автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.12, диссертация на тему:Создание резин высокой твердости для борта легковых радиальных шин с применением усиливающих смол

ЕШПО-ИССЛЩЮВАТЕЯЬСККЙ ОРДЕНА ЛЕШНА ИНСТИТУТ ШИШЮй ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Еа правах рукописи УДК 678.01:539.53:678.043.93

ШУМЕЙКО Лвдмияа Владашровна

СОЗДАНИЕ РЕЗИН ШСОКОл ТВЕРДОСТИ ДЛЯ БОРТА ЛЕГКОВЫХ РАДИАЛЬНЫХ ШН С ПРШ.Е -ВЕШИМ УСИЛИВАКЩХ СМОЛ

Специальность 05.17.12 - технология каучука и резина

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата ¡технических наук

Москва - 1990 г.

Работа выполнена в Научно-исследовательском ордена Ленина

институте пшнной промышленности ( НШЕЯ ).

' i «

Научный руководитель:"

доктор технических наук, профессор Шварц А.Г.

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Погаиоз D.3.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Шкурок'И.Л. кандидат технических наук Буканов A.M.

Ведущее предприятие : Московский шинный завод

Защита диссертации состоится " 27"марта is9o г. в час на заседании специализированного совета К 103.01.01 по присуждению ученой степени кандидата наук Научно-исследовательского ордена Ленина института шинной промшленности (Поскза I05II8, ул.Буракова, 27).

С диссертацией моеко ознакматься в библиотеке Научно-исследовательского института пшниой проглшлснности.

Автореферат разослан isso г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук ^ / /

Андреев Л.В.

СШЯ 1АРМТЕРНСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работа, Основный а наиболее перспективным видом современных легковнх шан являются низгопрофильные гены с металлокордом в бре-кере и г.алшл числом слоев в каркасе. Бапряхенвр-дейоркированное состояние этих вин характеризуется наличием значительных изгабных дефор-ь:аиа£ боковой стенки и зоны борга. К этим шинам предъявляются высокие требования по управляемости в устойчив оста, что трэбует ¡ах высокой боковое жесткости.

Да лзрвол: этапе обработки и освоения производства отечественных легковнх раддальше: шив с металлокордом в брекере, высокая жесткость надбортово£ зонн обеспечивалась за счет применения в борте зин наполнительного шурз с-металлов ордноп бортовой лентой.

Кедо стапели этой конструкции является низкая однородность шины, повышенная трудоемкость ех изготовления, недостаточная долговечность ;: ремонтопригодность пен в связи с дефектами усталостного характера.

Осиоееш водструктзвныы решением до устранению указанных недостатков является использование в борте шя профилированной резиновой детали -переменного сечения с высокой изгибной Еесткостыннаполшталь-ного шнура. Дрогененже такого шнура приводит-к уыеныяешш концентрат; напряжении з аадбортозоЕ зоне и повшению технологичности шины.

Известны различнее пути повышения твердости резин: за счет увел^ чения содержания серн, технического'углерода, применения олигоэфирак-.рилахов, волокнистых папсянителеЁ и д. Однако указанные слособп неперспективны кз-за неудовлетворительных технологических и усталостны: .характеристик гшшх резкв.. ' ■

Из анализа • тературных данных следует, чтп проблема создания твердых резин доесг быть решена, главным образом, за счет введения к ах состав усиливахкщх фанольных смол совместно с отвердителями.

Однако, информация о механизме формирования вулданлзационной структуры в таких резанах в присутствии смол, обеспечивающих повьлеа

нув твердооть а данных о взаимосвязи структуры смол и сеойств вулкани-зата недостаточно.

Для реализации решения по усовершенствованию конструкции борта при организации отечественного производства легковых радиальных шин с ыеталлоксрдоы в брекере, необходимо было создать резины наполнительного шнура, характеризующиеся высокой твердостью н усталостной выносливостью наряду с удовлетворительными.технологическими свойствам!. В связи о зтзм необходимо было изучить некоторые аспекты механизма формирования резин высокой твердости в присутствии различных сыолообразующих добавок, установить взаимосвязь между структурой смолы и вулканизата и его свойствами, изучить влияние других рецептурных и технологических факторов на жесткостные свойства резин, а также исследовать эксплуатационные характеристики шин в зависимости от механических характеристик наполнительного пшура. Данная проблема является актуальной как с научной, так в с практической точек зрения.

Цель заботы. Разработка резин наполнительного пшура легковых радиальных шнн с ыеталлокордом в брекере с применением отечественной смолы на основе данных, подученных при изучении влияния структуры смолы и от-вердителя на процессы их отверждения и комплекс механических свойств резин, правде всего, твердость и усгалостнузо выносливость. Изучение возможности и специфики совестного применения технического углерода и смолы ь резине наполнительного днура высокой твердости а исследовании особенностей формирования структуры таких резин.

Научная новизна. Сформулированы научные основы синтеза резин, обладаю- . щих одновременно высокой твердостью и высокой усталостной выносливость^ что достигается сочетанием в вулканизате сжатых эдастомерной и смоляной фазы на основе усиливавших смол фенольного типа повышенной функциональности. Показано, что п введением в макромолекулу фзнолформальдегидной смолы новых функциональных груш (гвдроксильных, эпоксидных), способных к взаимодействию как с фазой эластомера, так и с отверждавщта area-

sol:, позывается скоротаь и степень отверждения смол, а также твердость резин, свдо£езд1х такие шолы; - доказана .возможность применения в качестве отвердителя элсксадных и феьолформальдегидных смол комплексного соединения резорцина и гехсаыетилентетраыина - модификатора РУ (именуемого в дальнв£лаа - отвердителеы РУ); - установлено, что оптималь-вое соотношение ыеаду хесткостьв резиновой смеси при 20°С и пластичностью, твердостью и усталостно £ выносливости) вулканизата обеспечивается применением в рвзшге 10-15 иасс.ч. системы "смола АРЭ + отвердитель РУ" (содергзшв ТУ-10% от шояы АРЭ); - установлен синергизм действщ системы "алкглрезорцнвзаоксидйая смола с отвердателем РУ + технический углерод Д 234" в резиновых смесях; - исследовано влияние рецептурных и технологических факторов за свойства резин и установлена взаимосвязь кезду типам эластомера, наполнителя, составом сыолообразующей системы, твердостью резин и их усталостной выносливость®; - установлены закономерности Еэиенеавя твердости е усталостной выносливости резин в зависимости от содергания в них сиолы АРЭ в широком диапазоне концентраций которые полоезйн в осьову оптлизгхда состава резины наполнительного даура, а таксе позволяющие лслучать резины с требуеиоЕ твердостью и усталостной выносливости),

Практическая ценность и реализация работ. Для легковых радиальных шин с ыеталлокордоы в (Зрекере разработаны резины наполнительного шнура с твердостью 88-94 усл.ед. по ¡Пору А'на основе каучуков СКИ-З+СКМС-ЗО APKM-I5 и СКИ-З+СКД и коыбпнавди активного и полуактивного техуглеро-дов, содержащие отечественную алнидрезорцивэпоксидную смолу /АРЭ/ и отвердитель РУ. Резана на основе СШЙ-З+СКЫО-ЗО APKÓ-I5 внедрена на всех шинных заводах, зкпускакцае легковые радиальные ¡дины с ыеталлощ дом в брекере /QaüS. ШГЕобруйскЕНва", ШГЧимкенгтина", ЕКГБелоцерков-шлна", ПСГНаЕнекацскаина"/. Резина на основе комбинации каучуков СКй-З+СВД с повшенЕойусталостноЁ выносливостью в настоящее Ер ев/л в

лытно-вромшлвнном масштабе освоена на всех шинных заводах н рекомен-суется к внедрению,

игообзгщя работы. Основане положения работы дологены на научнс-твхни-&снах конференциях: в Одесса /1934г./, Ижевске /1985 и 1989гг./, Кохт-ха-Ярвэ /1984 а 1986гг./, Таллине /1987г./, Ыоскве /1985 а 1988гг./, (ирове /1989г./.

1убдикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ в гоы числа одно авторское сзидетельство.

Структура работы. Диссертация состоит аз введения, литературного обзора, а писания объектов и методов исследования, а3- ми разделов экспериментальной часта, раздела по обсуждении результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 535стр. машинописного текста, содеретт ^иллюстраций, QB таблиц п /SOлитературных источников. Объекты и .методы исследования. В качестве объектов исследования бшш изучены отечественные фенэлвнко и эпоксидные смолы различной структура с параметрами растворимости 21,6-22,4(мда/м3)' К ниы относятся:

- фенолдюриальдегидная смола СФ-0112 (молекулярная масса (м.м.) 1150), алкнлфенолформальдегидная смола АФФС (м.м. IOOO), алхаярезорцивфор-«альдегидная смола 0&-28I (м.м. 1X00), алкилрезорцгнэпоксидная шола АРЭ (м.м. 1100, эпоксидное число 4%), алкилфенолэпоксидная шола ФЗС-К (м.м. 1100, э.ч. 4%);

- алкилрезорцанэдоксгдныэ смолы: АРЭ-2 (м.и. 1200, э.ч. Z%), АРЭ-6 (им. 1000, э.ч. 6%), АР3-8 (м.ц. 950, э.ч. 8.S), АРЭ-12 (и.м. 800, э.ч. 12%);

- эпоксидаановая смола ЭДШ (м.м. 1300, э.ч. 4%);

- эпоксидно-новолачяыЗ блохсодсла-'ер на основе эпоксиксилитавовоЗ и фенолфорлальдегвдной смол при соотношении компонентов 1:1 (м.м. 1200, э.ч. 4.%).

В качестве отверднгелей била исследованы гексаметилентетрамия (уротропин, ШТА), тетра^етндендаэтилендиаьжн (теотропан), ангидро-

форцальдегиданалин (АФА), а таксе коцплексное соединение резорцина к уротропина - иодэ^акатор РУ.

Основная -часть исследований проводилась в резинах на основе как

100/°' цас-1,4 изодранового каучука СКИ-3, так г его комбинаций с бутадие- .

!

новый СКД и бутадаенстирольным С1-ЫС-30 АРКы-15 каучусаии. Дластозласти- ' ческгс и £&зикс-даеханическио свойства резиновых спасай н вулканизатов определили в соответствии с требованиями стандартных методов исследований. Оптика льний состав рецептуры резины жесткого наполнительного шкура определяли с помощью планирование эксперимента и латодш скользящего допуска.

В работе использованы етаадаргнке методы ¿шзяао-хншческого анализа смол, Ж-спектроскопия, ддффаршцгшльно-теркнческий анализ2^, оптическая шароскоп^я12^.

Относительную реакцаонносяосоОносгь фенольвых и эпоксидных смол и о тверда г елей оценивала на основе данных до староста а. глубине отверзде-дия механических огесей шал с о твердит елями лрл ях различных соотношениях, прогретых ери температуре 155°С в интервале от 5 до 90 мня. и лроэкстрагированных затем ацетоном.

Образование гель-фракцпи в каучуках при взаикэдействаи их со смола-ьа определяли по данным набухания в ы-ксалоле.

)

Особенности гетерогенной структуры каучука-смоляных композиций оце-; навали методой рептгенофотоэлектронной саектрЕскалдп**3^, по даннш тем-, пэратурных зависимостей тангенсов углов ц г. тонических потерь, методом

Данные получены совместно с Д.В.Тарасозш Данные получены совместно с Н.Г.Прохоровой

Данные получены на кафедре химии Лдевсного механического института сошестЕо с С.Г.Тщашкм и СЛ". Выдровым.

1наничвской механической спектроскопия*), по величине объемного эдект-зсолротивления вулканизатов на многоканальной установке НШШП3-^.

Деформационные свойства резва изучал» на приборе Инстрон 122221). Адсорбируеыость алкалрезарпднфо]йщ лъдвгвдво2 (СФ-281) а ад-аирезорцннэпохсвдной (АРЭ) смол на поверхности технического углерода 234 л П 514 аз раствора в хлороформе оценивали УФ-спектросношеЙ на рхборе Даркин-Елыер

Работоспособность борта шин определяли пра стендовых, ускоренно-[рроаных и эксплуатационных испытаниях. Стендовые испытания проводилась ю методике 2-74. Ускорввво-дорсхннв испытания проводила на дорогах (бщего пользования группы А в соответствия с ГОСТ 24635-81. Эксплуатационные испытания проводилась на дорогах общего пользования группы А з соответствии с методикой ЗУ 116-86.

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ СМОЛЫ И ОТВЕРДИ-Т Е Л Я НА КИНЕТИКУ ОТВЕРЖДЕНИЯ. Относительна реаквдонаоспособность сыоя различной структуры а отвердителей оценивала до кинетике ацетоновгЗ экстракции. Образцы щол с отвердителяыи или без последних прогневала при Те155°С во врсиенноа интервале от 5 до 90 ыин, а затем подвергали ацетоновой экстракции в течение 40 часов.

Изучение процесса отверадеаия смол в присутствии отвердителей я без них показало, что все исследуеаше смолы без отвердателэй не отвор-адаютск. В случае применения отвердителей гдубяна в скорость огаерздв-

Данные получены в ИХВС АНУССР совместно с В.Ф.Рссовицким в Ю.В. Ыаслакоы.

Данные пьлучены совместно о А.Я.АсинРвскаа

Данные получены совместно с А.Г.Шуйской

Данные получены на кафедре физики-химии полимеров ЖТГГ за. Ы.В.Ломоносова совместно о Е.В.Сахаровой

х)

хх)

ххх)

хххх)

еия зависят от типа и структуры обоих компонентов. Введение в структуру фенолформалъдегидной смолы новых функциональных групп (адкильных -смола алкилфбнолформальдегадвая, гидроксяльных - влкилрезорцанформаль-дегидная смола в эпоксидных - алкилрезорцинэпоксидная смола) приводит повышению интенсивности взаимодействия о отвергающим агентом аминного типа. Наибольшее количество.отвервденной смолы характерно для систем: АРЭ+Ш1А или АРЭ+РУ.

При изучении влияния содержания отвердителя в системе "смола АРЕН отвердатель" при соотношении компонентов 10:1; 5:1; 2:1; 1:1 установлю но, что наибольшая скорость отверждения смолы АРЭ наблюдается при сооа ношении компонентов системы смола АРЭ:ШГА=Ю:1. С увеличением содержг ния отвердителя ШГА, количество отверзденной смолы АРЭ уменьшается, что обусловлено, очевидно, тем, что аммиак, выделяющийся при распаде ШГА блокирует эпоксидные группы смолы АРЭ ( рис. 1А). В случае применения в качестве отвердителя модификатора РУ общая тенденция к уменьшения количества отверзденной смолы с увеличением дозировок РУ сохраняется. Однако при этом эффекты отверадения выражены в меньшей сгэпеш так как в этом случае продукты распада РУ, обусловливающие отвервдени! «иолы, вероятно, частично связываются резорцинов:гм компонентом РУ (рас. Ев).

При интерпретации полученных данных необходимо учесть, что модификатор РУ при термическом распаде дает отверзденную смолу.

Высокая скорость процессов взаимодействия алкилрезррцанзпоксидно смолы АРЭ с РУ подтверждена данными дифференциально-термического знал за. Для механических смесей смолы .АРЭ с РУ при их различных соотношениях характерно появление на дериватогрэдае небольшого эндотермически го пика, связанного с плавлением смолы АРЭ, который перекрывается отчетливо выраженным экзотермическим пиком, отражающим взаимодействие АРЭ о РУ. При этом, интенсивное протекание процессов взаимодействия смолы АРЭ с РУ с уменьшением содержания в механической смеси последа

го начинается ггрн более низких тешоратурах. Полученные результаты согласуются с данными по ацетоновой экстракции.

С целью оценки возможности взаимодействия смолы с эластомером б!>-да изучены лроцоссы гелэобразовання в системах "каучук-смола" и "кау-чук-скола-отверднтель" ( в м-ксилоле в течение 48 часоз при нормальных услозиях). По количеству образовавшейся гель-фракции судили о степени взаимодействие смолы а каучуком.

Изучаемые смолы фенольного типа баз отвердителей, за исключением смолы АРЭ, практически ев взаимодействуют с каучукэмн СКИ-3 л СКИ-3-01.

В случае применения столы АРЭ образуется около 20> гель-фрагащн с СКИ-З а 40,5 о СКИ-3-01, что, очевидно, связано с взаимодействием эпоксидных групп смолы с окисленными группами СКй-3, а так.=.в с амино-арокатаческими группами СКИ-3-01. Б присутствии о тверда теля РУ наибольшее содержание гель-фракции наблэдается так ~.е в системе "каучук-АРЗ-РГ.

Проведенные исследования свидетельствуют о том, что между структурой смолы а огвердетеля, их реакционной способностью н взаимодействием с каучукаин существует отчетливая взаимосвязь: введение в струк-

- э -

туру смолы дополнительного количества функциональных групп, способных к взаимидействию с огверкдающиы агентом, ускоряет процесс их от-вергденая, повышает интенсивность взаимодействия с каучукакн; наиболь-вей реакционносдособностьа характеризуются смола АРЭ с модификатором РУ; оптимальное, относительно указанных выше харакаеристик, содержание отвердителя в системе "смола-огвердитель" долено составлять 10$ от содержания смолы.

Изучено влияние концентрации эпоксидных групп в смоло АРЭ е струк тург эпоксидных смол (диановсй ЭДДИ, ксилитановой ЭКС-Ф в фенолэдоксвд ной ФЭС-К) на процессы гелеобразования в системе "каучук-смола" и "кау чук-смола-отвердатель". Концентрация эпоксидных групп изменялась от О до 12,1. Показано, что на степень взаимодействия этих шол с каучуком СК&-3 влияет как содержание эпоксидных групп (с увеличением последних интенсифицируется взашодействзэ с каучуком), так и-структура самой смолы. По активности взаимодействуя с каучуком в присутствии отвердат« ля РУ исследуемые смолы располагаются в следухвдй ряд: АРЭ > ФЭС-К > >Э.ШДН>ЭКС-Ф.

Дополнительная информация о механизме взаимодействия СКИ-З с эдэ] сидньаш смолами, в частности с АРЭ и о формировании структуры смолосо. деряа!цих резин получена методом рентгенофотоэлектронной сзектроскогш» (Р43С). С помощью этого метода было исследовано взаимодействие СКй-3 смолой АРЭ, РУ и вулканизующими агентами (серой и сульфенаывдом Ш. В факт взаимодействия смолы АРЭ с СКй-З указывает исчезновение на спем яошозздии СКИ-Зтсмола АРЭ линии с энергией связи 287, 2 эБ, соответс вующей фравленту эпокси-группы, что свидетельствует о полном ксчезног нш: нераскрытых эпоксидных групп. Образование дополнительной линии с? ры с энергией связи 165, I эВ, соответствующей связи 5 -0 указывает I взаимодействие серосодержащих вулканизующих агентов с каучукосыоляно! композицией и на образование кислородных мостиков между эпокси-групш ми смолы АРЭ с серной сеткой вулканизата. Различия в интенсивности сз

и фрагаенгов эпоксидной смолы на поверхности образца и в объеме (в по-ерхностных слоях образна интенсивность С-0 связи, соответствующая фраг-[енту эпоксидной толы, более чем в три раза превышает значение интенедв-юсти той яе связи в объемных слоях образца) связано, очевидно, с мигра-ией смолы в поверхностные слои образца.

На основании полученных экспериментальных данное прицзес формирования структуры сг/.олосодерзацих вулканкзатоа можно представать следующим >бразо:л: смола АРЭ с параметром растворимости 22,2 (мдз/м3) шея 1граш1ченную совместимость с каучуком СКл-3, мигрирует в поверхностные хлои образца, способствуя тем самым фордтроваппю гетерогенной структура, ¡остоядей из чередующихся зон, часть которых обогацена смолой, а часть каучуком. По мере прогрева образш миграция сколы прекращается и образует п гетерогенная структура по всему объему.

шшниз стрлггуры слолы отвер^гге^я, типа полимера и налоле;теш

за е2стк0стше свойства реки на 0сн033 ски-3.

Результаты, приведенные в табл. I, показывай, что наилучшими яеет-хостнша с усталостными свойствами обладают резины, содержащие смолу АРЗ з сочетании с РУ. Еалболее близки ло свойствам к указанные резинам резл-аы с эпоксидной смолой на основе суммарных фенолов ФЗС-К сошестно с ?7.

Полученные данные по изменению твердости коррелируют с установленными закономерностями процессов отверзденля с:.:ол л взаимодействия этих систем с каучуками.

(лйолосодерз&оие резаны на основе каучукоз СКИ-3 л 3—01 характеризуются более высокий деформационно-прочностная показателями а твердостью. Резина на основе СКЛ отличаются более высокой эластичностью и усталостной выносливостью.

Как видно из табл. 2, в которой представлены данные по вл?.ян::ю активных, иалоактивьесс, инертных и минеральных наполнителей на свойства резин из ски-3, содержащих смолу арэ, последняя наиболее активна только

- п -

Таблица I. Свойства резан на основе СКИ-3, содержащих смоли разлн' ной структура (содержание смоли - 20 касс.ч., Р7-2 мае

Показатель

Смола

Твердость по:Усталостная :Эластичность ¡■¡ору А, :выносливость при:по отскоку. % усл. ед. :знакопеременном . тппОп

гизгпбе, шш.циклГи 0 • аии и

Контрольная резина (бег

смолы и оттердителя) 60

бенолтюрыальдетЕдная смола ' СФ-0112 79

Алкил^енолХ'орыальдегидная скола ДЗйС 81

Алкилрез органфориальдегидная смола №-281 81

Алюшрезорцинэпоксвдная смола

эпоксидное та ело А% 86

- " - &% 87

- " - ее

- " - 12% 87 Фенолэпоксидная сиолс 5ЭС-К 86 Зпоксндиановая смола ЭД2Н 83 ЭпоксиксилитгнэЕая сыола ЭКС-Ф 82

3.6

4.7 4,5 4,1

4,6

4.4 4,2 4,0

4.5 3,9

3,8

40

40 42 42

41

42 40 40

40 42

41

50 41 45 43

42

43 42 42

42

44 50

Таблица 2, Влияние типа наполнителя на свойства типовых резин из СК51-3 высокой твердости (содержание смолы АР3-20 масс, РУ-2 иасс.ч.)

Наименование : : :__П 514_

показателей [ П 234 : П 514 : вс-120: Мел :Каолин;Бентош

Пластичность, усл. ед. 0,30 0,33 0,33 0,31 0,34 0,33

Усл.напряжение при удя. ЗОВД, Ша 14,0 12,0 13,1 12,8 12,7 12,6

Усл.прочность при. растяжении, ¿Па 15,6 13,6 14,1 13,6 13,7 13,0

Относительное уда., % 450 480 490 516 528 500

Сопротивление .раздиру, кН/й 80 60 66 61 60 62

Эластичность,% при 20°С при 100иС 41 42 43 47 46 50 45 48 44 49 45 50

Твердость по Шору А, у.е. 86 78 78 72 72 77

ри ее согцеетнта применения о технически* углеродом П-234. В этом •лучав твердость, шпрязенне при 300$ уди., сопротивление раздару я раз-, жву ""'.lEoro превышают значения этих показателей резин, содор^ппх га- : юаЕтгзанй техуглерод П 514 шш его комбинации с инертными наполнателя-

а.

Одним пз факторов, объясняющих механизм усиливаюцего действия смол/ является их хемосорбция еэ поверхности технического углерода. Гстановло-но, что едлдлрезорцияовшэ смолы, содержадае эпоксидные группы (АРЭ) ада без шх (05-231) активно адссрбирувтся ев поверхности технического углерода. Пра этом адсорбция на П 234 происходит в два раза быстрее, чем на Я 514, что, очевидно, связано с разницей в их удельной поверхности. Адсорбируемость смол на Д 234 составляет для АРЭ 00%, а для 05-281 40io, что объясняется наличием активных функциональных ipymz у смолы АРЭ.

КзмзЕенле различных механических свойств резин (твердость, динамический модуль, прочногть, усталостная выносливость) в зависимости от соотношения смола+отвердатель : техуглерод П 234 меняется не ад а с синергичэским эффектом (рис. 2). Наибольшие значения твердости, динамического модуля, прочности и усталостной еняосливосги (з режиме Ebconst ) наблюдаются в резинах, содержащих 10-20 масс.ч. смолы АРЭ с РУ и 50-60 масс.ч. техуглерода П 234.

С увеличением содержания смолы АРЭ в резине до 10-15 шсс.ч. при постоянном содержании техуглерода растет электросопротивление, при дальнейшем увеличения дозировок смолы данный показатель умегьяшется. Это связано, очевидно, с тем, что введение малых добавок смолы АРЭ способствует лучшему диспергирования технического углерода и уменьшает тем самым электропроводность резины. При большом содержании смолы (более 10 ыазс.ч.) образуется непрерывная еж е-смоляная фаза а электросопротивление снижается.

Приведенные результаты согласуются с рассмотренными вьше да няню, по механизму усиления АРЭ в присутствии техуглерода Д 234,

35 90 85 ¡0 75 7О

/ ч » n

7

ч ч , 2

4

«|

« л

3

а | £

' i

*

< 6 I

1

1«

а п

О 40 ВО ЗО НО ¡О 60

СгЬ. екали АЦи от/сед. РУ. м.Ч.

.....

Со !о *о зо го -ю о Сед. тегуглЕРоЬл П 214, им.

7 N \

/ «ч. Л г*

!

\

4

I

а

•С л

£оЪ. сиплы АР.) и ОтВерЪ. РУ,т/.

ео ¡о чо зо зо ю о Сод. текгглероЬА 0 м.ч.

Рис. 2. Елгянзе содериния АРЭ с РУ (при РУ=1($ от сод.АРЭ) и тех-углерода П 234 на твердость (I), динамический модуль (2), условную прочность при растяжении и усталоствую выносливость резин при многократном изгибе (4) на основе СКИ-3-»СКД.

РАЗРАБОТКА РЕЗИНЫ ЖЕСТКОГО НАПОЛНИТЕЛЬНОГО ШНУРА ДЛЯ ЛЕЕКОВИХ РАДИАЛЬНЫХ ШИ С ШГАЛЕОхСОРДСШ В БРЕИРЕ.

I. Влияние содержания смолы на комплекс вагшойших свойств резин наполнительного шнура.

С учетом полученных результатов разработка рецептуры резины напол нательного шнура проводилась на основе комбинации каучуков СХИ-З+СКД и •технического углерода П 234 с применением смолы АРЗ. На рис. 3 предста: лены данные до влияния содержания смолы АРЭ в диапазоне концеатрацдй о О до 50 ыасс.ч. на пласгачность резиновых смесей. При 20°С пластичност резиновых смесей изменяется обратнопропорционально показателям пластич ности при 70°С. Эта данные позволили предположить, чте смола АРЭ при температурах переработки способствует улучшению текучести смесей. При температурах ниже температуры плавления шала выполняет роль наполните и способствует повшешш жесткости шесей при 20°С. Последнее обстоятельство представляется чрезвычайно вазшш, поскольку одним из специр ческих требований .к-резановш смесям раязлеттельного шнура является их повшен^ "^необходимая для обеспечения удовлетворительной техне

шгии налогения шнура на бортовое кольцо.

е?!

ш

г т

* фЗ

т 4*2

« 2

Г

^

у

— 1

Рнс. 3. Влияние содержания смолы АРЭ на пластичность резиновых смесей на основе СНИ-З+СКД и П 234 (содержание отвердителя РУ=Щь от смолы). . п

1-20 С, 2-70 С

го зо чо СоЬержмие смолы, ».ч.

Полученные данные позволяют при выборе оптимального содержания смолы в резине наполнительного шнура в качестве критерия оценки технологичности смесей использовать показатели пластичности при 2С°С и 70°С.

Когезиснная прочность, такие являющаяся вагной технологической ха-рактеристкой, при введении смолы АРЭ до 5 масс.ч. повышается незначительно. Увеличение содержания смолы (от 10 до 30 масс.ч.) приводит к резкому увеличении данного показателя и появлению участка самоупрзчнения на кривых зависимости "нагрузка-удлинение". При дальнейшем повышении со-дераания смолы (до 50 масс.ч.) когезионяая прочность смесей снизается.

Твердость резин резко увеличивается лиаь при введении смолы АРЭ более 10 масс.ч., что, очевидно, сзязано с образованием при таких дозировках непрерывной базы смолы в вулканизате. При этом, вероятно, создаются условия формирования структур типа "сетка в сетке" (рис. 4).

Малые (до 5-Ю масс.ч.) добавки смолы приводят к сшиениа.усталостной выносливости резин в реаиме заданных деформаций (Е=сопг£ ). В резиме заданных напряжений и энергий цикла (<э=сспз1 пЫ^сопзЬ )малке добавки смолы практически не влияют на изменение усталостной выносливости. Введение боль-лих (свылз 10 масс.ч.) добавок смол приводит к росту усталостной выносливости резин независимо от режима их нагрухенля. Это

НО

!5

41

V I

тз

i

К

У _,<

г

* / 1

\

/

чРис. 4. Влияние содержания смолы 15 *}А?э-1-4. на твердость /1/,и уста-% .лостную выносливость /2/ резин на $ ^ основе СКИ-З+СКД и технического ¡с * углерода П 234.

i? -

ii « *

"и

%

Ж «г»

о ю гс зо чв ¡в СсдерЖАннс смолы АРЗ, мл.

чрезвычайно Еакно, так как, во-первых, наполнительный шнур в шине в разных е1'0 зонах работает в различных резшмах нагруяения, а во-вторых, повышение твердости резкны за счет увеличения содерзания в ней смолы но приводит к снижении усталостной выносливости, что очень вакно для работо способности шнн.

Выявленные закономерности изменения твердости и усталостной выносливости резин в зависимости от содержания в них смолы в игроком диапазоне ошш положены в основу оптимизации состава резины наполнительного пнз ра в части содержания смолы с точки зрения обеспечения важнейших выходных механических харакгеристик данной резины.

Все смолосодерзащие резины имеют повышенное сопротивление раздиру, что мокет объясняться тем, что в каучукосмоляной системе появляется большое количество частичек смолы как свободных,так и связанных с каучуком и, следовательно, работа разрушения в таких макрогетерогенных системах растет.

При изучении изменения эластичности резин при 20°С г ЮО°С в зависимости от ссдераания смолы установлено, что в области 15-20 масс.ч. смолы АРЭ имеется точка пересечения кривых (рис. 5), что8 очевидно.

SO

40

v>

8

£ vj

^ 13

г\ \ \

г* 4 ч, — 1 —, ^___ 11 i »

n n s 2

1

Рис. 5. Влияние содержания смолы АРЗ-1-4 на эластичность резин из СКИ-ЗчСВД и П.234 при 20 С /I/ а при 100°С /2/.

О 10 20 20 О

Держание СМОЛЫ АРЗ, ММ. кие подтверждает изучение деформационных свойств резан, проведенных на

йнстроне 1122. На крагой "нагрузка-удлинение" в той же области дозировок смолы наблюдается образование второго максимума (перегиб на кривой), связанного, очевидно, с фазой отвержденной смолы.

Образование самостоятельной смоляной фазы подтверждается наличием второго пика тангенса угла механических потерь. Ла рис. 6 представлены данные по изучению вязко-упругих свойств исследуемых сиотеы с применением метода динамической механической спектроскопии. По-видимому, серный

Рис. 6. Температурные зависимости тангенсов угла механических потерь от состава резин на основе СКЛ-З+СКД+П 234.

1 - контрольный серный вулкана-заг без смолы АРЭ и РУ

2 - резина с АРЭ и РУ, без серы

3 - резина с АРЭ+РУ+сера

OS

Я" ог

иг

л 1 V « ,2

Г 1 / I;

$ i! jj v> ■

V X'i * «

-го -*о о ю lo но iso г'С вулканизаг и саитая смола образуют две фазы, способствующие возникновению сегрегированных или полуззанмопроннкаюних сеток, которые предполагают наряду с физическим и химическое взаимодействие между фазой от-верзденвой шолы и.фазой эластомера, сшитого серой.

- 17 -

П. Оптимизация состава и свойства резины жесткого наполнительного шнура для лзгховых радиальных шин с металлоясрдоы в брекере, содержащего отечественную алкилрезорцинэпоксидную смолу ДРЗ-1-4.

С помощью планирования экспехимента методом аппроксимации были по. чены уравнения регрессия и рассчитаны их коэффициенты. Методом скользящего допуска была проведена оптимизация состава резины наполнительного днура на основе СКИ-З+СЗД и установлены дозировки варьируемых перемени! АРЭ+РУ=15+1,5 ыасс.ч., техуглерод П 234=65 масс.ч., сера полимерная = I ыасс.ч.

В таблице 3 представлены свойства разработанных резин на основе ш бинации каучулоЕ ЗКй-З+СКЕ и СКИ-3+СК.Ю-30АРКИ-15, созданных для напол! тельного шнура высокой твердости с применением отечественной усплавают«

Таблице 3. Свойства резин наполиителького шнура на основе комбинации каучуков СКИ-З+БСК и СКИ-З+СЗД.

JI5SQC с.Басф :Ю АРЭ-1-4 ¡-ЙОС-ф Наименование показателей :25 П 234 + :35 П 234 + : 15 At'S-I-

:+ 40 П 514 :+ 40 П 514 :65Л 2.34 :2G,6 полимер-s5 полимер.се-:8 полимер, :еое серы :ры :серы

Пластичность при 20°С, усл. ед. 0,04 - 0,05 0,03

70°С 0,29 0,31 0,30

Сопротивления подвулканизащи, 130€С Х+5' МЕШ'' ■ 7,5 12,1

9,9

Т+п. шш. Когезионная прочность, дГ/аг 9,7 12,2 17,0

7,0 7,9 8,2

Кдейкость, г/см 700 1420 1650

Твердость,уел, ед. 93 92 92

Усталостная выносливость при:

-знакопеременном изгибе (¡¿10%), 0,9 0,4 2,1 1.0 5,5 3,7

млн.паял., при н.зг. п/старения 100 Сх24 час

-многократном растяжении (£=100$), образцы 65 150

тыс.цикл., при н.у.

ломаются 50

п/старения Ю0°Сх24 час 20,5

-многократном изгибе, тыс.цикл., при н".у. —1 3,8 7,0

п/старения 100°Сх24 час' н 1,2 2,7

шилрезорцинэпоксвдной смолы AP3-I-4 в сравнении с резиной, применявшей дал первых установочных партий легковых радиальных пин с металлолом в брекере, содержащей усиливающую фенолфордальдэгидную салолу /ЗФС/ эрубахного производства и высокие дозировки серы.

Разработанные резины, содержащие отечественную салолу АР3-1-4, но ус-упавт по технологически!! характеристикам резине с фенолформальдегадной мслой зарубе.1ного производства, а в некоторых случаях превосходят ее. 'ак, при одинаковом уровне пластичности, резиновые еле си с АРЭ имеют бо*-iee высокие значения сопротивления подвулкакизацяи, когезионной прочности i клейкости.

Резины со смолой АРЭ и резина с ФФС зарубежного производства имеют здпнаковый уровень твердости при 20°С /92-93 усл.ед. по Шору А/. Однако в процессах длительной вулканизации и длительного теплового старения, твердость резин с Ф$С монотонно увеличивается, что свидетельствует о развивающихся процессах структурирования в резине (рис. 7). Твердость переходит в хрупкость, резина теряет усталостную выносливость,о чем сви-

-9<<

| 92 t fe

а

д-- _:,г

дС i«-"" <Аг- |л-— д—■

/ ¥

/ /

t а

- < » i—

г

tSHtrTM arAKAHMJAUtrn. ЛГ7Н.1 ' о. • > ' S ~ ~ ~ г* ~ ^ т .

Рис. 7. Изменение тзердости резин, содержащих смолы в процессе длительной вулканизации (А) а теплогого старения (Б). I-резина с ЙС, на основе СКИ-З+ЕСК, й-резина с АРЭ на основа GMd-3+БСХ, 3 - резина с АРЭ на основе Сй'-З+СКД

таковые явления отсутствуют. Твердость в процессе длительной вулканизации и теплового старения в начальный период увеличивается, а затем

выхсдат на плато. Резина не теряет своей эластичности и усталостной вы

но слив о ста. Это чрезвычайно Еаггное обстоятельство позволяет прогнозиро

вать удовлетворительную работу.резины наполнительного шнура высокой тв

дости в шине, при эксплуатации которой в борте возникает высокие (да

70°С) значения температур.

Разработанные резины прошли широкое производственное опробование

•предприятиях отрасли /ДО"БедоцеркогжЕа", ПО"Бобру£скиш:а", ПО"Ниа:ена.

каина", ЛО"ЧиыкеЕгшна" и СаЗЗ НИИЛа/. Результата производствешют

испытаний денных резин представлены в табл. 4.

Таблица 4. Статистические данные физико-механических свойств резин жесткого наполнительного шнура.

Завод-изготовитель хПластичность^Дрсчность, Характеристика:-Усл-Щ-—:—1Яа

резин

6*

б*

Относит.

Ш-4

о

Твердость, усл. ед.

X : 6-

СКа-З+БСК+ФФС 0,31 011113 СЖ-З+БСК+АРЗ 0,28 0,07 0,06 11,1 12,2 4,02 3,92 140 257 22,4 33,6 90,5 89,3 1,7 1,1

С.КИ-З+СКД+АРЭ 0,27 0,04 21,0 4,03 380 36,1 89,4 1,1

ПС"Боб- СКЙ-3+БСК+Ф£С 0,28 0,07 12,0 3,95 130 20,5 90,1 1,4

СКЙ-З+БСК+АРЭ 0,26 СЮ*-3+СКД+АРЭ 0,25 0,04 13,0 3,90 236 31,5 В9,4 1,1

- 22,3 - 395 - 89,0 -

1Г0"Бел0-С131-3+БСК+®0 0,27 0,06 10,7 2,18 127 20,1 89,3 1,5

С£И-3+БСК+АРЭ 0,25 СКЙ-З+СКД+АРЭ 0,24 0,03 0,04 14,1 22,7 1,14 2,04 259 410 34,0 30,7 85,9 88,8 1,3 1,1

П0"Ниа- СКИ-З+БСК+АРЭ 0,23 0,04 13,5 2,56 247 28,4 89,1 1,2

^^ск-СКИ-З+СЗД+АРЭ 0,24 — 22,0 387 89,0

СКИ-З+БСК+АРЭ 0,22 СЖ-С+СКЕ+АРЭ 0,24

0,05 12,5 3,98 220 0,04 18,6 3,С4 356

30.5 88,5

28.6 88,0

1.3

1.4

X

Данные резины были рекомендованы для промышленного освоения, Изгс товлены легковые радиальные пины с ыеталлокордом в брокере разных рази ров и моделей, которые прйпли стендовые, ускорепно-дорозяые и эксплуаз циошке испытания с полонительнша результатам, (табл. 5). Следует

иетить, что при применении разработанных резин наполнительного шнура оцент разруиевия шн,связанного о дефектом борта,более, чем в дез ра-меньпе по сравнению с шинами, содержащими серийную резину.

Разина наполнительного пнура на основе СИКЗ+БСК, содерхацая алкил-зорцинэпоксадную смолу АРЭ-1-4,внедрена ш всех пшнеых заводах, вштуо юцшс легковые радиальные шины с металлокордом в брекере.

Таблица 5. Результаты эксплуатационных испытаний легковых радааль-ных лан с металлокордом в брекере на дорогах класса А.

1змер, мо-эль

Год изго-:2аракгерис-:Завод-:Коли-:Уро-:Разрушеаде бо^та товления :така резин ------------ -------

изгото:чест-:вень: витзль:во :испы: :пшн, :та~ : :шт. :ний,: : :ткс.: : :км :

%

Ъьеттк пробег, тыс. ка

35/70 Р-14 эд.ИД-220

Э5/70 Р-14 од.ИД-220 05/70 Р-14

од.И-259

1983- резина с 2£С 1934гг. и высоким со-дераанием серы

1985- резработан-1937гг. пая резина

1986-1937гг.

ШУЧии- 1228 50 15

•кентш-

на"

- " - 1553 61 7

ШГБело- 655 47 4

церков-

шина"

50

53 48

75/70 Р-13 1982- резина с ФФС 1584гг. и высоким со-:од.Ш-251 дерганием

серы

- " - 1985- разработан-1987гг. ная резина

ШГБоб- 560 42 5,5 42 •руйск-

шинг"

1152 38 2,5 40

:б5/70 Р-13 1986- разработан-1Э87гг. ная резина

юд.ЕХ-85 •

С65/80 Р-13 1983- резина с КС 1984гг..

*од.Ш-166(16) 1085- разработав-1987гг. ная резина

ШГБало-

цорков-

пина"

560 40

ШГКиж-аекамск-¡шна"

ПО"Чип- 536 39 кентяшна"

720 37

4,5 2

41

39 12

Резина на основе СКИ-ЗчСВД в настоящее время прошла опытно-проышлен-ныз испытания с положительными результатами я может быть рекомендована к внедрению на винных заводах.

ВЫВОДЫ

1. Сформулированы научные основы синтеза резвы, обладающие одновременно высокой твердостью и высокой усталостной .выносливостью, заключающиеся в необходимости сочетания в вулканиватах сшитых злас-томерной и смоляной фаэ на основе усиливающих смол фенольного типа повышенной функциональности.

2. Установлена взаимосвязь мезду типом столы и отвердителя, их содержанием, особенностями формирования структуры см оло с одержащих вулканизатов в свойствами. С введением в макромолекулу фенолфор:лаль-дегвдной смолы новых функциональных групп, способных к взаимодействию как с фазой зластомера, так в с отверждавщиы агентом, повышается скорость и степень отверждения, а также твердость резин, содержащих такие смолы.

3. Установлен синергизм действия системы "смола АРЭ+отвердитель РУ г технический углерод Q 234" в резиновых смесях.

4. Выявленные закономерности изменения твердости в усталостной выносливости резик в зависимости от содержания в них смолы АРЭ-1-4 в широком диапазоне концентраций, положены в основу оптимизации состава резины наполнительного шнура, а такхе позволяют получать резины с требуемой твердостью и усталостной выносливостью.

5. Установлено, что оптимальное соотношение между жесткостью при 20°С и пластичностью резиновой смеси, твердостью в усталостной выносливостью вулканизата обеспечивается применением в резине 10-15 ыасс.ч. системы "алода АРЭ + отвердатель РУ" (содержание РУв1СЙ от смолы АРЭ).-

6. Разработаны резины дал бортового наполнительного шнура легковых радиальных шн с металлокордом в брекере, обладающие повышенной твердость*) с одновременно улучиеннпян усталостнша характеристиками, обеспечиваэтцие необходимую работоспособность борта шины.

7. Резина со смолой АРЭ-1-4 и отвердителем ?7 внесена на ОпПЗ, ПО"Белоцерковшана", ШГНижненаысяаана", 110"Бобруйскппна", ЯО"ЧЕЫкенгп!ина". Годовой экономический эффект при замене металло-кордной бортовой ленты на резину наполнительного шнура высокой твердости от внедрения на ЛСЕобруЗскЕина" составляет 1,6 млн.руб.

на объем выпуска шин I75/70E-I3 мод. 2H-25I 2,27 млн. ит./год и IOO тыс.инвалютных руб. от замены импортной смолы на отечественную.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Вулканизуемая резиновая смесь на основе диенового каучука/ /Делекторский A.A., Гркбунов И.Т., Шварц А.Г., Шумейко Л.В. и др. // Авторское свидетельство & 981324 с приоритетом от 16.08.82г.

2. Шумейко Л.В., Пварц А.Г., Ороликога В.Г. Исследование влияния структуры тол на основе сланцевого сырья и отвердателей на яесткостные показатели реоич // Тез. доклада на 7П республиканской научно-технической конференции "Вопросу совершенствования добычи и переработка горших сланцев", Кохтла-Ярзе, 1934, с. 80

3. Шумейко I.B., Шварц А.Г. Исследование влияния концентр-щи эпоксидных груш в алкклрезораанэпокслдной смоле АРЭ на свойства резин // Тез. доклада на УШ республиканской научно-технической конференции "Вопросы совершенствования технологии и комплексной механизации добычи и переработки горючих сланцев", Кохтла-Ярзе, 1986, с. ИЗ.

4. Оунейко Л.В,, Шварц А.Г., Фроллкова В.Г. Разработка общих принципов построения рецептуры резин порционной тпардостл // Каучук и резина, 1986, Л 9, с. 34.

5. Шумейко Л.В., Фроликова B.F., Шварц А.Г. Влияние дозировок алкилрезорцинэдоксидной.смолы на свойства смесей и вулканизатов // Каучук и резина, 1986, ."6 9, с. 35.

6. Шумейко Л.В., Шварц А.Г., Фроликова В.Г. Влияние типа фе-нольных смол на физико-механические свойства рчзин // Каучук и резина, 1987, & 9, с..12-14.

7. Црскопович И.А., Шумейко Л.В., Куприй В.И., Заикина Л.Е., Рябикина Н.Г. Освоение рецептуры резины жесткого наполнительного шнура легковых радиальных шиы с ыеталлокордом в брекере с применением отечественной алкилрезорцанэпоксидной смолы. // Промышленном! ыин, CK £ РГИ, а 9, с. 12-15.

8. Тюрин С.А., Быстров С.Г., Шумейко Л.В., Шзарц А.Г. Исследование взаимодействия СКЙ-3 со смолой АРЭ-1-4 и отвердителем методом РФЭС // К?учук и резина, 1987, К 10, с. 36-37.

9. Щумейко Л.В. Об эффекте влияния малых и больсих добавок алкилрезорцинэпоксидной смолы .на свойства смесей и вулканизатов

из CK // Тзз. доклада на всесоюзной научно-технической конференции "Химия и применение фенолальдегидных смол", Таллинн, IS88, с. 132- 133.

10. Шумейко Л.В., Шварц А.Г., Фроликова В.Г. Модификация резин алкилрезорщновыми смолами различной степени эпоксидирования f, // Промышленность CK, шин и РШ, 1988, .0 3, с. 15-19.

11. Шумейко Л.В., Шварц А.Г., Богомолова H.A., Хромов М.К. Особенности усталостных и других характеристик резин высокой твердости, содержащих усиливающие смолы // Тез. доклада на всесоюзной научно-технической конференции "Научные основы и пути создания шин и технологии их производства уровня 2000г." Иоскга, 1988, Б-28.

12. Щумейно Л.В., Шварц А.Г., Росовицкий В.Ф., Маслак Ю.В.

Изучение Еязко-упругих свойств полимерных систем на основе каучука СКЯ-3 и аякилрезорцинэпоксидяой смолы АРЭ // Тез. доклада на конференции "Формирование поверхности и зное взаимодействие в композитах". Ижевск, 1939, с. 47.

13. Шумейко Л.В., Шварц А.Г. Модификация резин из синтетических каучуков эпоксидными смолами на основе различного скрья //Тез. доклада на конференции "Безотходный технологии и использование вторичных ресурсов", Киров, 1989, с, 55.

14. Шумейко Л.З. Эффект усиления резин на основе каучуков обаего назначения алкялрезорпляэпохсядяой смолой //В сб. научных трудов НИЙШПа "Резины для тин перспективных конструкций", ЦШТЗНефтехзм, 1989, с. 58-70.