автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Получение древесных композиционных материалов с карданолсодержащими новолачными смолами

На правах рукописи

Дождиков Сергей Александрович

ПОЛУЧЕНИЕ ДРЕВЕСНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С КАРДАНОЛСОДЕРЖАЩИМИ НОВОЛАЧНЫМИ СМОЛАМИ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины 05.21.05 — древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

31 ИЮЛ 2014

Екатеринбург - 2014

005551397

005551397

Работа выполнена на кафедре технологии переработки пластических масс ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет».

Научный руководитель: кандидат технических наук

Шишлов Олег Федорович.

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Глухих Виктор Владимирович.

Официальные оппоненты: Угрюмов Сергей Алексеевич,

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой лесозаготовительных и деревоперерабатывающих производств ФГБОУ ВПО «Костромской государственный технологический университет»;

Чистова Наталья Геральдовна, доктор технических наук, профессор кафедры лесоинженерного дела Лесосибирского филиала ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

Ведущая организация: Закрытое акционерное общество "Научно-

исследовательский институт ВНИИДРЕВ" (ЗАО "ВНИИДРЕВ")

Защита состоится 1 октября 2014 года в 12-30 часов на заседании диссертационного совета Д. 212.281.02 при ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет» по адресу: 620100, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, 37, зал заседаний ученого совета - аудитория 401.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет», http://www.usfcu.ш/nauka/disserattsionпye-sovety.html.

Автореферат разослан Л 0 2014 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

Куцубина Нелли Валерьевна.

V

Актуальность темы исследования. Производство древесных композиционных материалов (древесностружечных плит, древесных слоистых пластиков и других) является одной из наиболее динамично развивающихся отраслей деревообрабатывающей промышленности. Для производства ДКМ с высокой водостойкостью, используемых в строительных и отделочных работах, производстве электроизоляционных изделии, используются связующие на основе фенолформальдегидных смол.

Главным недостатком данного типа связующих является их токсичность, обусловленная выделением в процессе изготовления и эксплуатации фенола, формальдегида, растворителей.

Исходя из принципов «зелёной химии», в последнее время активно ведутся научные исследования по разработке связующих с заменой синтетического сырья на возобновляемое сырьё растительного происхождения.

В настоящее время во Вьетнаме, Таиланде, Индии и Бразилии организовано промышленное производство карданола - фенола, получаемого из жидкости скорлупы орехов кешью и имеющего в мета-положении линейный алкяльный заместитель с разной степенью ненасыщенности. Конкретная научно-техническая и патентная информация о получении фенолкарданолформальдегидных связующих для производства фенопласта и карданолсодержащих полиуретановых связующих для производства древесностружечных плит и древесных слоистых пластиков не найдена. Степень разработанности темы исследований.

Степень разработанности вопросов, связанных с закономерностями получения и изучение физико-химических свойств связующих на основе карданолсодержащих ново-лачных смол является очень низкой. Отсутствуют данные о получении древесных слоистых пластиков и древесностружечных плит со связующими на основе карданолсодержащих полиуретанов и фенопластов со связующими на основе фенолкарданолформальдегидных смол.

Цель и задачи работы. Основной целью данной работы является получение водостойких и экологически безопасных древесностружечных плит, древесных слоистых пластиков и фенопластов со связующими на основе карданола. В связи с этим были определены следующие задачи:

• исследование закономерностей влияния частичной замены фенола на карданол в фенолкарданолформальдегидных смолах на их свойства;

• исследование процессов отверждения фенолкарданолформальдегидных смол гекса-метилентетрамином и карданолформальдегидных смол дифенилметандиизоцианатом;

• изучения закономерностей влияния технологических факторов производства на свойства древесных композитов с карданолсодержащим полиуретановым связующим;

• изучения свойств фенопласта с фенолкарданолформальдегидным связующим;

• опытно-промышленная проверка результатов исследований при получении карданолсодержащих полиуретанов и древесных композитов.

Научная новизна работы:

• изучены закономерности изменения свойств фенолкарданолформальдегидных смол в зависимости от частичной замены фенола на карданол;

• изучено влияние породного состава древесного материала на процессы отверждения новолачных фенолкарданолформальдегидных смол с ГМТА;

• изучено влияние технологических факторов производства на свойства древесностружечных плит и древесных слоистых пластиков с карданолсодержащим полиуретановым связующим;

• изучено влияние частичной замены фенола на карданол в фенолформальдегидных смолах на свойства фенопластов.

Практическая значимость:

• показана практическая возможность получения древесностружечных плит и древесных слоистых пластиков с карданолсодержащим полиуретановым связующим;

• определены технологические параметры для производства водостойких нетоксичных древесностружечных плит с карданолсодержащими полиуретановыми связующими;

• определены технологические параметры для производства экологически чистых древесных слоистых пластиков с карданолсодержащими полиуретановыми связующими;

• разработана технологическая инструкция для производства полиуретанового связующего «Резикард» на ОАО «Уралхимпласт»;

• выпущена опытно-промышленная партия древесного слоистого пластика со связующим «Резикард», по физико-химическим и диэлектрическим показателям удовлетворяющего требованиям ГОСТ 13913-78;

• разработана технология производства малофенольного фенопласта на основе фенол-карданолформальдегидной новолачной смолы.

Методология и методы исследования.

В работе использовались традиционная методология научных исследований и современные методы исследования, например, гель-проникающая хроматография, ИК Фурье и ЯМР 'Н и13С спектроскопия. На защиту выносятся:

• закономерности изменений свойств фенолкарданолформальдегидных смол в зависимости от соотношения фенолжарданол;

• закономерности отверждения фенолкарданолформальдегидных смол с гексаметилен-тетрамином и карданолформальдегидной смолы с дифенилметандиизоцианатом;

• закономерности влияния технологических факторов производства на свойства древесностружечных плит с карданолсодержащим полиуретановым связующим;

• закономерности влияния технологических факторов производства на свойства дре-весно-слоистых пластиков с карданолсодержащим полиуретановым связующим

• влияния частичной замены фенола на карданол в фенолформальдегидных новолач-ных смолах на свойства фенопласта.

Степень достоверности результатов исследований.

Степень достоверности результатов исследований обеспечена многократным повторением экспериментов, измерений их результатов, использованием в работе поверенных средств измерений применением методов статистической обработки. Апробация работы

Результата работы доложены и обсуждены на VIII Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Научное творчество молодежи -лесному комплексу России» (Екатеринбург,25-27 апреля 2012 г.), всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология» (Екатеринбург, 4-8 июня 2012 г.), X Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Научное творчество молодежи - лесному комплексу России» (Екатеринбург, 23-24 апреля

2014 г.), 17-я научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития производства древесных плит» (Балабаново, 19-20 марта 2014 г).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК, и 6 научных работ.

Объём работы

Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 37 таблиц и 49 рисунков. Работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка наименований библиографических источников, включающего 97 ссылок на отечественные и зарубежные работы, и 3 приложений на 4 страницах.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложено обоснование актуальности работы, сформулированы её

основная цель и задачи.

В первой главе представлен обзор информации по теме исследований. В обзоре

приведены данные по получению, свойствам и применению новолачных смол на основе карданола - продукта переработки жидкости орехов кешью, а также по химическому строению, свойствам и применению полиуретановых систем на основе карданола.

Карданол представляет собой смесь алкилфенолов, состоящую преимущественно из 3-пентадецил фенола, 3-(8(2)-пентадеценил)фенола, 3-(8(Z),l 1(г)-пентадека-диенил)фенола и 3-(8(Z),l 1(г),14-пентадекатриенил)-фенола.

На основании данных обзора изложено обоснование выбранного направления исследований.

Во второй главе приведены характеристики использованных в работе химических веществ и материалов, дано описание методик выполненных исследований и определения результатов измерений.

В третьей главе описываются результаты исследований по изучению влияния частичной замены фенола на карданол в фенолкарданолформальдегидных смол на их свойства и процессов отверждения ФКФС с ГМТА и карданолформальдегидных смол с МДИ, а также синтез и свойства бромпроизводных карданола и ФКФС.

Температуру каплепадения смол определяли на приборе FP90 производства Mettler Toledo. Молекулярно-массовое распределение полученных смол изучали методом гельпроникающей хроматографии (GPC) на жидкостном хроматографе LC-10Avp SHIMADZU, для изучения кинетики использовали дифференциальный сканирующий калориметр Mettler Toledo DSC 823е/700.

С увеличением содержания карданола среднемассовая молекулярная масса Mw образующегося олигомера возрастает от 1590 г/моль (содержание карданола 0%) до максимального значения 5120 г/моль (содержание карданола 35%). Далее наблюдается резкое снижение Mw до 3040 г/моль (содержание карданола 40%) и дальнейшее плавное уменьшение Mw до 2440 г/моль (содержание карданола 100%).

Зависимость изменения полидисперсности образующегося олигомера (Mw/Mn) от содержания карданола в исходной смеси карданол-фенол имеет аналогичный характер.

Температура каплепадения образующихся олигомеров снижается от 99 °С (содержание карданола 0%) до 5°С (содержание карданола 100%).

Также изучено влияние содержания карданола в составе олигомера на его реакционную способность при отверждении с гексаметилентетрамином. Влияние содержания карданола на реакционную способность олигомера носит сложный характер и зависит от двух разнонаправленных факторов: положительного индуктивного эффекта м-алкильного заместителя (+1 эфф.), и стерического фактора.

В работе изучено влияния вида растительного наполнителя на кинетику отверждения композиционных материалов на основе фенолкарданолформальдегидных ново-лачных смол. Для изучения кинетики отверждения композиционных материалов (КМ) использовали фенолкарданолформальдегидную новолачную смолу ФКФС-20, гексаме-тилентетрамин и измельчённые частицы различных видов растительного сырья. Было выбрано следующее массовое соотношение компонентов смеси: ФКФС-20: наполнитель: ГМТА= 100:93:12.

Для оценки кинетических параметров реакции применялись различные кинетические методы модельной и безмодельной кинетики.

Первоначально были выполнены расчеты кинетических параметров реакции отверждения смесей на основе ФКФС-20 и наполнителя методами безмодельной кинетики: Озавы-Флинна-Уолла, Фридмана, Вязовкина, стандарта США ASTM Е698. Результаты данных расчетов показали зависимость эффективной энергии активации (Еа) реакции отверждения от степени превращения а.

Значения энергии активации Еа реакции отверждения смесей с различными наполнителями, определенные различными методами, сопоставимы.

Анализ результатов расчетов по методу Фридмана позволил предположить наличие эффекта автокатализа в начале процесса при малых величинах а. При этом хорошее описание (по величине коэффициента корреляции г) кривых ДСК наблюдается при использовании следующей кинетической модели реакций n-го порядка с автокатализом:

dr

где а - степень превращения, г - время протекания реакции, А - предэкспоненци-альный множитель; Еа - эффективная энергия активации, R - универсальная газовая постоянная, Т - температура, Кса, -константа автокатализа реакции, п - общий порядок реакции.

Порядок реакции, рассчитанный по кинетической модели, сопоставим для большинства изученных древесных пород (п=1Д8 - 1,43) и отличается в случае использования тропических лиственных пород квебрахо и черное дерево (п=1,62) и отверждения материала без древесного наполнителя (п=1,79).

Зависимость эффективной энергии активации от степени отверждения (а) КМ от вида наполнителя была изучена с помощью метода Вязовкина.

Самую высокую реакционную способность, и соответственно, самые низкие значения энергии активации при различной степени превращения имеет древесина квебрахо, в составе которой присутствуют высокореакционноспособные соединения танины в количестве до 40%.

Промышленно доступная марка древесной муки М180, с содержанием массовой доли лиственных пород не более 5% при изучении зависимости значения энергии активации от степени превращения ведет себя аналогично смеси древесных материалов ели и сосны, с преобладанием в составе последней.

В работе было изучено влияние температуры и количества катализатора на изменение времени потери текучести двухкомпонентного карданолсодержащего полиурета-нового адгезива (Резикард). Соотношение компонентов полиол (КНС) :МШ составляло 100:40.

При повышении температуры время потери текучести плавно снижается от 2М мин при 20°С до 23 мин при 80°С. При температуре 20°С смесь в течение 3 часов сохраняет необходимую для переработки текучесть.

Введение катализатора значительно ускоряет время потери текучести адгезива. В качестве катализатора был выбран 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан (ЭАВСО) в концентрации 0,033 - 0,5%. Введение в адгезив 0,1% БАВСО позволяет снизить время потери текучести до 14 мин при 28°С.

Введение в состав карданолсодержащей уретановой системы древесной муки, не позволило получить кривые ДСК с четким распределением пиков, что вероятно, связано с поликонденсацией МБ1 под влиянием влаги, содержащейся в древесном материале, протеканием реакции между изоцианатными группами МХ>1 и гидроксильными группами, входящими в состав лигнина и целлюлозы.

В работе проведен синтез и изучение свойств бромпроизводных карданола и

бромкарданолсодержащих новолачных смол.

Для под-

ОН ОН он

о" Бг 1Г I 5, 1С тверждения состава

ггЧ _ "Гл. + ОС ' + продуктов бромиро-

у' с,Л«-иВг.-. с«н-»в'о-. вания и их строения

Вг Вг Вг, были использованы

12 3 *

Рисунок 1 - Реакция бромирования карданола метода Хромато-

графии, ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР 'Н и13С.

В результате в смеси можно выделить три основных продукта бромирования фе-нольного кольца (рис.1) в соотношении 2 : 3 : 4 = 100 : 26 :17.

Оценка огнезащитной эффективности бромпроизводных карданола выполнена на установка «Керамическая труба» (ГОСТ Р 53292 -2009). По результатам испытаний продукт отнесен ко II классу огнезащитной эффективности по ГОСТ Р 53292 -2009 при расходе 80 г/м2.

На кривой ДСК, полученной при нагревании образца БКНС со скоростью 20 °С/мин было отмечено три экзотермических пика и один эндотермический пик: первый экзотермический (в температурном диапазоне 189-219 °С) соответствующий протеканию процесса элиминирования НВг из алифатического фрагмента молекулы, второй экзотермический (в температурном диапазоне 240-275 °С) соответствующий протеканию процесса элиминирования НВг из ароматического фрагмента молекулы, третий экзотермический (в температурном диапазоне 330-375 °С), соответствующий протеканию процессов элиминирования брома и поликонденсации, что подтверждается увеличением молекулярной массы продукта. Узкий эндотермический пик (в температурном диапазоне 461-470 °С) соответствует протеканию процессов элиминирования брома и термического распада молекул олигомера с разрушением связей С-С.

В четвертой главе приведены результаты исследований по получению и изучению свойств древесностружечных плит с карданолсодержащим полиуретановым связующим.

Для изучения влияния технологических факторов на свойства однослойных древесностружечных плит (ДСтП) был проведен пятифакторный эксперимент по композиционному плану Бокса - Уилсона с двукратным повторением опытов.

Для получения экспериментально-статистических моделей свойств ДСтП был проведен регрессионный анализ полученных результатов эксперимента (для показателей водопоглощения и разбухания в воде для 21 опыта). Экспериментально-статистические модели свойств ДСтП представлялись в виде полинома второй степени.

Области изменения входных факторов: количество компонента В на 100 м.ч компонента А - 100-200.м.ч., температура горячего прессования - 100-140°С, общая продолжительность прессования - 4-10 мин, расход связующего - 4-12 % от массы абсолютно сухой стружки, расход катализатора (БАВСО) на 100 м.ч. компонента А - 0,0-0,1 м.ч.

За выходные параметры были взяты следующие свойства ДСтП: у, - предел прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты (<тр), МПа; у2 -предел прочности при изгибе (сг„), МПа; у3 - разбухание по толщине за 24 ч; % отн.; у4 - водопоглощение за 24 ч; % мае.

По результатам регрессионного анализа были выбраны из класса полиномов 1 и 2 степени следующие адекватные уравнения регрессии, имеющие значимые эффекты влияния входных факторов в исследованной области факторного пространства и описывающие экспериментальные данные с коэффициентом детерминации (Я ) не менее 0,5: у,= 18,03-0,263 2т-1,148 23+0,0071 2223+0,0003 2224+0,0010 222+0,0357 23\Я2= 0,90); у,= -9,34+0,0168 2223(Л2= 0,80); у3= 45,8-1,75 24-0,129 2/(Д2=0,53);

у4= 557,2+0,254 г,-3,112^47,94 2^0,0375 2,24+0,3124 2223 (л = 0,85). Для каждой зависимости были рассчитаны стандартизованные регрессионные коэффициенты (Бета), позволяющие оценить относительный вклад каждой независимой переменной в предсказание свойств ДСтП. Графически зависимости представлены на рисунке 2.

прессования, М1Ш прессов прессования, мин 1и ашш°С

ания, °С

I II

Рисунок 2 - Зависимость предела прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты от температуры и продолжительности прессования ДСтП (I), зависимость водопоглощения от температуры и продолжительности прессования ДСтП (II).

Для поиска рациональных значений технологических факторов, обеспечивающих получение водостойких однослойных ДСтП с показателями свойств, соответствующих современным российским и европейским требованиям, в качестве целевой функции было взято уравнение регрессии для у3 (разбухание плит в воде за 24 ч), которое анализировалось симплексным методом для поиска минимума при следующих ограничениях других свойств ДСтП: прочность при разрыве перпендикулярно пласти не менее 2,0 МПа, прочность при изгибе не менее 14 МПа, водопоглощение за 24 часа не более 50%.

' Результаты расчетов показали, что при условии выполнения ограничений минимальное значение разбухания ДСтП в воде за 24 ч достигается при следующих условиях: количество МБ1 на ЮОв.ч. карданольного новолака- 200,0 в.ч.; температура горячего прессования - 139,2 "С; общая продолжительность горячего прессования - 10,0 минуты; расход связующего, % от абсолютно сухой стружки - 12,0%; расход катализатора -

0 (не оказывает существенного влияния).

При найденных рациональных значениях технологических факторов были получены три лабораторных образца однослойных ДСтП, по результатам испытания которых было получено удовлетворительное соответствие между расчетными и фактическими значениями показателей свойств водостойкости ДСтП (до 11 %). Расхождение показателей механической прочности плит не превышает 21%, что, вероятно, обусловлено неоднородностью размеров стружки.

С целью сравнения влияния типа связующего на свойства ДСтП, были получены однослойные ДСтП с использованием в качестве связующих карбамидоформальдегид-ной смолы КФМТ-10, фенолкарданолформальдегидной резольной смолы СФЖ3014К-П и карданолсодержащей двухкомпонентной системы Резикард. Характеристики полученных ДСтП приведены в табл. 1.

Таблица 1 - Характеристики полученных ДСтП

-----и___.О гп

Наименование показателя

Предел прочности при изгибе, МПа

Предел прочности при растяжении перпендикулярно к пласти плиты, МПа

Водопоглощение за 2 ч.,% мае. (размер образцов 25x25 мм)

Водопоглощение за 24 ч.,% мае.

Разбухание по толщине за 2 ч.,' (размер образцов 25x25 мм)

Разбухание по толщине за 24 ч.,% отн.

Класс эмиссии формальдегида Е1*, мг/100 г *

Предел прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты после циклических испытаний (по ЕЙ 312 для марки Р7), МПа

Удельное сопротивление выдергиванию шурупов из пласти, Н/мм

Норма по ГОСТ 10632-2007 (плиты марки П-А)

не менее 13,0

не менее 0,35

не более 12

не более 20

не более 8 мг/100г

не менее 0,36

не менее 55

КФМТ -10

13,9

0,53

74,5

84,3

23,2

30,9

11,12

108,0

СФЖ 3014К-П

19,1

0,77

56,1

62,4

11,1

15,4

2,72

0,38

108,0

Резикард

16,9

1,96

21,5

36,6

6,2

13,3

1,95

1,05

152,2

эмиссия формальдегида из исходной стружки составила 1,72 мг/100г

С целью изучения влияния длительного хранения на физико-механические свойства ДСтП, произведенных с использованием различных связующих, было исследовано изменение свойств ДСтП с течением времени; результаты испытаний приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Физико-механические свойства образцов ДСтП с различными типами связующих через 7 месяцев после изготовления.

Наименование показателя

Предел прочности прц растяжении перпендикулярно пласти плиты, МПа (через 3 суток)

Предел прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты, МПа (через 7 месяцев)

Изменение предела прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты через 7 месяцев, %

Резикард

1,96

2,38

21,4

Связующее

КФМТ-10

0,53

0,54

1,9

СФЖ-3014К-П

0,77

0,77

С целью изучения процессов, протекающих в отвержденном карданолсодержа-щем полиуретановом связующем, методом ИК-спектроскопии было проведено исследование связующего через 3 суток и 7 месяцев после отверждения, которое свидетельствует о протекании в отвержденном связующем реакций полимеризации по двойным связям, что в свою очередь приводит к увеличению прочностных характеристик ДСтП (таблица 2).

С целью изучения влияния бромсодержащей двухкомпонентной полиуретановои системы (Резикард-БР) на свойства ДСтП, в т.ч. и на огнестойкость, были получены лабораторные образцы однослойных ДСтП, которые сравнивали по физико-механическим свойствам и огнестойкости с ДСтП, произведенными с использованием в качестве адге-зивов смол КФМТ-10, СФЖ-3014К-П и КФМТ-10/АМФ (стружка предварительно обработана раствором амидофосфата в количестве 20% сухого вещества от абсолютно сухой стружки).

Характеристики полученных ДСтП с использованием адгезивов Резикард-БР и КФМТ-10/АМФ приведены в таблице 3. В таблице 4 приведены результаты испытаний полученных ДСтП на огнестойкость.

Наименование показателя Резикард-БР КФМТ-10/АМФ

Предел прочности при изгибе, МПа 21,0 5,0

Предел прочности при растяжении перпендикулярно к пласти плиты, МПа 1,57 0,08

Водопоглощение за 2 ч.,% мае. (образцы 25x25 мм) 21,0 130,7

Водопоглощение за 24 ч.,% мае. 38,9 163,6

Разбухание по толщине за 2 ч., % отн. (образцы 25x25 мм) 6,9 60,1

Разбухание по толщине за 24 ч., % отн. 12,5 125,7

Класс эмиссии формальдегида Е1, мг/100 г 1,31 5,85

Предел прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты после циклических испытаний, МПа 0,80 0

Удельное сопротивление выдергиванию шурупов из пласти, Н/мм 156,2 108,4

Таблица 4- Результаты испытаний образцов ДСтП на огнестойкость

Показатель Резикард КФМТ -10 СФЖ-3014К Резикард-БР КФМТ-10/АМФ

Потеря массы,% 71 89 81 4 3

Время самостоятельного горения, с 181 181 212 63 11

Длина поврежденной части, % 100 100 100 29 37

В пятой главе приведены результаты исследований по получению и изучению свойств древесных слоистых пластиков с карданолсодержащим уретановым связующим.

Для изучения влияния технологических факторов на свойства тринадцатислойных листов древесного слоистого пластика был проведен трехфакгорный эксперимент по композиционному плану Бокса - Уилсона с двукратным повторением опытов. Области изменения входных факторов: расход связующего - 20-100 г/м2, температура прессования -100-150 °С, количество компонента В на 100 м.ч. компонента А - 60-140 м.ч.

За выходные параметры были взяты следующие свойства ДСП: у, - водопоглоще-ние за 24 ч, % мае.; у2 - объемное разбухание 24 ч, %; у3 - плотность, кг/м ; у4- предел прочности при скалывании по клеевому слою (тск), МПа; у} - предел прочности при сжатии вдоль волокон наружного слоя (асж 0°), МПа; у6 - предел прочности при сжатии поперек волокон наружного слоя (асж 90°), МПа ; ут~ предел прочности при сжатии под углом 45° к направлению волокон наружного слоя (осж 45°), МПа; у8 - предельное объемное разбухание, %.

Для получения экспериментально-статистических моделей свойств ДСП был проведен регрессионный анализ полученных результатов эксперимента. Экспериментально-статистические модели свойств ДСтП представлялись в виде полинома второй степени.

По результатам регрессионного анализа были выбраны из класса полиномов 1 и 2 степени следующие адекватные уравнения регрессии, имеющие значимые эффекты влияния входных факторов в исследованной области факторного пространства и описывающие экспериментальные данные с коэффициентом детерминации (Я ) не менее 0,5: у, = 210,0-1,86721 -1,37422 + 0,012432,22(Я2= 0,89); у2 = 140,9-1,237 2, + 0,00703 2,22 - 0,00509 222 (К2= 0,95); уз = 1147 + 4,1222-б,082}-0,03152,.22 + 0,03222,2 + 0,029582,2 (112=0,87); у4 = 3,8 - 0,082 2з + 0,00078 222} (К2= 0,51); у5 = 87,1 + 0,00133 2г (Я2= 0,56);

у6 = -0,9 + 0,80822 + 0,6582з + 0,00088 2,23 - 0,00533 2223 (Я2= 0,83); у7 = 90,3 - 0,63223 - 0,004112,22 + 0,005912,23 + 0,00371222} (Я2= 0,70); у3 = 124,8- 1,072, + 0,00595 2,22 - 0,00352222 (Я2= 0,96)

Для каждой зависимости были рассчитаны стандартизованные регрессионные коэффициенты (Бета). На рисунке 3 приведены графические зависимости свойств ДСП от технологических факторов.

Для поиска рациональных значений технологических факторов, обеспечивающие получение водостойких ДСП с показателями свойств, соответствующих современным требованиям, в качестве целевой функции было взято уравнение регрессии для у, (водо-поглощение за 24 ч), которое анализировалось симплексным методом для поиска минимума при следующих ограничениях других свойств ДСП: объемное разбухание 24 ч не более 10 %; плотность не менее 1280 кг/м3; предел прочности при скалывании по клеевому слою (тск) не менее 7 МПа; предел прочности при сжатии вдоль волокон наружного слоя (асж 0°) не менее 100 МПа; предел прочности при сжатии поперек волокон наруж-

ного слоя (осж 90°) не менее 100 МПа; предел прочности при сжатии под углом 45° к направлению волокон наружного слоя (асж 45°) не менее 80 МПа; предельное объемное разбухание не более 30 %.

140

J20 темпе-

^ ® g связующего, г/мг

~у-го

У 40 60 80

100 Расход

количество компонента В на 100 м.ч. компонента А, м.ч.

ii

расход связующего, г/м

hi

количество компонента В на 100 м.ч. компонента А, м.ч

iv

Рисунок 3 - Зависимость водопоглощения за 24 ч от расхода связующего и температуры прессования ДСП (I); зависимость плотности ДСП от расхода связующего и соотношения компонентов связующего (ii); зависимость предельного объемного разбухания от температуры прессования ДСП и расхода связующего (iii); зависимость предела прочности при скалывании по клеевому слою от соотношения компонентов связующего

и температуры прессования (iv).

Результаты расчетов показали, что при условии выполнения ограничений минимальное значение разбухания ДСП в воде за 24 ч достигается при следующих условиях -расход связующего - 100 г/м2; температура прессования - 150 °С; количество компонента В на 100 м.ч. компонента А - 140 м.ч.

При найденных рациональных значениях технологических факторов были получены три лабораторных образца тринадцатислойных листов ДСП, по результатам испытания которых было получено хорошее соответствие между расчетными и фактическими значениями показателей свойств водостойкости ДСП (до 6 %). Расхождение показателей механической прочности листов не превышает 27%, что обусловлено неоднородностью древесного материала.

Для сравнения были изготовлены лабораторные образцы тринадцатислойных листов ДСП на связующем ЛБС. Результаты испытаний приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Сравнение физико-механических и диэлектрических свойств ДСП, полученного с использованием различных связующих. ___

Показатель Норма по ГОСТ 13913-78 Связующее

Резикард ЛБС-1

Водопоглощение за 24 ч, % не более 5 3,6 7,8

Объемное разбухание за 24 ч, % - 8,2 18,3

Плотность, кг/мЗ; не менее 1280 1270 1283

Предел прочности при скалывании по клеевому слою (тск) после кипячения в течение 1 ч., МПа; - 10,9 5,1

Предел прочности при сжатии вдоль волокон наружного слоя (асж 0°), МПа 122 (для плит ДСП-В) 122,9 116,0

Предел прочности при сжатии поперек волокон наружного слоя (осж 90°), МПа - 116,6 128,3

Предел прочности при сжатии под углом 45° к направлению волокон наружного слоя (асж 45°), МПа - 86,4 77,2

Предельное объемное разбухание, % - 29,4 61,6

Удельное объемное сопротивление (4 ч при 60±2°С, 24 ч при 15 - 35°С и относительной влажности 45-75 %), Ом-см не менее 1-10" 4,5*10" 4,4*10"

Испытание напряжением в трансформаторном масле при частоте 50 Гц, перпендикулярно слоям при температуре 20±2°С и толщине 3 мм, кВ„1„ь. не менее 25 52 52

На основании полученных результатов можно считать, что связующее Резикард представляет интерес для производства ДСП и его можно рекомендовать для проведения опытно-промышленных испытаний.

Опытно-промышленные испытания полученного связующего Резикард были проведены на ОАО «Фанпласт» (г. С-Петербург). Проведена опытно-промышленная выработка ДСП марки В. Изготовлен 20-слойный ДСП марки В толщиной 15 мм по существующим на предприятии технологическим параметрам. При выпуске опытно-промышленной партии ДСП никаких особенностей протекания технологических процессов не наблюдалось. По физико-механическим свойства ДСП опытно-промышленной партии удовлетворяет требованиям ГОСТ 13913-78.

В шестой главе описано получение и свойства фенопласта с фенолкарданолфор-мальдегидными смолами.

Изготовление фенопласта ФФ-201 (стандартный) и ФФ-201М (с ФКФНС) как лабораторных образцов, так и промышленных партий осуществляли вальцевым способом со следующими технологическими стадиями: приготовление смеси для вальцевания, вальцевание, размол вальцованной смеси.

Для промышленного производства фенопласта ФФ-201 М использовалась новолачная смола с массовым соотношением фенол: карданол равным 80:20. Техноло-

Таблица 9 - Технологические параметры процесса вальцевания фенопластов _

Параметр Значение

Температура рабочего валка, °С 80-110

Температура холостого валка, °С 120-145

Зазор между валками, мм 2

гический режим вальцевания представлен в таблице 9.

Выпущенные фенопласты ФФ-201 и ФФ-201М были проанализированы на соответствие требованиям ТУ 2253-125-55778270-2002. Показатели качества фенопластов приведены в таблице 10.

Таблица 10 - Показатели качества фенопласта

№

Наименование показателя

Норма по ТУ 2253-12555778270-2002

Текучесть по Рашигу, мм

Ударная вязкость по Шарпи на образцах без надреза, кДж/м

Изгибающее напряжение при разрушении, МПа

Теплостойкость по Мартенсу. °С

Водопоглощение, мг

Удельное объемное электрическое сопротивление, Омсм_

Плотность, г/смЗ

Усадка, %

не менее 110

не менее 6,0

не менее 70,0

не менее 130

не более 60

не менее 1Т0

не более 1,45

0,4-0,8

Фенопласт

ФФ-201

195

6,7

70,9

158

41

8,9-101

1,31

0,61

ФФ-201 М

199

8,0

86,3

165

34

2,3-101'

1,33

0,55

Методом газовой хроматографии было определено содержание свободного фенола в смолах, использованных для изготовления фенопластов ФФ-201 и ФФ-201 М. На основании этих данных было получено содержание свободного фенола в фенопластах, которое составило 2,1 и 0,4 % соответственно. __

Экономический эффект выпуска фенопласта с новолачной смолой с заменой 20/о

фенола на карданол составляет 1 176,1руб/т.

ВЫВОДЫ

1. Изучена зависимость влияния содержания карданола на молекулярно-массовое распределение фенолкарданолформальдегидных новолачных смол. Установлено влияние содержания карданола на реакционную способность фенолкарданолформальдегидных новолачных смол с гексаметилентетрамином.

2. Изучено влияние вида наполнителя растительного происхождения на кинетику отверждения композиционных материалов на основе фенолкарданолформальдегидных новолачных смол. Установлена зависимость порядка реакции и энергии активации реакции отверждения от природы наполнителя растительного происхождения.

3. Получены бромпроизводные карданола и бромированная карданолсодержа-щая новолачная смола (БКНС). Исследованы состав, строение и огнезащитная эффективность бромпроизводных соединений. Исследованы процессы, протекающие при термическом воздействии на БКНС.

4. Получены закономерности влияния некоторых технологических факторов на свойства однослойных ДСтП с карданолсодержащим полиуретановым связующим в форме полиноминальных уравнений регрессии второй степени, найдены рациональные значения технологических факторов, позволяющие получать водостойкие ДСтП, удовлетворяющие требованиям ГОСТ 10632-2007 и европейского стандарта ЕЫ 312. Полученные ДСтП характеризуются низким уровнем эмиссии формальдегида, сравнимым с

выделением формальдегида из древесины (естественный фон) и соответствуют требованиям класса эмиссии ЕО.

5. ДСтП, изготовленные с использованием в качестве адгезива бромированной карданолсодерж'ащей полиуретановой Резикард БР, представляют собой материал повышенной огнестойкости, удовлетворяющий требованиям класса Р7 по EN 312 (особо прочные влагостойкие ДСтП) и требованиям класса эмиссии SuperEO.

6. В виде уравнений регрессии установлено влияние на свойства тринадцатис-лойных листов ДСП с карданолсодержащим полиуретановым связующим некоторых технологических факторов (соотношение компонентов полиуретанового связующего, температура прессования, расход связующего). Полученные закономерности позволяют прогнозировать свойства ДСП при изменении значений технологических факторов с высокой долей достоверности. По физико-механическим показателям листы ДСП с карданолсодержащим полиуретановым связующим превосходят листы ДСП с феноло-формальдегидным лаком ЛБС-1, по диэлектрическим показателям - не уступают.

7. Разработана промышленная технология, технологическая инструкция синтеза связующего Резикард, выпущены опытные партии связующего. Проведены опытно-промышленные испытания связующего Резикард для производства древесного слоистого пластика на ОАО «Фанпласт». Получен ДСП марки В толщиной 15 мм, соответствующий по свойствам требованиям ГОСТ 13913-78.

8. Карданолсодержащий фенопласт ФФ-201М превосходит серийно выпускаемый фенопласт ФФ-201 по физико-механическим и диэлектрическим показателям. Содержание свободного фенола в неотвержденном карданолсодержащем фенопласте ФФ-201М в 5,3 раза ниже, чем в серийно используемом ФФ-201, что способствует снижению выделения свободного фенола при переработке материала в воздух рабочей зоны и в выбросы в атмосферу. Экономический эффект от выпуска фенопласта с ФКФНС составляет 1176,1 руб/т.

9. Рассчитан предотвращенный экологический ущерб от выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух при замене традиционно используемых связующих на Резикард. Для производства ДСтП мощностью 44000 м3/год предотвращенный экологический ущерб составит 6 167 259 руб./год, для производства ДСП мощностью 650 тн/год 3 983 147 руб./год.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

В изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России:

1. Шишлов О.Ф., Дождиков С.А., Глухих В.В., Стоянов О.В. Изучение влияния содержания карданола на свойства фенолкарданолформальдегидных новолачных смол // Клеи. Герметики. Технологии, 2013. № 5. С. 15-18. (Shishlov О. F., Dozhdikov S. А., Glukhikh V. V., Stoyanov О. V. Analysis of the influence of cardanol content on the properties of phenol-cardanol-formaldehyde novolac resins // Polymer Science, Series D. Glues and Sealing Materials, 2014. Vol. 7, No. l.P. 61-64.).

2. Шишлов О.Ф., Дождиков C.A., Глухих B.B., Стоянов O.B. Влияние технологических факторов на свойства древесных слоистых пластиков с карданолсодержащим полиуретановым связующим // Вестник Казанского технологического университе-та2014, т. 17, №6, С.179-183.

В статьях, материалах и тезисах конференций:

1. Дождиков С.А., Шишлов О.Ф., Глухих В.В. Метод синтеза антипирена на основе возобновляемого непищевого источника сырья // VIII Всероссийская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Научное творчество молодежи -лесному комплексу России»: материалы. (Екатеринбург,25-27 апреля 2012 г.). С. 192195.

2. Дождиков С .А., Шишлов О.Ф., Ельцов О.С. Синтез антипирена на основе карданола // Всероссийская конференция «Органический синтез: химия и технология»: материалы (Екатеринбург, 4-8 июня 2012 г.), С. 24.

3. Дождиков С.А., Шишлов О.Ф., Калганова И.Н., Глухих В.В. Изучение взаимодействия карданолформальдегидной новолачной смолы с метилендифенилдиизоциа-натом с целью разработки перспективного связующего для древесных материалов // Леса России и хозяйство в них / Урал.гос. лесотехн. ун-т. 2013. Вып. 1 (44). С. 131-133. -Вып. посвящ. IX междунар. науч.-техн. конф. «Лесные технопарки - дорожная карта инновац. лесного комплекса: соц.-экон. и эколог, проблемы лесного комплекса».

4. Дождиков С.А., Шишлов О.Ф., Глухих В.В. Изучение технологических параметров отверждения полиуретанового связующего для древесных композиционных материалов //. X Всероссийская научно- техническая конференция студентов и аспирантов «Научное творчество молодежи - лесному комплексу России»: материалы (Екатеринбург, 23-24 апреля 2014 г.). С. 201-203.

5. Дождиков С.А., Шишлов О.Ф., Глухих В.В. Изучение влияния полиуретано-вой системы «Резикард» на водостойкость и токсичность древесностружечных плит Н

Вестник ВНИИ ДРЕВ, 2014. № 3. С. 16-18.

6. Шишлов О.Ф., Дождиков С.А., Ельцов О.С., Уломский E.H., Глухих В.В., Стоянов О В Изучение синтеза бромпроизводных карданола и их эффективности в качестве антипирена для древесных материалов // «ВСЕ МАТЕРИАЛЫ. Энциклопедический справочник», 2013. №10, С.47-55.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах с подписью, заверенной гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620100, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, 37, Ученому секретарю диссертационного совета Куцубиной Н.В. Факс: (343) 262-96-38. E-mail: bsovet@usfeu.ru

Подписано в печать 17-07. 2014 г. Объем 1,0 п.л. Тираж 100. Заказ № /9е*

620100, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, 37.

Уральский государственный лесотехнический университет.

Отдел оперативной полиграфии.