автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Химический состав асфальтенов смолы полукоксования бурого угля Подмосковного бассейна и их термохимические превращения

Тульский государственный педагогический университет

им. Л.Н.Толстого

На правах рукописи

РЫЛЬЦОВА СВЕТЛАНА ВЛАДИМИРОВНА

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ АСФАЛЬТЕНОВ СМОЛЫ ПОЛУКОКСОВАНИЯ БУРОГО УГЛЯ ПОДМОСКОВНОГО БАССЕЙНА И ИХ ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Специальность : 05.17.07 - Химическая технология

топлива

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научные руководители : академик МАНЗБ, доктор химических

наук, профессор, советник Академии горных наук Платонов В. В. доктор технических наук, профессор Розенталь Д. А.

Тула 1998

- 2 -СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ............................................5

1, ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА АСФАЛЬТЕНОВ

ИСКОПАЕМЫХ ТОПЛИВ.............................11

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1....................................49

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.................53

2.1 Объекты исследования........................ 53

2.2. Технический анализ углей ...................53

2.3. Элементный анализ...........................53

2. 4. Определение молекулярной массы..............53

2. 5. Функциональный анализ.......................54

2.5.1. Определение фенольнык гидроксилов...........54

2. 5. 2. Определение спиртовых гидроксилов..........54

2. 5. 3. Определение алкоксильных групп. .............55

2. 5. 4. Определение кетонных групп..................55

2. 5. 5. Определение хиноидных групп.................56

2. 5. 6. Определение карбоксильных групп.............57

2.5.7. Определение сложнозфирных групп и лактонов.. 57

2.5.8. Определение гетероциклического кислорода.... 58

2. 5. 9. Определение общего основного азота..........58

2. 5.10. Определение аминогрупп......................59

2.5.11. Определение гетероциклического азота........59

2.5.12. Определение азота в первичных аминогруппах..60

2.5.13. Определение азота в третичных аминогруппах..60

2.5.14. Определение тиолов..........................60

2.5.15. Определение тиоэфирных групп................61

2.5.16. Определение йодного числа...................61

2.6. ИК-спектроскопия............................62

2.7. Электронная спектроскопия...................63

2.8. *Н и 13С ЯМР-спектроскопия..................63

2.9. Хромато-масс-спектрометрия..................64

2.10. Эмиссионный спектральный анализ.............64

2.11. Рентгено-флуоресцентный анализ..............65

2.12. Газовая хроматография.......................65

2.13. Кзлиллярная газожидкостная

хроматография (КГЖХ)........................65

2.13.1. КГЖХ углеводородов.........................66

2.13.2. КГ1Х фенолов................................66

2.13.3. КГ1Х нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений...................67

2.13. 4. КГЖХ органических оснований.................67

2.14. Полукоксование угля......................... 67

2.15. Гомогенный пиролиз асфальтенов..............68

2.16. Химический групповой анализ.................68

2.17. Структурно-групповой анализ.................68

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ АСФАЛЬТЕНОВ СМОЛЫ ПОЛУКОКСОВАНИЯ БУРОГО УГЛЯ (Кимовский разрез, уч. №4, Подмосковный бассейн)..................69

3.1. Общая характеристика асфальтенов............69

3.2. Изучение химического состава асфальтенов методом адсорбционной жидкостной хроматографии...............................70

3. 3. Характеристика элюатов буроугольных

асфальтенов.................................86

3.3.1. Характеристика элюатов 1.1 и 1.2............86

3.3.2. Характеристика компонентов элюата 1.5.......89

3. 3, 3. Характеристика компонентов злюата 1. 3. 4..... 95

3. 3. 4. Характеристика компонентов элюата 2. 2.1... . 101

3.3. 5. Характеристика компонентов элюата 2. 2.2. .. .106

3. 3. 6. Характеристика компонентов злюата 3.1.1... .111

3.3.7. Генетическая связь соединений асфальтенов

с исходным биологическим материалом........116

3. 4. Динамика распределения металлов,

взаимосвязь с функциональными группами.....117

3.5. Структурно-энергетические характеристики

отдельных компонентов асфальтенов.......... 121

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3...................................126

4. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ СМОЛЫ ПОЛУКОКСОВАНИЯ БУРОГО УГЛЯ. ..........129

4.1. Кинетические особенности пиролиза асфальтенов................................ 155

4.2. Некоторые возможные пути

термохимических превращений асфальтенов. ... 159

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4 ..............................163

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.......................................165

ЛИТЕРАТУРА.........................................169

ВВЕДЕНИЕ

Успешная разработка и внедрение в практику процессов деструктивной гидрогенизации, термического растворения, высокотемпературного пиролиза бурых и молодых каменных углей, сланцев, битумов, основной целью которых является получение синтетической нефти и разнообразной химической продукции, невозможны в отсутствии достаточно подробных сведений о составе органической массы перечисленных выше каустобиолитов. При этом весьма важна информация о качественном составе продуктов переработки последних, полученных при достаточно низких температурах, когда их соединения в максимальной степени отражают строение нативных фрагментов органической массы топлив. При наличии именно таких данных возможно установление основных путей термохимических превращений органической массы топлив; определение вклада тех или иных ее фрагментов в формирование различных продуктов; расчет кинетических и термодинамических характеристик процессов; прогнозирование выхода и состава как жидких продуктов в целом, так и их отдельных групповых составляющих; создание математической модели процессов с использованием для их управления современных средств автоматизации.

В качестве основного сырья для производства синтетического моторного топлива и разнообразной химической продукции в последние годы рассматриваются бурые угли, запасы которых достаточно большие. В этой связи подробное изучение химического состава их органической массы , установление особенностей строения отдельных ее структурных фрагментов, природы и

динамики распределения различных гетероатомов является актуальным и современным.

Смолы полукоксования бурых углей, полученные в условиях максимально исключающих высокотемпературный пиролиз парогазовых продуктов, содержат в своем составе до 20% асфальтенов, которые с учетом их высокого содержания, сложности химического состава должны существенно влиять на характер протекания перечисленных выше процессов, выход и формирование качественного и количественного состава различных продуктов. Однако, в известных научных публикациях большое внимание уделено изучению химического состава нефтяных асфальтенов, что вполне понятно в связи с разработкой процессов глубокой переработки нефтей, таких как деасфальтенизации, термического и каталитического крекинга различных их фракций и др. В то же время, угольные асфальтены изучены крайне недостаточно.

В связи с этим, основными задачами работы являются: комплексное детальное исследование химического состава асфальтенов смолы полукоксования бурого угля Кимовского разреза Подмосковного бассейна; разработка метода адсорбционной жидкостной хроматографии; выбор оптимальных условий препаративной тонкослойной хроматографии отдельных фракций асфальтенов, выявление структурной организации компонентов, выведение их молекулярных и гипотетических структурных формул; установление генетической связи асфальтенов с исходным биологическим материалом; проведение гомогенного пиролиза асфальтенов; определение выхода различных продуктов, группового, качественного и количественного состава последних, выяв-

ление особенностей поведения асфальтенов при высоких температурах и времени пребывания в зоне нагрева; установление основных реакций пиролиза, расчет их кинетических параметров.

Решение перечисленных задач позволит подробно изучить химический состав асфальтенов смолы полукоксования бурых углей, установить природу их отдельных фрагментов, количественное соотношение, тип и степень конденсации, природу и динамику распределения кислорода, азота, серы , а также установить качественный набор металлов, характер их связи в фрагментах асфальтенов; разработать методы адсорбционной жидкостной и препаративной тонкослойной хроматографии, позволяющие разделить асфальтены на узкие субфракции и даже индивидуальные соединения, существенно отличающиеся значением средней молекулярной массы, функциональным и элементным составом, типом и степенью конденсации, ароматичности, непредельности, природой и содержанием металлов; выявить наиболее типичные структурные фрагменты асфальтенов, имеющие тесную генетическую связь с исходным биологическим материалом; изучить основные направления процесса гомогенного пиролиза асфальтенов; их вклад в выход и формирование состава образующихся при этом различных продуктов; дать кинетическое подтверждение выявленным закономерностям процесса пиролиза асфальтенов.

В первой главе диссертации дан глубокий критический анализ литературных сведений о химическом составе асфальтенов различного происхождения, строении отдельных фрагментов, их природе и количественном соотношении. Приведены данные о

термохимических превращениях как асфальтенов в целом, так и соединений, отражающих строение их отдельных фрагментов.

Во второй главе указаны объекты и методики их исследования.

Третья глава посвящена подробному изучению химического состава асфальтенов смолы полукоксования бурого угля Кимовс-кого разреза Подмосковного бассейна, разработке схем адсорбционной жидкостной и препаративной тонкослойной хроматографии, позволивших разделить исходные асфальтены на большое число узких субфракций и даже индивидуальные соединения, для которых выведены молекулярные и гипотетические структурные формулы. Компоненты асфальтенов значительно различаются значением средней молекулярной массы, структурной организацией отдельных фрагментов, содержанием функциональных групп. Асфальтены представлены циклическими структурами из 2-8 гибридных колец, включая ароматические, алициклические, гидроароматические и гетероциклические; весьма значителен вклад пятичленных кетонных, пиррольных, фурановых, циклопентановых колец; велика роль азотсодержащих гидрированных и полностью ароматизированных циклов, а именно гомологов и производных хинолина, изохинолина, акридина, фенантридина, пиримидина. Кислород входит в состав фурановых, бензо- и дибензофурано-вых циклов, пяти- и шестичленных лактонов, алкилароматичес-ких и циклических кетонов. Сера идентифицирована в составе тиофенолов, тиоспиртов, производных дифенил- и дифенилен-сульфида. Степень замещения алкильными цепями незначительна и среди них преобладают -СН3, -С2Н5, хотя имеются С3 и С5, изопреноидные заместители. Среди функциональных групп доми-

нируют фенольные, кетонные, карбоксильные, в меньшей степени присутствуют спиртовые, алкоксильные, сложноэфирные и аминогруппы.

Проведен компьютерный расчет структурно-энергетических характеристик молекул полуэмпирическим методом СШО (низшее состояние) с использованием алгоритма Флетчера-Ривеса идентифицированных компонентов асфальтенов, что подтвердило возможность их существования.

Сопоставление структур компонентов асфальтенов со структурными фрагментами лигнина, природных терпенов, растительных смол, восков, алкалоидов, пигментов, хлорофиллов, каротиноидов, дубильных веществ, хинонов, стеранов и тритер-панов позволило установить их тесную генетическую связь с биологическим материалом, участвовавшем в первичном осадко-накоплении.

В четвертой главе приведены результаты изучения процесса гомогенного пиролиза асфальтенов в интервале температур 750+900 °С и времени их пребывания в зоне нагрева 0.5+6.0 сек. Установлено, что буроугольные асфальтены обладают достаточно низкой термоустойчивостью; наблюдается протекание реакций деалкилирования, дегидроксилирования, декарбоксили-рования, термического крекинга длинноцепных углеводородных радикалов, разложение простых и сложных эфиров, хиноидных циклов. Отмечено преобладание конденсационных процессов, ответственных за высокий выход пироуглерода и пирогаза, а также то, что термодеструкция асфальтенов протекает с несколькими экстремумами, что обусловлено сложностью их химического состава.

Подробно изучен групповой состав жидких продуктов, а также структурно-групповой, качественный и количественный состав отдельных групп. В составе органических оснований преобладают пиридин, хинолин, изохинолин, индол, акридин и их алкилгомологи; фенолов - фенол, крезолы, ксиленолы, наф-толы, антролы, фенантролы; нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений - алициклические и ароматические кетоны, бензо- и дибензофуран; углеводородов - нафталин, а-и р-метилнафталины, фенантрен, антрацен, пирен, хризен. Идентификация в составе отдельных групп производных нафталина, антрацена, фенантрена, пирена, хризена, бензо- и дибен-зофурана, пиридина, хинолина, изохинолина, карбазола, ди-бензтиофена подтвердила справедливость гипотетических структурных формул, выведенных для компонентов асфальтенов. Предложены наиболее вероятные пути термодеструкции отдельных компонентов асфальтенов, подтвержденные расчетом энергий активации этих реакций по методу аддитивности энергий связи в активированном комплексе.

- и -

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА АСФАЛЬТЕНОВ ИСКОПАЕМЫХ ТОПЛИВ

Исследованию структуры асфапьтенов различной природы посвящено большое количество работ, однако до настоящего времени их химическая структура является предметом серьезных споров.

Согласно одной из первых теорий [1], асфальтены - полимерные аналоги ароматических и нафтеновых конденсированных систем, включающих также и гетероатомы.

Согласно [23, асфальтены - катаконденсированные ароматические и гетероциклические системы.

Применение модифицированного метода структурно-группового анализа для определения параметров асфальтенов показало, что основу их химического строения составляют полициклические конденсированные системы [3].

С.Падовани [43 и другие авторы [53 считают, что асфальтены в большей своей части состоят из высокомолекулярных ароматических и гетероциклических соединений. В строении асфальтенов решающую роль играют конденсированные циклические ароматические, нафтеново-ароматические фрагменты [6-93.

Ф.Неллештейн [10,113 считает, что асфальтены представляют собой микроскопические частицы графитного углерода, окруженные свободными радикалами и находящиеся в виде коллоидных растворов в смеси смол и масел. Однако, это мнение опровергается многочисленными данными. Так, в асфальтенах, полу-

ценных при пиролизе индивидуальных соединений, а также выделенных из каменноугольной смолы, обнаружены в различных пропорциях значительные количества функциональных групп: фе-нольные, хиноидные, алкоксильные, кислород в составе гетеро-циклов, гидроксилы алициклических спиртов [12-14]. На основе структурно-группового анализа [15] углерод в крекинг-асфаль-тенах, как и в асфальтенах каменноугольных пеков, представлен в конденсированных ароматических и нафтеновых кольцах, парафиновых цепях и неконденсированных ароматических и нафтеновых кольцах. В отличие от асфальтенов пека, преобладающая структурная группа крекинг-асфальтенов - конденсированные нафтеновые, а не ароматические кольца.

Т. Ен [16,17] установил, что структура асфальтенов - хорошо организованная полициклическая двухмерная система с дискообразными слоями - 1А = 8.5-15.0 А. Полиядерные пластины ассоциированы в кристаллоподобные пачки толщиной - с!д =

о

16-20 А , состоящие из 5-6 слоев, а расстояние между последними -<1 = 3. 55-3. 70 А. Расстояние между звеньями в насыщенных структурах -1=5. 5-6.0 А.

Методом электронной микроскопии установлен размер изолированных частиц асфальтенов в растворе, равный 14-76 А [18]. Представляется возможным сделать предположение, что длинные алифатические цепи, видимо, скрещиваются друг с другом, что необходимо для образования Л-электронами сильно связанной сопряженной ассоциации. Степень компактности полициклических структур определялась Дж.Петерсоном [19]. В основе расчета лежит допущение, что последние являются ароматическими.

Е. Хилман и Б.Барнет [203 обращают внимание на то, что растворимость асфальтенов - одно из функциональных свойств, непосредственно связанное с их химической природой. Сравнивая невысокую растворимость пицена и более высокомолекулярных углеводородов с хорошей у асфальтенов в тех же растворителях (бензол, сероуглерод и др.), авторы делают вполне обоснованный вывод, что молекулы нефтяных асфальтенов должны содержать ароматические структуры значительно меньшей степени конденсации, чем пицен, имеющий конденсированную систему из пяти бензольных колец.

На основании данных элементного анализа и свойств асфальтенов С.Сергиенко [9] рассматривает их молекулы как полициклические ароматические, сильно конденсированные системы с короткими алифатическими боковыми цепями. В молекулах наряду с карбоциклами присутствуют пяти- и шестичленные гете-роциклы. Количественное соотношение ароматических, нафтеновых и гетероциклических соединений может меняться в широких пределах; предложены типы полициклических структур. С