автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Получение древесных композиционных материалов со связующими на основе карданола



На правах рукописи

Шишлов Олег Федорович

ПОЛУЧЕНИЕ ДРЕВЕСНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ СО СВЯЗУЮЩИМИ НА ОСНОВЕ КАРДАНОЛА

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 5 ноя 2010

Екатеринбург - 2010

004614211

Работа выполнена на кафедре технологии переработки пластических масс ГОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Глухих Виктор Владимирович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, доцент

Угрюмов Сергей Алексеевич; кандидат технических наук, доцент Пазникова Светлана Николаевна.

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Сибирский государственный

технологический университет».

Защита состоится 2 декабря 2010 года в 12 часов, на заседании диссертационного совета Д. 212.281.02 при ГОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет». 620100, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, /, ЗиЛ ЗаССДа-ний - аудитория 401.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет».

Автореферат разослан 27 октября 2010 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент КуцубинаН.В.

Актуальность темы исследования. В Стратегии развития лесного комплекса Российской Федерации на период до 2020 года отмечается, что приоритетным направлением является «...развитие мощностей по глубокой механической, химической и энергетической переработке древесины».

Древесные композиционные материалы (фанера, древесностружечные плиты и другие) широко применяются в мире в жилищном и промышленном строительстве, производстве мебели. Для получения водо- и атмосферостойких материалов строительного назначения используют фенолформальдегидные смолы (ФФС). Известные недостатки ФФС (невысокая скорость отверждения, выделения токсичных фенола и формальдегида) обычно уменьшают совершенствованием технологии синтеза смол и их химической модификацией. Более радикальным способом снижения токсичности ФФС является замена при их получении синтетического фенола на фенолсодержащие мономеры растительного происхождения.

В последнее время в ряде стран Азии и Бразилии организовано промышленное производство фенола природного происхождения - карданола, представляющего собой фенол, содержащий в м-положении ненасыщенный линейный Си алкильный заместитель. Конкретная научно-техническая и патентная информация о получении карданолеодержащих связующих для производства фанеры и древесностружечных плит (ДСтП) не найдена.

Цель и задачи работы. Основной целью данной работы является получение новых водостойких и экологически безопасных древесностружечных плит и фанеры со связующими на основе карданола.

В связи с этим были определены следующие задачи:

• исследование процессов синтеза и изучение физико-химических свойств феножарданолформальдегидных смол;

• исследование закономерностей влияния частичной замены фенола на карданол в фенолкарданолформальдегидных смолах на их свойства и свойства полученных на их основе древесностружечных плит и фанеры;

• определение и исследование закономерностей влияния технологических факторов синтеза фенолкарданолформальдегидных смол на их свойства и свойства древесных композитов;

• изучения закономерностей влияния отаердителей на свойства связующих на основе фенолкарданолформальдегидных смол и свойства древесных композитов;

• опытно-промышленная проверка результатов исследований при получении фенолкарданолформальдегидных смол и древесных композитов. Научная новизна работы:

• изучены процессы и закономерности синтеза и изменения свойств фенолкарданолформальдегидных смол в зависимости от значений технологических факторов их получения;

• методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучены процессы, кинетика и закономерности отверждения фенолкарданол-

формальдегидных смол и их смесей с отвердителями (карбонатом калия и пероксидом водорода);

• определены технологические свойства и закономерности их изменения при хранении фенолкарданолформальдегидных смол;

• изучены закономерности влияния химического состава связующих на основе фенолкарданолформальдегидных смол на свойства древесностружечных плит и фанеры.

Практическая значимость:

• показана практическая возможность получения древесностружечных плит и фанеры с фенолформальдегидными связующими, в которых синтетический фенол замещен до 20 % масс, на карданол;

• найдены закономерности для принятия научно обоснованных технологических решений при производстве древесностружечных плит и фанеры со связующими на основе фенолкарданолформальдегидных смол;

• определены технологические параметры для производства водостойких нетоксичных древесностружечных плит со связующими на основе фенолкарданолформальдегидных смол;

• определены технологические параметры для производства водостойкой нетоксичной фанеры со связующими на основе фенолкарданолформальдегидных смол;

• разработана технологическая инструкция для производства фенолкарданолформальдегидных смол СФЖ-3014К на ОАО «Уралхимпласт»;

• выпущены опытно-промышленные партии водостойкой фанеры со смолой СФЖ-3014К-Ф, удовлетворяющей требованиям европейских стандартов.

На защиту выносятся:

• закономерности синтеза и изменений свойств фенолкарданолформальдегидных смол в зависимости от значений технологических факторов их получения;

• кинетика и закономерности отверждения фенолкарданолформальдегидных смол и их смесей с отвердителями (карбонатом калия и пероксидом водорода);

• закономерности влияния химического состава связующих на основе кар-данола на свойства древесностружечных плит;

• закономерности влияния химического состава фенолкарданолформальдегидных смол на свойства фанеры.

Апробация работы Результаты работы доложены и обсуждены на международной научно-технической конференции «Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса в рамках концепции 2020 (Екатеринбург, 2009), 12-ой Международной научно-практической конференции «Древесные плиты: теория и практика» (Санкт-Петербург, 2009), международной научно-практической конференции «Состояние и перспективы производства древесных плит» (Бала-баново, 2010).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и 5 научных работ.

Объём работы

Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 29 таблиц и 33 рисунка. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка наименований библиографических источников, включающего 105 ссылок на отечественные и зарубежные работы, и б приложений на 11 страницах.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ведении изложено обоснование актуальности работы, сформулированы её основная цель и задачи.

В первой главе представлен обзор информации по теме исследований. В обзоре показаны получение, свойства и применение связующих для древесных композитов на основе лигнин-, таннинсодержащих продуктов, а также приведены данные по химическому строению, свойствам и применению карданола, продукта переработки жидкости орехов кешью.

Кардакол представляет собси смесь алкилфсколов, состоящую преимущественно из 3-пентадецилфенола, 3-(8(г)-пентадеценил)фенола, 3-(8(Z),ll(Z)-пентадекадиенил)фенола и 3-(8(Z), 11 (Z), 14-пентадекатриенил)-фенола.

На основании данных обзора изложено обоснование выбранного направления исследований.

Во второй главе приведены характеристики использованных в работе химических веществ и материалов, дано описание методик выполненных исследований и определения результатов измерений.

В третьей главе описываются результаты исследований по изучению закономерностей получения и оценке свойств жидких резольных фенолкарданол-формальдегидных смол, предназначенных для получения водостойких древесностружечных плит и фанеры.

В работе было решено исследовать получение фенолкарданолформальде-гидных смол (соотношение фенолжарданол = 90:10) in-situ при непрерывном контроле химического состава реакционной массы методом ИК-спектроскопии и процессов тепловыделения. Синтез фенолкарданолформальдегидной смолы (ФКФС) проводился в стеклянном реакторе, соединенным с реакционным калориметром RC 1 Mettler Toledo и снабженным алмазосодержащим датчиком Dicomp ATR с технологией волоконного зонда для записи ИК-спеюров на приборе ReactIR 4000 Mettler Toledo с преобразованием Фурье. Для контроля синтеза ФКФС были выбраны полосы поглощения в ИК-спектрах в области 6501650 см"1 начальных, промежуточных и конечных продуктов реакции фенолов с формальдегидом, которые были интерпретированы по литературным данным.

Непрерывный контроль рН реакционной массы и выделяющегося тепла показал следующее (рис. 1). Максимум выделения тепла наблюдается через 3,5 мин после начала дозирования щелочи. Суммарное выделение тепла при добав-

б

лении первой порции гидроксида натрия (ДНО составило 349 кДж/кг реакционной массы.

При загрузке второй порции гидроксида натрия максимум выделения тепла наблюдается через 3,5 мин после начала дозирования второй порции щелочи (рис. 1).

Выделение тепла при добавлении второй порции щелочи (ДН2) составило 50 кДж/кг, то есть в 7 раз меньше по сравнению с добавлением первой порции щелочи. Суммарное выделение тепла при синтезе достигает величины 399 кДж/кг.

Динамическое изменение состава реакционной массы в ходе синтеза ФКФС по данным ИК-спектроскопии приведено на рисунке 2. Изменение концентрации мономеров в ходе реакции оценивали по высоте пика в области 1595 см"1 (для фенолов) и 915 см'1 (для Рисунок 2-Изменения ИК-спеюров ре- Формальдегида). Концешрацию акционной массы во время синтеза (t): I «?етилольных ipynn в производных и П - соответственно начало дозирова- Фенол°в определяли по высоте пиния первой и второй порции щелочи ка в области 1513 см а к°нцентра-

цию ароматических колец фенолов,

связанных с метиленовой группировкой в области 1443 см'1. Полученные по данным ИК-спеюроскопии кинетические кривые приведены на рисунке 3.

По методике синтеза резольной фенолформальдегидной смолы марки СФЖ-3014 при замене фенола на карданол в количестве 10 % масс, была получена фенолкарданолформальдегидная смола, условно названная СФЖ-3014К для изучения кинетики процессов отверждения методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Для сравнения были взяты промышленный и лабораторный (смола СФЖ-3014л) образцы смолы марки СФЖ-3014. Для кинетических исследований процессов отверждения смол на кривых ДСК была выбрана температурная область 90-190°С, как наиболее реальная для процессов горячего прессования при производстве древесностружечных плит и фанеры.

По наилучшей кинетической модели были выполнены расчеты для степени превращения ФФС при их отверждении (а): общий порядок реакций (п), эффективная энергия активации (Е), предэкспоненциальный множитель (А, с'1), время достижения а = 50 % в изотермических условиях при 100 °С (т5о, мин.).

Рисунок 1 - Изменения параметров от времени синтеза ФКС 0): температура (1) и рН (3) реакционной массы; выделение тепла, С! (2)

1520 1480 1440

с

Смола СФЖ-3014К по времени достижения 50 %-ной степени превращения имеет более высокую скорость отверждения по сравнению со смолами СФЖ-3014л и СФЖ-3014 в исследованной области температур. Повышенную скорость отверждения смолы СФЖ-3014К

1.S 2.0 2.5 3,0 з,:

з,5 можно объяснить влиянием С;

■15

Рисунок 3 - Изменение содержания (С) в реакционной массе мономеров, полупродуктов и олигомеров: 1 -

алкильного заместителя в м-положении к фенольному гидроксилу.

фенолы; 2 - формальдегид; 3 - мети-лольные производные фенолов;

Для уточнения возможностей замены синтетического фенола на карданол при синтезе фенольных смол (ФС) были получены лабора-

4 - олигомер

торные образцы смол с различной степенью замещения фенола на карданол (0; 5; 10; 15 и 20 % мае.) и исследованы их свойства. Результаты расчетов т50 для ФС с различной степенью замещения фенола на карданол показали, что при температуре отверждения 100 °С смола с 10 % -ной степенью замещения фенола на карданол (ФКФС-10) обладает наибольшей скоростью отверждения. На основании полученных данных отверждения смолы ФКФС-10 для кинетической модели одноступенчатой реакции n-ого порядка были выполнены расчеты степени превращения а (без учета влияния древесного наполнителя) при динамическом изменении температуры в реальных условиях горячего прессования древесностружечных брикетов (ДСтБ) в многоэтажных прессах на непроницаемых металлических поддонах. Результаты расчетов представлены на рисунке 4.

В работе методом ДСК была изучена кинетика отверждения ФКФС-10 и смолы, не содержащей карданола (СФФ) с добавкой 1 % поташа в виде 30 % - ного водного раствора. Полученные данные показали, что добавка 1 % поташа к смоле СФФ почти в два раза увеличивает скорость отверждения связующего, а для смолы ФКФС-10 скорость её отверждения в присутствии поташа замедляется.

Методом ДСК была изучена кинетика отверждения ФКФС-10 с добавкой 1 - 5 % пероксида водорода в виде 30 % - ного водного раствора. Результаты исследований показали, что пероксид водорода, в отличие от поташа, ускоряет процессы отверждения смолы ФКФС-10 пропорционально содержанию Н2О2 в связующем. При температуре 100 °С значение т5о для связующего с 5 % Н202 почти в 3 раза меньше по сравнению со связующим без отвердителя. Данная тенденция наблюдается и при более высоких температурах отверждения, например, при 180 °С.

В работе было изучено влияние времени хранения фенолкар-данолформальдегидных смол на их технологические свойства.

Установлено, что с увеличением степени замещения фенола на карданол возрастает срок хранения полученных смол. Срок хранения смол, содержащих 15 и 20 % карданола, увеличивается в 2 раза по сравнению с немодифици-рованной смолой СФФ.

В четвертой главе представлены результаты исследований по получению и изучению свойств древесностружечных плит с фе-нолкарданолформальдегидными смолами (ФКФС). Были получены лабораторные образцы однослойных ДСтП толщиной 16 мм с плотностью 750 кг/м3 при расходе ФКФС с различным содержанием карданола без отвердителей в количестве !2 % массы абсолютно сухой смолы от массы абсолютно сухой стружки из смеси хвойных и лиственных пород. При этом использовали традиционные для фенолформальдегидных смол режимы горячего прессования плит: температура греющих плит пресса 180-190 °С, общая продолжительность горячего прессования 8 мин., максимальное давление двухступенчатого горячего прессования и продолжительность выдержки при максимальном давлении соответственно 2,5 МПа и 2 мин.

Результаты измерений показателей свойств ДСтП показали, что замещение в ФКФС фенола на карданол в исследованной области не приводит к ухудшению прочности плит при статическом изгибе. При этом с учетом ошибок измерений с вероятностью 0,95 можно считать, что данный показатель свойств плит не зависит от наличия карданола в составе ФКФС. Прочность ДСтП при разрыве перпендикулярно к пласти плиты заметно возрастает при введении в состав смол не менее 5 % масс, карданола. По показателю разбухания в воде по толщине за 2 ч (рис. 5) полученные ДСтП по ГОСТ 10632-2007 соответствуют плитам повышенной водостойкости марки П-А. При этом с вероятностью 0,95 следует, что при степени замещении в ФКФС фенола на карданол 10 % и более этот показатель улучшается на 30 %. Значение показателя разбухания полученных ДСтП в воде по толщине за 24 ч, измеренного по европейскому стандарту EN 317, статистически достоверно улучшается (на 15 %) только при использовании ФКФС с 10 %-ным замещением фенола на карданол (ФКФС-10). При длительной выдержке в воде до 168 ч (7 суток) ДСтП сохраняют свою водостойкость, и влияние степени замещения фенола на карданол в ФКФС при этом не изменяется.

а, % Температура, °С

Продолжительность, мин.

Рисунок 4 - Степень превращения смолы ФКФС-10 (—) и температуры в слоях ДСтБ (—) в зависимости от продолжительности горячего прессования: 1 - наружный слой: 2 - внутренний слой.

Установлено, что введение в связующее карбоната калия в количестве 1 % от массы ФКФС не приводит к улучшению водостойкости однослойных ДСтП, а введение парафиновой эмульсии в состав ДСтП с ФКФС-10 приводит к улучшению показателей водостойкости плит (разбухания в воде и водопоглощения за 2 и 24 ч) на 15-47 %, при незначительном снижении прочности плит при статическом изгибе.

Для изучения возможности получения трехслойных ДСтП с фенолкарда-нолформальдегидной смолой ФКФС-10 с более низким расходом смолы, по сравнению с полученными однослойными плитами, с использованием в качестве отвердителя пероксида водорода, в работе был проведен полный двухфак-торный эксперимент по трехуровневому плану Бокса типа З2.

Выбор входных факторов и областей их изменения был основан на литературных данных и результатах предварительных исследований.

Входные факторы изменялись в следующих областях: общая продолжительность горячего прессования, мин. - от 6 до 10; содержание пероксида водорода в связующем внутреннего слоя ДСтП, % от массы смолы по сухим веществам {Ъг) - от 0 до 5. За выходные параметры были взяты следующие свойства ДСтП: прочность при изгибе (у;); выделение формальдегида по методу \УК1 (у;); разбухание по толщине за 2 ч (у¡У, водопоглощение за 2 ч (у4)\ разбухание по толщине за 24 ч (у5); водопоглощение за 24 ч (уб); прочность при разрыве перпендикулярно к пласта плиты (у7).

Экспериментально-статистические модели объектов представлялись в виде полинома второй степени с нелинейными эффектами факторов:

у,- = ьр + + ъ^гг + ъ$гх2г + + ,

где у1 - свойство ДСтП; 2/ и 2, - натуральные значения входных факторов; Ь0, Ьи Ъ2 - линейные коэффициенты влияния входных факторов; Ъц, коэффициенты взаимодействия входных факторов; Ьц, Ьп~ квадратичные коэффициенты влияния входных факторов.

В результате проведения регрессионного анализа были получены уравнения регрессии, описывающие полученные экспериментальные данные с доверительной вероятностью Р от 0,812 до 0,999.

Анализ полученных уравнений регрессии показал, например, что влияние содержания пероксида водорода в связующем на прочность ДСтП при изгибе имеет нелинейный характер с точкой максимума. При этом максимум прочности плит смещается в сторону большего содержания пероксида водорода в связующем с увеличением продолжительности горячего прессования. Влияние продолжительности горячего прессования имеет разнонаправленный характер.

Замещение фенола на карданол в ФКФС, % Рисунок 5 - Разбухание ДСтП в воде за 2 ч

Так, при отсутствии пероксида водорода в связующем прочность ДСтП при изгибе уменьшается с увеличением времени горячего прессования, а при максимальной концентрации перекиси водорода в сязующем (5 %), наоборот - увеличивается. Значения прочности при разрыве перпендикулярно к пласта ДСтП увеличиваются с ростом продолжительности горячего прессования и незначительно падают при увеличении содержания пероксида водорода в связующем. Такие же закономерности наблюдаются для показателей выделение из ДСтП формальдегида, водопоглощения ДСтП за 24 ч. При отсутствии пероксида водорода в связующем разбухание ДСтП в воде за 2 ч уменьшается с увеличением времени горячего прессования, а при максимальной концентрации пероксида водорода в связующем (5 %), наоборот - увеличивается.

По найденным уравнениям регрессии симплексным методом был проведен поиск рациональных значений технологических факторов получения ДСтП. В качестве целевой функции для оптимизации было выбрано уравнение регрессии для разбухания по толщине ДСтП за 2 ч (у3). Осуществлялся поиск минимального значения целевой функции при следующих ограничениях: прочность при изгибе не менее 14 МПа; выделение формальдегида не более 10 мг/100г; содержание пероксида водорода в связующем не более 5%.

Результаты расчетов показали, что рациональными значениями технологических факторов являются: время выдержки в горячем прессе 5,88 минут; содержание перекиси водорода в связующем 5 %. Рассчитанные по уравнениям регрессии свойства ДСтП и фактические свойства плит, полученных экспериментально при найденных рациональных значениях входных факторов приведены в таблице 1. Также в этой таблице для сравнения приведены свойства трёхслойных плит, полученных в аналогичных условиях с промышленным образцом смолы СФЖ-3014, применяемой для производства водостойких ДСтП. Таблица 1 - Расчетные и фактические значения свойств трёхслойных ДСтП с

ФФС

Показатель свойств плит СФЖ-3014 ФКФС-10 без н2о2 ФКФС-10 с н2о2

без Н202 с Н202 Расчет Эксперимент Расчет Эксперимент

Прочность при статическом изгибе, МПа 28,3 27,2 20,4 20,9 16,1 14,4

Прочность при разрыве перпендикулярно к пласта, МПа 0,16 0,16 0,09 0,10 0,11 0,29

Выделение формальдегида, мг/100г 6,6 9,8 4,7 3,9 1,5 0,0

Разбухание по толщине за 2 ч. % 30 22 39 40 20 20

. Разбухание по толщине за 24 ч. ' % 33 25 38 42 32 33

Водопоглощение за 24 ч., % 82 60 76 98 13 15

Данные таблицы 1 свидетельствуют о хорошем совпадении фактических свойств ДСтП с полученными расчетами по найденным уравнениям регрессии, следовательно, о надежности применения полученных уравнений регрессии.

По сравнению с промышленной смолой марки СФЖ-3014 использование смолы ФКФС-10 приводит к заметному падению прочности трёхслойных ДСтП при статическом изгибе (но в пределах требований ГОСТ 7.32-2007 и ЕЫ 312), снижению выделения из плит формальдегида и улучшению показателя их водостойкости (особенно при использовании 5 % перекиси водорода).

Учитывая литературные данные и вышеприведенные результаты исследования свойств однослойных ДСтП с расходом ФКФС 12 %, можно предположить, что дальнейшее улучшение водостойкости плит, удовлетворяющее всем требованиям ЕЫ 312 к плитам марки Р5 и Р7 возможно при увеличении расхода смол и повышения температуры горячего прессования. »

В Европейском стандарте ЕЫ 312, в отличие от ГОСТ 106322007, предусматриваются ускоренные испытания ДСтП в условиях, имитирующих многолетние погодно-клима-тические воздействия на плиты, эксплуатируемые на открытом воздухе. С целью оценки по экспресс-методике атмо-сферостойкости полученных однослойных ДСтП с расходом ФКФС 12 % для них были измерены значения прочности при растяжении перпендикулярно к пласти после кипячения плит в воде в течение 2 ч (рис. 6). Данные рис. 6 показывают, что при использовании при получении ДСтП фенолформальдегидной смолы без карданола (смола СФФ) плиты после кипячения почти в 2 раза теряют свою прочность при разрыве перпендикулярно к пласти.

При использовании для ДСтП в качестве связующего ФКФС этот показатель плит после кипячения меняется незначительно. По показателю атмосферо-стойкости ДСтП, полученные с ФКФС, по европейским нормам относятся к особо прочным влагостойким плитам марки Р7.

Таким образом, можно считать, что связующие на основе ФКФС без от-вердителей и с 5 % пероксида водорода могут представлять интерес для производства водостойких нетоксичных ДСтП и их можно рекомендовать для опытно-промышленной проверки.

В пятой главе приведены результаты исследований по получению и изучению свойств фанеры с фенолкарданолформальдегидными смолами.

СФФ ФКФС-5 ФКФС-10 ФКФС-20

'В до кипячения ■ после кипячения

Рисунок 6 - Прочность ДСтП с ФКФС при разрыве перпендикулярно к пласти

С целью определения закономерностей влияния технологических факторов на свойства фенолкарданолформальдегидных смол, предназначенных для получения фанеры, в работе был проведен многофакторный эксперимент по плану Плакета-Бермана.

Синтез проводили по методике получения смолы СФЖ 3014. С полученными образцами смол получали трехслойную фанеру из березового шпона толщиной 1 мм при расходе смол 130 г/м2, температуре горячего прессования 150 °С, максимальном давлении 2,0 МПа, времени выдержки при максимальном давлении 9 мин. Выбранные области изменения входных факторов представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Области изменения входных ( эакторов

Название фактора Натуральное значение фактора, Zi Натуральное значение фактора, Z„ соответствующее кодированному

х,=-1 (min) (шах)

Мольное отношение карданола к фенолу, моль/'моль Z, 0 0,0348

Мольное отношение формальдегида к фенолам, моль/моль z2 1,567 2,507

Мольное отношение гидроксида натрия к фенолам, моль/моль z3 0,470 0,799

Максимальная температура синтеза, °С z4 80 95

Содержание воды в реакционной массе, % масс. z5 45 55

За выходные параметры были взяты следующие свойства смол и фанеры: условная вязкость смол по ВЗ-246 с соплом диаметром 4 мм, с (у/); вязкость смол по Брукфильду, мПа-с; (у2); содержание свободного фенола в смоле, % мае. (у})\ содержание свободного формальдегида в смоле, % мае. прочность при скалывании фанеры в сухом состоянии, МПа (у5); прочность при скалывании фанеры после ее кипячения в воде 1 ч, МПа (у6).

Экспериментально-статистические модели объектов представлялись в виде следующего полинома первой степени:

у 1 = ь£ + ц ■ г,+ь(-гг+...+ъ{ - г,,+...+6/ • г,,

где Ъ0 - свободный член, £>;, Ь2, .... Ьи ..., Ьк - линейные коэффициенты уравнения регрессии, оценивающие влияние входных факторов 7,.

По результатам эксперимента многофакторным регрессионным анализом были получены линейные уравнения регрессии, описывающие экспериментальные данные с вероятностью от 0,69 до 0,99.

Учитывая разнонаправленность влияния технологических факторов синтеза смол с частичной заменой фенола на карданол в исследованной области изменения факторов был проведен поиск максимума целевой функции (уравнение регрессии для прочности фанеры при скалывании при кипячении в воде 1 ч) при следующих ограничениях: вязкость смолы по ВЗ-246 (уД с, не более - 70; содержание в смоле свободного фенола (уз), %, не более - 0,5; содержание в смоле свободного формальдегида (уД %, не более - 0,1; прочность при скалывании фанеры в сухом состоянии (у}), МПа, не менее - 2.

Симплексным методом были рассчитаны рациональные значения технологических факторов получения смолы (условно названной ФКФС-ЮФ) при мольном отношение карданола к фенолу равном 0,0348 (10 %-ное замещение синтетического фенола на карданол). Выбор смолы с 10 % - ным замещением фенола на карданол был обусловлен результатами скорости отверждения ФКФС.

В найденных рациональных условиях был проведен синтез лабораторного образца смолы ФКФС-ЮФ, а также лабораторного образца смолы СФЖ-3014Ф. Свойства полученных смол и полученных с ними образцов трёхслойной фанеры из берёзового шпона представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Расчетные и экспериментальные значения свойств смол и трёхслойной фанеры__

Показатели свойств Значения свойств смол

СФЖ-3014Ф ФКФС-ЮФ

экспериментальные расчетные

Условная вязкость по ВЗ-246 (сопло диаметром 4 мм), с 52 53 66

Динамическая вязкость, мПа-с 360 279 540

Массовая доля свободного фенола, % 0,01 0,54 0,50

Массовая доля свободного формальдегида, % 0,18 0,16 0,10

Прочность при скалывании клеевого слоя фанеры в сухом состоянии, МПа 4,9 4,3 4,0

Прочность при скалывании клеевого слоя фанеры после кипячения в воде в течение 1 ч, МПа 3,2 2,8 2,4

Данные табл. 3 показывают, что достаточно существенные различия наблюдаются между расчетными и экспериментальными значениями вязкости смолы ФКФС-ЮФ, что требует уточнения математических моделей для данных показателей. В целом смола ФКФС-ЮФ по большинству показателей незначительно уступила смоле СФЖ-3014Ф, что даёт предпосылки для синтеза ФКФС, удовлетворяющих требованиям для производства водостойкой фанеры.

С целью снижения содержания свободного фенола в смоле и обеспечения более безопасного протекания процесса в производственных условиях была

разработана технология синтеза смолы СФЖ-3014К-Ф, отличающаяся от технологии синтеза смолы ФКФС-10Ф увеличенным мольным соотношением фенолы : формальдегид = 1 : 2,19 вместо 1 : 1,92 и измененным порядком ввода реагентов - формалин порционно дозируется в смесь фенола, карданола и раствора гидроксида натрия. По разработанной технологии были выпущены три опытно-промышленные партии смолы СФЖ-3014К-Ф в количестве 17,3 тонн. Содержание свободного фенола в этих партиях находилось в диапазоне 0,08 - 0,10 %. Опьгтно-промышленные партии смолы были испытаны на ЗАО «Фанком» (п. Верхняя Синячиха) на технологической линии с японским клеенаносящим и прессовым оборудованием ОТАвАЭДА при производстве фанеры из шпона хвойных пород (15 мм, 9 слоев), березового шпона (18 мм, 13 слоев и 6 мм, 5 слоев) и осинового шпона (8 мм, 7 слоев). Вся полученная фанера соответствует требованиям ГОСТ 3916.1-96 и европейского стандарта £N-13986:2004 для фанеры повышенной водостойкости для наружного и внутреннего использования.

В целом следует считать, что фенолкарданолформальдегидная смола марки СФЖ-3014К-Ф может использоваться для производства экологически безопасной фанеры повышенной водостойкости для наружного и внутреннего использования на существующем оборудовании с обычными параметрами технологического процесса.

ВЫВОДЫ

1. Методами калориметрии и инфракрасной спектроскопии с Фурье преобразованием в режиме реального времени изучен процесс синтеза жидкой фено-локарданолформальдегидной смолы резольного типа (ФКФС). Получены и исследованы свойства ФКФС при замене в синтезе фенола на карданол до 20 % масс.

2. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучена кинетика отверждения связующих на основе фенолкарданолформальдегидных смол в сравнении с фенолформальдегидными смолами. Проведенные расчеты показали, что введение карданола в состав резольного фенолформальдегидного оли-гомера может приводить к ускорению процессов отверждения. На основании кинетических расчетов определено значительное различие в степенях превращения фенолкарданолформальдегидной и фенолформальдегидных смол в наружных и внутренних слоях древесностружечных плит.

3. Показано, что с увеличением степени замещения фенола на карданол возрастает срок хранения полученных фенольных смол. Срок хранения смол, содержащих 15 и 20 % карданола, увеличивается в 2 раза по сравнению с немодифицированной фенолформальдегидной смолой.

4. Установлено, что присутствие в связующем 1 % масс, карбоната калия приводит к замедлению процессов отверждения ФКФС, а ускоряет эти процессы пероксид водорода пропорционально его содержанию в связующем до 5 % масс.

5. Лабораторные исследования подтвердили возможность частичной замены синтетического фенола карданолом при синтезе смол типа СФЖ-3014 и по комплексу свойств показали пригодность фенолкарданолформальдегидных смол для изготовления древесностружечных плит и фанеры.

6. Изучено влияние степени замещения фенола на карданол (до 20 % мае.) при синтезе фенолкарданолформальдегидных смол на свойства ДСтП. Установлено, что замещение в ФФС фенола на карданол в количестве 10 % мае. приводит к заметному улучшению показателей разбухания ДСтП в воде за 2 и 24 ч. Этот эффект сохраняется и при более длительных испытаниях (до 7 суток).

7. Исследовано влияние на свойства ДСтП добавок к ФКФС отвердителей (карбоната калия и пероксида водорода) и парафиновой эмульсии. Установлено, что введение в связующее на основе ФКФС 1 % карбоната калия (по сухим веществам) не приводит к улучшению свойств плит. Нанесение на древесную стружку парафиновой эмульсии в количестве 1 % (по сухим веществам) улучшает показатели водостойкости трехслойных ДСтП с ФКФС на 15-47 %.

8. Установлены в форме уравнений регрессии закономерности влияния на некоторые свойства трехслойных ДСтП со связующим на основе ФКФС двух технологических факторов: продолжительности горячего прессования и содержания пероксида водорода в связующем внутреннего слоя плит. Найденные закономерности с высокой достоверностью позволяют прогнозировать изменения свойств ДСтП при изменении значений технологических факторов.

9. Рассчитаны и подтверждены экспериментом рациональные значения технологических факторов получения трёхслойных ДСтП класса эмиссии формальдегида Ele наилучшими физико-механическими свойствами.

10. Разработана промышленная технология, технологическая инструкция синтеза фенолкарданолформальдегвдной смолы марки СФЖ-3014К-Ф, выпущены опытные партии смолы в количестве 17,3 тонн.

11. Проведены опытно-промышленные испытания смолы СФЖ-3014К-Ф для производства фанеры с лиственным и хвойным шпоном на ЗАО «Фанком». Вся полученная фанера соответствовала требованиям ГОСТ 3916.1-96 и европейского стандарта EN-13986:2004 для фанеры повышенной водостойкости для наружного и внутреннего использования.

12. При внедрении смолы СФЖ-3014К-Ф достигается экономический эффект в размере 420 руб. /та по сравнению с серийно выпускаемой смолой СФЖ-3014. При выпуске смолы СФЖ-3014К в объеме 20% от СФЖ-3014 достигается экономический эффект в размере 1 млн.руб/год, а при выпуске в объеме 60% -3,15 млн.руб/год.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

В изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России:

1. Шишлов О.Ф., Мороченкова В.И., Ковалев А.А, Трошин Д.П., Глухих В.В.

Исследование возможности замены синтетического фенола на карданол при

производстве смолы СФЖ-3014 // Деревообрабатывающая промышленность, 2010. № 3. С. 20-22.

2. Глухих В.В., Высоцкая О.Т., Выдрина Т.С., Быстрикова А.П., Шишлов О.Ф., Бурындин В.Г. Модификация карбамидоформальдегидной смолы ПКП-52 // Пластические массы, 2010. № 4. С. 27-30.

В статьях, материалах и тезисах конференций:

1. Glukhikh V., Shishlov. О., Talbiersky J. Aushärtungsverhalten von Phenol-Cardanol-Formaldehyd-Harzen//Holztechnologie, 2010. Bd. 51, No 1, S. 22-26.

2. Talbiersky J., Polaczek J., Ramamoorty R., Shishlov O. Phenols from Cashew Nut Shell Oil as a Feedstock for Making Resins and Chemicals // OIL GAS Européen Magazine, 2009. No 1. P. 33-39.

3. Глухих B.B., Бурындин В.Г., Шишлов О.Ф., Трошин Д.П. Применение дифференциальной сканирующей калориметрии для прогнозирования степени отверждения связующих при производстве древесных плит // Международная научно-практическая конференция «Состояние и перспективы производства древесных плит»: материалы (Балабаново, 17-18 марта 2010 г.). С. 128-135.

4. Шишлов О.Ф., Мороченкова В.И., Ковалев A.A., Трошин Д.П., Глухих В.В. Модификация смолы СФЖ-3014 карданолом !! 12-я Междунар. науч.-практ. конференция «Древесные плиты: теория и практика» (С-Петербург, 18-19 марта 2009 г.) / под ред. А.А.Леоновича. СПб: Из-во Политехи, ун-та, 2009. С. 54-58.

5. Глухих В.В., Высоцкая О.Т., Выдрина Т.С., Быстрикова А.П., Бурындин В.Г., Шишлов О.Ф. Модификация карбамидоформальдегидной смолы метилольными производными карданола // VII международная научно-техническая конференция «Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса в рамках концепции 2020»: материалы. Екатеринбург: Урал. гос. лесотехн. ун-т, 2009. Ч. 1. С.84-86.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах с подписью, заверенной гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620100, г. Екатеринбург, Сибирский

тракт, 37, Ученому секретарю диссертационного совета Куцубиной Н.В. Факс:

(343) 254-62-25. E-mail: bsovet@usfeu.m

Подписано в печать 25.10.2010 г. Объем 1,0 п.л. Тираж 100. Заказ № 387

620100, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, 37.

Уральский государственный лесотехнический университет.

Отдел оперативной полиграфии.

Введение.

ГЛАВА 1.

1.1. Аналитический обзор на тему «Водостойкие древесные композиционные материалы со связующими на основе фенолов растительного происхождения».

1.1.1 Древесные композиционные материалы со связующими на основе лигнинсодержащих продуктов.

1.1.1.1. Применение лигнинсодержащих продуктов, как основных компонентов связующих, для получения древесностружечных плит.

1.1.1.2. Применение композиций лигнинсодержащих продуктов с фенолформальдегидными связующими для получения древесных плит и фанеры.

1.1.1.3. Применение продуктов соконденсации лигнинсодержащих веществ с фенолом и формальдегидом для получения древесных плит и фанеры.

1.1.2. Древесные композиционные материалы со связующими на основе таннинсодержащих продуктов.

1.1.3. Синтез, свойства и применение связующих на основе продуктов жидкости скорлупы орехов кешью.

1.1.3.1. Новолачные карданолформальдегидные смолы.

1.1.3.2. Резольные карданолформальдегидные смолы.

1.1.3.3. Продукты соконденсации карданолаи формальдегида с другими мономерами.

1.2. Выбор и обоснование направления исследований.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

ГЛАВА 3. Получение и свойства связующих для древесных композитов на основе фенолкарданолформальдегидных смол.

3.1. Получение фенолкарданолформальдегидных смол.

3.2. Исследование процессов отверждения ФКФС.

3.2.1 Исследование процессов отверждения ФКФС без отвердителя.

3.2.2 Исследование процессов отверждения ФКФС в присутствии отвердителей.

3.3. Исследование влияния продолжительности хранения на технологические свойства ФКФС.

ГЛАВА 4. Получение и свойства древесностружечных плит с фенолкарданолформальдегидными смолами.

4.1. Исследование влияния на свойства ДСтП степени замещения фенола на карданол в фенолкарданолформальдегидных смолах.

4.2. Исследование влияния отвердителей на свойства ДСтП, полученных с ФКФС.

ГЛАВА 5. Получение и свойства фанеры с фенолкарданолформальдегидными смолами.

В Стратегии развития лесного комплекса Российской Федерации на период до 2020 года [1] отмечается, что приоритетным направлением развития лесного комплекса в период до 2020 г. является «.развитие мощностей по глубокой механической, химической и энергетической переработке древесины». При этом необходимо решение задачи «.оптимизации экологической нагрузки на окружающую среду».

Одним из приоритетов инновационного сценария развития лесного комплекса в России предусматривается «.полномасштабное развитие деревянного малоэтажного домостроения и необходимых для этого конструкционных материалов на основе древесины, отвечающее задачам, поставленным Правительством Российской Федерации по решению жилищной проблемы».

Древесные композиционные материалы (фанера, древесностружечные и древесноволокнистые плиты, плиты ЬУЬ, клееный древесный брус и другие) широко используются в мире в жилищном и промышленном строительстве, производстве мебели [2-7]. В составе связующих при производстве древесных композиционных материалов используют карбамидо-, фенол- и карбамидомеламиноформальдегидные смолы, изоцианаты и полимеры на их основе.

Для водо- и атмосферостойких материалов строительного назначения в России, в основном, применяют фенолформальдегидные смолы (ФФС). Известные недостатки ФФС (невысокая скорость отверждения, выделения токсичных фенола и формальдегида) обычно уменьшают совершенствованием технологии синтеза смол и их химической модификацией. Более эффективным способом снижения токсичности ФФС является замена при их получении синтетического фенола на менее токсичные, содержащие в структуре фенольный фрагмент, мономеры растительного происхождения.

Изученная многими исследователями возможность замены при синтезе ФФС синтетического фенола на производные лигнина, не нашла широкого практического применения из-за нестабильности свойств лигнинсодержащих продуктов.

В последнее время в ряде стран Азии и Бразилии организовано промышленное производство фенола природного происхождения - карданола, представляющего собой фенол, содержащий в м-положении ненасыщенный линейный С15 алкильный заместитель. Имеющиеся литературные данные свидетельствуют о меньшей токсичности карданола по сравнению с синтетическими фенолами и о возможности получения связующих на его основе. Конкретная научно-техническая и патентная информация о получении карданолсодержащих связующих для производства фанеры и древесностружечных плит (ДСтП) не найдена.

Целью данной работы является поиск и исследование закономерностей получения и применения связующих на основе карданола для производства фанеры и древесностружечных плит.

Работа выполнялась в ОАО «Уралхимпласт» (г. Нижний Тагил, Свердловская область) и на кафедре технологии переработки пластических масс ГОУ ВПО Уральский государственный лесотехнический университет (УГЛТУ), в том числе по приоритетному инновационному проекту Министерства промышленности и торговли Российской Федерации «Создание нового класса атмосферостойких и экологически чистых древесных плит и фанеры для строительства на основе новых безфенольных смол (шифр ЛЛП-031)».

Большую помощь в выполнении работы оказали работники ОАО «Уралхимпласт» Ковалев A.A., Баулина Н.С., Калганова И.Н., Мороченкова В.И., работники и студенты УГЛТУ Бурындин В.Г., Балашкина А.Ю., Рассамагина О.Г.

Выводы

1. Установлены в форме уравнений регрессии закономерности влияния на некоторые свойства трехслойной фанеры с березовым шпоном технологических факторов синтеза фенолкарданолформальдегидной смолы: мольное отношение карданола к фенолу, мольное отношение формальдегида к фенолу, мольное отношение едкого натра к фенолу, температура синтеза, содержание воды в реакционной массе. Найденные закономерности позволяют прогнозировать необходимые значения технологических факторов синтеза смолы для обеспечения требуемых свойств фанеры.

2. Рассчитаны и подтверждены экспериментом рациональные значения технологических факторов синтеза фенолкарданолформальдегидной смолы для получения трёхслойной фанеры с наилучшими физико-механическими свойствами. Показана возможность получения водостойкой фанеры марки ФСФ с использованием в качестве связующего фенолкарданол-формальдегидных смол.

3. Разработана технология и техническая документация для опытно-промышленного выпуска фенолкарданолформальдегидной смолы марки СФЖ-3014К-Ф, предназначенной для производства водостойкой фанеры марки ФСФ. Выпущены опытно-промышленные партии смолы СФЖ-3014К в объеме 17,3 тонн на оборудовании ОАО «Уралхимпласт».

4. Со смолой СФЖ-3014К-Ф изготовлены опытно-промышленные партии фанеры из шпона хвойных пород (15 мм, 9 слоев), березового шпона (18 мм, 13 слоев и 6 мм, 5 слоев) осинового шпона (8 мм, 7 слоев). Суммарно изготовлено 136,9 м фанеры марки ФСФ на технологической линии ЗАО «Фанком» п. Верхняя Синячиха. Фанера из опытно-промышленных партий по измеренным показателям свойств соответствует требованиям ГОСТ 3916.1-96 и европейского стандарта ЕЫ-13986:2004 для фанеры повышенной водостойкости для наружного и внутреннего использования.

5. Фенолкарданолформальдегидная смола марки СФЖ-3014К-Ф может использоваться для производства экологически безопасной фанеры повышенной водостойкости для наружного и внутреннего использования на существующем оборудовании с обычными параметрами технологического процесса.

6. При внедрении смолы СФЖ-3014К-Ф достигается экономический эффект в размере 420 руб. /тн по сравнению с серийно выпускаемой смолой СФЖ-3014. При выпуске смолы СФЖ-3014К в объеме 20% от СФЖ-3014 достигается экономический эффект в размере 1 млн.руб/год, а при выпуске в объеме 60% - 3,15 млн.руб/год

1. Стратегия развития лесного комплекса Российской Федерации на период до 2020 года. Приказ Минпромторга России и Минсельхоза России от 31 октября 2008 г. N 248/482.

2. Шалашов А.П., Стрелков В.П. Тенденции и проблемы в производстве древесных плит // 12-я Междунар. научн.-практ. конференция «Древесные плиты: теория и практика» (С-Петербург, 18-19 марта 2009 г.). СПб: Изд-во Политехи, ун-та, 2009. С. 9-15.

3. Леонович A.A. Новые древесноплитные материалы. СПб: Химиздат, 2008. 160 с.

4. Леонович A.A. Технология древесных плит: прогрессивные решения: Учебн. пособие. СПб: Химиздат, 2005. 208 с.

5. Волынский В.Н. Технология стружечных и волокнистых древесных плит: Учебн. пособие для вузов. Таллин: Дезидерата, 2004. 192 с.

6. Talbiersky J., Polaczek J., Ramamoorty R., Shishlov O. Phenols from Cashew Nut Shell Oil as a Feedstock for Making Resins and Chemicals // OIL GAS Europeen Magazine. 2009. No 1. p. 33-39.

7. Блажей А., Шутый Л. Фенольные соединения растительного происхождения. М.: Мир, 1977. 239 с.

8. Handbook of Adhesive Technology /Edited by A. Pizzi K. and L Mittal. 2 edition, revised and expanded. Publisher: CRC Press. New York Basel: Marcel Dekker, Inc, 2003.672 р.

9. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. М.: Химия, 1983. 280 с.

10. Nimz Н.Н. Lignin-based wood adhesives // in A. Pizzi (Ed.), Wood Adhesives. Chemistry and Technology. Marsel Dekker,. New York, 1983. P. 247-288.

11. Pizzi A. (Ed.). Wood Adhesives. Chemistry and Technology. New York: Marsel Dekker Inc., 1983. P. 247-288.

12. Matte Y.-F., Doucet J. Recent developments in lignin utilization as wood adhesives: a review//Cellul. Chem. Technol., 1988. V. 22. P. 71-78.

13. Pizzi A., Mittal K.L. Handbook of adhesive technology. 2003. P. 1024.

14. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков. М.: Лесн. пром-сть, 1981.224 с.

15. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М.: Лесн. пром-сть, 1983.200 е.

16. Эльберт А.А. Химическая технология древесностружечных плит. М.: Лесн. пром-сть, 1984. 224 е.

17. Кондратьев В.П., Доронин Ю.Г. Водостойкие клеи в деревообработке. М.: Лесн. пром-сть. 1988. 216 с.

18. Медведева Е.Н., Бабкин В.А. Использование лигнина для синтеза фенолоформальдегидных смол // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т. 4. № 4-5. С. 333-342.

19. Азаров В.И., Оболенская А.В., Буров А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: Учебник для вузов. СПб.: СПбЛТА, 1999. 628 с.

20. Комплексная химическая переработка древесины: Учебник для вузов /И.Н.Ковернинский и др.. Архангельск: Изд-во Арханг. гос. тех. ун-та, 2006. 374 с.

21. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. Т. 1. Производство сульфитной целлюлозы. М.: Лесн. пром-сть, 1976. 624 с.

22. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков: учебник для вузов / Б.Д. Богомолов, С.А. Сапотницкий, О.М. Соколов и др. М.: Лесн. пром-сть, 1989. 360 с.

23. Богомолов Б.Д., Соколова A.A. Побочные продукты сульфатно-целлюлозного производства (химия и технология). М.: Лесн. пром-сть, 1962. 436 с.

24. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы, т. 2. Производство сульфатной целлюлозы М.: Лесн. пром-сть, 1990. 600 с.

25. Шорыгина H.H., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М.: Наука, 1976. 368 с.

26. Lignin-modified phenol-formaldehyde resin development for fiberboard / Sellers T. Jr. et al. // Forest Prod. J. 2004. V. 54. No 9. p. 45-51.

27. Доронин Ю.Г., Кондратьев В.П. Основные направления модификации синтетических смол /Плиты и фанера: обзор, информ. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1985. Вып. 4. 44 с.

28. El Mansouri N.-E., Pizzi A., Salvado J. Lignin-Based Polycondensation Resins for Wood Adhesives // J Appl. Polym. Sei. 2007. V.103. p.1690-1699.

29. Bindemittel aus modifizierten und synthesierten lignocellulosen Sekundärrohstoffen//Holztechnologie, 1990. Bd. 30. No 4. S. 182-184.

30. Modification of Phenol-Formaldehyde Resol Resins by Lignin, Starch, and Urea / Turunen M. et al. // J Appl Polym Sei, 2003. V. 88. No 2. P.582-588.

31. Медведева E.H., Бабкин B.A., Попова H.H., Синицын А.П. Способ получения жидких резольных фенолоформальдегидных смол. Пат. РФ № 2123503, 1998.

32. Медведева E.H., Иванова Н.В., Горохова В.Г., Бабкин В.А. Активированные лигнины заменители фенола при синтезе фенолоформальдегидных смол.// Химия в интересах устойчивого развития. 1998. Т. 6. № 4. С. 355-359.

33. Медведева Е.Н., Бабкин В.А., Синицын А.П., Попова Н.Н. Синтез лигнинеодержащих фенолоформальдегидных смол. Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8. № 1. С. 51-54.

34. Фенолформальдегидные смолы, модифицированные лигнином. Новые аспекты реакции / А.А.Варфоломеев, А.Д.Синегибская, А.Ф.Гоготов и др. // Химия растительного сырья, 2009. № 3. С. 11-16.

35. Варфоломеев А.А. Разработка экологически безопасных фенолоформальдегидных смол, модифицированных техническими лигнинами: автореферат дис. канд. хим. наук 05.21.03. Красноярск, 2009. 20 с.

36. Царёв Г.И., Некрасова В.Б. Побочные продукты производства сульфатной целлюлозы и их использование при получении древесных плит /Лесохимия и подсочка: обзор, информ. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1985. Вып. 3. 40 с.

37. Wider use of tannin foreseen, following South African success // Wood based panel international, 1987. V.7. No 1. p. 32.

38. Lubi M.C., Thachil E.T., Cashew nut shell liquid (CNSL) a versatile monomer for polymer synthesis, Designed Monomers and Polymers 2000, 3, No. 2, 123—153.

39. Anonym, Cashew, http://en.wikipedia.org/wiki/Cashew.

40. Figueiredo F.A.B., Figueiredo R.A., Sanchez C.G., Sanchez E.M.S., Combustion and gasification of cashew nut (Anacardium occidentale, L.) shell: liquid, solid and gas products, http://www.cori.unicamp.br/centenario2008/completos/Al3.

41. MacDaniels L.H., in:. McGraw-Hill Encycl. of Sci. & Technol. 1992, 3, 292— 293.

42. Anonym, Cashew nut processing, http://practicalaction.org/docs/ technicalinformationservice/cashewnutprocessing.pdf 5.

43. Das P., Ganesh A., Bio-oil from pyrolysis of cashew nut shell. A near fuel, Biomass and Bioenergy 2003, 25, 113—117.

44. Shobha S.V., Ravindranath В., Supercritical carbon dioxide and solvent extraction of the phenolic lipids of cashew nut (Anacardium occidentale) shells, J. Agric. Food Chem. 1991, 39, 2214—2217.117

45. Smith Jr. R.L., Malaluan R.M., Setianto W.B., Inomata H., Arai K., Separation of cashew (Anacardium occidentale) nut shell liquid with supercritical carbon dioxide, J. Bioresource Technol. 2003, 88, 1—7.

46. Setianto W.B., Smith Jr. R.L., Inomata H., Extraction of cashew nut shell liquid with supercritical carbon dioxide, Nihon Yuka Gakkai Nenkai Koen Yoshishu 2001, 40,121.

47. Patel R.N., Bandyopadhyay S., Ganesh A., Economic appraisal of supercritical fluid extraction of refined cashew nut shell, J. of Chromatog. 2006, 1124, Nos. 1—2, 130—138.

48. Setiarso B., Indonesian traditional knowledge management a case study: cashew nut shell liquid (CNSL), Intern. Conf. on Digital Libraries, 24—21 February 2004, New Delhi, India.

49. Patel R.N., Bandyopadhyay S., Ganesh A., Extraction of cashew (Anacardium occidentale) nut shell liquid using supercritical carbon dioxide, J. Bioresource Technol. 2006, 97, 847—853.

50. Anonym, Cashew nut shell liquid CNSL, www.rishabhgroup.com/rishabh-resins-chemicals-product-cashew-nut.html.

51. Tyman J.H., Kiong L.S., Long chain phenols: Part XI. Composition of natural cashew nutshell liquid (Anacardium occidentale) from various sources, Lipids 1978, 13, No. 8, 525—532.

52. Paul V.J., Yeddanapalli L.M., Olefinic nature of anacardic acid from Indian cashew nut shell liquid, Nature 1954, 174, 604.

53. Symes W.F., Dawson C.R., Separation and structural determination of the olefinic components, of poison ivy urushiol, cardanol and cardol, Nature 1953, 171, 841.

54. Anonym, Phenolic varnishes, insulating compositions and paints/enamels based on cardphenol, Technical Note: C-16B, www.rishabhgroup.com/rishabh-resins-chemicals-product-phenolic-varnishes .html.

55. Manjula S., Kumar V.G., Pillai C.K.S., Kinetics and mechanism of oligomerization of cardanol using acid catalysts, J. Appl. Polymer Sci. 1992, 45, 309—315.

56. Rosy A., Pillai C.K.S., Scariah K.J., GCP studies on the cationic polymerization of cardanol initiated by borontrifluoride diethyletherate, J. Appl. Polymer Sci. 1990, 41, Nos. 7—8, 1765—1775.

57. Sell liquid and neem oil as wood preservatives, 36th Ann. Meeting of the Intern. Research Group on Wood Protection, 24—28 April 2005, Bangalore, India.

58. Anonym, Phenolic resins based on card phenol (cardanol). Technical Note: C-16A, www.rishabhgroup.com/rishabh-resins-chemicals-product-phenolic.html.

59. Manjula S., Kumar V. G. h Pillai C. K. S. Kinetics and mechanism of oligomerization of cardanol using acid catalysts // J. Appl. Polym. Sci. 1992. V 45. P. 309-315.

60. Devi A., Srivastava D. Cardanol-Based Novolac-Type Phenolic Resins. I. A Kinetic Approach // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 102. P. 2730-2737.

61. Sultania M., Rai J. S. P. h Srivastava D. A study on the kinetics of condensation reaction of cardanol and formaldehyde, part I. // Int. J. Chem. Kinet. 2009. V. 41: P. 559-572.

62. Yadav R., Devi A., Tripathi G., Srivastava D. Optimization of the process variables for the synthesis of cardanol-based novolac-type phenolic resin using response surface methodology // Eur. Polym. J. 2007. V. 43, No 8. P. 3531-3537.

63. Ranjana Y., Srivastava D. Studies on the process variables of the condensation reaction of cardanol and formaldehyde by response surface methodology

64. Eur. Polym. J. 2009. Y. 45. N 3. P. 946-952.

65. Devi A., Srivastava D. Studies on the blends of cardanol-based epoxidized novolac resin and CTPB. // Eur. Polym. J. 2007. Y. 43, No 6, P. 2422-2432.

66. Devi A., Srivastava D. Studies on the blends of cardanol-based epoxidized novolac type phenolic resin and carboxyl-terminated polybutadiene (CTPB). Pt. I. // Mater. Sci. and Eng. A. 2007. V. 458, No 1-2, P. 336-347.

67. Ranjana Y., Srivastava D. Studies on cardanol-based epoxidized novoiac resin and its blends. // Chem. and Chem. Technol. 2008. V. 2. No. 3. P. 174-184.

68. Campaner P., D'Amico D., Longo L., Stifani C., Tarzia A. Cardanol-based novolac resins as curing agents of epoxy resins // J. Appl. Polym. Sci. 2009. V. 114. No 6, P. 3585-3591.

69. Mythili C.V., Retna A.M. и Gopalakrishnan S. Synthesis, mechanical, thermal and chemical properties of polyurethanes based on cardanol // Bull. Mater. Sci. 2004. V. 27, No 3, P. 235-241.

70. Kumar P., Bajpai G.D., Shukla R. Cure characteristics of cardanol-formaldehyde novolac resins in the presence of metallic driers. Department of oil & paint technology, Harcourt Butler Technological Institute, Kanpur, India, 2008.

71. Sathiyalekshmi K. Studies on structure and properties of CNSL novolac resins prepared with succinic acid catalyst // Bull. Mater. Sci. 1993. V. 16, No 2.1. P. 137-150.

72. Chuayjuljit S., Rattanametangkool P., Potiyaraj P. Preparation of cardanol-formaldehyde resins from cashew nut shell liquid for the reinforcement of natural rubber//J. Appl. Polym. Sci. 2007. V.104. No 3. P.1997-2002.

73. Thien D. Т., Khoi N. Резины на основе натурального каучука, содержащие новолачную смолу на основе карданола // Тар chi hoa hoc. J. Chem. 1995. Т. 33, № 3, С. 36-38. РЖ ВИНИТИ «Химия». 1997. 23У62.

74. Sathiyalekshmi К., Kumaresan S. Synthesis and curing of cardanol-formaldehyde resins catalysed by adipic acid // Indian J. Technol. 1993. V.31, No 10. P. 702-708.

75. Isaiah N. H., Yaseen M., Aggarwal J. S. Kinetics of reaction between meta-substituted long chain alkyl phenols and formaldehyde // Angew. Makromol. Chem. 1972. V. 24. No 1, P. 163-169.

76. Misra A.K. Pandey G.N. Kinetics of Alkaline-Catalyzed Cardanol-Formaldehyde Reaction. I.//J. Appl. Polym. Sci. 1984. V. 29. P. 361-372.

77. Misra A.K. Pandey G.N. Kinetics of Alkaline-Catalyzed Cardanol-Formaldehyde Reaction. II. Mechanism of the Reaction // J. Appl. Polym. Sci. 1985. V. 30. P. 969-977.

78. Misra A.K. Pandey G.N. Kinetics of Alkaline-Catalyzed Cardanol-Formaldehyde Reaction. III. Determination of Composition of the Resin // J. Appl. Polym. Sci. 1985. V. 30. P. 979-983.

79. Phenolic resins based on card phenol (cardanol. Technical Note: C-16A. URL: http://www.rishabhgroup.com/rishabh-resins-chemicals-product-phenolic-varnishes.html.

80. O'Connor D., Blum F. D. Thermal stability of substituted phenol-formaldehyde resins // J. Appl. Polym. Sci. 1987. V. 33 No 6. P.1933 -1941.

81. Unnikrishnan K. P., Thachil E. T. The modification of commercial epoxy resin using cardanol formaldehyde copolymers // Int. J. Polym. Mater. 2006.1. V. 55, No 5, P. 323-338.

82. Huong N. L., Nieu N. H., Tan T. T. M., Griesser U. J. Cardanol-phenol-formaldehyde resins: Thermal analysis and characterization // Angew. makromol. Chem. 1996. V. 243. P. 77-85.

83. Do T. T., Dang V. L., Nguyen H. К. Повышение жесткости резин добавками карданол-фенол-формальдегидных смол // Do Q. К. Тар chi hoa hoc. J. Chem. 1996. T. 34, № 2, С. 88-91. РЖ ВИНИТИ «Химия». 1998. ЗУ24.

84. Maffezzoli A., Calo E., Zurlo S., Mele G., Tarzia A., Stifani C. Cardanol based matrix biocomposites reinforced with natural fibres // Compos. Sci. and Technol. 2004. V. 64, No 6, P. 839-845.

85. ГОСТ 20907-75 Смолы фенолоформальдегидные жидкие. Технические условия.

86. Pramod Kumar, Ganesh Datt Bajpai, Raju Shukla. Cure Characteristics of Cardanol-Formaldehyde Novolac Resins in the Presence of Metallic Driers. 2008. http://www.pcimag.com/copyright/BNP.

87. Era V.A., Salo H., Kaps T.,. Linndberg J.J, Angew. Makromol. Chem. 1975, 48, 185-187.

88. Ebewele R.O., River B.H., Koutsky J.A., J. Appl. Polym. Sci. 1986, 31, 22752302.

89. Carotenuto G.,Nicolais L., J.Appl. Polym. Sci. 1999, 74, 2703-2715.

90. СилингМ.И. Поликонденсация. Физико-химические основы и математическое моделирование. М. : Химия. 1988. 256 с.

91. Не G., Riedl В., Ai't-Kadi A. Model-Free Kinetics: Curing Behavior of PhenolFormaldehyde Resins by Differential Scanning Calorimetry /J. Applied Polymer. Science. 2003. - V. 87, N 3. - p. 433-440.

92. Park B.-D., Wang X.-M. Termokinetic behavior of powdered phenolformaldehyde (PPF) resins /Termochimica Acta. 2005. - V. 433, N 1-2. - p. 88-92.

93. Lei Y.,Wu Q., Lian K. Cure Kinetics of Aqueous Phenol-Formaldehyde Resins Used for Oriented Strandboard Manufacturing: Analytical Technique /J. Applied Polymer. Science.-2006.-V. 100,N2.-p. 1642-1650.

94. Lei Y.,Wu Q. Cure Kinetics of Aqueous Phenol-Formaldehyde Resins Used for Oriented Strandboard Manufacturing: Effect of Wood Flour/J. Applied Polymer. Science. 2006. - V. 102, N 4. - p. 3774-3781.

95. Wang J., Laborie M.-P. G.,Wolcott M. P. Comparison of Model-Fitting Kinetics for Predicting the Cure Behavior of Commercial Phenol-Formaldehyde Resins /J. Applied Polymer. Science. 2007. - V. 105, N 3. - p. 1289-1296.

96. Леонович А. А. Физико-химические основы образования древесных плит. — СПб.: ХИМИЗДАТ, 2003. 192 с.

97. Czarnecki J., Lçcka R. H202 as a modifier of phenol-fomaldehyde resin used in the production of particleboards. / J. Appl. Polym. Sci. V.88. 2003. p. 3084-3092.

98. Andrzejak C., Czarnecki J. Adhesion of phenol-formaldehyde resins to wood. Part II. Effect of agents accelerating the curing of resins / Ann. Warsaw Agricult. Univ.-SGGW, For. and Wood Technol. No 55. 2004. p. 6-14.

99. Potapova O. Technology of plywood gluing at lower pressing temperatures / Ann. Warsaw Agricult. Univ.-SGGW, For. and Wood Technol. No 59. 2006. p. 179184.

100. ГОСТ 10632-2007. Плиты древесно-стружечные. Технические условия. M., 2007. 12 с.

101. Czarnecki J., Lçcka R. H202 as a modifier of phenol-fomaldehyde resin used in the production of particleboards. / J. Appl. Polym. Sci. V.88. 2003. p. 3084-3092.

102. Ахназарова С.Л., Кафаров B.B. "Методы оптимизации эксперимента в химической технологии".- М.,"Высшая школа",1985.