автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему:Формирование низкотоксичных клееных древесных материалов

ВАРАНКИНА ГАЛИНА СТЕПАНОВНА

ФОРМИРОВАНИЕ НИЗКОТОКСИЧНЫХ КЛЕЕНЫХ ДРЕВЕСНЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.21.05 - Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

15 ЯНВ 2015

005557818

005557818

ВАРАНКИНА ГАЛИНА СТЕПАНОВНА

ФОРМИРОВАНИЕ НИЗКОТОКСИЧНЫХ КЛЕЕНЫХ ДРЕВЕСНЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.21.05 - Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Диссертационная работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова»

Научный консультант: Чубинский Анатолий Николаевич, доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: д.т.н., проф. Азаров Василий Ильич, заведующий кафедрой химической технологии древесины и полимеров ФГБОУ ВПО «Московского государственного университета леса», д.т.н., проф. Гороховский Александр Григорьевич, заведующий кафедрой автоматизации производственных процессов ФГБОУ ВПО «Уральского государственного лесотехнического университета», д.т.н. Угрюмов Сергей Алексеевич, заведующий кафедрой лесозаготовительных и деревоперерабатывающих производств ФГБОУ ВПО «Костромского государственного технологического университета».

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Воронежская государственная лесотехническая академия»

Защита состоится « 12»марта2015 года в II часов на заседании диссертационного совета Д.212.220.03 при Санкт-Петербургском государственном лесотехническом университете имени С.М. Кирова (194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 5, главное здание, зал заседаний). С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного лесотехнического университета имени С.М. Кирова.

Автореферат разослан « 10» декабря 2014 г.

Учёный секретарь (Ту

диссертационного Совета Алексей Романович Бирман

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Комплексное и рациональное использование древесных ресурсов невозможно без развития производства древесных плитных материалов, включая фанеру и древесные плиты из измельченной древесины. Для повышения эффективности производств композиционных материалов на основе древесины, особое внимание необходимо уделять созданию новых клеевых композиций, обеспечивающих низкое содержание токсичных веществ при уменьшении расхода основных компонентов клея и продолжительности склеивания. В настоящее время для склеивания фанеры и древесно-стружечных плит широкое применение находят карбамиде- и фенолоформальдегидные связующие, позволяющие изготавливать клеёные материалы с высокими физико-механическими показателями, но не удовлетворяющие в полной мере экологическим требованиям, как при производстве, так и при эксплуатации продукции.

Учитывая потребность промышленности в низкотоксичных клеёных древесных материалах, одним из перспективных направлений научных исследований является разработка клеёв для снижения токсичности готовой продукции. Введение модификаторов в состав карбамидо- и фенолофор-мальдегидных смол позволяет не только снизить содержание токсичных веществ, но и повысить производительность прессового оборудования за счёт ускорения отверждения клея, а также утилизировать отходы, в нашем случае, целлюлозно-бумажного производства, уменьшить расход дорогостоящего связующего.

Степень разработанности темы исследования. Исследованием процессов склеивания древесных материалов занимались известные российские ученые: Азаров В. И., Баженов В. А., Бирюков В. Г., Исаев С. П., Кириллов А. Н., Куликов В. А., Разиньков Е. М., Сергеевичев В. В., Угрюмое С. А., Чубинский А. Н., Цой Ю. И. и др. Токсичность древесных клееных материалов и направления ее снижения изучали Крылов И. О., Кондратьев В. П., Леонович А. А., Луговская И. Г., Мосин О. В., Синегибская А. Д., Темкина Р. 3., Филонов А. В., Шварцман Г. М., Чубинский А. Н. и др.

Выполненные исследования позволили обосновать рецептуру клеевых композиций, технологию склеивания древесных материалов, требования к исходным материалам, определить основные направления совершенствования производства фанеры и древесно-стружечных плит, включая модификацию карбамидо- и фенолоформальдегидных смол и клеев.

Перспективным направлением является применение клеевых композиций, содержащих реакционно-способные наполнители и модификаторы, которые позволяют улучшить технологические характеристики связующего и эксплуатационные свойства продукции, снизить содержание свобод-

ного формальдегида в готовой продукции и повысить эффективность производства.

Результаты исследований внедрены на предприятиях по производству фанеры, древесно-стружечных и древесноволокнистых плит в виде разработанных нормативных документов, а также используются в учебном процессе.

Цель работы - снижение токсичности древесных клеёных материалов и повышение эффективности их производства.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Теоретически и экспериментально обосновать способность природных адсорбентов модифицировать карбамидо- и фенолоформальдегид-ные клеи, снижая их токсичность, ускоряя процесс склеивания и повышая прочность и водостойкость клеевых соединений.

2. Теоретически и экспериментально обосновать способность отходов целлюлозно-бумажного производства (пектола) модифицировать фе-нолоформальдегидные клеи.

3. Исследовать технологические и эксплуатационные свойства модифицированных карбамидо- и фенолоформальдегидных клеев и оптимизировать их состав.

4. Исследовать и математически описать основные закономерности склеивания фанеры и древесно-стружечных плит модифицированными клеями.

5. Обосновать параметры режимов склеивания фанеры и древесностружечных плит модифицированными клеями.

6. Исследовать физико-механические и эксплуатационные свойства продукции на модифицированных клеях и ее материалоемкость.

7. Провести промышленную проверку предложенных технических решений и обосновать их экономическую целесообразность.

Научная новизна:

1. Доказательное определение механизма снижения эмиссии формальдегида природными сорбентами, способными поглощать свободный формальдегид за счёт разветвлённой системы полостей и пор кремнеугле-родистого каркаса шунгита.

2. Теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение механизма снижения эмиссии формальдегида из клееных древесных материалов за счёт поглощения формальдегида пектолом, содержащим олеиновую, изопимаровую, линолевую и линоленовую кислоты, которые вступают в реакцию этерификации с продуктами конденсации фенолоформальдегидных смол.

3. Теоретическое и экспериментальное обоснование улучшения технологических и эксплуатационных свойств клеевых композиций на основе модификации феноло- и карбамидоформальдегидных смол, обеспечиваю-

щих получение быстроотверждающихся низкотоксичных клеевых соединений повышенной водостойкости.

4. Обоснование и математическое описание процессов склеивания фанеры и древесно-стружечных плит, включая оптимизацию режимов при склеивании продукции модифицированными клеями.

5. Систематизация веществ (реакционно-способных наполнителей и модификаторов), изменяющих физико- механические свойства карбамидо-и фенолоформальдегидных смол и клеев и позволяющих улучшить эксплуатационные свойства композиционных древесных материалов.

6. Закономерности и условия модификации клеев, обеспечивающие синергетический эффект, проявляющийся в увеличении прочности и водостойкости клеёных древесных материалов и сопровождающийся снижением эмиссии формальдегида из готовой продукции.

Теоретическая значимость. Теоретическая значимость исследования заключается в развитии молекулярно-адсорбционной теории адгезии для склеивания капиллярно-пористых тел, в раскрытии сущности процесса поглощения формальдегида природными сорбентами, подтверждении возможности применения теории ползучести применительно к описанию процесса прессования древесностружечных плит.

Исследование сорбционной способности шунгитов показывает, что их кремнеуглеродистый каркас способен поглощать и удерживать свободный формальдегид.

Введение в состав карбамидо- и фенолоформальдегидных смол и клеев предлагаемых модификаторов изменяет процесс структурирования отверждающихся связующих, повышая их прочность и водостойкость.

Математико-статистические модели процессов, включающие основные влияющие факторы, являются основой для оптимизации составов клеевых композиций и режимов горячего прессования древесных материалов.

Практическая значимость. Полученные результаты исследований могут быть использованы в работе специалистов деревообрабатывающих производств при управлении технологическими процессами. Разработан- ные составы клеевой композиции на основе карбамидо - и фенолоформальдегидных клеев, модифицированных шунгитовыми сорбентами природного происхождения, и на основе фенолоформальдегидного клея, модифицированного пектолом позволяют: снизить содержание свободного формальдегида в фанере и в древесно-стружечных плитах; повысить прочность и водостойкость продукции; ускорить процесс отверждения связующего; сократить продолжительность прессования; увеличить производительность труда на участке прессования; снизить энергозатраты, путём уменьшения температуры прессования; уменьшить расход смолы на изготовление клея; уменьшить расход сырья, за счёт уменьшения упрессовки; уменьшение себестоимости смол, путём замещения основных компонентов модификаторами.

Методология и методы исследования. Исследования базировались на принципах системного подхода с использованием обоснованных методов и методик научного поиска; современных средств научного проникновения. Применение современных методов исследований, включая рентгенографию, инфракрасную спектроскопию, дериватографию, электронную сканирующую микроскопию, поверенных оборудования, приборов и средств контроля, позволило раскрыть механизм модификации карбамидо-и фенолоформальдегидных смол и клеев, обосновать рецептуру клеевых композиций и оптимизировать процессы склеивания фанеры и древесностружечных плит.

Информационную базу исследования составляют материалы научных исследований, научная, учебная и методическая литература, материалы периодических изданий, патентная информация, сведения из сети Интернет.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Свойство шунгитов — природных сорбентов и гидрогенных веществ, имеющих кремнеуглеродистый каркас, обеспечивать избирательную сорбцию формальдегида и его окисление с выделением С02 и Н20, способствуют снижению токсичности карбамидо- и фенолоформальдегидных клеев.

2. Шунгиты, являясь сорбентами природного происхождения, способны ускорять процесс отверждения смол за счёт каталитического действия содержащихся в нем оксидов щелочных металлов. В пустотах каркасов шунгитов, помимо молекул воды, содержатся катионы натрия, калия, магния, стронция, марганца и других элементов, положительный заряд которых компенсируется отрицательным избыточным зарядом карбоксильных групп СЮ6", а в свободном состоянии тетраэдрами 8Ю4, которые способствуют созданию в процессе отверждения разветвлённой структуры полимера и обеспечивают высокую степень отверждения.

3. Реакционная способность модифицированных клеевых композиций зависит не только от количества, но и от дисперсности модификатора, изменяющей удельную поверхность частиц.

4. Способность пектолов снижать содержание формальдегида в готовой продукции за счёт химического связывания свободного формальдегида фенолоформальдегидной смолы со смоляными кислотами омыленного таллового пека, с образованием сложных эфиров при взаимодействии кислот, содержащихся в омыленном талловом пеке и обладающих высокой поверхностной активностью.

5. Процесс отверждения фенолоформальдегидной смолы, модифицированной пектолом, ускоряется за счёт замещения гидроксильных групп в макромолекулах фенолоформальдегидной смолы на катионы натрия мицелл омыленного таллового пека. С уменьшением массовой доли щелочи в клее и увеличением активности ионов водорода мицеллы встраиваются в

макромолекулу полимера смолы, образуя пространственно-разветвлённую структуру, обеспечивающую повышение прочности склеивания.

Степень достоверности. Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечивается применением современных методов и средств научного проникновения, включая инфракрасную спектрометрию и дериватографию, рентгеноструктурный анализ, электронно-сканирующую микроскопию; обоснованными упрощениями и допущениями при разработке моделей процессов и явлений; подтверждением адекватности моделей функционированием композиций и процессов, результатами опьгто-промышленных испытаний и внедрением модифицированных клеев в производство.

Результаты проведённых в работе исследований реализованы в производстве фанеры и древесноволокнистых плит на ОАО «Братсккомплекс-холдинг», ООО «Кадуйский фанерный кобинат», ООО «Илим Братск ДОК», ООО «Севертара», ООО «Леспром СПб», ЗАО «Череповецкий фа-нерно-мебельный комбинат».

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на научно-технических конференциях «Сиблесопользование, 1995 -2002» (Усть-Илимск, 1995), (Иркутск, 1995 - 1996); «Актуальные проблемы лесного комплекса». (Брянск, 2001); на международных конференциях: «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды» (Томск, 1995); Adhesives in woodworking Industry. (Zvolen, 1997); «Первичная обработка древесины: Лесопиление и сушка пиломатериалов. Состояние и перспективы развития» (Санкт-Петербург, 2007 - 2009); «Деревообработка: технологии, оборудование, менеджмент XXI века» (Екатеринбург, 2012); «Современные проблемы переработки древесины», (Санкт-Петербург, 2010 - 2014); на Сибирском международном лесопромышленном Форуме «Стратегия развития ЛПК Сибири» (Новосибирск, 2013); (Санкт - Петербург - «Ленэкспо», 2013); на международной конференции в Университете г. Бихач, Босния и Герцеговина (RIM, 2013), на международной конференции Санкт-Петербургского государственного лесотехнического университета «Современные проблемы переработки древесины», (Санкт-Петербург, 2014); на международной конференции в Университете св. Кирилла и Мефодия «Wood, Design and Technology» г. Скопье (Македония, 2014).

Работа выполнялась в рамках НИР: «Разработка методики и оптимизация адгезионного соединения клеевых материалов на основе новых модифицированных клеев» / Отчёт по теме № г.р. 01 930008364 - Братск: БрИИ, 1996. - 42 е.; «Разработка и внедрение технологии получения древесностружечных плит эмиссии Е1» / Отчет по теме № г.р. 01 980007676 -Братск: БрИИ, 1998. - 88 е.; «Исследование технологии производства новой продукции в условиях Братского завода древесноволокнистых плит» / Отчет по теме № г.р. 02 980008737 - Братск: БрИИ, 1999. - 108 е.; «Иссле-

дование процессов прессования клееных материалов на основе модифицированных и наполненных смол» / Отчёт по теме // № г.р. 01 2001 11397. -Братск: БрГТУ, 2001. - 65 е.; «Разработка и производственные испытания связующих на основе карбамидо- и фенолоформальдегидных смол с использованием шунгитовых сорбентов для получения экологически безопасной фанеры» / Отчет по теме № 1.3.01.10 х/д 02. СПб.: СПбГЛТУ, 2010. - 84 с. Результаты работы защищены 4-я патентами.

Публикации. По результатам выполненных исследований автором опубликовано 40 печатных работ, в том числе 1 монография, 11 статей в ведущих рецензируемых журналах, получено 4 патента на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи разделов, заключения, списка литературы и приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определена цель исследований, отмечена научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе дан анализ современного состояния техники и технологии процессов склеивания древесных клееных материалов. Приведён анализ научных работ по проблеме снижения свободного формальдегида в древесных плитных материалах.

Наиболее перспективным направлением снижения токсичности клеевых композиций на основе карбамидо- и фенолоформальдегидных смол является применение модификаторов, позволяющих снизить содержание свободного формальдегида в клеях без ухудшения технологических характеристик связующего. На основе анализа литературных источников разработана классификация модификаторов и наполнителей для карбамидо- и фенолоформальдегидных смол. Использование многих из перечисленных модификаторов ограничивается дефицитностью материалов и реагентов, их высокой стоимостью, токсичностью или низкой эффективностью. Предлагаемые в данной работе модификаторы не требуют значительных дополнительных затрат по организации производства, легкодоступны и высокоэффективны. В целом, проведённый анализ научных работ и достижений в области склеивания древесных плитных материалов показывает, что при всей их значимости многие вопросы требуют доработки и дальнейшего обобщения в рамках комплексных исследований.

В этой связи, в данной работе предлагается систематизированное обобщение результатов исследований по снижению токсичности карбамидо- и фенолоформальдегидных смол и научно обоснованная концепция исследований и разработки технологических процессов с целью повышения качества клееной продукции, ускорения процесса отверждения, экономии расхода связующих и определения основных направлений совершенство-

вания производства фанеры и древесно - стружечных плит, включая модификацию карбамидо- и фенолоформальдегидных смол и клеев.

Во второй главе диссертации представлены теоретические предпосылки и экспериментальное обоснование снижения эмиссии формальдегида и ускорения процесса отверждения при использовании модифицированных природными сорбентами (шунгитами) и отходами производства целлюлозы (пектолом) клеев.

Вследствие уникальности структуры и состава шунгита, эта порода обладает сорбционными, каталитическими, бактерицидными свойствами, биологической активностью, способностью поглощать и нейтрализовать электромагнитные излучения высоких частот. Многочисленные практические исследования подтверждают способность шунгита поглощать кислород, активно с ним взаимодействовать при комнатных температурах в воде и на воздухе. Шунгит как сильный восстановитель поглощает кислород из воды. В процессе химического взаимодействия с этим кислородом образуется атомарный кислород, являющийся сильнейшим окислителем и окисляющий сорбированные органические вещества до С02 и Н20 и освобождающий поверхность шунгита для новых актов сорбции.

Выполненные нами исследования с применением электронной сканирующей микроскопии показали, что шунгиты (рис. 1), обладают высокой пористостью. Согласно классификации П. А. Борисова по содержанию углерода карельские породы подразделены на пять разновидностей: I (более 98 % С), II (35 - 75 % С), III (20 - 35 % С), IV (10 - 20 % С), V (5 - 10 % С). По промышленной значимости выделяются три группы шунгитонос-ных пород: шунгитсодержащие (до 5 % С), шунгитистые (5 - 20 % С) и шунгитовые (более 20 % С).

Шунгит в условиях формирования в природе является гидрогенно-биогенным веществом. Высокая степень обогащения биогенной углекислотой и щавелевой кислотой обеспечивают кислую среду (как правило, рН < 6,5). Масштабы образования щелочности при взаимодействии воды с первичными образованиями в зоне замедленного водообмена превышают резерв свободной углекислоты, поэтому величина рН с возрастом шунги-тов возрастает и достигает 8-9 (максимальная 9,8). Так обеспечивается непрерывное связывание одного из продуктов гидролиза и формирование шунгитов гидрокарбонатного типа с образованием слабой двухосновной угольной кислоты: СО|~ + Н20 <=> НСО3 + ОН".

В карбонатных породах формируются достаточно минерализованные (до 1 г/л) щелочные воды, в составе которых очень мало кальция и магния (менее 10 моль %) и нередко наблюдается картина, когда в шунгитах формируются содовые воды (гидрокарбонатно-натриевые, но не любые воды, в которых НСО7 > Са + Mg, а только те, которые насыщены кальцитом).

Размер и форма пор весьма разнообразны, их сорбционные свойства избирательны. Избирательность их действия обусловлена тем, что через «входные окна» во внутренние полости таких сорбентов могут свободно проходить только молекулы углеводородов. Этот ситовый эффект объясняется разницей критических диаметров молекул углеводородов различных классов. Чтобы проникнуть в адсорбционную полость, критический диаметр молекул адсорбируемого вещества должен быть меньше или равен размеру «входных окон» шунгита. Шунгиты имеют достаточно широкие «входные окна» и адсорбируют большинство компонентов сложных смесей, в том числе все типы углеводородов (рис. 1).

а) б) в)

Рис. 1. Микрофотографии: (а) природного шунгита, (б) поры шунгита, (в) поглощение формальдегида шунгитами.

Сорбционные свойства природных шунгитовых сорбентов зависят от их пористости и удельной поверхности. По данным Луговской И. Г. шун-гитовые породы Зажогинского месторождения имеют удельную поверхность 6-20 см2/г , суммарный объем пор - до 0,05 - 0,15 см3/г при эффективном радиусе 3,0 - 10,0 нм. Результаты наших исследований показывают (рис. 1, б), что размеры полостей варьируют в широком диапазоне от нескольких до сотен нанометров. По классификации Е. С. Фёдорова, состав шунгитовых пород обозначают номерами, которые выражают процентное содержание в шунгитах анортитовой компоненты. Например, № 72 представляет изоморфную смесь, содержащую 72 % анортита и 28 % альбита. С увеличением анортитовой составляющей в шунгитах убывает содержание кремнезема, в связи с чем шунгиты № 0 - 30 являются кислыми, № 30 - 50 - средними и № 50 - 100 - основными.

Так как карбамидоформальдегидные смолы отверждаются в кислой среде, для них необходимо использовать шунгиты № 0 - 30, а для фено-лоформальдегидных смол - № 50 - 100.

Исследования процесса отверждения модифицированного шунгитами клея проводились методом ИК-спектроскопии (рис. 2, 3).

а) б)

Рис. 2. ИК-спектры клея на основе смолы КФ-МТ-15: а) с 10 мас.ч. шунгитовых сорбентов, б) без шунгитов

Для оценки характера действия шунгитовых сорбентов снята спектрограмма ИК-спектра поглощения смолы марки КФ-МТ-15 без модификатора и с модификатором с размерами частиц 0,2 мм. Исследовалась клеевая композиция, содержащая 10% модификатора и 90% смолы.

Анализ полученных спектрограмм показал наличие изменений в структуре клеевой композиции в результате введения модификатора. Эти изменения проявились в области спектра 2360 см" и 3640...3710 см . Причём изменения наблюдались в спектре клеевой композиции, которая содержала в своём составе фракцию с размером частиц 0,2 мм. Так, в области спектра 3640...3710 см"1 происходило смещение максимума в область более высоких частот. Такое изменение в спектрах происходит в результате упрочнения связи между молекулами связующего, так как считается, что смещение максимума до 15 см"1 соответствует увеличению энергии связи молекул связующего на 1,86-103Дж/моль. Кроме смещения в области 3640. ..3710 смЛ характерного для валентных колебаний ОН-групп, происходило уменьшение интенсивности полосы и изменение контура -полоса увеличивалась в области 2840 и 2970 см"'. Спектральный анализ показывает, что в результате введения предлагаемых модификаторов ускоряется перераспределение валентных колебаний ОН-связей с разрывом межмолекулярных и увеличением внутримолекулярных связей, которым отвечает новый максимум в этой области спектра. Вместе с тем, в спектрах смолы марки СФЖ-3013 без модификаторов обнаруживалась полоса 2840 см"1, которая может быть отнесена к валентным колебаниям =С-0- простой эфирной связи.

Волновое число, см Волновое число, см

а) б) Рис. 3. ИК-спектры смолы СФЖ-3013 с различным содержанием шунгиха, %: а) СФЖ-3013 + 10 % шунгитовых сорбентов; б) СФЖ-3013 без шунгита

Её возникновение согласуется с существующим в настоящее время представлением о характере процесса отверждения фенолоформальдегид-ных смол, согласно которому сначала метилольные группы переходят в эфирные мостики, а при углублении процесса отверждения они начинают убывать. Последнее указывает на большую эффективность связующего, изготовленного при введении модификатора с размером частиц 0,2 мм, так как эта полоса в спектрах модифицированного связующего значительно уменьшается.

На углубление процесса отверждения связующего при использовании модификатора с размером частиц 0,2 мм указывает также появление частоты поглощения области 3475 см"1, характерное для СН2-связи. Как видно из спектрограмм, в области спектра 3700...3800 см-1 совместное действие наполнителей проявлялось в виде уменьшения интенсивности характеристических полос. Спектр становился более расплывчатым, сглаженным, причём максимумы смещались в области высоких частот. Изменение числа и положения полос в этой области, характерное для различных значений замещённого бензола, можно объяснить повышением степени отверждения связующего, в результате чего происходит изменение числа заместителей в кольце. Подтверждением этого предположения могут служить ослабленные полосы 3820 см"1, характерные для три-замещённого бензольного кольца. На основании выявленных изменений в связующих доказано, что при введении в смолу марки СФЖ-3013 шунгитов происходит ускорение процесса отверждения клея, а значит, и увеличивается степень его отверждения за счёт содержащихся в них оксидов щелочных металлов. Подтверждением этому являются инфракрасные спектры поглощения, показавшие наличие изменений в структуре, соответствующей мини-

мальному времени же латинизации. Исследования влияния шунгитов на отверждение клея методом дифференциально-термического анализа показали наличие изменений в характере процесса, что подтверждают данные об уменьшении продолжительности отверждения. Дифференциально-термический анализ позволяет на основе тепловых процессов и изменения массы при отверждении смол определить различные параметры отверждения и термодеструкции. На кривых ДТА (рис.4), представленных по результатам исследований модифицированной шунгитовыми сорбентами фенолоформальдегидной смолы, наблюдается эндотермический пик в интервале 160-180°С с максимумом при температуре 170 °С.

Рис. 4. Дифференциально-термический анализ фенолоформальдегидной смолы СФЖ-3013, модифицированной шунгитами : TG 1 -11 — 62 мг; TG 2-21 - 32 мг.

По данным дериватограмм определена степень отверждения смолы СФЖ-3013 при температуре 105 и 160°С. Концентрация составила 45% (через 6 мин обработки). Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о невысокой степени отверждения фенолоформальдегидных смол при температуре (100-105) °С и о значительно более раннем (по температурной шкале) начале и завершении процесса отверждения для фенолоформальдегидных смол при температуре (125-170) "С. Дифференциально-термический анализ подтвердил, что шунгиты являются реакционно-способным веществом, в результате создается возможность сократить время отверждения клеев за счёт оксидных катализаторов щелочных металлов, находящихся в модификаторе. Высоко эффективным модификатором фенолоформальдегидных смол являются отходы сульфатно-целлюлозного производства, в которые входят тапловое масло, тапловые жирные кислоты, талловая канифоль, пек, пековый клей, лигнин, скипидар и др.Продуктами дистилляции таллового масла-сырца, являются легкие мае-

ла и талловый пек, исходные продукты пектола. Пектол представляет собой раствор пека в легком талловом масле в соотношении 2:1, содержащий смоляные и жирные кислоты (изопимаровая, олеиновая, линоленовая), которые вступают в реакцию этерификации с формальдегидом с образованием сложных эфиров. Моно- и диметилолфенолы, входящие в состав продуктов конденсации фенолоформальдегидных смол, также вступают в реакцию этерификации и присоединения с кислотами по двойным связям с формальдегидом, с образованием многоядерных щелочных полимеров. Омыленные жирные кислоты CnH2n+1COONa, входящие в состав омыленного таллового пека, характеризуются высокой поверхностной активностью и диссоциируют по схеме:

CoH^COONa -> Na+ + CnH2n+1COO-, образуя агрегаты (мицеллы). Ионогенные, полярные группировки (СОО~) обращены наружу, а углеводородная часть (С„Н2п+1) направлена внутрь мицеллы (рис. 5). Ускорение процесса отверждения фенолоформальдегидных смол возможно за счёт замещения гидроксильных групп фенолофор-мапьдегидной смолы на катионы натрия мицеллы омыленного талового пека с повышением щелочной среды клея. Мицеллы встраиваются в молекулу полимера фенолоформальдегидной смолы, образуя пространственно-разветвлённую структуру, что ведёт к образованию щелочного полимера с новым комплексом свойств обеспечивающих ускорение процесса отверждения клея и повышение прочности склеивания.

ядро мицеллы адсорбционный спой

N \

, Г RCOONa "I

(m L RCOOH J n RC0O- (n-x)Na*r x Na*

потенциал -

определяющий

слой

диффузионный слой

Рис. 5. Структура мицеллы омыленного таллового пека где п - число потенциалопределяющих ионов; л: - число противоионов в диффузной части слоя; т - количество молекул (ЯСООМа, КСООН) содержащихся в агрегате

мицеллы

При проведении спектрофотометрии установили наличие изменений в структуре клея при введении пектола. Эти изменения проявились в области спектра 2670...2800 см"' и 3140...3700 см4, также в области спектра 3230...3400 см"1 происходило смещение максимума в область более высоких частот (рис. 6).

Изменение в спектрах происходит в результате упрочнения связи между молекулами связующего и пектолом, так как смещение максимума до 15 см'1 соответствует увеличению энергии связи молекул связующего на 1,87 103 Дж/моль. Область 3140...3600 см-1 характерна для валентных колебаний ОН-групп, так как происходит уменьшение интенсивности полосы и изменение контура. Кроме того, увеличивалась полоса в области 3450 см"1.

Анализируя полученные результаты установили, что введение пек-тола ускоряет перераспределение валентных колебаний ОН-связей с разрывом межмолекулярных и увеличением внутримолекулярных связей, которым отвечает новый максимум в области спектра 3450 см" , указывающий на большую эффективность связующего. На углубление процесса отверждения связующего при использовании пектола указывает также появление частоты поглощения области 2670 см"1, характерной для СН2-связей. В области спектра 2440...2590 см"1 действие пектола в связующем проявилось в виде уменьшения интенсивности характеристических полос. Спектр становится более расплывчатым, сглаженным, а максимумы смещаются в область высоких частот. Появление полосы 2365 см"1 вызвано образованием метилольных групп. Изменение числа и положения полос в этой области, характерного для различных значений замещенного бензола, это можно объяснить повышением степени отверждения связующего, в результате чего происходит изменение числа заместителей в кольце.

На основании выявленных изменений в связующих, установлено, что при введении в смолу марки СФЖ-3013 пектола достигается ускорение процесса отверждения клея, а значит и степень его отверждения. Подтверждением служат инфракрасные спектры поглощения, показывающие

наличие изменений в структуре, соответствующих минимальному времени желатинизации.

Для исследования процесса отверждения модифицированного клея использовали дериватографию (рис. 7). Анализ дериватограмм смолы марки СФЖ-3013 без пектола показал, что при скорости подъема температуры 2,5 °С/мин на кривой ДТА в температурной области (20...200) °С степень отверждения невысокая, а при 30 °С скорость процесса увеличивается, сопровождается уменьшением массы, достигает максимальной скорости при 80 °С и заканчивается при 170 °С. При этом, возмущение на кривой ДТГ имеет форму, аналогичную кривой ДГА. Одинаковый характер кривых ДТА и ДТГ показывает, что в данном интервале происходит процесс отверждения смолы, причём у фенолоформальдегидных связующих он сопровождается поглощением тепла и выделением воды и легколетучих продуктов, что свидетельствует о повышении интенсивности отверждения, максимальном увеличении площади пика кривой, причём начало процесса сместилось в сторону снижения температуры и расширению температурного интервала реакции. В результате исследований ДТА и ДТГ, можно сделать вывод, что на основании уменьшения площади пика эндотермического эффекта, пектол выступает как ускоритель процесса поликонденсации смол.

Г—-Г---1-г-—I—--—--1-,

0 10 20 30 40 50 60 70 80 ыии

Рис. 7. Дериватограммы смолы СФЖ-3013 с различным содержанием модификатора, %: 1 - СФЖ-3013 ^модифицированная; 2 - СФЖ-3013 + 10 % пектола

Таким образом установили, что введение побочных продуктов сульфатно-целлюлозного производства в клей на основе фенолоформальдегидных смол, позволит не только улучшить свойства клеев и снизить себестоимость готовой продукции, но и использовать отходы целлюлозно-бумажной промышленности.

В третьей главе «Основные методические положения» рассматриваются направления исследований, методика проведения экспериментов и обработка их результатов, приводятся характеристики используемых ма-

териалов, методов и средств измерения применяемого оборудования и приборов.

Исходные компоненты - шунгитовые сорбенты, пектол, черные сланцы, алюмосиликаты и полученные клеевые композиции исследовались с применением химического, рентгеноструктурного, дифференциально-термического и электронно-микроскопического анализа. Исследования по определению физико-химических свойств смол СФЖ-3013 и КФ-МТ-15 проводились в соответствии с ГОСТ 20907 и ГОСТ 10632. Содержание свободного формальдегида в готовой продукции определяли перфораторным методом (ГОСТ 27678) и на газоанализаторе. Для измерения глубины проникновения клея в древесину и толщины клеевого слоя использовали поляризационный микроскоп ПОЛАМ Р-211М. Степень отверждения исследовали путем применения спектрофотометром типа «8ресогс1». С помощью дифференциально-термического и термогравиметрического методов анализа устанавливали каталитические свойства наполнителя. Применяя рентгеноструктурный анализ и электронную микроскопию, определяли микростроение шунгитовых сорбентов.

Для проведения экспериментов в лабораториях и на производстве использовали: сосновый шпон толщиной 2,2 мм, изготавливали фанеру толщиной 9,5 мм марки ФСФ и древесностружечную плиту толщиной 16 мм, плотностью (730 - 750) кг/м3. Размеры образцов при проведении лабораторных экспериментов составили 500*500 мм.

Химический анализ и рентгеноструктурные исследования выполнены в институте Земной коры СО РАН (г. Иркутск) и институте Геохимии им. А. П. Виноградова СО РАН (г. Иркутск). Рентгенограммы снимали на рентгеновской установке ДРОН-3 (СиК - излучение) со скоростью движения счетчика 2°/мин и диаграммной ленты - 600 мм/час с отметкой через 1°. Дифференциально-термический анализ выполнен в Сибирском научно-исследовательском институте целлюлозы и картона (СибНИИЦК, г. Братск).

Термограммы снимались на дериватографе системы Паулик, настроенной по стандартным образцам ДГА-1/2, ДГГ-1/10, ТГ-500 мг. Расшифровку производили по стандартной методике. Электронномикроскопиче-ские исследования выполнены в институте Земной коры СО РАН (г. Иркутск) на электронном микроскопе ЭВМ-100 лм (V = 7 кВ) и в Санкт-Петербургском университете с использованием растрового электронного микроскопа сверхвысокого разрешения 18М. Эмиссию формальдегида в готовой продукции определяли с помощью газового анализа на ОАО «Леспром СПб» и перфораторным методом в «Вологодском центре стандартизации, метрологии и сертификации». Для приготовления препаратов использовали метод водной суспензии. Интерпретация результатов производилась в соответствии со стандартом.

Физико-механические свойства готовой продукции определяли согласно ГОСТ 9624 и ГОСТ 10632. Все производственные испытания проводили на серийном оборудовании.

Прочность склеенных образцов испытывали на испытательных машинах в лабораториях фанерного завода и завода ДВП ОАО «Братскком-плекс-холдинг», ОАО «Леспром СПб», ООО «Кадуйского фанерного комбината», ЗАО «Череповецкого фанерно-мебельного комбината}) по ГОСТ 20907.

Содержание свободного формальдегида в фенолоформальдегидных смолах определялось по йодометрическому методу, а содержание свободного формальдегида в карбамидоформальдегидных смолах потенциомет-рическим методом титрования с применением блока автоматического титрования.

Физико-химические свойства клеевых композиций исследовали в соответствии с ГОСТ 20501 «Клеи для древесины. Метод определения технологических характеристик», угол смачивания определяли на основе измерения размеров капли, а поверхностное натяжение - методом отрыва кольца.

Исследование характера отверждения клеев проводили методом инфракрасной спектроскопии, так как он даёт возможность судить об изменениях в структуре клеевых композиций, возникающих при использовании модификаторов.

Оценка спектрограмм клеевых композиций осуществлялась по изменению интенсивности полос поглощения и наличию смещений их максимума.

Выводы относительно структуры клеев основываются на изменениях, происходящих в области спектра 2600...2700 см-1 и 3400...3800 см"1.

При прессовании фанеры отверждение клеев происходит под воздействием температуры. В этих условиях введение модификатора может вызвать изменение внутреннего теплосодержания клея и его массы.

Оценку этих изменений производили одновременно двумя методами анализа: дифференциально-термическим (по кривым ДТА) и термогравиметрическим (по кривым потери массы ТГ и скорости ее изменения ДТГ).

Дериватограммы снимались при следующих условиях: навеска 0,5 г, эталон - А1203) тигли платиновые тарельчатые, среда - воздух, конечная температура - 200 °С, скорость нагрева - 5,0 °С/мин, атмосфера - воздух, чувствительность ДТА-1/2 и ДТГ-1/10, шкала ТГ-500 мг.

Полученные экспериментальные данные одно- и многофакторных экспериментов обрабатывали методами математической статистики с использованием пакета прикладных программ. Оптимизация рецептуры клеевых композиций и режимов склеивания выполнена методом «условного центра масс».

В четвертой главе «Исследования влияния модификаторов на свойства клея» приведены результаты исследований по обоснованию рецептуры карбамидо- и фенолоформальдегидных смол, модифицированными шунгитами и пектолом. Выполненные исследования позволили установить влияние модификатора (щунгитов) на содержание свободного формальдегида (рис. 8, 9) и иные свойства карбамидо- и фенолоформальдегидных клеев (формулы 1, 2).

Рис. 8. Зависимость содержания свободного формальдегида в клее на основе смолы СФЖ-3013 от количества вводимых шунгитов и времени выдержки после приготовления

Рис. 9. Зависимость содержания свободного формальдегида в клее на основе смолы КФ-МТ-15 от количества вводимых шунгитов и продолжительности выдержки после

приготовления

Полученные результаты свидетельствуют о том, что модификация шунгитом снижает содержание в смоле свободного формальдегида у фе-нолоформальдегидного клея с 0,17 % до 0,041 %, а у карбамидо-формальдегидных клеев с 0,16 % до 0,021 %.

Содержание формальдегида в смоле зависит и от размеров частиц шунгитов, с их уменьшением снижается содержание формальдегида в клее. Зависимость свойств клеевых композиций от влияющих факторов

Время выдержка, ч

Количество вводимых шуягнтов %

описывается уравнениями регрессии: для фенолоформальдегидной смолы имеет вид (1), а карбамидоформальдегидной - (2).

= 574,57 - 2,04СШ -1,1125 И = 50,81,98СШ + 25,395 т = 0,07 - 0,003СШ + 0,1545 (1)

сг = 66,59 + 0,141СШ+ 0,45 а = 50,4 + 3,87СШ + 0,775 тж = 55,714 - 1,143СШ -1,1125 т] = 34,88+ 1,86СШ +29,45

т = 0,062 - 0,003СШ + 0,1505 (2)

ст = 67,1 + 0,179СШ + 0,3895 а = 54,6 + 2,04СШ + 0,5115 при 2,5<;СШ< 15,0; 0,2<5<0,8, ГД® хж _ продолжительность отверждения, с; Т) - условная вязкость, с; т - содержание свободного формальдегида, %; о - поверхностное натяжение смол, мН/м; а - краевой угол смачивания, град; Сш - количество шунгитов, %; 5 - размер частиц шунгитов, мм;

Найдя экстремумы значений свойств клеев, используя уравнение (1) и (2), определим «условную массу» этих значений для каждого из свойств, а затем координаты «условного центра масс», являющиеся оптимальными значениями переменных факторов:

- размер частиц шунгитов 5- 0,3 мм;

- количество шунгитов для фенолоформальдегидного клея Сш -10 %, для карбамидоформальдегидного клея Сш ~ 8 %.

При этих значениях влияющих факторов свойства клея будут соответствовать приведённым в табл. 1.

Таблица I

Наименование свойства клея Размерность Значение параметра для

КФ-МТ-15 СФЖ-3013

Продолжительность желатинизации, тж с 47 574

Условная вязкость по ВЗ-4, ц с 74 78

Содержание свободного формальдегида, т % 0,03 0,04

Поверхностное натяжение, а мН/м 68 68

Краевой угол смачивания, а град 70 72

Модификация фенолоформальдегидной смолы пектолом изменяет физико-механические свойства клея и усиливает взаимодействие с древесиной. Уровень взаимодействия зависит от влажности и шероховатости поверхности шпона, количества вводимого в смолу модификатора. Анализируя зависимость (рис. 10, 11) можно сделать вывод, что с увеличением влажности шпона, в исследуемом диапазоне (2 - 10) %, происходит уменьшение краевого угла смачивания, что свидетельствует об улучшении смачивающей способности модифицированного клея, а с увеличением количества вводимого модификатора угол смачивания растёт, что требует ограничивать содержание пектола в фенолоформальдегидной смоле, для создания благоприятных условий межмолекулярного взаимодействия.

Влажность шпона, %

Рис. 10. Зависимость угла смачивания от влажности шпона

Влажность шпона, %

Рис. 11. Зависимость угла смачивания от содержания пектола в смоле и влажности шпона (шероховатость 250 мкм)

Зависимость краевого угла смачивания от влажности и шероховатости шпона описываются уравнениями регрессии (3, 4, 5):

ак = -0,0219^2 + 0,1^ + 59,888 (3)

ак = -0,0188^2 + 0,075)^ + 60,025 (4)

ак = -0,0156 й^2 + 0,00 Ш + 60,563 (5)

при шероховатости поверхности шпона К„, - 200 мкм, Ят = 250 мкм, Кт = 300 мкм соответственно, где ак - краевой угол смачивания, град; IV - влажность шпона, %, 2 % < IV < 12 %.

Зависимость поверхностного натяжения смолы от содержания пек-тола в смоле описывается уравнением (6):

а = —0,0886С2 + 3,409СП + 25,47 (6)

при IV = 6 %; 5%<СП <15%, где о - поверхностное натяжение смол, мНУм; С„ - содержание пектола в смоле, %.

Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод, что с увеличением процентного содержания пектола в смоле происходит значительный рост поверхностного натяжения из-за увеличения сил, удерживающих клеевую пленку в напряженном состоянии.

Введение пектола в фенолоформальдегидную смолу повышает реакционную способность клея, уменьшает продолжительность его отверждения, незначительно снижая его смачивающую способность. Установлено, что максимальное содержание вводимого модификатора не должно превышать 15 % от жидкой фенолоформальдегидной смолы. Экспериментальные данные позволяют определить рациональные параметры модифицированного пектолом клея на основе смолы СФЖ-3013 (табл. 2).

Таблица 2

Свойства клея с рациональными значениями количества пектола

Наименование влияющего фактора Обозначение фактора Размерность Значение

Содержание пектола в смоле с„ % 9,4

Вязкость клеевой композиции П с 71

Расход клеевой композиции <7 г/м' 128

Поверхностное натяжение ст мН/м 50,7

В пятой главе «Обоснование технологии склеивания фанеры модифицированными клеями» направлено на исследование прочности фанеры в зависимости от переменных факторов и на обоснование режима склеивания шпона.

Положительное изменение свойств клеев, модифицированных шун-гитовыми сорбентами, позволяет предположить улучшение эксплуатационных характеристик продукции, изготовленной с их использованием.

Результаты исследований показывают, что продолжительность прессования фанеры, склеенной на основе модифицированной смолы СФЖ-3013, уменьшается, благодаря повышенной реакционной способности связующего, а прочность при скалывании по клеевому слою ( тск ) - увеличивается (рис. 12, 13, 14).

Размер часгяп мм

7.5 1<> 12,5 15 Количество шунгитов. % Рис. 12. Зависимость прочности фанеры при скалывании по клеевому слою от количества шунгитов и размера их частиц

80

Вязкость, с 0.04 0.06 0.08 0,1 0,12 0,14 О,К. 0.18 Количество Ж¥|1К!ХШ, % Рис. 13. Зависимость прочности фанеры при скалывании от вязкости модифицированного клея и количества шунгитов (по сухому образцу)

5? 550

0.8

гд 5 7,3 10 113 15 ад ""

Размер частиц, мм

Количество шунпгто». % Рис. 14. Зависимость продолжительности отверждения модифицированного клея на основе смолы СФЖ-3013 от количества и размера частиц шунгитов. Продолжительность отверждения фенолоформальдегидных смол при введении шунгитовых сорбентов сокращается при регламентированной

температуре отверждения с 550 с до 410 с, что может существенно повысить производительность прессового оборудования.

Зависимость продолжительности отверждения (т) от количества шунгитов (Сш) и размера частиц (5) может быть описана уравнением (7):

т = 572,47 - 2,04СШ -1,175 (7)

где Сш - количество вводимых шунгитов, %; 5 - размер частиц шунгитов, мм при 2,5<СШ <15; 0,2<S<0,8.

Исследования показали, что содержание свободного формальдегида в фанере, изготовленной на модифицированных клеях, зависит от количества шунгитового сорбента и от фракционного состава его частиц. Чем меньше размер частиц шунгитов, тем меньше содержание свободного формальдегида в смоле.

Эти зависимости могут быть писаны уравнениями регрессии (8): = 3,494 - 0,003СШ - 0,0127' - 0,004т + 0,4745

<к =3,367-0,001СШ - 0,017Г - 0,006т + 0,6875 т = 2,376- 0,005Сш -0,006р -0,0237'-0,010т + 1,0805

(8)

2,5 <СШ <15 1,5 < р < 2,5 105 < 7" < 125

8<т<12 0,2 <0,8

где - прочность на скалывание по клеевому слою (по сухому образцу); - прочность на скалывание по клеевому слою (по мокрому образцу), МПа; т - содержание свободного формальдегида, %; Сш - количество вводимого шунгита, %; р - давление прессования, МПа; Т- температура склеивания, °С; т - продолжительность прессования, мин; 5 - размер частиц, мм. На основании полученных уравнений регрессии и решения компрессионной задачи - достижение требуемой стандартами прочности при минимальной эмиссии формальдегида - предложены режимы склеивания фанеры (табл. 3, 4), которые апробированы на ОАО «БКХ»

Таблица 3

Наименование влияющих факторов Обозначение Размерность Показатели

Количество шунгитов Сш % 10

Размеры частиц шунгитов S мм 0,3-0,4

Температура плит пресса Т °С 110

Продолжительность прессования т мин 8-10

Давление плит пресса Р МПа 1,5

Введение шунгитовых сорбентов позволяет повысить качество фанеры путем снижения её токсичности, повысить прочность клеевого соединения, снизить продолжительность цикла прессования, что, в свою очередь, обеспечивает повышение производительности прессового оборудования.

Таблица 4

_Свойства фанеры, склеенной на модифицированном клее

Наименование свойства

Содержание формальдегида, мг на 100 г абс. сухой фанеры

Прочность фанеры при скалывании по клеевому СЛОЮ, Тек, МЛа

Количество шунгитов в клее, %

7,8

2,2

15

2,3

2,23

12,5

2,3

2,26

10

2,3

2,56

7,5

2,8

2,5

3,0

2,43

Для нахождения рациональных режимов склеивания фанеры на модифицированной пектолом фенолоформальдегидной смоле СФЖ-3013, проведён многофакторный эксперимент. Качество фанеры оценивали её влажностью (W, %) и прочностью при скалывании по клеевому слою после кипячения в воде в течение 1 ч (тск).

В результате реализации многофакторного эксперимента и обработки его результатов получены уравнения регрессии (10), (11), описывающие влияние содержания пектола в клее, расхода клея и продолжительности прессования на влажность фанеры и ее прочность при скалывании:

W = 10,59 - 0,0333СП - 0,0255<7 - 0,1222т; (10)

тск = 0,7548 + 0,0122СП - 0.0025с/- 0,05т (11)

при 5 % < Сп < 15 %; 120 г/м2 < q < 140 г/м2; 6,5 мин < т < 8,5 мин, где С„ - содержание пектола в клее, %; q - расход клея, г/м2; т - продолжительность прессования, мин.

Полученные уравнения регрессии позволили определить рациональные параметры режима прессования на модифицированном клее фанеры толщиной 9,0 мм: давление прессования р = 1,45 МПа; температура прессования Г = 115 °С; влажность шпона Wttm = 6 %; продолжительность прессования т = 7,0 мин; содержание пектола в клее С„ = 9,4 %; вязкость клея г) = 71 с; расход клея q = 128 г/м2.

Графически результаты исследований представлены на (рис. 15, 16,

17).

Анализ полученных результатов показывает, что прочность фанеры возрастает по мере увеличения содержания пектола в клее в интервале от 5 до 10 %. Максимальная прочность достигается при содержании пектола -9,4 % и расходе клея - 128 г/м2. Дальнейшее увеличение содержания пектола приводит к уменьшению прочности, что может быть вызвано снижением смачивающей способности клея.

При введении в клей пектола продолжительность прессования снизилась с 7,5 до 7,0 мин, не снижая прочности клеевого соединения, что позволит повысить производительность прессового оборудования.

i 3 Ü

Температура 10 прессоааввя,°С

Содержание лекгола в смоле, %15 Рис. 15. Зависимость прочности фанеры при скалывании от содержания пектола в клее и температуры прессования

5 <t ■е

а

85,0 75,0 65,0 55,0 45,0

Рис.

Содержание пектола в CM¿íe,%

Температура прессования, "С

16.

Зависимость прочности фанеры при изгибе от содержания пектола в _температуры прессования

1,80 1,75 1,70 _ 1,65

ss 1,60

.3

1 1,55 I 1,50 В 1,45 1,40 1,35 1,30

5 10

Сд'иркявне и

140 130 120

Расход !,. (. ч. i/v-

клее и

Рис. 17. Зависимость прочности фанеры при скалывании от содержания пектола в клее

и расхода клея

Содержание пектола в клее повышает вязкость клея и приводит к незначительному увеличению влажности готовой продукции, но не превышает 10% (рис. 18).

Рис. 18. Зависимость влажности фанеры от содержания пектола в клее и его расхода.

Введение пектола в смолу увеличивает вязкость клея, а с другой стороны, использование для склеивания шпона влажностью (8 - 10) % улучшает смачивающую способность модифицированного клея. Поэтому, при использовании модифицированного пектолом клея, шпон можно сушить до влажности (8 - 10) %, что даёт значительную экономию тепловой энергии на участке сушки шпона.

Результаты многофакторного эксперимента по склеиванию фанеры в условиях ОАО «Братсккомплексхолдинг» показали, что зависимость содержания свободного формальдегида в фанере от продолжительности выдержки клеевой композиции, содержания пектола в смоле описывается уравнением регрессии вида (12):

т = 1,8842 - 0,017СП + 0,0113тВЫД1СЯ + 0,0038д-0,0009С^ + ^

+ 0,000 ^ -0,0036СптВЬ1ДКЛ - 0,0010СП<7 + 0,0007тВЬЩ1Ш с/ при 5 % < Сп < 15 %; 2 ч < твыдкя < 10 ч; 120 г/м2 <д< 140 г/м2, где т - содержание свободного формальдегида в фанере, мг/100 г абс. сухой фанеры; С„ - содержание пектола в смоле, %; твыдкл - продолжительность выдержки клеевой композиции, ч;д- расход клея, г/м2.

Зависимость содержания свободного формальдегида в фанере от содержания пектола в смоле и продолжительности выдержки клеевой композиции (рис. 19) описывается уравнением регрессии (13):

Содержание пектола в клее, %

/и = 2,3782 - 0,017СП +0,0112т, при 5 % < С„ < 15 %; 2 ч <

ВЫД.КЛ

'ВЫД.КЛ

ВЫД.КЛ

< 10 ч,

где т - содержание свободного формальдегида в фанере, мг/100 г абс. сухой фанеры; Сп - содержание пектола в смоле, %; твыд|01 - продолжительность выдержки клеевой композиции, ч.

СШ1«11Ш>МПМ1а шм,« 15 ' (1ро,тлж1|><г.«.<№,,:»Ь

выдержки 2 клеевой кчкп'>шиш|-«(

Рис. 19. Зависимость содержания свободного формальдегида в фанере от содержания пектола в смоле и продолжительности выдержки клеевой композиции

Зависимость содержания свободного формальдегида в фанере от содержания пектола в смоле и расхода клея (рис. 20) описывается уравнением регрессии (14):

т = 1,9517 — 0,017СП + 0,0038(7 (14)

при 5 % < Сп < 15 %; 120 г/м2 < ч < 140 г/м2, где т - содержание свободного формальдегида в фанере, мг/100 г абс. сухой фанеры; Сп - содержание пектола в клее, %; д - расход клея, г/м2.

Рис. 20. Зависимость содержания свободного формальдегида в фанере от содержания пектола в смоле и расхода клея

Для обоснования температуры прессования проведен двухфакторный эксперимент, в результате которого получены уравнения регрессии, описывающие влияние содержание пектола и температуры плит пресса на прочность клеевого соединения (15):

тск = 2,0537 - 0,0008СП - 0,003297+0,00187С2 -0,00016СПГ (15) при 5 % < С„ < 15 % и 108 °С < Т< 122 °С, где тск - прочность при скалывании по клеевому слою, МПа; Сп - содержание пектола в клее, %; Г- температура плит пресса, °С.

Полученные уравнения регрессии, связывающие прочность клеевого соединения с влияющими факторами, позволяют определить рациональные режимы склеивания шпона модифицированным пектолом клеем на основе смолы СФЖ-3013. С этой целью был проведен многофакторный эксперимент.

В результате реализации эксперимента и обработки данных получены уравнения регрессии (16, 17):

тск = 0,6604 + 0,01222СП + О.ООШл + 0,0025д +- 0,050т -0,002583 С2 + 0,000354г)2 + 0,000104(72 + 0,0354т2 + (16)

0,00025Спп - 0,000 125Сп<7 + 0,0050С„т - 0,00998г, т при 5 % < Сп < 15 %; 75 с < ri < 95 с; 120 г/м2 < q < 140 г/м2;

6,5 мин < т < 8,5 мин,

W = 11,3486 - 0,0333СП - 0,0089п - 0,0255? - 0,1222т -

- 0,0027г)2 - 0,0027q1 + 1,0355т2 - 0,0018Cnri - 0,0028СП<7 - (17)

- 0,0287Спт + 0,0168г|Т + 0,0068дт

при 5 % < С„ < 15 %; 75 с< ti <95 с; 120 г/м2 < q < 140 г/м2;

6,5 мин < т < 8,5 мин, где тск - прочность при скалывании по клеевому слою, МПа; Са - содержание пектола в клее, %; ti - вязкость модифицированного клея, с; q -расход модифицированного клея, г/м2; т - продолжительность прессования, мин; W- влажность фанеры, %.

Полученные модели адекватны и могут быть использованы для поиска оптимальных значений влияющих факторов. В данном случае решается компромиссная задача: необходимо найти такие значения переменных факторов, которые обеспечивают максимальную прочность при наибольшем содержании пектола в смоле и минимальных продолжительности прессования и удельном расходе клеевой композиции.

В результате расчёта были найдены параметры прессования фанеры (табл. 5) для фанеры толщиной 9,0 мм давлении прессования р = 1,25 МПа и температуре плит пресса Т = 115 °С.

Таблица 5

Расчётные значения исследуемых параметров технологического режима

Наименование влияющего фактора Обозначение фактора Размерность Значение

Содержание пектола в смоле С, % 9,4

Вязкость клеевой композиции Л с 71

Расход клеевой композиции ч г/м2 128

Продолжительность прессования г мин 7,0

токсичных древесно - стружечных плит» доказана возможность использования шунгитовых сорбентов в качестве модификатора клея в производстве древесностружечных плит. Испытания физико-механических свойств древесно - стружечных плит, изготовленных с использованием модифицированных шунгитами клеями, показали существенное улучшение их основных эксплуатационных показателей (рис. 21, 22, 23,24).

«« 35

г 32,5

«г о 30

27,5

® 25

& в 22,5

р 20

о аз 17,5

8 15

£5

«

Он = -0,08 (6х- + 2,И 29х + 16,4 64

2,5

7,5

Рис. 21

= с 5 2

Количество шунгтггов, %

Зависимость прочности ДСтП при статическом изгибе от количества шунгитов в карбамидоформальдегидной смоле КФ-МТ-15

Ё. I

С

0.375 037 0,365 0.36 0,355 0.35 0345 0,34 0,335 0,33 0.325

^

^ ~ о 1 = 0,35 + 0,0112с,

Рис.

Колачсство вгужгхюв, %

22. Зависимость прочности плит при растяжении перпендикулярно пласти от количества вводимого в смолу КФ-МТ-15 модификатора

1«, 15

1 И

2

I "

г*

С, д.-»

£р=0,007< I3 - 0,44Мх +14,931

О 2 4 в » 10 и м ю

Колпмтао Ш}Ш нов, Н

Рис. 23. Зависимость разбухания древесно - стружечных плит от количества вводимых

в смолу шунгитов

1С

Количество шунгитол,^'«

Рис. 24. Зависимость водопоглощения ДСтП от количества вводимых в смолу

шунгитов

Результаты эксперимента показывают, что прочность плит увеличивается в 1,2 - 1,5 раза, а разбухание и водопоглощение снижаются до 30 %. Содержание свободного формальдегида, выделяемого плитами, снижается с 0,2 до 0,03 мг/100 г абс. сухой плиты.

На основе проведения многофакторного эксперимента получены уравнения регрессии (18, 19, 20), описывающие зависимость прочности плиты при растяжении перпендикулярно пласта и содержания свободного формальдегида от влияющих факторов.

а = 957,779 - 1,23СШ +172,23р -10,9697* + 0,4463т -

-134,8155-0ДЗЗС2 -36,951р2 + 0,02486Г2 - 1,201т2 + +1,09052 - 0,375Сшр + 0,01619СШГ + 0,352Сшт + ОДЗОрГ-- 2,591 рх + 18,86р5 + 0,04787т + 0,40675 /Миф = 1,988-0,0391СШ -0,1797-с-1,5555 + 0,0464р2 -

-О.ООООгГ2 +0,0017рГ + 0,0222т5 2,5£Сш<15 2,5 <р<3,0

(18)

190 S Г <220

2¿t<4 0¿¿S<0,8

(20)

Используя методы поиска оптимальных значений переменных факторов, находим рекомендуемые значения параметров режима склеивания (табл. 6).

Таблица 6

Рекомендуемые значения параметров технологического режима

Исследуемые параметры режима склеивания ДСтП Обозначение Размерность Значения

Количество вводимого шунгита Сш % 3,8-4,0

Давление плит пресса на пакет Р МПа 2,2

Температура плит пресса Т °С 190

Продолжительность прессования X мин 3

Дисперсность частиц наполнителя S мм 0,2

Исследования деформаций пакета древесно-клеевой композиции с использованием модифицированных клеев подтвердили их наследственный характер и возможность описания аппаратом теории ползучести, что позволяет обосновать диаграмму применения давления плит пресса на древесно-стружечный пакет по закону «релаксирующих напряжений»: табл. 7; рис. 25:

а(1) = Е(<)е* 1-}г(т)Л , (21)

о л

где Г(т) - функция скорости релаксации; ек - постоянная деформация.

Таблица 7

Расчёт релаксирующих напряжений в пакете стружечно-клсевой композиции в

Текущее время, мин Толщина пакета V), мм Деформация пакета е(/) Податливость пакета в-5® Модуль упругости E(t), МПа Релаксирующие напряжения ст(/), МПа

0 17,85 - - - _

0,1 16,12 0,150 0,056 84 _

0,5 14,43 0,203 0,064 % _

1 13,52 0,356 0,096 102 _

2 13,31 0,454 0,114 103 2 Л

3 13,2 0,458 0,132 105 1,81

4 13,14 0,475 0,142 138 1,21

5 13,14 0,480 0,179 212 0,78

6 13,14 0,480 0,181 422 0,46

S 3

I

!" I 2

w

1 | , / = «.OCOSi" - 0,00мг1 + в.041 S7jr -r 0,0498

ч iP -0,9884

\

•ч ч

- Ч.

Л

SJ

Г

v-QSXMJ?- ,Ô34lr + 4,3M

i3 - 0.9998 1 , , . .

0Д eus 0.1« ОЛ

Mi g ou г

I

■o.os i

I

■ ose с ■№t

■ 0.02

u 1 " Тежущес краля f.wœ

—Ряжярумюе шуддида. МПз -«ь-Позлхяккпнкт

Рис. 25.Изменение релаксирующих напряжений сг(/) и деформации древесно-стружечного пакета Величина zk принимается равной деформации пакета древесно-клеевой смеси в момент времени, когда плиты пресса сомкнулись с дистанционными планками.

Испытания показали, что плиты, склеенные по рекомендуемым режимам на модифицированном клее, имеют высокую прочность при статическом изгибе и повышенную водостойкость. Полученные результаты подтвердили, что содержание свободного формальдегида в карбамидо-формальдегидных смолах, модифицированных шунгитовыми сорбентами, снизилось с 18 до 3 мг/100 г абс. сухой плиты.

В седьмой главе «Технико-экономическая эффективность производства хвойной фанеры и древесно-стружечньк плит с использованием наполненного клея»рассчитаны экономические показатели.

Экономическую целесообразность определяли для наиболее эффективных модификаторов - шунгитов и пектолов, что вытекает из результатов, выполненных нами исследований (табл. 8, 9).

Экономический эффект от внедрения предлагаемых разработок составит:

-для фанеры, с использованием клеев, модифицированных шунгита-ми - 2482 руб. на 1 м3 фанеры;

-для фанеры, с использованием клеев, модифицированных пектолом - 1250 руб. на 1 м3 фанеры;

-для древесно-стружечных плит, с использованием клеев, модифицированных шунгитами —1353 руб. на 1 м плит.

Таблица 8

Свойства клея на основе смолы СФЖ-3013

Наименование модификатора Количество вводимого модификатора,0/. Размеры частиц наполнителя, мкм Условная вязкость клея через 1 час после введения модификатора, с Жиз-неспо соб-ность клея, час Продолжительность отверждения при температуре 105 °С, с Содержание свободного формальдегида, %

Без модификатора 0 - 40-130 9- 12 579 0,17

Шунгитовые сорбенты 8- 10 200300 76,5 8 441 0,03

Пектол 10 - 71 6-8 420 0,023

Алюмосиликаты 7,8 300 78 7-8 574 0,034

Черные сланцы 7,5 200500 73-75 6-8 471 0,078

Таблица 9

Свойства клея на основе смолы КФ-МТ-15

Наименование модификатора Массовое содержание наполнителя, % Размеры частиц наполнителя, мкм Условная вязкость клея через 1 час после введения модификатора, с Жиз-неспо соб-ностъ клея, час Продолжительность отверждения при температуре 100 °С, с Содержание свободного формальдегида, %

Без модификатора 0 - 50-80 9- 12 70 0,18

Шунгитовые сорбенты 10 200-300 76,5 6-8 47 0,023

Алюмосиликаты 8-10 300 74 7-8 45-50 0,034

Черные сланцы 7,5 200 - 500 75-83 6-8 43-45 0,064

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Перспективным направлением снижения токсичности клееных материалов является применение новых видов модификаторов, улучшающих физико-химические свойства клеев и готовой продукции. Модификаторы, являясь реакционно-способными веществами, благодаря своей структуре и многокомпонентному составу образующих его элементов, обладают высокой активностью, поэтому существенно изменяют свойства клеев. Введение в состав карбамидо- и фенолоформальдегидных смол и клеев модификаторов изменяет характер их взаимодействия с древесиной как на этапе нанесения клеев и подготовки клеевого слоя к склеиванию, так и в процессе горячего прессования.

2. Исследования, выполненные с помощью химического, газового, спектрального анализа и электронной сканирующей микроскопии позво-

лили объяснить механизм снижения эмиссии формальдегида природными модификаторами.

Механизм снижения заключается в сорбционной способности шун-гитов, кремнеуглеродистый каркас которых способен поглощать свободный формальдегид. Разветвлённая система полостей и пор каркаса различных размеров позволяет проникать в них молекулам формальдегида благодаря «молекулярно-ситовому эффекту»

Шунгит, благодаря своей структуре и многокомпонентному составу образующих его элементов обладает высокой активностью в окислительно-восстановительных процессах и широким спектром сорбционных и каталитических свойств. Эффект снижения токсичности карбамидо- и фено-лоформальдегидных смол при введении в них шунгитов усиливается, благодаря его взаимодействию с водой, в результате которого выделяется атомарный кислород, окисляющий формальдегид.

3. Реакционная способность модифицированного шунгитами карба-мидо- и фенолоформальдегидных смол зависит как от их количества, так и дисперсности частиц, изменяющей их удельную поверхность. Увеличение количества шунгитовых сорбентов приводит к существенному снижению содержания свободного формальдегида в клее, одновременно ухудшая смачивающую способность клея, что требует поиска компромиссного решения и оптимизации как состава клеевой композиции, так и режимов склеивания.

4. Механизм снижения эмиссии формальдегида талловыми продуктами, основан на его хемосорбции пектолом. Поглощение формальдегида пектолом сопровождается реакцией этерификации продуктов конденсации фенолоформальдегидных смол с олеиновой, изопимаровой, линолевой и линоленовой кислотами, содержащимися в омыленном талловом пеке и обладающих высокой поверхностной активностью.

5. Ускорение процесса отверждения модифицированных шунгитами карбамидо- и фенолоформальдегидных смол происходит за счет каталитических свойств оксидов кремния, лития, натрия, калия и др. элементов, содержащихся в этих породах.

6. Ускорение процесса отверждения фенолоформальдегидных смол, модифицированных пектолом, происходит за счёт химического взаимодействия катионов натрия мицеллы омыленного талового пека, образующихся при диссоциации жирных кислот с водородом фенольной гидро-ксильной группы, что повышает щелочность среды, а, следовательно, и ускоряет процесс отверждения.

7. Повышение прочности и водостойкости фанеры и древесностружечных плит на модифицированных клеях является результатом изменения процесса структурообразования отверждающихся связующих. Мицеллы встраиваются в молекулу полимера фенолоформальдегидной смолы, образуя пространственно-разветвленную структуру, что ведёт к об-

разованню щелочного полимера с новым комплексом свойств, обеспечивающих ускорение процесса отверждения клея и повышение прочности склеивания.

8. Деформация пакета древесных частиц, смешанных с модифицированным клеем, имеет наследственный характер и может бьггь описана уравнением Больцмана — Вольтерра II рода, что позволяет обосновать диаграмму изменения давления на древесно - стружечный пакет в процессе прессования.

9. Использование модификаторов, изменяющих физико-механические свойства карбамидо- и фенолоформальдегидных смол и клеев, позволяет улучшить эксплуатационные свойства древесных материалов, в том числе снизить эмиссию формальдегида:

- при применении шунгитов: до 3,4 мг/100 г абсолютно сухой фанеры при использовании фенолоформальдегидной смолы, до 2,3 мг/100 г абсолютно сухой фанеры и до 3,0 мг/100 г абсолютно сухой древесностружечной плиты при использовании карбамидоформальдегидных клеев;

- при применении пекгола до 2,13 мг/100 г абсолютно сухой фанеры при использовании фенолоформальдегидных клеев.

Модификация клеев позволяет также увеличить прочность и водостойкость продукции: при применении шунгитов на (10 — 12) %; при применении пектола на (5 - 7) %.

10. Экономический эффект от внедрения предлагаемых разработок составит: для фанеры, с использованием клеев, модифицированных шун-гитами - 2482 руб. на 1 м3 фанеры; для фанеры с использованием клеев, модифицированных пектолом - 1250 руб. на 1 м3 фанеры; для древесно -стружечных плит, с использованием клеев, модифицированных шунгитами - 1353,2 руб. на 1 м3 плит.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Монография:

1. Варанкина Г. С. Формирование низкотоксичных клееных древесных материалов / Г. С. Варанкина. А. Н. Чубинский. - СПб.: Химиздат, 2014.-148 с.

Статьи в ведущих рецензируемых журналах:

1. Варанкина Г. С. Эффективные мапотоксичные алюмосиликатные наполнители фенолоформальдегидных клеев для фанеры и древесных плит [Текст] / Г. С. Варанкина, А. В. Высоцкий, А. Г. Черных // Деревообрабатывающая промышленность. - № 3. - 1995. - С. 6-12.

2. Варанкина Г. С. Высокоэффективная добавка в карбамидофор-мальдегиные связующие для производства низкотоксичных древесностружечных плит [Текст] / Г. С. Варанкина, А. В. Высоцкий, В. Г. Малютин // Деревообрабатывающая промышленность. - № 4. - 1996. - С. 6-12.

3. Варанкина Г. С. Новые наполнители для синтетических смол, применяемых в деревообработке [Текст] / Г. С. Варанкина, М. П. Глебов // Деп. в ВИНИТИ, 2003. - 30 с. № 369 - В2003.

4. Чубинский А. Н. Совершенствование технологии склеивания фанеры [Текст] / А. Н. Чубинский, Г. С. Варанкина, К. Г. Брутян // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии - Вып. 179. - СПб.:

СПбГЛТА, 2007. - С. 167-176.

5. Чубинский А. Н. Ускорение процесса склеивания шпона фено-лоформальдегидными клеями [Текст] / А. Н. Чубинский, Г. С. Варанкина, Д. С. Русаков, С. В. Денисов // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. - Вып. 194. - СПб.: СПбГЛТА, 2011. - С. 121-128.

6. Русаков Д. С. Влияние технологических факторов производства фанеры на качество готовой продукции [Текст] / Д. С. Русаков, Г. С. Варанкина // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. -Вып. 197. - СПб.: СПбГЛТУ, 2011. — С. 154-159.

7. Варанкина Г. С. Модификация феноло-формальдегидной смолы побочными продуктами сульфатно-целлюлозного производства. [Текст] / Г. С. Варанкина, Д. С. Русаков // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. - Вып. 204. - СПб.: СПбГЛТУ, 2012. - С. 112-118.

8. Чубинский А. Н. Обоснование технологии склеивания фанеры модифицированным клеем [Текст] / А. Н. Чубинский, Г. С. Варанкина // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. - Вып. 201. -СПб.: СПбГЛТУ, 2012. - С. 185-193.

9. Чубинский А. Н. Формирование низкотоксичных древесностружечных плит и с использованием модифицированных клеев [Текст] / А. Н. Чубинский, Г. С. Варанкина // Известия высших учебных заведений «Лесной журнал». - Архангельск: САФУ, 2013. - № 6. - С. 67-73.

10. Варанкина Г. С. Обоснование механизма модификации феноло- и карбамидоформальдегидных клеев шунгиговыми сорбентами [Текст] / Г. С. Варанкина, А. Н. Чубинский // Вестник Московского государственного уни-верситеталеса «Лесной вестник».-№ 2 / 101.-М.: МГУЛ,2014.-С. 108-112.

11. Чаузов К. В. Исследование процесса склеивания древесины лиственницы композиционным клеем [Текст] / К. В. Чаузов, Г. С. Варанкина // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. - Вып. 208. -СПб.: СПбГЛТУ, 2014.-С. 111-120.

Патенты:

12. Патент на изобретение № 2114144 Российская Федерация. Низкотоксичная клеевая композиция на основе карбамидоформальдегидной смолы с алюмосиликатным наполнителем / Г. С. Варанкина, А. В. Высоцкий, В. П. Каменев. Патентообладатель: Братский индустриальный институт: опубл. 27 июня 1998.

13. Патент на изобретение № 2213753 Российская Федерация. Клеевая композиция для древесноволокнистых плит / Г. С. Варанкина, С. В. Денисов, И. Н. Челышева. Патентообладатель: Братский государственный технический университет: опубл. 10 октября 2003 г.

14. Патент на изобретение № 2245890 Российская Федерация. Композиция для мягких древесноволокнистых плит / С. В. Денисов, И. Н. Челышева, Г. С. Варанкина. Патентообладатель: Братский государственный технический университет: опубл. 10 февраля 2005 г.

15. Патент на изобретение № 2437911 Российская Федерация. Клеевая композиция / К. Г. Брутян, Г. С. Варанкина, А. Н. Чубинский, В. А. Редков, В. П. Кондратьев. Патентообладатели: К. Г. Брутян, Г. С. Варанкина, А. H Чубинский, В. А. Редков, В. П. Кондратьев: опубл. 27 декабря 2011 г.

Публикации в прочих изданиях:

16. Варанкина Г. С. Применение наполнителя для клеев на основе фенолоформальдегидных смол при склеивании шпона / Г. С. Варанкина // Фанера и плиты № 3. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1993. - С. 53-56.

17. Варанкина Г. С. Исследование фенолоформальдегидных смол с применением наполнителя алюмоскликагаой природы / Г. С. Варанкина // Межвузовский сборник научных трудов. - СПб.: СПбГЛТА, 1994. - С. 25-29.

18. Варанкина Г. С. Получение экологически чистых смол и клеев на их основе с использованием природных алюмосиликатов фанеры, ДВП, ДСтП / Г. С. Варанкина, А. В. Высоцкий. // Международная научно-техническая конференция. - Томск: ТЗ. - 1995. - С. 187-190.

19. Варанкина Г. С. Новые высокоэффективные и малотоксичные модификаторы-цеолиты в производстве фанеры, ДСтП. ДВП / Г. С. Варанкина, А. В. Высоцкий // Иркутск-96 // Международная научно-техническая конференция. - Иркутск: ИГУ, 1996.-С. 137-140.

20. Варанкина Г. С. Обоснование условий склеивания шпона / Г. С Варанкина//Труды БрГТУ. -Том2. -Братск: БрГТУ, 2001.-С. 164-168.

21. Varankina G. S. Effective low-toxic aluminosilicate fillers for phenolformaldehyde adhesives for plywood and particleboard [Текст] / G. S. Varankina, A. V. Vysotskii // Adhesives in woodworking Industry. - Zbornik povod-nych vedeckych prac. - Zvolen.:1997. - С. 114-120.

22. Варанкина Г. С. Использование черных сланцев в деревообработке / Г. С. Варанкина // Актуальные проблемы лесного комплекса - Сборн. науч. труд. - Вып. 4. - Брянск: БГИТА, 2001. - С. 139-142

23. Варанкина Г. С. Черные сланцы - наполнитель клеев / Г. С. Варанкина, М. П. Глебов, С. В. Денисов // Технология и оборудование деревообрабатывающих производств // Межвузовсий сборник научных трудов - СПб.: СПбЛТА, 2001.-С.188-196.

24. Денисов С. В. Повышение водостойкости твердых ДВП / С. В. Денисов, И. Н. Челышева, Г. С. Варанкина // Труды Братского государ-

ственного технического университета. - Том 2. - Братск: БрГТУ, 2001. -С. 155-158.

25. Варанкина Г. С. Обоснование условий склеивания шпона / Г. С. Варанкина, И. Б. Абрамова, Ю. Плякина. А. Ледяева // Труды Братского государственного технического университета. - Том 2. — Братск: БрГТУ,

2001.-С. 164-168.

26. Денисов С. В. Использование отходов в производстве древесноволокнистых плит / С. В. Денисов, И. Н. Челышева, Г. С. Варанкина // Труды межрегиональной научно-технической конференции. - Братск: БрГТУ, 2002.-С. 67-69.

27. Варанкина Г. С. Определение глубины проникновения модифицированного клея в древесину, влияющей на прочность клеевого соединения / Г. С. Варанкина, М. П. Глебов, К. В. Шипулина // Труды Братского государственного технического университета. - Том 2. - Братск: БрГТУ,

2002.-С. 238-242.

28. Варанкина Г. С. К вопросу о повышении прочности клеевых соединений / Г. С. Варанкина, К. Г. Брутян // Первичная обработка древесины: лесопиление и сушка пиломатериалов. Состояние и перспективы развития // Международная научно-техническая конференция СПб.: СПбГЛ-ТА, 2007. - С. 104-107.

29. Брутян К. Г. Совершенствование технологии изготовления дре-весно-стружечных плит / К. Г. Брутян, Г. С. Варанкина // Деревообработка: технологии, оборудование, менеджмент XXI века // Труды IV международного евразийского симпозиума. - Екатеринбург.: УГЛУ, 2009. - С. 106110.

30. Варанкина Г. С. Наполнители для производства низкотоксичных древесностружечных плит / Г. С. Варанкина, К. Г. Брутян, М. П. Глебов Н Современные проблемы лесозаготовительных производств, производство материалов и изделий из древесины // Международная научно-техническая конференция. - СПб.: СПбГЛТА, 2009 - С. 109-113.

31. Варанкша Г. С. Модифкац'ш карбамщоформальдегщних смол шунптовими сорбентами [Текст] / Г. С. Варанкша, А. Н. Чубинський // На-уковий bïchhk НУБ1П Украши. - Т. 171.-Кнв: НУБШ, 2012.-С. 191-196.

32. Варанкина Г. С. Минералого-технологические критерии оценки шунгитовых пород, используемых для модификации синтетических смол / Г. С. Варанкина // Деревообработка: технологии, оборудование, менеджмент XXI века // Труды IV международного евразийского симпозиума Екатеринбург.: УГЛУ, 2012. - С. 52-59.

33. Брутян К. Г. К вопросу о склеивании древесностружечных плит / К. Г. Брутян, Г. С. Варанкина, Ю. В. Маслова // Современные проблемы переработки древесины. Международная научно-практическая конференция. - СПб.: СПбГЛТУ, 2012. - С. 77-81.

35. Варанкина Г.С. Исследование адгезионных свойств, модифицированных клеевых композиций / Г.С. Варанкина, Д. С. Русаков // Современные проблемы переработки древесины. Международнаянаучно-практическаяконференция. -СПб.: СПбГЛТУ, 2013. -С. 50-58.

36. Chauzov К. Investigation on gluing Larch Wood by modified glue [Текст] / К. Chauzov, G.Varankina // Development and modernization of pro-duction/Antemational conference on production engineering.-Budva, Crna Gora: Bihac University, 2013.-P. 737-743.

37. Варанкина Г.С. Методы ускорения процесса склеивания в производстве деревянных клееных конструкций // Г.С. Варанкина, К.В. Чаузов // Современные проблемы переработки древесины. Международная научно-практическая конференция.-СПб.: СПбГЛТУ, 2013.-С. 110-114.

38. Варанкина Г.С. Классификация модификаторов и наполнителей карбамидо- и фенолоформальдегидных смол и клеев / Г.С. Варанкина. А.Н. Чубинский, К. В. Чаузов // Современные проблемы переработки древесины. Международная научно-практическая конференция.-СПб.: СПбГЛТУ, 2014.-С. 29-33.

39. Варанкина Г.С. Формирование низкотоксичных композиционных материалов с использованием «пектола» / Г.С. Варанкина, БЛЗ.Ермолаев, Д.С. Русаков// Современные проблемы переработки древесины. Международная научно-практическая конференция СПб.: СПбГЛТУ, 2014.-С. 33-37.

40. Варанкина Г.С. К вопросу о склеивании древесностружечных плит/ Г.С. Варанкина, К.В. Чаузов. А. М. Иванов //Актуальные направления научных исследований XXI века: теория и практика. Воронеж.: ВГЛТА, 2014, № 1. - С. 13-18.

Просим принять участие в работе диссертационного совета Д212.220.03 или прислать отзыв на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями по адресу: 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 5

Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова

ВАРАНКИНА ГАЛИНА СТЕПАНОВНА АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печаггь с оригинал-макета 05.12.14. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Уч.-изд. л. 2,5. Печ. л. 2,5. Тираж 100 экз. Заказ № 164. С 6 а

Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет Издательско-полиграфический отдел СПбГЛТУ 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 5.