автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимическое фторирование лигнинов

Г 1

од

I ^ '^Исударственный комитет Российской Федерации по высшему образованию

Новочеркасский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт имени Серго Орджоникидзе

На правах рукописи УДК 66.094.087:634.864

ПОПОВА Ольга Васильевна

Электрохимическое фторирование лигнинов

05.17.03 — Электрохимические производства

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

НОВОЧЕРКАССК 1993

Работа выполнена на кафедре физической, коллоидной и органической химии Новочеркасского политехнического института имени Серго Орджоникидзе.

Научные руководители: _

доктор технических наук, профессор 1Смирнов В. А.|; кандидат химических наук, доцент Коваленко Е. Й.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Томилов А. П.; кандидат технических наук, доцент Шалимов В. Н.

Ведущая организация: кафедра электрохимии РГУ,

Защита состоится „ /1993 г. на засе-

дании специализированного Совета Д.063.30.03 при Новочеркасском политехническом институте. 346400, г. Новочеркасск Ростовской обл., ГСП-1, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новочеркасского политехнического института.

Автореферат разослан,, 24* 1993 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат технических наук,

г. Ростов-на-Дону

доцент

Ильин В. Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Гидролизный лигнин является 'основным отходом промышленного перколяционного гидролиза растительного сырья разбавленной серной кислотой. Степень его использования очень низка. Лишь 20-25 % гидролизного лигнина используется в качестве удобрений, топливного компонента, в производстве нктролигнина, фенолформальдегидчкх смол. Коэффициент его использования з нашей стране 10-20 %, в Японии 30-40 %.

Трудности, связанные с использованием гидролизного лигнина, определяются тем, что лигнины имеют очень сложную структуру, которая может необратимо изменяться при химических, термических и других видах воздействия.

Одним из новых направлений использования гидролизного лигнина является'электрохимическая модификация, в процессе которой в структуру лигнина вводятся новые функциональные группы к элементы, повышается содержание кислых групп, снижается молекулярная масса. Всё это придаёт лигнину комплекс новых ценных свойств.

Электрохимическое фторирование лигнина занимает особое место.в ряду'электрохимической модификации, так как оно практически не имеет химических аналогов.

"Электрохимическое фторирование в водной среде является новым способом фторирования некоторых органических соединений. Замена органических растворителей, используемых 'для получения не полностью фторированных .соединений, на з.одный раствор позволяет 'упростить процесс фторирования, связанный со сложностью работы в органических растворителях, повысить его эффективность..

Цель работы. Разработка метода электрохимического фторирования лигнина для получения новых высокореакцконноспособннх полимеров.

Научная новизна. Впервые показана возможность электрохимического' фторирования некоторых ароматических соединений в • водной среде. В результате такого фторирования в макромолекулу лигнина вводится до 20 % фтора, что позволяет значительно .

повысить качество фторированного лишина к упростить сам процесс. Изучены закономерности протекания процесса фторирования и функциональный состав фторлигнинов. Проведено математическое планирование эксперимента.

Практическая ценность. Результаты, представленные в диссертационной работе, могут быть использованы для дальнейшего развития нового направления в электросинтезе фторорганическиэс соединений - электрохимического фторирования в водной среде.

Фторированный лигнин как новый фторсодержашиЯ полимер, изготовленный из отхода гидролизной промышленности, рекомендуется в качестве добавки при получении различных конструкционных материалов.

Фторлнгнкны предложено использовать при горячем прессовании сталей, что позволяет значительно позысить износостойкость полученных образцов. Технология изготовления конструкционных сталей ка основе железного порошка к фторированных лигнинов принята к внедрении на Новочеркасском электродном заводе с ожидаемым экономическим эффектом 132 тыс, руб. (цена 1991 г.).

На основе фторированных хлорлигниноа синтезированы новые катиониты, обладавшие высокими физико-химическими характеристиками.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены ка:

- Всесоюзная конференция по электрохимии (г.Черновцы, 1988 г.) ;

- Всесоюзная конференция по проблемам организации регионов нового освоения (г.Хабаровск, 1991 г.) ;

- УП Научно-техническая конференция "Научно-технические и социально-экономические проблемы охраны окрухаяшей среда" (р.Низший Новгород, 1992г.). •

Публикации. По материалам диссертации опубликовано: 2 статьи, 2 тезиса докладов ; получено 2 положительных решения на выдачу авторского свидетельства и патента.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит

кз введения, литературного обзора, описания объектов к методов исследований, результатоз экспериментов и их обсуждения, выводов, списка литературы, состоящего из/¿■'/наименований, и приложений. Текст диссертации изложен ка/^^кгаинописных страницах, содержит /<Р рисунка и таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБ01Н .

Литературный оозор состоит из трех разделов. 3 первом разделе рассматривается закономерности процессов электрохимического галоидкрования лигнина з водках и неводных средах. Электрохимическим путем вводится до 20 % хлора, до 45 % брома, иода не более II %. Максимальное содержание галогена в лигнине наблюдается при пропускании около 2600 Кл/г.

Второй и третий1 разделы посвяшены электрохимическому фторированию органических соединений з беззсдном фтороводороде и органических растворителях. Электрохимическое фторирование в безводном НР является исчерпывавшим процессом, приводит, как правило, к перфорированным соединениям, сопровождается сильной деструкцией. Проводится обычно на N1 -анодах. Кроме МС кспользувт Р1 и пористый графит. Для значительного увеличения выхода фторированных продуктов в электролит предяоке-но зводить серосодержапие соединения. Электролиз проводится при температуре 0-25 °С и -напряжении 4-15 В. Электрохимическое фторирование в органических растворителях является избирательным процессом и'приводит, как правило", к монофторирозанным ' продуктам. Электролиз обычна -проводят на Р£ и N1. -анодах при контролируемом потенциале, значение которого немного превышает ^1/2 первой стадии окисления исходного продукта.

.Сведения об электрохимическом фтор;1ровании лигнина и об электрохимическом фторировании органических соединений в водкой среде з опубликованных работах отсутствует. Принято считать, что в водных растворах фторирование происходить не монет, тан как катион-радикал органической молекулы гибнет в результате быстрого взаимодействия с гидрокешг-ионами или ко-, лекуладо воды.

Объекты и методы исследований. В исследованиях использовались гидролизные лпгнины. Ленинградского гидролизного завода (ЛГЛ), Хорского (ХМ),, Сокольского .(СГЛ), Андижанского (ГДХШ), а также дкоксанлигНин (ДЛ), выделенный из сосковых опилок по методике Пеппераи 'хлорлигнин (ХЛ).

Гальваностатические збльтамперометрические и хрснолотен-циостатические исследования проводили на потенциостате ПИ-50-1 в трехэле:стродной ячейке.

В препаративных электролизах в качестве анодных материалов использовали платину, платинированный титан, стеклоугле-род СУ-2000 ; в качестве катодных - платину и никель.

Для определения фтора использовали Еысокоселективкай электрод ЭК-040801 с мембраной из монокристалла фторида лантана.

Содержание основных функциональных групп з лигнине определяли по известным методикам, изложенным в литературе.

Для получения конструкционных образцов использовали железный порошок - ПЖВ 2.I50.2Ô.

В данио Г; главе приведены также методики определения основных физико-химических показателей фторированных-лигнинов, а так.т.е методики изготовления конструкционных порошковых образцов и определения их механических и фрикционных свойств.

Обсукление экспериментальных результатов.

В первом разделе рассматривается электрохимическое фторирование лигнинов в водных пелочных растворах фторидов К и На на электродах из платины и платинированного титана при потенциале анода 1,8-2,2 В. Выли изучены 4 зида олектролнтоз,• состоящих из фторидов и гидроксидов К к N'a , которые пред-стазлены в таблицах I Я 2. Таблица Î отражает результаты эксперимента по фторированию гидролизного лигнина. Как видно из данных таблицы, в водаых растворах происходит внедрение фтора в структуру лигнина. Процесс фторирования сопровождается окислением макромолекулы лпгнина, но значитгльно ыекьвхм, чем при электрохимическом хлорчрозгнта. Максимально удалось ввести з структуру лигн.'.зт до 20 % фторл. Следует отметить, что измене-кие температуры электролита с 25 до 75 °С в малой степени

. Таблица I Фторирование гидролизного лигнина

F : Состав оп^ электролита

9, : Темп.! Кл/г

Функциональный состав, %

'с : -? :-соон :-ш

• • » <?ен

-он :=со :=со

ош, • оЬш. • лип

I. IM КШ+2М К? 3600 25 18,6 7,8 0,4 9,4 6,1 1,7

2. IM К0Н+2М KP 4680. 75 12,3 17,4 0,3 9,7 8,1 0,3

3. IM ЫаОН+ЫаР 3600 50 5,1 '9,2 0,3 6,4 7,5 0,2

4. IM К0Н+- ЫаР 3600 50 14,6 8,5 0,4 5,0 3,4 0,1

5. IM К0Н+- ЫаР 4680 25 9,3 8,4 0,2 9,8 9,2 0,7

б. IM КШ+ NaP 7200 25 10,4 7,4 0,3 5,9 3 1,0

7. IM КШ+ ЫаР 7200 25 16,7 6,1- 0,2 3,5 5,0 0,1

8. IM K0H+ ЫаР 93ß0 25 17,7 9,2 . 0,2 6,3 10,5 0,9

9. IM K0H+ ЫйР 9360 75 11,1 11,8 0,1 5,6 16,1 1,4

Примечание: Данные по фторированию и функциональному составу ' приведены в пересчете на лигнин Классона.

влияет на содержание фтора, однако заметно влияет на содеряа-.ние -G00H групп. При 75 °С содержание -СОСН групп достигает 17,4 %. Содержание фенольных гидроксилов 'и хинонных карбонилоз изменяется незначительно. Содержание метоксильных групп изменяется с II;4 до 7,2 %, что свидетельствует о сохранении ароматических структур в макромолекуле лигнина. Этот факт подтверждают ЯМР- и УФ-спектры препаратов фторлигнина. На -спектрах фторированных лигнинов (рис.1) при длине волны 280 км наблшдаятся максимумы, отвечающие поглоаению ароматических ядер, которые отсутствуют на УФ-спектрах хлорированных в водкой среде лигншов.

• Аналогичные выводы мояно сделать при рассмотрении результатов' фторирования диоксанлигнина. Содержание фтора в диоксан-лигнине достигает 17,5 %, содержание карбоксильных групп --11%.

Процесс фторирования интенсивно протекает в начальных стадиях электролиза (рис.2). При пропускании 900 Кл/г лигнина содержание фтора превышает II %, причем, наблюдается четкая зави-

- §

3 - фторированный ХМ.

симость степени фторирования лигнина от содержания карбоксильных и карбонильных групп.

Таким образом, процесс фторирования лигнина сопровождается окислением его макромолекулы, сопровождающимся накоплением карбонильных и карбоксильных групп.

Однозначно- трудно сказать о механизме фторирования лигнина. Известно, что з водных средах невозможно образование молекулярного фтора. Поэтому возможен лишь косвенный процесс, аналогичный электрохимическому фторированию в органических растворителях.

Принято считать, что в водных растворах фторирование происходить не может, так как катион-радикал органической молекулы гибнет в результате быстрого взаимодействуя с гндрокснл-

Таблица 2

Фторирование диоксанлигкина

№

Состав

Темп.;

Функциональный состав.

оп. : электролита °С • Тк • —1- :-соон • ;-0НФек- ■0Нобш ГСОобп; =СОхин

I. 1М К0Н+2М КР 25 12,7 10,9 0,9 3,3 7,0 0,1

2. 1М К0Н+2М КР 50 8,6 11,0 0,3 5,9 6,4 0,1

3. 1М К0Н+ ЫаР . 50 6,3 6,4 2,1- 5,7 5,5 0,6

4. 1М К0Н+ ЫаР 25 15,5 3,1 1,0 4,0 6,0 0,3

5. Ш К0Н+ ЫаР 75 17,5 5,0 0,7 '4,8 6,2 0,1

6. 1М ЫаОН+2ШР 50 7,6 9,5 1,6 . 6,6 10,2 1,0

7. 1М ЫаШ-^ЫаР 50 4,9 3,7 1,4 5,5 8,5 1.2

8. 1М ЫаШ+ЫаР с25 ■ 6,9 2,4 0,7 6,4 ' 16,2 1,0

Примечание: Пропущено 3600 Кл/г лигнина.

Ш

3600

7200 ■

10800 0.,107/г

Рис.2. Изменение функционального состава гидролизного лигнина в процессе электрохимического фторирования (электролит - 1М КОН + 2М КР, Т - 50 °С), I - -Р, 2 - -СООН, З-^обш'

-иенами или молекулами-воды. Как следует из анализа гальвано-' статических завискыостей (рис.3), при-добавления фторид-иона

к щелочному электролиту значительно повшлается потенциал анода. На кривой фонового электролита наблюдаются два прямоли- ■ нейных участка - при потенциалах 0,6-1,0 3 (с наклоном 0,355 В) и при потенциалах выше 1,5 В (с наклоном 0,555 В). Перегиб на

4 - КОН + 1М К?'; 5 - КОН + 2М КР.

Таким образом, добавление к раствору шелочи фторида калия приводит к торможению электродной реакции I.

*МН~-4е'—- 02 ЩО (I)

при добавления к раствору фонового электролита {1М КСп * + В! .ч?) диоксанлигктаа каблидается поляризация платинового анода во всем-интервале потенциалов (рис.4). Следует отметить,

что наиболее сильное торможение реакции I происходит при потенциалах выше 1,5 В, при которых наблюдается фторирование лигнина и некоторых ароматических кислот. На гальваностатических кривых, снятых на платиновом аноде с добавкой бензойной кислоты при потенциалах более 1,5 В наблюдается более глубокое торможение реакции I, чем в случае диоксанлигнина. Причем, как в первом, так и во втором случае с ростом концентрации органического вещества происходит возрастание поляризации анода, и это- способствует процессу электрохимического фторирования (с ростом концентрации бензойной кислоты возрас-. тает выход по току м-фторбензсйной кислоты).

Рис.4. Гальваностатические зависимости: I - 1М КОН + 1М КР (фон) ; 2 - фон + 0,1 % ДЛ ^ 3 -фон + ДЛ; ■ 4 - фон + 5 % ДЛ. .

Согласно данным циклической^волътамперометрии при потенциалах 0,8-0,9 В наблюдается-окисление диоксаклигнина. Одна-' ко электролиз при контролируемых потенциалах показал, что введение фтора в структуру лигнина при потенциалах нияе 1,5 В не происходит. Пик окисления при 0,8-0,9 В связан с образованием фенокеильных радикалов, а не с окислением бензольных структур до ароматических катион-радикалов.

Таким образом, процесс фторирования, возможен только при потенциалах выше 1,5 В. В этих условиях происходит окисление органического вещества, протекавшее при поляризации платинового анода.

Хронопотенциодиаграммы подтверждают результаты гальваностатических и вольтамперометрических исследований. Следует отметить, что на хронопотенциодиаграммах отсутствует характерная задержка как на кривой фона, так и на кривой фона с добавкой диоксанлигнина, что связано-с затруднением разряда гидроксил--иона в результате адсорбции фторид-ионов.

Таким образом, процесс фторирования лигнина в водной среде, как.и фторирование органических соединений в апротонних средах, -протекает по ЕСЕС-механизму.

Присутствие фтора в молекуле лигнина подтверждается анализом Ж - спектров препаратов фторированных лигнжов. На ИК--спектрах фторлигнинов при длине волны 480 см--1 наблюдазтся полосы поглощения, которые отсутствуют для препаратов окисленного без добавки фторида и исходного гидролизного лигнина. Усиливается интенсивность полосы поглощения при 750 см-" (деформационные колебания карбоксильной гр:/пш). По мере увеличения- содержания фтора .з лигнине такке наблюдается увеличение интенсивности стих полос. -

• На основании ранее проведенных опытов было проведено пла-шгровазде эксперимента для процесса электрохимического фторирования лигнина. Планирование проводили по планам первого порядка с использованием полного факторного эксперимента. Начальными условиями были выбраны плотность тока 120 А/и^температура 25 °С, количество электричества 720 Кл/г. Набранное количество электричества связано с тем, что основное количество фтора вводится в начальный период электролиза/ Значение плотности тока на уровне 120 А/)/' определено тем, что при данной плотности

тока достигается значение потенциала 1,8-2,2 В, необходимое для стабильного протекания процесса фторирования. Факторами варьирования были выбраны: - концентрация КР, моль/л;

- концентрация КОН, моль/л; Хд - концентрация лигнина. Функция отклика У - процентное содержание фтора в макромолекуле лигнина. После обработки результатов.эксперимента было получено адекватное уравнение регрессии:

У = 8,63 + 2,24 - 0,57 Х? + 1,52 Ц -

- 0,26 Х4 - 0,39 Х5 + 0,28 Х?

Оптимизацией уравнения регрессии методом крутого восхождения определены оптимальные условия электросинтеза фторлигни-на: концентрация КР - 1,9 моль/л *, концентрация КОН - 0,4 моль/л; концентрация лигнина - 6,1 %. Содержание фтора в лиг-' няне, полненное в этих условия? - 12,5 %. Выход по веществу -122 %. Для эксперимента использовался лигнин Андижанского гидролизного завода•(ГЛХШ). ' .

Содержанке фтора, введенного в макромолекулу лигнина, , функциональный состав фторированных лигнинов, а такие растворимость сильно зависят от исходнох-о лигнина. Как видно из данных-табл.4, наиболее подходящими для фторирования являются лигнины: Андиканского к Хорского гидролизных заводоз. Гидролизный лигнин

Таблица 4

Зависимость результатов фторирования от исходных лигнинов

исх.:-?,% :-сбон,:-лигн^ : а л •015феН; Г .; Шсбш :=СОоби : % И°хин : % -осн3 % : Рас-тв.,' 1 *

ЛГЛ 10,9 7,4 0,4 6,8 4,4 1,2 7,5 22,4

ДОЛ . 12,7 Г0,9 0,9 3,3 7,0 ол 1,5 100

ХМ 9,8 6,4- 0,6 б,* ё,В 1,0 7,1 40

СГЛ 1,1 ■ 5,4 0,7 5,-0 4,-6 1,2 6,8 25,3

ГЛХШ 13,2 '8,0 0,3 . 7,-9 4,0 ■ 1,5 9,0 23,8

--- ----- -----5—-- ------- ------

Примечание: ;&торировШ«ые МгШШ Ш&рШШ в вШДОШе ■ (Ш КШ + 1М КР),- Г 5 25 °0,- 9 5 ёЬОО 'Ал/Р*

Сокольского гидролизного завода для фторирования мало пригоден.. Более 1,5 % фтора э макромолекулу этого лигнина ввести не удалось. Развернутые формулы фенил-пропановых -звеньев для каздого из этих фторированных лигнинов имеют вид: фторированный ЛГЛ -

фторированный ДОЛ -

Сч Н79< %г (ОСН^гг (0И^№)о,о9 (0Иали?)ци (°со)0],г(ССЙссси)ом1Р^ фторированный ХМ -

Сд Н176 0131 (ОСН^, (0Н9т)С1М(0Налир)^52(0со)ц1ъ(00Нссен')^2б фторированный ГЛХШ -

(ОСН3)ц„ (0Н9си)

Во втором разделе рассматриваются результаты электрохимического фторирования хлорированных лигнинов с целью получения нкеокореакционкых полимеров, содержащих фтор. Варьирование условий процесса фторирования хлорированных в водной среде лигнинов способствует образованию модифицированных лигнинов с различным содержанием функциональных групп (табл.5).

Наиболее стабильные результаты получены при плотности тока 50 А/м^ и концентрации фторид-иона I коль/л. При температуре 55 °С вводится до II % фтора, содержание хлора в макромолекуле лигника снгаается до 3,8 При температуре 25 °С • фтора - 5-6 %, хлора-10-12 %. Продолжительность электролиза ■ неоднозначно сказывается на функциональном состава фторхлор-лигкиноз. Следует отметить отсутствие алифатических гидрокси-лоз. зо фторированных хлорлигкгаах*.

На кривой потенциометрическсго титрования фторированного хлоряигнюта наблюдается только един перегиб. Анализ зависимости . рН позволяет установить,, что в ионном обмене участвуют только карбоксильные группы алифатических структур, что - согласуется с данными функционального анализа фторли'гников и лодтзер.тдает практически полное отсутствие гидроксильных групп.

Третий раздел поезязен изучению электрохимического окисления лигнина з зедкой кислой средз в присутствии фторид-иона

". ' Таблица 5

Электрохимическое фторирование хлорлигнина

» : оп.: • ч А/м : СКР' Гиоль/л : 9': Кл/г: •Т, °С • -С : а : -С1, : % : -С00Н, ■ ; % ] -°%ен'.

I. 150 2 4800 55 3,4 5,4 10,7 0,3

I. 11,2 4,2 29,5 0,3

2. 50 2 4800 25 6,5 6,0 18,6 0,4

2. 14,0 3,9 19,7 0,2

3. 150 I 4800 25 2,9 5,5 19,2 0,3

3. 11,5 4,2 23,1 0,2

4. 50 I 4800 55 11,5 3,8 26,3 0,1

4. 10,9 3,5 27,5 0,2

5. 150 I 2400 55 9,5 6,5 18,8 0,4 .

5. 3,1 6,8 8,0 0,3

6. 50 I . 2400 25 5,6 Ю,0 ■ 26,0 0,4

6. 4,8 п; 8 28,7 0,3 .

7. 150 2 2400 25 5,2 5,7 22,6 0,1 '

7. 2,2 4,8 18,5 0,2

8. 50 2 2400' 55 5,4 7,4 28,2 0,7

8. 2,6 • 8,4 20,2- 0,3

Примечание: Данные тз.блицы приведены в пересчете на лигнин Классона.

на аноде из' стеклоуглерода. В результате такого 'электроокисления были получены препараты лигнина, содержащие до 5 % фтора. Процесс сопровождается выделением озона и сильным разогревом электролита.

В результате электролиза получаются сильно окисленные препараты лигнина, содержание до 38 % карбоксильных групп. Наличие фтора в препаратах фторированных в водной кислой среде лигнинов подтверждается полосой поглощения при 480 см-* на КК-спектрах и элементным анализом. В соответствии с данными гель-хроматографического анализа процесс электролиза первоначально сопровождается поликонденсацией макромолекул лигнина,и лишь длительный электролиз (21600 Кл/г лигнина) приводит к

уменьшению молекулярной массы лигнина (табл.6).

Таблица 6

Гель-хроматографический анализ фторированных в водаой кислой среде лигнинов

Лттан

«N40"

МИ/ ■ Ю'у: мг -ю

-к

ММ/МИЧО4': мг/м\л/Ч0~

лгл

фтор.ДГЛ. 3600 Кл/г

фтор.ЛГЛ. 10800 Кл/г

•фТор.^Л. .21600 Кл/г

2,10 2,69

2,80

1,21

4,79 6,38

6,71

3,94

6,61 8,65

9,70

8,09

2,27 2,36

2,34

' 3,26

1,37 1,35

1,44

2,С6

Примечание: МИ - средчечисловая молекулярная масса, МШ -средневесовая молекулярная масса, МХ - средняя молекулярная масса.

В четвертом разделе представлены результаты по электро-здашгческому фторированию бензойной кислоты. Электрохимическое ■окисление бензойной и салициловой кислот в электролите (Ш ЯШ -г 2М КР) привело к продуктам фторирования этих кислот. Присутствие метафторбензойной кислоты в результате такого фторирования было доказано элементным анализом (рассчитанное содержание фтора' 14,05 % при теоретическом содержании 13,57). На Ж-спегстре 'бензойной кислоты наблюдается полоса поглоще-

ния ирл.длине волны 480 см-1, подтверждавшая ■ присутствие фтора з молекуле. ЯМР-спектр продукта фторирования бензойной кислоты также подтверждает образование м-фторбензойной кислоты.

Пятый раздел посвкаен исследования возыонностей применения фторлигнша в порошковой металлургии. В разделе рассмотрены результаты испытаний фрикционных и механических свойств порошковых материалов на основе железа с добавкой фторлигника. •Для исследования использовали фторлигнин с содержанием фтора

8,5 Для определения оптимального содержания фторлигнина были получены образцы с содержанием фторлигнина 1-12 масс.56. Как следует из данных табл.7, оптимальным можно считать содержание фторлигнина в пределах 2-10 масс.9». Улучшаются физико-механические свойства, значительно повышается износостойкость образцов (табл.7).

Таблица 7

Характеристика порошковых сталей в зависимости от содержания фторлигнина

Солепжание ттошигккна. &

2 : б : ю : 12

Твердость НЕВ 60 63 68 74 78 60

Предел прочности при 300 300 360 385 365 280. растяжении, МПа

Износостойкость, 3,2 0,8 0,'8 . 1,2 1,5 1,5 мкм/1000 ц,Т=24 °С

Износостойкость* 0,985 0,89 0,12 0,3 0,5 0,5 мкм/1000 ц,Т=450 °С

Эти данные подтверждаются микроструктурнымн исследованиями. Структура образцов состоит из зёрен феррита и перлита. При содержании фторлигнина в исходной шихте 4 # в структуре присутствует тонкопластинчатый перлит, при содержании фторлигнина б % получен зернистый перлит.

По результатам проведенных исследований можно заключить, что введение в шихту фторлигнина способствует получению высоких фрикционных и механических свойств благодаря формированию зернистого перлита и защитной фторолигомерной пленки вокруг зёрен феррита.

ВЫВОДЫ

I. Показана возможность осуЩеб$ййенйй реакции анодного фторирования ароматических соединёййй § ЙбдНМгЕ Эйентролитах на анодах из платины и платинированного

2. Установлено, что при электрохимическом фторировании лигнина з водных шелочных средах на анодах.из платины и платинированного титана происходит внедрение фтора в структуру лигнина. Содержание фтора во фторлигнине достигает 20 %.

3. Процесс электрохимического фторирования интенсивно протекает в начальных стадиях электролиза. Наблюдается четкая зависимость степени фторирования лигнина от содержания карбоксильных и карбонильных групп, которые накапливаются в результате окисления макромолекулы лигнина. Разрушения ароматических структур при этом не происходит.

4. Электрохимическое фторирозание хлорированных лигниноз приводит к получению зысокореакционноспособных препаратов, содержащих одновременно фтор и хлор. Содержание фтора во фторированных лигнинах составляет 3-12 хлора - 4-12 %, карбоксильные групп - 10-30 %,. в зависимости от условий электролиза.

5. При электрохимическом окислении лигнина е водной кислой среде, содержащей фторид-ион, на аноде из стеклоуглерода в макромолекулу лигнина можно ввести до 5 % фтора.

6. Установлено, что при электрохимическом фторировании некоторых ароматических кислот в водных шелочных среда:-: образуются фторароматические кислоты. Так, при фторировании бензойной кислоты получается метафторбензойкая кислота с выходом по току до 60.'$, 'по веществу - до 70 %.

7. Фторирование лигникы испытаны и могут использоваться в качестве антифрикционной добавки в порошковой металлургии. Згедекхе фторлигнина в металлокерамическую смесь при горячем прессовании позволяет повысить износостойкость полученных материалов а 2,7-3 раза при комнатной температуре и з 3,5-4 рана при .450 °С.

Оснозкке результаты' диссертации опубликованы з следующих заботах:

1. Коваленко Е.И., Смирнов В.А., Котенко Н.П., Яшико О.В. Электрохимическое хлорирование лигнина s неводных аяротон-нкх средах // Химия дрсзескны. - IS26. - 2? 5. - С.66-72.

2. Коваленко Е.И., Котенко Н.П., Смирнов В.А., Попова О.В.

Основные закономерности электрохимической модификации лиг-нинов: Тез. докл. Всесоюзной конференции по электрохимии. -Черновцы, 1988. - Т.З. - СЛбб-167.

3. Решение о вндача A.c.- по заявке 4844475/04/070204 от

25.01.91. Способ получения фторароматических кислот / Коваленко Е.И., Смирнов В.А., Попова О.В., Тихонова Л.В.

4. Попова О.В., Коваленко Е.И., Смирноз В.А. Электрохимическое фторирование гидролизного лигнина: Тез. докл. Всесоаз. конф. по проблемам организации регионов нового освоения. -- Хабаровск, 1991. - Т.4. - С.139.

5. Решение о выдаче патента по заявке 502885/02/009004 от

24.02.92. Способ получения конструкционной износостойкой порошковой стали / Дорофеев Ю.Г., Коваленко Е.И., Попова О.В., Еремеева Ж.В. . ■ .

6. Коваленко Е.И., Попова 0,В., Тихонова J1.B. Возможности использования гидролизного лигнина: Тез. докл. УГ1 иаучно--технической конференции "Научно-технические и соцкально--экономические проблемы охраны окружавшей среды" - Нижний Новгород, 1992, - Т.2. - C.II2-II3.