автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Химический состав фенолов смолы полукоксования бурого угля Подмосковного бассейна и их термохимические превращения

"Г./-

Тульский государственный педагогический университет

им. Л.Н.Толстого

На правах рукописи

АФОНСО МАНУЭЛЬ

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ФЕНОЛОВ СМОЛЫ ПОЛУКОКСОВАНИЯ БУРОГО УГЛЯ ПОДМОСКОВНОГО БАССЕЙНА И ИХ ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Специальность : 05.17.07 - Химическая технология

топлива

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научные руководители : академик МАНЗБ, доктор химических

наук, профессор, советник Академии горных наук Платонов В. В.

Тула 1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................6

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ФЕНОЛОВ

ИСКОПАЕМЫХ ТОПЛИВ...............................12

1.1. Химическая структура фенолов

ископаемых топлив...............................12

1.2. Термохимические превращения фенолов.............32

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1......................................55

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ...................57

2.1 Объекты исследования..........................57

2. 2. Технический анализ углей.....................57

2. 3. Элементный анализ.............................57

2. 4. Определение молекулярной массы................57

2. 5. Функциональный анализ.........................58

2.5.1. Определение фенольных гидроксилов.............58

2. 5. 2. Определение спиртовых гидроксилов............58

2. 5. 3. Определение алкоксильных групп................59

2. 5. 4. Определение кетонных групп....................59

2. 5. 5. Определение хиноидных групп...................60

2. 5. 6. Определение карбоксильных групп...............61

2.5.7. Определение сложноэфирных групп и лактонов.... 61

2.5.8. Определение гетероциклического кислорода......62

2. 5. 9. Определение общего основного азота............62

2. 5.10. Определение аминогрупп........................63

2.5.11. Определение гетероциклического азота..........63

2.5.12. Определение азота в первичных аминогруппах.... 64

2.5.13. Определение азота в третичных аминогруппах____64

2. 5.14. Определение тиолов............................64

2.5.15. Определение тиоэфирных групп..................65

2.5.16. Определение йодного числа.....................65

2. 6. ИК-спектроскопия..............................66

2.7. Электронная спектроскопия.....................67

2.8. *Н и 13С ЯМР-спектроскопия....................67

2. 9. Хромато-масс-спектрометрия....................68

2.10. Эмиссионный спектральный анализ...............68

2.11. Рентгено-флуоресцентный анализ................69

2.12. Газовая хроматография.........................69

2.13. Капиллярная газожидкостная

хроматография (КГ1Х)..........................70

2.13.1. КГЖХ углеводородов............................70

2.13.2. КГЖХ фенолов.................................70

2.13.3. КГ1Х нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений.....................71

2.14. Полукоксование угля...........................71

2.15. Гомогенный пиролиз фенолов....................72

2.16. Химический групповой анализ...................72

2.17. Структурно-групповой анализ...................75

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ФЕНОЛОВ СМОЛЫ ПОЛУКОКСОВАНИЯ БУРОГО УГЛЯ (Кимовский разрез, Подмосковный бассейн)...........................76

3.1. Изучение фенолов смолы полукоксования

бурого угля...................................76

3.1.1. Общая характеристика фенолов смолы полукоксования бурого угля....................76

3.1.2. Изучение фенолов смолы полукоксования бурого угля методом адсорбционной жидкостной хроматографии...................... 82

3.1.3. Изучение химического состава отдельных злюатов буроугольных фенолов методом препаративной тонкослойной хроматографии......93

3.1.3.1.3люат 1.1.....................................94

3.1.3.2. Элюат 3.1.1.1.................................96

3.1.3. З.Элюат 1.2....................................103

3.1. 3.4. Элюат 3.1.2..................................108

3.1. 3. 5. Элюат 3.2.1 и 3.2.2..........................114

3.1.3.6. Элюат 3.2. 3..................................121

3.1.3. 7. Элюат 3.2.4..................................126

3.1.3.8. Элюат 4......................................132

3.1. 3. 9. Элюат 5......................................141

3.1.4. Структурно-энергетические характеристики компонентов буроугольных фенолов.............149

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.....................................155

4. ГОМОГЕННЫЙ ПИРОЛИЗ ФЕНОЛОВ

СМОЛЫ ПОЛУКОКСОВАНИЯ БУРОГО УГЛЯ.

КИНЕТИКА ПИРОЛИЗА..............................157

4.1. Гомогенный пиролиз фенолов

смолы полукоксования бурого угля.............157

4.2. Кинетика пиролиза буроугольных фенолов.......182

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4.....................................186

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.........................................188

ЛИТЕРАТУРА...........................................191

ВВЕДЕНИЕ

Серьезным препятствием на пути научной разработки и промышленного внедрения процессов деструктивной гидрогенизации, термического растворения, высокоскоростного пиролиза, окислительной деструкции и других, направленных на получение моторного топлива и химического сырья, например, на базе бурых углей, в настоящее время стало отсутствие подробных сведений о структурной организации отдельных фрагментов органической массы углей (ОМУ), их связи в ней, природе и динамике распределения гетероатомов (О, И, 8), а также функциональных групп, генетической связи с исходным биологическим материалом. В этой связи, получение новых сведений о химическом составе ОМУ, служащих научной основой для создания принципиально новых технологий их переработки, является актуальным и необходимым.

Одним из наиболее эффективных путей решения данной проблемы является комплексное подробное исследование продуктов "мягкой" термодеструкции углей, например, смол полукоксования, полученных в условиях максимально исключающих высокотемпературный пиролиз "первичных" парогазовых продуктов. Соединения, определяющие состав данных продуктов с большой степенью достоверности отвечают нативным фрагментам ОМУ, что позволяет устанавливать взаимосвязь реакционной способности последних в различных процессах переработки с особенностями их химического состава, проводить кинетические и термодинамические расчеты, выбирать методы селективного выделения определенных групп соединений, выявлять генетические связи с

исходным биологическим материалом, устанавливать пути биогеохимических преобразований его в ходе диа- и катагенеза.

Смолы низкотемпературной термохимической переработки углей содержат до 30 мае. % фенолов, структура которых, особенно компонентов, выкипающих выше 300 °С, до настоящего времени изучена крайне недостаточно. Если же учесть, что количество последних составляет около 60 мае. % (от суммарных фенолов), то становится вполне понятен тот интерес, который существует к ним, и особенно он обострился в последние годы.

Целью настоящей работы являлось подробное комплексное изучение особенностей химического состава фенолов смолы полукоксования бурого угля Кимовского разреза, Подмосковного бассейна установление структуры отдельных фрагментов, степени и типа их конденсации, ароматичности, замещенности различными алкильными цепями и функциональными группами; установления динамики распределения кислорода в отдельных структурах фенолов, генетической связи с исходным биологическим материалом, взаимосвязи химического состава последних с их поведением при высокотемпературном пиролизе; определение вклада фенолов в формирование группового, структурно-группового и компонентного состава образующихся при этом продуктов, а также отдельных кинетических характеристик процесса и основных областей применения продуктов пиролиза фенолов.

Для решения перечисленных задач было необходимо: обобщить и критически проанализировать известные литературные сведения о химическом составе фенолов- продуктов химической переработки ископаемых топлив, особенностях термодеструкции, как индивидуальных фенолов, так и их различных смесей, вклад

в формирование состава высокотемпературных смол, генетической связи фенолов с исходным биологическим материалом и путях его биогеохимической трансформации в ходе углеобразова-тельного процесса; подробно охарактеризовать состав фенолов смолы полукоксования бурого угля, разработать схему, позволяющую разделить исходные фенолы на большое число узких фракций и даже индивидуальных соединений, для которых путем обобщения данных комплекса современных физико-химических методов анализа, вывести молекулярные и гипотетические структурные формулы; определить динамику распределения кислорода, установить генетическую связь компонентов фенолов с исходным биологическим материалом; выполнить гомогенный пиролиз фенолов, определив выход, качественный и количественный состав образующихся продуктов, предложить пути рационального использования последних.

В первой главе диссертации приведены литературные источники посвященные изучению химического состава фенолов, извлеченных из нефтей, смол переработки бурых и каменных углей, сланцев, битумов, основных путей образования фенолов из исходного биологического материала, термохимических превращений фенолов и методов их исследования. Однако, основная часть работ затрагивает фенолы продуктов высокотемпературных преобразований органической массы (ОМ) топлив, результаты которых нельзя использовать для решения вышеперечисленных задач.

Во второй главе приведены результаты технического и элементного анализа бурого угля Кимовского разреза, Подмосковного бассейна, выход смолы полукоксования, ее групповых

составляющих, в том числе фенолов; методы их исследования.

В третьей главе дана подробная характеристика молекулярной структуры исходных буроугольных фенолов. Показано, что они являются весьма сложной смесью полифункциональных соединений алициклической, гидроароматической, ароматической и гетероциклической природы, замещенных алкильными цепями ни изостроения, а также разнообразными функциональными группами. Приведена разработанная схема разделения фенолов, включающая вакуумную ректификацию, адсорбционную жидкостную и препаративную тонкослойную хроматографию. Данная схема позволила разделить исходные фенолы на большое число узких фракций и даже индивидуальные компоненты, существенно различающиеся значением молекулярной массы, степенью и типом конденсации, ароматичности, непредельности, а также природой и количественным содержанием функциональных групп, для которых были выведены молекулярные и гипотетические структурные формулы. В составе фенолов смолы полукоксования были идентифицированы соединения с числом колец до 6, среди которых преобладают ароматические структуры со скелетом антрацена, фе-нантрена, пирена, бензантрацена, коронена; отмечено достаточно высокое содержание орто-, пара-, пери- и амфихинонов -производных антрахинона, фенантренхинона, пирен- и коронен-хинона. Обнаружены би- и трициклические гидроароматические структуры со скелетом гидрированных нафталина, пергидроаце-нафтена, декалина, гидриндена, декалона, тетралона, фенант-рена, карбазола, хинолина, дифениленоксида, флуорена, антро-на, акридина; широкая гамма терпеновых производных - спиртовых производных цингиберена, с(-пинена, камфена, фарнезена.

Большинство структур отличается высокой степенью замещеннос-ти алкильными цепями: - СН3 ; -С2Н5; -С3Н7 и более длинными: ЬС5; ЬС6 и даже 1-С15. Из кислородсодержащих функциональных групп присутствуют фенольные и спиртовые гидроксилы, хи-ноидные, кетонные, алкоксильные, карбоксильные, сложноэфир-ные, пяти- и шестичленные циклические кетоны, лактоны. Показано, что широкая гамма компонентов фенолов имеет тесную генетическую связь с исходным биологическим материалом. Возможность существования отдельных фенолов подтверждена компьютерным расчетом структурно-энергетических параметров молекул полуэмпирическим методом СШО (низшее состояние) с применением алгоритма Флетчера-Ривеса.

Четвертая глава посвящена изучению процесса гомогенного пиролиза исходных буроугольных фенолов в температурном интервале 750-900 °С, времени контактирования 0. 5-6.0 сек, степени разбавления аргоном 1:25, об. Результаты материального баланса, состав пирогаза, выход групп соединений жидких продуктов свидетельствуют о низкой термоустойчивости фенолов. Основная их часть, особенно при температурах 800-900 °С и времени контактирования 3.0-6.0 сек, превращается в пиро-углерод и пирогаз, в составе которого доминируют Н2, СН4, СО, С02. Отмечено, что пиролиз фенолов протекает с несколькими экстремумами, что несомненно обусловлено сложностью их состава, большим разнообразием структур, существенно отличающихся термоустойчивостью (алициклические, гидроароматические, ароматические хиноны, лактоны, циклические кетоны, производные фурана, одно-, двух-, трехатомные фенолы, спирты и др.). Основу жидких продуктов, особенно при 800-900 °С, сос-

- и -

тавляют углеводороды и асфальтены. В составе "вторичных" фенолов, при всех изученных режимах пиролиза, преобладают фенол, крезол, ксиленолы, этил-, диэтил-, метилэтил- и полиме-тилфенолы; углеводородов - нафталин, дифенил, флуорен, фе-нантрен, антрацен, а при "жестких" условиях пиролиза - флуо-рантен, пирен, хризен, бензпирен, перилен и более высокомолекулярные полициклические ароматические углеводороды. Основу нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений составляют алициклические и ароматические кетоны, бензо- и дибензофураны.

Таким образом, буроугольные фенолы являются ценным сырьем для промышленности органического и нефтехимического синтеза.

Приведены кинетические характеристики образования отдельных компонентов пирогаза (Н2, СН4, СО, С02) и жидких продуктов (нафталина, а- и р-метилнафталинов, фенола, крезо-лов и ксиленолов).

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ ФЕНОЛОВ ИСКОПАЕМЫХ ТОПЛИВ

1.1. Химическая структура фенолов ископаемых топлив

Исследованию химического состава фенолов продуктов переработки различных ископаемых топлив посвящено большое число работ [1-105].

В Западно-Сибирских нефтях методом газовой хроматографии (ГХ) идентифицированы фенол, крезолы, ксиленолы, отдельные изомеры фенолов С9, среди которых отмечено доминирование 2,4,6-триметилфенола. В высококипящих фракциях нефтей обнаружены компоненты фенолов, содержащие до 6 конденсированных ароматических колец [1,2]. L.Snyder и др. [3-53 установили, что одним из важнейших классов кислородных соединений во фракциях 204-371, 371-454 и 454-536 °С уилмингтонской калифорнийской нефти являются фенолы состава CnH2n_m0, где ш=6-28. ИК-спектроскопические исследования позволили сделать заключение о преобладании в указанных фракциях нефти о-фе-нилфенола и о-гидроксидифенилметана; в значительных количествах присутствовали соединения с ш=12. Основным выводом авторов [6] о составе нефтяных фенолов с т. кип. 400-500 °С является то, что большую их часть составляют свободные фено-

лы. Фенолов с внутримолекулярной водородной связью меньше, чем свободных. Молекулярная масса фенолов изменяется от 225 до 425 а. е. м.; содержание алкилфенолов невелико; среди фенолов преобладают соединения, содержащие насыщенные циклы с алкильными заместителями различной длины. С ростом числа ароматических колец в молекулах фенолов доля атомов углерода в алкильных заместителях снижается. В работе [7], соединения, титруемые в пиридине (рКа~9), показывающие резкую полосу в ИК-спектре при 2. 76 (свободная ОН-группа) и 2.82 мкм (внутримолекулярно связанный -ОН-гидроксил), идентифицированы как алкилфенолы, а именно - фенилалкилфенолы. Автором [8] в составе нефти установлено присутствие небольших количеств нафтолов.

А.Фомина и Л.Наппа [9], выполнив полукоксование агара, получили смолу со значительным содержанием фенолов (12-14 %). Методом ГХ и тонкослойной хроматографии (ТСХ) на силика-геле были идентифицированы фенол, крезолы, о-этилфенол, 2, 6-, 2, 5-, 2, 4- и 3, 5-диметилфенолы, гомологи отдельных одноатомных фенолов, имеющие алкильные заместители из трех и более углеродных атомов. Алкильные заместители, в основном, в о-положении, хотя находятся в м- и п-положениях. Двухатомные фенолы не обнаружены, однако вопрос о них остался открытым, т.к. надсмольную воду не анализировали, а как известно, резорцин, пирокатехин и другие двухатомные фенолы больше растворимы в воде, чем в смоле.

Т.Столяровой и др. [10] выполнено исследование группового состава фенолов, полученных при полукоксовании ирша-бородинского бурого угля. Выход фенолов - около 20 мае. % на

безводную смолу; их средняя молекулярная масса 223 а.е.м.. ИК-спектроскопия показала, что фенолы характеризуются высокой ароматичностью. Это же подтверждается низким значением отношения Н/С(атом), наличием кислородсодержащих групп -гидроксильной, карбонильной и кислотно-эфирной (-0-С или -С-О-С), а также длинных углеводородных цепей в молекулах фенолов. По данным ЯМР-спектроскопии, в исходных фенолах 59.3 % водорода находится в алифатических структурах; 40.7 % - в ароматических. С повышением температуры кипения в фе-нольных фракциях возрастает доля тяжелых фенолов с сильно разветвленными боковыми цепями, содержащими двойную связь; уменьшается количество одноатомных и растет содержание двухатомных фенолов. Авторы СШ при вакуумной дистилляции битуминозного угля получили 6.5 мас.% смолы, содержащей 12-35 мае. % фенолов.

Анализ тяжелой смолы высокоскоростного пиролиза канс-ко-ачинского бурого угля при 520 °С показал, что она представляет собой сложную смесь полифункциональны�