве разделяющего агента, поскольку кумол образует с фенолом азеотроп с минимумом температуры кипения. Схема потоков представлена на рис. 8.

Г

— Дистиллят

Погон_

термокрекинга

Кумол

N

Кубовая жидкость

Рисунок 8. Разделение фенола и ацетофенона азеотропной ректификацией.

Предлагаемый режим работы колонны был рассчитан с применением соответствующего пакета программ по уравнению Вильсона. В качестве питания был выбран типичный состав погона, получающегося на промышленной установке термокрекинга фенольной смолы. Рассчитанный режим работы колонны был проверен экспериментально на лабораторной ректификационной колонне. Полученные результаты с хорошей точностью воспроизводят расчетные данные. Единственным отличием было образование продуктов конденсации в кубе ректификационной колонны, что было невозможно учесть при расчетах, но не оказало существенного влияния на результат.

Установлено, что для отделения фенола" от ацетофенона требуется ректификационная колонна эффективностью -40 т.т., в которую подаются дистиллят от термокрекинга фенольной смолы на 12 тарелку (считая сверху) и кумол на 22 тарелку. Колонна работает при повышенном давлении (400 кПа) и флегмовом числе 5. При таком режимб' работы практически все полезные продукты выводятся с дистиллятом, а ацетофенон и продукты конденсации - с кубом. Исключительно важной является минимизация времени пребывания жидкости в кубе колонны для уменьшения конденсации ацетофенона из-за высокой температуры куба.

Предложенный прием позволяет избежать потерь товарного продукта -фенола из-за образования азеотропа фенол-ацетофенон. Кубовая жидкость может быть использована как сырье для получения чистого ацетофенона.

Адетофенон сам по себе является ценным продуктом, а также может быть переработан в другие продукты, например, в фенилуксусную кислоту, использующуюся в микробиологической промышленности.

Была проверена возможность окисления ацетофенона в фенилуксусную кислоту по реакции Вильгеродта в присутствии фенола, поскольку ацетофенон, образующийся в кумольном процессе, выделяют в виде азеотропа с фенолом:

ОПТ

Экспериментальная проверка показала, что выход фенилацетамида, который может быть легко гидролизован с образованием фенилуксусной кислоты, из чистого ацетофенона и азеотропа фенол-ацетофенон практически одинаковый и составляет 70% от теоретического. После этой операции фенол может быть извлечен из реакционной массы ректификацией.

ВЫВОДЫ

1. Термический крекинг компонентов фенольной смолы - основного побочного продукта производства фенола и ацетона кумольным методом, протекает по радикальному механизму, причем процесс является автокаталитическим.

2. Удаление ацетофенона с дистиллятом при термокрекинге фенЬльной смолы в реакционно-отгонном аппарате позволяет увеличить выход полезных продуктов - фенола, кумола и а-метилстирола на 30%; а-метилстирол, образующийся из компонентов фенольной смолы, является промежуточным веществом в процессе термического крекинга; его удаление из реакционной зоны приводит к увеличению выхода полезных продуктов при термическом крекинге фенольной смолы.

3. Для увеличения выхода полезных продуктов - кумола, фенола и а-метилстирола, термический крекинг фенольной смолы в реакционно-отгонном аппарате следует проводить при минимачьном флегмовом числе, обеспечивающем отсутствие димеров а-метилстирола и кумилфенолов в дистилляте.

4. Увеличение выхода полезных продуктов процесса термического крекинга фенольной смолы на 10 - 50 кг в расчете на 1 т смолы

достигается подачей водяного пара в куб реакционно-отгонной колонны в количестве 5 - 8% от массы фенольной смолы.

5. Подача фосфорной кислоты в качестве катализатора вместе с фенольной смолой в реакционно-отгонный аппарат позволяет увеличить выход полезных продуктов на 100 - 120 кг в расчете на 1 т смолы по сравнению с термическим крекингом при 300 - 320°С. Вклад радикального механизма крекинга фенольной смолы уменьшается с увеличением концентрации кислоты и снижением температуры процесса.

6. Разработан процесс гетерогенно-каталитического термического крекинга фенольной смолы на алюмо-силикатных катализаторах. Процесс термокрекинга на алюмо-силикатных катализаторах происходит в основном по кислотному механизму, и в меньшей степени по радикальному. Установлено, что выход полезных продуктов, составляет 450 - 550 кг в расчете на 1 тонну фенольной смолы при ее термокаталитическом крекинге.

7. Впервые осуществлен термический крекинг фенольной смолы в смеси с бисфенольной смолой - побочным продуктом производства Бисфенола-А (дифенилолпропана), что позволяет получить дополнительно к продуктам термокрекинга фенольной смолы фенол в количестве около 30% от количества бисфенольной смолы.

8. Термокаталитический крекинг фенольной смолы на катализаторе К-84 прошел опытно-промышленную проверку на ОАО «Уфаоргсинтез». Усовершенствованный процесс термокрекинга фенольной смолы внедрен на заводе компании Дженерал Электрик Пластике (США).

9. Разработан и внедрен на заводе компании Дженерал Электрик Пластике (США) термокрекинг смеси фенольной и бисфенольной смол, позволивший получить до 300 кг фенола из 1 т ранее сжигавшейся бисфенольной смолы.

Ю.По данным компании Дженерал Электрик Пластике (США) сокращение затрат фирмы от внедрения разработок по углубленной переработке фенольной смолы составляет 950 тыс. долларов в год.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Пат. 2056400 РФ, МКИ 6 С 07 С 39/06, 37/52, 37/74. Способ переработки фенольной смолы /Дыкман A.C., Боярский В.П., Горовиц Б.И., Зиненков A.B. и др. (РФ), Фулмер Дж.В., Кейт В.Д. (США) - № 94044398; Заявл. 19.12.94; Опубл. 20.03.96. Бюл. № 8 - С. 201.

2. Пат. 2072977 РФ, МКИ 6 С 07 С 39/06, 37/78. Способ термического разложения кубового остатка от дистилляции бисфенола А, полученного конденсацией фенола и ацетона /Дыкман A.C., Горовиц Б.И., Зиненков A.B., Шефтер В.Е. (РФ) - № 93048485; Заявл. 15.10.93; Опубл. 10.02.97. Бюл. № 14 - С. 190.

20 <84^ 1184 6 3

3. Пат. 2079479 РФ, МКИ 6 С 07 С 39/06, 37/52, 39/16. Способ переработки фенольной смолы / Дыкман A.C., Боярский В.П., Горовиц Б.И., Зиненков A.B. и др. (РФ), Фулмер Дж.(США) - № 95109134; Заявл. 06.06.95; Опубл. 20.05.97. Бюл. №14 - С. 190.

4. Пат. 2120433 РФ, МКИ 6 С 07 С 37/52, 39/06. Способ переработки фенольной смолы, полученной в производстве фенола и ацетона кумольным методом / Дыкман A.C., Горовиц Б.И., Зиненков A.B. (РФ), Фулмер Дж. (США) - № 97103102, Заявл. 28.02.97; Опубл. 20.10.98. Бюл. № 28 - С. 337.

5. Дыкман A.C., Горовиц Б.И., Зиненков A.B. Комплексная переработка фенольной смолы // Тез. докл. VI междунар. конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 2002», 22 - 25 октября 2002 г. Нижнекамск, 2002. - С. 269 - 271.

6. О механизме гетерогенно-каталитического расщепления высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена и фенола/ В.М. Бусыгин, Э.А. Тульчинский, A.C. Дыкман, A.B. Зиненков// Тез. докл. VI Российской конференции (с международным участием) «Механизмы каталитических реакций», 1 - 5 октября 2002 г. Москва -Новосибирск, 2002 г. - т. 2, С. 79 - 80.

I

I

I

а

16.10.03 г. Зак.145-75 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Введение.

Глава 1. Литературный обзор. Современное состояние технологии производства фенола и ацетона.

Часть 1. Производство фенола и ацетона кумольным методом.

Часть 2. Альтернативные методы получения фенола.

Глава 2. Термический крекинг фенольной смолы.

Термокрекинг компонентов фенольной смолы.

Влияние добавок на термический крекинг пара-кумилфенола.

Термокрекинг п-кумилфенола в присутствии источников радикалов.

Термокрекинг фенольной смолы без катализатора.

Совместный крекинг фенольной и бисфенольной смол.

Глава 3. Термокаталитический крекинг фенольной смолы.

Термокрекинг фенольной смолы в присутствии гомогенных катализаторов.

Термокаталитический крекинг фенольной смолы на гетерогенном катализаторе.

Глава 4. Выделение ацетофенона из фенол-ацетофеноновой фракции.

Глава 5. Экспериментальная часть.

Выводы.

Процесс производства фенола и ацетона, разработанный в середине 40-х годов [1], является на сегодняшний день самым крупнотоннажным из промышленных процессов производства фенола. Несмотря на значительные усилия, приложенные для его усовершенствования, в процессе образуется значительное количество побочных продуктов. Эти продукты, с одной стороны, вследствие несовершенства технологии, получаются вместо целевых - фенола и ацетона, а с другой - представляют проблему из-за необходимости их переработки в экологически безопасные отходы. Основным побочным продуктом производства фенола и ацетона кумольным методом является так называемая фенольная смола. Ее выход даже при самой, на данный момент, совершенной технологии производства составляет не менее 35 кг на каждую тонну производимого фенола, не говоря уже о производствах, на которых не внедрены все современные достижения кумольной технологии, где выход фенольной смолы может превышать 100 кг на тонну производимого фенола. Такое количество отходов для современного производства является недопустимым как по экономическим, так и по экологическим соображениям.

Эти отходы, естественно, необходимо перерабатывать. При выборе методов переработки фенольной смолы, было рассмотрено несколько альтернативных вариантов, представленных ниже в виде схемы схеме (рис. !)•

Фенольная смола содержит фенол, ацетофенон и 4-( 1-метил-1-фенилэтил)фенол (w-кумилфенол, ПКФ), которые представляют интерес в индивидуальном виде. Поэтому она может перерабатываться либо полностью, либо после предварительного выделения из нее некоторых индивидуальных веществ, которые потенциально можно рассматривать как целевые продукты.

Введение

Процесс производства фенола и ацетона, разработанный в середине 40-х годов [1], является на сегодняшний день самым крупнотоннажным из промышленных процессов производства фенола. Несмотря на значительные усилия, приложенные для его усовершенствования, в процессе образуется значительное количество побочных продуктов. Эти продукты, с одной стороны, вследствие несовершенства технологии, получаются вместо целевых - фенола и ацетона, а с другой - представляют проблему из-за необходимости их переработки в экологически безопасные отходы. Основным побочным продуктом производства фенола и ацетона кумольным методом является так называемая фенольная смола. Ее выход даже при самой, на данный момент, совершенной технологии производства составляет не менее 35 кг на каждую тонну производимого фенола, не говоря уже о производствах, на которых не внедрены все современные достижения кумольной технологии, где выход фенольной смолы может превышать 100 юг на тонну производимого фенола. Такое количество отходов для современного производства является недопустимым как по экономическим, так и по экологическим соображениям.

Эти отходы, естественно, необходимо перерабатывать. При выборе методов переработки фенольной смолы, было рассмотрено несколько альтернативных вариантов, представленных ниже в виде схемы схеме (рис. !)•

Фенольная смола содержит фенол, ацетофенон и 4-(1-метил-1-фенилэтил)фенол (и-кумилфенол, ПКФ), которые представляют интерес в индивидуальном виде. Поэтому она может перерабатываться либо полностью, либо после предварительного выделения из нее некоторых индивидуальных веществ, которые потенциально можно рассматривать как целевые продукты.

Рисунок 1. Направления переработки фенольной смолы

Фенол не может быт выделен из фенольной смолы полностью простой ректификацией, поскольку образует с содержащимся в ней ацетофеноном азеотропную смесь с максимумом температуры кипения. По этой причине в фенольной смоле, которая выходит из системы очистки фенола на фенольных заводах, содержится некоторое количество фенола. Его концентрация определяется режимом работы колонны отделения фенола от фенольной смолы, но не может быть меньше 14 - 15% от концентрации ацетофенона. Однако фенол может быть выделен щелочной экстракцией. Этот метод, вероятно, имеет смысл использовать в том случае, если технология конкретного производства не предусматривает дальнейшей деструкции фенольной смолы.

Ацетофенон также не может быть выделен из фенольной смолы в чистом виде по той же причине, что и фенол. Поскольку ацетофенон не получается в чистом виде, его обычно не выделяют из фенольной смолы и сжигают вместе со смолой. Тем не менее, поскольку количество ацетофенона, образующегося в производстве фенола и ацетона кумольным методом, весьма значительно (около 1% от количества производимого фенола), в некоторых случаях может быть рассмотрен вопрос о его использовании.

7-Кумилфенол является продуктом, производимым в промышленном масштабе. Он используется в качестве регулятора молекулярного веса при производстве поликарбонатов из Бисфенола А (дифенилолпропан, 2,2-бис-(4-окси-фенил)-пропан). Его содержание в фенольной смоле может быть весьма значительно (до 40%). Тем не менее, его предпочитают производить отдельно путем алкилирования фенола а-метилстиролом по причине значительных трудностей выделения товарного ПКФ из фенольной смолы достаточной для производства полимеров чистоты. Кроме того, концентрация ПКФ в фенольной смоле меняется из-за флуктуаций в режимах работы установки по производству фенола и ацетона, а по мере модернизации производства фенола и ацетона кумольным методом, снижается, что делает его выделение из смолы неперспективным.

Осложняющим фактором для выделения индивидуальных компонентов из фенольной смолы являются содержащиеся в ней неорганические компоненты, в основном, сульфат натрия, образующийся при нейтрализации серной кислоты, которая используется для разложения гидропероксида кумола (ГПК), и попадающий в фенольную смолу вместе с другими нелетучими компонентами.

Таким образом, извлечение индивидуальных компонентов из фенольной смолы в некоторых случаях может быть экономически оправдано.

Целью работы является выяснение механизмов реакций, протекающих при термическом разложении компонентов фенольной смолы и на основании полученной информации разработка путей оптимизации работы действующих установок по переработке фенольной смолы, а также разработка новых подходов, которые позволят существенно уменьшить долю неиспользуемой смолы.

Для достижения поставленных задач были исследованы несколько направлений уменьшения количества отходов производства фенола и ацетона из кумола:

- Термический крекинг фенольной смолы;

- Термокаталитический крекинг фенольной смолы;

- Извлечение ацетофенона и фенола из ацетофеноновой фракции;

Результаты работ по указанным направлениям представлены в соответствующих главах.

В главе 1 представлен обзор литературы, связанной с производством фенола. Вопросы, связанные с переработкой фенольной смолы освещены более подробно.

В главе 2 представлены результаты исследования термического крекинга фенольной смолы. Термический крекинг является наиболее просто реализуемым в промышленности способом переработки фенольной смолы. Основную роль в данном процессе играют радикальные реакции, что и обусловливает состав продуктов крекинга. Наблюдаются одновременно идущие процессы крекинга и конденсации. Процесс крекинга можно интенсифицировать путем его проведения в присутствии водяного пара, что дает примерно 10% увеличения выхода полезных продуктов - фенола, кумола и альфа-метилстирола.

В главе 3 представлены результаты исследования термокаталитического крекинга фенольной смолы в присутствии гомогенного или гетерогенного катализаторе. Каталитический крекинг фенольной смолы позволяет увеличить выход полезных продуктов примерно на 25% за счет изменения механизма реакции. Проведение процесса в присутствии водяного пара также позволяет несколько увеличить выход полезных продуктов.

В главе 4 представлены результаты исследования процесса разделения фенола и ацетофенона. Выполнены расчеты колонны разделения азеотропной смеси фенол-ацетофенон и представлены результаты экспериментальной проверки полученных результатов. Проведение ректификации при повышенном давлении в присутствии кумола позволяет полностью отделить фенол от ацетофенона и, таким образом, избежать его потерь с фенольной смолой.

В главе 5 (экспериментальная часть) приведены методики выполнения экспериментов.

В приложении представлены хроматографические данные для идентификации и масс-спектры продуктов термокрекинга.

Выводы

1. Термический крекинг компонентов фенольной смолы - основного побочного продукта производства фенола и ацетона кумольным методом, протекает по радикальному механизму, причем процесс является автокаталитическим.

2. Удаление ацетофенона с дистиллятом при термокрекинге фенольной смолы в реакционно-отгонном аппарате позволяет увеличить выход полезных продуктов - фенола, кумола и а-метилстирола на 30%; а-метилстирол, образующийся из компонентов фенольной смолы, является промежуточным веществом в процессе термического крекинга; его удаление из реакционной зоны приводит к увеличению выхода полезных продуктов при термическом крекинге фенольной смолы.

3. Для увеличения выхода полезных продуктов - кумола, фенола и а-метилстирола, термический крекинг фенольной смолы в реакционно-отгонном аппарате следует проводить при минимальном флегмовом числе, обеспечивающем отсутствие димеров а-метилстирола и кумилфенолов в дистилляте.

4. Увеличение выхода полезных продуктов процесса термического крекинга фенольной смолы на 10 - 50 кг в расчете на 1 т смолы достигается подачей водяного пара в куб реакционно-отгонной колонны в количестве 5 - 8% от массы фенольной смолы.

5. Подача фосфорной кислоты в качестве катализатора вместе с фенольной смолой в реакционно-отгонный аппарат позволяет увеличить выход полезных продуктов на 100 - 120 кг в расчете на 1 т смолы по сравнению с термическим крекингом при 300 - 320°С. Вклад радикального механизма крекинга фенольной смолы уменьшается с увеличением концентрации кислоты и снижением температуры процесса.

6. Разработан процесс гетерогенно-каталитического термического крекинга фенольной смолы на алюмо-силикатных катализаторах. Процесс термокрекинга на алюмо-силикатных катализаторах происходит в основном по кислотному механизму, и в меньшей степени по радикальному. Установлено, что выход полезных продуктов, составляет 450 - 550 кг в расчете на 1 тонну фенольной смолы при ее термокаталитическом крекинге.

7. Впервые осуществлен термический крекинг фенольной смолы в смеси с бисфенольной смолой - побочным продуктом производства Бисфенола-А (дифенилолпропана), что позволяет получить дополнительно к продуктам термокрекинга фенольной смолы фенол в количестве около 30% от количества бисфенольной смолы.

8. Термокаталитический крекинг фенольной смолы на катализаторе К-84 прошел опытно-промышленную проверку на ОАО «Уфаоргсинтез». Усовершенствованный процесс термокрекинга фенольной смолы внедрен на заводе компании Дженерал Электрик Пластике (США).

9. Разработан и внедрен на заводе компании Дженерал Электрик Пластике (США) термокрекинг смеси фенольной и бисфенольной смол, позволивший получить до 300 кг фенола из 1 т ранее сжигавшейся бисфенольной смолы.

10.По данным компании Дженерал Электрик Пластике (США) сокращение затрат фирмы от внедрения разработок по углубленной переработке фенольной смолы составляет 950 тыс. долларов в год.

1. Кружолов Б. Д., Голован емко Б. И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат, 1963. 200 с.

2. Hock Н., Lang S. Autoxidation of hydrocarbons. IX. Peroxides of benzene derivatives // Ber. 1944. Bd. 77. S. 257 262.

3. Закошанский B.M., Артемов А.В., Антоновский В.Л. Современное состояние и пути интенсификации получения фенола и ацетона кумольным методом // Обзор, инф. сер. Нефтехимия и сланцепереработка. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1988. №6. С. 1 54.

4. Pat. 6,465,695 В1 US, CI. С07С 409/02. Method and system for manufacturing cumene hydroperoxide / J.W. Fulmer, E.E. Scott, W.D. Kight (US). No 916775; Filed 27.07.01; Publ. 15.10.02. US CI. 568/571; 568/568; 568/569. 8 p.

5. Setinek K., Drapakova S., Prokop Z. Oxidation of cumene by molecular oxygen on heterogenized cobalt catalyst // Collect. Czech. Chem. Commun. 1986. V. 51. P. 1958- 1963.

6. Каталитическая активность анионных ПАВ в эмульсионном окислении кумола молекулярным кислородом / Л.П. Паничева, В.А. Турнаев, С.А. Яковлева, А Я. Юффа // Нефтехимия. 1994. Т. 34, №5. С. 453 458.

7. Механизм каталитической активности алкилкарбоксилатов натрия в эмульсионном окислении кумола молекулярным кислородом / Л.П. Паничева, В.А. Турнаев, С.А. Яковлева, А.Я. Юффа // Нефтехимия. 1998. Т. 38, №3. С. 179- 184.

8. Опейда И.А., Залевская Н.М. Окисление кумола и аценафтена кислородом в присутствии алкиламмоний перхлоратом // Журн. орг. химии. 1996. Т. 32, вып. 4. С. 545 550.

9. Pat. 6,252,124 В1 US, CI. С07С 037/08. Wasteless economic method of production of phenol and acetone / V.M. Zakoshansky, I.I. Vassilieva (RU). No301605; Filed 29.04.99; Publ. 26.06.01; US CI. 568/798; 568/385; 568/735. 14 P

10. Pat. WO 01/66500 Al, CI. C07C 37/08. Method of producing cumene hydroperoxide, phenol and acetone / V. Zakoshansky (US). No PCT/US01/06361; Filed 03.03.00; Publ. 13.09.01. 49 p.

11. Pat. 4,310,712 US, CI. C07C 037/08. Process for the production of phenol and acetone / P.E. Langley (US). No 140600; Filed 15.04.80; Publ. 12.01.82 US CI. 568/798; 568/768. 5 p.

12. Pat. 6,225,513 B1 US, CI. C07C 037/08. Process for the production of phenol and acetone from cumene / V.M. Zakoshansky, I.I. Vasilieva, A.K. Griaznov (RU), et al. No 331019; Filed 15.09.99; Publ. 1.05.01; 568/798; 568/385; 585/435. 17 p.

13. Pat. 6,297,406 B1 US, CI. C07C 037/08. Production of phenol / D. Levin, J.G. Santiesteban, J.C. Vartuli (US). No 366249; Filed 3.08.99; Publ. 2.10.01; US CI. 568/798; 568/385; 568/741; 568/754; 568/768. 5 p.

14. Модифицированные кремнеземы в процессе получения фенола и ацетона / Н.А. Шелпакова, Т.П. Котова, Н.В. Воронцова, А .Я. Юффа //Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71, вып. 2. С. 267 270.

15. Pat. 6,444,861 В1 US, CI. С07С 037/08. Process for the cleavage of alkylaryl hydroperoxides / U. Tanger, M. Weber (DE). No 978718; Filed 18.10.01; Publ. 3.09.02 US CI. 568/798. 11 p.

16. Sasic S., Kuzmanovic M. / Raman spectroscopic study of acetone-phenol mixtures // J. of Raman Spectroscopy. 1998. V. 29, No. 7. P. 593 599.

17. Зиновьев О.И., Кузнецова Е.Ф., Маргулис М.А. Изучение реакции комплексообразования между ацетоном и фенолом методом акустической спектроскопии // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61, вып. 3. С. 853 855.

18. Pat. appl. 20020068840 US, CI. C07C 045/53; ВОЮ 003/00; C07C 037/08. Process and apparatus for the work-up by distillation of cleavage product mixtures produced in the cleavage of alkylaryl hydroperoxides / M. Weber, C.

19. Schwarz, U. Tanger (DE) et al. No 986904; Filed 13.11.01; Publ. 6.06.02; US CI. 568/385; 203/71; 568/798. 14 p.

20. Side reactions and related by-products in the phenol-acetone process / G. Messina, L. Lorenzoni, O.Cappellazzo, A.Gamba // Chim. Ind. 1983. V. 65 P. 10-17.

21. Пат. РФ 2032656, МКИ C07C 37/44. Способ выделения фенола из фенольной смолы производства фенола и ацетона кумольным методом / А.С. Дыкман, Б.И. Горовиц, A.M. Сомов (РФ) и др. № 5042551/04; Заявл. 23.04.92; Опубл. 10.04.95 Бюл. № 10 5 с.

22. А.Б. Воль-Эпштейн, М.Н.Жаров, В.В.Суровцева, Переработка смолы, получаемой в производстве фенола кумольным методом // Химическая промышленность. 1962. №2. С. 12-17.

23. Pat. 3293308 US, CI. 260-621. Mode of resin treatment remaining as waste at the production of phenol by the cumene method / A.B. Vol-Epstein (USSR). No 144276; Filed 19.06.61; Publ. 20.12.66; 2 p.

24. Опытная проверка технологии гидрогенизационной переработки фенольной смолы / А.Б. Воль-Эпштейн, М.Н. Жарова, Д.Г. Калинин и др. // Тр. ин-та горючих ископаемых М-ва угольн. пром-сти СССР. 1967. Т. 24, №3. С. 155-161.

25. Пат. 2057746 РФ, МКИ 6 С07С 39/06 37/80 Способ обессоливания фенольной смолы / В.М. Закошанский, А.И. Михеев, Т.С. Анфиногенова

26. РФ) и др. №92008061/04; Заявл. 22.11.92; Опубл. 10.04.96, Бюл. №10. 10 с.

27. Пат. 2064917 РФ, МЕСИ С 07 С 39/06 37/80 В 01 D 11/04. Способ обессоливания фенольной смолы / А.С. Дыкман, В.И. Сарже, Е.Н. Сарже, Б.И. Горовиц (РФ). №94040401/04; Заявл. 04.11.94; Опубл. 10.08.06, Бюл. №22. 6 с.

28. Волъ-Эпштейн А. Б., Гагарин С. Г. Каталитические превращения алкилфенолов. М.: Химия, 1973. 224 с.

29. Волъ-Эпштейн А.Б., Юлин М.К., Добрушкина И.Н. Деалкилирование п-трет-алкилфенолов в присутствии серной кислоты // Нефтехимия. 1970. Т. 10, №1. С. 76- 82.

30. Катионная полимеризация / Пер. с англ. Под ред. Плеша. М.: Мир, 1966, 584 с.

31. Pat. 979134 GB, CI. C07C. Improvements in or relating to the manufacture of phenols and alpha-alkyl styrenes / D.S. Hill, R. Schacherl (GB). No 5652/61; Filed 15.02.61; Publ. 1.01.65. 6 p.

32. Димитров X., Николов H. Получение фенола и а-метилстирола деалкилированием п-кумилфенола в присутствии цеолита //Нефтехимия. 1979. Т. 19, №5, С. 786 -788.

33. Pat. 1235415 GB, CI. C07C 39/06. Recovery of paracumyl phenol / J.C.E. Bulmer (GB). No 8171/69; Filed 14.02.69; Publ. 16.06.71. 2 p.

34. Pat. 218090 DD, CI. C07C 15/073 15/085 5/03 B01J 23/80. Verfahren zur Herstellung von Cumen und Ethylbenzen / W. KieBling, H.-J. Naumann, A. GroBer (DD) et al. No 253 545 7; Anm. 01.08.83; Veroff. 30.01.85; 8 s.

35. Pat. 218091 DD, CI. C07C 15/085 5/03. Verfahren zur Hydrierung von <x-Methylstyren / E. GroBhoff, A. GroBer, W. KieBling (DD) et al. No 253 546 5; Anm. 01.08.83; Veroff. 30.01.85; 4 s.

36. A.c. 33950 НРБ, МКИ C07C/04. Способ получения изопропилбензола, димеров альфа-метилстирола и углеводородной смолы / И. Зарбов, Р. Тодорова, X. Филиппов (Болгария). Заявл. 20.04.82; Опубл. 15.06.83. 4 с.

37. А. с. 166709 СССР, МКИ С 10g; 12q; 140. Способ получения фенола и ацетона разложением гидроперекиси кумола / Ю.Н. Бочаров, А.Б. Воль-Эпштейн, Б.И. Макалиец (СССР) и др. №876019/23-4; Заявл. 13.01.64; Опубл. 14.12.64, Бюл. №23. 6 с.

38. Гидрогенизационная переработка продуктов кислотного разложения гидроперекиси кумола / Ю.Н. Бочаров, А.Б. Воль-Эпштейн, Б.И. Макалиец и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1967. Т. 3. С. 23 26.

39. Волъ-Эпштейн А.Б., Жарова М.Н. Гидрогенизация побочных продуктов производства фенола: бинарных смесей а-метилстирола, ацетофенона, фенола и 2-фенил-2-(4-оксифенил)-пропана // Нефтехимия. 1967. Т. 7, №2. С. 191 198.

40. Волъ-Эпштейн А.Б., Жарова М.Н., Беренц АД. Гидрогенизация кумола, а-метилстирола, фенола 2-фенил-2(4-оксифенил)-пропана на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе // Нефтехимия. 1966. Т. 6, №6. С. 817 -825.

41. Волъ-Эпштейн А.Б., Жарова М.Н., Беренц А.Д. Одностадийная гидрогенизация побочных продуктов производства фенола и ацетона //Нефтепереработка и нефтехимия. НТРС. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1965. №10. С. 37 -38.

42. Некоторые свойства и направления использования фенольной смолы -крупнотоннажного побочного продукта производства фенола и ацетона /

43. Ю. А. Сангалов, Р. С. Мусавиров, Ф.К. Каримов и др. // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71, № 4. С. 676 680.

44. Отходы и побочные продукты нефтехимических производств сырье для органического синтеза / С.С. Никулин, B.C. Шеин, С.С. Злотский и др.; Под общ. ред. М.И.Черкашина. М.: Химия, 1989. 231 с.

45. Использование отходов производства фенола в синтезе суперпластификатора для бетонов / К.Р. Паус, Н.А. Шаповалов, С.Н. Мамин и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. НТРС. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1986., № 3. С. 20-21.

46. Pat. 6,465,697 В1 US, CI. С07С 039/16. Catalyst promotor for the manufacture of polyphenols / D. Palmer, P. K. Wong (US). No 834460; Filed 13.04.01; Publ. 15.10.02; US CI. 568/728; 568/727. 10 p.

47. Pat. 6,388,144 B1 US, CI. C07C 037/68. Method for reducing methylbenzofuran levels in high purity phenol / T. P.Wijesekera, S.R. Keenan (US). No 882447; Filed 15.06.01; Publ. 14.05.02; US CI. 568/754; 568/749; 568/758. 5 p.

48. Pat. 6,303,826 B1 US, CI. C07C 045/90; C07C 049/08. Method for purification of acetone / M.V. Bhinde, S. R. Keenan (US). No 487656. Filed 19.01.00; Publ. 16.10.01. US CI. 568/411; 568/410. 5 p.

49. Pat. 5,268,512 US, CI. C07C 037/055; C07C 037/00. Catalyst and process for producing phenol / J. Miki, T. Suzuki, T. Shikada (JP) et al. No 954794; Filed 10.07.92; Publ. 7.12.93; US CI. 568/801; 502/201; 502/208; 502/330; 568/800. 13 p.

50. Burton H.A., Kozhevnikov I. V. Biphasic oxidation of arenas with oxygen catalyzed by Pd(II) heteropolyacid system: oxidative coupling versus hydroxylation // J. Mol. Catal. A. 2002. V. 185. P. 285 - 290.

51. Oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide: Activity of iron in zeolite matrices of various composition / L.V. Pirutko, V.S. Chernyavsky, A.K. Uriarte, G.I. Panov// Appl. Catal. A: General. 2002. V. 227. P. 143 157.

52. Panov G.I., Kharitonov A.S., Sobolev V.I. Oxidative hydroxylation using dinitrogen monoxide: a possible route for organic synthesis over zeolites //Appl. Catal. A: General. 1993. V. 98 P. 1 20.

53. Zholobenko V. Preparation of phenol over dehydroxylated HZSM-5 zeolites // Mendeleev Commun. 1993. V. 1. P. 28 29.

54. Oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide over Fe-ZSM-5 zeolites / G.I Panov, G.A. Sheveleva, A.S. Kharitonov et al. // Appl. Catal. A: General. 1992. V. 82. P. 31 -36.

55. Preparation, Characterization, and Performance of FeZSM-5 for the Selective Oxidation of Benzene to Phenol with N20 / A. Ribera, I.W.C.E. Arends, S. de Vries et al. // J. Catal. 195 (2000) 287 297.

56. Notte P.P. The AlphOx™ process or the one-step hydroxylation of benzene into phenol by nitrous oxide. Understanding and tuning the ZSM-5 catalyst activities // Top. Catal. 2000. V. 13 P. 387 394.

57. Hydrocarbon conversion on ZSM-5 in the presence of N20: relative reactivity / S.N. Vereshchagin, N.P. Kirik, N.N. Shishkina, A.G. Anshits // Catal. Lett. 1998. V. 56. P. 145 148.

58. ZSM-5 coatings on stainless steel grids in one-step benzene hydroxylation to phenol: Reaction kinetics study / B. Louis, L. Kiwi-Minsker, P. Reuse, A. Renken // Ind. End. Chem. Res. 2001. V. 40 P. 1454 1459.

59. Hydroxylation of benzene with nitrous oxide on H-Ga-ZSM5 zeolite / G. Emig, M. Hafele, A. Reitzmann, D. Roppelt // Appl. Catal. A: General. 1997. V. 150. P. 153- 164.

60. Preparation and catalytic study of metal modified TS-1 in the oxidation of benzene to phenol by N20 / L.V. Pirutko, A.K. Uriarte, V.S. Chernyavsky et al. // Micropor. Mesopor. Mater. 2001. V. 48 P. 345 353.

61. Study of Fe-silicalite catalyst for the N20 oxidation of benzene to phenol /R. Leanza, I. Rossetti, I. Mazzola, L. Forni // Appl. Catal. A.: General. 2001. V.205. P. 93-99.

62. Ferrisilicate analogs of ZSM-5 zeolite as catalysts for one-step oxidation of benzene to phenol / A.S. Kharitonov, G.A. Sheveleva, G.I. Panov et al.// Appl. Cata. A: General. 1993. V. 98. P. 33 -43.

63. Stoichiometric reaction of benzene with a-form of oxygen on FeZSM-5 zeolites. Mechanism of aromatics hydroxylation by N20 / V.I. Sobolev, A.S. Kharitonov, E.A. Paukshtis, G.I. Panov // J. Mol. Catal. 1993. V. 84. P. 117 -124.

64. Phenol by direct hydroxylation of benzene with nitrous oxide. Role of surface oxygen species in the reaction pathways / E. Klemm, A. Rietzmann, G. Emig et al. // Erdoel, Erdgas, Kohle. 2000. V. 115 P. 604 606.

65. Filatov M.J., Pelmenschikov A.G., Zhidomirov G.M. On the nature of superactive centers in H-ZSM-5 zeolites: Quantum chemical calculations // J. Mol. Catal. 1993. V. 80. P. 243 251.

66. Direct Methane-Methanol and Benzene-Phenol Conversions on Fe-ZSM-5 Zeolite: Theoretical Predictions on the Reaction Pathways and Energetics / K. Yoshizawa, Y. Shiota, T. Yumura, T. Yamabe // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 734-740.

67. Generation of active oxygen species on solid surfaces. Opportunity for novel oxidation technologies over zeolites / G.I. Panov, A.K. Uriarte, M.A. Rodkin, V.I. Sobolev//Catal. Today. 1998. V. 41. P. 365 385.

68. Panov G.I. Advances in Oxidation Catalysis; Oxidation of Benzene to Phenol by Nutrous Oxide // CATTECH. 2000. V. 4. P. 18 31.

69. Kubdnek P., Wichterlova В., Sobalik Z. Nature of active sites in the oxidation of benzene to phenol with N2O over H-ZSM-5 with low Fe concentrations // J. Catal. 2002. V 211. P. 109 118.

70. Oxidation of benzene to phenols with molecular oxygen promoted by copper (I) chloride / S. Ito, T. Yamasaki, H. Okada, et al. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1988. P. 285-293.

71. Gas phase oxidation of benzene to phenol using Pd-Cu composite catalysts. Part 2. Performance of CuS04-based catalysts / T. Kitano, Y. Kuroda, M. Mori et al. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. IL 1993. P. 981 985.

72. Palladium/silica catalyst for oxidation of benzene to phenol / A. Kunai, T. Kitano, Y. Kuroda et al. // Catal. Lett. 1990. V. 4. P. 139 144.

73. Oxidation of benzene to phenol on supported Pt-VO* and Pd-VO* catalysts /Н. Ehrich, H. Berndt, M. Pohl et al. // Appl. Catal. A: General. 2002 V. 230. P. 271 -280.

74. Direct synthesis of phenol by hydroxylation of benzene with oxygen and hydrogen / T. Miyake, M. Hamada, Y. Sasaki, M. Oguri // Appl. Catal. A: General. 1995. V. 131. P. 33 42.

75. Direct selective oxidation of benzene to phenol using molecular oxygen in the presence of palladium and heteropolyacids / L.C. Passoni, A. T. Cruz, R. Buffon, U. Schuchardt // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1997. V. 120. P. 117 -123.

76. A One-step conversion of benzene to phenol with a palladium membrane /S. Niwa, M. Eswaramoorthy, J. Nair et al.// Science. 2002. V. 295. P. 105 107.

77. Otsuka K., Yamanaka I. Oxygenation of alkanes and aromatics by reductively activated oxygen during H2 02 cell reactions // Cat. Today. 2000. V. 57. P. 71-86.

78. Liquid-phase benzene oxidation to phenol with molecular-oxygen catalyzed by Cu-zeolites / T. Ohtani, S. Nishiyama, S. Tsuruya, M. Masai // J. Catal. 1995. V. 155. P. 158- 162.

79. Liquid-phase oxidation of benzene to phenol by СиО-А12Оз catalysts prepared by co-precipitation method / T. Miyahara, H. Kanzaki, R. Hamada et al. // J. Mol. Cata. A: Chemical. 2001. V. 176. P. 141 150.

80. Liquid-phase oxidation of benzene to phenol by vanadium catalysts in aqueous solvent with high acetic acid concentration / Y. Masumoto, R. Hamada, K. Yokota et al. // J. Mol. Catal. A. 2002. V. 184. P. 215 222.

81. Liquid-phase oxygenation of benzene over supported vanadium catalysts /М. Ishida, Y. Masumoto, R. Hamada et al. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1999. P. 847 853.

82. Y. Мог о-oka Reactivities of active oxygen species and their roles in the catalytic oxidation of inactive hydrocarbon // Cat. Today. 1998. V. 45 P. 3 12.

83. Dixon W.T., Norman R.O.C. Electron spin resonance studies of oxidation.1.. Some benzoid compounds // J. Chem. Soc. 1964. P. 4857 4860.

84. A Novel Iron-Based Catalyst for the Biphasic Oxidation of Benzene to Phenol with Hydrogen Peroxide / D. Bianchi, R. Bortolo, R. Tassinari et al. //Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2000. V. 39. P. 4321 4323.

85. ShuVpin G.B. Metal-catalyzed hydrocarbon oxygenations in solutions: the dramatic role of additives: a review // J. Mol. Catal. A. 2002. V. 189. P. 39 -66.

86. Schuchardt U., Mandelli D., ShuVpin G.B. Methyltrioxorhenium Catalyzed Oxidation of Saturated and Aromatic Hydrocarbons by H2O2 in Air // Tetrahedron Lett. 1996. V. 37. P. 6487 6490.

87. Hydroxylation of benzene catalyzed by selectively site-substituted vanadium(V) heteropolytungstates in the presence of hydrogen peroxide / K. Nomiya, H. Yanagibayashi, C. Nozaki et al. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1996. V. 114. P. 181 190.

88. Remias J.E., Sen A. Palladium-mediated aerobic oxidation of organic substrates: the role of metal versus hydrogen peroxide // J. Mol. Catal. A. 2002.1. V. 189. P. 33 -38.

89. Selective catalytic oxidation of cyclohexylbenzene to cyclohexylbenzene-1-hydroperoxide: a coproduct-free route to phenol / I. Arends, M.Sasidharan, A. Kiihnle et al. // Tetrahedron. 2002. V. 58. P. 9055 9061.

90. Pat. 1088807 EP, CI. C07C37/08; C07C45/53. Verfahren zur Herstellung von Phenol, Methylethylketon und Aceton / W. Pompetzki, O. Gerlich, W. Kleinloh (DE). No 00117401.0; Anm. 11.08.00; Veroff. 4.04.01; EC CI C07C45/53, C07C39/04, C07C45/36. 9 s.

91. Pat. 1088809 EP, CI. C07C37/08; C07C45/53. Verfahren zur Herstellung von Phenol, Aceton und Methylethylketon / W. Pompetzki, O. Gerlich, W. Kleinloh (DE). No 00117403.6; Anm. 11.08.00; Veroff. 4.04.01; EC CI C07C45/53, C07C39/04, C07C45/36. 7 s.

92. Pat. 1088808 ЕР, CI. C07C37/08; C07C45/53. Verfahren ziir Herstellung von Phenol, Aceton und Cyclohexanon / W. Pompetzki, O. Gerlich, W. Kleinloh (DE). No 00117402.8; Anm. 11.08.00; Veroff. 4.04.01; EC CI C07C45/53, C07C39/04, C07C45/36. 6 s.

93. Рощупкина И.Ю. Равновесие превращений фенилфенилолпропана и дифенилолпропана//Термодинамика орган, сое д. 1986. С. 41-42.

94. A.J. Colussi, F. Zabel., S.W. Benson The very low-pressure pyrolysis of phenylethyl ether, phenylallyl ether, and benzyl methyl ether and the enthalpy of formation of the phenoxy radical // Int. J. Chem. Kinet. 1977. V.9, No. 2, P. 161-177.

95. A.Leiba, I. Oref Thermal decomposition of trans-azobenzene in the gas phase // J. Chem. Soc. Faraday I. 1979. V. 75. P. 2696 2698.

96. Дыкман A.C., Горовиц Б.И., Зиненков А.В. Комплексная переработка фенольной смолы // Тез. докл. VI междунар. конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 2002», 22 - 25 октября 2002 г. Нижнекамск, 2002. - С. 269 - 271.

97. Пат. 2056400 РФ, МКИ 6 С 07 С 39/06, 37/52, 37/74. Способ переработки фенольной смолы /Дыкман А.С., Боярский В.П., Горовиц Б.И., Зиненков А.В. (РФ) и др. № 94044398; Заявл. 19.12.94; Опубл. 20.03.96. Бюл. №8. С. 201.

98. Реми Г. Курс неорганической химии: В 2 т. /Пер. с нем. М.: Мир, 1972. 824 с.

99. Пат. 2079479 РФ, МКИ 6 С 07 С 39/06, 37/52, 39/16. Способ переработки фенольной смолы / Дыкман А.С., Боярский В.П., Горовиц Б.И., Зиненков А.В. (РФ) и др. № 95109134; Заявл. 06.06.95; Опубл. 20.05.97. Бюл. №14. С. 190.

100. Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. Азеотропные смеси: Справочник / Под ред. проф. В.Б. Когана, Д.: Химия, 1971. 655 с.

101. Органические реакции: Сборник 3 / Под общ ред. Р. Адамса. Пер. с англ. М.:ИЛ, 1951.472 с.

102. Pat. 5,091,058 US, CI. B01D 3/10;B01D 3/34; C07C 37/74. Purified para-cumylphenol / W.R. Davie (US). No 645755; Filed 25.01.91; Publ. 25.02.92; US CI. 203/29, 203/33, 203/36, 203/37, 203/91, DIG. 6, 568/744, 568/756. 6 p.

103. Stroh R., Seydel R, Hahn W. Neuere Methoden der praparativen organischen Chemie II. 10. Alkylierung von Phenolen mit Olefinen // Angew. Chem. 1957. Bd. 69 Nr. 22 S. 699 706 .

104. Smittenberg J., Hoog H., Henkes, R.A. Freezing Points of A Number of Pure Hydrocarbons of the Gasoline Boiling Range and of Some of their Binary Mixtures // J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60, P. 17 19.

105. Cepeda, E.; Gonzalez, C.; Resa, J.M. Isobaric vapor-Liquid Equilibrium for the Cumene-Phenol System // J. Chem. Eng. Data. 1989. V. 34 P.270 273.

106. Долбнева Т.Н. и dp. Термодинамические свойства производных диизопропилбензола / Т.Н. Долбнева, М.А. Дикий, Ю.Я. Ван-Чин-Сян, О.И. Гевус; Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы 5.02.82, № 293-хп-82.

107. Mastrangelo, S.V.R. Adiabatic calorimeter for determination of cryoscopic data // Anal. Chem. 1957. V. 29. P. 841-845.

108. Welsh, L.H., Drake, N.L. The Condensation of Tertiary Aryl Substituted Carbinos with Phenol in the Presence of Aluminum Chloride // J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60. P. 59 -64.

109. Catalog Handbook of Fine Chemicals / Aldrich Chemical Company, Inc. Milwaukee, USA. 1988. 2210 p.