автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Исследование процессов синтеза из древесного лигнина жидких углеводородов и аэрогелей

На правах рукописи

Гришечко Людмила Ивановна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА ИЗ ДРЕВЕСНОГО ЛИГНИНА ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И АЭРОГЕЛЕЙ

05.17.07 —- химическая технология топлива и высокоэнергегических веществ

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени кандидата химических наук

005557587

Красноярск - 2014

005557587

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Института химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХХТ СО РАН) г. Красноярск и в Институте Жан Ламур г. Эпиналь (Франтом)

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор профессор

Кузнецов Борис Николаевич Селзард Алан

Официальные оппоненты:

Миронов Петр Викторович - доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» (г. Красноярск), декан факультета переработки природных соединений

Лосев Владимир Николаевич - доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» (г. Красноярск), старший научный сотрудник

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждении науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук, г. Омск

Защита диссертации состоится «16» декабря 2014 г. в 15:00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Инстшут химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50, сгр. 24, конференц-зал ИХХТ СО РАН; (факс+7(391)249-41-08. e-mail: dissovet@icct.ru).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Института химии и химической технологии СО РАН, адрес сайта: www.icct.ru

Автореферат диссертации разослан «¿9 г> <3^2014 г. Ученый секретарь

диссертационного совета

Павленко Нина Ивановна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В настоящее время в мире резко возрос интерес к исследованию процессов получения биотоплив и востребованных химических продуктов из возобновляемой растительной биомассы, представленной древесными и сельскохозяйственными отходами. Возрастающие масштабы использования биотоплива, получаемого ферментацией полисахаридов непищевой биомассы, в качестве автомобильного топлива сопровождаются образованием крупнотоннажного отхода - лигнина, дня которого пока отсутствуют эффективные технологии утилизации. В частности, в России, на территории которой ранее функционировали 18 гидролизных заводов, накоплено в отвалах около 95 млн. тонн гидролизного лигнина, представляющего серьезную экологическую угрозу.

В ряду разрабатываемых способов утилизации лигнина значительный интерес представляет получение низкомолекулярных углеводородов, которые могли бы использоваться как компоненты моторных топлив.

Перспективные методы получения жидких топлив из лигнина основаны на его термической деполимеризации в низкомолекулярные углеводороды в среде сверхкритических флюидов (например, низших алифатических спиртов) в присутствии катализаторов. Актуальной задачей является подбор доступных и технологичных катализаторов, обеспечивающих эффективную деполимеризацию лигнина в сверхкритических спиртах. В этом плане особый интерес представляют твердые кислотные катализаторы, которые, в отличие от традиционных минеральных кислот, не обладают коррозионной активностью, токсичностью и легко регенерируются.

Лигнин также может использоваться и для получения пористых материалов с уникальными свойствами, в частности органических и углеродных аэрогелей. Эти материалы обладают низкой плотностью, высокой пористостью, высокой удельной поверхностью, низкой теплопроводностью. Благодаря таким свойствам они перспективны для использования в различных областях: в качестве сорбционных материалов, теплоизоляторов, газовых фильтров, носителей катализаторов и др.

Масштабы применения органических и углеродных аэрогелей ограничены вследствие высокой стоимости, а в ряде случаев и повышенной токсичности исходных реагентов, используемых для их синтеза. Актуальные направления исследований связаны с подбором доступных и экологически безопасных возобновляемых источников природного органического сырья для получения аэрогелей. В частности, для этих целей могут быть использованы огромные ресурсы лигнина.

Цель настоящей работы заключалась в исследовании новых способов переработки древесного лигнина в жидкие углеводороды, органические и углеродные аэрогели.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

> Изучение термохимических превращений лигнинов, выделенных из древесины осины различными методами.

> Изучение влияния пр ироды твердых кислотных катализаторов на выход и состав жидких и газообразных продуктов термоконверсии щелочного лигнина осины в среде сверх-криггического этанола в интервале температур 300-400 °С.

> Разработка методов синтеза органических и углеродных аэрогелей па оспове

лигнина.

> Изучение влияния состава исходных компонентов и условий синтеза на строение и свойства органических и углеродных аэрогелей, полученных с использованием лигнина.

Научная новизна работы.

Установлено, что способ выделения лигнина из древесины осины (щелочной, сернокислотный, уксуснокислотный) оказывает существенное влияние на его реакционную способность в процессе терморастворения в сверхкритическом этаноле. Максимальная конверсия наблюдалась в случае уксуснокислотного лигнина, а наибольший выход жидких продуктов (58 масс. %) — для щелочного лигнина.

Впервые установлены закономерности процесса термоконверсии щелочного лигнина в сверхкритическом этаноле в присутствии твердых кислотных катализаторов и показано, что наиболее высокий выход жидких продуктов достигается в случае катализаторов на основе сульфатированного 2гОг при температуре 400 °С, а для высококремнеземных цеолитов в Я-форме - при 350 °С.

Установлено, что применение в процессе термоконверсии лигнина в этаноле высококремнеземных цеолитных катализаторов в Я-форме является предпочтительным, поскольку на 2гО;-содержащих катализаторах образуются газообразные продукты с высоким выходом. Максимальные значения конверсии лигнина (71 масс. %) и выхода легкокипящей фракции жидких продуктов (44 масс. %) получены при 350 °С в присутствии цеолитного катализатора с силикатным модулем 30.

Впервые проведено сравнение состава продуктов некаталитической и каталитической конверсии щелочного лигнина, древесины осины в сверхкритическом этаноле в интервале температур 300-400 °С. Обнаружено, что в отсутствии катализаторов образуются преимущественно фенольные продукты. Катализаторы на основе сульфатированного 2гОг и высококремнеземные цеолиты снижают от 3 до 16 раз содержание фенольных веществ в жидких

4

продуктах и увеличивают выход 1,1-Диэтоксиэтана (до 20 раз) и алифатических спиртов (преимущественно бутанолов).

Впервые разработаны методы синтеза органических и углеродных аэрогелей с уникальными свойствами на основе доступных и дешевых лигаин-танин-формальдегидных и липшн-фенол-формальдегидных композиций, содержание лигнина в которых может достигать 70 масс. %.

Впервые установлены основные закономерности формирования пористой структуры органических и углеродных липшн-танин(фенол)-формальдегидных аэрогелей. Показано, что изменением соотношения исходных компонентов можно регулировать их пористую структуру. Увеличение содержания лигнина приводит к росту объема макропор (> 50 нм). Площадь поверхности и объем пор углеродных гелей могут достигать 1100 м2/г и 3,01 см3/г, соответственно. Значение пористости углеродных гелей достигает 90 %.

Практическая значимость результатов.

Предложены новые способы утилизации древесного лигнина, основанные на его термоконверсии в жидкие углеводороды в сверхкратическом этаноле в присутствии твердых кислотных катализаторов на основе 2г0г и высококремнеземных цеолитов, а также на его использовании в качестве основного компонента органических и углеродных аэрогелей.

Аэрогели на основе лигнин-танин(фенол)-формальдетидных композиций обладают низкими коэффициентами теплопроводности (38-63 мВт/м-К), которые находятся в диапазоне значений для коммерческих теплоизоляционных материалов и могут применяться в качестве теплоизоляционных материалов, сорбентов, носителей катализаторов.

На защиту выносятся:

1. Особенности термохимических превращений лигнинов, выделенных из древесины осины различными методами.

2. Закономерности термоконверсии щелочного лигнина осины в сверхкритическом этаноле в присутствии сульфатированных катализаторов на основе ХгОг и высококремнеземных цеолитов в Я-форме в интервале температур 300-400 °С.

3. Закономерности изменения состава жидких продуктов некаталитической и каталитической конверсии щелочного лигнина осины по результатам хромато-масс-спектрометрического исследования.

4. Новые методы синтеза органических и углеродных лигшш-танин-формальдегидных и лигнин-феиол-формальдегидных аэрогелей.

5. Особенности строения и свойств органических и углеродных аэрогелей на основе лигнин-содержащих композиций.

Апробация работы.

Результаты, изложенные в работе, докладывались и обсуждались на следующих международных и российских научных конференциях: Конференции-конкурсе молодых ученых КНЦ СО РАН. Секция «Химия» (Красноярск, 2011, 2014); Ш Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2012); V и VI Всероссийской конференции с международным участием «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2012, 2014); IX Всероссийская научно техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием «Молодежь и наука» (Красноярск, 2013,2014); Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011); Международная конференция «Возобновляемые древесные и растительные ресурсы: химия, технология, фармакология, медицина» (Санкт-Петербург, Россия, 2011); Международная научно техническая конференция «Альтернативные источники сырья и топлива» (Беларусь, Минск, 2011); VI Международный конгресс «Цветные металлы и минералы» (Красноярск, 2014).

Связь темы с планами работы Института: Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами. научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по проекту № V.46.4.2. «Создание фундаментальных основ интегрированных процессов глубокой переработки лигноцеллюлозной биомассы в востребованные химические продукты и функциональные материалы с новыми свойствами», и совместно с университетом де Лоррейн (Франция) в рамках программы сотрудничества Франции и России ARCUS (Лотарингия-Россия 2) по теме «Переработка сельскохозяйственных и древесных отходов в ценные продукты».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 научных работ, в том числе 7 публикаций в рецензируемых научных журналах и периодических изданиях, включенных в перечень ВАК.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в разработке планов исследований, анализе подученных результатов, подготовке публикаций по теме диссертации; автором самостоятельно выполнены экспериментальная работа и обработка полученных данных.

Структура и объем диссертацнп. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 150 страницах, содержит 55 рисунков, 33 таблицы. Полный список цитируемой литературы включает 165 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована тема диссертационной работы и ее вклад в решение проблем утилизации лигнина, повышение эффективности процессов переработки лигнина в жидкие углеводороды, пористые органические и углеродные материалы с уникальными свойствами.

В первой главе - литературном обзоре приведены сведения о составе и термических свойствах древесного лигнина, рассмотрены существующие методы термоконверсии лигнина в жидкие углеводороды и получения органических и углеродных аэрогелей.

Во второй главе приведены сведения об используемом сырье, реагентах и катализаторах. Дано описание экспериментальных методик термоконверсии лигнина в жидкие углеводороды и синтеза органических и углеродных аэрогелей на основе лигнина.

Эксперименты по термическому растворению лигнина в присутствии катализаторов проводили во вращающемся автоклаве емкостью 0,25 мл, при температуре процесса 300, 350 и 400 °С, и рабочем давлении 13,2 МПа.

Схема разделения и анализа продуктов, полученных термокаталитическим превращением лигнина, представлена на рисунке 1.

Полная схема получения органических и углеродных гелей показана на рисунке 2.

Технический анализ образов включал определение влажности W и зольности А". Элементный состав исследуемых образцов лигнина определяли с помощью анализатора HCNS-0 ЕА 1112 (Flash, США).

ИК-спектры сняты на спектрометре ИК-Фурье Vector 22 (Bruker, США) в области длин волн 400-4000 см-1. Обработка спектральной информации проведена по программе OPUS/YR

(версия 2.2). Твердые образцы (3 мг) для анализа готовили в виде таблеток в матрице КВг.

Термические свойства лигнинов исследовали с помощью синхронного термоанализатора STA - 449С Jupiter (Netzsch, Германия), совмещенного с масс-спектрометром QMS 403С Aëolos (Netzsch, Германия).

Анализ газовой фазы проводили на газовом хроматографе марки JIXM-80 с детектором по теплопроводности.

Анализ жидких продуктов термопревращения лигнина проводили методом хромато-масс-

ттхннчккнян мтчпшшо

АНА-Ш> ик-тьтюлянш

Т1г*мигмтч»т1м

lFTÎ

тгкггочптии

а

Рис. 1 - Схема эксперимента по выделению, анализу и переработке

лирнина

спектрометрии с использованием хроматографа Agilent 7890А (Agilent, США), снабженного детектором селективных масс Agilent 7000А TripleQuad. Идентификацию веществ проводили в автоматическом режиме методом сравнения экспериментальных масс-спектров с эталонными данными из компьютерной базы данных NIST9H.

Кажущуюся плотность высушенных гелей, Рь(г/см3), рассчитываемую как отношение массы вещества к занимаемому им объёму, измеряли с помощью анализатора плотности Geopyc 1360 Envelope (Micromeritics, США). Истинная плотность аэрогелей, р5(г/см3), определялась с помощью гелиевого пикнометра Accupycll 1340 (Micromeritics, США).

Текстурные характеристики измеряли методом равновесной адсорбции-десорбции азота при 77 К на анализаторе ASAP 2020 (Micromeritics, США). Для определения удельной площади поверхности, Sbet, использовался метод Брунау-эра-Эммет-Теллера (БЭТ).

Морфология образцов была изучена с помощью Quanta 600 FEG (FEI, США) сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Теплопроводность измеряли при температуре 20 °С, с помощью «Hot Disk TPS 2500» (Termoconcept, Испания).

В третьей главе приводятся и обсуждаются результаты выполненных экспериментальных исследований.

Термические превращения лигнинов

Исследован состав, строение и термохимические свойства лигнинов, выделенных из древесины осины различными методами (табл. 1).

Таблица 1 - Элементный состав исследуемых образцов лигнина

Тип лигнина Содержание, масс. %* Зольность, масс. %*

С О Н

Уксуснокислотный 63,7 33,0 5,2 0,1

Щелочной 61,9 31,9 5,5 0,1

Сернокислотный 64,6 30,4 5,2 0,6

*В расчете на абсолютно сухой лигнин.

Рис. 2 - Схема процесса синтеза органических и углеродных гелей

Установлено, что способ выделения лимитов И1 лрсвссины оказывает существенное влияние на характер их термического превращения. Температуры максимумов разложения для щелочного лигнина существенно ниже, чем в случае утссуснокнслотного и сернокислотного лимитов. Способ выделения лигнина также влияет на их реакционную способность в процессе ■срмическою растворения в этаноле.

Наиболее высокий выход жилких продуктов наблюдался для щелочною лигнина (рис. 3). причем температура их кипения увеличивается в ряду лигнинов: щелочной <уксуснокислотиый< сернокислотный. С учетом повышенного выхода жидких продуктов в процессе тсрмоконверсии щелочного лигнина, он был выбран в качестве объекта исследований термокаталитических превращений в сверхкритичсском этаноле.

Гсрчоконвсрсия щелочною лигнина в свеихкрнмгкскоч этаноле в присутствии ШИШ кислогных ка!а.1и>аторов Сульфатированные катализаторы на отовс диоксида иивкиния В отсутствии катализаторов степень конверсии этанола в интервале температур 300400 °С была невелика и достигала 12 масс. % при 400 °С. В составе газообразных продуктов в основном присутствовали этнлен и этан, а также в небольших количествах (менее

$ ю и го Ра6оч<?о даалвмие, МПл

Рис. 3 - Влияние рабочего ¿¡юления я процессе терморастворения лигнинов в этаноле при 400°С на суммарный выход жидких продуктов. I - уксуснокислотный лигнин, 2 - щелочной лигнин. 3 - сернокислотный лигнин

70 60 50 40 30 20 10 0

■ КлтжитарХЮ?

■ Кпмимгор /Я >:Л1М»

I 1.1

300

350 Т.*С

400

Рис. 4 - Влияние ХгО^схмУержищих капшлишторов на степень конверсии нпанола в жш>кие и .чпообрамые продукты

3 об.%) оксиды углерода, метан, пропилен и пропан. Использование катализаторов приводит к резкому увеличению конверсии этанола (рис. 4). При температуре процесса 400 °С степень сто конверсии составила 6062 масс. %, однако при ном возрастал выход газообразных продуктов до 8,0-8,6 масс. %.

По данным хромато-масс-спектро-мстрического анализа жидкие продукты каталитическою превращения этанола состоят.

в основном, из простых эфиров, среди которых преобладает 1,1-диэтоксиэтан.

Жидкие продукты некаталитического процесса термоконверсии лигнина в этаноле преимущественно состоят из фенольных веществ. Высокое содержание этилзамещенных фенолов (52 % от общего количества фенолов) и сложных эфиров позволяет предположить, что они образуются в процессе алкилирования этанолом лигнина и продуктов его деполимеризации.

Использование катализаторов повышает степень конверсии лигнина в жидкие продукты и приводит к существенному изменению их состава (табл. 2 и 3).

Таблица 2 — Влияние катализаторов на основе сульфатированного Т.г02 на степень конверсии и выход продуктов термического превращения лигнина в этаноле при давлении

13,2 МПа

т, °с Катализатор Степень конверсии, масс.% Выход этанолрастворимых продуктов, масс. % Выход* газообразных продуктов, масс.%

Фракция <180°С Фракция >180 °С

350 отсутствует 53 30,9 16,0 3,2

Zr02-Al203 60 22,3 31,2 3,7

Zr02 58 21,9 29,4 3,6

400 отсутствует 49 27,4 9,2 4,1

Zr02-Al203 72 39,9 18,4 9,7

Zr02 67 36,4 16,8 8,4

Zr02-Al203** 76 41,0 21,5 12,6

Zr02** 75 37,3 23,4 10,6

* В расчете на суммарную массу лигнина и этанола

** Рабочее давление 26,0 Мпа

При этом значительное влияние на величину каталитического эффекта оказывает температура процесса. При температурах 300-350 °С катализаторы слабо увеличивают степень конверсии лигнина. Повышение температуры до 400 °С приводит к увеличению степени конверсии лигнина в присутствии катализаторов до 67-72 масс.%, что в 1,4—1,5 раза выше, чем без катализаторов (табл. 2). Под действием катализаторов происходит увеличение выхода фракции, кипящей выше 180 °С, в 1,8-2,0 раза, а фракции, выкипающей до 180 °С, в 1,3-1,5 раза. Однако при этом более чем в 2 раза увеличивается выход газообразных продуктов.

Использование катализаторов также приводит к изменению состава образующихся жидких продуктов (табл. 3). В частности, в них снижается содержание фенолов в 3 раза в присутствии катализатора Zr02-Al203 и в 4,6 раза при использовании катализатора Zr02. Также увеличивается выход алифатических спиртов, среди которых преобладают бутанолы.

Таблица 3 - Состав растворимых в этаноле фракций жидких продуктов каталитической конверсии лигнина при 350 'С (%от суммы пющадей инициируемы х

веществ)

Соединение Без катализатора од-АЬО, гю2

Алканы. алксны. кетоны. альдег нлы 0.51 0.5 0.36

Алифатические спирты 4,18 2,0 »,85

Сложные зфнры 16.20 4.3 3.90

Простые зфнры. в т.ч. 43.68 73.5 70.99

1,1-днттокситтаи 40.58 71.8 70.6

Производные бензола 11.00 5.0 5.1

Фенол и его производные, в т.ч. метоксифенолы 22.14 20.32 14.7 9,5 17,8 10.93

Резко (примерно в 30 раз для катализатора 2х02) увеличивается содержание 1,1-дитгокснтгана И тесню, что 1,1-лююкси пан может быть использован в качестве оксиге-натной добавки к автомобильным тошшвам, обеспечивающим фазовую стабильность при дли-телыюм контакте с водой и повышающем детонационную стойкость автомобильных тоилнв.

Очевидно, что наблюдаемые изменения состава жидких продуктов связаны с промотн-рованнем катализаторами на основе реакций превращения, как лш пина, так и этанола. При пом катализаторы существенно повышают выход веществ, которые могут быть исноль-зоканы в качестве ценных компонентов моторных тоилнв.

Высококремнеземные цеалитные катализаторы в кислотной форме Использование цеолитных катализаторов приводит к увеличению степени конверсии лигнина в среде этанола и суммарного выхода жидких продуктов (рис. 5).

/ м

11111«

»0 150 400 ТОО МО

чхис"«. Т Тсыосриур« ■фиаксс*. "С

• Ьснилиишира «НУ ОНВКЦ-30 ОНВКЦ-МО ■ Бст цютчцу ИНУ 1111ВК1|-и> иИВКЦЮО Рис. 5 - Влияние цеолитных катализаторов и температуры на степень конве/нгии лигнина в этаноле (а) и на выход жидких продуктов (6)

Наиболее заметно пот эффект проявляется при температуре процесса 350 "С. В этих условиях максимальная степень конверсии (71 масс. %) и высокий выход легкокипящей фракции жидких продуктов (44.3 масс. %) были получены в присутствии катализатора НВКЦ-30 с силикатным модулем 30. имеющим наиболее высокую концентрацию высокотемпературных кислотных центров.

С ростом температуры процесса термической конверсии лигнина до 400 *С снижается выход фракции жидких продуктов, кипящих выше 180 "С, и возрастает выход газообразных продуктов. Наблюдаемые зависимости, очевидно, связаны с интенсификацией вторичных реакций превращения образовавшихся жилких продуктов в кокс и таз.

Установлено, что жидкие продукты тсрмоконверсни лигнина в этаноле в присутствии цсолитных катализаторов, как и в случае 2тО<-содержащих катализаторов, состоят из большого количества органических соединений (рис. 6).

1 > > « »

И М II 10 и м « п »»^ и

Они образуются как в результате превращения этанола (простые и сложные эфнры). так и при конверсии лигнина (производные бензола и фенола). Пронзволные фенола представлены в основном метоксифенолами сирингнльного и ■ ваяцн.тыюго типов: 2.6-лимстокси фенолом (9.80 %), 2-метоксифснолом (3.61 %), а также 2-метокси-4-ме1илфенолом (2,47 %). 2-мстокси-4-этил фенолом (2.25 %). Полученные данные показывают, что при температуре процесса 350 "С происходит разрушение пропановых цепочек в феннлпронановых структурных единицах лигнина при сохранении мстоксильных групп. Из представленных на рис. 7 данных следует, что цеолитные катализаторы оказывают существенное влияние на состав образующихся продуктов в процессе конверсии лигнина в интервале температур 300-400 °С.

Рис. 6 - Лраштокумгниы жидких продуктов термоконверсии и&ючнаго лигнина в этанаге при Л0°С в присутствии киташявпора НВКЦ-30 (а) и сульфатированного 2Ю>-А1£>) (6)

** с

га 4 о

и» ме>ц-м нвпио» Оягяяц» *» и»«цм вщш

Рис. 7 - Гиупповой состав жиОких продуктов термической конверсии лигнина в этаноле в присутствии цеолитных катазизаторов при 400 "С <а) и 350 "С (6): I - алканы, азкены;

2 - кислоты, альдегиды, кепюны. ацетат; 3 - сложные эфиры; 4 - простые эфиры;

5 - алифатические спирты; 6 - производные бензола; 7-фенол и его производные

Фснольиыс продукты, образующиеся при каталитической конверсии лигннна при 350 "С, представлены преимущественно метоксифенолами (рис. 76). Сумма площадей пиков меюксифенолов составляет примерно 90 % от суммы площадей пиков всех фенолов. Увеличение температуры термоконверсии лигнина до 400 °С приводит к резкому снижению доли меюксифенолов (рис. 7а) в результате элиминирования мстокснльных групп.

Таким образом, в результате выполненного исследования установлено, что в процессе термической конверсии лигнина древесины осины в присутствии твердых кислотных катализаторов наиболее высокий выход жидких продуктов достигается для катализаторов на основе сульфатнрованного при температуре 400 СС. а для цеолитных катализаторов - при

350 °С.

Сульфатированные гЮ2-содержашне катализаторы увеличивают в 1,4-1,5 раза степень превращения лигнин» в жидкие и газообразные продукты. При этом резко возрастает выход фракции жидких продуктов, выкипающей выше 180 °С, увеличивается содержание в жидких продуктах 1,1-диэтоксиэтана при существенном снижении содержания фенола и его производных. Максимальные значения конверсии лигнина (71 масс. %) и выхода легкокипящей (<180 °С) фракции жидких продуктов (44 масс. %) получены при температуре 350 °С в присутствии цеолитиого катализатора с силикатным модулем 30. Применение в процессе термоконверсии лигнина цеолитных катализаторов является предпочтительным, поскольку на гЮ;-содсржащих катализаторах с высоким выходом образуются газообразные продукты.

Жидкие продукты термоконверсни лигннна в этаноле в присутствии твердых кислотных катализаторов состоят из большого количества органических соединений, которые образуются в результате конверсии гтанола (простые и сложные эфиры) и лигннна (производные бензола и фенола).

Лигнин-содержащие гели

Органические аэрогели на основе лигнин-танин-формальдегидных смол Было изучено влияние соотношения исходных компонентов на текстурные свойства лигнин-танин-формальдегидных аэрогелей (АЛТФ). После сушки в токе сверхкритического С02 усадка гелей, кластеры которых состояли из более крупных частиц, была незначительной. При этом гели на основе тонких полимерных цепей, с более мелкими узелками, были подвержены более сильной усадке.

Значения кажущейся плотности полученных аэрогелей и их объемной усадки существенно зависят от состава гелей (табл. 4).

Таблица 4 — Значения кажущейся плотности (г/см3) образцов лигнин-танин-формальдегидных аэрогелей

Массовое от- (Л+Т)/Ф массовое отношение

ношение 0.83 1 1.25 1.7 2.5

Т/Л

0.11 н.г. н.г. н.г. н.г. 0.24

0.25 0.19 0.21 0.22 0.25 0.25

0.43 0.21 0.26 0.26 0.26 0.33

0.67 0.29 0.28 0.29 0.33 0.41

1.00 0.27 0.31 0.39 0.35 0.38

н.г. - нет образования геля

Более высокое содержание танина приводит к более компактной структуре аэрогеля. Это наблюдение также подтверждается данными электронно-микроскопического исследования.

Истинная плотность полученных аэрогелей, р5(г/см3), составляла 1,44 ± 0,03 г/см3. Соответствующие значения общей пористости находятся в диапазоне от 72 до 87 %, в зависимости от соотношений Т/Л и (Л+Т)/Ф (масс. %).

Характеристики пористой структуры танин-лигнин-формальдегидных аэрогелей приведены на рисунке 8. Объем макропор не показан, поскольку его значения очень низкие (0,01-0,02 см3/г). Значения удельной поверхности, полученных лигнин-танин-формальдегидных аэрогелей зависят от соотношения Т/Л и (Л+Т)/Ф (рис. 8а). Основной вклад в удельную площадь поверхности вносят мезопоры (рис. 86).

Из полученных данных следует, что можно контролировать пористость ЛТФ аэрогелей путем вариации соотношения Т/Л и (Л+Т)/Ф. Гели, полученные только из танина (без лигнина), имеют большее значение объема мезопор и, вероятно, значительную долю микро-пор. Постепенное замещение танина лигнином, вводит полимерные частицы большого размера, что приводит к увеличению объема макропор и снижению объема мезопор.

Известные аэрогели имеют низкие значения теплопроводности и обладают хорошими теплоизоляционными свойствами. Для изучения

А' 7

термических свойств ЛТФ азрогелей были выбраны два образца с одинаковым соотношением (Л+ТуФ: АЛТФ 0.25/1,7 и АЛТФ 1,0/1,7. которые обладали различными значениями кажушейся плотности (0.28 и 0.39 см'/г. соответственно) и удельной плошали поверхности (169 и 438 м2/г. соответственно). Установлено. что значения теплопроводности образцов АЛТФ 0,25/1.7 и АЛТФ 1,0/1,7 (0.041 и 0.045 Вт'(мК), соответственно) находятся в диапазоне значений для коммерческих изоляционных материалов, таких как. не юполистирол. стекловолокно и различные виды полимерной пены.

Рис. 8 - Влияние состава исходной смеси на; а) плоиглдь удельной поверхности (м'/г). б) объем .макропор (см'/г). в) объем .мезопор (с.м'/г) ЛТФ аэрогезей

Органические азро- и криогели на основе лигнлм-<Ьенол-<Ьор,»альдегидных композиций

По результатам иглневой пнкномстрии значения истинной плотности лигнин-фенол-формальдегилных (ЛФсФ) а-»ро1 елей и криогслей равны 1.39 А 0.05 г/см' и 1,45 ± 0,02 г/см3, соответственно, независимо от соотношения исходных компонентов. По чтим данным были рассчитаны значения обшей пористости и объема пор ЛФеФ азрогелей и криогслей. Полученные результаты показали, что изменение соотношения исходных компонентов, оказывает значительное влияние на обитую пористость и плотность материалов аэрогельного типа (рис. 9).

Общая пористость криогслей. в целом, ниже, чем у аэрогелей и увеличение количество фенола в образцах приводит к снижению пористости и увеличению плотности азрогелей. Общая пористость образцов также увеличивается при увеличении количества формальдегида.

Удельная площадь поверхности, объем микро- и метю- пор изменяется как функция от исходною соотношения компонентов в ЛФсФ аэрогелях и криогелях (рис. 10).

90 ! 1 9 09

а ^ 9» Ов

во ^ // П

\ 0.7

в 70 \ 11

- ♦ !.7 \ V ' О.в

во / х\ 0 5

90 -в- А.14Ч4« V 1.2« / / \\

АЛФсФ х | ? ' ' \\ * ' 04

!

40 * л ш' _ л- ' \ Л 03

30 02

у

*

г

О 0 2 0-4 0 6 0« 1 12 14 16 Фс Л по массс

£ ©

?

э £

Рис. 9 Зависимость общей пористос ти Ф(%). и кажу щейся пютности. р^г/см') лигнин-фенол-формачьдегидных азрогелей (а) и криогелей (б) от исходного состава с.иеси

г «,

£

Л «о

ЛЮ 150 МО

0 14

014

012

У 01

и

А. 004

>

ООО

0<И

0 02

9

• \ I 15

• I >

—>ца||1кмГу низшими

1 I

1ч: .4 по массс

Рис. 10 - Па/>аметры пористой структуры органических ЛФеФ азрогелей и криогелей: удельная площадь поверхности (а); объемм,икропор и объем мезопор аэрогелей (б/, объем микропор и объем мезопор криогелей (в)

о» 08

0.7 О.в 04 04 03 02

02 0.4 0.6 Ов 1 12 1.4

Фе/Л по массе

02 04 0« Ов I 1а 1.4 1.в

Фс Л 1ю массс

Объем мнкропор, как правило, в леек гь раз ниже, нем мезопор. независимо от весового соотношения исходных компонентов. Как видно и) кривых St.tr и ^лр на рисунке 10. наибольший вклад в удельную плошадь поверхности вносят микропоры, хотя все эти материалы преимущественно являются мезоиористыми.

Полученные результаты показали, что пористость таких материалов можно контролировать, посредством соответствующего изменения состава исходной смеси и выбора режима сушки.

Распределение пор по ра (мерам ЛФеФ аэро- и криогелей показано на рисунке II. Из характера кривых на этом рисунке следует, что снижение общей пористости при увеличении массового соотношения Фе-'Л, сопровождается уменьшением среднего размера пор. Сужение пиков н сдвиг в сторону меньших диаметров отчетливо виден практически для всех образцов ЛФеФ гелей, при увеличении соотношения Фе/Л. Следует отмстить, что характер распределения пор по размерам сходен ,шя ЛФеФ аэротелей и криогелей.

Была исследована теплопроводность четырех образцов азрогслсй н четырех криогелей. Выбранные образцы имели самые высокие значения удельной плотности поверхности и или объем мезопор. Установлено, что при одинаковых значениях плотности, криогели оказались лучшими изоляторами, чем азрогели. Коэффициент теплопроводности сильно варьировался (от 38 до 63 мВт'м-К). в зависимости от объема мезопор. Минимальное значение теплопроводности соответствует оптимальному высокому объему мезопор и их узкому распределению по размеру.

Величина коэффициента теплопроводности лишин-фенол-формальдегнлных образцов аэро- и криогелей превышает значение теплопроводности воздуха и близка к аналогичному показателю многих коммерческих теплоизоляционных материалов, причем их плотность выше, чем у большинства органических пен. При одинаковых значениях плотности, коэффициенты теплопроводности ЛФеФ гелей очень близки к значениям, лигиин-гании* формальдегилных аэрот елей.

Рис. II - Распределения пор по размерам. образцов ЛФеФ: юрогелей (а); криогелей (б)

Углеводные анюгели на основе лигнина

Углеродные гели, полученные карбонизацией при 900 "С лигнин-танин-формальдегилных и лнпгнн-фенол-формальлегилных композиций (УАЛТФ и УАЛФеФ). об-

разуются с выходом 48-56 масс. %, который близок к выходу углеродных гелей на основе рсюцш1-формальлегнлны.х и фенол-формальдегидных смол.

По результатам никномстрии. истинная плотность для образцов УАЛТФ и УАЛФеФ составляла 2,21 ± 0.06 и 2.19 ± 0.04 т/см'. В целом эти величины типичны для углеродных материалов, полученных при 900 "С. Значения кажущейся плотности варьируются в широком диапазоне (от 0.28 до 0.86 г/см3) в зависимости от состава гелей При низком содержании танина или фенола (соотношение Т/Л или ФеЛ = 0,25) материал получается очень легким, и кажущаяся плотность таких образцов значительно ниже, чем плотность углеродных аэрогелей, полученных на основе только танина или фенола. Тс же тенденции сохраняются для общей пористости материала (варьировалась от 60 до 90 %), поскольку они напрямую связаны со значениями плотности. При более высоком содержании лигнина, углеродные атрогсли, более легкие и менее плотные. Характер пористой структуры углеродных аэрогелен иллюстрируется рисунком 12. Удельная площадь поверхности углеродных аэрогелен достигает 1019 м"'г. Это примерно в два раза выше, чем исходных органических аэрогелей, поскольку в ходе карбонизации формируются дополнительные микропоры. Удельная площадь поверхности линейно зависит от содержания микропор в образцах. Углеродные гели в составе которых содержится фенол (ЛФсФ), обладают наиболее развитой поверхностью.

Более высокое содержание лигнина приводит к образованию углеродных аэрогелей с низкой плотностью, но при этом одновременно увеличивается объем макропор (> 50 им). Таким образом. введение лигнина позволяет регулировать плотность, площадь поверхности и размер пор в полученных углеродных аэрогслях. В результате выпол-

а м

'Ь

ш

О 2Î

0.4) Об7

Т/Л или ФеЛ

ОМ. II* » I.'

OkA.t»r»«l.? OU.1M « IÜ

ОН

и 4 .1 илг

Т/Л или Фе Л

I.MI

Рис. 12 - Параметры пористой структуры углеродных ЛТФ и ЛФеФ аэрогелей: удельная площадь поверхности (а): объем микро-, мезо- и макропор (б) 18

ненного исследования были впервые получены и изучены углеродные аэрогели с содержанием лигнина более 70 масс. %. Полученных углеродные материалы имеют перспективы использования в качестве адсорбентов, катализаторов и их носителей, электродов для электрохимических конденсаторов.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, 'что способ выделения лигнина из древесины осины (щелочной, сернокислотный, уксуснокислотный) оказывает существенное влияние на его реакционную способность в процессе терморастворення в сверхкритическом этаноле. Максимальная конверсия наблюдалась в случае уксуснокислотного лигнина, а наибольший выход жидких продуктов (58 масс. %) - для щелочного лигнина. Температура кипения получаемых жидких продуктов увеличивается в следующем ряду лигнинов щелочной < уксуснокислотный < сернокислотный.

2. Впервые установлены закономерности процесса термоконверсин щелочного лигнина осины в сверхкритическом этаноле в присутствии твердых кислотных катализаторов и показано, что наиболее высокий выход жидких продуктов достигается в случае катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония при температуре 400 °С, а для высококремнеземных цеолитов в Я-форме - при 350 °С.

3. Показано, что применение в процессе термоконверсии щелочного лигнина осины в сверхкритическом этаноле высококремнеземных цеолитных катализаторов в Я-форме является предпочтительным, поскольку на сульфатированных 2г02-содержащих катализаторах образуются газообразные продукты с высоким выходом. Максимальная конверсия лигпина (71 масс. %) и выход легкокипящей фракции (< 180 °С) жидких продуктов (44 масс. %) получены при температуре 350 °С в присутствии цеолитного катализатора с силикатным модулем 30, содержащим высокую концентрацию термически устойчивых кислотных центров.

4. Впервые сопоставлен состав жидких продуктов некаталитической и каталитической конверсш! щелочного лигнина древесины осины в сверхкритическом этаноле в интервале температур 300-400 °С. Обнаружено, что в отсутствии катализаторов преимущественно образуются феиольные продукты, а катализаторы на основе сульфатированного Zr02 и высококремнеземные цеолиты в Я-форме снижают от 4 до 16 раз содержание фенольных веществ в жидких продуктах и существенно увеличивают выход 1,1-диэтоксиэтана (до 20 раз) и алифатических спиртов (преимущественно бутанолов).

5. Впервые разработаны методы синтеза органических и углеродных аэрогелей с уникальными свойствами на основе доступных и дешевых липшн-ташш-формальдегидных и

19

лигнин-фенол-формальдегидных композиций, содержание лигнина в которых может достигать 70 масс. %. =

6. Впервые установлены основные закономерности формирования пористой структуры органических и углеродных лшпин-танин(фенол)-формальдегидных аэрогелей. Показано, что изменением соотношения исходных компонентов можно регулировать их пористую структуру. Увеличение содержания лигнина приводит к росту объема макропор (> 50 нм). Площадь поверхности и объем пор углеродных гелей могут достигать 1100 м2/г и 3,01 см3/г, соответственно. Значение пористости углеродных гелей достигает 90 %.

7. Установлено, что аэрогели на основе липнш-танин(фенол)-формальдепадных композиций обладают низкими коэффициентами теплопроводности (38-63 мВт/м-К), которые находятся в диапазоне значений для коммерческих теплоизоляционных материалов.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. V.l. Sharypov, LJ. Grishechko, L.S. Tarasova, S.V. Baryshnikov, A. Celzard and B.N. Kuznetsov. Investigation of thermal decomposition of lignin samples isolated from aspen wood by various methods // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. -2011. -V.3. -№4. -P. 221-232.

2. Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Барышников C.B., Таран О.П., Лавренов А.В., Гришечко Л.И., Агабеков В.Е., Кузнецов Б.Н. Термическая конверсия щелочного лигнина древесины осины в этаноле в присутствии сульфатированных катализаторов Zr02 и Zr02-Al203 //Журнал Сибирского федерального университета. Химия. -2012. -Т. 5. -№ 3. -С. 246-251.

3. A. Celzard, V. Fierro, G. Amaral-Labat, A. Szczurek, F. Braghiroli, J. Parmentler, A. Pizzi, LJ. Grishechko, B.N. Kuznetsov. Carbon gels derived from natural resources // Boletin del Grupo Espanol del Carbon. -2012. -P. 2-7.

4. L.I. Grishechko, G. Amaral-Labat, A. Szczurek, V. Fierro, B.N. Kuznetsov, A. Pizzi, A. Celzard. New taanin-lignin aerogels // Industrial Crops and Products. -2013. -V.41. -P. 347-355.

5. LJ. Grishechko, G. Amaral-Labat, A. Szczurek, V. Fierro, B.N. Kuznetsov, A. Celzard. Lignin-phenol-formaldehyde aerogels and cryogels // Microporous and Mesoporous Materials. -2013.-V.168.-P. 19-29.

6. B.N. Kuznetsov, V.I. Sharypov, L.I. Grishechko, A. Celzard. Integrated catalytic process for producing liquid fuels from renewable lignocellulosic biomass // Kinetics and Catalysis. -2013.-V. 54.-P. 1-10.

7. Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Гришечко Л.И., Барышников C.B., Лавренов A.B., Кузнецов Б.Н. Превращения сверхкритического этанола в присутствии катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. -2013. -Т. 6. 4. -С. 344-351.

Тезисы докладов к материалы конференций:

1. Кузнецов Б.Н., Шарыпов В.И., Барышников C.B., Гришечко Л.И. Интегрированный каталитический процесс получения жидких топлив из возобновляемого лигноцеллюлозного сырья // Сб. тез. докл. Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ». Москва, 3-7 октября 2011. Т.1. С. 142.

2. Sharypov V.l., Grishechko L.I., Beregovtsova N.G., Baiyshnikov S.V., Kuznetsov B.N. Liquefaction of lignin in aliphatic alcohols as a solvent under sub- and supercritical conditions // Book of Abstr. Int. conf. "Renewable wood and plant resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine". Saint-Petersburg, 21-24 June 2011. P. 190-191.

3. Кузнецов Б.Н., Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Барышников C.B., Гришечко Л.И. Влияние предварительной активации древесного сырья на процессы его переработки с получением глюкозы и биоэтанола // Сб. тез. докл. Ш Междунар. науч.-техн. конф. «Альтернативные источники сырья и топлива» (АИСТ - 2011). Мипск, 24-26 мая 2011. С. 19.

4. Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Барышников C.B., Гришечко Л.И., Кузнецов Б.Н. Термическое растворение щелочного лигнина осины в этаноле в присутствии твердых катализаторов кислотного типа // Сб. тр. Ill Междунар. конф. «Техническая химия. От теории к практике». Пермь, 15-19 октября 2012. Т. 2. С. 103-107.

5. Шарыпов В.И., Барышников C.B., Береговцова Н.Г., Гришечко Л.И., Селзард А., Кузнецов Б.Н. Термическое растворение лигнина в этаноле в до- и сверхкритических условиях // Сб. тр. V Всерос. конф. с Междунар. участием «Новые достижения в химии и технологии растительного сырья». Барнаул, 24-26 апреля 2012. С. 87-89.

6. Шарыпов В.И., Тарасова Л.С., Береговцова Н.Г., Гришечко Л.И., Селзард А., Кузнецов Б.Н. Термогравиметрическое исследование свойств образцов лигнина, выделенных из древесины осины различными методами // Сб. тр. V Всерос. конф. с Междунар. участием «Новые достижения в химии и технологии растительного сырья». Барнаул, 24-26 апреля 2012. С. 90-92.

7. Гришечко Л.И. Термические превращения древесного лигнина в среде этилового и изопропилового спиртов // Сб. тр. Конференции-конкурса молодых ученых КНЦ СО РАН. Красноярск, 29 марта 2011. С. 18-21.

8. Гришечко Л.И. Синтез и исследование новых органических аэрогелей на основе танин-лигнин формальдегидных композиций // Сб. тр. Конференции «Молодежь и наука» (Электронный ресурс). Красноярск, 12-15 апреля 2013.

9. Ruznetsov B.N., Chesnokov N.V., Ivanov I.P., Grishechko LA., Celzard A. Regularities of nanoporous carbons and carbon aerogels synthesis by one-step carbonization of fossil and renewable natural resources // Book of Abstr. 6th Int. Symp. on Carbon for Catalysis. Trondheira, Norway, 22-25 June 2014. OP13.

10. Кузнецов Б.Н., Левданский B.A., Левданский A.B., Гришечко Л.И., Селзард А., Пннель К. Интегрированная каталитическая переработка биомассы осины с получением жидких биотоплив, сульфатов микрокристаллической целлюлозы и углеродных аэрогелей // Сб. тез. докл. II Российского конгресса по катализу (РОСКАТАЛИЗ). Самара, 2-5 октября 2014. Т.1. С. 214.

12. Гришечко Л.И., Кузнецов Б.Н., Селзард А. Синтез и изучение структурных характеристик органических азрогелей на основе лигнина и фенола // Сб. тр. VI Всерос. конф. с междунар. участием «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». Барнаул, 22-24 апреля 2014. С. 54-56.

13. Гришечко Л.И., Кузнецов Б.Н., Селзард А. Синтез и изучение структурных характеристик углеродных материалов аэрогельного типа на основе танина и лигнина // Сб. тр. VI Междунар. конгресса «Цветные металлы и минералы-2014». Красноярск, 15-18 сентября 2014. С. 340.

14. Гришечко Л.И. Синтез и исследование текстурных характеристик углеродных аэрогелей на основе танина и лигнина // Сб. тр. Конференции «Молодежь и наука» (Электронный ресурс). Красноярск, 15-25 апреля 2014.

Автор выражает огромную благодарность научным руководителям работы д.х.п., проф. Б.Н. Кузнецову и проф. А. Селзарду за помощь и ценные консультагцм в подготовке диссертации, сотрудникам ИХХТ СО РАН к.х.н. В.И. Шарыпову, к.х.н. HT. Береговцовой, C.B. Барышникову и сотрудникам Института Жан Ламура (Франция) Ж. Амарал-Лабат. Ф. Брагироли, за оказанную поддержку и помощь в проведение экспериментальной работы. А также благодарность за помощь в проведении физико-химических исследовании сотрудникам КР ЦКП СО РАН (г. Красноярск).

Подписано в печать 16.10.2014 г. Формат 60x84/16, объем 1,25 п.л., 1,16 усл.п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 1228 ООО «Издательство «Гротеск» 660021, г. Красноярск, ул. Декабристов, 26