автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимический синтез и применение модифицированных лигнинов

:ТВ ОД

На правах рукописи

АЛЕКСАНДРОВ Андрей Анатольевич

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛИГНИНОВ

05.17.03 - "Технология электрохимических процессов"

Автореферат диссертации на соискание ученой степеш! кандидата технических наук

Новочеркасск 1999

Работа выполнена на кафедре химической технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии Южно-Российского государственного технического университета.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

профессор Коваленко Е.И.

кандидат химических наук, доцент Каган Е.Ш.

доктор химических наук, профессор Гарновский А. Д. кандидат химических паук, доцент Казаченко П.Н.

Ведущая организация: Государственное унитарное предприятие

ОКТБ "Орион", г. Новочеркасск

Защита состоится " 29 " февраля 2000 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д063.30.03 в Южно - Российском государственном техническом университете, 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЮжноРоссийского государственного технического университета, 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения 132.

Автореферат разослан 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

г- Ы п Л _ У /

Ильин В.Б.

Актуальность работы. Лигнин является доступным и важным сырьем для органического синтеза. Тем не менее, возможности его использования изучены явно недостаточно и ограничиваются несколькими примерами. Поэтому исследование путей модификации и применения лигнина являются актуальными. Особый интерес представляют кремний- и фосфорсодержащие лигнины, которые могут быть использованы в синтезе ионообменных материалов с новыми свойствами, для отверждения эпоксидных олигомсров и в качестве физиологически активных веществ.

Цель работы заключалась в синтезе кремний и фосфорсодержащих липшнов, изучении их свойств и способов применения. Для достижения этой цели в работе исследованы реакции электрохимического силилирования и фосфорилировапия гидролизного и хлорлигнина. Эти реакции были выбраны потому, что можно было ожидать более глубокого изменения лигнина, чем при использовании известных методов его модификации. В задачу исследования входило изучение механизма реакций, определение оппгмальных условий их проведения, установление структуры полученных соединений п влияния продуктов силилирования и фосфорилировапия гидролизного и хлорлигшпюв на физико-механические характеристики клеевых композшщй и катионообменных материалов.

ГГаучпаи иомпкз. Впервые изучены реакции электрохимического фосфорилировапия и силилирования Литвинов в неводных апротонных средах. В качестве фосфоршхирующего агента был выбран трихлорид фосфора, а в качестве силилирующих агентов - хлорсиланы. Предложен механизм реакции, включающий электрохимическое генерирование катион-радикалов из трихлорида фосфора и хлорсиланов, который объясняет структуры полученных соединений. Образование и поведение таких катион-радикалов хорошо изучено на модельных соединениях. Найдены условия проведения процессов, позволяющие получать препараты лигнина с заданным содержанием фосфора и кремния. В оптимальных условиях наибольшее содержание фосфора составило 21,7% и кремния - 26,4%.

Впервые кремнийсодержанше лигнины использованы в качестве до-

бавок к клеевым композициям. Показано, что они значительно-увеличивают прочность клеевых соединений.

Практическая ценность. Полученные в диссертации дшшые позволили разработать новые направления использования гидролизного лигнина: фосфорилированные лигнины - в качестве исходных веществ в синтезе катеонитов и как отвердители эпоксидных смол, силилированные лигнины как добавки к полиуретановым клеям, повышающие их адгезионную прочность.

Апробация работы. Основные положения работы доложены и обсуждены на:

- научно-технической конференции студентов и аспирантов НГТУ, посвященной 100-летию университета (Новочеркасск, 1997)

- Всероссийской конференции молодых ученых (Саратов, 1997)

- XIV совещании по электрохимии органических соединений ЭХОС-

98 (Новочеркасск, 1998)

Публикации. По результатам работы имеется 9 публикаций в центральной печати, подана заявка на изобретение.

Объем и структура диссертации. Работа состоит их введения, четырех глав, выводов л списка литературы. Диссертация юложена на 123 листах машинописного текста, содержит 28 таблиц и 20 рисунков. Список литературы включает 181 наименование.

В первой главе приведен аналитический обзор данных по структуре и свойствам природного и технического лигнинов, а также известные способы их модификации.

Во второй главе приведены методики получения и очистки веществ, применяемых в исследованиях, а также описаны способы электрохимического получения фосфоршшрованных и силилированных лигнинов, методы анализа продуктов реакций.

Третья глаБа посвящена обсуждению полученных результатов НО электрохимической модификации лигнина.

В четвертой главе обсуждаются пути применения электрохимически

модифицированных липшнов.

Основное содержание работы.

Электрохимическое силилироваиие лигнина.

Химическое присоединение кремнийорганических фрагментов к молекулам, содержащим гидроксилыше, хшюидные, карбонильные и карбоксильные группы, а также двойные связи, протекает при повышешшх температурах, УФ- или у-облучении, или требует катализа различными соединениями платины, палладия, родия или осмия. Химическое «цитирование лигтта, содержащего в своей структуре все вышеперечисленные группы, изучено достаточно подробно. Аналогично фенолам и спиртам реакция си-лилирования липпша протекает при 70-90 °С в присутствии пиридина. В этой реакции участвует 30-90 % гидроксильных групп. Процесс протекает по механизму нуклеофильного замещения. Таким образом в структуру лигнина удается ввести не более 10,9 % кремния.

В работе изучена реакция электрохимического сшшлировапия лигшша в среде безводного диметилформамида и ацетогаггрила. Для исследования этой реакции были использованы методы циклической волътамперометрии, ИК-, ЯМР -спектроскопии и функционального анализа. В диметилфор-мамнде на фоне перхлората лития (рис. 1) триметилхлорсилан дает два пика окисления: первый - обратимый, одноэлектронный пик при потенциале — 0,1 В (1ра / 1рс -1,02) и второй - необратимый пик при -4,1В, образование которого, вероятно, связано с распадом катион-радикала хлорсилана на катион (СН3)38Г и СГ.

Скорость окисления лимитируется диффузией - максимальный ток линейно зависит от корня квадратного из скорости сканирования потенциала (рис. 2). Обратимый пик окисления (рис. 1), по нашему мнению, соответствует образованию катион-радикала хлорсилана:

(С6Н5)281С12^|± (СвНЖЯСЙ

Добавление диоксанлигнина (ДОЛ) не изменяет форму циклической вольтамперограммы (рис. 1), что свидетельствует о неучастии ДОЛ в электродном процессе. Следует лишь отметить некоторое снижение токов

-0,3 -0,1 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 Е, В

Рисунок. 1 - Циклические вольтамперограммы

1 - ДМФА + 0,1 моль/л 1лСЮ4 + 0,04 моль/л (СН3)^1С1;

2 - ДМФА + 0,1 моль/л 1лС104 + 0,04 молк/л (СН3)381С1 + 0,2г ДОЛ

0,12 0,1 0,08

<

Е- 0,06

я

а.

0,04 0,02 0

4

—

3

л 2

1

о

0,1

0,2

0,3

0,4 Уу

0,5

0,6

0,7

0,8

Рисунок 2,- Зависимость 1рЯ от V''2 1-ДМФА + 0,1 моль/л 1лСЮ4 + 0,04 моль/л (СНз^С! + ДОЛ

3-СНзСИ + 0,1 моль/л 1лС104 + 0,04 моль/л (СНз)з5|С1 + ДОЛ

4-СНзСН + 0,1 моль/л 1лСЮ4 + 0,04 моль/л (СНз^С!

окисления при потенциале +1,3 В, что, вероятно, связано с адсорбциошш-ми процессами. Также наблюдается уменьшение тока при потенциале -0,1 В, что можно связать с химическим взаимодействием исходного силана с макромолекулой диоксанлигнина с одной стороны, и быстрым взаимодействием катион-радикала силана, с другой стороны.

В ацетонитриле характер пиков на ЦВА-кривых (рис.3) аналогичен вольтамперограммам, снятым в ДМФА, с той лишь разницей, что катодный пик (-0,2В) остается практически нешменным, а анодный уменьшается.

1 - СН,СК + 0,1 моль/л иСЮ4 + 0,04 моль/л (СН3)^С1;

2 - СНзСИ + 0,1 моль/л 1ЛСЮ4 + 0,04 моль/л (СН3)381С1 + 0,2г ДОЛ;

По данным функционального анализа, реакция силилирования, как химического, так и электрохимического, протекает по гидроксилышм, фснольным и карбогомьным группам (таблхща 1). Результаты функционального анализа также подтверждаются данными ИК- и ЯМР-спектроскопии. В ИК-спектре имеются интенсивные полосы поглощения при 1100 см (81-0 в БЮ-С-связи), а также 675 см - валентные колеба-1шя БьО-связи. О наличии фрагментов, содержащих остаток хлорсилана, свидетельствуют датше ЯМР 295 ¡-спектроскопии. Согласно полученным данным можно предположить, что силилированный лигшш включает структуры I - V:

Таблица 1 -Функциональный состав и условия синтеза силилированных лигнинов.

№ Функциональный состав, % Состав электролита Время синтеза, ч

[ОН]о6щ [ОН]фе11 [ОН]Соон [СО] [81]

1 8,00 2,51 0,50 2,71 - - -

2 6,50 2,40 0,38 0,70 6,3 0,03моль/л КБ в ДМФА 2

3 6,80 2,18 0,45 0,60 11,8 0,03молъ/л КР в ДМФА 6

4 6,30 2,15 0.40 0,70 13,6 0,1 моль/л (С2Н5)4МВр4 в СН3СГчГ 8

5 5,80 2,23 0,43 1,75 15,5 0,1 моль/л (С2Н5)4КВР4 в СН3СЫ 1 час, 100 циклов: -0,5**+ 1,0В

6 12,50 2,57 0,80 2,30 - - -

7 11,00 2,50 0,68 0,87 4,4 0,03моль/л КБ в ДМФА 2

8 : 10,80 2,45 0,45 1,16 5,3 0,03моль/л КБ в ДМФА 5

9 ; ю,оо 2,38 0,54 1,49 7,5 0,03моль/л КР в ДМФА 7

10 ; 10,50 2,35 0,65 1,45 7,8 0,03моль/л КР в ДМФА 1 час, 100 циклов: - 0,5 <->+ 1,0В

11 : 9,зо 2,35 0,60 1,80 8,3 0,03моль/л КР в ДМФА 1 час, 200 циклов: - 0,5 <-» + 1,0В

о,

Примечание:

1. Потенциал анода - 0,1 В

2. В опытах 2, 5, 7-10 в качестве силилирующего агента использовали диэтилдихлорсилан, в остальных -дифенилдихлорсилан. Исходным лигшшом служили: ДОЛ в опытах 1-5, ГЛ - в опытах 6-11. Температура 20°С.

СбНб I I — с —О—Si —с6н5

CI

С6Н5 С6Н5

(I) (П)

СбНэ СбН5

I I I

-CH-C=CH-0-Si-C6H5 CH-CI-b-Si-CeHs

II I Ii

CI CI C!

(IV) (V)

Структура (1) образуется при присоединении катион-радикала хлорсилана к алифатическому гилпоксилу, (II) - к фенольному пщпоксилу, (III) - к карбонильной группе, (IV) - с разрушением эфирной группы, (V) - к двойной связи. Таким образом, схему присоединения синильного катион-радикала к макромолекуле лигнина, можно представить следующим образом:

1. Электрохимическое генерирование катион-радикала хлорсилана:

(C6H5)2SiCI2i=?r (CßHsbSiCl!

CeHg

I I

— С—О—Si—CI

I I CI Се н5

(III)

2. Присоединение силилыюго катион-радикала к макромолекуле лиг-

нина:

-СН=СН2-

(C6H5)2SiCfe

-СН—CI I

сн2—Si(C6H5)2CI

+ (C6H5)2SiCl2 -CH-CI

-<©К>Н

-HCl

^с-он

-@-0-Si(CsH5)2CI

+ (CsHsbSiCb

CH2-Si(C6H5)2CI +

(C6H5)2SiCb

0-Si(C5H;)2C! ф +

(C6H5)2SiCh

-HCl

=C=0

=C-0-Si(C6H5)2CI

(C6H5)2SiCl2

=C-0-Si(C6H5)2CI

(C6H5)2SiCl2+

=C-0-Si(C6H5)2CI CI

(C6H5)2SiCb

=C-0-Si(CgH;)2CI CI +

(C6H5)2SiCb

+

Для определения влияния условий электролиза на содержание кремния в структуре лигнина было проведено математическое планирование этого процесса по планам первого порядка с использованием полного трехфак-торного эксперимента, В качестве факторов варьирования выбраны: X! -анодная плотность тока, А/м2; Х2 - время синтеза, ч; Х3 - соотношение си-лан / лигнин, мл/г. Функция отклика У - содержание кремния в препарате лигнина Адекватное уравнение регрессии имеет вид:

У = 16,4 + 1,2X1 + 1,5Х2 + 5,2Х3 - 0,8X^2 + 1.7ХЛ - 1,2X^X3 Оптимизацию эксперимента проводили по методу крутого восхождения к поверхности отклика. При проведении синтеза в оптимальных, условиях 0 = 395 А'м2, т = 4,25 ч, 5,4мл силана / г лигнина) содержание кремния в препарате лигнина составило 26,4%. Выход по току таких лигшшов составляет; 32 % для силилированного гидролизного липши, 47 % для си-лилированного хлорлигнина. Расход электроэнергии на 1 кг продукта: 4,9 кВт»ч и 3,2 кВт»ч соответственно. Таким образом, электрохимическое си-лилироваиис лштшпа в неводных апротонных средах имеет преимущество перед общепринятыми способами проведения данной реакции и позволяет получать продукты с содержанием кремния до 26,4 %.

Электрохимическое фосфорилированпе лигнина

Реакция фосфорилирования органических соединений представляег радикально-цепной процесс, который можно инициировать пероксидами, УФ - облучением и нагреванием. Известные методы фосфорилирования лигнина основаны на взаимодействии с РОС13 в присутствии пиридина или карбоната калия при температуре 70-90 °С. Содержание фосфора в препаратах лигнина при применении этого метода составляет 2,5 %. При обработке лигнина гексаэтилтриамидом фосфористой кислоты и температуре синтеза 140 °С количество введенного фосфора составляет 7,3 %.

В работе изучена пеакиия злектпохимического тостопилипонания

4 «> X • Ж. I • 11 Г "

лигнина в среде хлористого метилена и диметилформамида в отсутствие кислорода По данным функционального анализа (таблица 2) электрохими-

ческое ф о с ф ор и л ир о в ант г е лигнина протекает по гидроксильным, карбо-иилышм и карбоксильным группам, в отличие от .химических, лроцессов,-при которых фосфорилировапие в зависимости от природы реагента происходит преимущественно по одной из функциональных групп лигнина (ОН фен, ОН алиф, -СНО). Возможно, что при электрохимическом фосфо-рилировании в реакцию вступают все вышеперечисленные группы, чем и объясняется повышение содержания фосфора в макромолекуле лигшша по сравнению с химическим фосфорилированием. Развернутые эмпирические формулы фенил-пропанового звена фосфорилировшшых лигшшов имеют вид:

С9Н8,15О1 1 (ОСН3)0,87(ОНобщ)0>07(СО)0Д4(ОНсоон)0,08Р0,08 -при содержашш фосфора 1,54% ;

СоН^О, ;81(ОСНз)0>87(ОНобщ)0;04(СО)0,20(ОНсоон)0)05Р1,03 -при содержании фосфора 17,2 %

Согласно данным ИК-спектроскошш в структуре фосфорилированных лттошов сохраняются гидроксильные группы (полосы поглощения в области 3400-3450 см "'), а также ароматические структуры (скелетные колебания в области 1500-1600 см"'). Полосы при 1014, 1035 и 1119 см соответствуют валентным колебаниям С-О-связи в С-ОН-группах. Появляется полоса поглощения при 980 см характерная для фосфорорганических соединений. Также появляются полосы поглощения при 1450-1435 см (Р-Аг-связь), 580-440 см (Р-С1-связь). Заметно увеличивается полоса поглощения при 1145-1000 см характерная для соединений типа (Аг0)зР=0 и (Аг0)2Р(С1)=0. Полосы поглощения при 1250-1150 см характерные для Р=0-связи появляются, вероятно, в результате окисления фосфора (Ш) до фосфора (V) во время синтеза, либо во время выделения продукта ю электролита. При анализе данных полученных методом гель-проникающей хроматографии и количественного анализа на содержшше фосфора было установлено, что средняя молекулярная масса фосфорилированных лигни-нов незначительно зависит от количества введенного фосфора

Таблица 2 - Электрохимическое фосфорилированне лигнина

№ Компоненты Время (условия) сшгтеза Содержаш1е фосфора, % Функциональный анализ

[ОН1общ [ОН]соо„ [=СО]

1 ДМФА + 0,1М Et,NBF4 + РСЬ + ГЛ Зч 1,8 0,40 0,85 1,68

2 ДМФА + 0,1М Et,NBF4 + РСЬ + ГЛ 100 циклов +1,50-0,7В 1,45 0,65 0,95 2,17

3 СН2С12 + 0,1М Et4NC104 + РС13 + ГЛ 100 циклов +1,5<-»-0,7В 5,04 0,79 1,38 3,81

4 ДМФА + 0,1М EL,NBF4 + РСЬ + ГЛ - 0,76 0,54 1,38 5,45

5 ОВД + 0,1М Et,NC104 + РСЬ + ГЛ - 0,76 0,60 1,13 5,32

6 СН2С12 + 0,1М LiCJ04 + РСЬ + ХЛ 1 ч 6,8 9,42 10,38 9,52

7 СН;С12 +'0,1 М LiC104+ РСЬ + ХЛ Зч 11,6 12,73 13,69 10,50

8 Исходный ГЛ - - 6,8 3,09 4,55

9 Исходный ХЛ - - 9,31 6,61 9,73

Примечание: некоторое повышение содержания карбонильных групп в "холостых" опытах 4 и 5 связано, вероятно, с гидролитическими процессами, а в опытах 6 и 7 (повышение содержания гидроксильных и карбонильных групп)- с окислительными процессами во время электролиза (фон перхлорат лития).

Исходный гидролизный лигнин, фосфоршнгрованные липшны (содержание фосфора 2,37 % и 17,2 %), имели среднюю молекулярную массу 2,83*10 , 3,68*10 и 4,26*10" соответственно. Этот факт можно объяснить тем, что наряду с процессом сшивки макромолекул лигнина трихлоридом фосфора, происходит окислительная деструкция последнего во время электролиза.

С целью оптимизации условий проведешм реакции электрохимического фосфорилировадяш было проведено математическое планирование эксперимента Уравнение регрессии для процесса фосфорилирования лигнина в хлористом метилене на платиновом аноде имеет вид: У = 6,55 + 1,8Х2 + 2,65Х3 - 1,6Х2Х3 (X 2 - время синтеза ч; X 3 - соотношение лигнин / РС1з). Анодная плотность тока (X ]) на содержание фосфора в препарате лигнина не влияет. В оптимальных условиях — ] = 0,9 А/м2, т = 4,05 часа, соотношение лигнин/РС13 = 1/10 г/мл, количество фосфора в препарате лигнина составило 21,7 %. Выход по току фосфорилированного хлорлиг-шша составляет 17%, а расход электроэнергии на 1 кг продукта 8,1 кВт.ч.

Механизм электрохимического фосфорилирования можно представить следующим образом:

1. Генерирование катион-радикала сопровождающееся фрагментацией радикала хлора:

РС13 ¿^Г РС1з+-^РС12@ + сГ

+е

2. Присоединение радикала хлора с последующей передачей цепи: -HCÏ

СГ -^-^'o^-Lign-f^

Cl

>

Cl

+

PCI3 ___+

-s> K'wis

02.

С1 /—V 0=Р-0-О-|-19п С1

Таким образом, электрохимическое фосфорилирование лигнина в неводныч апротонных средах имеет преимущество перед химическими способами проведения данной реакции и позволяет получать продукты с содержанием

фосфора до 21,7%.

Сшшлнроваипьшлшлип как ингредиент клеевой композиции.

Известно, что кремнийорганические соединения повышают адгезионные характеристики клеевых композиций. Такими соединениями являются продукты сложных органических реакций - винил три(метоксиметилокси) силан (А-172), трис-(2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-тшеридилокси) - фе-нилсилан, винилтриэтоксисилан (А-151) и т.д. Сишишрованный лигнин как продукт модификации отходов целлюлозно-бумажной промышленности, на наш взгляд, является более дешевым и перспективным адгезионно-активным соединением. Исследования проводили на растворе полиуретана марки "Витур-РК-0210М" ТУ 6-55-61-93, модифицированном силилиро-ванным лигнином, с содержанием кремния 13,9%. Для сравнения в качестве отвердителя использовали 2,6-толуилендиизоцианат. Результаты испытаний представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Сопротивление при отслаивании склеенных образцов.

Количество модификатора, % Сопротивление отслаиванию (кН/м) при использовании склеиваемых материалов

при модификации толуилснди-изоцианатом при модификации сшшлирован-ным лигшшом

кирза-кожволон кожа-кожволон* кирза-кожволон кожа-кожволон*

- 4,75-5,25 4,45-5,25 4,75-5,25 4,45-5,25

1 5,1-5,3 4,547 5,3-6,3 4,45-4,6

3 6,3-6,9** 4,5-4,8 7,4-7,5** 4,5-4,8

5 6,2-7,3** 5,0-5,2 8,0-8.7** 5,0-5,3

*- коггезионный разрыв по субстрату - прочность клеевого соединения определяется прочностью материала - кожи.

ли»отттоттттттй лотгтп 3 ушмпч» )иши ршриш

Таким образом, сшшлированный лигнин является хорошим модификатором серийно выпускаемого полиуретанового клея марки "Витур". В

отличие от ядовитого толуилеидиизоцианата силилированный лигшш можно предложить в качестве модификатора^ при - использовании клея "Витур" в бытовых условиях.

Фосфорилнроваинын лигнин как исходное соединение в синтезе

катионитов.

М о д иф и I шр о в а1 ш ы е лигнгаш - гидролитически неустойчивые соединения, которые растворяются в минеральных кислотах, щелочах и органических растворителях. Для придания им стойкости была проведена сшивка лнгшшов фталевой кислотой по алифатическим гидроксилам, не принимающим участия в ионном обмене. Сорбционные характеристики полученных катионитов представлены в таблице 4.

Таблица 4. - Сорбционные характеристики катиошпов по различным металлам

Катион Статическая обменная емкость, мг-экв/г

КФФ-Н КФХФ-П КХФ-П КУ-1 СУ

1 2 3 4 5 г О

Ыа+ 5,72 5,60 5,8-6,4 5,0 2,5

2,96 2,57 1,94 - -

Со2+ 2,58 2,61 - - -

2,52 3,70 2,62 - -

Ъ 2,25 3,01 - - -

Се3' 0,39 0,41 - - -

0,81 0,88 - - -

Сс13+ 0,83 0,91 - - -

Полученные результаты показывают, что фосфоршпгровшшые лиг-шшы могут быть использованы в синтезе катионитов, не уступающих про-мышлешшм катионитам КУ-1 и СУ по сорбционным характеристикам

Отверждение эпоксидных олигомеров фосфорилнрованиым

лигнином

Электрохимически фосфорилированные лигнины были использованы в качестве отвердителя эпоксидной смолы ЭДП. Результаты исследований представлены в таблице 5.

Таблица 5. - Зависимость времени отверждения смолы ЭДП фосфо-рилированным хлорлигнином от температуры

Содержание ФХД % Время отверждения композиций (мин) при температуре, °С

15-20 50-55 70-75 95-100 120-125 145-150

10 1440 600-620 290-310 110-120 85-95 30-35

20 610-630 105-120 70-80 35-40 25-30 23-25

25 105-110 70-90 45-55 20-25 15-20 12-18

30 85-100 50-60 12-15 10-15 8-10 6-8

35 75-90 20-25 10-15 5-8 4-6 3-5

Данные таблицы показывают, что электрохимически фосфорилированные лшшшы являются более эффективными отвердигслями смолы ЭДП, чем широко распространенный полиэтиленполиамин. Время отверждения смолы ЭДП ПЭПА составляет 1 сутки при 15-20°С, фосфорилиро-вшшым лигнином - до 70 минут (35 % фосфоршшрованного лигнина).

ВЫВОДЫ.

1. Предложен новый способ силилирования лигнина, основанный на присоединешш генерируемых электрохимически катион-радикалов хлор-силанов к функциональным группам лигнина. Способ позволяет получать силилированные лигнины с содержанием кремния до 26,4 %.

2. Электрохимическое генерирование фосфилыюго катион-радикала в присутствии лигнина позволяет получать препараты фосфорилировшшого лигшша с содержанием фосфора до 21,7 %.

3. На основании анализа состава продуктов модификации и их свойств

предложены механизмы еилилирования и фосфорилирования лигшша, включающие образование катион-радикалов с последующим их присоединение к функциональным группам лигшша.

4. Методом математического планирования определены и проверены оптимальные условия проведения синтезов силилировашш и фосфорилирования.

5. Показано, что силилировшшые липпшы являются эффективными модификаторами промышленного полиуретанового клея марки "Витур" и в отличие от ядовитого толуилендиизоцианата могут быть использован в бытовых условиях.

6. На основе электрохимически фосфорилированных лнгшшов синтезированы катиошггы, не уступающие по свойствам промышленным катеонитам.

7. Показано, что электрохимически фосфорилированные лигшшы являются хорошими отвердигелями эпоксидных смол. Отверждение смолы ЭДП фосфорилированным лигнином происходит за 70 - 90 минут при 20

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Коваленко Е.И., Тихонова JI.B., Попова О.В., Александров A.A.. Электрохимический синтез полифункциональных лигшшов // Электрохимия. 1996. -Т.32. -№1. - С.79-84.

2. Коваленко Е.И., Попова О.В., Александров A.A., Нестерова О.И., Аржановская E.H., Кравец И.Д. Электрохимическое иництгрование реакции силирования лигшшов // ЖОХ. - 1996. - Т. 66. - № 8. - С. 13011304.

3. Попова О.В., Коваленко Е.И., Аржановская E.H., Александров A.A., Нестерова О.И. Электрохимический синтез фторированных хлорлигни-нов /УЖПХ. - 1997. —Т.70. - №9, - С. 1471 - 1474.

4. Аржановская E.H., Александров A.A., Коваленко Е.И., Прохоров В.Т., Попова О.В. Модифицировашше лигшшы как составляющие клеевых

композиций. Совремешпле проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. Всерос. конф. Молодых ученых. Саратов 11-13 июня 1997 г.-Саратов, 1997.—С. 345.

5. Аржановская E.H., Александров A.A., Прохоров В.Т., Коваленко Е.И. Влияние полифункциональных лигшшов на физико-химические свойства клеевых композиций / Сборник статей и кратких сообщений по материалам науч.-техн. конф. студ. и аспирантов НГТУ, посвящ. 100-летию университета, 5-15 апреля 1997. - Новочеркасск: НГТУ, 1997. -С.94-97.

6. Александров A.A., Коваленко Е.И., Прохоров В.Т., Кравец И.Д. Оптимизация рецептуры отечественных клеев / Сборник статей и кратких сообщений по материалам науч.-техн. конф. студ. и аспирантов НГТУ, посвящ. 100-летию университета, 5-15 апреля 1997. - Новочеркасск: НГТУ, 1997. - С.91 - 93.

7. Коваленко Е.И., Александров A.A., Нестерова О.И. Электрохимическое фосфоршшрование и силилирование лигнина. / Новости электрохимии органических соединений: Тез. докл. XIV совещания по электрохимии органических соединений. - Новочеркасск: НГТУ. - «Набла». - 1998. -С.55.

8. Александров A.A., Попова О.В. Оптимизация процесса электрохимического силилирования лигшша в невод!гых аиротонных средах / Юж,-Рос. гос. техн. ун-т. - Новочеркасск, 1999. - 7с. - Деп. в ВИНИТИ 29.06.99. №2118-В99

9. Коваленко Е.И., Попова О.В., Александров A.A., Чернова E.H. Высо-кореакционоспособные ингридиенты полимеров на основе электрохимически модифицированных лигнинов / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. - Новочеркасск, 1999. - 68с. - Деп. в ВИНИТИ 20.08.99, №2691-В99

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1: ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ, СВОЙСТВ И МОДИФИКАЦИЯ ЛИГНИНОВ литературный обзор).

1.1 Лигнин, особенности строения и свойств макромолекулы.

1.2 Модифицирование лигнина.

1.2.1 Окисление лигнина.

1.2.2 Галоидироеание лигнина.

1.2.3 Азотсодержащие лигнины.

1.2.4 Сульфирование лигнинов.

1.2.5 Силилирование непредельных соединений и лигнина.

1.2.6 Фосфорилирование лигнинов.

1.3 Ионообменники на основе лигнинов.

1.4 Модифицированный лигнин как ингредиент клеевой композиции.

ГЛАВА 2: ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристики и очистка веществ, применяемых в исследованиях.

2.2 Электроды.

2.3 Вольтамперометрический анализ.

2.4 Методика силилирования лигнинов.

2.5 Методика фосфорилирования лигнинов.

2.6 Функциональный и элементный анализ модифицированных лигнинов.

2.7 Определение молекулярных масс лигнинов.

2.8 Спектральный анализ лигнинов.

2.9 Определение растворимости лигнинов.

2.10 Методика поликонденсации лигнинов с фталевой кислотой.

2.11 Статический метод определения полной обменной емкости катионитов.

2.12 Методика регенерации катионитов.

2.13 Методика определения химической устойчивости катионитов.

2.14 Методика определения термостойкости полимеров.

2.15 Методика определения констант диссоциации катионитов.

2.16 Методика определения физикомеханических свойств катионитов.

2.17 Методика склеивания и определения прочности клеевого соединения.

ГЛАВА 3: ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

ДАННЫХ.

3.1 Электрохимический синтез силилированных лигнинов.

3.2 Электрохимический синтез фосфорилированных лигнинов.

ГЛАВА 4: ПРИМЕНЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

ЛИГНИНОВ.

4.1 Электрохимически модифицированные лигнины

- исходные вещества в синтезе катионитов.

4.2 Силилированный лигнин как ингредиент клеевой композиции.

4.3 Отверждение эпоксидных смол фосфорилированным хлорлигнином.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Лигнин является доступным и важным сырьем для органического синтеза, источник которого постоянно возобновляется в процессе фотосинтеза [1-4]. Тем не менее, возможности его использования изучены явно недостаточно и ограничиваются несколькими примерами. В России, в результате переработки древесины, на долю лиг-ниновых отходов приходится более 1,5 млн. тонн/год [3-4]. Из этого количества используется примерно 20-25 %, главным образом как топливо, и в качестве удобрений. Незначительное количество лигнина подвергается химической переработке, в частности, для получения ванилина, нитролиг-нина, в производстве фенол-формальдегидных смол [2-6]. Коэффициент использования лигнинов в России - 10-20 %, в Японии - 30-40% [7]. Поэтому исследование путей его модификации и применения являются актуальными. Особый интерес представляют кремний- и фосфорсодержащие лигнины, которые могут быть использованы в синтезе ионообменных материалов с новыми свойствами, для отверждения эпоксидных олигомеров и в качестве физиологически-активных веществ [1, 4, 5, 8 -10].

Цель работы заключалась в синтезе кремний и фосфорсодержащих лигнинов, изучении их свойств и способов применения. Для достижения этой цели были исследованы реакции электрохимического силилирования и фосфорилирования гидролизного и хлорлигнина. Эти реакции были выбраны потому, что можно было ожидать более глубокого изменения лигнина, чем при использовании существующих методов. В задачу исследования входило изучение механизма реакций, определение оптимальных условий их проведения, установление структуры полученных соединений и влияния продуктов силилирования и фосфорилирования гидролизного и хлорлигнинов на физико-механические характеристики клеевых композиций и катионообменных материалов.

Электрохимическое модифицирование лигнинов имеет преимущество перед общепринятыми реакциями органического синтеза, так как большинство электрохимических реакций лигнинов можно провести в мягких условиях и без катализатора. В особенности это касается реакции силили-рования и фосфорилирования, которые обычно проводят в присутствии инициаторов - источников свободных радикалов [11], катализаторов, при повышенной температуре, у- или УФ-облучении [12-15]. В электрохимическом процессе удалось значительно повысить скорость реакции, а также содержание фосфора и кремния в продуктах синтеза. Это положительно влияет на некоторые свойства модифицированных лигнинов, в частности на скорость отверждения эпоксидных смол, а также на адгезионные характеристики полиуретановых клеев.

Научная новизна. Впервые изучены реакции электрохимического фосфорилирования и силилирования лигнинов в неводных апротонных средах. Предложен механизм реакции, включающий электрохимическое генерирование катион-радикалов из трихлорида фосфора и хлорсиланов, который объясняет структуры полученных соединений. Найдены условия проведения процессов, позволяющие получать препараты лигнина с заданным содержанием фосфора и кремния. В оптимальных условиях наибольшее содержание фосфора составило 21,7 % и кремния - 26,4 %.

Впервые кремнийсодержащие лигнины использованы в качестве добавок к клеевым композициям. Показано, что они значительно увеличивают прочность клеевых соединений.

Практическая ценность. Полученные в диссертации данные позволили разработать новые направления использования гидролизного лигнина: фосфорилированные лигнины - в качестве исходных веществ в синтезе катионитов и как отвердители эпоксидных смол, силилированные лигнины как добавки к полиуретановым клеям, повышающие их адгезионную прочность.

Данная работа является продолжением исследований, проводимых на кафедре ХТВМС, О, Ф и К химии с 1973 года по химии лигнина под руководством профессора В.А.Смирнова и профессора Е.И.Коваленко.

ВЫВОДЫ

1. Предложен новый способ силнлирования лигнина, основанный на присоединении генерируемых электрохимически катион-радикалов хлор-силанов к функциональным группам лигнина. Способ позволяет получать силилированные лигнины с содержанием кремния до 26,4 %.

2. Электрохимическое генерирование фосфильного катион-радикала в присутствии лигнина позволяет получать препараты фосфорилированного « лигнина с содержанием фосфора до 21,7 %.

3. На основании анализа состава продуктов модификации и их свойств предложены механизмы силнлирования и фосфорилирования лигнина, включающие образование катион-радикалов с последующим их присоединением к функциональным группам лигнина.

4. Методом математического, планирования определены и проверены оптимальные условия проведения синтезов силнлирования и фосфорилирования.

5. Показано, что силилированные лигнины являются эффективными модификаторами промышленного полиуретанового клея марки "Витур" и в отличие от ядовитого толуилендиизоцианата могут быть использованы в быту.

6. На основе электрохимически фосфорилированных лигнинов синтезированы катиониты, не уступающие по свойствам промышленным катеонитам.

7. Показано, что электрохимически фосфорилированные лигнины являются хорошими отвердителями эпоксидных смол. Отверждение смолы ЭДП фосфорилированным лигнином происходит за 70 - 90 минут при 20°С.

1. Кальнинш А.Я. Лес величайшая ценность. - Наука и техника. -1978. -№8. - С. 6-7.

2. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. Наука. - 1973. - 269 с.

3. Раскин М.Н. Перспективы переработки гидролизного лигнина. В кн.: Рефераты докладов и сообщений XII менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - М.: Наука. - 1981. - №6. - С.201.

4. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. Издание 3-е, перераб. и исправленное. - М.: Лесная промышленность. - 1983. -200 с.

5. Фролов И. Т. Перспективы человека: Опыт комплексной постановки проблемы, дискуссии, обобщения. 2-е изд., переработ, и доп. -М.: Политиздат. - 1983. - 350 с.

6. Лигнины. Структура, свойства и реакции // Под ред. К.В. Сарканена и К.Х. Людвига. М.: Лесная промышленность. - 1975. - 632 с.

7. Абэ Исао. Химические продукты из лигнина. I. Запасы лигнина и физико-химические характеристики промышленного лигнина. -Мокудзай когё. 1983. - Т. 38. - №6. - С. 263-269.

8. Гургенидзе Г.Т., Габриадзе Н.Г., Какабадзе Н.П. Окислительно-восстановительные полимеры на основе лигнина. В сб.: АН ГССР, серия химическая. Тбилиси: Мецниереба - 1975,- Т. I. - №3. - С. 222-227.

9. Сергеева В.Н. Возможности использования отходов химической переработки древесины лигносульфонатов и гидролизного лигнина. В сб.: Перспективы использования древесины в качестве органического сырья. Рига. 1982. - С. 105-125.

10. Коваленко Е.И., Смирнов В.А. Электрохимическое окисление и модификация лигнинов // Электрохимия. 1992. - Т. 28. - Вып. 4. - С. 600-614.

11. Sommer L.H., Pietrusza E.W., Whitmore F.C. Peroxide Catalyzed Addition of Trichlorosilane to 1-octen // J. Am. Chem. Soc. - 1947. -V.69. - №1, - p. 188.

12. Barry Q.J., De Dree L., Silky S.W., Hook D.E. The Reaction of Olefinsand and Chlorohydrosilanes. // J. Am. Chem. Soc. 1947. - V. 69.-№11.-p. 2916.

13. Haszeldine R.N., Marklow R.I. Polyfluoroalkil compounds of Silicon. Part 1. Reaction of Trichlorosilane with Tetrafluoroethylene // I.Am. Chem. Soc. -1956. №4 - p. 962-970.

14. Нейланд О.Я. Органическая химия. M.: Высшая школа. - 1990. -752 с.

15. Роберте Дж., Кассерио М. Основы органической химии / Под. ред. А.Н. Несмеянова. Пер. с англ. Изд. 2-е. М.: 1976. - Т. 1-2.

16. Шорыгина Н.Н. Современное состояние химии лигнина. В сб.: Химия древесины. I. Лигнин и его использование. Рига: Зинатне. -1968. -С.7.

17. Фрейденберг К. К вопросу о химии и биогенезе лигнина. В сб.: Химия и биология лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. По материалам Международного симпозиума в Гренобле. - М.: Лесная промышленность. - 1969. - С. 3-14.

18. Glasser W.G., Glasser H.R. Simulation of reactions with lignin by computer (Simrel). II. A model for softwood lignin // Holzforschung. -1974. V.28. -№1 - p. 5-11.

19. Шорыгина H.H., Елкин B.B. Использование лигнина лиственницы сибирской, В сб.: Химия древесины. I. Лигнин и его использование. Рига: Зинатне. - 1968. - С. 143.

20. Резников В.М. Реакционная способность лигнина и его превращения в реакциях делигнификации древесины // Химия древесины. -1977.-№3.-С. 3.

21. Гравитис Я.А., Столдерс И.А. Строение лигнина как полимера. I. Конформационные свойства макромолекулы лигнина // Химия древесины. 1977. - №2. - С. 10-17.

22. Казарновский A.M. Использование лигнина в качестве наполнителя полимерных материалов. Обзорная информация. - М.: ОНТИ-ТЭИмикробиопром. - 1982. - 55 с.

23. Шорыгина H.H., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М.: Наука. - 1976. - 368 с.

24. Федорова Е.М. Окислительные превращения некоторых модельных соединений лигнина в сильнокислых средах. Ленинград. - 1983. -17 с.

25. Гвоздев В.Н., Чупка Э.И. Исследование начального акта окисления лигнина и его модельных соединений // Химия природных соединений. 1981. - №4. - С. 92-96.

26. Электрохимическая переработка отходов гидролизного производства / Смирнов В.А., Зверев В.А., Коваленко Е.И. и др. Известия

27. СКНЦ ВШ, серия технические науки. Ростов-на-Дону: РГУ. -1975.- С. 89-92.

28. Коваленко Е.И. Электрохимическое окисление гидролизного лигнина и получение вулканизированных полиэпоксидов на его основе. Дис. канд. хим. наук. - Новочеркасск. - 1975. - 126 с.

29. Получение ванилина из щелочного сульфатного лигнина / Соколова A.A., Баранова H.A., Назарьева Е.В. Гидролизная и лесохимическая промышленность. - 1957. - С. 6-7.

30. A.C. 512222 (СССР). Эпоксидная композиция. / Коваленко Е.И., Кошутин В.И., Смирнов В.И. и др. Опубл. в Б.И. - 1976. - №16.

31. A.C. 2005663 (СССР). Способ получения модифицированного лигнина. / Можейко П.Н., Сергеева В.Н., Громов B.C. и др. Опубл. в Б.И. - 1980. - №4.

32. Хлорлигнин и его промышленное получение / Шорыгина H.H., Изумрудова Т.В., Эльконес Н.М., Старостина K.M. Гидролизная и лесохимическая промышленность. - 1958. - Вып II. - №6. - С. 8-10.

33. Шорыгина H.H., Кометова Л.И. О свойствах хлорпроизводных лигнина // ЖОрХ. 1953. - Вып. 23. - С. 2037

34. Коваленко Е.И., Шалимов В.Н., Смирнов В.А. Электрохимическое хлорирование гидролизного лигнина // ЖПХ. 1979. - Т.52. - С. 1312-1317.

35. Шалимов В.Н. Исследование процесса электрохимического галои-дирования лигнина и некоторые свойства, образующихся соединений. Дис. канд. техн. наук. - Новочеркасск. - 1979. - 116 с.

36. Электрохимическое хлорирование гидролизного лигнина / Новиков А.Н. -Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1961. -№1. - С. 7.

37. Першина JI.A. Исследование взаимодействия лигнина с некоторыми фосфорорганическими соединениями.: Автореф. дис. докт. хим. наук. Рига. - 1972. - 27с.

38. Першина JI.A., Галочкин А.И., Лыхина Г.Г. Фосфорилирование лигнинов хлорангидридами фосфорной кислоты. В сб.: Химия древесины. I. Лигнин и его использование. - Рига : Зинатне. - 1968. - С.325-333.

39. Жучков В.П. Фосфорилирование технических лигнинов. Автореф. дис. канд. хим. наук. - Томск. - 1972. - 24 с.

40. Васильева В.П. Исследование взаимодействия модельнйх соединений и лигнина с диметилфосфитом. Автореф. дисс. канд. хим.наук. Алма-Ата. - 1973. - 20с.

41. Форостян Ю.Н. Модификация лигнинов фосфорилированием и аминированием // Химия природных соединений. 1977. - №4. - С. 570-572.

42. Першина JI.A., Галочкин А.И. Фосфорилированные лигнины. I. Взаимодействие лигнинов с диметилфосфитом // Химия древесины.- 1969. -№4. -С.65-71.

43. Галочкин А.И., Першина Л.А., Полищук Ю.С., Шуфледович В.И. Фосфорилирование лигнинов. II. Взаимодействие лигнинов с о,о-диметил-хлорфосфатом // Химия древесины. 1970. - №5. - С. 7580

44. Лыхина Г.Г., Першина Л.А. Фосфорилирование модельных соединений лигнина. Сообщение 2. Инфракрасные спектры некоторых тиофосфатов. В сб.: Известия Томского политехнического института. Томск: ТГУ. - 1977. - Т.214. - С.81-84.

45. Сергеева В.Н., Телышева Г.М., Лебедева Г.Н. Получение термостойких смол при обработке лигнина моноалкилдихлорсиланами. -В сб.: Тез. докл. VI Всесоюзной конференции по химии и использованию лигнина. Рига: Зинатне. 1976. - С. 138.

46. Телышева Г.М., Сергеева В.Н., Панкова P.E. Получение кремнийор-ганических производных лигнина // Химия древесины. 1978. - №3.- С.117-118.

47. Панкова P.E., Телышева Г.М. Модификация лигнина метилвинил-дихлор-силанами. В сб.: Тез. докл. VI Всесоюзн. конференции по химии и исследованию лигнина. Рига: Зинатне. - 1976. - С. 141

48. Сергеева В.Н., Телышева Г.М., Панкова P.E. Кремнийорганические производные лигнина органозамещенными силанами // Химия древесины. 1977. - №1. - С.83-86.

49. Телышева Г.М., Панкова P.E., Сергеева В.Н. Механизм силирова-ния лигнина гексаметилендисилозаном // Химия древесины. 1978. -№4.-С. 115-116.

50. Сергеева В.Н., Телышева Г.М., Можейко JI.H. Химическая модификация лигнинов в целях их эффективного использования. В кн.: Рефераты докладов и сообщений XII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М.: Наука. -1981. - №6. - С.198-199.

51. Телышева Г.М., Лебедева Г.Н., Сергеева В.Н. Кремнийорганические производные лигнина. 9. Свойства продуктов модифицирования лигнина этилдихлорсилозаном // Химия древесины. 1983. -№1. - С.94-101.

52. Телышева Г.М., Лебедева Г.Н., Иоелович М.Я. и др. Кремнийорганические производные лигнина. 10. Структура продуктов модифицирования лигнина этилдихлорсиланом // Химия древесины. 1983.- №1. С.102-105.

53. Янземс В.Р. Хлор- и азотсодержащие производные лигнина и метоыих исследования. Автореф. дис. канд. хим. наук. - Рига. - 1969. -18с.

54. Закис Г.Ф., Нейберте Б.Я. Образование азотосодержащих производных лигнина при совместном действии на него аммиака и окислителя при различных температурах и давлениях // Химия древесины. 1978. - №6. - С.З.

55. Получение из гидролизного лигнина хинонных нитрополикарбоно-вых кислот стимуляторов роста растений. / М.И. Чудаков, А.Б. Антипова, А.Б. Поляк, М.Н. Раскин. - В сб.: Доклады АН СССР. -1965. - Т.164. - №3. - С.598-601.

56. Kumar R.A. Lignin -а challenge for future Scientific reseach. Indian Pulp and Pap, 1980, v.35, №1, p.5-6. - Реф.: Лигнин - направление будущих исследований. РЖ/ВИНИТИ. 19. Химия. - 1981. - №11. -11П4. - С.1.

57. Bailey А., Brooks Н.М. Electrolytic Oxidation of Lignin // J.Amer. Chem. Soc. 1946. - V.68. - № 3. - p.445.

58. Jasukonchi K., Taniguchi L, Jamaguchi H., Amameishi T. // Denki kagaku Oyobi koguo Butsuri Kagaku. 1979. - V.47. - p.573.

59. Медведев B.A., Янилкин В.В., Бабкин В.А. и др. Влияние материала электрода на электроокисление гваякола и пирокатехина // Химия древесины. 1985. - №4. - С.82.

60. Saijonmaa О., Sundholm G., Sundholm F.// Fin. Chem. Lett. №2.p.69.

61. Дуденко И.В., Анисимова М.И., Янилкин B.B. и др. Анодное окисление ß-гваяцилового эфира вератрилпропанона-1 // Химия древесины. 1985. - №5. - С.70.

62. Медведев В.А., Бабкин В.А., Горохова J1.T. и др. // Химия древесины. 1982. - №1. - С.82.

63. Котенко Н.П. Электрохимическая модификация лигнина в водных и неводных средах. Дис. канд. техн. наук. - Новочеркасск. - 1987. - 131с.

64. Петрова A.M., Березкина С.А., Кудрявцева Л.Г., Сухушкин Ю.Н. // Труды Томского ун-та. Сер. хим.- 1964. - Т. 170. - С.73.

65. A.c. 546665 СССР. Давыдов В.Д., Сергеева В.Н., Тедорадзе Г.А. и др.//Б.И. 1977.-№6.-С.84.

66. Тедорадзе Т.А., Аверьянова Н.М. Электрохимический синтез хло-рорганических соединений. М.: Наука. 1987. - 182 с.

67. Коваленко Е.И., Шалимов В.Н., Коваленко H.A. // ЖПХ 1980. -№6. - С.850.

68. Коваленко Е.И., Шалимов В.Н., Котенко Н.П. // Известия СКНЦ ВШ. серия технические науки. - Ростов-на-Дону: РГУ. - 1984. -№4. - С. 22.

69. Коваленко Е.И. Смирнов В.А., Шалимов В.Н. // Химия древесины. -1984. №4. - С.92.

70. Коваленко Е.И., Котенко Н.П., Смирнов В.А., Ляшко О.В. Электрохимическое хлорирование лигнина в неводных апротонных средах // Химия древесины. 1986. - №5. -С.66.

71. Демин В.А., Давыдов В.Д., Богомолов Б.Д. // Тез. докл. 6-й Всесоюзной конф. по химии и использованию лигнина. Рига: Зинатне.1977. С.77-79.

72. Коваленко Е.И., Котенко Н.П., Смирнов В.А., Саратова JI.A. Электрохимическое бромирование лигнина в неводных апротонных средах // Химия древесины 1986. №6. - С.98.

73. Попова О.В., Коваленко Е.И., Шерстюкова Н.Д. Электрохимическое фторирование лигнинов // ЖПХ. 1995. - Т.68. - №7. - С.1137-1142.

74. Попова О.В., Коваленко Е.И., Аржановская E.H., Александров A.A., Нестерова О.И. Электрохимический синтез фторированных хлор-лигнинов //ЖПХ. 1997. - Т.70. - №9. - С.1471-1474.

75. Органическая химия / Под. ред. Байзера М. и Лунда Н. Т.2. Л.: Химия. -1988. - 1024 с.

76. Абдуазимов Х.А, Саипов З.К., Шубин А.П. и др. Получение аммонизированного лигнина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1979. - №8. - С.17-18.

77. Коваленко Е.И., Тихонова Л.В., Попова О.В. идр.Электрохимический синтез полифункциональных лигнинов // Электрохимия. Т.32. - №1. - 1996. - С.79-84.

78. Котенко Н.П., Коваленко Е.И., Смирнов В.А. Механизм электроокисления нитрат-иона в растворах азотной кислоты в присутствии лигнина. //Электрохимия. 1989. - №11. - С.1408-1411.

79. Коваленко Е.И., Котенко Н.П. Электрохимическое нитрование лигнина // ЖПХ. 1990. - №2. - С.389 - 395.

80. Коваленко Е.И., Котенко Н.П. //Химия древесины. 1989. - №3. -С.53.

81. Бронов JI.B., Чупка Э.И., Никитин В.М. и др. // Химия древесины. -1976.-№1.-С.40.

82. Чепиго C.B., Жигуленко JI.H. Получение активного угля "коллакти-вита" из гидролизного лигнина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1955. - №3. - С.5.

83. Парфентьева H.A. Технология получения и свойства коллактивита из древесного лигнина. Автореф. дис. канд. техн. наук. JI. - 1982. - 18с.

84. Серышев Г.А., Сухотина Л.Б., Аджемян Ж.И. и др. // ЖПХ 1976. -№4. - С.155.

85. Curtice I., Jilman H., Hammond J.S. A study of Organosilicon Free Radicals // J.Am. Chem. Soc. 1957. - V.79. - №17. - p.4754-4759.

86. Померанцева М.Г., Чернышев E.A. Новые металлокомплексные катализаторы гидросилирования // ЖОХ. 1983. - Т.54. - №2. - С.354-356.

87. Лукевиц Э.Я. Новейшие исследования реакции гидросилилирова-ния //Успехи химии. 1977. - Т.46. - №3. - С.508-529.

88. Заславская Т.Н., Рейхсфельд В.О., Филипов И.А. Активность иммо-билизированного катализатора в реакции гидросилилирования //ЖОХ. 1980. - Т.50. - №Ю. - С.2286-2289.

89. Чернышев Е.А., Белякова З.В., Князева Л.К. и др. Влияние добавок и катализатора Спайера на процесс гидросилирования функционально-замещенных алкенов / Изв. АН. Сер. хим. - №7. - 1998. -С.1413-1417.

90. Кейко Н.А., Чувашев Ю.А., Кузнецова Т.А. и др. Цианосилилиро-вание а-бутилтиоакролеина / Изв. АН. Сер. хим. - №7. - 1998. -С.1418-1420.

91. Чернышев Е.А., Белякова З.В., Ягодина Л.А. и др. Гидросилилиро-вание пропилена / Изв. АН,- Сер. хим. №10. - 1998. - С.2048-2051.

92. Marciniec В., Kornetka Z.W., Urbaniak W. Platinum and Rhodium complexes supported on aminated silica as Hydrosilylation catalysts // J. Organomet. Hoi. Cat. -1981. V.12. - p.221-230.

93. U.S. Patent №298852: Silylation of Organic Compounds / Wang, Pen-Chung, Renga, James M. - The Dow Chemical Company (Midland, MI).

94. Жигарева Г.Г., Подвисоцкая Л.С. Катализ родакарборанами алеого-лиза гидридсиланов с образованием силиловых эфиров // ЖОХ. -1994. Т.64. - Вып.7. - С.1657-1659.

95. Донская Н.А., Юрьева Н.М., Воеводская Т.И. и др. Синтез ди-ц-хлоротетракис(т|2-метиленциклопропан)диродия и исследования его каталитической активности в реакции гидросилилирования // ЖОрХ-1994.-Т.30.-Вып.6.-С.

96. Телышева Г.М., Панкова P.E., Сергеева В.Н. Кремнийорганические производные лигнина. 11. Взаимодействие лигнина с метилвинил-дихлорсиланом // Химия древесины. 1986. - №4. - С.73-78.

97. Телышева Г.М., Панкова P.E., Сергеева В.Н. Кремнийорганические производные лигнина. 12. Модифицирование лигнина диметилди-хлорсиланом // Химия древесины. 1986. - №4. - С.79-85.

98. Хапичева A.A. Электрохимическая модель гидросилилирования и родственных реакций. Дис.канд. хим. Наук. - 1989. - Ростов-на-Дону. - 129с.

99. Kunai A., Toyoda Е., Kawarami Т., Ishirava М. Sinthesis of poly(disilanylene)ethilenes by electrolysis of bis(chlorosilyl)ethanes // Organometallics. 1992. - V.U. - №8. - p.2899-2903. - Англия

100. Попов Л.Д. Синтез, строение, физико-химические свойства орто-фосфорилированных фенолов, гидразонов и комплексов на их основе. Автореф. дис.канд. хим. наук. - Ростов-на-Дону. - 1994. -26с.

101. Лагуткина Е.В. Амидофосфорилирование лигнинов. Автореф. дис.канд. хим. наук. - Барнаул. - 1994. - 16с.

102. Кудрявцев И.Ю., Захаров Л.С.,1. КабачникМ.И. Iаталитическая активность различных кислот Льюиса в реакции фосфорилирования первичных полифторалканолов оксохлоридом фосфора / Изв. АН. -Сер. хим. 1998. - №10. - С.2070-2071.

103. Кочетков А.Н., Ефимова И.В., Тростянская И.Г. и др. Образование связи Рш C(Sp2) присоединением дифе-нил(триметилсилил)фосфина к активированным ацетиленам / Изв. АН. - Сер. хим. - 1998. - №9. - С. 1792-1798.

104. Салдадзе K.M., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные содинения. М.: Госхимиздат. - 1960. - 356с.

105. Ахшина Е.И. Состояние разработок и перспективы промышленного производства углеродных адсорбентов из гидролизного лигнина. -В сб.: Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. -М.: 1983. С.48-58.

106. Никифоров А.Ф., Локай О.В., Верхановский В.Г. и др. Кинетика сорбции синтетических катионных красителей гидролизным лигнином // Химия и технология воды. 1984. - Вып. 6. - №4. - С.304-307.

107. Верхановский В.Г., Никифоров А.Ф., Пушкарев В.В. Сорбция синтетических катионных красителей гидролизным лигнином // Химия и технология воды. 1982. - Вып.4. - №1. - С.29-31.

108. Понькина H.A., Васильева Т.М., Мищенко К.П. Сравнение сорбци-онной активности технических образцов лигнина и лигнина Бьерк-мана по отношению к парам воды // ЖПХ. 1966. - №8. - С. 18531857.

109. Ахманаева В.Г. Извлечение аммиакатов тяжелых цветных металлов из водных растворов сорбцией гидролизным лигнином // ЖПХ.1983. Вып.56. - №11. - С.2606-2608.

110. А.с. 700460(СССР). Способ очистки сточных вод от формальдегида /А.Е. Кузнецова, В.И. Мееровская, А.П. Шелужько и др. Опубл. в Б.И. - 1979. -№44.

111. Никитин В.М. Лигнин. М. - Л.: Наука. - 1961. - 316с.

112. Морехин М.Г. Лигнино минеральные хелаты, как средство для очистки и обессоливания сточных вод // Химия древесины. — 1978. -№4. - С.68-71.

113. Виленчук С.Ф., Блохин В.В., Раскин М.Н. О влиянии степени ионизации продуктов окисления гидролизного лигнина на устойчивость комплексных соединений в водных растворах // Химия древесины.1984. -№1-С.105-106.

114. Форостян Ю.Н. Ионообменные свойства аммонизированного лигнина // Химия природных соединений. -1981. №5. - С.636-640.

115. Эринып П.П., Смилга А.К. Сорбционная способность лигнина и ее изменение после обработки в растворах щелочи и кислоты // Химия древесины. 1976. - №5. - С.67-63.

116. Немировский В.Д., Соколова И.В., Раскин М.Н. Комплексообразо-вание продуктов окисления лигнина с ионами меди (II) // Химия древесины. 1981. - №5. - С. 114.

117. Виленчук С.Ф., Блохин В.В., Раскин М.Н. и др. К вопросу о механизме взаимодействия основной фракции продуктов окисления гидролизного лигнина азотной кислотой с ионами меди (II) в водных растворах // Химия древесины. 1982. - №1. - С.105-106.

118. Немировский В.Д., Соколова И.В., Раскин М.Н. Исследование устойчивости комплексов модельных соединений лигнина и продуктов его модификации // Химия древесины. 1980. - №3. - С.72-76.

119. Зверев В.М. Получение сульфированных и окисленных лигниновых углей и изучение их свойств. Автореф. дис. канд. хим. наук. - JI. - 1969. - 19с.

120. Зверев В.М., Белоцерковский Г.М., Плаченов Т.Г. Получение и свойства окисленных углей. В сб.: Ионный обмен и иониты. / Под ред. Г.В. Самсонова. - Л.: Наука. - 1970. - С.173-178.

121. Парфентьева H.A., Холькин Ю.И. Технология и свойства коллакти-вита. Обзорная информация. Серия III. Гидролиз растительного сырья. М.: ОНТИТЭИ микробиопром. - 1984. - 43с.

122. Горфинкель Ф.З., Кузьмина О.Н. О получении катионита на основе гидролизного лигнина. В сб.: Известия Томского политехнического института. Томск: Издательство ТГУ. - 1965. - Т. 136. - С.41-43.

123. Цолова Е., Христов Ц. Возможности за получаване и използуване на катионити от техначески хидролизен лигнин. Целлюлоза и хартия. - 1977. - №2. - С. 10-13.

124. Лисова B.C., Резников В.М. Сульфирование древесины пиридин-сульфотриоксидом в органической среде // Химия древесины. -1983. №6. - С.87-89.

125. Лисова B.C., Резников В.М. Исследование хемосорбционных свойств сульфированной древесины по отношению к катионам некоторых металлов // Химия древесины. 1986. - №2. - С.49-53.

126. Коэмец Л.А. Получение и исследование ионообменных свойств фосфорсодержащих сорбентов на основе древесины и активного угля. Дис. канд. хим. наук. - Л. - 1970. - 169с.

127. A.c. 173952 (СССР). Способ получения катионообменной смолы изотработанных растворов сульфитцеллюлозного производства / М.Г. Элиашберг, М.Н. Циплина, Г.И. Махновецкая и др. Опубл. в Б.И. - 1965.-№16.

128. A.c. 178096 (СССР). Способ получения катионообменной смолы из отработанных растворов сульфитцеллюлозного пр-ва. /Г.И. Махновецкая, М.Г. Элиатберг, М.Н. Циплина и др. Опубл. в Б.И. - 1966. -№2.

129. Салямова Ф. Получение катионообменных смол на основе продуктов гидрогенолиза лигнина. Дис. канд. хим. наук. - Ташкент. -1972. - 137с.

130. Коваленко H.A. Взаимодействие хлорпроизводных гидролизного лигнина с некоторыми органическими соединениями с целью получения новых полимерных материалов. Дис. канд. техн. наук. -Рига. - 1986. - 189с.

131. A.c. 821405 (СССР). Способ получения сульфокатионита /Т.Д. Ля-хевич, С.А. Лапицкая. Опубл. в Б.И. - 1981. - №14.

132. Вакула В.Л., Притыкин Л.М. Физическая химия адгезии полимеров. М.: Химия. 1984. -222с.

133. Притыкин Л.М., Драновский М.Г. В кн.: Диффузия, фазовые превращения, механические свойства металлов и сплавов. М.: Всесоюз. заочн. машиностр. Институт. - 1976. - С.201-209.

134. Pritykyn L.M. In: Proc. 7- Intern. Vacuum Congr. And 3rd Conf. on Solid Surfaces, Vienna. - 1977. - V.l. - p.675-679. В кн.: Способы повышения адгезии полимеров. М.: 1977. - С.21-24.

135. Прошкин Г.Ф., Буцаленко B.C., Чертовская В.П., Домбург Г.Э. Стабильные радикалы в деметилированном лигнине // Химия древесины. 1986. - №5. - С.62-65.

136. Белькова Л.П., Громов B.C., Михайлов А.И. Исследование молекулярной динамики компонентов древесного вещества с помощью свободнорадикальной метки // Химия древесины. 1985. - №4. -С.3-8.

137. Телышева Г.М., Скрипченко Т.Н., Панкова P.E. Структурные изменения лигнина при его модификации ГМДС // Химия древесины. -1987. -№4. -С.107-109.

138. Богомолов Б.Д., Прошкин Г.Ф., Домбург Г.Э. Изучение деметили-рования лигнина методами термографии и ЭПР. В сб.: Химия древесины. Рига. - 1969. - Вып.4. - С.85-91.

139. Скрипченко Т.Н., Домбург Г.Э., Сергеева В.Н. К вопросу о природе парамагнетизма препаратов лигнина / Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1974.-№5.-С.574-579.

140. Лабораторная техника органической химии / Под ред. Б. Кейла. -М.: Мир. 1966. -752с.

141. Коваленко Е.И., Попова О.В., Александров A.A., Нестерова О.И., Аржановская E.H., Кравец И.Д. Электрохимическое инициирование реакции силирования лигнинов // ЖОХ. 1996. - Т.66. - №8. -С.1301 - 1304.

142. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т.2. - Методы анализа. /Пер. с нем. - М.: Химия. - 1975. - 1032с.

143. Крешков А.П., Бондаревская Е.А., Мышляева Л.В. и др. Практическое руководство по анализу мономерных и полимерных кремний-органических соединений. М.: 1962. 544с.

144. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига: Зинатне. 1987. - 230с.

145. Беленький Б.Г., Виленчик JI.3. Хроматография полимеров. М.: Химия. - 1978. -342с.

146. Соколов О.М. Определение молекулярных масс лигнина на ультрацентрифуге и методом гель-фильтрации. Учебн. пособие. JL: 1978. -76с.

147. Пранович A.B., Прохорчук Т.И., Ардашников С.Б. и др. Полиэлектролитные эффекты при анализе фракций эфирорастворимых веществ сульфатных щелоков методом гель-проникающей хроматографии // Химия древесины. 1985. - №5. - С.55-57.

148. Комплексометрия. Теоретические основы и практическое применение: Сборник переводов. М.: Госхимиздат. - 1958. - 246 с.

149. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1976, т. 2.-480 с.

150. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская H.J1. Методы исследования ионитов. -М.: Химия. 1978,- 208 с.

151. Ионообменные материалы, их синтез и свойства / Е.И.Казанцев, В.С.Пахалков, З.Ю.Кокошко и др. Учебное пособие. - Свердловск: Изд-во Уральского политехи, ин-та. - 1969. - 149 с.

152. Берберова Н.Т., Охлобыстин О.Ю. Катион-радикал триэтилсилана и его распад//ЖОХ. 1981. - Т.51. -Вып.1. - С.243-245.

153. Хапичева A.A., Берберова Н.Т., Климов Е.С. и др. Катион-радикалы силанов как возможные интермедиаты в реакциях гидросилилиро-вания // ЖОХ. Т.55. - Вып.7. - С. 1533 - 1537.

154. Williams D.H., Fleming I. Strukturaufklaerung in der Organischen Chemie. Stuttgart: Thieme. - 1985. - 5 Aufl.

155. Телышева Г.М., Панкова P.E., Сергеева B.H. Влияние условий модифицирования лигнина АМ-2 на состав и свойства получаемых продуктов // Химия древесины. 1985. - №4. - С.87-91.

156. Annual Reports on NMR Spectroscopy. 1979. - Vol. 9. - P. 221-318.

157. Ахназарова C.JI., Кафаров B.B. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высшая школа. - 1985. - 328 с.

158. Александров А.А., Попова О.В. Оптимизация процесса электрохимического силилирования лигнина в неводных апротонных средах / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. Новочеркасск, 1999. - 7 с. - Деп. в ВИНИТИ 26.06.99. №2118-В99

159. Климов Е.С., Бумбер А.А., Охлобыстин О.Ю. Фосфорсодержащие катион-радикалы в реакциях о-хинонов с трихлоридом фосфора // ЖОХ. 1983. - Т.53. - С.1739-1742.

160. Рахимов А.И. Синтез фосфорорганических соединений. М.: Наука. - 1984. - 248с.

161. Хадсон Р. Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений. М.: Мир. - 1967. - 361с.

162. Цветков Е.Н., Кабачник М.И. Реакции и методы исследования органических соединений. М.: Химия. - 1964. - Т.13. - 267с.

163. Кардашов Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи. Создание и применение. М.: Химия. - 1983. - 256с.

164. Кардашов Д.А. Синтетические клеи. М.: Химия. - 1976. - 507с.

165. Леонович A.A., Белов ЮН., Довыденко Т.И. Гидролизный лигнин как наполнитель карбамидных пенопластов // Пластические массы. 1983. -№11.-С.44-46.