автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Разработка экологически безопасных феноло-формальдегидных смол, модифицированных техническими лигнинами

На правах рукописи

Варфоломеев Алексей Анатольевич

РАЗРАБОТКА ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ТЕХНИЧЕСКИМИ ЛИГНИНАМИ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 о ЛЕН 2009

003487764

На правах рукописи

Варфоломеев Алексей Анатольевич

РАЗРАБОТКА ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ТЕХНИЧЕСКИМИ ЛИГНИНАМИ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Иркутский государственный технический университет и на кафедре «Химия» ГОУ ВПО «Братский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Ведущая организация: ГОУ ВПО

тет»

Гоготов Алексей Фёдорович

Тарабанько Валерий Евгеньевич Медведева Елена Николаевна

«Алтайский государственный универси-

Защита состоится «18» декабря 2009 года в 10.00 ч на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82

Отзывы (в двух экземплярах с заверенными подписями) просим направлять по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82, учёному секретарю диссертационного совета; факс (3912) 266-03-90.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета

Автореферат разослан «/У » ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, доцент

Исаева Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В диссертационной работе поставлена актуальная научная задача, состоящая в совершенствовании технологии синтеза феноло-формальдегидных смол (ФФС), модифицированных лигнинными отходами, расширении сырьевой базы фенольных компонентов синтеза, снижении стоимости адгезивов и улучшении их эксплуатационных характеристик. Поставленная задача достигается использованием в синтезе лигно-феноло-формальдегидных смол чёрных щелоков и «лигно-терпеновдного комплекса» - отхода от производства дигидрокверцети-на из древесины лиственницы. Токсичные сернистые соединения щёлоков удаляют путём окисления.

Актуальность проблемы. Рациональное использование древесины невозможно представить без применения синтетических смол и клеев, на основе которых производятся все основные виды древесных композиционных материалов. Клеевые соединения на основе ФФС проявляют большую устойчивость к нагреванию и одновременному воздействию влаги, поэтому их применяют для производства клееной продукции, эксплуатируемой в атмосферных условиях

Большая часть синтетических смол и клеев, производимых в России, идёт на изготовление фанеры. Прогнозируется рост годовых объёмов её выпуска до 2800 тыс. м . Для производства различных видов фанеры необходимы водостойкие клеи, поэтому к 2015 году требуется увеличение производства фенольных и других видов водостойких клеев в 1,2-1,5 раза.

В современных экономических условиях задача увеличения объёмов выпуска синтетических смол может стать трудновыполнимой. Для достижения поставленных целей необходимо снижение себестоимости продукции, рациональное использование материалов и энергии, расширение сырьевой базы производства за счёт возобновляемых природных ресурсов.

Рост цен на сырьё, в частности фенол, влечёт за собой существенное удорожание продукции на основе синтетических смол, так как доля связующего в себестоимости клеёной древесины составляет до 35 %. Поэтому особенно актуальна замена фенола в синтезе смол на более дешёвое фенольное сырьё или замене части самих ФФС в производстве клеёв.

Закономерно, что в этих обстоятельствах возрастает роль растительного сырья, как источника веществ для химического синтеза. В настоящее время второй по распространенности компонент древесины - лигнин, остаётся для лесохимических отраслей промышленности малоперспективным продуктом, практически целиком переходящим в отходы производства, либо сжигаемым в цикле регенерации неорганических химикатов. Известное применение технических лигнинов на сегодня носит эпизодический характер. По некоторым оценкам из всего объёма извлекаемого из древесины лигнина квалифицировано утилизируется не более 0,1 %. В то же время, молекулы лигнина, как природного фенольного сополимера, могут быть использованы в качестве заменителей фенола в структуре ФФС, в качестве модификаторов фенольных смол на различных стадиях синтеза и химически активных наполнителей.

Таким образом, актуальность настоящей работы обусловлена необходимо-

стью эффективной замены фенола в синтезе феноло-формальдегидных смол за счёт лигносодержащих побочных продуктов как традиционного сульфат-целлюлозного производства, так и новых технологий экстракционной переработки древесины лиственницы. Известные способы химической переработки древесины и новые перспективные технологии её переработки, сопряжены с появлением практически не утилизируемых побочных продуктов и отходов, основным компонентом которых является изменённый лигнин. Предложенные лигно-феноло-формапьдегидные смолы должны соответствовать современным требованиям по показателям токсичности и обеспечивать высокие эксплуатационные характеристики. Расширение сырьевой базы компонентов синтеза ФФС способствует рациональной утилизации промышленных отходов, снижению загрязнения окружающей среды, комплексному использованию природных ресурсов.

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы является разработка методик синтеза экологически безопасных ФФС, модифицированных лигносодержащими отходами. Для достижения поставленной цели исследования необходимо решить следующие задачи:

- провести критический анализ известных способов модификации феноло-формальдегидных смол отходами лесохимического производства;

- оценить влияние добавок лигнина и сопутствующих компонентов, содержащихся в технических препаратах, на структуру синтезируемых резольных лигно-феноло-формальдегидных смол;

- определить оптимальные условия модификации чёрного щёлока с целью удаления из него токсичных сернистых соединений;

- разработать рецептуры синтеза фенольных смол, модифицированных окисленным чёрным щёлоком и лигно-терпеноидным комплексом;

- провести лабораторные испытания химических и физико-механических характеристик модифицированных смол на соответствие требованиям стандартов на смолу СФЖ-3013.

Объект исследования. Лигносодержащие отходы химической переработки древесины: чёрный щёлок и лигно-терпеноидный комплекс.

Предмет исследования. Методики синтеза феноло-формальдегидных смол, модифицированных техническими лигнинами.

Методы исследования. Для изучения механизма реакций синтеза лигно-феноло-формальдегидных смол и структуры стандартной и модифицированных смол использовали методы спектроскопии: ИК, ЯМР !Н и 13С. Определение качества синтезированных полимеров, состава окисленных щелоков проводили методами классического химического и электрохимического анализа, газовой хроматографии; физико-механические свойства древесных композиционных материалов проверяли на сертифицированном испытательном оборудовании.

Достоверность результатов работы. Работа выполнена с применением методов математической статистики и средств программного обеспечения. Химический и инструментальный анализ выполнялся по методикам Государственного и Европейского стандарта.

Научная новизна работы заключается в обнаружении новых аспектов в механизмах реакций синтеза и структуре резольной феноло-формальдегидной смолы и ФФС, модифицированной техническими лигнинами; разработке способа синтеза лигно-феноло-формальдегидной смолы с использованием лигно-терпеноидного комплекса - отхода производства дигидрокверцетина; результатах теоретических и лабораторных исследований по снижению концентрации токсичных сернистых соединений в чёрном щёлоке методом окисления и синтеза ФФС, модифицированных окисленным щёлоком.

Практическая полезность. Разработанные методики синтеза клеящих смол, модифицированных окисленным чёрным щёлоком или лигно-терпеноидным комплексом позволяют экономить в производстве феноло-формальдегидных смол до 40 % фенола от стандартной методики синтеза резольной смолы СФЖ-3013 без снижения технических характеристик адгезивов. Полученные смолы могут быть рекомендованы к применению в качестве клеящих компонентов в производстве фанеры, ДВП с целью повышения экономической эффективности их производства.

Положения выносимые на защиту:

1. Структура резольных феноло-формальдегвдных смол и смол, модифицированных щелочным лигнином.

2. Снижение концентрации сероводорода и метил сернистых соединений в чёрном щёлоке методом эффективного окисления.

3. Экологически безопасные феноло-формальдегидные смолы с пониженной эмиссией формальдегида, полученные путем замены фенола в синтезе на 20-40 % лигносодержащими отходами: окисленным чёрным щёлоком и лигно-терпеноидным комплексом.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы были представлены и доложены на III и IV Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007, 2009); Всероссийской научно-практической конференции «Лесной и химический комплексы - проблемы и решения» (Красноярск, 2008); научно-практических конференциях «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2007-2009); VI, VII и VIII Всероссийской научно-технической конференции «Естественные и инженерные науки - развитию регионов Сибири» (Братск, 2007-2009); III Международной конференции «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2009); конференции с международным участием «Актуальные проблемы химии природных соединений» (Ташкент, Узбекистан, 2009); научно-практической конференции, посвященной 10-летию создания Учебно-научного центра «Физико-химическая биология» в Республике Коми (Сыктывкар, 2009).

Личный вклад автора состоит в обсуждении задач исследования, проведении экспериментов, анализе и интерпретации результатов, написании выводов.

Публикации. По теме научной работы опубликовано 16 печатных работ, из них две статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов и библиографического списка. Объем рукописи составляет 160 страниц, содержит 23 таблицы и 34 рисунка. Библиография включает 175 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы совершенствования производства экологически безопасных лигно-феноло-формальдегидных смол (ЛФФС), сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе определяется значение лигнинных отходов как источника сырья в синтезе фенольных смол, даётся анализ известных способов и технологий модификации ФФС на различных стадиях синтеза отходами сульфат-целлюлозного производства и некоторыми другими видами лигнинов.

Природа феноллигнинной конденсации известна с 30-х годах прошлого века по работам Бюлера, Хильмера, позднее Ведекинда, Браунса, Гибберта, Фукса (1936), Мартона Дж., Накараи Ю. (1966-69). В нашей стране первые работы в этом направлении связаны с именами Ушакова С. Н., Лосева И. П. (1945), Соколовой А. А., Семаковой Л. А. (с 1958), Смирнова С. Н. (1964), Иваненко А. Д., Никитина В. М., Комшилова Н. Ф., Золднерса Ю. А. (конец 60-х). Период 70-90-х годов XX века является временем широкого развития, и даже популярности работ по синтезу ЛФФС. Наряду с названными учёными значительный вклад в решение проблемы внесли Роффаэль Э., Прапестис Ю. И., Бейнорави-чюс М. А., Коврижных Л. П., Доронин Ю. Г., Свиткина М. М., Кондратьев В. П., Арбузов В. В., Синегибская А. Д. В последние годы количество публикаций по этой теме значительно сократилось.

Анализ работ показал что, несмотря на более низкую, по сравнению с фенолом, реакционную способность лигнинов в реакции с формальдегидом (СН20), технические лигнины остаются, пожалуй, единственным доступным фенольным полимером, потенциально выступающим как в роли частичного заменителя фенола, так и в роли модификатора ФФС. Особо подчёркнуто значение сульфатных лигнинов как более активных в процессах конденсации с другими веществами. Известно, что различными физико-химическими предобработками лигнинов и изменением методик синтеза смол возможно получение ЛФФС, не уступающих по своим свойствам стандартным адгезивам, полученным с чистым фенолом. Среди большого количества химических и физико-химических обработок лигнина можно выделить отмывку и фракционирование лигнина, окислительную обработку, гидроксиметилирование, аминирование, карбоксилирование, нитрование и некоторые другие реакции, активирование спиртами, ПАВ, активацию «паровым взрывом», механическим размолом, переход к многостадийным методам синтеза лигносодержащих ФФС.

Известные предварительные обработки лигнинов с целью повышения их реакционной способности зачастую существенно увеличивают конечные затраты на производство ЛФФС. Поэтому остаётся актуальным поиск возможностей использования в синтезе смол исходных лигнинов и лигносодержащих отходов.

Во второй главе даётся теоретическое и экспериментальное обоснование применения промышленных лигнинов в синтезе ФФС.

Механизмы реакций лигнина с феноло-формальдегидным олигомером и мономерами его синтеза изучаются более полувека. Трудности в его изучении связаны со сложностью строения и большой молекулярной массой лигнинного комплекса, многообразием видов лигнинов, пространственными затруднениями в процессах конденсации.

Нельзя считать окончательно закрытым и вопрос о строении резольной ФФС.

Исследование структуры резольной ФФС методом количественной ЯМР 13С спектроскопии .

С целью уточнения механизма структурирования ФФС методом количественной спектроскопии ЯМР на ядрах |3С была исследована стандартная ФФС резольного типа СФЖ-3013 (ГОСТ 20907-75).

В результате анализа установлено наличие в структуре продуктов конденсации карбонильных групп кетонов, карбоксильных групп, в небольшом количестве фрагментов -СНО. Не исключено образование хиноидных или хинонме-тидных фрагментов. Основное отличие структуры исследованного полимера от канонического заключается в том, что ароматические кольца (АК) соединены не только посредством метиленовых мостиков и групп -СН2-О-СН2-, но и посредством мостиков -СН2-СН2-. На каждые 100 АК 12 ор/яо-положений не замещены. По-видимому, это кольца, по которым проходит обрыв цепи.

Известно, что этиленовые мостики между фенольными единицами ФФС могут образовываться при димеризации хинонметидов, которые, в свою очередь, образуются при термическом отверждении резолов из дибензилэфирных фрагментов форполимера по схеме:

он он

,1 сн2- сн2 I.

ОН ОН о

L CHr-0-CH: J СНг

он он

I. СН = СН ,'.

Количество кислорода, растворённого в щёлочи, достаточно велико (для 1 н. раствора КаОН достигает 8 ммоль/дм3). Нельзя исключить протекание окислительных реакций при повышенных температурах синтеза сополимера. В этом случае хинонметиды могут образовываться непосредственно из гидроксиме-

Аналю и интерпретация спектров выполнены д.х.н., проф. Каницкой Л.В. (Иркутский государственный технический университет) и д.х.н., проф. Рохиным A.B. (Иркутский государственный университет)

тилфенолов:

он

.!. СН2ОН

'•-Г (О

.-СН,

Данные анализа показали, что поликонденсация фенола и формальдегида в щелочной среде протекает по механизму, несколько отличающемуся от ранее известного, и резольная феноло-формальдегидная смола имеет более сложное строение. Обобщая известные и полученные данные о структуре резольной ФФС, строение смолы в стадии резита можно приближённо описать структурной формулой на рисунке 1.

СНг-... СНгОН

. I. 1.

он |; | Р | он он

...-Н2с I СНг' I СИ; , СНГ... , ' ,СН =СН. . I

он • он

II !

I1

I I !

сн2 снг... СНгОН СН2 СН2

1 I I I I

но 1 А , . л. но.. А

|| 1 !| 1! I 1|

,1

он

,..-СН2 сн2 сн: СН2 сн2 снг--сн2

он он он

I

I

сн2

он

-СН2 | сн2 - СН2 | СН2 О СН2 | снг...

0Н ОН ОН

Рисунок 1 - Пространственное строение резольной ФФС в стадии резита

Чёрный щёлок. Одним из наиболее рентабельных и технологически простых является использование в модификации ФФС чёрного щёлока (ЧЩ) -лигносодержащего промежуточного продукта сульфатцеллюлозного производства.

В работе использовали упаренный чёрный щелок целлюлозно-картонного производства филиала ОАО «Группа Илим» в г. Братске. Этот продукт имеет высокую плотность (1,349 г/см ), щёлочность (7,8 мае. %), содержит большое количество сухих веществ (~ 65 мае. %) и лигнина (358 г/дм3).

С целью выявления возможных различий в структуре и функциональном составе выделенного лигнина и лигнина в составе ЧЩ и сравнения их активности в реакциях конденсации с компонентами феноло-альдегидных смол был

выполнен анализ исследуемых продуктов методом спектроскопии ЯМР 'Н и ,3С.

В препарате лигнина, выделенного из щёлока, высокая доля фенольных групп ОН. Количество фрагментов -СН2ОК, -СН2ОН меньше, чем в недеструк-тированных лигнинах примерно в 1,2-2,3 раза. Степень замещенности по положению С5 ароматического кольца (Сар-С), т. е..конденсированное™, достаточно высока: из 100 АК 75 имеют заместитель. Образец чёрного щёлока имеет существенные отличия в структуре: содержание групп ОСНз выше в 1,3 раза, количество фрагментов Сар-0 меньше двух на одно АК, что свидетельствует о незначительном количестве фенольных гидроксильных групп в макромолекуле Ч1Ц. Степень замещенности положений С5 АК (88 из 100) также выше, чем в препарате выделенного лигнина.

Анализ подтверждает, что макромолекулы сульфатного лигнина являются более деструктированными, чем молекулы лигнина в чёрном щёлоке: количество атомов углерода Са в связях а-О-4 и Ср в связях |3-0-4, приходящееся на АК у выделенного лигнина меньше, чем у ЧЩ в 1,95 раза. Разрушение лигнина в составе щёлока связано с высокотемпературными окислительными процессами, протекающими в процессе концентрирования ЧЩ. Неотъемлемыми спутниками сульфатного лигнина, и тем более чёрного щелока, являются экстрактивные вещества (смоляные и жирные кислоты) и не удаляющиеся с фильтратом углеводные компоненты.

«Лигно-терпеноидный комплекс» (ЛТК), суммарный экстракт, является производственным отходом, образующимся в процессе выделения дигидрок-верцетина из древесины лиственницы сибирской методом экстракции водным ацетоном. Этот нетоксичный продукт представляет собой пластичную массу тёмно-коричневого цвета, сформированную в плотные комки, влажностью от 10,5 до 18,9 %. Содержание минеральных веществ 0,03-0,13 %. ЛТК практически нерастворим в воде, хорошо растворим в щелочах (растворимость в 1 н. ЫаОН = 98,9 %).

На наличие смоляных кислот в ЛТК указывают интенсивные сигналы атомов водорода групп С(0)0Н в спектре ЯМР 'Н. Сигналы спектра ЯМР 13С в диапазонах, соответствующих резонансу атомов Са и Ср в связях р-О-4, а-О-4, указывают на наличие в смеси соединений, близких по химическому строению макромолекуле лигнина. Кроме того, имеются характеристичные сигналы атомов ОСНз групп при АК. В лигнине лигно-терпеноидного комплекса присутствуют преимущественно гваяцильные звенья.

По количественному спектру ЯМР 13С рассчитан элементный состав смеси: С - 55,82, Н - 5,18,0 - 38,99 мае. %, и содержание некоторых функциональных групп: С=0 - 2,34, С(0)Н - 7,41, С(0)0Н - 20,08, ОСН3 - 7,64 мае. %.

Степень ароматичности /а всего препарата составляет 0,378; собственно лигнина - 0,702; смоляных кислот и прочих неидентифицированных компонентов - 0,016. По этому показателю лигно-терпеноидный комплекс уступает чёрному щёлоку (0,571) и выделенному из него лигнину (/а = 0,605). Суммарная доля атомов углерода макромолекулы лигнина в ЛТК составляет 0,544, доля

атомов углерода нелигнинных соединений - 0,456.

Итак, по химическому составу лигно-терпеноидный комплекс - многокомпонентная смесь, состоящая в основном из смоляных (дитерпеновых) кислот и деструетированных молекул лигнина. В ЛТК по сравнению с другими исследованными лигнинами очень высока интенсивность сигнала атома углерода альдегидной группы (1,038 против 0,115-0,119). Можно предположить, что в синтезе резольных ЛФФС лигно-терпены могут вступать в реакцию и с фенолом.

В сравнении с лигнином чёрного щёлока, в макромолекуле которого на одно АК приходится 1,053 атомов углерода групп СНО^ и СН2ОалК вместо трёх, и выделенным лигнином (суммарная доля групп СНОалк и СНгО^* - 0,921), макромолекула лигнина ЛТК (1,548) является наименее деструктурированной.

Степень замещённости реакционных положений в бензольном кольце фе-нилпропановой единицы (ФПЕ) макромолекулы лигнина определят потенциальную возможность лигнинов реагировать с формальдегидом в синтезе ЛФФС. По способности к конденсации по орто- положению лигно-терпеноидный комплекс занимает промежуточное положение между чёрным щёлоком и выделенным из него сульфатным лигнином (в них соответственно 12 и 25 % фенольных единиц имеют свободное 5-е положение).

Для получения качественных термореактивных ФФС необходимо, чтобы не менее 40 % фенолов имели три реакционноспособных положения в молекуле и чтобы их среднее число было не менее 2,4. В макромолекуле лигнина в составе ЧЩ среднее число реакционных положений около 1,85, в других исследованных лигнинах ~ 2,0-2,1. Даже теоретически лигнинные вещества не способны полностью заменить фенол в синтезе. Из приведённых выше данных можно сделать вывод о том, что замена фенола лигнином может быть осуществлена до 60 % от стандартной рецептуры смолы.

Выделенный лигнин имеет малую длину боковой цепи ФПЕ (1,38 атома углерода на АК), следовательно возможность связывания СН20 ^-углеродным атомом двойной связи, сопряженной с АК, невелика. В макромолекуле лигнина лигно-терпена количество карбонильных групп в 8,7-9,0 раз, а длина пропано-вой цепочки ФПЕ в два раза больше, чем в щелочных лигнинах. Поэтому для ЛТК протекание реакций Толленса и Принса более вероятно.

Помимо экономии фенола и катализатора в синтезе ЛФФС, использование ЧЩ может дать и снижение расхода формалина. Отщепление СН20 от лигнина в щелочной среде (особенно в присутствии сульфида натрия) может идти по реакции, обратной альдольной конденсации, а между фрагментами ФПЕ лигнина вероятно осуществление вторичной конденсации.

Таким образом, у каждого технического лигнина, предлагаемого для применения в синтезе ЛФФС, есть свои преимущества.

Преимуществом лигно-терпеноидного комплекса является его нетоксичность (в отличие от чёрного щёлока), высокое содержание сухих веществ и лигнина (в сравнении со ЧЩ, лигносульфонатами, талловым лигнином), высокая степень ароматичности лигнина в составе отхода, очень низкое содержание минеральных веществ (в отличие, например от шлам-лигнина), практически полная растворимость в щелочах. К достоинствам упаренного чёрного щёлока,

как компонента резольной ЛФФС, отнесём снижение расхода катализатора синтеза (~ЫаОН), пластифицирующее действие смоляных и жирных кислот, вовлечение в синтез низкомолекулярных фенольных соединений.

Использование лигносодержащих отходов исключает технологические трудности, связанные с выделением лигнина, и сопутствующие этому загрязнение окружающей среды.

В третьей главе приводится описание методов экспериментальных исследований: анализ технических лигнинов, ЛФФС и материалов на их основе.

В четвёртой главе даётся практическое решение задачи синтеза и использования лигно-феноло-формальдегидных смол с чёрным щёлоком или лигно-терпеноидным комплексом.

Синтезу ЛФФС с чёрным щелоком присущ существенный недостаток: накопление в готовом продукте неприятно пахнущих, токсичных сернистых соединений. Актуальной является проблема улучшения экологических характеристик щелоков.

В процессе концентрирования ЧЩ большая часть токсичных сернистых компонентов переходит в газовую фазу или окисляется до сульфата, сульфита, тиосульфата. Концентрация тиосульфата натрия в используемом щёлоке высокая- в среднем 32,6 г/дм3. Даже при частичной нейтрализации щелоков (в процессе выделения лигнина, синтеза смол) тиосульфат будет оказывать сильное корродирующее действие на аппаратуру и трубопроводы. Вследствие этого является необходимым снижение его концентрации в чёрном щёлоке, используемом в синтезе смол.

Окисление чёрного щёлока является комплексным решением поставленных задач. Механизмы процессов окисления были изучены в работе с модельными растворами сульфида и тиосульфата натрия. В качестве окислителей использовали водный раствор гипохлорита натрия Хлорного производства г. Братска (до 47 г/дм3 активного хлора) и пергидроль (223 г/дм3 перекиси водорода).

Процесс окисления сульфида натрия кислородом воздуха протекает в несколько стадий с образованием различных промежуточных продуктов реакции: тиосульфата, полисульфида, элементарной серы. В щелочной среде окисление сульфида натрия раствором гипохлорита натрия протекает по схеме: 8Ш28 + ЖаСЮ + 7Н20 -» Ыа258 + 14№ОН + 7КаС1, N3283 + 9№С10 + бЫаОН -> 4№28203 + 9№С1 + 3 Н20, Ыа^зОз + 4ЫаС10 + 2ЫаОН = 2Ыа2504 + 4№С1 + Н20;

^ГЁ + 4 №С10 = №2804 + 4 №С1.

Возможен и другой ход реакции:

N328 + ЫаСЮ + Н20 —>• Б + 2№ОН + №С1.

Окисление модельных растворов Ка25 и №28203 в сильно щелочной среде кислородом воздуха оказалось безрезультатным (эффективность не более 4 %).

Существенным недостатком применения гипохлорита натрия Хлорного производства в качестве окислителя является его большой расход по причине малой концентрации раствора.

С целью увеличения эффективности окисления до конечных продуктов -сульфатов и сокращения расхода окислителя использовали смеси растворов ги-похлорита натрия и перекиси водорода. Реакция протекает по уравнению:

ШСЮ + Н202 ЫаС1 + 02* + Н20, и известна как модельная по генерации так называемого синглетного кислорода, обладающего повышенными окислительными свойствами. Для усиления совместного действия окислителей необходимо обеспечить их смешение непосредственно в реакционной ёмкости. Зависимости эффективности окисления от температуры процесса нами не обнаружено.

Окисление проводили при температуре (50±5) °С в течение 10 мин при совместном внесении реагентов и перемешивании. В сильнощелочной среде (рН 12,1) перекись моментально распадается с выделением кислорода и разогревом раствора. Лучший результат получен при соотношении исходного раствора и окислителя 2:1 и использовании Н202 и N3001 в пропорции 1:1 (1 об. ч. пергидроля + 4,7 об. ч. раствора гипохлорита). Данные условия окисления позволяют практически полностью (на 96,8 мае. %) перевести сернистые компоненты раствора сульфида натрия в инертный сульфат.

Исследованные окислители близки по эффективности своего действия, но пергидроль имеет в 5 раз большую концентрацию активного компонента, за счёт чего достигается больший эффект окисления при меньшей степени разбавления раствора. В то же время, с экономической точки зрения предпочтительней использование в качестве окислителя гипохлорита натрия - доступного и сравнительно недорогого реагента процесса отбелки целлюлозы.

Сравнение различного соотношения реагентов показывает, что использование перекиси водорода в окислительных процессах является весьма желательным. Недостаточное количество Н202 приводит к повышению количества тиосульфата натрия в растворе в 1,6-2,4 раза.

Окисление упаренного ЧЩ сильными окислителями позволяет существенно снизить содержание Ыа28 (до 90 %) и Ш^гОз (до 82 %), остаточные концентрации соответственно - 1,2 г/дм3 и 4,1 г/дм3. Достичь указанных результатов удалось лишь при соотношении щёлока и гипохлорита (или эквивалентного количества перекиси) равного 1 : 1,5 мае. ч. и более. Даже при большем расходе ЫаСЮ содержание тиосульфата не удаётся снизить менее чем до 4 г/дм3. Для большего эффекта дополнительное введение Н202 является обязательным.

Окисление щёлока приводит к его частичной нейтрализации. При соотношении ЧЩ и раствора №СЮ равном 1 : 1 массовая доля щёлочи снижается с 7,8 до 2,4-3,0 %, а в случае использования эквивалентного количества Н202 - до 3,7 %.

Эффект совместного применения двух реагентов в окислении чёрного щёлока менее выражен, чем в работе с модельными растворами №2Б и На282 03.

Расчётное количество реагентов, необходимое для полного окисления №28 (15,87 г/дм3) и №2820з (32,60 г/дм3) до Ш28 04 в 1 дм3 чёрного щёлока составляет: 2,68 дм3 раствора гипохлорита натрия или 0,226 дм3 пергидроля. Помимо взаимодействия с сульфидом и тиосульфатом натрия, окислитель расходуется и на реакции с другими сернистыми и органическими соединениями. Дальнейшее

увеличение расхода реагентов не даёт существенных улучшений и может привести к сильному разжижению щёлока, его нейтрализации и выделению дест-руктурированных лигнинных веществ. Это создаст трудности при использовании ЧЩ в синтезе конденсационных полимеров. В связи с этим достигнутое снижение концентрации №28 до 0,7-2 г/дм3 и Ыа25203 до 2,5-6 г/дм3 методом окисления ЧЩ растворами гипохлорита натрия и пергидроля является оптимальным. До конца удалить нежелательный в технологическом плане тиосульфат натрия в предложенных условиях окисления не удаётся. В то же время остаточная его низкая концентрация в щелочной среде существенного корродирующего влияния не оказывает.

Для подтверждения эффекта снижения содержания токсичных соединений в окисленном щёлоке был проведён газохроматографический анализ на содержание летучих сернистых веществ - сероводорода Н28 и метилсернистых соединений: метилмеркаптана СН38Н, диметилсульфида СН35СН3 и диметилди-сульфида СНзЗБСНз*.

Окисление позволило на 99,7-100,0 % удалить сероводород и метилмеркап-тан (таблица 1). Эти соединения легколетучи и при подкислении пробы переходят в газовую фазу. Поэтому для оценки эффективности окисления надёжнее ориентироваться на более устойчивые органические сульфиды.

Таблица 1. - Эффективность окисления (Э) чёрного щёлока по данным газохроматографического анализа

Компонент Концентрация в исходном щёлоке, С, мг/дм3 Окисленный чёрный щёлок

ЧЩ + ЫаСЮ1 ЧЩ + Н2022 ЧЩ + НаСЮ+Н2023

с, мг/дм3 Э,% с, мг/дм3 Э,% с, мг/дм3 Э,%

Н28 5489,0 17,72 99,68 4,69 99,91 3,24 99,94

СНзБН 1,3 - 100,00 - 100,00 - 100,00

СН38СН3 19,4 1,20 93,81 0,07 99,64 0,04 99,79

СНзЗБСНз 1,1 0,15 86,36 0,29 73,64 0,11 90,00

1 соотношение ЧЩ : окислитель (раствор №С10) =1:1; 2 ЧЩ + раствор Н202 в количестве, эквивалентному расходу активного хлора в варианте № 1; соотношение ЧЩ : окислитель = 1:1; окислитель - растворы №С10 : Н202 = 1:1 по массе активных компонентов.

Как и с неорганическими веществами, удаление метилсернистых соединений целесообразно проводить совместным внесением в щёлок растворов ЫаСЮ и Н202. Пергидроль лучше гипохлорита удаляет диметилсульфид.

Газохроматографический анализ выполнен совместно со Стромской Г.И. и Ханиповой Н.И, на оборудовании ОАО «СибНИИ ЦБП» (г. Братск)

Разработка рецептур синтеза ЛФФС осуществлялась на основе методики получения жидкой ФФС резольного типа СФЖ-3013.

На первом этапе работы определены условия синтеза ФФС с заменой фенола на выделенный сульфатный лигнин (ЛЩ). Синтез ЛФФС-20-50ЛЩ проводят при массовом соотношении фенол : лигнин : NaOH 45 %-й : вода : формалин 37 %-й равном 1 :0,33-1,00 : 0,81-1,88 : 1,02-1,47: 2,46-4,05.

По результатам химического анализа нельзя достоверно утверждать какая часть лигнина реагирует с формальдегидом, встраивается в структуру конденсационного полимера, а какая часть остаётся в смоле в качестве активного наполнителя. Очевидно, что лигнинные вещества вступают в реакцию. Низкое содержание свободных мономеров в продукте реакции говорит о том, что произошло связывание СН20 лигнином.

В синтезе ЛФФС-ЧЩ исходный или окисленный чёрный щёлок вводили в синтез на первой и/или на последней стадии. Во втором случае часть ЧЩ (1020 %) добавляли в начале загрузки реактивов для растворения фенола и разбавления раствора NaOH. Оставшийся щёлок вливали после стадии кипения. Затем вновь доводили смесь до кипения и выдерживали 10 мин, охлаждали до 8085 °С и добавляли вторую порцию формалина. Далее по стандартной методике.

Лигнин в сравнении с фенолом имеет пониженную реакционную способность, поэтому в ряде экспериментов его добавляли в синтез с избытком до 200 %. Синтез ЛФФС с 20-50 %-й заменой фенола на чёрный щёлок проводили при массовом соотношении фенол : чёрный щёлок : NaOH 45 %-й : формалин 37 %-й равном 1 : 0,92-4,04 : 0,69-1,28 : 2,46-4,05.

Выход конечного продукта возрастает от 17 % (ЛФФС-20ЧЩ) до 92 % (ЛФФС-40ЧЩ). Экономия катализатора синтеза NaOH в расчёте на массу полученной смолы может составить от 20 до 70 %. Для окисленного щёлока эти значения ниже.

Упаренный ЧЩ в реакциях конденсации достаточно реакционноспособен. Смола, модифицированная щёлоком, как правило, набирает вязкость быстрее, чем ЛФФС на основе выделенного сульфатного лигнина. Введение щёлока на второй стадии также сокращало время созревания смолы в среднем до 20 мин.

Фактором, ограничивающим степень замены фенола окисленным чёрным щёлоком, является пониженная вязкость и содержание сухих веществ в смоле. Без дополнительного концентрирования окисленных щелоков замена ими фенола возможна не более чем на 20-30 %.

Анализ химической структуры лигнинных смол с выделенным лигнином (ЛФФС-50ЛЩ) и щёлоком (ЛФФС-ЗОЧЩ) проводился методом количественной спектроскопии ЯМР на ядрах 13С.

Основное отличие структуры ЛФФС от ФФС состоит в относительно большем количестве фрагментов -СHz- и -СН2-СН2- (в 1,4-1,8 раз), тогда как количество фрагментов -СН20- и -СН2ОН в расчете на 100 АК практически не изменилось.

Степень замещённости положений С2 и С5 в гваяцильном кольце очень высока: если в макромолекуле лигнина в чёрном щелоке замещены 88 положений

С5 на 100 АК, то в случае образца смолы на основе ЧЩ замещение идет еще и по положению С2: относительное содержание фрагментов СНщ0/,„ю в нем уменьшается в 20 раз по сравнению с образцом ЧЩ. Соответственно замещен-ность положений С2 и С5 связями Сар-С увеличивается для ЛФФС-30ЧЩ в 20 раз, а в случае ЛФФС-50ЛЩ - в два раза. Изменение соотношения ОСНз/СНардаю может являться косвенным указанием на протекание реакций АК присутствующего в чёрном щелоке лигнина с фенолом и формальдегидом.

Образец ЛФФС-50ЛЩ содержит большее количество лигнина, чем образец ЛФФС-ЗОЧЩ, он также более обогащен углеводными структурами по сравнению с сульфатным лигнином. Степень замещнности положений С2 и С5 АК лигнина в два раза превышает таковую в сульфатном лигнине. Препарат смолы ЛФФС-ЗОЧЩ имеет более низкую степень ароматичности (/а = 0,564), чем ЛФФС-50ЛЩ (0,619) и СФЖ-3013 (0,685). Вероятно, это объясняется тем, что присутствие нелигнинных веществ щёлока увеличивает долю метиленовых, эфирных, этиленовых и других групп между АК в структуре ЛФФС и удлиняет цепочки поликонденсата.

В обоих образцах смол присутствуют углеводы. Можно предположить их химическую сорбцию в структуру смолы, поскольку альдегидная форма Сахаров имеет низкую реакционную способность в реакциях синтеза фенолоспир-тов. В то же время в синтезе ЛФФС чёрные щелока показали высокую активность даже в сравнении с выделенным лигнином. Введение щёлока на последней стадии синтеза сокращает время сшивки смолы, что косвенно подтверждает участие углеводной части ЧЩ в конденсационных процессах.

ЛФФС на основе «лигно-терпеноидного комплекса» была синтезирована с равнозначной заменой фенола до 40 %, а также с дополнительным введением лигнинного отхода до 200 %. Измельчённый ЛТК вводили в раствор фенолята натрия на первой стадии синтеза. Конденсацию проводили при массовом соотношении фенол : «лигно-терпеноидный комплекс» (сухих веществ - 81,1 %): ИаОН 45 %-й раствор : вода: формалин 37 %-й равном 1 :0,31-0,82 : 0,82-1,13 : 1,03-1,31 :2,30-2,80.

Полученные смолы имеют низкое остаточное содержания свободных мономеров: фенол 0,02-0,15 %, формальдегид - не обнаружен (норма в обоих случаях по ГОСТ 20907-75 - не более 0,18 %).

Дополнительное введение в синтез ЛФФС лигно-терпеноидного комплекса повышает вязкость готового продукта и позволяет достигать её нормативных показателей без существенного увеличения времени конденсации. Лигнинсо-держащий отход в большом количестве в составе смолы играет роль активного наполнителя, «укрупняя» низкомолекулярные фрагменты смолы. Он увеличивает эластичность клеевого шва, уменьшает в нем напряжения, возникающие в результате усадки клея, а также сокращает расход клея. Вместе с тем слишком большое количество лигно-терпенов (более 10-12 % от массы готового продукта) приводит к неоднородности ЛФФС, высокому содержанию в ней смоляных кислот и волокон целлюлозы.

Выход смолы на единицу массы фенола возрастает на 32-70 %. Лигно-

терпеноидный комплекс имеет слабокислую реакцию среды (рН 4,6), поэтому в синтез ЛФФС-ЛТК вводят дополнительное количество щёлочи. В расчёте же на выход готовой продукции потребление катализатора, как и других компонентов синтеза, сокращается.

Введение ЛТК в реакционную смесь на второй стадии поликонденсации (после кипения резола), возможно в синтезе с заменой фенола до 30 %. Данные смолы быстрее набирают вязкость в ходе конденсации и в готовом виде, и имеют по этой причине меньшее время жизни.

На способ получения феноло-формальдегидной смолы, модифицированной «лигно-терпеновым комплексом» подана заявка на выдачу патента РФ на изобретение (№ 2009129419, приоритет от 30.07.2009).

Клеящие свойства лигнинных смол в производстве древесных композиционных материалов испытывали при проклейке фанеры. Предел прочности при скалывании по клеевому слою фанеры после кипячения в воде в течение 1 ч (/) должен быть не менее 1,0 Н/мм .

Для проклейки фанеры использовали сосновый шпон. Смолу наносили на шпон в количестве 130 г/м2. Фанеру склеивали при следующих условиях: температура плит пресса - 120 °С, число листов шпона (толщиной 2 мм) в пакете -5, время прессования - 7,5 мин, удельное давление - 2,94 МПа (30 кг/см2).

Усреднённые результаты испытаний приведены в таблицах 2 и 3.

Таблица 2. - Клеящая способность Таблица 3 - Клеящая способность

ЛФФС на основе ЧЩ ЛФФС на основе ЛТК

Марка смолы /, Н/мм2

ЛФФС-20ЧЩ 1,19

ЛФФС-ЗОЧЩ 1,22

ЛФФС-40ЧЩ 1,05

ЛФФС-50ЧЩ 0,98

ЛФФС-20ЧЩ на 2 ст. 1,38

ЛФФС-20ЧЩоК„сл на 2 ст. 1,23

ЛФФС-30ЧЩокисл 1,38

ЛФФС-ЗОЧЩокясл на 2 ст. 1,91

ЛФФС-30ЧЩ(+200) на 2 стадии 1,18

Марка смолы f> г Н/мм

ЛФФС-20ЛТК 1,50

ЛФФС-30ЛТК 1,13

ЛФФС-40ЛТК 1,79

ЛФФС-50 ЛТК 0,92

ЛФФС-20(+150) ЛТК 1,56

ЛФФС-20(+200) ЛТК 1,63

ЛФФС-30(+200) ЛТК 1,08

СФЖ-3013 1Д7

ГОСТ 3916.2-96 не менее 1,0

Модифицированные смолы с заменой фенола в синтезе на чёрный щёлок или лигно-терпеноидный комплекс до 40 %, а также ЛФФС на основе окисленного ЧЩ и с дополнительным введением технических лигнинов соответствуют требованиям ГОСТ 3916.2-96 по клеящей способности и зачастую превосходят по этому показателю смолу СФЖ-3013.

На графике (рисунок 2) показано изменение прочностных характеристик

фанеры, проклеенной ЛФФС, с увеличением доли замены фенола в синтезе*.

1,30

gl с »

S 7 S К Z С

3s * 2 2 g X

S 8 '

ОСТ-

ОС*"

in

с da i S H

8 S

i

X

- * S

Г о и

s s

a. 5 S

с о g

Si® 4 S s. «

c i

1,25 1,20 1,15 1.10 1,05 1,00 0,95 0,90

ЛФФС-Ч11. * \ I

♦ СФЖ;3013

4

R2=o,e X

ГОСТ 3916.2-96| |

■

» ЛФФС-ЧЩ

-ГОСТ 3916.296

-*-СФЖ-3013

Полиномиаль ный (ЛФФС-ЧЩ!

ЛФФС-20ЧЩ ЛФФС-30ЧЩ ЛФФС-40ЧЩ ЛФФС-50ЧЩ Марка смолы

Рисунок 2 - Зависимость клеящей способности ЛФФС от замены фенола в смоле чёрным щёлоком

Недостатком лигнинных смол является их пониженная водостойкость. Если прочность клеевого слоя фанеры, проклеенной стандартной смолой, не сильно зависит от условий предварительной обработки (вымачивание в воде в течение 24 ч или кипячение), то прочность образцов фанеры на основе ЛФФС в сухом и мокром состоянии может отличаться в 1,3-1,9 раз.

В процессе кипячения фанеры из клеевого слоя некоторых образцов выступает лигнин. Вероятно, часть лигнинных веществ остаётся в смоле в качестве наполнителя и не встраиваются в структуру конденсационного полимера. Отдельные фрагменты лигнина недостаточно глубоко проникают в структуру древесины, они в первую очередь нарушают целостность клеевого слоя в условиях гидротермического воздействия.

Определение эмиссии формальдегида из древесных композиционных материалов (ДКМ). Одним из основных ограничений использования ДКМ в жилых помещениях является выделение формальдегида в ходе эксплуатации. Эмиссия формальдегида из клеёных материалов большей частью обусловлено наличием свободного формальдегида в связующем. В полученных ЛФФС содержание свободных мономеров синтеза минимально 0,1 %). В то же время существует мнение о возможности образования формальдегида при деструкции лигнинн-ных веществ и в результате окисления лигнина под действием дневного света.

Для проверки предположения о возможном повышении выделения формальдегида из ДКМ на основе ЛФФС был проведён анализ на эмиссию свобод-

* Определение клеящей способности смолы выполнялось в лаборатории Службы контроля качества ОАО «Илим Братск ДОК» совместно с Ерзиковой Л.А., Кирилловой E.H., Киселёвой C.B.

ного формальдегида из фанеры, проклеенной этими смолами.

Измеряли количество формальдегида, поглотившееся дистиллированной водой через четверо суток выдержки образцов фанеры в герметичной банке при 40 °С (\¥К1-метод, баночный). Выделение формальдегида из фанеры определяли спустя один месяц после её изготовления (результаты в таблице 4).

Эмиссия формальдегида из фанеры, проклеенной ЛФФС, не превышает эмиссии для СФЖ-3013.

Таблица 4 - Эмиссия формальдегида из фанеры

Эмиссия, Эмиссия,

мг/100 г, мг/100 г,

Марка смолы после вы- Марка смолы после вы-

держки держки

24 ч 96 ч 24 ч 96 ч

ЛФФС-20ЛТК 8,4 18,4 ЛФФС-30 (+200%)ЛТК 13,9 21,6

ЛФФС-30ЛТК 17,6 31,6 ЛФФС-20ЧЩ „ 2сталии 7,4 13,4

ЛФФС-40ЛТК 21,1 40,0 ЛФФС-20ЧЩокисл на 2 ст. 3,7 10,0

ЛФФС-50ЛТК 15,5 34,0 ЛФФС-30ЧЩок„сл на2ст - 8,7

ЛФФС-20 (+150%)ЛТК 11,7 35,3 ЛФФС-30 (+200%)ЧЩ 3,4 -

ЛФФС-20 (+200%)ЛТК 24,4 43,0 СФЖ-3013 19,3 42,6

Эмиссия формальдегида из фанеры, проклеенной ЛФФС, содержащей чёрный щёлок, в 2-2,5 меньше, чем выделение формальдегида из фанеры на основе СФЖ-3013 и ФФС, модифицированной лигно-терпеноидным комплексом.

ВЫВОДЫ

1. На основании результатов анализа методом количественной спектрометрии ЯМР на ядрах 'Н и 13С установлено, что структура феноло-формальдегидной смолы в состоянии резита отличается от канонической. Помимо метиленовых мостиков и простых эфирных связей между фенольными кольцами сополимер содержит этиленовые мостики, кетонные, карбоксильные группы, а также хинонные и хинонметидные окисленные фрагменты. Введение лигнина в синтез феноло-формальдегидных смол приводит к возрастанию доли этиленовых мостиков и окисленных фрагментов в полимере, а сам лигнин участвует в поликонденсации положениями С2 и С5 гваяцильных колец и боковыми цепями фенилпропановых единиц.

2. Определены оптимальные условия снижения содержания сернистых соединений в чёрном щёлоке путем эффективного окисления с использованием пероксида водорода и гипохлорита натрия. При этом эффективность удаления сероводорода и метилмеркаптана близка к 100 %.

3. Разработаны рецептуры синтеза резольных лигно-феноло-формальдегидных смол с модифицированным (окисленным) чёрным щёлоком и лигно-терпеноидным комплексом, позволяющие заменять до 40 % фенола от

стандартной рецептуры, а также вводить указанные технические лигнины в качестве активного модификатора-наполнителя. Полученные адгезивы соответствуют требованиям ГОСТ 20907-75 и ГОСТ 3916.2-96 на смолу СФЖ-3013.

4. В качестве модификатора феноло-формальдегидных смол и заменителя фенола предложено использование нового лигнинсодержащего продукта - лиг-но-терпеноидного комплекса, отхода производства дигвдрокверцетина при экстракции водным ацетоном, содержащего до 54 % лигнинной фракции.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. К вопросу о синтезе и строении резольных фенолоформальдегидных смол [Текст] / А. А. Варфоломеев [и др.] // Журнал прикладной химии. - 2009. -Т. 82, вып. 6.-С. 1043-1045.

2. Фенолформальдегидные смолы, модифицированные лигнином. Новые аспекты реакции [Текст] / А. А. Варфоломеев [и др.] // Химия растительного сырья. - 2009. -№3.- С. 11-16.

3. Синегибская, А. Д. Использование черного щёлока для синтеза фенол-формальдегидных смол / А. Д. Синегибская, А. А. Варфоломеев, А. Ф. Гоготов // ¡Естественные и инженерные науки - развитию регионов Сибири: материалы всерос. науч.-техн. конф. - Братск: ГОУ ВПО «БрГУ», 2007. - С. 43-44.

4. Варфоломеев, А. А. Модифицированные лигнинфенолформальдегид-ные смолы. Сообщение 1. ЛФФС с сульфатным лигнином / А. А. Варфоломеев, А. Д. Синегибская, А. Ф. Гоготов // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы III всерос. конф.: в 3 кн. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2007. - Кн. 3. - С. 128-132.

5. Варфоломеев, А. А. Фенолформальдегидные смолы, модифицированные лигнином / А. А. Варфоломеев И Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств: материалы науч.-практ. конф. - Иркутск; Изд-во ИрГТУ, 2007. - С. 48-51.

6. Варфоломеев, А. А. Превращения сернистых компонентов отработанных черных щелоков при обработке различными окислителями. Модельные эксперименты / А. А. Варфоломеев, А. Д. Синегибская, А. Ф. Гоготов // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств: материалы науч.-практ. конф. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2008. - С. 181-184.

7. Варфоломеев, А. А. Окисление черного щелока, как путь снижения токсичности лигносодержащих фенолоформальдегидных смол / А. А. Варфоломеев, А. Д. Синегибская, А. Ф. Гоготов // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств: материалы науч.-практ. конф. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2008. - С. 184186.

8. Варфоломеев, А. А. Экологизация синтеза лигносодержащих фенолоформальдегидных смол / А. А. Варфоломеев, А. Д. Синегибская, А. Ф. Гоготов // Естественные и инженерные науки - развитию регионов Сибири: материалы VII всерос. науч.-техн. конф. - Братск: ГОУ ВПО «БрГУ», 2008. - С. 218-219.

9. Варфоломеев, А. А. Синтез феноллигноформальдегидных смол и путь снижения их токсичности / А. А. Варфоломеев, А. Ф. Гоготов, А. Д. Синегиб-ская // Лесной и химический комплексы - проблемы и решения: сб. ст. по материалам всерос. науч.-практ. конф. - Красноярск: ГОУ ВПО «СибГТУ», 2008. -С. 24-29.

10. Гоготов, А. Ф. К вопросу о синтезе и исследовании лигнофенолфор-мальдегидных смол / А. А. Варфоломеев [и др.] // Физикохимия лигнина: материалы III междун. конф. - Архангельск, 2009. - С. 232-234.

11. Варфоломеев, А. А. Щелочной сульфатный лигнин в качестве модификатора резольных фенолформальдегидных смол / А. А. Варфоломеев [и др.] // Актуальные проблемы химии природных соединений: сб. тез. конф. с междун. участием - Ташкент, Узбекистан: ИХРВ АН РУз, 2009. - С. 213.

12. Варфоломеев, А. А. К вопросу о структуре и строении лигнофенол-формальдегидных смол / А. А. Варфоломеев [и др.] И Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы IV всерос. конф. - Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2009. - Кн. 1. С. 125-126.

13. Варфоломеев, А. А. К вопросу о строении резольных фенолформальдегидных смол / А. А. Варфоломеев [и др.] // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств: материалы докл. науч.-практ. конф. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2009. -С. 151-154.

14. Варфоломеев, А. А. Влияние лигнина на строение резольных лигнофе-нолформальдегидных смол / А. А. Варфоломеев [и др.] // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств: материалы докл. науч.-практ. конф. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2009.-С. 155-158

15. Варфоломеев, А. А. Окисление как стадия подготовки черного щелока для синтеза нетоксичных лигнин-феноло-формальдегидных смол / А. А. Варфоломеев [и др.] // Труды Братского гос. унив-та: Сер. Естественные и инженерные науки - развитию регионов Сибири: в 2 т. - Братск: БрГУ, 2009. - Т. 1. -С. 152-156.

16. Варфоломеев, А. А. Облагораживание чёрных щелоков путём окисления / А. А. Варфоломеев [и др.] // Научно-практическая конференция, посвященная 10-летию создания Учебно-научного центра «Физико-химическая биология» в Республике Коми: материалы докл. - Сыктывкар: СыктГУ, 2009. - С. 81-82.

Сдано в производство 12.11.09 Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,0

Заказ № 228 Тираж 100 экз. Редакционно-издательский отдел Братский государственный университет 665709, г. Братск, ул. Макаренко 40

ВВЕДЕНИЕ.

1 ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ (ФФС),.

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЛИГНИНАМИ. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА.

1.1 Значение ФФС в производстве композиционных материалов.

1.2 Лигнинные отходы, как источник сырья в синтезе фенольных смол.

1.3 Лигнины сульфатцеллюлозного производства и их применение в модификации ФФС.

1.3.1 Лигнин, выделенный из щелоков.

1.3.2 Модифицированный крафт-лигнин в полимерах.

1.3.3 Чёрный щёлок и другие лигнинные продукты сульфатцеллюлозного производства в синтезе лигно-феноло-формальдегидных смол (ЛФФС).

1.3.3.1 Чёрный щёлок.

1.3.3.2 Лигно-талловые продукты.

1.3.3.3 Лигнин сточных вод (шлам-лигнин) сульфатцеллюлозного производства.

Выводы по состоянию вопроса и постановка задач исследования.

2 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ЛИГНИНОВ В СИНТЕЗЕ ФФС.

2.1 Резольный феноло-формальдегидный конденсационный полимер.

2.1.1 Закономерности поликонденсации ФФС.

2.1.2 Исследование структуры резольной ФФС методом ЯМР С спектроскопии.

2.2 Сульфатный лигнин чёрных щелоков.

2.2.1 Особенности строения крафт-лигнина.

2.2.2 Химический и спектральный анализ чёрного щёлока.

2.3 Лигно-терпеноидный комплекс - отход от производства дигидрокверцетина.

2.4 Химические реакции в модификации ФФС промышленными лигнинами 58 2.4.1 Гидроксиметилирование лигнина формальдегидом.

2.4.2 Взаимодействия лигнина с феноло-формальдегидным олигомером.

Выводы по второй главе.

3 МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1 Методики анализа технических лигнинов.

3.2 Методики анализа резольных феноло-формальдегидных смол.

4 ПРАКТИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ СИНТЕЗА И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЛИГНО-ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

4.1 Модификация ФФС чёрными щелоками.

4.1.1 Критический подход к применению чёрных щелоков в синтезе.

4.1.2 Удаление токсичных сернистых компонентов щёлока окислением.

4.1.2.1 Расчёт параметров окисления и модельные эксперименты.

4.1.2.2 Окисление чёрного щёлока.

4.1.3 Разработка рецептур синтеза ЛФФС.

4.1.4 Изучение химической структуры лигнинной смолы.

4.2 ЛФФС на основе лигно-терпеноидного комплекса.

4.3 Применение лигнинных смол в производстве древесных композиционных материалов.

4.3.1 Исследование клеящей способности модифицированных смол.

4.3.2 Определение эмиссии формальдегида из фанеры.

ВЫВОДЫ.

В связи с растущей из года в год потребностью в деловой древесине и перспективным сокращением объема лесозаготовок целесообразно использование древесных отходов, которые способны ее заменить. К изделиям на основе таких отходов относятся древесные композиционные материалы (ДКМ), в том числе древесноволокнистые плиты (ДВП), фанера, древесностружечные плиты (ДСП) и другие материалы, которые нашли широкое применение в строительстве, производстве мебели и других областях.

Рациональное использование древесины невозможно представить без применения синтетических смол и клеев, на основе которых производятся все основные виды ДКМ. Применение синтетических смол обеспечивает: получение клееной продукции повышенного качества с увеличенным сроком эксплуатации за счет прочностных показателей; снижение материалоемкости изготовляемой продукции и более полное использование низкосортного сырья; повышение огне-, био- и химической стойкости выпускаемых материалов. За счет меньшего расхода сырья, идущего на изготовление клееных деталей, себестоимость их, как правило, ниже, чем у деталей из цельной древесины.

В производстве ДКМ применяют синтетические смолы и на их основе клеи горячего и холодного отверждения: феноло-формальдегидные (ФФС), карбамидо-формальдегидные (карбамидные, КФС), карбамидо-меламино-формальдегидные, резорциновые и другие.

Клеевые соединения на основе ФФС проявляют большую устойчивость к нагреванию и одновременному воздействию влаги, чем соединения на основе КФС, поэтому их чаще применяют для производства клееной продукции, эксплуатируемой в атмосферных условиях. При использовании ФФС следует скорее опасаться деструкции древесины, чем клеев, так как эти смолы не только устойчивы к гидролизу при эксплуатации клеевых соединений, но и имеют более высокое сопротивление к действию агрессивных сред по сравнению со многими другими смолами [1]. Следует отметить, что фенольные смолы после отверждения обладают лучшими санитарно-гигиеническими показателями, чем карбамидные, что объясняется спецификой поликонденсации фенола с формальдегидом. В то же время в жидком виде, вследствие выделения паров фено- -ла, работа с ФФС более опасна, чем с КФС.

Международный рынок клеев представлен широким ассортиментом, в котором 63 % составляют синтетические адгезивы. [2]. В настоящее время в мире производится более 4 млн. т синтетических клеев. Из них на производство фанерной продукции расходуется около 200 тыс. т смол.

Большая часть синтетических смол и клеев, производимых в России, идёт на производство фанеры, которая пользуется спросом на внешнем и внутреннем рынках. Прогнозируется рост годовых объёмов производства фанеры к 2010 году до 2400 тыс. м3, а 2015 году-до 2800 тыс. м3 [1, с. 42].

В нашей стране 75 % фанеры изготавливают на КФС и 17 % на ФФС [3, с. 5]. В то же время в мире прогнозируется увеличение доли фенольных смол в производстве фанеры.

Объем производства водостойкой фанеры в России составляет всего 27 % от общего объема фанерной продукции (в Германии, например, объем водостойкой фанеры составляет 90 % , а в Финляндии - 85 %). Древесностружечные плиты, производство которых в последние годы в России резко сократилось, выпускаются только на карбамидных смолах.

По сравнению с западными странами, имеющими широкий спектр назначения рынка смол, модификаторов, в России производство и, соответственно, применение смол недостаточно и особенно это касается фенольных смол. Кроме того, отсутствует рынок отвердителей, наполнителей и модификаторов целевого назначения.

Из приведённых данных видно, что для производства различных видов фанеры потребуются водостойкие клеи, поэтому к 2015 году требуется увеличение производства фенольных и других видов водостойких клеев в 1,2-1,5 раза.

В современных экономических условиях задача увеличения объёмов выпуска синтетических смол может стать трудновыполнимой. Объём выпуска синтетических смол и пластмасс в России за январь-апрель 2009 года составил 6

87,4 % по сравнению с аналогичным периодом прошлого года [4]. Для достижения поставленных целей увеличения производства клеящих смол необходимо снижение себестоимости выпускаемых ФФС, рациональное использование материалов и энергии, расширение сырьевой базы производства за счёт возобновляемых природных ресурсов.

Одним из первых по стоимости ресурсом в структуре клеящих смол является фенол. Например, доля стоимости фенола в конечной цене феноло-формальдегидной смолы СФЖ-3013 производства ООО «Илим Братск ДОК» (г. Братск Иркутской обл.) составляет 74 %, а в затратах на всё сырьё для производства смолы - 97,1 %. По данным [5] мировое производство фенола (2006 год) составляет 8,3 млн. т/год и 30 % его расходуется на производство ФФС. Рост цен на сырьё повлечёт за собой существенное удорожание продукции на основе синтетических смол, так как доля связующего в себестоимости клеёной древесины составляет до 35 % [6]. Поэтому особенно актуальна замена дорогостоящего фенола в синтезе феноло-формальдегидных смол на более дешёвое фенольное сырьё или замене части самих ФФС в производстве клеёв.

Закономерно, что в этих обстоятельствах возрастает роль растительного сырья, как источника веществ для химического синтеза. Древесина как уникальный комплекс соединений различных классов (углеводы, фенолы, полициклические и алифатические соединения) представляют собой в настоящее время основной источник углеводов (целлюлоза и сахара) и лесохимических продуктов (скипидар, канифоль, жирные кислоты и т. д.). В то же время второй по распространенности компонент древесного комплекса - лигнин, остаётся для целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности малоперспективным продуктом, практически целиком переходящим в отходы производства, либо сжигаемым в цикле регенерации неорганических химикатов. Попытки найти рациональные способы применения громадных отходов лигнина всё ещё не привели к существенным успехам.

При переработке древесины на целлюлозно-бумажных предприятиях ежегодно в мире образуется 40-50 млн. т щелочного лигнина [7], 5 млн. т лиг-носульфонатов, 3,5 млн. т технического гидролизного лигнина [8]. 7

По информации [9] на территории России накоплено около 95 млн. т сернокислотного лигнина. Значительные его объёмы имеются в городах Иркутской области — Бирюсинске, Зиме, Тулуне. На свалках, например, трех гидролизных предприятий Иркутской области находится по разным оценкам, около 15 млн. т лигнина [10]. В перспективе объем промышленной переработки древесины возрастёт на 50-60 % и поэтому вопрос утилизации таких отходов является важнейшей задачей.

Лигнины в виде различных многотоннажных отходов являются экологической и технологической проблемой для многих предприятий химической промышленности и прилегающих селитебных территорий (жилых зон). Они загрязняют водный и воздушный бассейны, почвы, а также, приводят к нерациональному отторжению обширных земельных участков. Сбор, транспортировка и хранение их требуют значительных капитальных и эксплуатационных затрат.

Известно использование лигносодержащих отходов в строительной промышленности, литейном производстве, дорожных работах, в сельском хозяйстве, химической промышленности. Однако применение лигнина на сегодня носит эпизодический характер. По некоторым оценкам из всего объёма извлекаемого из древесины лигнина квалифицировано утилизируется не более 0,1 %. В то же время, обладая ценными свойствами, лигнинные вещества должны найти большее применение в ряде ресурсоперерабатывающих отраслей промышленности, и особенно в химической отрасли.

Лигнин - природный сополимер фенилпропановой структуры, молекулы которого могут быть использованы в качестве заменителей фенола в структуре ФФС, в качестве модификаторов фенольных смол на различных стадиях синтеза и химически активных наполнителей.

Изготовление ДКМ с применением фенольных смол, модифицированных отходами лесохимической промышленности, рационально и экономически обосновано, т. к. они вырабатываются, зачастую, на одном предприятии. Такое производство позволит решить проблему комплексного использования древесного сырья, а также снизить транспортные и другие расходы, что отразится на себестоимости готовой продукции.

Актуальность работы обусловлена необходимостью эффективной замены фенола в синтезе феноло-формальдегидных смол за счёт лигносодержащих побочных продуктов как традиционного сульфат-целлюлозного производства, так и новых технологий экстракционной переработки лиственницы. Известные способы химической переработки древесины и новые перспективные технологии её переработки, сопряжены с появлением практически не утилизируемых побочных продуктов и отходов, основным компонентом которых является изменённый лигнин. Предложенные лигно-феноло-формальдегидные смолы должны соответствовать современным требованиям по показателям токсичности и обеспечивать высокие эксплуатационные характеристики. Расширение сырьевой базы компонентов синтеза ФФС способствует рациональной утилизации промышленных отходов, снижению загрязнения окружающей среды, комплексному использованию природных ресурсов.

Эффективное решение задачи более широкого использования лигнинных веществ определяется и экологической целесообразностью их переработки без образования вредных попутных продуктов.

Технологии экологически безопасного ресурсосберегающего производства, переработки и утилизации техногенных образований и отходов, наряду с технологиями создания и обработки полимеров и композиционных материалов являются для нашего государства приоритетными и входят в Перечень Критических технологий РФ (Постановление Правительства РФ от 22.04.2009 № 340 «Об утверждении Правил формирования, корректировки и реализации приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в Российской Федерации и перечня критических технологий Российской Федерации»), Успех в этих областях исследования в ближайшие годы может иметь переломное значение в социально-экономическом и технологическом аспектах развития страны.

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы является разработка методик синтеза экологически безопасных ФФС, модифицированных лигносодержащими отходами. Для достижения поставленной цели исследования необходимо решить следующие задачи:

- провести критический анализ известных способов модификации фено-ло-формальдегидных смол отходами лесохимического производства;

- оценить влияние добавок лигнина и сопутствующих компонентов, содержащихся в технических препаратах, на структуру синтезируемых резольных лигно-феноло-формальдегидных смол;

- определить оптимальные условия модификации чёрного щёлока с целью удаления из него токсичных сернистых соединений;

- разработать рецептуры синтеза фенольных смол, модифицированных окисленным чёрным щёлоком и лигно-терпеноидным комплексом;

- провести лабораторные испытания химических и физико-механических характеристик модифицированных смол на соответствие требованиям стандартов на смолу СФЖ-3013.

Объект исследования. Лигносодержащие отходы химической переработки древесины: чёрный щёлок и лигно-терпеноидный комплекс.

Предмет исследования. Методики синтеза феноло-формальдегидных смол, модифицированных техническими лигнинами.

Методы исследования. Для изучения механизма реакций синтеза лигно-феноло-формальдегидных смол и структуры стандартной и модифицированных

1 13 смол использовали методы спектрального анализа: ИК, ЯМР Ни С спектроскопии. Определение качества синтезированных полимеров, состава окисленных щелоков проводили методами классического химического и электрохимического анализа, газовой хроматографии; физико-механические свойства ДКМ проверяли на сертифицированном испытательном оборудовании.

Достоверность результатов работы. Работа выполнена с применением методов математической статистики и средств программного обеспечения. Химический и инструментальный анализ выполнялся по методикам Государственного и Европейского стандарта.

Научная новизна работы заключается в обнаружении новых аспектов в механизмах реакций синтеза и структуре резольной феноло-формальдегидной смолы и ФФС, модифицированной техническими лигнинами; разработке способа синтеза лигно-феноло-формальдегидной смолы с использованием лигно

10 терпеноидного комплекса — отхода производства дигидрокверцетина; результатах теоретических и лабораторных исследований по снижению концентрации токсичных сернистых соединений в чёрном щёлоке методом окисления и синтеза ФФС, модифицированных окисленным щёлоком.

Практическая полезность. Разработанные методики синтеза клеящих смол, модифицированных окисленным чёрным щёлоком или лигио-терпеноидным комплексом позволяют экономить в производстве феноло-формальдегидных смол до 40 % фенола от стандартной методики синтеза ре-зольной смолы СФЖ-3013 без снижения технических характеристик адгезивов. Полученные смолы могут быть рекомендованы к применению в качестве клеящих компонентов в производстве фанеры, ДВП с целью повышения экономической эффективности их производства.

Положения выносимые на защиту:

1. Структура резольных феноло-формальдегидных смол и смол, модифицированных щелочным лигнином.

2. Снижение концентрации сероводорода и метилсернистых соединений в чёрном щёлоке методом эффективного окисления.

3. Экологически безопасные феноло-формальдегидные смолы с пониженной эмиссией формальдегида, полученные путем замены фенола в синтезе на 20-40 % лигносодержащими отходами: окисленным чёрным щёлоком и лиг-но-терпеноидным комплексом.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы были представлены и доложены на III и IV Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007, 2009); Всероссийской научно-практической конференции «Лесной и химический комплексы - проблемы и решения» (Красноярск, 2008); научно-практических конференциях «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2007-2009); VI, VII и VIII Всероссийской научно-технической конференции «Естественные и инженерные науки — развитию регионов Сибири» (Братск, 2007-2009); III Международной конференции «Физикохимия лигнина» И

Архангельск, 2009); конференции с международным участием «Актуальные проблемы химии природных соединений» (Ташкент, Узбекистан, 2009); научно-практической конференции, посвященной 10-летию создания Учебно-научного центра «Физико-химическая биология» в Республике Коми (Сыктывкар, 2009).

Личный вклад автора состоит в обсуждении задач исследования, проведении экспериментов, анализе и интерпретации результатов, написании выводов.

Публикации. По теме научной работы опубликовано 16 печатных работ, из них две статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов и библиографического списка. Объем рукописи составляет 160 страниц, содержит 23 таблицы и 34 рисунка. Библиография включает 175 наименований.

выводы

1. На основании результатов анализа методом количественной спектро

1 13 скопии ЯМР на ядрах Ни С установлено, что структура феноло-формальдегидной смолы в состоянии резита отличается от канонической. Помимо метиленовых мостиков и простых эфирных связей между фенольными кольцами сополимер содержит этиленовые мостики, кетонные, карбоксильные группы, а также хинонные и хинонметидные окисленные фрагменты. Введение лигнина в синтез феноло-формальдегидных смол приводит к возрастанию доли этиленовых мостиков и окисленных фрагментов в полимере, а сам лигнин участвует в поликонденсации положениями С2 и С5 гваяцильных колец и боковыми цепями фенилпропановых единиц.

2. Определены оптимальные условия снижения содержания сернистых соединений в чёрном щёлоке путем эффективного окисления с использованием пероксида водорода и гипохлорита натрия. При этом эффективность удаления сероводорода и метилмеркаптана близка к 100 %.

3. Разработаны рецептуры синтеза резольных лигно-феноло-формальдегидных смол с модифицированным (окисленным) чёрным щёлоком и лигно-терпеноидным комплексом, позволяющие заменять до 40 % фенола от стандартной рецептуры, а также вводить указанные технические лигнины в качестве активного модификатора-наполнителя. Полученные адгезивы соответствуют требованиям ГОСТ 20907-75 и ГОСТ 3916.2-96 на смолу СФЖ-3013.

4. В качестве модификатора феноло-формальдегидных смол и заменителя фенола предложено использование нового лигнинсодержащего продукта - лиг-но-терпеноидного комплекса, отхода производства дигидрокверцетина при экстракции водным ацетоном, содержащего до 54 % лигнинной фракции.

1. Klebstoffe aus nachwachsenden Rohstoffen Текст. / A. Otten, D. Elpel, N. Ermatschenko // Coating. 2007. - 40, № 8. - C. 28-32.

2. Бирюков, В. Г. Технология клееных материалов и древесных плит Текст. : учеб. пособие / В. Г. Бирюков. М. : ГОУ ВПО МГУЛ, 2005. - 220 с.

3. Химия и кризис Текст. / С. А. Заболотский // Химия и жизнь XXI век. 2009. - № 7. - С. 22-26.

4. Фенол Электронный ресурс. // Википедия — свободная энциклопедия. URL: http://ru.wikipedia.org/wiki/. (дата обращения: 7.07.2009).

5. Мареев, В. С. Экономика фанерного производства Текст. / В. С. Мареев, П. С. Шайтор. М. : Лесн. пром-сть, 1986. - 192 с.

6. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) Текст. : Пер. с англ. Д. Фенгел, Г. Вегенер ; предисл. А. А. Леоновича ; под ред. д.т.н. А. А. Леоно-вича. М. : Лесн. пром-сть, 1988. 512 с. - С. 417.

7. Уварова, Н. И. Утилизация гидролизного лигнина / Н. И. Уварова, Б. А. Абдуганиева // Достиж. науки молодых пр-ву: сб. тез. докл. Респ. науч.-практ. конф. студ., мол. ученых и спец. Разд. Хим. технол. Ташкент, 1991. С. 51.

8. На Восточно-Сибирском комбинате биотехнологий готовы утилизировать лигнин с Байкальского ЦБК. Электронный ресурс. 13.12.2008 / РИА «Сибирь». Иркутск. URL: http://ria-sibir.ru/templates2/ria-sibir-new/common/img/ (дата обращения: 2.06.2009).

9. Государственный доклад о состоянии и об охране окружающей среды Иркутской области в 2003 году Текст. / Иркутск : Облмашинформ, 2004. - 296 с.

10. Азаров, В. И. Полимеры в производстве древесных материалов Текст. : учебник / В. И. Азаров, В. Е. Цветков. 2-е изд. М. : ГОУ ВПО МГУЛ, 2005.-236 с.

11. Кноп, А. Фенольные смолы и материалы на их основе / А. Кноп, В. Шейб ; пер. с англ. ; под ред. Ф. А. Шутова М. : Химия, 1983. - 280 с.

12. Фенопласты. Тенденции европейского рынка Электронный ресурс. / Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков / 1ЖЬ: http://www.akpr.ru (дата обращения: 13.01.2009).

13. ГОСТ 20907-75. Смолы фенолоформальдегидные жидкие. Технические условия Текст. — Введ. 1977-01-01. М. : Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1987. — 28с.

14. Коврижных, Л. П. Модификация синтетических смол для древесностружечных плит Текст. : Обзор, информ / Л. П. Коврижных. М. : ВНИ-ПИЭИлеспром, 1987. - 36 с. (Плиты и фанера; вып. 6).

15. Химическая энциклопедия в 5 тт. Текст. ; под ред. Кнунянц И. Л. т. 2 даф-мед. М. : Советская энциклопедия, 1990. - 673с.

16. Энциклопедия Полимеров Текст. ; ред. коллегия: В. А. Кабанов (глав ред.) [и др.]. т. 2. Л-П. М. : Советская Энциклопедия, 1974. 1032 с.

17. Кононов, Г. Н. Химия древесины и её основных компонентов Текст. : учеб. пособие для студентов спец. 260200, 260300 / Г. Н. Кононов ; 2-е изд., испр. и доп. М. : МГУЛ, 2002. 259 с.

18. Богомолов, Б. Д. Побочные продукты сульфатно-целлюлозного производства (химия и технология) Текст. / Б. Д. Богомолов, А. А. Соколова -М. : Гослесбумиздат, 1962. 436 с.

19. Чудаков, М. И. Промышленное использование лигнина Текст. / М. И. Чудаков. 3-е изд., испр. и доп. - М. : Лесн. пром-ть, 1983. - 200 с.

20. Лигнины как компонент полимерных композиционных материалов Текст. / Е. Г. Любешкина // Успехи химии. 1983. - Т. Ы1, вып. 7. - С. 11961224.

21. Шварцман, Г. М. Производство древесно-стружечных плит Текст. / Г. М. Шварцман, Д. А. Щедро. -М. : Лесн. пром-сть, 1987. С. 319.

22. Доронин, Ю. Г. Синтетические смолы в деревообработке Текст. / Ю. Г. Доронин, С. Н. Мирошниченко, М. М. Свиткина М. : Лесн. пром-сть, 1987.-224 с.

23. Кондратьев, В. П. Водостойкие клеи в деревообработке Текст./ В. П. Кондратьев, Ю. Г. Доронин. — Лесн. пром-сть, 1988. — 216 с.

24. Арбузов, В. В. Композиционные материалы из лигнинных веществ Текст. / В. В. Арбузов. М. : Экология, 1991. - 208 с.

25. Использование лигнина для синтеза фенолоформальдегидных смол Текст. / Е. Н. Медведева, В. А. Бабкин // Химия в интересах устойчивого развития. -1996. № 4. - С. 333-342.

26. Marton, J. Lignin Structure and Reactions. Advances in Chemistry Текст. / J. Marton, T. Marton, S. J. Falkehag and E. Alder // Ser. №. 59. Amer. Chem. Soc, Washington, 1966. - p. 125.

27. Лигнины Текст. / под ред. К. В. Сарканяна и К. X. Людвига ; перев. с англ. А. В. Оболенская, Г. С. Чиркина, В. П. Щеголева под ред. проф. д-ра хим. наук В. М. Никитина. М. : Лесн. пром-сть, 1975. - 632 с.

28. The present status and potential of kraft lignin-phenol-formaldehyde wood adhesives Текст. / A. G. Campbell, A. R. Walsh // J. Adhes. 1985. - 18, № 4. - C. 301-314.

29. Lignin-modified phenol-formaldehyde resin development for fiberboard Текст. / Terry (Jr) Sellers, Gary D. McGinnis, Thomas M. Ruffin, Eugene R Janiga // Forest Prod. J. 2004. - 54. № 9. - C. 45-51.

30. Posibili tSti de utilizare a ligninei in sisteme adezive Текст. / Elena Ungureanu, Valentin I. Popa, Tatiana Todorciuc // Celul. si hirt. 2006. - 55. № 4. -C. 5-19.

31. Lignin promising raw material for the chemical industry Текст. / P. L. Soni [et al.] // Journal of Scientific and Industrial Research. 1984. - 43/11. - C. 589-594.

32. Калабин, Г. А. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки Текст. / Г. А. Калабин, Л. В. Каницкая, Д. Ф. Кушнарев. М. : Химия, 2000. - 408 с.

33. А. с. 163349 СССР, МКИ6 C08G5/06, C08G5/12. Способ получения феноллигнинформальдегидных смол Текст. / С. Н. Смирнов. -№ 803583/23-4 ; заявл. 17.11.62 ; опубл. 22.06.64, Бюл. № 12. 2 с.

34. А. с. 441268 СССР, МКИ5 C08G5/06. Способ получения феноло-формальдегидной смолы Текст. / А. Д. Иваненко, В. М. Никитин. № 1317036/23-5 ; заявл. 31.03.69 ; опубл. 30.08.84, Бюл. № 32. -2 с.

35. Пат. 3931070 США, МКИ C08L97/02. Plywood Adhesive Текст. / W. Н. Bond, Т. J. Moehl ;.опубл. 6.01.76.

36. Пат. 4127544 США, МКИ C08L97/00; C08G8/18; C09J3/28. Process for the Partial Substitution of Ammonium Lignosulfonate for Phenol in Phenolic-aldehyde Resin Adhesives Текст. / G. G. Allan . опубл. 28.11.78.

37. A. c. 64571 СССР, МКИ3 C08G5/18, C08H5/02. Способ получения смол и пластических масс Текст. / С. Н. Ушаков. №. 321632 ; заявл. 19.04.43 ; опубл. 30.04.45.

38. А. с. 496290 СССР. МКИ3 C08G5/06. Способ получения феноллиг-нинформальдегидной смолы Текст. / А. А. Соколова, Р. С. Жданова. № 1983055/23 ; заявл.28.12.73 ; опубл. 25.12.75, Бюл. № 47.

39. А. с. 1249029 А1 СССР. МКИ С08С8/28. Способ получения фенол-формальдегидного связующего Текст. / М. Д. Бабина, Л. А. Наумова, И. И. Перескокова. № 3848846/23-05 ; заявл. 24.01.85 ; опубл. 07.08.86, Бюл. № 29.

40. Исследование химических превращений древесины в условиях её поликонденсации с фенолом и формальдегидом Текст. / Б. К. Красноселов, Г. И. Попова, Л. А. Наумова // Химия древесины. 1975. - № 2. - С. 73-78.

41. Казарновский, А. М. Использование гидролизного лигнина в производстве древесных плит Текст. / А. М. Казарновский, М. Э. Крогиус, Н. В. Липцев // Сб. трудов ВНИИ гидролиза растит, матер. 1988. № 37. - С. 99-104.

42. Крогиус, М. Э. Использование гидролизного лигнина в качестве антисептика при производстве древесных плит Текст. / М. Э. Крогиус, Н. В. Липцев // Технол. древес, плит и пласт: матер, конф. Свердловск, 1988. — С. 103-110.

43. А. с. 1131856 СССР, МПК5 С04В43/12, С04В43/00 . Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционных изделий Текст. / В. А. Соломатов, С. П. Горбач, В. В. Арбузов // № 3615697, заявл. 12.05.1983 ; опубл. 30.12.84, Бюл. № 48.

44. Сапотницкий, С. А. Использование сульфитных щелоков Текст. / С. А. Сапотницкий. 3-е изд., перераб. и доп. - М. : Лесн. пром-сть, 1981. - 224 с.

45. Эльберт, А. А. Использование модифицированных лигносульфона-тов в производстве древесностружечных плит Текст. / А. А. Эльберт [и др.] // Плиты и фанера. 1984. - № 2. - С. 14-18.

46. Пат. 3759826 США, МКИ C1B01D15/08. Fractionation by Gel Permeation Текст. / V. F. Felicetta, E. G. King ; опубл. 18.09.1973.

47. Пат. 4559097 США, МКИ B29J5/02, C09J3/28. Method of bonding using a lignosulfonate-phenol-formaldehyde resin binder Текст. / E. R. Janiga. № 06/564236 ; заявл. 12.21.83 ; опубл. 17.12.85.

48. Hse, Ch. Влияние феноло-формальдегидного конденсата на качество клеевого соединения лигнофенольным клеем Текст. / Ch. Hse, Q. Hong // Abstr. Pap. 194th ACS Nat. Meet. (Amer. Chem. Soc.). New Orleans, La. Washington, (D.C.), 1987.-C. 187.

49. Денисов, С. В. Исследование возможности производства комбинированной фанеры на основе модифицированных фенолформальдегидных смол Текст. / С. В. Денисов, Д. И. Тимрякова // Труды Братского гос. техн. ун-та, 2007.-T. 1.-С. 57-60.

50. Богомолов, Б. Д. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков Текст. : учебник для вузов / Б. Д. Богомолов [и др.] М. : Лесн. пром-сть, 1989. -360 с.

51. Пат. 371645 Швеция, МКИ С08Н5/02. Способ получения продукта конденсации лигносульфоната, фенола и формальдегида Текст. / В. А. Wennerblom, A. H. Karlsson ; опубл. 25.11.74.

52. Содержащие лигнин фенолформальдегидные смолы для склеивания фанеры Текст. / Е. Roffael, W. Rauch, S. Beyer // Holz Roh- und Werkst. 1974. -m. 32, № 6.-C. 225-228.

53. A practical lignin-based adhesive for wafer board/OSB Текст. / L. R. Calvé [и др.] // J. ForestProd. J. 1988. - 38, № 5. - C. 15-20.

54. Клеящие свойства лигнинных препаратов, выделенных из отработанного сульфитного щелока Текст. / С. В. Близнин [и др.] // Гидролиз, и лесо-хим. пром-сть. 1990. - № 7. - С. 3-6.

55. Древесные клеи, получаемые окислительной реакцией сочетания фенолов. И. Реакция отверждения клеёв из лигнина сульфитного щёлока Текст. / Haruhicko Yamaguchi, Mitsuo Higuchi, Isao Sakata // J. Jap. Wood Res. Soc. -1989. 35, № 6. - С. 489-495.

56. Получение смол на основе технических лигнинов и применение их в производстве древесноволокнистых плит Текст. / А. А. Соколова [и др.] // Бумажная пром-сть. 1984. - № 6. - С. 18-19.

57. А. с. 994477 СССР, МКИ3 C08G8/28. Способ получения феноллиг-нинформальдегидной смолы Текст. / А. А. Соколова [и др.]. № 3276232/23 ; заявл. 10.04.81 ; опубл. 07.02.83, Бюл. № 5.

58. Свиткин, M. M. Использование лигносульфонатов в производстве древесностружечных плит Текст. / M. М. Свиткин, Г. Г. Юдина, А. С. Тереб // Экспресс-информ. Плиты и фанера. 1979. - вып. 3.

59. А. с. 1063815 СССР, МКИ5 C08L61/10, C08L97/02. Полимерное связующее Текст. / JL П. Коврижных [и др.] №. 3469275 ; заявл. 12.07.82 ; опубл. 30.12.83, Бюл. №48.

60. А. с. 1124065 СССР, МПК5 D21C11/00, C07G1/00. Способ получения концентрата сульфитно-дрожжевой бражки Текст. / Ф. X. Хакимова [и др.] -№ 3535514 ; заявл. 03.01.83 ; опубл. 15.11.84, Бюл. № 42.

61. А. с. 897807 СССР, МКИ3 C08L61/10, С04В43/00. Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционных материалов Текст. / Ю. Е. Пономарёв [и др.] -№ 2830097 ; заявл. 18.10.79 ; опубл. 15.01.82, Бюл. № 2.

62. Синтез лигносодержащих феноло-формальдегидных смол Текст. / Е. Н. Медведева [и др.] // Химия растительного сырья. 2000. - № 1. - С. 51-54.

63. А. с. 1310406 СССР, МКИ4 C09J3/16. Способ получения модифицированной фенолформальдегидной смолы Текст. /А. Д. Синегибская [и др.] № 3893802/23-05 ; заявл. 20.02.85 ; опубл. 15.05.87, Бюл. № 18.

64. Получение смол из лигнина, полученного обработкой древесины паром высокого давления и резким перепадом давления Текст. / Гацуро Савида, Иоситоси Накамуро // Chem. Eng. 1989. - 34, №5. -С. 393-396.

65. Активированные лигнины заменители фенола при синтезе феноло-формальдегидных смол Текст. / Е. Н. Медведев [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. -1998.-№6.-С.355-359.

66. Formulation of a lignin-hased plywood adhesive from steam-exploded mixed hardwood lignin Текст. / Douglas. J. Gardner, Terry Seilers // Forest Prod. J. 1986. - v. 36, № 5. - C. 61-67.

67. Исследование делигнификации древесины водными растворами уксусной кислоты. II. Потребительские свойства уксуснокислых лигнинов Текст. / М. А. Зильберглейт [и др.] // Химия древесины. 1989 - № 6. - С. 43-48.

68. Влияние гидротропного лигнина на свойства отверждённых лигнин-фенол-формальдегидных смол и пресспорошков Текст. / Ю. А. Золднер, А. И. Калниньш, Я. А. Сурна // Химия древесины. Рига : Зинатие. 1968. — № 1. — С. 341-347.

69. А. с. 1073243 А СССР, МКИ4 C08G8/28. Способ получения фенол-формальдегидного связующего Текст. / Л. И. Просеков [и др.]. -№.3450831/23-05 ; заявл. 08.06.82 ; опубл. 15.02.84, Бюл. № 6.

70. А. с. 1073244 А СССР, МКИ5 C08G8/28. Способ получения фенол-формальдегидной смолы Текст. / Н. С. Чертков [и др.] — № 3455576 ; заявл. 22.06.82 ; опубл. 15.02.84, Бюл. № 6.

71. А. с. 228416 ЧССР, МКИ С 08 G8/28. Модифицированные феноль-ные смолы Текст. ; опубл. ИСМ, 1985, в. 58, № 2.

72. Пат. 1113030 ЕПВ. Способ получения канифольных смол, модифицированных фенолами и их использование Текст. / Y. Sano, I. Toma.

73. Николаев, А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе Текст. / А. Ф. Николаев. М.-Л. : Химия, 1965. - 786 с.

74. Термическая стабильность твёрдых ФФО резольного типа Текст. / А. Б. Ена, В. П. Слугин // Пласт, массы. 1989. - № 3. - С. 17-19.

75. А. с. 939459 СССР, МПК5 C08G8/30. Способ получения терпенофе-нолформальдегидной смолы Текст. / А. И. Седельников [и др.] № 2904596 ; заявл. 04.04.80 ; опубл. 30.06.82, Бюл. № 24.

76. Пат. 4144205 США, МКИ C08L61/14, C08L89/00. Bark Extended Phenolic Resin Adhesive Composition and Process for Preparing Same Текст. / S. Hartmann, M. Ozkan ; опубл. 13.03.1979.

77. Заявка 10017524 Германия, МПК7 С 08 J 11/10. Verfahren zur Herstellung einer tanninhaltigen Bindemittelfotte aus Abfallstoffen der Holzindustrie Текст. /Edmone Roffael, Esther Roffael ; опубл. 18.10.2001.

78. Пат. № 4169077 США, МКИ C08G8/28, C09J 161/14, C08G 8/00, C09J 161/00. Bark extended phenol-formaldehyde resins and multiple alkali additionprocess for the preparation thereof Текст. / Hartman; Seymour; № 05/910,656 заявл. 30.05.78 ; опубл. 25.09.1979.

79. Environmentally friendly mixed tannin/lignin wood resins Текст. / Hong Lei, A. Pizzi, Guanben Du // J. Appl. Polym. Sei. 2008. - 107, № 1. - С. 203-209.

80. А. с. 1049502 А СССР. МКИ3 C08G8/28. Способ получения модифицированной фенолоформальдегидной смолы Текст. / Ю-Ю. К. Блинас [и др.]-№3374493 ; заявл. 04.01.1982 ; опубл. 23.10.83, Бюл. № 39.

81. Holzteerklebstoffe für die Holzwerkstoffherstellung — ein Beitrag zur komplexen Holzverwertung Текст. / H. Pecina, G. Kühne // Wiss. Z. Techn. Univ. Dresden. 1986. - 35, № 4. - C. 101-103.

82. Пат. 6844420 США, МПК7 С 08 G 16/02, С08 Н 5/04. Natural resin formulations Текст. / В. Freel, R. G. Graham, R. Giroux. — № 10/048184 ; заявл. 28.07.2000 ; опубл. 18.01.2005 ; НПК 530/200.

83. Linchan huaxueyu gongye / Yu-cang Zhang и др. [Текст] // Chem. and Ind. forest Prod. 2007. - 27, № 5. - C. 73-77.

84. Neuartige Holzwerkstoffe unter besonderer Berücksichtigung der Vervendung von Abprodukten der Holzverwertung Текст. / H. Pecina Heinz, O. Wienhaus, K. Kratzl // Holztechnologie. 1985.-26, № 4. - C. 182-187, 223.

85. А. c. 175650 СССР, МКИ С 08 G 5/12. Способ получения синтетических смол Текст. / В. Е. Матвеев. № 904647/23 ; заявл. 08.06.64 ; опубл. 09.10.65, Бюл. №20.

86. Пучков, Б. В. Направления использования отходов лесозаготовок Текст. : обзор, информ. (Плиты и фанера; Вып. 2) / Б. В. Пучков, П. А. Бехта. -М. : ВНИПИЭИлеспром. 1988. - 36 с.

87. Chen, С. М. Copolymer resins of tree foliage extracts with phenol and formaldehyde for wood adhesives Текст. / С. M. Chen // 6th International Symposium on wood and pulping chemistry. Appita. - 1991, may. 2. C. 369-379.

88. Tröger, F. Organosolv Lignin und oih handlsübliches Phenolformaldehzd Har als Spanplattenbinollmittol / F. Tröger, R. Dcebold. Springer-Verlag. - 1985. 45.-С. 152.

89. Технический щелочной лигнин, продукты конденсации его с фенолом и исследование возможности использования его для изготовления отвер-ждаемых смол Текст. /А. Rieche, L. Redinger // Plaste und Kautschuk. 1962. — m. 9, m. 3.-C. 131-135.

90. Вопросы изучения щелочного лигнина и использование его как химического сырья Текст. / Б. Д. Богомолов, А. А. Соколова // ИВУЗ. Лесной журнал. 1958. - № 2. - С. 143.

91. Исследование химических превращений древесины в условиях её поликонденсации с фенолом и формальдегидом Текст. / Б. К. Красноселов, Г. И. Попова, Л. А. Наумова // Химия древесины. -1975. № 2. - С. 73-78.

92. Анохин, А. Е. Выделение летучих веществ при эксплуатации древесностружечных плит Текст. Обзор, информ. Плиты и фанера. Вып. 13 / А. Е. Анохин [и др.] М. : ВНИПИЭИлеспром, 1987. - 20 с.

93. Пат. 1226926 ФРГ, МКИ С30В9/02. Verfahren zum Herstellen von Mineralfasermatten Текст. / P. Т. Sarjeant, Ch. Heights. Опубл. 13.10.66.

94. Панов, В. В. Прогрессивные направления в производстве и применении клеёв в деревообработке Текст. / В. В. Панов, Г. Е. Михайловская // Экс-пресс-информ. (Плиты и фанера; Вып. 5). М. : ВНИПИЭИлеспром, 1990. - С. 2-10.

95. Мартыненко, О. П. Исследование и комплексное использование побочных продуктов сульфатно-целлюлозного производства Текст. / О. П. Мартыненко [и др.] // Тез. докл. Всесоюз. науч.-практ. конф. Архангельск, 1983. — С. 40.

96. Чудайкин, В. А. Опыт использования щелочного сульфатного лигнина в производстве ДВП и фанеры на Архангельском ЦБК Текст. / В. А. Чудайкин // Перспективы использования лигнина в народном хозяйстве: тез. докл. Всесоюз. совещ. Братск, 1980. - С. 6.

97. Опыт использования в качестве связующего материала смол, полученных на основе лигнина Текст. / А. А. Соколова, Р. С. Жданова // Химия древесины. Рига : Зинатие. - 1968. - 1. - С. 361-365.

98. Lignins for phenol replacement in novolac-type phenolic formulations. II. Flexural and compressive mechanical properties Текст. / A. Tejado [и др.] // J Appl. Polym. Sci.-2008.- 107, № l.-C 159-165.

99. Пат. 118126 ЧССР, Кл. 39C2(C08G). Способ получения быстроот-верждающихся лигнофенольных смол Текст. / М. Vasta. Опубл. 15.04.66.

100. Manufacturing and thermal properties of lignin-based resins Текст. / К. Wnesniewska-Tosik, W. Tomaszewski, H. Struszczyk // Fibres and Text. East. Eur. — 2001. 9, № 2. - C. 50-53, 7, 10.

101. Jute stick lignin-based adhesives for particle boards Текст. / A. K. Roe, D. Sardar, S. K. Seb // Biol. Wastes. 1989. - 27, № 1. - C. 63-66.

102. Lignin in the limelignight. Scientiae (RSA) Текст. 1986. - 27, № 3. -С. 12-13.

103. Development and characterization of wood adhesive using bagasse lignin Текст. / M. A. Khan, S. M. Ashraf, P. Malhotra. Int // J. Adhes. And Adhes. 2004. - 24, № 6. - C. 485-493.

104. Возможности использования чёрного щёлока Текст. / В. Г. Глассер // Бум. пром-сть. 1989. - Спец. выпуск. - С. 38-39.

105. Царев, Г. И. Побочные продукты производства сульфатной целлюлозы и их использование при получении древесных плит Текст.: обзор, информ. Вып. 3 (Лесохимия и подсочка). / Г. И. Царев, В. Б. Некрасова. — М. : ВНИПИЭИлеспром, 1985. 40 с.

106. Бейноравичюс, М. А. Промышленность полимерных, мягких кровельных и теплоизоляционных строительных материалов Текст. : реф. инф. / М. А. Бейноравичюс, Л. П. Димбраускас, К. К. Эйдукявичюс. М. : ВНИИ-ЭСМ, 1976.-вып. 9.-С. 15.

107. Пат. 2624673 ФРГ, МКИ C08L97/00. Lignin based synthetic resins Текст. / J. Johnsson. - Опубл. 30.12.76.

108. A. с. 501886 СССР, МПК5 B29J5/00. Способ изготовления облицованных древесных плит Текст. / В. К. Цал [и др.]. № 1976886 ; заявл. 18.12.73 ; опубл. 05.02.76, Бюл. № 5.

109. Влияние состава фенольно-лигнинового связующего на его технологические и клеящие свойства Текст. / Б. Д. Богомолов [и др.] // Химия древесины. 1983. - № 2. - С. 80-85.

110. А. с. 520260 СССР, МПК5 B29J5/02, C08L7/02. Пресс-масса Текст. / А. П. Шишкина, Г. И. Царёв [и др.] № 2074043 ; заявл. 11.11.74 ; опубл. 05.07.76, Бюл. № 25.

111. Пат. 4787960 США, МКИ D21D3/00; D21H3/18. Cationie and anionie lignin aminé sizing agents Текст. / P. Schilling Peter, P. E. Brown № 172807 ; заявл. опубл. 29.11.88.

112. Комшилов, H. Ф. Сульфатный черный щелок и его использование Текст. /Н. Ф. Комшилов [и др.] -М. : Лесн. пром-сть, 1969. -184 с.

113. А. с. 186277 СССР, МПК6 C08L9/00, C08L97/00. / Способ получения реакционносопособного сульфатного лигнина Текст. / Н. Ф. Комшилов, В. А. Маслов, Н. С. Полеж. № 1022811 ; заявл. 12.08.65 ; опубл. 01.01.66, Бюл. № 18.

114. Получение лигнинфенолформальдегидных смол для прессования с применением технического сульфатного лигнина в качестве активного компонента. II Текст. / M. Lacan, D. Matascovic, M. Prohaska // Tehnika. 1968. - 23, № 6, Hem. ind. 22, № 6.-C. 1035-1041.

115. Термическая деструкция лигнина (обзор) Текст. / В. Н. Сергеева // Химия древесины. — Рига : Зинатие. — 1968. — 1. — С. 253-266.

116. Anquan yu huanjing gongcheng= Safety and Environ Текст. / Chan Pan, Ji-min Fang, Hong-gang Yang // Eng. 2004. - 11, № 2. - С 24-26.

117. A. c. 1249028 СССР, МПК4 C08G8/28. Способ получения модифицированной фенолформальдегидной смолы Текст. / О. П. Мартыненко [и др.] -№ 3743230 ; заявл. 21.05.84 ; опубл. 07.08.86, Бюл. № 29.

118. Nutzung von Sulfit- und Sulfatablaugen für die Werkstoffgewinnung Текст. / Klaus Fischer, Rainer Schiene, Otto Wienhaus // Wiss. Z. Techn. — Univ. Dresden. 1990. -39, №4.- C. 177-183.

119. Заявка 63-112677 Япония / Й. Сано, К. Сакаи. опубл. 17.05.88.

120. Пат. 3864291 США, МКИ C08G37/18, C09J 161/00, 161/14 C08G 8/00, 8/28. Клей из сульфатного или натронного чёрного щёлока Текст. / Т. Enkvist № 05/376,889 заявл. 5.07.73 ; опубл. 4.02.75.

121. Vyuzitie ligninu pri lepeni dreva Текст. / M. Sedlia§ik, E. Ruzinska, J. Sedliacik // Drevo. 1998. - 53, № 7-8. - C. 159-161.

122. Resin binders from Kraft lignin Текст. / A. J. Dolenko, M. R. Clarke // Forest Prod. J. 1978. - v. 28, № 8. - C. 41-46.

123. Umwalndlung von ligningaltigen ablaugen der Celliloseindustrie in Holzbindmittel Текст. / В. Gfeller, W. Knoblauch // SAH-Bull. 1985. - 132, № 2. - C. 28-31.

124. Valorificarea ligninei sulfat in indstria materialelor plastice 1. Activarea ligninei Текст. / Ch. Rozmarin, V. Gäzdaru // Celul. si hirt. 1992. - 41, № 4. - C. 28-30.

125. Исследование лигнинфенольных смол в качестве связующих. I. О свойствах тиолигнинфенольных смол Текст. / Ю. Накараи [и др.] // Wood Jng. 1969. - v. 24, № 2. - С. 84-89.

126. Пат. 5021531 США, МКИ5 С 08 Н 5/02. Method for recovering and using lignin in adhesive resins by extracting demethylated lignin Текст. / H. A. Schroeder ; № 483247 ; заявл. 20.2.90 ; опубл. 4.1.91.

127. Применение лигнина. I. Свойства феноллигнинформальдегидных смол Текст. / Чунвон Нам, Т. Маку, Кэнкю Мокудзай // Wood Res. 1967. - № 40.-С. 1-17.

128. А. с. 711068 СССР, МКИ3 C08L81/10, С04В43/00. Полимерное связующее Текст. / М. А. Бейноравичюс [и др.] № 2639716 ; 07.07.78 ; опубл. 25.01.80, Бюл. №3.

129. А. с. 712423 СССР, МКИ С 08 L 61/10. Полимерное связующее Текст. / М. А. Бейноравичюс [и др.] № 2639452 ; заявл. 07.07.78 ; опубл. 30.01.80, Бюл. №4.

130. А. с. 1024475 СССР, МКИ С 08 L 61/10. Полимерное связующее Текст. / Ю. И. Препестис [и др.] № 3308124/23-05 ; заявл. 24.06.81 ; опубл. 23.06.83, Бюл. №23.

131. Пат. 2162860 РФ, МПК7 C08G008/28, C08G008/32, C08L097/02, В32В021/00, B27N003/00. Связующее для низкотоксичных древесных пластиков Текст. / А. Д. Синегибская [и др.] № 99104560/04 ; заявл. 09.03.99 ; опубл. 10.02.01.

132. А. с. 876655 СССР, МКИ3 C08G8/28. Способ получения модифицированных фенолформальдегидных смол / М. А. Бейноравичюс и др. № 2824517/23-05 ; заявл. 05.10.79 ; опубл. 30.10.81, Бюл. № 40.

133. А. с. 368065 СССР, МПК6 B27N3/04. Способ получения сверхтвёрдых плит Текст. / Г. И. Царёв [и др.] № 1644321 ; заявл. 22.04.71 ; опубл. 01.01.73, Бюл. №9.

134. А. с. 816741 СССР, МПК5 В27КЗ/00. Состав для обработки древесноволокнистых плит Текст. / Г. И. Царёв, В. Б. Некрасова, И. В. Лебедева. — № 2825873 ; заявл. 05.10.79 ; опубл. 30.03.81, Бюл. № 12.

135. Соколова, А. А. Использование продуктов переработки сульфатного мыла Текст. Реферат информ. / А. А. Соколова [и др.] М. : ВНИПИЭИлес-пром, 1974. (вып. 30). - С. 12-13.

136. Славянский, А. К. Технология лесохимических производств Текст. / А. К. Славянский, Ф. А. Медиков. М. : Гослесбумиздат, 1962. - С. 205.

137. А. с. СССР № 939496, МПК5 С08Ь97/02. Состав для изготовления древесноволокнистых плит Текст. / Г. И. Царёв [и др.]. № 2696785 ; заявл. 13.12.78 ; опубл. 30.06.82, Бюл. № 24.

138. Модифицирование таллового пека параформальдегидом Текст. / Р. М. Исмагилов, А. Б. Радбиль, Б. А. Радбиль // Химия растит, сырья 2003. - № 2.-С. 50-64, 77.

139. Жданова, Р. С. Термореактивные клеевые смолы на основе демети-лированного и таллового лигнинов Текст. / Р. С. Жданова, А. А. Соколова, В.М. Кочергин // Химия и использование лигнина. Рига : Зинатие, 1974. - С. 428-433.

140. Грушко, Я. М. Сточные воды сульфатцеллюлозных предприятий и охрана водоёмов от загрязнения Текст. / Я. М. Грушко, О. М. Кожова. М. : Лесн. пром-сть, 1978. 172 с.

141. Соколова, А. А. Твёрдые древесноволокнистые плиты на феноло-формальдегидных смолах Текст. Экспресс-информ / А. А. Соколова [и др.] -М. : ВНИПИЭИлеспром, 1982. вып. 7.

142. Иваненко, А. Д. Шлам сточных вод сульфатно-целлюлозного производства при получении смол для склеивания фанеры Текст. / А. Д. Иваненко,

143. В. М. Никитин // Химическая и механическая переработка древесины и отходов, вып. 3. Л. : ЛТА, 1977.

144. Пат. 2100381 РФ, МКИ6 C08G008/28, C09J161/14. Способ получения модифицированных фенолформальдегидных смол Текст. / А. Д. Синегиб-ская [и др.] -№ 95104596/04 ;.заявл. 29.03.95 ; опубл. 27.12.97.

145. Waste liquors from cellulosie industries. IV. Lignin as a component in phenol formaldehyde resol resin / A. M. A. Nada и др. // J. Appl. Polym. Sci. -1987. 33, № 8. - C. 2915-2924.

146. A. c. 1237433 СССР, МПК4 B27N3/02. Способ получения древесностружечных плит Текст. / А. А. Эльберт [и др.] № 3759738 ; заявл. 26.06.84 опубл. 15.06.86, Бюл. № 22.

147. Allan, G. G. Modification of lignins for use as phenolic resins Текст. / G. G. Allan, J. A. Dalan, N. C. Foster // Abstr. Pap.: 194th ACS Nat. Meet. (Amer. Chem. Soc.) New Orleans, La, 1987. Washington, (D.C.). - C. 185.

148. Use of a methylolated softwood ammonium lignosulfonate as partial substitute of phenol in resol resins manufacture Текст. / M. V. Alonso [et al.] // J. Appl. Polym. Sci. 2004. - 94, № 2. - C. 643-650.

149. Структура и свойства лигносульфонатов, модифицированных введением фенольных смол в форме спиртового раствора Тескт. / El. N.-E. Mansouri, X. Farriol, J. Salvado // J. Appl. Polym. Sci. 2006. - 102, 4. - C. 3286-3292.

150. Использование технических лигносульфонатов в производстве фанеры на карбамидоформальдегидных клеях Текст. / М. А. Виноградова [и др.] // Химия целлюлозно-бумажного производства, 1986. № 3. - С. 95-100.

151. К вопросу о синтезе и строении резольных фенолоформальдегидных смол Текст. / А. Ф. Гоготов [и др.] // Журнал прикладной химии. 2009. - Т. 82, вып. 6.-С. 1043-1045.

152. Kalynowsky, Н.О. Carbon-13 NMR Spectroscopy Текст. / Н. О. Kaly-nowsky, S. Berger, S. Braun. New York : John Wiley & Sons, 1988. - 776 c.

153. Азаров, В. И. Химия древесины и синтетических полимеров Текст. : учеб. для вузов / В. И. Азаров, А. В. Буров, А. В. Оболенская. СПб. : СПБЛТА, 1999.-628 с.

154. Грушников, О. П. Достижения и проблемы химии лигнина Текст. / О. П. Грушников, В. В. Елкин. М. : Наука, 1973. - 296 с.

155. Фенолформальдегидные смолы, модифицированные лигнином. Новые аспекты реакции Текст. / А. А. Варфоломеев [и др.] // Химия растительного сырья. 2009.-№3.-С. 11-16.

156. Иваненко, А. Д. О взаимодействии сульфатного щелочного лигнина с фенолом в щелочной среде Текст. / А. Д. Иваненко, В. М. Никитин // Изв. ВУЗов. Лесной журнал. 1966. - № 5. - С. 125-126.

157. Брауне, Ф. Э. Химия лигнина Текст. / Ф. Э. Брауне, Д. А. Брауне ; перев. с англ. под ред. М. И. Чудакова. М. : Лесн пром-сть, 1964. - 864 с.

158. Уваров, И. П. Древесные смолы Текст. / И. П. Уваров, Л. В. Гордон. М. : Гослесбумиздат, 1962. - С. 28.

159. Reaction of formaldehyde with lignin Текст. / A. L. Wooten, T. Sellers, P. Md. Tahir // Forest Prod J. 1988. - 38, № 6. - C. 45-46.

160. Engineering plastics from lignin. VIII: Phenolic resin prepolymer synthesis and analysis Текст. / P. C. Muller, W. G. Glasser // J. Adhes. 1984. - т. 17, № 2.-С. 157-174.

161. Взаимодействие между компонентами древесины и формальдегид-ными смолами. 1. Модели соединений монофункциональных смол Текст. / F. Mora, F. Pla, A. Gandini // Angew. Makromol. Chem. 1989. - т. 173. - С. 137152.

162. Potential role of lignin in tomorrow's wood utilization technologies Текст. / W. G. Glasser // Forest products J. 1981. - № 3. - C. 24-29.

163. Исследование взаимодействия фенолоформальдегидного связующего с древесиной Текст. / А. А. Эльберт [и др.] // Химия древесины. 1980. - № 5. -С. 105-111.

164. Привалова, Т. А. Химический контроль производства сульфатной целлюлозы Текст. / Т. А. Привалова. М. : Лесн. пром-сть, 1984. - 256 с.

165. ГОСТ 16704-71. Смолы феноло-формальдегидные. Методы определения свободного формальдегида Текст. Введ. 1971-07-01. - М. : Госстандарт России. Изд-во стандартов, 1992. - 4 с.

166. ГОСТ 9624-93. Древесина слоистая клеёная. Метод определения предела прочности при скалывании Текст. Введ. 1995-01-01. - Мн. : Межгосударственный совет по метрологии и сертификации, 1995.

167. Европейский стандарт EN 314-1:1993. Фанера. Качество склейки. Часть 1. Методики определения Текст. М. : Госстандарт России. Изд-во стандартов, 1993. - 14 с.

168. Роффаэль, Э. Выделение формальдегида из древесностружечных плит Текст. / Э. Роффаэль : пер. с нем. ; предисл. А. А. Эльберта ; под ред. докт. техн. наук, проф. А. А. Эльберта. М. : Экология, 1991. - 160 с.

169. ГОСТ 3916.2-96. Фанера общего назначения с наружными слоями из шпона хвойных пород. Технические условия Текст. Введ. 2004-07-01, с изменениями № 1 от 2003-09-24. - М. : Госстандарт России. Изд-во стандартов,2003.- 17 с.