автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Моделирование структур аэрогелей и массопереноса в них с применением высокопроизводительных вычислений

На правах рукописи

Колнооченко Андрей Викторович

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУР АЭРОГЕЛЕЙ И МАССОПЕРЕНОСА В НИХ С ПРИМЕНЕНИЕМ ВЫСОКОПРОИЗВОДИТЕЛЬНЫХ ВЫЧИСЛЕНИЙ

05.13.18 —Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Автор:

1 В МАЙ ¿013 005058962

Москва-2013

005058962

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева и Национальном исследовательском ядерном университете «МИФИ»

Научный руководитель Доктор технических наук, профессор, декан

факультета информационных технологий и управления РХТУ им. Д.И. Менделеева Меньшутина Наталья Васильевна

Консультант Доктор физико-математических наук, профессор,

заведующий кафедрой прикладной математики НИЯУ МИФИ

Кудряшов Николай Алексеевич

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук, профессор,

заведующий отделом моделирования нелинейных процессов, Институт Прикладной Математики им. М.В. Келдыша РАН Малинецкий Георгий Геннадьевич

Доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт энергетических проблем химической физики им. В.Л.Тальрозе

Азриель Владимир Михайлович

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт проблем лазерных и информационных технологий Российской академии наук (ИПЛИТ РАН)

Защита диссертации состоится 5 июня 2013 г. в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.130.09 при Национальном исследовательском ядерном университете «МИФИ» по адресу 115409, г. Москва, Каширское шоссе, дом 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЯУ «МИФИ».

Автореферат диссертации разослан « » апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Доктор физико-математических наук, Профессор

Леонов А.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Аэрогели являются новыми перспективными материалами, обладающими уникальным сочетанием таких свойств, как высокая пористость, низкая плотность и высокая удельная площадь поверхности. В зависимости от природы, аэрогель состоит из индивидуальных частиц, или глобул, размером в несколько нанометров, которые соединены между собой и образуют сложную трехмерную структуру, или же имеет сложную сетевую структуру, благодаря которой он обладает более низкими теплопроводностью, коэффициентом преломления, диэлектрической проницаемостью и скоростью распространения звука внутри него, по сравнению с любыми другими материалами. По типу исходного вещества аэрогели можно разделить на органические, неорганические и гибридные.

Актуальной задачей является проведение анализа аэрогелей, их основных физических свойств, характеристик и выбор подходов к моделированию их внутренних структур и массопереноса в них. Моделирование структур позволит генерировать компьютерные образы реальных пористых материалов на наноуровне и исследовать их свойства, а также поведение в различных физико-химических, тепло- и массообменных процессах. Однако моделирование структур на нано- и микроуровнях является крайне сложной вычислительной задачей и требует использования методики параллельных высокопроизводительных вычислений.

Использование высокопроизводительных вычислений и технологии СиОА для генерации структур различных аэрогелей будет крайне важным при разработке новых пористых материалов с хаотичной структурой для использования в химической, фармацевтической, медицинской, аэрокосмической и строительной областях.

Работа выполнялась в соответствии с заданием Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»: ГК № 02.513.11.3359 «Индустриализация технологий получения наночастиц и наноструктурированных материалов как основы лекарственных препаратов нового поколения»; при поддержке в 2009 -2010 годах Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, программа «Участник молодежного научно-инновационного конкурса», а также Российского Фонда Фундаментальных

Исследований: проект 12-08-91 ЗЗО-ННИОа «Стабилизация аморфной формы органических соединений в пористых носителях: влияние пористой структуры на протекание процессов адсорбции и кристаллизации в порах». Цель работы заключается в анализе предметной области (аэрогелей) и моделировании структур нанопористых материалов и массопереноса в них. Для достижения указанной цели были поставлены следующие научно-технические задачи:

1. Анализ структур и физических свойств аэрогелей как новых высокопористых наноструктурированных материалов.

2. Лабораторное получение различных типов аэрогелей и определение основных свойств полученных аэрогелей.

3. Моделирование и визуализация стохастических структур пористых тел с использованием моделей слабоперекрывающихся сфер и агрегации, ограниченной диффузией.

4. Исследование (расчет и эксперимент) характеристик сгенерированных структур (удельной площади поверхности и распределения пор по размерам).

5. Создание программного комплекса для моделирования структур аэрогелей и определения их свойств.

6. Разработка модели на основе клеточных автоматов для исследования процессов массопереноса (диффузии и адсорбции) на примере сверхкритической хроматографии.

7. Анализ методологий и оценка ускорения расчётов при использовании высокопроизводительных вычислений для моделирования наноструктурированных материалов.

Научная новизна

1. Развиты модели и реализованы алгоритмы для генерации трёхмерных структур высокопористых материалов с использованием:

• метода слабоперекрывающихся сфер

• алгоритма агрегации, ограниченной диффузией (diffusion limited agrégation) с множеством центров кристаллизации (MuItiDLA)

2. Разработан и реализован алгоритм определения распределения пор по размерам для трёхмерных моделей с использованием мелкозернистых высокопроизводительных вычислений.

3. Развита теория клеточных автоматов и дополнены правила перехода в клеточных автоматах с окрестностью Марголуса (КАМ) для

моделирования процессов массообмена на примере сверхкритической хроматографии. Впервые учтены энтальпийный и энтропийный члены в энергетических взаимодействях клеток. Введена неравнозначность сторон для учёта функциональных групп.

4. Использована методология высокопроизводительных (параллельных) вычислений для моделирования структур аэрогелей и исследования их свойств с использованием технологии С1ГОА, позволившая значительно повысить скорость расчётов. Практическая значимость

Создан программный комплекс, содержащий в себе следующие модули:

• Модуль создания моделей структур аэрогелей на основе программ для ЭВМ для генерации пористых структур методом слабоперекрывающихся сфер (свидетельство о государственной регистрации №2009610871) и на основе агрегации, ограниченной диффузией (свидетельство о государственной регистрации №2009610872).

• Модуль определения основных свойств структур: удельной площади поверхности и распределения пор по размерам.

• Модуль визуализации полученных структур в пространстве. Программный комплекс "КапоБ^ис!:" (свидетельство о государственной регистрации №2013611549) используется в учебном процессе в курсе «Интеллектуальные системы хранения и обработки данных» по профилю «Основные процессы химических производств и химическая кибернетика». Программный комплекс был использован в Техническом Университете Гамбурга для предсказания проницаемости аэрогелей-катализаторов. Внедрены вычислительные комплексы для расчётов общего назначения на видеокартах с использованием технологии параллельных вычислений С1ГОА:

• на кафедре КХТП РХТУ им. Д.И.Менделеева;

• в Техническом Университете Гамбурга.

Достоверность результатов обеспечивается:

• большой выборкой экспериментальных исследований структур аэрогелей современными методами электронной микроскопии, позволившими точно выбрать подходы к моделированию;

• тестированием предлагаемых в работе моделей и алгоритмов на ряде модельных задач;

• проверкой адекватности выбранных моделей объектов на основе данных натурных экспериментов.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных и всероссийских конференциях, в том числе на Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2008», «МКХТ-2009» Москва, 2008 и 2009 г.; 19-м Европейском симпозиуме по применению компьютеров в инженерных науках (ESCAPE-19), Краков, Польша, 2009 г.; 2-й Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях — ММПСН-2», Москва, 2009 г.; 22-й Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях — ММТТ-22», Псков, 2009 г.; научно-практической конференции «Вычисления с использованием графических процессоров в биологии и биоинформатике» в МГУ имени М.В.Ломоносова, Москва, 2010 г.; международном конгрессе химических технологий CHISA в 2011 г, международном съезде по сверхкритическим флюидам в 2011 г.; европейском конгрессе по химической технологии ЕССЕ 2011 г.; на конференции Seminar on aerogel, Нанси (Франция), 2012 г., а также неоднократно обсуждались на семинарах кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева и Института процессов термического разделения Технического университета г. Гамбурга (Германия).

Личный вклад автора

На всех этапах работы автор принимал непосредственное участие в разработке и планировании исследования, построении алгоритмов, написании программ, тестировании и проверке адекватности, интерпретации полученных данных, формулировании выводов, написании материалов для публикаций, написании отчётов по проектам, выступлениях с докладами на конференциях и семинарах.

На защиту выносятся:

1. Анализ структуры и физических свойств различных видов аэрогелей.

2. Модели генерации трёхмерных структур высокопористых материалов.

3. Алгоритм определения распределения пор по размерам для произвольных трёхмерных моделей структур и его программная реализация с использованием высокопроизводительных вычислений.

4. Развитие теории клеточных автоматов для моделирования процессов массообмена (диффузии и адсорбции), с использованием клеточных автоматов с окрестностью Марголуса.

5. Комплекс программ, реализующий указанные модели и алгоритмы для проведения вычислительных экспериментов, а также визуализации сгенерированных структур.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 12 научных печатных работ (4 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК). Общий объем опубликованных работ -4,5 печатных листа.

Объём и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка литературы (139 наименований) и приложения. Диссертация изложена на 156 страницах печатного текста, включая 82 рисунка и 4 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена и обоснована актуальность поставленной задачи.

В первой главе приведен обзор научно-технической литературы по основным свойствам объектов исследования - аэрогелей, рассмотрены способы получения и области их применения. Рассмотрено сверхкритическое состояние вещества и применение сверхкритических флюидов, в том числе в процессе сверхкритической сушки и сверхкритической флюидной хроматографии.

Рассмотрены основные модели описания пористых структур: как для регулярных, так и для хаотических структур. Дан обзор метода клеточных автоматов и в частности клеточных автоматов с окрестностью Марголуса. Рассмотрены основные актуальные методы параллельных высокопроизводительных вычислений.

На основании обзора литературы были поставлены основные цели и задачи диссертационной работы

Вторая глава посвящена системному анализу и классификации аэрогелей, их физических свойств, а также способам их получения. Рассмотрены основные методики и оборудование, используемое на кафедре

кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д.И.Менделеева для получения золей, гелей, образцов аэрогелей, а также изучения процессов сверхкритической сушки, экстракции и импрегнирования.

Изучены структуры аэрогелей основных двух классов: органических и неорганических. Органические аэрогели могут быть получены из таких веществ, как крахмал, альгинаты, лигнины и другие. Данные материалы могут быть биодеградируемыми и обладать другими свойствами, важными в таких областях, как фармацевтическая промышленность. Неорганические аэрогели чаще всего получают на основе диоксида кремния, однако существует возможность создания аэрогелей на основе оксидов металлов (например, меди, титана и других).

Структура и физико-химические свойства аэрогелей напрямую зависят от условий проведения каждой стадии, от выбранных прекурсоров, растворителей и катализаторов. В рамках данной работы были получены аэрогели на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС).

Важными для моделирования характеристиками аэрогелей являются следующие: плотность (пористость), удельная площадь поверхности и распределение пор по размерам.

В ходе изучения полученных образцов, а также из исследований других авторов было установлено, что аэрогели имеют хаотический характер внутренней структуры, что отчётливо видно на снимках сканирующей электронной микроскопии (рис. 1).

Рис. 1. Монолит аэрогеля (слева) и изображение поверхности аэрогеля, полученное с

помощью сканирующей электронной микроскопии (справа) Плотность аэрогелей составляет р = 0,04-0,20 г/см3, площадь внутренней поверхности 8уд = 500-1000 м2/г.

Таким образом, аэрогели — это высокопористые наноструктурированные материалы. Основой структуры аэрогелей

является матрица, состоящая из первичных глобул размером несколько нанометров.

Третья глава посвящена системному подходу к моделированию внутренней структуры аэрогелей. Системный подход к моделированию аэрогелей и аэрогельных композиций, включает рассмотрение явлений и процессов, протекающих от нано- до микромасштабов.

На первом уровне рассмотрены подходы к моделированию наноструктуры аэрогелей. На втором уровне рассмотрены процессы массообмена: сушки аэрогелей, диффузии и адсорбции. Третьим уровнем является рассмотрение влияния гидродинамической обстановки на эти процессы - данный уровень рассматривается поверхностно и является объектом дальнейших исследований. Системный подход позволяет учесть влияние различных явлений - состава золя, аэрогеля, тепло- и массоперенос, гидродинамику на конечные характеристики композитов на основе аэрогеля, а соответственно, на качество готового материала. Всесторонний учет различных явлений на нано- и микроуровне требуют организации высокопроизводительных вычислений на мощных компьютерах, что подразумевает создание параллельных вычислений, быструю обработку и надежное хранение данных.

Для моделирования (компьютерной генерации) структур аэрогелей использованы:

Модель слабоперекрывающихся сфер предполагает заполнение локального объёма сферами с определенным перекрытием, а затем их последовательное удаление до достижения двух условий: определенной пористости и наличия связей между сферами (рис. 2 и рис. 3).

• модель слабоперекрывающихся сфер;

модель тиШБЬА - модель агрегации, ограниченная диффузией с множеством центров агрегации.

Рис. 2. Перекрытие сфер

<—>

-пип

Рис 3. Плотноупакованная и конечная структуры

Построение структуры состоит из следующих шагов:

1. Создание набора шаров 7Утах одинакового диаметра с/, перекрывающихся между собой не более определенной доли диаметра \|/ ([0, 1], в расчетах принимается равным 0.2-0.5). В дальнейшем удобно перейти к минимальному расстоянию ¿4™, соответствующему величине Первый и последующие шары задаются тройкой случайных координат их центров (в пределах рассматриваемого объема V). Если расстояние между созданным и соседним шарами меньше, чем на с1т[п, то он перемещается вдоль линии, соединяющей центры шаров так, чтобы расстояние стало равно г/П1ш. Критерием перехода к шагу 2 является достижение заданной пористости £тт, которой соответствует определенное количество шаров Ытах.

V

N =(\-Е 1__овщ

шах V шп ) у

чзапицы

Если число неудачных попыток добавить новый шар К превышает заданное критическое значение Ктах, считается, что достигнута плотнейшая упаковка, и программа переходит к шагу 2.

2. Из сгенерированного набора шаров удаляются произвольно выбранные сферы. Поскольку структура реального аэрогеля представляет собой систему именно связных шаров, то критерием возможности удаления частицы является сохранение перколяционного (единого) кластера в рассматриваемом объеме. Условие связности проверяется с помощью модифицированного для данного случая алгоритма маркировки кластеров Хошена-Копельмана. Процесс завершается при достижении заданного значения пористости. В случае если ни один шар нельзя удалить без разрушения перколяционного кластера, а заданная пористость еще не достигнута, пользователю предлагается повторить

_

шаг 2, то есть вернуться к изначальной плотно упакованной структуре и попытке удалить другие шары.

Второй подход к генерации хаотичных структур аэрогелей — это использование модели агрегации, ограниченной диффузией (РЬА). В этой модели принимался во внимание тот факт, что структуры аэрогелей могут описываться множеством дендритов-фракталов. Условие образования структур аэрогелей определяется образованием первичных глобул в золе и их последующей диффузией в золь-гель процессе. Поэтому использование модели тиШОЬА представляется перспективным. Основным отличием данной модели (от классической модели БЬА) является наличие множества начальных центров в рассматриваемом объёме.

Алгоритм тиШОЬА можно представить в виде последовательности следующих действий (рис. 4):

1. Случайное заполнение определённой доли поля частицами.

2. Новая частица случайно помещается в свободную клетку поля.

3. Начинается случайное движение частицы по полю до

«соприкосновения» с любой частицей.

Рис. 4. Алгоритм ограниченной диффузией агрегации с множеством

центров агрегации

4. Контроль условия выхода - проверка количества частиц на поле.

5. Если количество меньше необходимого, повторяются пункты 2-4.

Общее количество частиц на поле и количество начальных частиц (р)

задается пользователем до начала работы алгоритма. Компьютерная генерация структур аэрогелей (рис. 4) по минимальным экспериментальным данным (плотность, сведения о молекулярных данных) позволяет в дальнейшем использовать их для моделирования процессов замещения растворителя в ходе сверхкритической сушки, адсорбции в аэрогелях и т.д.

После получения начальных вариантов структур необходимо было также определить другие их характеристики: площадь удельной поверхности и распределение пор по размерам. В ходе экспериментов эти данные получают с помощью азотной порометрии.

Для расчета удельной доступной площади внутренней поверхности методом Монте-Карло применялся следующий алгоритм: из набора сфер, составляющих структуру, случайным образом выбиралась одна сфера, на поверхности которой размещалась тестовая частица, размер которой был равен размеру молекулы азота с! = 0.34 нм (для моделирования азотной порометрии). Если данная тестовая частица не пересекалась ни с одной другой сферой, то данный шаг считался успешным.

Доля успешных шагов относительно общего числа шагов соответствует доле доступной поверхности относительно общей поверхности образца (рис. 5).

Для вычисления распределения пор по размерам, был разработан алгоритм, основанный на геометрических построениях. Его основная идея состоит в последовательных попытках заполнить свободное пространство заданной структуры пробными частицами (сферами) определённого радиуса. Заполненный объём помечается как занятый, и размер пробных частиц уменьшается. Согласно алгоритму заполнение начинается сферами наибольшего диаметра £>тах, диаметр которых на каждом шаге уменьшается на величину АБ и принимает значение Д> на текущем шаге вплоть до минимального Ашп-

Практически заполнение заданной структуры пробными сферами осуществляется после дискретизации пространства. Для этого на исследуемую структуру накладывается трёхмерная сетка, состоящая из равновеликих кубов с линейным размером /г.

Рис. 5 Алгоритм вычисления удельной доступной площади поверхности по методу Монте-Карло

На каждой итерации алгоритма анализируется объём, занимаемый сферами с диаметром О>В0. В каждом узле сетки проверяется возможность размещения сферы текущего диаметра. Если сфера диаметром Д> не пересекается ни с одной сферой структуры, то все узлы сетки внутри этой сферы помечаются как «занятые». После окончания итерации, отмеченные объёмы суммируются и запоминаются. Пример заполнения объёма сферами показан на рис. 6, где видно как 4 рядом стоящие сферы покрывают объём. После этого текущий диаметр изменяется на шаг Д£> и итерация повторяется на том же поле, помечая новые объёмы как занятые.

Важным параметром алгоритма является шаг к. Величина к выбирается таким образом, чтобы достаточно точно аппроксимировать объём сферы минимального размера £>тш. Для этого вычисляется разность между объёмом сферы и объёмом, который занимает её приближение. При числе разбиений £>тт//г > 7 эта разница не превышает 6,4 %.

less;

¿!\ Рис. 6. Пример заполнения объема

сферами в алгоритме вычисления распределения пор по размерам (4 / сферы с числом разбиений п = 7 в

щ/

щ- объеме, показан срез)

Данный алгоритм требует больших вычислительных мощностей. Так для структуры с линейным размером 600 нм необходимо выполнить примерно 2,5-10 операций. Очевидно, что обработка такого массива инструкций и данных требует значительного времени, которое возможно уменьшить, используя параллельные вычисления. Для данной модели существенный прирост скорости выполнения дало применение технологии CUDA для расчётов на графических платах компании nVidia.

Методом слабоперекрывающихся сфер была сгенерирована структура, по плотности и удельной поверхности отвечающая образцу аэрогеля. Структура имела линейные размеры 150x150x150 нм, пористость 93% и удельную площадь поверхности 880 м2/г. На рис. 7 представлено сравнение экспериментальной и вычисленной функций распределение пор по размерам для структуры. Экспериментальная кривая получена из анализа данных по адсорбции и капиллярной конденсации азота. Сравнение приводит к выводу, что расчетная функция распределения пор по размерам близка к экспериментальной. Дополнительным исследованием

было показано, что отклонения носят случайных характер и обусловлены конечным размером структур, достаточным, однако, для репрезентативного представления всех имеющихся в структуре пор.

Распределение пор по размерам

0.14

Рис. 7. Сравнение распределения пор по размерам сгенерированной структуры с экспериментальными данными Примеры визуализации структур представлены на рис. 8. На основании предложенных подходов и моделей был реализован программный комплекс Ыапоз1гис1, структура которого показана на рис. 9. Структура программного комплекса состоит из пяти независимых модулей, соединенных между собой: расчетный модуль, включающий все модели и алгоритмы; модуль начальных данных (экспериментальные, справочные); модуль визуализации и вывода результатов в виде таблицы; модуль дополнительных программ; информационный модуль для пользователей.

Рис. 8. Визуализация структур аэрогелей на основании результатов работы алгоритмов слабоперекрывающихся сфер (слева) и МиШЭЬА (справа)

1. Расчетный модуль

Елок 1. Моделирование структур азрскелей

Метод слйбопереирыйалцихся сфер

Анркация, огрлииченая дифузией

Блок 2. Определение характеристик структуры

Уделмия площадь поверхности

Распределеша пор т размерам

2, Модуль на<?яльных данных

3. Модуль »кзуалмдции и результатов

- импорт в Excel

- 30 структуры

4. Модуль подключения дополнительных программ

5. Информационный vo/i/ль

Рис. 9. Структура программного комплекса В ходе работы активно применялись технологии параллельных вычислений, что позволило значительно сократить время расчётов. Каждая задача анализировалась на возможность распараллеливания, выявлялись ключевые шаги алгоритмов, занимающие наибольшее количество времени. Параллельные вычисления были использованы в следующих моделях и алгоритмах:

1. На первом шаге модели слабоперекрывающихся сфер были применены мелкозернистые вычисления CUDA. В ходе профилирования был выделена наиболее затратная по времени функция - определение расстояния до ближайшей сферы. Ускорение первого шага алгоритма составило 5 раз.

2. При определении удельной площади поверхности каждое испытание не зависело от остальных, поэтому была выбрана методология крупнозернистого параллелизма, а именно технология PThreads. Это позволило в кратчайшие сроки и с минимальным количеством дополнительного кода использовать все вычислительные ядра на процессоре. Прирост производительности линейно зависит от количества процессоров на расчётном CPU.

3. В программе вычисления распределения пор по размерам применение параллельных вычислений (технологии CUDA) на многих этапах работы алгоритма позволило сократить время расчёта более чем в 100 раз.

Таким образом, высокопроизводительные вычисления позволяют получить не только количественный прирост, из-за увеличения получаемых результатов за определённое время, но и совершить качественный переход к новым моделям и новым размерам моделируемых объёмов.

Четвёртая глава посвящена второму уровню моделирования аэрогелей — моделированию процессов массопереноса в порах. Для моделирования процесса использовался клеточный автомат с окрестностью Марголуса, дополненный правилами для учёта взаимодействий между веществами. Для проверки работы этого клеточного автомата были выбраны следующие примеры:

• Имитация размытия капли.

• Истечение газа через отверстие.

• Поток в конической поре.

• Процесс сверхкритической хроматографии в колонке с аэрогелем.

Для первых трёх из них динамика клеточного автомата (КА) сравнивалась с аналитическими решениями, а для процесса сверхкритической флюидной хроматографии был использован эксперимент с использованием аэрогеля на основе диоксида кремния в качестве адсорбента, сверхкритического диоксида углерода (СКДУ) в качестве элюента и нафталина как сорбата. Данный эксперимент был проведён доц. Гуриковым П.А. в Техническом университете Гамбурга для изучения свойств аэрогеля при использовании его в хроматографических колонках.

В качестве поля данного клеточного автомата выбирается плоскость, разбитая на одинаковые квадраты-ячейки, каждая из которых может находиться в одном из конечного множества состояний (алфавите состояний). Алфавит состояний определялся двумя параметрами: типом клетки S, расположенной в данной ячейке, и ее ориентацией на плоскости V. Природа клетки для рассматриваемого процесса могла быть трех типов: So — элюент (далее — пустые ячейки); Si —молекула активного вещества с сольватным окружением (далее — подвижные клетки); S2 — неподвижная фаза системы - жесткие стенки пор аэрогеля (далее - неподвижные клетки). Молекулярная диффузия моделировалась синхронным поворотом блоков 2x2 на угол 7г/2 по часовой стрелке (clockwise — cw) или против часовой стрелки (counterclockwice - ccw), либо остается в прежнем положении (unmoved — um) с вероятностями Р^,, Pccw и Рит

соответственно. Каждая итерация состояла из двух полутераций: поворота блоков чётного и нечетного разбиений.

СС\¥ Ле 5о

& ;эд

5«! 5'э

а б

Рис. 1 0 Варианты поворотов блоков при наличии в блоке подвижных и неподвижных клеток: а - все варианты поворота возможны;

б - неподвижная клетка препятствует повороту по часовой стрелке Для учёта межмолекулярных взаимодействий, в расчёте вероятностей поворотов учитывались энергетический и энтропийный эффекты. При предположении локального равновесия блоков, вероятности поворота

каждого из них могут быть выражены следующим образом:

р

Рг

е ят

где I - один из вариантов поворота ("си>", "ссм>" или "мот"), - свободная энергия блока после поворота /', 2 - статистическая сумма, рассчитанная следующим образом:

^цтга ^суу ^сслу

г = е ит + е ят + е ят .

В общем случае, вероятности поворотов различны, и наиболее вероятен тот, который соответствует минимуму энергии.

В соответствии с методологией КА, выбор нового состояния блока должен происходить на основе оценки ближайшего окружения, поэтому зависит лишь от состояний ближайших соседних ячеек:

4 7 = 1

где первое суммирование учитывает все клетки в блоке, а второе - все блоки ближайшего окружения (окрестности блока М). Матрица энергий взаимодействия /]к между различными типами клеток является симметричной и отражает все возможные взаимодействия в системе. Энергии взаимодействия могут быть выражены как суммы энергетического и энтропийного эффектов:

£]к

Т5]к.

Данное выражение соответствует энергии Гиббса: АС? = АН — 7X9. Для учёта направленности движения соответствующий член был включён в расчёт вероятности: Р/ = ^ + ¿>^гои/.

Если поворот блока перемещает молекулу активного вещества в направлении движения, то такой поворот является предпочтительным и 8 = 1 в противном случае, 5 = 0, задаёт энергию движения потока.

Таким образом, все передвижения молекул моделируются только поворотами блоков, и вероятности этих поворотов зависят только от ближайшего окружения.

В результате моделирования хроматографической колонки, изменяя температуру при фиксированных значениях и 5;к и измеряя время выхода вещества из колонки (время удерживания были рассчитаны факторы удерживания к' = (^ - £0)Ло и построены графики Вант-Гоффа в координатах 1п к' — Т~г. Полученные графики сравнивались с экспериментальными данными, которые обычно используются для определения энтальпии и энтропии адсорбции:

ДЯ Д5

где р- отношение объёма подвижной фазы к объёму неподвижной фазы.

Для вычислительных экспериментов был выбран срез структуры, сгенерированный методом слабоперекрывающихся сфер. Размер колонки -100x2000 ячеек, размер ребра ячейки - 1 нм. Сравнение результатов эксперимента с результатами моделирования показано на рис. 11.

),0025 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029 0,003 1/Т, [1/К] модель X эксперимент

а

0,0027 0,0028 0,0029 0,003 1/Т, [1/К] ^модель Хэксперим

б

0,0031

Рис. 11. Сравнение результатов эксперимента с результатами моделирования

Вычислительные эксперименты показывают, что параметры клеточного автомата можно определять из результатов быстрых экспериментов и в дальнейшем использовать для моделирования сложных адсорбционных процессов, происходящих в аэрогелях.

Результаты и выводы

В ходе работы были достигнуты следующие результаты:

• Применена методология высокопроизводительных (параллельных) вычислений для моделирования структур аэрогелей и исследования их свойств.

• Развиты теоретические положения и реализованы алгоритмы для генерации трёхмерных структур высокопористых материалов.

• Разработана визуализация полученных структур.

• Разработан алгоритм определения распределения пор по размерам для трёхмерных моделей.

• Развита теория клеточных автоматов и дополнены правила перехода в клеточных автоматах с окрестностью Марголуса (КАМ) для моделирования процесса сверхкритической хроматографии. Впервые учтены энтальпийный и энтропийный члены в энергетических взаимодействий клеток. Введена неравнозначность сторон для учёта функциональных групп.

• Получены расчётные хроматограммы для системы нафталин-сверхкритический диоксид углерода-аэрогель.

• Определены параметры модели, с помощью которых получено количественное согласие между экспериментальными и модельными значениями коэффициентов удерживания.

Список публикаций по теме диссертации

1. Колнооченко А.В., Гуриков П.А. Трехмерные клеточные автоматы для моделирования структурообразования гелей. // Сборник научных трудов «Успехи в химии и химической технологии» / РХТУ им. Д. И. Менделеева Москва. 2008. Том XXII. №1. С. 29-33.

2. Гуриков П.А., Колнооченко А.В., Меныыутина Н.В. Модель высвобождения активных веществ из нанопористых тел. // Программные продукты и системы. 2009. №1. С. 64-67.

3. Gurikov P., Kolnoochenko A., Menshutina N.. 3D cellular automata for simulation of the drug release from micro- and nanoporous materials // Proceedings of the 29th International Exhibition-Congress on Chemical Engineering, Environmental Protection and Biotechnology (ACHEMA). 2009. 11-15 May.

4. Гуриков П.А., Колнооченко A.B., Менынутина Н.В. Модель диффузионного высвобождения активных веществ из нанопористых тел // Тезисы докладов 2-й

Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях». 2009. МИФИ. Москва. С. 121—122.

5. Гуриков П.А., Колнооченко А.В., Меньшутина Н.В. Модель высвобождения активных веществ из нанопористых материалов // Сборник трудов 22-й Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ-22). Псков. 2009. Т. 9. С. 110-114.

6. Гуриков П.А., Колнооченко А.В., Меньшутина Н.В. Моделирование структур аэрогелей и процессов высвобождения активных веществ. // Сборник научных трудов «Успехи в химии и химической технологии» / РХТУ им. Д. И. Менделеева. Москва. 2009. Том XXIII. №1. С. 66-72.

7. Gurikov P., Kolnoochenko A., Menshutina N. 3D reversible cellular automata for simulation of the drug release from aerogel-drug formulations // Computer Aided Process Engineering. 2009. V. 26. pp. 943-947.

8. Гуриков П. А., Колнооченко А. В., Меньшутина H. В. Моделирование структуры пористого тела и диффузии в нем активных веществ // Известия ВУЗов. Серия «Химия и химическая технология». 2009. № 12. С. 131—132.

9. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №

2009610871 // Программа генерации пористых структур абстрактными методами.

10. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №

2009610872 // Программа генерации пористых структур на основе клеточных автоматов.

11. Колнооченко А.В., Ершова А.Н., Гуриков П.А., Меньшутина Н.В. Аэрогели - новые перспективные материалы // "Химическая промышленность сегодня", 2011, №11, с. 31-36

12. Kolnoochenko A., Gurikov P., Menshutina N. General-purpose graphics processing units application for diffusion simulation using cellular automata. Computer Aided Chemical Engineering 2011. V. 29. pp. 166-70.

13. Ivanov S., Troyankin A, Gurikov P., Kolnoochenko A., Menshutina N. 3D cellular automata for modeling of spray freeze drying process. // Computer Aided Chemical Engineering 2011. V. 29. pp. 136-40.

14. Меньшутина H.B., Колнооченко A.B., Матасов A.B. Подходы к моделированию аэрогелей и процессов, протекающих в СКФ-реакторах // Естественные и технические науки — 2013 — №1, с. 292—296.

15. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2013612121 // Программа расчета диффузии в аэрогелях (СА Chromo).

16. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2013611549 // Программный комплекс для моделирования структурообразования Наностракт (Nanostruct).

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

На правах рукописи

04201358998

Колнооченко Андрей Викторович

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУР АЭРОГЕЛЕЙ И МАССОПЕРЕИОСА В НИХ С ПРИМЕНЕНИЕМ ВЫСОКОПРОИЗВОДИТЕЛЬНЫХ ВЫЧИСЛЕНИЙ

05.13.18 — Математическое моделирование, численные методы и

комплексы программ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор технических наук,

проф. Менынутина Н. В. Консультант: доктор физико-математических наук,

проф. Кудряшов H.A.

Москва - 2013

Оглавление

Введение.....................................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор..................................................................7

1.1 Аэрогели.......................................................................................7

1.2 Сверхкритические флюиды.......................................................16

1.3 Сверхкритическая хроматография............................................19

1.4 Моделирование пористых структур.........................................20

1.5 Математическое моделирование массопереноса.....................24

1.6 Параллельные вычисления........................................................29

Глава 2. Анализ структуры и физических свойств аэрогелей..............50

2.1 Классификация и характеристика органических аэрогелей.... 50

2.2 Классификация и характеристики неорганических аэрогелей 52

2.3 Характеристика гибридных аэрогелей.....................................54

2.4 Получение аэрогелей.................................................................55

2.5 Экспериментальное получение аэрогелей на основе диоксида кремния ....................................................................................................59

Глава 3. Моделирование структур аэрогелей.......................................64

3.1 Случайные структуры...............................................................65

3.2 Случайные структуры с условием на площадь поверхности.. 66

3.3 Ограниченная диффузией агрегация........................................67

3.4 Модель слабоперекрывающихся сфер......................................71

3.5 Оценка параметров структур....................................................78

3.6 Применение параллельных вычислений..................................91

3.7 Визуализация сгенерированных двух- и трёхмерных структур . ....................................................................................................93

3.8 Программный комплекс Nanostruct..........................................93

Глава 4. Моделирование массопереноса в структурах аэрогелей с использованием клеточных автоматов.............................................................96

4.1 Клеточно-автоматная модель массопереноса..........................97

4.2 Энергетическое взаимодействие молекул и энергия потока. 101

4.3 Алгоритм расчетов..................................................................105

4.4 Примеры клеточно-автоматных моделей для изучения процессов диффузии....................................................................................109

4.5 Моделирование сверхкритической хроматографии..............123

Результаты и выводы.............................................................................135

Список литературы................................................................................137

Приложение............................................................................................150

Введение

Аэрогель является одним из самых интересных существующих твердых материалов. Он представляет собой пористое тело, обладающее уникальным сочетанием таких свойств, как высокая пористость, низкая плотность и высокая удельная площадь поверхности. В зависимости от природы, аэрогель состоит из индивидуальных частиц или глобул, размером в несколько нанометров, которые соединены между собой и образуют сложную трехмерную структуру или же сетевую структуру, благодаря которой он обладает более низкими теплопроводностью, коэффициентом преломления, диэлектрической проницаемостью и скоростью распространения звука внутри него, по сравнению с любыми другими материалами. Аэрогель интересен для применения в самых разнообразных сферах науки и техники.

По типу исходного вещества аэрогели можно разделить на органические, неорганические и гибридные. В большинстве случаев, органические аэрогели отличаются по своим свойствам от неорганических, например, от аэрогелей на основе диоксида кремния или на основе оксидов металлов.

Актуальной задачей является проведение анализа аэрогелей, их основных свойств, характеристик и выбор подходов к моделированию. Математическое моделирование структур позволит генерировать компьютерные образы реальных пористых материалов на наноуровне и исследовать их свойства, а также поведение в различных физико-химических, тепло- и массообменных процессах.

Однако, моделирование структур на нано- и микроуровнях является крайне сложной вычислительной процедурой и требует использования методики параллельных высокопроизводительных вычислений.

Использование высокопроизводительных вычислений и технологии

СиБА для генерации структур различных аэрогелей будет крайне важным

при разработке новых пористых материалов с хаотичной структурой для

4

химической, фармацевтической, медицинской, аэрокосмической и строительной областей.

Диссертационная работа представлена в четырех главах и посвящена анализу аэрогелей, их структур, генерации компьютерных моделей таких структур, исследованию свойств сгенерированных структур и моделированию процессов массопереноса в них.

В первой главе проведён обзор аэрогелей как новых, перспективных высокопористых материалов, обладающих широкими возможностями в применении во многих областях промышленности. Рассмотрены основные качества аэрогелей, выделяющие их из широкого ряда других пористых материалов. Рассмотрены сверхкритические флюиды, их сферы применения и их использование в сверхкритической сушке аэрогелей. Рассмотрены базовые модели генерации пористых структур: капиллярные, матричные и их разновидности. Проанализированы основные подходы к моделированию массопереноса в системах со сложной структурой пор, а также проведён обзор основных методов параллельных вычислений.

В соответствии с целью работы и на основании выводов, сделанных в результате анализа литературы, была сформулирована постановка задачи исследования и намечены этапы ее решения.

Во второй главе представлен анализ аэрогелей, приведена классификация различных типов аэрогелей, рассмотрены их основные свойства и применения, также подробно рассмотрен процесс получения аэрогелей на основе диоксида кремния, получаемых на кафедре Кибернетики Химико-Технологических Процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Исходя из анализа данных о структурах аэрогелей, был сделан вывод о хаотичном характере структур пористых материалов и о способах генерации компьютерных моделей структур аэрогелей и основных параметрах этих моделей.

Третья глава посвящена моделированию структур аэрогелей. В

качестве основных методов генерации структур были выбраны фрактальный

5

метод ограниченной диффузией агрегации и стохастический метод слабоперекрывающихся сфер. Изложены и реализованы алгоритмы определения основных параметров сгенерированных структур: удельной площади поверхности и распределения пор по размерам. В связи с большой вычислительной сложностью задачи, на многих этапах применялись методы параллельных вычислений для ускорения расчетов.

В четвёртой главе проведено моделирование процессов массопереноса в сгенерированных пористых структурах с использованием модели клеточных автоматов с окрестностью Марголуса. Правила клеточного автомата были значительно расширены для учёта парных взаимодействий в системах вида «пористое тело - несущая (подвижная) фаза - активное вещество». Каждое дополнение правил клеточного автомата было проверено сравнением с аналитическим решением или экспериментальными данными.

Работа выполнялась в соответствии с заданием Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»: ГК № 02.513.11.3359 «Индустриализация технологий получения наночастиц и наноструктурированных материалов как основы лекарственных препаратов нового поколения»; при поддержке в 2009 -2010 годах Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, программа «Участник молодежного научно-инновационного конкурса», а также Российского Фонда Фундаментальных Исследований: проект 11-08-00069-а «Разработка математической модели и программного комплекса для прогнозирования растворимости веществ в сверхкритических флюидах» (2011-2012).

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Аэрогели

Несмотря на почти столетнюю историю, в настоящее время аэрогели (от лат. аег - воздух и §е1аШ8 - замороженный) обращают на себя пристальное внимание как академических кругов, так и различных отраслей промышленности. Наиболее яркая особенность аэрогелей - исключительно низкая плотность при том, что образец такого материала может выдержать стационарную нагрузку во много раз превышающую его собственный вес [1, 2]. Уже первые образцы аэрогеля диоксида кремния, полученные Кистлером

о

в 30-е годы прошлого века, имели плотность до 0,02 г/см [3], а получаемые сегодня образцы демонстрируют на порядок меньшую плотность до 0,003 г/см [1]. На микроскопическом уровне аэрогели обычно представляют собой древовидную структуру из наночастиц сферической формы (глобул) диаметром от 1 до 50 нм, соединённых между собой химическими связями. Этот каркас занимает малую часть объема (от 0,13 % до 15 %), а поры образованы пустым пространством между глобулами.

Способы получения аэрогелей

Получение аэрогелей можно разделить на два этапа: получение геля и его сверхкритическую сушку. Здесь мы рассмотрим процесс получения аэрогеля на основе диоксида кремния. В пионерской работе Кистлера [3] гель образуется при гидролизе силиката натрия. В современных работах предпочтение отдается силанам общей формулы КП81((Ж')4_П, где Я и Я' -органические радикалы. Преимущество силанов перед силикатами щелочных металлов заключается в том, что продуктом реакции является спирт Я'ОН, который легко удаляется на стадии сушки. В случае силикатов приходится очищать гель кремневой кислоты от солей, например, диализом. Получение геля в свою очередь часто проводится в две стадии. На первой гидролизом силана в спиртовом растворе с добавлением кислоты получают золь -коллоидный раствор наночастиц аморфного диоксида кремния. На второй к

золю добавляют основание (аммиак, органические амины), что вызывает его коагуляцию. Образуется гель - дисперсная система приблизительно сферических частиц нанометрового размера, объединенных в трехмерную сеть. Пространство между частицами заполнено растворителем и частично непрореагировавшим силаном. Для увеличения механической устойчивости гели состаривают, а затем подвергают сушке. В силу особенностей строения аэрогеля сушка является наиболее трудоёмкой и дорогостоящей частью процесса. Большая часть пор аэрогелей лежит в области микро- и мезопор (до 200 нм по классификации ШРАС). При малом диаметре пор кривизна мениска растворителя велика, что создает высокое капиллярное давление [1, 2], достигающее десятков и сотен атмосфер. Большинство известных технологий сушки изменяют или полностью разрушают внутреннюю структуру геля - происходит усадка и растрескивание геля. Для получения высушенных гелей с неповрежденной структурой требуется использовать способ сушки, исключающий влияние поверхностного натяжения [1, 3]. Таким видом сушки является сушка в среде сверхкритических флюидов. Рассматривая далее более подробно сверхкритическую сушку, кратко отметим два других способа - тепловую и лиофильную.

При тепловой сушке исходная влага находится в жидком состоянии, на линии насыщения при данной начальной температуре. В процессе сушки влага нагревается до температуры мокрого термометра и затем постепенно превращается из жидкости в пар, до тех пор, пока вся влага не будет удалена из материала. При этом в порах материала одновременно находятся жидкость и пар. В процессе сушки капиллярное давление приводит к сжатию высушиваемого материала, разрушению каркаса, а, следовательно, к изменению структуры геля. Высушенный таким образом гель называется ксерогелем (силикагелем). Он также обладает высокой пористостью, однако его плотность существенно выше, а удельный объем пор значительно ниже, чем у аэрогеля [1, 4]. Также существенно различаются сферы применения

аэрогелей и ксерогелей. Например, использование ксерогелей в датчиках сильно затруднено [5].

Лиофильная сушка, называется также сублимационной, молекулярной или сушкой вымораживанием - популярный, особенно в технологии фармацевтических препаратов процесс. Основным преимуществом является то, что процесс протекает при отрицательных температурах, что позволяет удалять влагу (или другой растворитель) из термолабильных веществ. Высушиваемый продукт сперва замораживают, а удаление влаги происходит за счет сублимации - фазового перехода из кристаллического состояния в парообразное, минуя жидкое. В результате лиофильной сушки структуру геля часто удается по большей части сохранить, вместе с этим разрушение все же происходит, поэтому получаемые в этом процессе криогели доступны в виде мелкодисперсного порошка [4].

Открытие критической точки вещества на линии равновесия «жидкость - газ» диаграммы состояния было сделано Каньярдом де ла Туром в 1822 году, а первое использование вещества в сверхкритическом состоянии для сушки состоялось более чем через век. Сверхкритическим называют состояние вещества, в котором давление и температура превышают соответствующие критические значения. В закритической области две фазы -жидкая и газовая - становятся неразличимы. Часто вещество в таком состоянии называют сверхкритическим флюидом (СКФ). Одним из самых важных свойств СКФ является их способность растворять многие вещества, что обуславливает их применение в качестве растворителей и экстрагентов, обладающим к тому же исключительно низкими значениями кинематической вязкости.

Сверхкритическая сушка - сравнительно трудоемкий и дорогостоящий,

но единственный способ сушки, позволяющий получить образцы

высушенного геля без заметного изменения его внутренней структуры [1, 3,

6]. Выбор сверхкритических флюидов в качестве среды сушки обусловлен

тем, что они не создают поверхностного натяжения в порах геля, таким

9

образом, после их удаления структура пористого тела остается неповрежденной.

Для проведения сверхкритической сушки с использованием сверхкритического флюида СОг гель помещают в автоклав, покрывают растворителем для защиты поверхности от конвективного высыхания. Затем автоклав герметизируют и устанавливают значения температуры и давления, превышающие критические. В ходе процесса создают медленный ток флюида так, чтобы растворитель медленно диффундировал из пор геля и замещался на сверхкритический СО2. В зависимости от размеров и формы образца эта стадия может длиться от десятков минут до нескольких часов. После полной замены растворителя в порах геля температуру и давление плавно уменьшают до комнатных значений. Такая организация процесса сушки позволяет избежать возникновения границы раздела фаз, а как следствие, усадки и деформации геля.

Свойства аэрогелей

Химическая природа аэрогелей весьма разнообразна. Глобулы могут быть образованы аморфными оксидами (кремния, алюминия, титана и пр.), простыми веществами (углерод) и многочисленными органическими полимерами (альгинатами, полилактидом и пр.) [1, 2, 6].

Органические и неорганические аэрогели - нанопористые материалы с высокой удельной поверхностью до 1500 м /г и развитой трёхмерной структурой открытых пор, средний диаметр которых существенно зависит от способа получения аэрогеля и может достигать сотен нанометров.

Наиболее изученными являются аэрогели из диоксида кремния, поэтому дальнейшее изложение относится именно к ним. Разработаны методы получения как довольно крупных монолитов аэрогеля, так и микрочастиц [1, 2]. Образцы аэрогелей на основе диоксида кремния представлены ниже - см. Рис. 1.1.

М«д» '92Х

БИТ - 2.001Л/

30 N1» 2009 Р1оЬО_Ко11екМо1о М

ИВ = в 0 шт г,дл«| А - £Е2 01 10.00 и»п Ои1р1Л1о = 0|5р1ау*П1в

Рис. 1.1 Аэрогели на основе диоксида кремния: а - монолит; б - сферические микрочастицы Плотность аэрогелей на основе диоксида кремния может принимать значения от 0,003 до 0,35 г/см . Очевидным следствием этого является то, что аэрогели являются прекрасными теплоизоляторами, выдерживает температуру до 500 °С, а слоя толщиной 2,5 см достаточно, чтобы защитить от пламени [7]. На Рис. 1.2 представлена демонстрация теплоизоляционных свойств аэрогеля на основе диоксида кремния.

1

Рис. 1.2 Теплоизоляционные свойства образца аэрогеля на основе диоксида кремния

Коэффициент теплопроводности диоксида кремния составляет 0,01 -0,02 Вт/м-К для интервала температур 0-100 °С, что меньше коэффициента теплопроводности для воздуха 0,02 - 0,03 Вт/м-К [4].

Скорость распространения звука в аэрогеле имеет одно из самых низких значений для твердого материала (100 м/с для аэрогелей с плотностью 0,07 г/см3) [2], что явл