автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Промышленный метод получения фенола высокой чистоты

Условные обозначения.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Двухстадийное разложение кумилгидропероксида на фенол, аце- 12 тон и а - метилстирол.

1.2. Механизм образования ацетола в процессе совместного производства фенола, ацетона и а - метилстирола.

1.3. Методы понижения концентрации примесей в товарном феноле

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА.

2.1. Методика разложения кумилгидропероксида на проточной установке.

2.2. Методика изучения процесса превращения ацетола в солевом растворе.

2.3. Методика изучения процесса каталитической очистки фенола-сырца от микропримесей.

2.4. Методика изучения процесса образования крезолов.

2.5. Методы аналитического контроля.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ АЦЕТОЛА В ДВУХСТАДИЙ-НОМ ПРОЦЕССЕ СЕРНОКИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ КУМИЛГИДРОПЕРОКСИДА.

3.1. Особенности образования ацетола на первой стадии процесса разложения кумилгидропероксида.

3.2. Исследование закономерностей образования ацетола на второй стадии процесса разложении кумилгидропероксида.

3.3. Предполагаемый механизм образования ацетола в двухстадийном процессе разложения кумилгидропероксида.

3.4. Математическое описание процесса образования ацетола в двухстадийном процессе разложения кумилгидропероксида.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА УСОВЕРШЕНСТВОВАННОГО ПРОЦЕССА СЕРНОКИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ КУМИЛГИДРОПЕРОКСИДА.

4.1. Исследование путей увеличения селективности на первой стадии процесса разложения кумилгидропероксида.

4.2. Исследование путей увеличения селективности на второй стадии процесса разложения кумилгидропероксида.

4.3. Результаты промышленного внедрения разработанного процесса разложения кумилгидропероксида.

4.4. Снижение образования примесей в разработанном усовершенствованном процессе разложения кумилгидропероксида.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА УДАЛЕНИЯ АЦЕТОЛА ИЗ ПРОДУКТОВ РАЗЛОЖЕНИЯ КУМИЛГИДРОПЕРОКСИДА.

5.1. Методы, положенные в основу разработки нового процесса очистки продуктов разложения кумилгидропероксида от ацето

5.2. Экстракция ацетола из продуктов разложения кумилгидропероксида водным раствором сульфата натрия.

5.3. Изучение процесса превращения ацетола в водном растворе сульфата натрия под действием щелочи.

5.4. Окислительное превращение ацетола.

5.5. Изучение распределения щелочи между продуктами разложения кумилгидропероксида и водным раствором сульфата натрия.

5.6. Технологическая схема процесса очистки продуктов разложения кумилгидропероксида от ацетола.

ГЛАВА 6. ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ФЕНОЛА НА

ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КОНТАКТАХ.

6.1. Выбор катализатора.

6.2. Выбор условий проведения процесса.

6.3. Выбор технологического режима процесса каталитической очистки фенола-сырца на цеолитсодержащих катализаторах.

6.4. Результаты промышленного внедрения цеолитсодержащего катализатора для очистки фенола-сырца от примесей.

ГЛАВА 7. ОБРАЗОВАНИЕ КРЕЗОЛОВ В КУМОЛЬНОМ ПРОЦЕССЕ ПРОИЗВОДСТВА АЦЕТОНА И ФЕНОЛА.

ВЫВОДЫ.

Процесс совместного производства фенола и ацетона через гидропероксид кумола (кумольный метод), разработанный в нашей стране более 50 лет назад, в настоящее время является основным способом получения этих важных продуктов во всем мире. На долю кумольного метода приходится более 85% выработки фенола [1]. Потребность в феноле и ацетоне продолжает неуклонно возрастать практически во всех развитых странах, и процесс их производства является одним из основных крупнотоннажных процессов в нефтехимии.

В настоящее время современный процесс получения ацетона и фенола, представленный на рис. 1, включает девять основных стадий:

• окисление кумола до гидропероксида кумола (ГПК) с получением продуктов окисления, содержащих от 20 до 40% ГПК;

• концентрирование продуктов окисления с получением технического гидропероксида (техн.ГПК) путем отгонки под вакуумом (в одну, две, а иногда в три стадии) непрореагировавшего кумола и возвратом его (с предварительной очисткой от примесей) на стадию окисления;

• разложение ГПК в среде фенола, ацетона и кумола с использованием в качестве катализатора серной кислоты с получением фенола, ацетона, а-метилстирола и побочных продуктов - так называемой "фенольной смолы", являющейся трудно утилизируемым продуктом;

• нейтрализация с помощью щелочных агентов серной кислоты в продуктах разложения ГПК и выведение солей (Na2S04, NaHS04) из вышеуказанных продуктов;

• разделение полученных продуктов разложения ГПК с получением фенола, ацетона, АМС и фенольной смолы;

• гидрирование АМС, полученного на стадии разложения ГПК, с целью превращения его в кумол и последующим возвратом на стадию окисления, либо выделение АМС, в качестве товарного продукта;

• очистка фенола-сырца от микропримесей с использованием кислотных катионитов;

• очистка ацетона от микропримесей, как правило, с использованием щелочей;

АМС побочные продукты, направляемые в ■ фвнольную смолу

6- стадия гидрирования АМС или выделения товарного АМС а\

4- стадия нейтрализации серной кислоты

3- стадия крекирования фенольной смолы стадия каталитической очистки фенола стщт шделе кия тдааркм£ проектов

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема кумольного процесса получения ацетона и фенола.

• стадия частичного термического крекинга побочных продуктов производства (либо их сжигание с целью получения пара).

Фенол является сырьем для производства пластмасс, дифенилолпропана, капролактама, используется при производстве эпоксидных смол, органических красителей, адипиновой и салициловой кислот и др. Около 40% производимого фенола используется в производстве фенолформальдегидных смол, 20% - для получения бисфенола "А", производство которого в последнее время резко увеличивается, 10% - для производства капролактама. Ацетон используется преимущественно как растворитель в различных отраслях промышленности, в частности, при производстве различных лаков и эмалей. Значительная его часть идет на производство дифенилолпропана.

В настоящее время мировое производство фенола достигло 6 500 000 тонн в год. Самые крупные производители фенола - Северная Америка и Западная Европа. Там же расположены крупнейшие фенольные установки, производительностью выше 300 000 тонн фенола в год.

Ниже в таблице представлены основные разработчики и производители фенола в России и в мире.

Регион Страна Компания -производитель Производительность установки, тыс. тонн/год Компания-разработчик технологии

1 2 3 4 5

Азия Китай Gaoquao 57

Китай Wuxi 50 Allied UOP

Китай Yanshan 110 Mitsu

Тайвань Formosa Plastics 200 British Petroleum, Илла

Тайвань Taiwan Prosperity Chemical 100

Япония Chiba Phenol 200 Mitsu

Япония Mitsubishi Chemicals 180 British Petroleum

Япония Mitsui Chemical INC 390 Mitsu

Корея Kumho Shell 120 Allied UOP

Америка США Allied Signal 477 Allied UOP

США Sunoco 436 British Petroleum, KBR

США The Dow Chemical Co. 430

США Equilon 50

США GE Plastics 330 British Petroleum, Илла

США Georgia Gulf Corp. 300

США JLM Chemicals Inc. 44

США Phenolchemie Inc. 400 Phenolchemie, Илла

США Shell Chemical Company 227

Мексика Fenoquimia 42 British Petroleum, Илла

Бразилия Rhodia 130 Rhone Po/Allied UOP

Европа Финляндия Borealis Polymers Oy 130 British Petroleum, KBR

Франция Rhodia 150 Rhone Po/Allied UOP

Италия Enichem 390 British Petroleum, KBR

1 2 3 4 5

SIRLITE 25

Испания ERTISA 320 Allied UOP

Германия Phenolchemie GmbH 620 Phenolchemie, Илла

Caprolactam Leuna 65

Бельгия Phenolchemie GmbH 420 Phenolchemie, Илла

Болгария NEFTOCHIM 30 Каучукнефтехим-проект -Росиия

Польша Petrochemia Plock S.A. 45

Словакия Slovnaft 35 Каучукнефтехим-проект -Росиия

Румыния PETROBRAZI S.A. 75 Каучукнефтехим-проект -Росиия

Россия Уфаоргсинтез 70 Каучукнефтехим-проект -Росиия

Россия Омский каучук 55 Каучукнефтехим-проект -Росиия

Россия Саратоворгсинтез 42 Каучукнефтехим-проекг -Росиия, Илла

Россия Самарский завод "Этанол" 70 Каучукнефтехим-проект -Росиия

Россия Казань 30 Каучукнефтехим-проект -Росиия

Австралия Huntsman Chemical Company 20

Несмотря на то, что процесс получения фенола и ацетона кумольным способом известен достаточно давно, непрерывно продолжаются исследования, направленные на улучшение его технико-экономических показателей. Это обусловлено неуклонным ростом дефицита сырьевых и энергоресурсов, а также масштабностью производства. Основными направлениями в проводимых работах является снижение расхода кумола для получения одной тонны фенола и уменьшение выхода неутилизируемых отходов производства, так называемой "фенольной смолы".

В настоящий момент в мире существуют три конкурентные фенольные технологии, обладающие лучшей селективностью, это технологии - Илла Интернешнл (Россия -США), Элайд - ЮОП (США) и KBR (США). В частности, в результате последовательного внедрения в промышленность разработок ООО "Илла Интернешнл" выход фенольной смолы сокращен с 180 до 30 кг на тонну фенола.

По технологии Илла Интернешнл в настоящий момент производится 30% мировой мощности фенола, в том числе крупнейшие в мире производители фенола, такие как, Фенолхеми и Дженерал Электрик, используют процесс Илла Интернешнл, как современный, наиболее безопасный и обладающий самым высоким качеством получаемых товарных продуктов.

В период с 1993 по 2000 годы по технологиям Илла Интернешнл построено и реконструировано 6 заводов, общей производительностью 2 345 ООО тонн фенола в год. фенол тот/год

ИЛЛА KBR ЮОП-Этцц п^вш

6 заводов 5 заводов 5 заводов 1 завод 2345000 550 000 315000 100000

Наряду с разработками, направленными на снижение расходной нормы ку-мола на единицу вырабатываемой продукции, в настоящее время приобрели актуальность исследования, направленные на улучшение качества вырабатываемой продукции.

Требования к фенолу, используемому для производства пластиков чрезвычайно велико. Ниже в таблице показаны требования, предъявляемые к качеству товарного фенола [2].

Требования, предъявляемые к качеству товарного фенола.

Наименование показателя Норма ацетол, %мас. не более Отс. оксид мезитила, %мас. не более 0,0015 а - метилсгирол, %мас. не более 0,0010

2-метилбензофуран,% мае. не более 0,0015 о-крезол,% мае. не более 0,0050

Сумма органических примесей, не включает о-крезол и суммарные карбонил- 0,0100 содержащие соединения, % мае. не более

Содержание суммарных карбонилсодержащих соединений, %мас. не более 0,0050

Оптическая плотность сульфированного фенола, % не менее 93

Основными примесями, влияющими на качество фенола, являются - аце-тол, оксид мезитила, а - метилстирол, 2-метилбензофуран и о-крезол, содержание которых в товарном феноле не должно превышать 10-15-десятитысячных процента.

Разработка эффективных способов повышения качества фенола невозможна без знания природы примесей и механизма их образования. Если механизм образования некоторых примесей, например оксида мезитила, хорошо известен, то природа и пути появления в процессе таких примесей, как ацетол и крезол, до настоящего момента не были изучены.

Следует отметить, что проблема снижения расходной нормы по сырью на единицу вырабатываемой продукции и повышения качества выпускаемой продукции тесно связаны между собой и являются актуальными даже для самых современных производств фенола.

Настоящая работа ставит своей целью создание промышленного процесса, обеспечивающего получение фенола высокой степени чистоты без потерь целевого продукта и минимальный выход неутилизируемых продуктов, на основе новых экспериментальных данных о путях образования и особенностях химических превращений побочных продуктов.

выводы

1. Разработан промышленный процесс, который с использованием технологий высокоселекгивного разложения кумилгидропероксида на фенол, ацетон и а-ме-тилстирол, очистки получаемых продуктов от ацетола и термокаталитического превращения непредельных и карбонильных соединений на цеолитсодержащем катализаторе позволяет снизить суммарное содержание микропримесей в товарном феноле с 0,01 до 0,005% мае и повысить показатель цветности сульфированного фенола с 90 до 95% без дополнительных потерь целевого продукта.

2. Снижение концентрации серной кислоты на обеих стадиях процесса разложения кумилгидропероксида, снижение температуры на первой стадии и повышение температуры на второй стадии и оптимизация состава реакционной среды на обеих стадиях позволила увеличить содержание ценного а-метил-стирола в составе побочных продуктов с 59 до 72%отн.( что эквивалентно выходу а-метилстирола от теории, равному 91%мол.), сократить количество неутилизируе-мых отходов с 45 до 25 кг на тонну фенола и понизить концентрацию получаемого оксида мезитила в продуктах разложения с 0,05 до 0,005% мае.

3. Использование разработанного способа очистки продуктов разложения кумилгидропероксида от примеси ацетола, основанного на его экстракции водным раствором сульфата натрия и окислении кислородом воздуха под давлением 6 атм при температуре 70°С в присутствии 0,3% мае едкого натра позволяет понизить содержание примеси с 0,2 до 0,02 % мае.

4. Промышленное применение цеолитсодержащего контакта Цеокар-ЗФЗ для очистки фенола от карбонилсодержащих и непредельных соединений доказало, что срок его жизни без регенерации составляет 6 лет в отличие от 1-1,5 лет традиционного применяющихся сульфокатионитов.

5. Изучена кинетика образования ацетола на первой и второй стадиях процесса сернокислотного разложения кумилгидропероксида, выявлено определяющее влияние режимных параметров первой стадии на конечную концентрацию ацетола в продуктах двухстадийного процесса и установлена степень ускорения реакции при повышении температуры, концентрации кислоты и ацетона. Разработана математическая модель, адекватно описывающая процесс образования ацетола

-133и позволяющая оптимизировать условия разложения кумилгидропероксида с целью снижения концентрации примеси.

6. Образование ацетола происходит в результате взаимодействия кумилгидропероксида с ацетоном. Реакция протекает по карбоний - ионному механизму предположительно через промежуточную стадию образования 2-окси-2-кумилпероксипропана.

7. На основе кинетических данных о процессе окисления ацетола кислородом воздуха в растворе сульфата натрия разработана математическая модель, учитывающая влияние на его скорость температуры, концентрации едкого натра и давления воздуха. Разработаны технологическая схема и алгоритм расчета промышленного процесса очистки продуктов разложения кумилгидропероксида от вредной примеси.

8. Образование изомерных крезолов в процессе производства ацетона и фенола кумольным методом происходит в результате термической деструкции ди-кумилпероксида и кумилфенолов. В первом случае наряду с крезолами образуются ацетофенон и а-метилстирол , а во втором - этилбензол и а-метилстирол.

1. Закошанский В.М., Артемов А.В., Антоновский В.Л. Современное состояние и пути интенсификации получения фенола и ацетона кумольным методом: Тематический обзор. Серия нефтепереработка и сланцепереработка М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. Вып.6. - 56 с.

2. ГОСТ 23519-93. Фенол синтетический технический. М.: Изд-во стандартов, 1995. - 22 с.

3. Кружалов Б.Д., Голованенко Б.Н. Совместное получение фенола и ацетона. -М.: Госхимиздат, 1963. -191 с.

4. Кинетика и механизм образования фенола и ацетона из гидропероксида кумола в кислых средах / И.С. Кислина, С.Г. Сысоева, В.М. Закошанский и др. // IY Всесоюзная конф. по механизму каталитических реакций: Тез. докл., часть 1. М.: Б. и., 1986. - С. 16-18.

5. Кинетика сернокислотного разложения гидроперекиси изопропилбензо-ла в эквимолярном растворе фенола и ацетона / Ю Н. Юрьев, В.М. Закошанский,

6. A.С.Александров и др. // Нефтехимия: Сб. науч. тр. / Под ред. В.А. Проскурякова. -Л.: Наука, 1985. С. 121-125.

7. Ассоциация в растворах фенола и ее влияние на кислотность среды /

8. B.М. Закошанский, A.M. Добротворский, В.В. Пинсон, В.П. Чулков // Журн. общ. химии. -1986. -Т.56, №3. С. 665-670.

9. Рябова Р.С., Медвецкая И.М., Винник М.И. Функция кислотности водных растворов серной кислоты //Журн. физ.химии. 1966. - Т. 40, №2.- С.339-345.

10. Либрович Н.Б., Майоров В.Д. Ионно-молекулярный состав водных растворов серной кислоты при 25°С// Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1977. - №3. - С.684-687.

11. Функция кислотности серной кислоты в эквимолярной смеси фенола и ацетона / В.М. Закошанский, Ю.Н. Юрьев, Г.С. Идлис, А.С. Александров //Журн. физ. химии. 1984. -Т.58, №5. - С.1265-1267.

12. Pat. 63168 Romania, Int. CI. C07C 39/00. Procedeu de scindare catalitica a hydroperoxidului de izopropilbenzen concentrat/ Lazar Aurel (Romania). -Appl. No. 65494; Filed Jan. 6.71; Patented April 30.78.

13. Pat. 4351967 USA, Int. CI. В 01 D 3/40. Process for producing phenol compounds/ Nishimura Tadashiko, Yamamoto Hiroshi (Japan). Appl. No. 202482; Filed Oct. 31.80; Patented Sept. 28.82; Prioritet Nov. 02.79 № 54-142448; НКИ 568/754.

14. A. c. 1131865 СССР, МКИ C07C 37/08 39/04, 49/08. Способ получения фенола и ацетона /Васильев В.Д., Никулин А.А., Тощев В,Д. и др.(СССР). № 3620419; Заявл. 07.07.83; Опубл. 30.12.84, Бюл. №48.-С. 85.

15. Pat. № 4246203 USA, Int. CI. C07C 37/08 45/53. Process for the production of a phenol and a carbonyl compound by the catalyzed decomposition of an aromatic hydroperoxide/ Max M. Wirth (Scotland). -Appl. No. 65074; Filed Aug. 09.79; Patented Jan.20.81.

16. Пат. 1361937 РФ, МКИ C07C 39/04. Способ совместного получения фенола, ацетона и альфа-метилстирола/ В.М. Закошанский, Ф.Г. Федосеев, В.Н. Ка-расев и др. (РФ). № 3976588/23-04; Заявл. 14.11.85; Опубл. 22. 08. 87, БИУ.1995.-С.100.

17. Пат. 1391030 РФ, МКИ С07С 49/08. Способ совместного получения фенола, ацетона и альфа-метилстирола / Ю.Л. Москович, С.В. Эйгин, В.М. Закошанский и др. (РФ). № 4088063/23-04; Заявл. 10.07.86; Опубл. 22.12.87, БИУ.1995.-С.100.

18. Пат. 1563181 РФ, МКИ С07С 49/08. Способ совместного получения фенола, ацетона и альфа-метилстирола/ В.М. Закошанский, Ю.Л.Москович, Н.С. Гурфейн и др. (РФ). № 4481697/23-04; Заявл. 26.07.88; Опубл. 08.01.90, БИУ.1995.-С.100.

19. Messins G., Lorenzoni !., Саррellazzo О. Side reactions and related byproducts in the phenol acetone process// Chim. e Ind. (Italy) -1983. -V.65, №1,- P. 1017.

20. Пат. 1699135 РФ, МКИ С07С 39/04. Способ автоматического управления процессом разложения гидропероксида кумола/ А.К. Грязное, В.П. Кривошеее, В.М. Закошанский и др (РФ). -№ 4612035/26; Заявл. 1.12.88; Опубл. 15.08.1991, БИУ.1995.-С.101.

21. Кривошеее В.П., Динкель В.Г. Управление процессом разложения гидроперекиси изопропилбензола // Информационно-измерительные устройства в нефтехимической промышленности.-Уфа, 1979. -С. 174.

22. Лопатин В.А., Саркисянц Л.С., Фрид Д.Н. Автоматизация узла разложения гидроперекиси изопропилбензола на фенол и ацетон // Хим. промышленность. 1967. - N9,- С. 671-673.

23. Телесов В.М. Способ управления процессом разложения гидроперекиси изопропилбензола при получении фенола и ацетона кумольным способом// Автоматизация и КИП, реф. Сб. ЦНИИТЭнефтехима, 1975. №11. -С. 22-23.

24. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. М.: Химия, 1968.- 471 с.

25. Хавкинс Э. Дж. Э. Органические перекиси, их получение и реакции. М.: Химия, 1964 - 536 с.

26. Dickey F.H., Rust .F.F., Vaughan W.E. Some t -butyl Hydroperoxide De-rivaties of aldehydes and ketones // J. Am. Chem.Soc. 1949. - V.71, No 4 - P.1432 -1434.

27. Kharash M.S., Sosnovsky G. Structure of peroxides from cyclohexanone and hydrogen peroxide//J.Org. Chem. -1958. -V.23, No 9. P.1322 -1326.

28. Kharash M.S., Fono A. A new method of introducing peroxy groups into organic molecules // J. Org. Chem. -1958. V.23, No 2. - P.324 -325.

29. Денисов E.T. Образование свободных радикалов при взаимодействии гидроперекиси с циклогексаноном //ДАН СССР. -1962. Т. 146, №2. - С. 394 -397.

30. Денисов Е.Т. Образование свободных радикалов при взаимодействии гидроперекиси с кетонами //Журн. физ. химии. -1963. -Т.37, №8. С. 1896-1899.

31. Антоновский В.Л., Терентьев В.А. Поведение перекисей кетонов в растворе. YII. Обратимое присоединение гидроперекиси третбутила к цикпогек-санону U Журн. физ. химии. 1969. - Т.43, №10. -С. 2549-2555.

32. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия, 1972. -444с.

33. Pastureau M.J. Le Superoxide de la methylethylcetone // Comt. Rend. -1907. V.144. - P.90-93.

34. Pastureau M.J. Sur I' oxydation de quelques acetones a fonction simple et de quelques dicetones par Г eau oxygenee en milieu acide // Bull. soc. chim. France. -1909. -V.5. P. 227-229.

35. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991. - 448с.

36. Pat. 2744144 USA, Current U.S. CI. 260-621. Purification of phenol / D. H. Sheffield (USA). Appl. No. 400785; Filed Dec. 28.53; Patented May 01.56.

37. Pat. 2948758 USA, Current U.S. CI. 260-621. Purification of phenol by ad-sorbtion of impurities/ L.J. Filar (USA). Appl. No. 442219; Filed Jul. 8.54; Patented Aug. 9.60.

38. Pat. 2971893 USA, U.S. CI 202-46. Phenol purification / H E. Hood (USA). -Appl. No 738623; Filed May 29.58; Patented Feb. 14.61.

39. Pat. 4532012 USA, Int. CI. C07C 037/78. Production of high purity phenol by distillation with steam and a solvent /А.М. Khonsari (USA). Appl. No. 547077; Filed Oct. 31.83, Patented Jul. 30.85.

40. Pat. 3405038 USA, Current U.S. CI. 203-69. Process for the manufacture of highly pure phenol by distilation in the presence of excess cumene/ Masayuki Kohmoto (Japan). Appl. No. 633605; Filed Nov.01.63; Patented Oct. 08.68.

41. Pat. 4504364 USA, Int. CI. C07C 037/76. Phenol purification /J. Chen, A.M. Khonsari (USA). Appl. No. 392568; Filed Jun. 28.82; Patented March 12.85.

42. Pat. 1188477 European, Int. CI. C07 С 39/04. Process for the purification of phenol / A. Nett (France). № 25758/68; Filed May 29.68; Patented Apr. 15.70.

43. Pat. 3862244 USA, Int. CI. C07C 37/22. Process for the purification of phenol / R.Genod, M.Merand (France). Appl. No. 441319; Filed Feb. 11.74; Patented Jan. 21.75.

44. Pat. 4334107 USA, Int. CI. C07C 037/86. Catalytic purification of phenol / J.F. Van Peppen, Jan F. (USA). Appl. No. 208903; Filed Nov. 21.80; Patented Jun. 08.82.

45. Pat. 3454653 USA, Int. CI. C07C 39/04. Purification of phenols / J.E. Larson (USA). Appl. No. 594683; Filed Nov. 16.66; Patented Jul. 08.69.

46. Pat. 3810946 USA, Int. CI. 07 С 37/38. Purification of phenol / C.Y.Yeh, H.E. Ulmer.(USA). Appl. No. 303558; Filed Nov. 03.72; Patented May 14.74.

47. Pat. 3335070 USA, U.S. CI. 203-37. Phenol purification by base addition and plural distillation / D.A. Adams, N.J. Wenonah (USA). Appl. No. 376224; Filed Jun. 18.64; Patented Aug. 8.67.

48. Pat. 3322651 USA, U.S. CI. 203-38. Purification of phenol / E.A. Nielsen (USA). Appl. No. 352426; Filed March 12.64; Patented May 30.67.

49. Pat. 3692845 США, Int. CI. C07C 37/24. Purification of phenol / Z.K. Cheema, P.J. Aplce, E.D. Little ( USA). Appl. No. 806693; Filed March 12.69; Patented Sept. 19.72.

50. Pat. 3965187 USA, U.S. Int. CI. C07C 045/00. Hydrogenation of phenol / E.D. Little, Z.K. Cheema, M.T. Township (USA). Appl. No. 052129; Filed Jul. 02.70; Patented Jun. 22.76.

51. Пат. 2108318 РФ, МКИ C07C 27/00. Способ получения фенола, ацетона и альфа-метилстирола/ В.М. Закошанский, А.К. Грязнов (РФ). №94007336/04; Заявл. 1.03.94; Опубл. 10.04.98, Бюл. №10.-С.208.

52. Антоновский В.Л., Терентьев B.A. Спектроскопическое изучение взаимодействия гидроперекисей с альдегидами и кетонами // Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления . М.: Химия, 1969. -С. 442450.

53. Пути образования ацетола в процессе производства фенола и ацетона кумольным способом / И.И. Васильева, В.М, Закошанский, Ю.Н. Кошелев, В.П. Чулков // Журн. прикл. химии. 2001. - Т. 74, № 1. - С. 107-110.

54. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. -М.: Высш. шк., 1988.-391 с.

55. Лейдлер К. Кинетика органических реакций. М.: Мир, 1966. - С.25.

56. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1985. -589 с.

57. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высш. шк., 1978. - 319 с.

58. Пат. 2142932 РФ, МКИ С07С 37/08. Высокоселективный способ получения фенола и ацетона / В.М. Закошанский, А.К. Грязнов, И.И Васильева (РФ). № 97118277/04 ; Заявл. 3.11.1997; Опубл. 20.12.1999, Бюл. №3. -С.226.

59. Pat. 6057483 USA, Int. CI. C07C 37/08. High selective method of phenol and acetone production / V.M. Zakoshansky, A.K. Griaznov, I.I. Vasilyeva (Russian Federation). Appl. No. 09/148853; Filled Sept. 04.98; Patented May 02.00.

60. Пат. 2141938 РФ, МКИ(6) C07C 37/08. Энергосберегающий и высокоселективный способ получения фенола и ацетона/ В.М. Закошанский, А. К. Грязнов, ИИ. Васильева и др. (РФ). № 96123606/04; Заявл. 15.12.96; Опубл. 27.11.99, Бюл. №33,- С. 162.

61. Лупи А., Чубар Б. Солевые эффекты в органической и металлоорга-нической химии. М.: Химия, 1991. - 376 с.

62. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / Под ред. Миттела К. М.: Мир, 1980. - 597 с.

63. Древинг В.П., Калашников Я.А. Правило фаз. М.: Изд-во Московского ун-та, 1964. - 173 с.

64. Броунштейн Б.И., Железняк А.С. Физико-химические основы жидкостной экстракции. М-Л.: Химия, 1966. - 318 с.

65. Зюлковский 3. Жидкостная экстракция в химической промышленности. -Л.: Госхимиздат, 1963. 479 с.

66. Кафаров В.В. Основы массопередачи. -М.: Высш. шк., 1979. 438 с.

67. Экстракция. Теория, применение, аппаратура. Сборник статей/ Под редакцией А.П. Зефирова, М.М. Синявина. -М.: Госатомиздат. -1962. -вып. 1. -С.188.

68. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов/ А. Г. Мора-чевский, Н.А. Смирнова, И.М. Балашова, И.Б. Пукинский. -Л.: Химия, 1982. -С. 173.

69. Апьдерс Л. Жидкостная экстракция. -М.: ИЛ,1962. -С.32.

70. Conant В., Tuttle W. Mesityl oxide, Org. Synth., 1944, V.1, P. 345-347.

71. Schmidle C. J., Mansfield R.C. Catalysis by anion Exchange Resins // Ind.Eng.Chem. -1952. -V. 44, №6. P. 1388-1390.

72. Вейганд Хильгетад. Методы эксперимента в органической химии. -М.: Химия, 1968. -С.314.

73. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. -М.: Химия, 1975. -С. 697.

74. Лейдлер К. Кинетика органических реакций. М.: Мир, 1966. - С.328.

75. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус Э.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. -М.: Наука, 1965. -С. 163.

76. Азатян Н.А. Механизм ингибирования процессов окисления смесями фенолов// Нефтехимия. -1971. Т.11, №4. - С 568-573.

77. Кирсо У.Э., Куйв К.А., Губергриц М.Я. О кинетике окисления фенола и м-крезола молекулярным кислородом в водной среде // Журн. прикл. химии. -1967. Т. 40, №42. - С. 1583-1589.

78. Заиков Г.Е., Казанчева С.Д., Майзус З.К. Влияние воды на скорость и направление окисления органических веществ // Теоретическая и экспериментальная химия. 1966. - Т. 2, № 2. - С. 204-212.

79. Карножицкий В. Органические перекиси. -М.: ИЛ, 1961. -С.82.

80. Васильева И.И., Закошанский В.М., Кошелев Ю.Н. Удаление ацетола из продуктов разложения кумилгидропероксида в процессе производства фенола и ацетона кумольным способом // Нефтепереработка и нефтехимия, инф. сб. ЦНИИТЭнефтехима. 2000, №12. -С. 34-38.

81. Pat. 6066767 USA, Int. CI. C07C 37/68. Method of purifying cumene hydroperoxide decomposition products from hydroxyacetone and from other carbonils / V.M.

82. Zakoshansky, I.I. Vasilyeva (Russian Federation). Appl. No. 09/247388; Filed Feb. 10.99; Patented May 23.00.

83. Полянский Н.Г. Катализ ионитами. M.: Химия, 1973. -214 с.

84. Гельферих Ф. Иониты. -М.: ИЛ, 1962. -490 с.

85. Хьюз Р. Дезактивация катализаторов. М.: Химия, 1989. - 280 с.

86. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Наука, 1982. -268 с.

87. Химия цеолитов и катализ на цеолитах/ Под ред. Рабо Дж. М.: Мир, 1980. -Т.1.-506 с.

88. Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты. -М.: Химия, 1981. -261 с.

89. Масагутов P.M., Морозов Б.Ф., Кутепов Б.И. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. М.: Химия, 1987. - 143 с.

90. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии.-Л.: Химия,1991. 560с.

91. Очистка фенола от органических микропримесей на гетерогенных цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторах: Технологический регламент/ ООО «Илла Интернешнл» ЛТД; Руководитель В.М. Закошанский В.М.; Инв.№Б 08. СПб., 1993. -60 с.

92. Лурье А.А. Сорбенты и хроматографические носители: Справочник. -М.: Химия, 1972. -С. 18.

93. Pat. 5502259 USA, Int. CI. C07C 037/68. Method for purification of phenol / V.M. Zakoshansky, I.I. Vasilyeva, A.K. Griaznov (Russian Federation).- Appl. No.290258; Filed Aug. 15.94; Patented March 26. 96.

94. Гороновский И.Т., Назаренко, Ю.П. Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. -Киев.: Наукова думка, 1987. -С. 444.

95. Справочник нефтепереработчика / Под редакцией Г.А. Ластовкина, Е.Д. Радченко, М.Г. Рудина. -Л.: Химия, 1986. -С. 81.