автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Химический состав углеводородов смолы полукоксования бурого угля Подмосковного бассейна и их термохимические превращения

Тульский государственный педагогический университет

им. Л. Н. Толстого

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ УГЛЕВОДОРОДОВ СМОЛЫ ПОЛУКОКСОВАНИЯ БУРОГО УГЛЯ ПОДМОСКОВНОГО БАССЕЙНА И ИХ ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Специальность : 05.17,07 - Химическая технология

топлива

на соискание ученой степени кандидата химических наук Научные руководители : академик МАНЭБ, доктор химических

На правах рукописи

ТЕКА ЖЕРЕМИАШ АНТОНИО

Диссертация

наук, профессор, советник Академии горных наук Платонов В. В.

член-корреспондент РАО, доктор технических наук, профессор Проскуряков В. А.

Тула 1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................6

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ ИСКОПАЕМЫХ ТОПЛИВ............14

1.1. Химическая структура углеводородов продуктов экстракции и термодеструкции ископаемых топлив. Генетическая связь углеводородов

с исходным биологическим материалом.............14

1.2. Термохимические превращения углеводородов.......50

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1......................................59

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ...................63

2.1 Объекты исследования..........................61

2.2. Технический анализ углей ..................... 61

2.3. Элементный анализ.............................61

2.4. Определение молекулярной массы................61

2. 5. Функциональный анализ.........................62

2. 5.1. Определение фенольных гидроксилов.............62

2. 5.2. Определение спиртовых гидроксилов............62

2. 5. 3. Определение алкоксильных групп................63

2.5.4. Определение кетонных групп....................63

2. 5. 5. Определение хиноидных групп...................64

2. 5.6. Определение карбоксильных групп...............65

2.5.7. Определение сложноэфирных групп и лактонов.... 65

2.5.8. Определение гетероциклического кислорода......66

2. 5. 9. Определение общего основного азота............66

2. 5.10. Определение аминогрупп........................67

2.5.11. Определение гетероциклического азота..........67

2.5.12. Определение азота в первичных аминогруппах.... 68

2.5.13. Определение азота в третичных аминогруппах.... 68

2. 5.14. Определение тиолов............................68

2. 5.15. Определение тиоэфирных групп..................69

2. 5.16. Определение йодного числа.....................69

2. 6. ИК-спектроскопия..............................70

2.7. Электронная спектроскопия.....................71

2.8. и 13С ЯМР-спектроскопия....................71

2.9. Хромато-масс-спектрометрия....................72

2.10. Эмиссионный спектральный анализ...............72

2.11. Рентгено-флуоресцентный анализ................73

2.12. Газовая хроматография.........................73

2.13. Капиллярная газожидкостная

хроматография (КГЖХ)..........................73

2.13.1. КГЖХ углеводородов...........................74

2.14. Полукоксование угля...........................74

2.15. Гомогенный пиролиз углеводородов..............75

2.16. Химический групповой анализ...................75

2.17. Структурно-групповой анализ...................78

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ УГЛЕВОДОРОДОВ СМОЛЫ ПОЛУКОКСОВАНИЯ БУРОГО УГЛЯ (Кимовский разрез, уч. Ш 4, Подмосковный бассейн). ГЕНЕТИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ КОМПОНЕНТОВ УГЛЕВОДОРОДОВ

С ИСХОДНЫМ БИОЛОГИЧЕСКИМ МАТЕРИАЛОМ ............ 79

3.1. Характеристика "сырого" бензола...............79

3.2. Изучение углеводородов смолы полукоксования................................81

3.2.1. Общая характеристика углеводородов

смолы полукоксования бурого угля..............81

3.2.2. Изучение углеводородов смолы полукоксования методом вакуумной ректификации и адсорбционной жидкостной хроматографии......................82

3.3. Изучение отдельных элюатов буроугольных углеводородов методом препаративной тонкослойной хроматографии....................93

3.3.1. Элюаты 9.1.1 и 9.1.2...........................94

3.3.2. Элюат 1.......................................99

3.3.3. Элюат 3......................................107

3.3.4. Элюат 4......................................115

3.3.5. Элюат 7......................................122

3. 3. 6. Элюат 8......................................129

3.3.7. Элюат 9.2....................................132

3.4. Структурно-энергетические параметры отдельных компонентов

буроугольных углеводородов...................140

3.5. Генетическая связь компонентов буроугольных углеводородов

с исходным биологическим материалом..........146

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.....................................150

4. ГОМОГЕННЫЙ ПИРОЛИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ СМОЛЫ ПОЛУКОКСОВАНИЯ БУРОГО УГЛЯ.

КИНЕТИКА ПИРОЛИЗА..............................152

4.1. Гомогенный пиролиз углеводородов

смолы полукоксования бурого угля.............152

4.2. Кинетика пиролиза углеводородов..............168

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4.....................................171

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.........................................173

ЛИТЕРАТУРА...........................................176

ВВЕДЕНИЕ

Неуклонное возрастание роли ископаемых твердых топлив, продукты термодеструкции которых могут стать богатейшей базой химического сырья, делает весьма актуальной задачу подробного изучения особенностей химического состава органической массы топлив (ОМТ). Данная задача включает в себя установление структурной организации отдельных фрагментов ОМТ, типа и степени их конденсации, ароматичности, замещенности алкильными цепями и различными функциональными группами, динамики распределения гетероатомов (О, И, 8), генетической связи с исходным биологическим материалом, термической устойчивости и взаимосвязи химического состава ОМТ с их реакционной способностью в различных процессах переработки.

Особое внимание уделяется разработке процессов деструктивной гидрогенизации, термического растворения, высокоскоростного пиролиза бурых углей, запасы которых достаточно большие, они обладают высоким химическим потенциалом и продукты их переработки могут быть использованы при производстве высококачественного моторного топлива, а также в качестве сырья для органического и нефтехимического синтеза,

Однако, до настоящего времени нет согласованных представлений о химическом составе органической массы (ОМ) бурых углей, в особенности нативных фрагментов её, без которых весьма затруднительна организация процессов переработки углей, с оптимизацией как выхода, так и группового, структурно-группового и фракционного состава образующихся при этом

продуктов. Это является серьезным препятствием на пути разработки процессов комплексной химико-технологической переработки углей.

В этой связи, детальное изучение химического состава ОМ бурых углей с привлечением современных методов анализа угольных продуктов, в особенности полученных в условиях максимально исключающих высокотемпературный пиролиз "первичных" соединений, отвечающих нативной структуре фрагментов органической массы углей (ОМУ), имеет большое теоретическое и практическое значение.

Основными задачами работы являлись: детальное изучение химического состава углеводородов смолы полукоксования бурого угля Кимовского разреза, уч. № 4, Подмосковного бассейна, установление структуры отдельных компонентов, степени и типа их конденсации, замещенности алкильными цепями и различными функциональными группами, динамики распределения О, И, Б; генетической связи соединений углеводородов с исходным биологическим материалом, участвовавшим в первичном осадкона-коплении и последующем диа- и катагенезе; взаимосвязи химического состава углеводородов с их поведением при гомогенном пиролизе, определение вклада углеводородов в формирование группового, структурно-группового и компонентного состава образующихся при этом продуктов, кинетических характеристик процесса образования отдельных компонентов последних, основных областей их рационального использования.

Для решения этих задач было необходимо: обобщить и критически проанализировать известные литературные сведения о химическом составе углеводородов продуктов термодеструкции

различных ископаемых твердых топлив, их генетической связи с исходным биологическим материалом, особенностях высокотемпературных превращений углеводородов и составе продуктов, образующихся при этом; подробно изучить химический состав углеводородов смолы полукоксования бурого угля; разработать схему, включающую вакуумную ректификацию, адсорбционную жидкостную и препаративную тонкослойную хроматографию, позволяющую разделить исходные буроугольные углеводороды на большое число узких фракций и даже индивидуальные соединения; используя комплекс современных физико-химических методов анализа подробно охарактеризовать структуру компонентов углеводородов, вывести их молекулярные и гипотетические структурные формулы; установить генетическую связь соединений буроу-гольных углеводородов с исходным биологическим материалом; провести гомогенный пиролиз углеводородов, определить выход различных продуктов; дать подробную характеристику их группового и структурно-группового состава, выявить кинетические закономерности образования отдельных из них, предложить пути рационального использования продуктов пиролиза углеводородов.

В первой главе диссертации дан глубокий критический анализ литературных сведений о химической структуре углеводородов продуктов экстракции и термодеструкции ископаемых топлив, их генетической связи с исходным биологическим материалом, основных реакциях их высокотемпературных превращений. Идентифицированы н-, изо- и циклоалканы, изопреноидные алканы и алкены, гидроароматические и ароматические углеводороды, терпены, азулены, адамантаны; соотношение которых

определяется прежде всего химическим составом исходного топлива, а также условиями его переработки. В составе углеводородов присутствуют компоненты, являющиеся биологическими маркерами, позволяющие установить генетическую связь ОМТ с исходным биологическим материалом. Сведения относительно высокотемпературных превращений углеводородов указывают на сложность протекающих при этом реакций, основными среди которых являются циклизация, дегидрирование, гидродеалкилиро-вание, конденсация.

Во второй главе описаны экспериментальные установки полукоксования угля и гомогенного пиролиза углеводородов, приведены методики группового и структурно-группового анализа смолы полукоксования и продуктов пиролиза, а также их различных групп соединений, дана подробная характеристика бурого угля Кимовского разреза, уч. № 4, Подмосковного бассейна.

Третья глава посвящена подробному комплексному исследованию углеводородов смолы полукоксования бурого угля, с привлечением вакуумной ректификации, адсорбционной жидкостной и препаративной тонкослойной хроматографии, широкого комплекса современных физико-химических методов анализа, включая элементный, эмиссионный спектральный, количественный функциональный, структурно-групповой, ИК-, УФ-, Н1 и 13С ЯМР-спектроскопию, капиллярную газожидкостную хроматографию, хромато-масс-спектрометрию. В составе буроугольных углеводородов были идентифицированы н-, изо- и циклоалканы, изопре-ноидные алканы и алкены, терпены, азулены, адамантаны и фла-воноиды.

С целью детализации сведений о структурных особенностях

компонентов углеводородов была разработана схема их разделения на сорбентах различной природы, позволившая получить 15 узких фракций углеводородов, отдельные из которых затем разделялись методом препаративной тонкослойной хроматографии.

Использование комбинации вакуумной ректификации, адсорбционной жидкостной и препаративной тонкослойной хроматографии позволило наработать 140 практически индивидуальных соединений, обобщение данных изучения которых дало возможность предложить для них молекулярные и гипотетические структурные формулы. Возможность существования идентифицированных соединений подтверждена компьютерным расчетом структурно-энергетических параметров полуэмпирическим методом CND0 (низшее состояние) с использованием алгоритма Флетче-ра-Ривеса. Буроугольные углеводороды преставлены н-, изо- и циклоалканами, изопреноидными алканами и апкенами, moho-, сескви-, ди-, три- и тетратерпенами, гидроароматическими и ароматическими углеводородами, азуленами, адамантанами, стероидными структурами. Кроме того идентифицированы флаваноиды и их производные - природные пигменты со скелетом нафтохино-на, антрахинона, фенантренхинона, флуорена, бензохромона, лактоны, лактамы, азот в пиридиновых и пиррольных, карба-зольных, фенантридиновых и пиперидиновых циклах, длинноцеп-ные кетоны и сложные эфиры, производные холановой и абиетиновой кислот, алкилбензолы и алкилциклогексаны с длинными алкильными заместителями (С10-С2о)- Среди функциональных групп присутствуют кетонные, спиртовые, фенольные, апкок-сильные, хиноидные, сложноэфирные и лактонные, карбоксильные, гетероциклический кислород, азот.

Обнаружение в составе буроугольных углеводородов терпенов: фарнезена, мирцена, сильвестрена, цингиберена, трицик-лена, о(-пинена, цедрена; производных фенхона, бисаболена, р-и ^-каротина, ветивазулена, сквалана, эвгенола, холановой и абиетиновой кислот; ликопина, р-амирина, аспидоспермина, изопреноидных алканов и алкенов, алкилбензолов и алкилцикло-гексанов с алкильными заместителями от до С20, производных нафтохинона, антрахинона и фенантренхинона, кумарина, 6-лактонов, лактамов, с(-пиронов, стероидов, азуленов, флаво-ноидов, адамантанов является веским доказательством "первичного" характера изученных углеводородов. Перечисленные компоненты углеводородов указывают на тесную генетическую связь ОМУ с исходным биологическим материалом. Отмечается существенный вклад восковой части растений - углеобразователей; источником изопреноидных алканов и алкенов являлся фитол -составная часть молекулы хлорофилла; изопреноидные кислоты, липиды зоопланктона; азуленов - эфирные масла и смолы луговой растительности, а кроме того, они могут быть продуктами циклизации фульвена и некоторых терпенов. Ксантоны генетически связаны с природными ксантонами высших растений, лишайников и грибов; производные антрахинона, фенантренхинона - со смоляными кислотами, фитоалексинами.

Показано, что сведения о структуре буроугольных углеводородов могут быть использованы для практических целей, таких как предсказание и оптимизация состава смол их термической деструкции, расчета расхода водорода в процессах гидрогенизации, термического растворения, выборе селективных катализаторов, путей рационального использования отдельных

фракций исходных углеводородов.

Четвертая глава посвящена изучению процесса гомогенного пиролиза исходных буроугольных углеводородов в температурном интервале 750-900° С, времени контактирования 0.5-6.0 сек, разбавлении аргоном 1:25, об. Установлено, что углеводороды достаточно устойчивы при 750° С, но однако, повышение температуры до 800-900° С резко интенсифицирует их разложение с образованием значительных количеств пироуглерода и пирогаза; в составе которого доминируют водород и метан. Пиролиз углеводородов протекает с несколькими экстремумами, что подтверждает сделанные выводы о сложности их химического состава, характеризующегося содержанием соединений с различной термоустойчивостью. Основу жидких продуктов составляют "вторичные" углеводороды, в составе которых идентифицированы: н-, изо- и циклоалканы, апкены, гидроароматические и ароматические компоненты, азулены, терпены. Усиление "жесткости" пиролиза вызывает уменьшение количества всех перечисленных групп соединений, кроме ароматических углеводородов, среди которых идентифицированы: нафталин, а- и р-метилнафталины, изомерные диметилнафталины, дифенил, стильбен, дифенилметан, аценафтен, флуорен, фенантрен, антрацен, флуорантен, пирен, хризен и их алкилгомологи.

Сделан вывод, что в ходе гомогенного пиролиза буроугольных углеводородов, в соответствии с их исходным составом, протекают реакции крекинга н- и изоалканов, изопреноид-ных алканов и алкенов, дегидроциклизации, дегидрирование терпенов, циклоалканов и гидроароматических компонентов, гидродеалкилирования, изомеризации азуленов, конденсации

ароматических углеводородов. Установлены некоторые кинетические закономерности процесса пиролиза, а именно, определены порядок реакций образования водорода, метана, нафталина, а- и р-метилнафталинов, энергии активации.

Показано, что сведения о структуре исходных буроугольных углеводородов могут быть использованы для научно-обоснованного выбора параметров процесса пиролиза, предсказания группового и структурно-группового состава высокотемпературных смол, определения рациональных путей дальнейшего применения различных компонентов последних.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

УГЛЕВОДОРОДОВ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ ИСКОПАЕМЫХ ТОПЛИВ

1.1. Химическая структура углеводородов продуктов экстракции и термодеструкции ископаемых топлив.

Генетическая связь углеводородов с исходным биологическим материалом

Углеводороды являются основой экстрактов и жидких продуктов термодеструкции ископаемых топлив, отражая особенности структурной организации отдельных фрагментов ОМ последних.

Р. Фридель [1] в пиридиновом экстракте питтсбургского угля обнаружил значительные количества алкилпроиз�