автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Химическая структура органической массы бурых углей, их реакционная способность и пути использования продуктов термодеструкции

РГ6 од

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи УДК 662.74.32.+662.64.642

ПЛАТОНОВ Владимир Влздимйроеич

ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ БУРЫХ УГЛЕЙ, ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ. И ПУТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРОДУКТОВ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ

Специальность 05.17.07 - Химическая технология

'топлива и газа

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург - 1993

Работа выполнена в Тульском государственном педагогическом институте им.Л.Н.Толстого.

Официальные оппоненты: академик, доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

ТРЕГЕР Юрий Анисимович ЛУКОВНЖОВ Аркадий Федорович ЧИСТЯКОВ Александр Николаевич

Ведущее предприятие - Московский институт тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова.

Защита состоится " 4 " '¿-сМ7-^ -у- 1993 г. в _час.

на заседании Специализированного Совета Д 063.25.07 в Санкт-Петербургском технологическом институте по адресу: 198013, С.-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией мохно ознакомиться в библиотеке С.-Петербургского технологического института.

Отзывы и замечания по данной работе в одном экземпляре, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 138013, С.-Петербург, Московский пр., 266 С.-Петербургский технологический институт, Ученый Совет.

Автореферат разослан и^х-^Я-—- ^ддз Г-

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук, доцент

ГРОМОВА В.В.

(Мг'м характеристика работы

Актуальность исследования. Резкое сокр-чи^лие мирошх «шасси нефти'и гага вновь возродило интерес к углю гак сырью для производства синтетического топлива и химической продукции. Колоссальные запасы бурых н каменных углей Российской Федерации попользуются только как ; энергетическое топливо или сыры? л>м гкогучеппч кокса. Одним из, перспективных направлений вовлечения в переработку уникального Канско-Ачинского месторождения с его мощным и нег-лубокозалегающим слоем гумусового бурого угля является термооми-жение на месте добычи, с последующей транспортировкой безвольного органического вещества железнодорожным транспортом.

Для разработки научно обоснованной технологии процесса термо-ол'.ижения необходимы глубокие знания химического состава угля, его структуры-, наиболее рациональных методов превращения органического вещества угля (СЕУ)*^в жидкие продукты. В настоящее время сведения по этим вопросам крайне ограничены. Решению этих актуальных вопросов и посвящена настоящая работа.

Исследования являлись составной частью НИР, выполнявшихся в ТГГО1 им. Л.Н. Толстого соответствии с гаданиями АН

СССР и корреспондирование^ д постановлением ГКНТ СССР от 27.0??.89 г. N101 о Государственной 1>аучцс;-тёхнической программе "Экологически чистая энергетика", проект "Синтетическое жидкое топливо", а также с приказом ГК РСФСР по делам науки и ьысией школы от 12.08.91,.г. N716 о' РеспуоЙкйнской научно-технической программе "Наукоемкие химические технологии".

Цель и задачи исследования. Главные пели работы состояли" в ' • систематическом изучений' химического состава С'БУ Канско-Ачинского и Подмосковного бассейнов; разработке и совершенствовании методов получения жидких угольных продуктов и их подробного анализа; развитии представлений о структурных единицах ОВУ, установлении форм и характера распределения в нем 0, !1, 3; выявлении генетической связи отдельных соединений ОВУ с исходным растительным и животным материалом-, создании среднестатистической структурной единицы ОВУ; изучении количественных аспектов прогнозирования реакционной способности углей (?СУ) на основе параметров их химического состава; совершенствовании процесса термоолтення углей и изыскании областей применения угольных продуктов.

Для достижения этих целей потребовалось:

- обобщить имеющиеся сведения о химическом составе и , структурной организации фрагментов ОВУ, а 'также зависимости РСУ от их химического состава;

- разработать высокоселективные схемы разделения жидких' угольных продуктов, позволяющие получать их узкие фракции, существенно отличающиеся значением'молекулярной массы, элементным н , Функциональным составом, распределением металлов;

- изучить по разработанным схемам! химический состав экстрактов, различных групп соединений смолы ' полукоксования, продуктов термоожижения и озонолиза углей;

- Еыбрать оптимальные 'условия', препаративной тонкослойной хроматографии (1ТГСХ), наработать узкие субфракции и даже индивидуальные компоненты органических оснований, Фенолов,; нейтральных кислород-, азот- и серосодержащих" соединений, металлопорфиринов, асфальтенов;

- изучить препаративно выделенные соединения комплексом современных физико-химических методовчанализа (ФХМА), обобщить полученные данные, на основе которых рассчитать гипотетические структурные формулы компонентов;1

- разработать среднестатистическую структурную единицу ОВУ, выявить взаимосвязь его отдельных фрагментов с исходным биологическим материалом;

- установить природу структурных фрагментов ОБУ, определяющих РСУ в различных процессах их переработки;

- осуществить поиск путей совершенствования процесса термоожижения бурых углей и практического использования получаемых жидких продуктов.

Научная новизна. Разработана схема разделения и анализа с использованием современных методов ФХМА различных веществ, выделенных из угля экстракцией, полукоксованием и термоожижением. В результате этого получены новые сведения о химическом составе ¡1 строении веществ, входящих в узкие субфракции, а также более 1000 соединений, что значительно расширило существующие представления о составе и структуре ОВУ.

Детально рассмотрены группы кислород-, азот- и серосодержащих соединений, представлены среднестатистические структурные формулы узких фракций этих соединений, найдена закономерность распределения металлов между отдельными субфракциями 0-, !>)-, Б-содержащих компонентов, асфальтенов и экстрактов. Установлена

корреляция между РСУ И СООТНОШЕНИЯМ, ЮК'ЛЯЩНХ в НИХ М1лрг«1|>')|.|!':141-ческих, ароматических, серо- и киашродсодерч-ипих соединений, что позволяет прогнозировать склонность углей к ожижению » епекаемос-ти. Предложен новий метод термоожихмшя. углс-й в среде углеводородов, выделенных из смолы-их полукоксования с добавкам» катализаторов на основе П, Та, М, Ьа, Се, Ш,: угольных метаплопорфири--нов и гидридов Са, Т1. В этом случае не требуется еысоких давлений водорода, т.к.' процесс термоожижения происходит за счет диеп-ропорционирован'мя водорода ■гидроароматичеекпх соединении смолы полукоксования. Новизна разработок подтверждена авторскими спиде-тельствами'-на изобретения. 1 -

,■ ' Основные положения, выносящиеся на защиту: :: - комплекс новых сведении о химическом составе и строении

■! отдельных фрагментов ОВУ;

- новые' методы получения узких фракций и индивидуальных соединений из-жидких угольных продуктов;

- результаты изучения динамики распределения металлов между фракциями нейтральных кислород-, азот- и серосодержащих соединений, асфальтенов, экстрактов;

- концепция структурного родстиа групп соединений смолы полукоксования, продуктов термоожижения и озонолиза углей, а также генетической связи фрагментов ОВУ с исходным растительным и животным материалом;

- результаты экспериментальных исследований зависимости БСУ от параметров их химического состава, а также превращения ОВУ при термсюжижГении и озонолизе, влияния условий процесса на состав и свойства продуктов;

,• - новые способы термоожижения бурых углей;

- рекомендации по получению и применения жидких продуктов различных методов переработки углей.

Научные и практические рекомендации.

1. Разработана схема-разделения на узкие Фракции сложных органических смесей таких, как экстракты углей, смола полукоксования, продукты термоожижения и озонолиза, с последующим их подробным анализом. Методом ПТСХ узкие фракции углеводородов, фенолов, органических оснований, нейтральных кислород-, азот- и серосодержащих соединений, асфальтенов разделены на отдельные компоненты. Указанная методика может быть полезна для изучения состава сложных смесей органических веществ жидких продуктов термического

разложения горючих ископаемых, тяжелых нефтяных остатков, природных битумов, экстрактов из растительного и животного.материала и

Т.П. , . . _ ' : ■1

2. Полученные сведения о' химическом составе и структуре углей значительно расширили представление в этой области науки й наши отражение в учебнике для вузов (Камнева А.И.,, Платонов В.В. Теоретические осноеы химической технологии горючих ископаемых. М.: Химия. 287 с.). , ( ;

3. Выявленные генетические связи отдельных фрагментов ОВУ с исходным биологическим материалом могут увиться осноеой.для нового объяснения путей преобразования последнего в ходе углефикации.

4. Результаты изучения химического состава исходных углей, а также различных жидких угольных продуктов позволяют прогнозирр-Еать пригодность углей для термоожижения и других технологических процессов. :

5. Найденные,,, закономерности распределения металлов в узких субфракциях фракционирования нейтральных кислород-, азот- и серосодержащих соединений, асфальтеков, дали новую информацию о свойствах металлоорганических компонентиов, о их роли в. процессе углефикации; они должны учитываться при разработке и проектировании новых технологических процессов и установок.

6. Разработан новый способ термоожижения углей, исключающий высокое давление водорода с использованием катализаторов' - ферромагнетиков, что делает дешевой и легкой их регенерацию.'Благодаря указанным особенностям этот метод термоожижения углей весьма перспективен.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 1-6 Всесоюзных совещаниях по химии и технологии твердого топлива (г.Москва, 1971-1992 г.г.); 2 Всесоюзном семинаре "Структура твердых горючих ископаемых" (г.Донецк, 1989 г.); 1 Всесоюзном симпозиуме "Проблемы катализа в углехимии" (г.Донецк, 1990 г.); областных научно-технических конференциях "Физико-химические методы анализа и исследования в промышленности" (г.Тула, 1982, 1986, 1990 г.г.), научных -конференциях профессорско-преподавательского состава и аспирантов (г.Тула, ТГПИ им.Л.Н.Толстого, ТШ; г.Новомосковск, НШХТИ им. Д.И.Менделеева, 1972-1992 г.гО.'

Публикации. По материалам диссертации опубликованЬ " 100 печатных работ, в том числе учебник для вуза, 80 статей, тезисы 9 докладов, 10 авторских свидетельств. ° •''

Структура; и объем работы. Диеос-рт.чци:! состоит из вк-дення, -.шести глав и шшодов, изложенных на ЬЬ7 страницах, ккяючпа по рисунков и 77 таблиц, а также перечня использованной литературы и:? 393 наименований на 40 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБ01Н В первой главе критически проанализированы литературные да?>-ные по методам .исследования химического ооотага ОВУ, особенностям структуры соединений Последнего, предложенным различным моделям .для углей, установлен™ взаимосвязи структурной организации ОЕУ с их реактивной: способностью. Показано, что экстракции углей раз- . личными;растворителями, термодеструкции : и тормоохижению углей' посвящено'большое количество публиклцЛй, из которых широко известны труды Дж.Драке, Д.Джонса, Р.Фридоля, С'.Гнбнчки, А.Марцека, Н.Линдинау, В.Мапумдара, И.Вендера 'и Л.лс-редм, Л.Лазарева, А.Кричко, Н.Русьяновой, И.Еремина и других.

Экстракцией из углей выделены сахара, аминокислоты, стерзны. стеролы, азулены, адамантаны, тритерланы, карбоненые кислот», которые свидетельствуют о тесной генетической связи угольного вещества с биологическим материалом. Из обширней, но несистематизированной литературы можно заключить, что большая часть экстрагированных из Углей соединений относится к линидам.

Состав жидких продуктов различи« методов -гермодеструкщш углей изучен.менее детально. Известно, что унмичеекий состав образующихся продуктов существенно зависит от уелоний воздействия на уголь. .-Термодеструкция при высоких температурах вызывает серьезные молекулярные перегруппировки в структуре вепеота, которые не"могут служить основанием для достоверного суждения о их натив-.ном химическом составе и не могут быть использованы при создании моделей ^гля. Для углей предложены различные модели строения их ОВ. При этом варьировались степень ароматичности и конденсации отдельных фрагментов, их алкильная замещеняогть, природа соединительных мостиков. Исследования последних лет вс-е увереннее отходят от существующего мнения о еысокой ароматичности ОВУ. Во многих работах указывается на превалирование в угле гипроарсматичес-ких фрагментов. Из работ по установлению ьзанмсстязи химического состава, ОБУ с их РС выявлено, что последняя зависит от структуры и количественного соотношения различных фрагментов , ОВУ, природы гетероатомов и функциональных групп. Однако, несмотря на обилие

"-е-:

литературных источников их обобщение весьма трудно, а .-.иногда и ; невозможно из-за широкого спектра объектов исследования, различия в условиях процесса, экстрагентов и т.п.. Внимательное.рассмотрение литературы приводит к очевидной необходимости'детального и ' систематического изучения химического состава ОВУ и различныхs жидких продуктов термодеструкции углей по единой методике. _ :

Дальнейшее развитие представлений о химическом составе ОВУ и структуре его отдельных фрагментов требует разработки мягких ме- i тодов получения жидких угольных продуктов, в большой степени отвечающих нативной структуре фрагментов ОВУ, более совершенных методик, учитывающих специфические особенности химического состава жидких угольных продуктов. Разработка новых процессов .'переработки ^ углей с целью получения моторного топлива и химической продукции ! требует выявления взаимосвязи РСУ с максимально большим числом структурных параметров их органического вещества.

Глава II посвящена экспериментальным методам получения и анализа различных жидких угольных продуктов, основная часть кото- , рых разработана автором или модифицирована им на основе 'известных методик, даны характеристика изучаемых углей (табл.1) и общая схема комплексного исследования (рис.1).

В главе III обобщены результаты собственных исследований автора по экстракции бурых углей Канско-Ачинского (К-А) и. Подмосковного бассейна (П; Б; Ki; К3; К4). Детальная схема экстракций бурых углей и изучения экстрактов приведена на рис.2. \ 4

В табл.2 приведены выход отдельных экстрактов и их структурно-групповой состав. ■

В составе экстрактов установлено ■■ присутствие аминокислот; Сахаров, органических кислот, фенолов, флавоноидов, алкалоидов, аауленов, терпенов, стеранов, стеролов, трлтерпанов,'каротинои-дов, адамантанов, цикло&лканов, н- и изоалканов, гидроароматических и ароматических углеводородов. Выявлено, что химический состав экстрактов из различных углей весьма близок, различия, в основном, отмечены в количественном соотношении отдельных групп соединений, хотя имеются и качественные отличия. Так, например, среди терпенов К-А угля доминируют монотерпены, а для подмосковных - сесквитерпены и дитерпены. ' " 1:

Р МО 1

Общая схема исследования химического состава органического Еещества углей.

Таблица 1.

Характеристика углей

Технический анализ, | Элементный состав, мас.%

Уголь мас.% | от ОБУ

^ у<1аГ С Н N 0 Зобщ.

К-А 11,7 5,1 47,6 71,4 4,8 0,6 226 0,6

П 7,7 30,7 46,8 68,8 5,1 1,1 20,8 4,2

Б 8,1 37,0 51,0 65,1 5,2 1,0 ПО О Д 6,4

К1 8,2 35,0 49,0 66,5 4,9 1,1 20,6 6,9

Кз 7,9 30,1 47,6 67,0 4,9 1,1 " 20,4 6,6

К4 7,5 32,4 50,2 66,0 5,0 1,0 20,0 8,0

ОС 0,2 9,2 15,2 90,8 4,4 . 2,5 .....0,5'

Гб ... 3,1 7,5 41,1 79,9 5,9' 2,6 10,6 1,2

Г17 2,9 8,7 36,6 80,8 5,7 1,0 11,7 0,8

К 0,6 7,4 22,9 88,0 5,1 2,5 3,4 1,0-

Ж 1,5 10,0 33,9 84,5 6,0 3,0 5,2 1,3

Примечание: К-А (Березовский разрез Канско-Ачинского бассейна; П (ш.Покровская); Б (ш. Богородицкая);. К ,К ,К (Кимовский разрез, участки N 1,3,4) Подмосковного бассейна; ОС , (ГОФ "Анжерская"); Г6. "(ЦСФ "Бадааевская"); . Г17 (ш.Абашевская, ..пл.26); ■ К. (ш.Юнь-Яга); Ж (ЦСФ "БелоЕСкая") Кузнецкого бассейна.. ^ ■

Комплексная схема экстра к дин и исследования бурых углей. Условные обозначения: ЖХ — жидкостная хроматография, ТСХ — тонкослойная хроматография, ГЛСХ — газо-жидкостная хроматография, КГЖХ — капиллярная газо-жидкостиля хроматография, М — .криоскопия, ИКС — ИК-споктроскпиим, УФС — УФ-си скт роскоп и я, KMC — хромпто-м п<'л*.-сп«ктром«трнм, ОСА —• эмиссионным спектральный анализ, ФА — функциональный анализ, ОД — элементный а нал и.»

исходный УГОЛЬ

ГЭксгракимл в аппарате Греф« водой]

Достаточнып уголь'Г]

| Г) wr раю го я n аппарате Г {Уфе гетеаном

|осглточныц УП)ЛЬ г7[

i

I Экстренная в «nnepnrf Гр»ч|>е толуолом

иоднии

."ЭКСТРАКТ

касбпиоаы* кислот ТСХ и ГЖХ

ГЕКСАНОШЛИ]

гжетглкт

|ТОЛУОЛЫ1 ЦП| - м ^ Н ПКСТГАКТ р-— -ФА. ЗА

МКТДНОЛЫЮ-КГНЛОЛТ.НЫЙ Ц:1> ЭКСТРАКТ

[ОСТАТОЧНЫП УГОЛ1. in J

Г:кх 11*

art рол г Ля»

3 |-«»Ч1.и». «1:1» I хгзкх. м. *• / у.«;, ФА.

ллржрАвякы* ') М. ИКС, УФС. 4>Л.

ТСХ-»мл»*««'* погфжрнил»

тетщшииял

ИКС. У<ГС. ХМС. ОСЛ, »А

r:ic.

.. ю-

Ф « л ...... „ п

J шлица а.

Показатели экстрактов

Угли

Показатели —----——--—-—:-------------

К-А II Б Кэ Кг К 4

Выход гексанового 1,10 0,83 0,77 , 0,95 о; 62 . .0,75

экстракта, мас.% от 1 ■

ОВУ ■

Содержание групп уг-

леводородов, мас.% от

экстракта ' '

н-Алканы 78.2 46.3 4.3.8 34,4 45,2 .40,0

изоалканы 6.0 10,7 15; 7 16,9 23.6 23,6

Циклоалканы о:2 4,0 4,2 19.2 13.2 14,1

Терпены 12;Б 31,6 25,9 14,2 4;,8 4,7

Гидроароматические

углеводороды 0,1 ..2,2 2,7 8,9 11,6 10,7

Ароматические уг-

леводороды 0,3 0,6 0,9 1,2 0,5 0,7

Выход толуольного

экстракта, мас.% от

ОВУ 2,10 1,83 1,95 2,45 2,00 1,75

Содержание групп уг-

леводородов, мас.% от

экстракта

н-Алканы 10.0 •18.7 13.3 6.9 10.2 9.2

изоалканы 24;8 '19.0 15'. 4 12; 8 12,3 12.0

Циклоалканы 18.2 8,1 24,9 27,3 28'.3 28',9

Терпены а;о 6,8 9,2 . 17,0 6,9 7,8

Гидроароматические

углеводороды 9,0 10,2 11,8 11,4 9,9 10,1

Ароматические уг- 25,6

леводороды 24,2 30,2 19,1 20,3 25,9

Выход бензольно-мета-

нольного экстракта,

мас.% от ОБУ 7,25 7,83 8,03 10,95 9,10 9,45

Содержание групп сое-

динений, мас.% от

экстракта

у.олестерины 2.1 3,6 4.3 4,8 4,9 5,2

метилхолестерины 5'. 8 16'. 2 16.8 18,1 •18,3 19,9

диметилхолестерины 3.2 2.7 1,8 2.9 3.1 3,5

этилхолестерины ю:э 7.2 7;э б'.б 6.6

" . . -Л" 1.

В битумной части К-А угля меньше и- и изоачканоп, ароматических' углеводородов, гритерпенов, стеролов, побольше терпенов, азуленов, стеранов. Можно предположить, что в Подмосковном бассейне интенсивно протекали процессы ароматизации терпенов и восстановление 'до тритерленов, ароматических углеводородов. Резкое уменьшение азуленов объясняется реакциями их изомеризации. Есе ' эти процессы к&тал'изируются серой, которой обегагаены подмосковные | угли. Соотношение 17о(Н/17рН гопанов для К-А угля 2,9, для под! московных - 1,1-2,2, что указывает на более высокую зрелость ОВ | канско-ачиНсКого угля. Выявленное в'относительном распределении ¡ монокарбоновых кислот н-строения наличие двух максимумов С13-С16 \ и Cia-Сго позволило! сделать вывод, что в образовании ОВ углей был j весьма значительным вклад.высшей растительности 'и бактерий. В составе бенз*ф1ън0-метан0льных-, экстрактов были идентифицированы метатлопорфиринн Fe, N1,' Zn, Cu, tli, V. Отмечено, что в составе подмосковных углей преобладают Fe-порфиршш. В ходе изучения ступенчатой 'экстракции в пределах одного растворителя установлено, что динамика извлечения различных групп соединений имеет временной характер. С увеличением времени экстракции растет степень ароматичности компонентов, сокращается доля н-ачканов, возрастает - изопреноидных углеводородов, циклоажанов, кислород-, азот- и серосодержащих соединений. Вначале экстрагируются моно- и бицик-лические структуры, затем - полициклические ангулярно конденсированные компоненты.

.Изучение экстракции углей показало, что выделенные вещества, в.основном, представлены углеводородами (до 90%), имеющими строе-^■ние терпенов, продуктов их гидрирования, дегидрирования, а также производными, включающими О, N, S. Строение выделенных соединений и.среднестатистические структурные модели узких фракций указывают на тесное генетическое родство этих соединений и веществ, входящих в состав растений.

Детальное изучение О-содержащих соединений показало, что они имеют аналогичный углеродный скелет молекул и нрелдставлены сте-ролами, фенолами, флавоноидами. Кроме того, идентифицированы кислоты жирного ряда.

Сопоставление результатов изучения битумов К-А и Подмосковных углей указывает на общность их состава выраженной в полицпк-лической конденсированной :структуре основной части веществ, что свидетельствует об их липидном происхождении. Однако имеются раз-

личия, характерные для каждого угля, обусловленные как составом исходного биологического материала, так и условиями углефикации. -Глава IV посЕящена изучению химического состава ^различных групп соединений смолы полукоксования, а также продуктов термоожижения и озонолиза .углей. В ¡структурных исследованиях особое внимание было уделено К-А углю. ; I; ¡ "1 .; ; .

Полукоксование углей осуществлялось! в реторте между двух -цилиндров, один из которых, был 1 перфорированным.■ ¡.Толщина ; угольной загрузки - 10 мм. Конструкция реторты позволяла максшально иск- ! .точить высокотемпературный пиролиз ¡первичных парогазовых продуктов. , ' . | , ., I •■'; ! 1 ' I •' !' . ' 1 \ ■ I: I ; ' ; ' , ;

Термоожижение углей проводилось в. автоклаве :(0,5 л) в : среде углеводородов, выделенных из; смолы полукоксования. Соотношение уголь-растворитель .(1:3) мае,^температура ^ 420°С, время -60 мин.

Озонолиз был выполнен в среде хлороформа при -20°С; исследованию подвергались, водный и органический слои. ' 1 :1 ,

Результаты изучения продуктов полукоксования и термоожижения ! углей приведены в табл. 3-6. Из табл. 3 видно, что основу, первичных буроугольных смол составляют углеводороды, фенолы и нейтральные кислород-, азот- И серосодержащие соединения. В составе углеводородов доминируют н-, изо- и.циклоалканы, терпены, гидроароматические и ароматические компоненты; среди фенолов - одно-, двухатомные фенолы, простые эфиры фенолов; среди нейтральных, кислородных соединений - алициклические кетоны, бензо- и:дибензофура-ны, лактоны. Серосодержащие компоненты представлены производными тиофена, бенз- и дибензтиофена, дифенилсульфида (табл.; 4).:

Данные табл. 5 показывают, что степень ожижения ОВУ изменяется от 34,7 до 87,4 X; высокие значения ее характерны для углей К1, Кз, К4. Выход жидких продуктов варьирует от 28,3 до 80,8 мас.%, их молекулярная масса изменяется от 270 до 294 а'.е.м. Основу жидких продуктов составляют углеводороды, выход которых колеблется от 21,2 до 60,4 мас.%.

В продуктах термоожижения в значительных количествах присутствуют нейтральные кислород-, азот- и серосодержащие соединения: от 1,5 (К-А) до 14,9 мас.% (К4). Выход асфальтенов изменяется от 1,6 до 2,3 мас.%. Основу жидких продуктов термЬожижения составляют н- и изоалканы, изопреноидные углеводороды, ;!циЮюаяка-ны и ароматические углеводороды. Продукты термоожижения'бурых углей Подмосковного бассейна (К^, ■ Кз.и К4) отличаются повышенным

Показатели

, . . -13. Показатели' процесса полукоксования

Угли II Б

Таблица 8

Выход Первичной Смолы, мае.7,: от ОВУ

'! ' I : ' ! : '

Групповой, состав смолы, мае.%. от'смолы

Органические основания " '

Карбоновые кислоты

Фенолы

Углеводороды_ .

Нейтральные кислород-, азот- и серосодержащие соединения

Асфальтены

'Смолистые вещества

■>_

К-А

Из Kj

111

31,9

10,5 7,5 7,9 8,7 9,4 9,8

'6,4 2,0 1,7 2,1 1,4 1,9

2,8 1,9 2,3 2,4 1,8 2,0

24,6 21,9 20,8 25,7 21,7 24,4

33,6 24., 8 27,8 29,5 28,7

15,5 23,5 22,0 19,5 23,9 20,4 9,8 10,2 11,1 16,6 12,6 14,2 9,0 6,9 7,3 5,9 9,1 9,4

содержанием олефиноЕ, адамантанов, стеранов, трптерпенов, терпенов, изопреноидных алканов. В составе ароматических углеводородов продуктов термоожижения подмосковных углей доминируют моно- и би-циклическите компоненты; для канско-ачинского - би- и трицикли-ческие (табл. 6).

В составе водного слоя продуктов оэонолнза методом ПТСХ со свидетелями количественно были обнаружены идвелевая, янтарная,

Таблица 4.

Показатели смолы полукоксования:бурых и каменных углей

Угли

ии^с-сиели К-А II Б : Кэ . К1 : к4

Углеводороды, мас.% ;

от фракции, в т.ч.: ' 1 . ' .; ; 1 ,

н-Алканы 28,8 24,0 23,4 ' 18,6; 18,9 18,8

изоалканы 10,8 17,2 18,0 ; 18,3 19,2 20,2

Циклоалканы 14,0 19,9 15,7 : 7,5 15,7 16,9

Терпены 3,1 6,0 5,5 . '5,6 6,9 3,9

Гидроароматические 5,7 8,4 9,9 ' 13,8 7,6 8,1

углеводороды

Ароматические уг-

леводороды, в т.ч. : 22,1 13,1 14,9 : 22,2 16,8 17,9

моноциклические 2,8 ^ 1.5 1.0 ,1,5 1.6

бициклические 6,0 2,9 3,4 5,1 3,3 з;7

трициклические 11,1 5,3 6,8 12,6 ■ 8,0 8,6

полицикличе с кие 2,2 3,6 3,2 3,5 . 4,0 4,0

Фенолы, мас.% от

фракции, в т.ч.:

Двухатомные 7,0 12,2 12,3 11,2 13,5 13,8

Трехатомные 1,3 2,1 2,4 3,5 3,7 4,1

Простые эфиры фе-

нолов 2,3 5,1 6,1 5,9 6,8 7,4

Нейтральные кислород-,

азот- и серосодержащие

соединения, мас.% от

фракции, в т.ч.:

Алициклические

кетоны 4,5 5,1 6,0 ' 7,6 5,6 5,1

Вензофураны 4,3 . 5,1 5,5 3,3 5,0 6,6

Дибензофураны 4,6 5,0 • 5,5 3,9 5,2 6,2

Лактоны 1,2 0,7 1,0 3,5 3,1 4,2

Серосодержащие 5,6 6,3 6,9 8,0 ; '6,'3 : 7,8

соединения

-15, . . Таблица П. Показатели процесса термоожиженич Оур-ь!х и каменных. углей

Угли

Показатели

К-Л И

Степень тёрмоожижения ОЗУ, % .

Выход жидких продуктов мае. % от|0ВУ: Молекулярная масса жидких продуктов, а.е.м Групповой состав жидких продуктов, мае. от ОВУ Фенолы Углеводороды Асфальтены

Нейтральные кислород-азот- и 'серосодержащие соединения Фракционный состав жидких продуктов, мае. % в т.ч.: с т.кип. до 200°С 200-360°С вьще 360°С

34,6 50,6 28,3 44,3 273 280

3,3 4,3

21;3 34,6

2,2 1,8

1,5 3,6

В

65,1

Г>3,6 286

4,9 <14,6 2,0 7, 1

08,1 62,0 294

4,5 46,2 1,0 9,7

К] К.)

82,5 76,3 270

4,9 55,3 2,3 13,8

20,8 32,1 40,1 ЗЭ,6 39,1 37,3

£7,1 29,3 33,1

41,2 40,7 13,1

87, i 1?0,8 273

3,9 60,4 1,6 14,а

Е5,0 £0,8 14,2

32,1 9,2

глутаровая, феруловая, салициловая, лимонная, ванилиновая, высшие алифатические карбоновые кислоты. В органическом слое установлено присутствие структур с молекулярной массой от 270 до 630 а.е.м., степенью ароматичности от 0,08 до 0,77; среднее число ароматических, нафтеновых и гидроароматических колец в составе одного фрагмента - от 0 до В. Кольца замещены различными функциональными группами и алкильными цепями.

-16- .

,, I Таблица 6. Показатели жидких продуктов термоожижения

Содержание групп

Угли

ииедитгинп, мсю./. от жидких продуктов К-А П ; Б . к3 : : Ч Щ

н-Алканы 18,7 20,1 : , 16,6 15,8 : 19,5 1й;8

Изоалканы 4,6 5,9, 3,0 5,7 .' 4,9

Изопреноидные

углеводороды 4,6. ' 2,2 • 2,4 9,4 : ' 6,0 6,1

Олефины . 1 0,9 1,5 '1,7 1.0- ."4,0 4,1

Циклоалканы 20,6 16,5 17,1 22,8 ,25,8' 23,4

Адамантаны, стераны,

тритерпаны 2,8 1,3 : 1,4 ' 8,3 5,8 7,0

Гидроароматические

углеводороды '' 2,6 0,3 0,4 1,9 0;3 0,2

Терпены 0,5 • 0,2 0,4 2,1 ; 0,р 0,7

Ароматические уг- ч > ;

леводороды, в т.ч.:

моноциклические 1,5 2,8 3,8 4,0 ! 3,8 4,0

бициклические 8,9 10,5 12,3 8,1 ' 7,9 8,0

трициклические 15,5 17,4 17,8 7,0 7,4 6,2

полициклические 5,3 9,3 7,0 7,3 8.? 5,0

Фенолы 9,2 8,0 8,6 6,1 5,5 5,3

Гетероциклические со-

единения, в т.ч.:

кислородсодержащие 2,8 2,0 2,3 1.0 1.7

азотсодержащие 1,1 0,5 0,7 0,2 0,6 0,6

серосодержащие 0,4 2,2 , 1.6 1.1 2,5 2,9

Идентификация щавелевой, 1 глутаровой, феруловой и яблочной кислот указывает на наличие в ОВУ гидроароматических и нафтеновых фрагментов-, пирокатехина - диоксановых, бензол - и нафталин-поли-карбоновых кислот - полициклических ароматических" фрагментов; высших алифатических кислот - длинных алкильных цепей'.

С учетом поставленной задачи подробного изучения химического состава и особенностей структуры отдельных фрагментов ОВУ, прини-

мая во внимание сложность структурно-группового и функционального .. состава, довольно Еысокум молекулярную массу компонентов угольник продуктов, прежде всего, было необходимо, разработать схемы разделения последних на узкие субфракции и индщиауапькие соединения. Были выбраны адсорбционная и ПТСХ. Один из примеров приведен на рис.3. Обобщение результатов исследования позволило установить, что разработанные схемы весьма эффективны и дают возможность разделить ■сложные и.многокомпонентные смеси.соединений угольных продуктов на большое число субфракпий существенно различавшихся значением молекулярной массы, элементным, функциональным и структурно-групповым составом, распределением металлов. Это доказывает : гистограмма распределения металлов в отдельных элюагах буроуголь-ных асфальтенов из К-А угля (рис.4). В хлороформенных элюатах концентрируются Си, Мо, Со, N1; в метанелькых - V, Fe, Zn, Ti, Zr; в мэтанОльно-уксусно-ккслотных - G?. Fe, Ga, !,'o. Установлено, что отдельные металлы связаны со строго определенными структурными фрагментами асфальтенов, образуя сложные органоминералыш-з комплексы. Так, Си, N1 - коррелируются с содержанием пиррольных циклов; "И -.пиридиновых; Fe - хиноидных групп и инденовых структур, Мо - фенольных гидроксилов; Zn, Мо - с серой, содержащейся в тиофеновых гетероциклах; Se - суммой фенольных и хиноидных групп (рис.5). Выявленное сродство тиофекозой серы к Zn is Мо, вероятно, полезно учитывать при подборе катализаторов процесса гидрообессе-ривания.

В оптимальных условиях ПТСХ впервые было получено более 1000 компонентов органических основании, фенолов, углеводородов, нейтральных" кислород-, азот- и серосодержащих соединений, асфальтенов, каждое из которых было изучено широким комплекс.:).! Х'ША. .¡Обобщение результатов позволило рассчитать для них гипотетические структурные формулы. Выявлено следующее:

- углеводороды представляют собой сложную смесь н-, изо- и циклоалканов, терпенов, авуленов, сесквитерпенов, дитерпанов, адамантанов, стеранов, тритерпанов, изопреноидных, пшроаромати-ческих и ароматических углеводородов;

- органические основания представлены полпциклическими наф-тено-ароматическими структурами, преимущественно ангудярной конденсации, хотя имеются соединения и с иериконденсацией, содержащими пиридиновые, хинолиновые, акридиновые, пуриновые, фенантри-диновые, птеридиновые, пиразиновые, ппридоновые, пиперидмновые, лактамные и порфириноЕые фрагменты. Молекулярная масса варьирует от 130 до 600 а.е.м.;

C5Hi2 C6H6 -

СбНб -

CHCÍ3

СНС13

CH3COOH

1.3.1

1.3.2

1.3.3

— 1.3.4 (СН3)2С0 — 1.3.5

С5Н12 -

С5Н12 -

СбНе -

CHCI3 -

CHCI3 -

(СНз)гСО —

СН3ОН -

СН3ОН -

СяНг,

(СН-.,)2СО

СН3ОН

(снз)гсо

СН3ОН —

СН3ОН —

1.1 1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8 4.1

СНЭПН

СН3СООН

СНчОН CH3CGOH

GH3C.QOH

CqHQ II

4.2

4.3

4.4

4.5

4.6

4.7

Аефальтены

(1)

Рис.

CHCI3

III

IV СН3ОН (4)

(2)

2.1 С6Н6

2.2 СНС1;

2.3 (С2Н5)зО

2.4 (С£Н5)сО

2.5 (СНз)-СО

2.6 (СНз)гСО СНзОН ■

2.7

оьон

СНзСООН

VII

(3) (снэ)гсо

(5) СНзОН - CH3COOH

(6) CH3COOH

3.1 (СН3)-2С0

3-е

3-5 СНзОН - СНзСООН

.6 СНзОН —СНзСООН

7 СНзСООН

Схема -разделения .асфальтенов'первичной..буроугольной смслы-

3.2 (СН3)2С0

(СНз)2С0 -СН3ОН

3.4 СНзОН

"L

2.2.4 СИ:-: 2.2.2 снс:

2.2.3 (СИ--; ¿СО - CHCI3

2.2.5 СНзСН

2.2.6 СН30г^ - СН3СОСН

2.2.7 СНзОН^ - СНзЬС'ОН

2.2.8 СНзСООН

2.2.1 СеНб , - CHCI3

Н-»

cd 1

3.1.1 (СНз)^СО —— СНС13

3.1.2 (СНз)-СО

3.1'. 3

:СНзОН

ч

Ряс. 'Í

Гистограмма распределения ивталлсБ з нлороформнС'И (л), мотанольном (О), нстанол'..по-уксусном ÍQ) "■! ук-суснокислотном I г) эляатлк пзпвпчнын оуроугслыши осфольтвнов. Нумерация грофиклв соответствует нумерации ЗЛВ.1ТОП ас$альтеноз на гкоиа ик разделении.

Корреляционные гробики взаимосвязи мслду содержании»* не я^э С»<г? я ,чос<с.кт а рис 14ческах ¿рогкглгсц структуры для тоа первичник Оуроттольии.ч ас^сльтепоа: а - изтълл-буйкам -нольные группы; 1 - Мсг-феноль.чне группи, ^ - ео-хииопли- 1 группы, * - Оо-^оуюлыше + нинсиянио гэуппи; о - металл 1 Си, 2 - ;и, 3 - 7а) - относительная интегральная интепс. а ость пкрролыюл колеси з 2; и - металл- ог;^: • -

тельная интогральнзя интенсивисс-т« пилеси а Г/Л-сгтсктос С. - >Г-2-5шдеи, - ТI-пиридин, 2 ~ {£п+И^-тио$ен

-20- фенолы представлены преимущественно поликондексированными структурами с числом колец от 3 до 6 со скелетом фенантрена, антрацена, пирена, бензантрацена, коронена. Идентифицированы также моно- и бициклические гидроароматические и ароматические компоненты с заместителями от С* до Cjs как нормального, так и изо-строения. Впервые обнаружены довольно значительные количества антра-, пирен- и короненхинонов, ■ флуоренолов, антролов, стероидов. Молекулярная масса компонентов' фенолов изменяется, от 140 до 600 а.е.м.; .'

- нейтральные кислород-, азот-' и серусодержащие соединения в основном представлены высокомолекулярными кетонами жирного ряда, преимущественно метилалкилкетоны н-строения, дикетоны, циклановые и жирноароматические кетоны, сложные эфиры до С . Отмечено значительное содержание структур,, .включающих от 3 до 7 колец нафте-но-ароматической и гетероциклической природы. Присутствуют -пиро-ны, хинолины, шаридины, пирролы, пиперидины, лактоны, лактамы, хромоны, пиридоны, кумарины, терпены,'металлоорганические компоненты. Молекулярная масса соединений варьирует от 130 до 500 а.е.м; ,. , •

- асфальтены представлены структурами с углеродным-скелетом нафталина, антрацена, фенантрена, бенз- и дибекзантрацека, пирена, индола, хинолина, флуоренона, антрахинона, пяти- и шестичлен-ных лактонов. Структуры содержат гидроароматические и ароматические кольца, довольно существенен вклад компонентов с ци'клопента-ноновыми, циклопентановыми, фурановыми, циклогексаноЕЫми, бензольными и пирролькыми циклами, соединенными -СО; -h'H-; -S-; -О-; -(СНг)п~ мостиками. В составе асфальтенов обнаружены значительные количества металлопорфиринов, а также соединений со скелетом, отвечающим структуре природных стероидов;

- сероорганические соединения представлены тиоспир'тами, тио-кетонами, тиоэфирами, тиофенолами, производными бенз- и дибензти-офена, дифенилсульфида. 1

Подробный анализ результатов исследования перЕЙчной буроу-гольной смолы, продуктов термоожижения и озонолиза углей позволяет констатировать, что степень конденсации отдельных соединений невелика; число колец, в зависимости от природы rpynii'компонентов, изменяется от 2 до 7, с доминированием 3-4, со Скелетом'фенантрена, антрацена, пирена. В структурных фрагментах "присутствуют ароматические, нафтено-ароматические и гетероциклические коль-

, ца, гамрщешше .рэг.чичнмми функциоиапькими группами и ачкплышми цепями. Большая часть компоненте!!, идентифицированных в составе экстрактов, смолы полукоксования, продуктов сгонслига и термоожижения имеет'тесную генетическую сияйь с исходным растительным и живот ним материалом. Источником соединений, по|«!Чиел<?нш« ти-? продуктов, являлись каротиномды, фитол, фарнезол,. скваиен, лпко-пен, изопреноидные кислоты; циклические и нециклические монотерпены, стероиды,'1 :'тёрпеиоидь|, природные .пигменты, растительные алкалоиды, ;.аминокислоты, протеины; лигнин, флавсиоиды. стераны. тритерпаны. . | :

Глава -У 1 посвящена установлению корреляционном связи отдельных фрагментов ОВУ с их реакционной способностью в процессе тер-.моожижения, а для каменных углей ,с их пластическими свойствами. За основу был принят химический состав экстрактов и смолы полукоксования, "соединения которых, как показано выше, являются в большой степени отражением фрагментов нагивной структуры ОВУ. Особое внимание было обращено на содержание в ОВУ фрагментов гидроароматической и ароматической природы,' органической серы, металл опорфиринов, природу функциональных групп (табл. 7-у).

Установлено, что склонность углей к ожижению тем выше, чем больше в их. ОВ циклоалкановых, терпеновых, гидроароматических фрагментов, серы в составе гетерециклов п пикияярпдоулIФилов, ме-тачлопорфирииов. На величину степени ожижения углей влияет не только количественное содержание и соотношение перечисленных фрагментов, но и их структура. В органическом веществе К-А угля, имеющего- невысокое значение степени сжижения, доминируют фрагменты _монотерпенов; гидроароматические углеводороды представлены производными тетралина, весьма склонными к реакциям изомеризации, „теряя при этом водорододонорные свойства. Среди ароматических углеводородов преобладают моно- и бициклнческие фрагменты. Для подмосковных бурых и каменных -кузнецких углей характерно высокое содержание в их ОВ фрагментов- сесквитерпенов, дитерпенов, терлено-вых спиртов, кетонов, ди- и тетрагидропроизЕодных фенантрена, антрацена, пирена, флуорантена, хрнзена, обладающих высоким водо-рододонорньм потенциалом и устойчиьых к реакциям изомеризации.

Ароматические фрагменты в основном представлены три- и полициклическими структурами, являющимися эффективными пере!юсчиками водорода от водорододонорных структур растворителя к радикальным фрагментам термодеструкции ОВУ, а также хорошими растворителями

-22- ,

продуктов сжижения углей. 1 ■

Органическое вещество углей,Г17 и Гб содержит довольно 1 значительное количество циклоалкановых и i гидроароматических'-фрагментов, терпенов - хороших доноров водорода. Однако, среди ароматических невысоко содержание три- и полициклических фрагментов-переносчиков водорода. В составе ОВ-углей К и Ж, имеющих максимальное среди изученных каменных углей,значение степени ожижения, а также обладающих хорошими коксующимися свойствами, ' "доминируют циклоалканы, терпены и гидроароматические фрагменты. Среди арома-: тических фрагментов преобладают три- и полициклические:.;^Структура и количественное соотношение водорододонорных компонентов 'и переносчиков водорода, несомненно обусловливают высокую степень,'ожижения ОВ углей К и Ж, а также хорошую их спекаемость при коксова-: нии (7-9).

ОВ угля ОС обогащено три- и полициклимескими ароматическими фрагментами, но дл,я данного угля характерно низкое содержание водорододонорных структур, чем можно объяснить его невысокую степень ожижения. ч :■-■/.-, ■

Установлено, что степень ожижения углей коррелируется с содержанием в экстрактах и смоле полукоксования циклоалканов, терпенов, двух- и трехатомных фенолов, простых эфиров. фенолов, лак-тонов, алициклических кетонов, общей и органической серы, соотношением ее различных структурных форм, хинонов, гидроароматических углеводородов, металлопорфиринов, со скоростью выделения летучих в интервале максимальной термодеструкции ОВУ. Например, фенолы приводят к образованию стабилизированных резонансом феноксильных радикалов, которые•атакуют ОВУ, вытягивая расщепление.в-нем алифатических С-С-связей. Это хорошо согласуется с результатами экспериментов, в которых показательно, что использование гваякола, резорцина и других моно- и бициклических фенольных соединений в качестве растворителя в процессе ожижения углей существенно увеличило их конверсию в жидкие продукты. Металлопорфирины, среди которых доминируют железопорфирины, по-еидимому, играют,- каталитическую роль в диссоциации молекулярного водорода газовой фазы и его переносе к радикальным фрагментам термострукции угля.

Выявлено, что установленные закономерности распространяются как. на бурые, так и каменные угли. Это подтвердило ранее сделан-, ное предположение о взаимосвязи основных структурных';; фрагментов ОВУ с их реакционной способностью вне зависимости от вида угля. ,

1 сШЛИЦс! !

С'гецень ожижения и структурно-групповой— ------------

состав гёксанового экстракта бурых и каменных-углей - ------ -----

Степень Выход Содержание групп соединений, мае. 7. от экстракта

Угли ожижения,

от ОВУ мас.Х от ' -

ОВУ •1 о * С, 3 .4 ' " 5 .. 6 • ' Т1 (

К-А 34,5 1,10 78,2 6.0 0,2 0,1 12,6 0,3 •' 0,7

П ■ 50,6 0,33 46,3 10,7 4,0 31.6 . 0,6 ■,2,1

Б 65,1 0,77 43,3 15,7 4,2 2,7 25,9 0,9"' ' 5,5

КЗ 63,1. , 0,95 34,4 16,9 19,2 - - - 8,9 -- 14,2 1,-2- 1,3

. Ка 82,5 0,62 45,2 23,6 13,2 11,6 4,8 0,5 ' "1,8-

87,4 0,57 40,0 28,6 14,1 10,7 4,7 -0,7- ■0,7

сс 22,3 0,60 6,3 Б;.О 39,5 14,9 ' 8,9 9.4 10,7

Гб 40,1 •1 о о 1 , 30,4 О п о , в, £ 10,4 - " 40,2 -1 <-> ■ 1 , и *~> -Г) 0, 1

Г17 43,5 2,10 32,9 9,8 11,5 5,3 30,1 6,5

К 58,2 2,44 8,4 27,5 10,9 25.4 27,5 " 3,1 1 о 1и.О

Ж 69,2 2,85 11,0 14,8 21,3 1 о« о 21,0 п .10 о

Примечание: 1 - н-алканы, 2 - изоалканы. С - шклоалкакы, 4 гидрсароматическпе углеводороды, 5 - терпены, 0 - ароматические углеводороды, 7 - гетеросоединения.

Таблица 8.

Выход и структурно-групповой состав толуольного экстракта бурых и каменных углей.

Выход

Содержание групп соединений, мае. X от экстракта

л ли оп.0трс1п.та., мас.% от ОВУ 1 о 3 4 5 6 7 8 9 10 11

К-А 2,10 10,0 24,8 18,2 9,0 8,0 7,0 10,0 4,3 2,9 0,3 2,5

П 1,83 18,7 19,0 8,1 10,2 6,8 2,8 10,8 2,2 0,3 0,4 3,0

Б 1,95 13,3 15,4 24,9 11,8 9,2 4,0 6,8 2,7 0,9 " ОД 2,7

КЗ 2,45 6,9 12,8 27,3 11,4 17,0 2,5 8,2 6,0 : 3,6 1,8 0,9

В1 ' 2,00 •10,2 12,3 28,3 9,9 6,7 5,1 4,0 0,8 5,2 0,6 4,2

к4 1,75 9,2 12,0 28,9 10,1 7,8 -.5,8 . 4,3 2,0 5,5 .0,5 5,2

ОС 2,10 1,5 3,8 27,0 5,0 4,6 ' 1,0 4,0 0,3 20,7 0,5 19,9

Гб 3,10 6,6 11,8 31,2 9,5 13,5 ' 3,2 " 3.1 " 5,4 . 1»8 •1,0 6,5

Г17 3,25 6,1 13,8 36,2 6,2 9,5 7,3 ; 2,9 _■ 3,0 ' О О о, и ",'0.8 5,0

К ' 2,77 4,1 9,9 24,6 9,6 8,7 1,8 4,2 0,8 -9,9 0,5 8,8

Ж 3,52 2,2 10,2 27,6 7,2 10,4 1,1 2,1 6,0 .4,6" 1,1 11,4

Примечание: 1 - н-алканы, 2 - изоалканы, 3 - циклоалканы,'4 - гидроароматические углеводороды, 5 - терпены,.6„7,8,9..- мшо-,.„би-, три- и..полициклйческие аромати-. ческие.;углеводороды, ..10 .-чолефины,-.:!!-.-г.-хетеросоединения:..' •■ ,.„•:. .. :• • ;.л:

го

- ' • . _ . iCÍWJITiUfiA "¿i.."-

Еыход и структурно-трупловсй состав смолы полукоксования бурых и каменных углей.

Выход Выход \ Содержание групп соединений, мае.' 7. от фракции

Угли первичной углевбдо- ---:-——:——-—-

смолы родов, '' .

мас.% от мае. % ' •• ' —

ОВУ от б/в 1 2 3 4 5-6 . 7------3-........8- 10 11

К-Л 10,5 31,9 21,8 10,8 14,0 3,1 5, 7 2,8 6,0 - . 11,-1 _ . . О Гл ú. 7 5,6 5,1

П 7,5 33,6 24,0 17,2 19,9 6,0 8, 4 1,3 .-2,9 5,3~ ' 3,6 3,9 3,9

Б 7,9 • 34,8 . 23,4 18,0 15,7 5,5 9, 9 "1,5 3,4 6,8 3,2 4,1 4,1

Кз 8,7 ir» Q С/ ,о 18,6 18,3 7,5 ■ 5,6 13,8 . 1,0 . -5,1' 12,6 о с 5,7 .5,0 ■

К1 9,4 29,5 13,9 19,2 15,7 6,9 .6 1,5 Q О cj } w 8,0 4,0 " 5,5 5-6 м

К4 9.8 ОО СО, 1 -1 о о Ю . О 20,2 16,9 3,9 8, 1 •1,6 2,7 " 2,0 4,0 " " 5,9 5.5 "

ОС 5,2 34,3 2,1 1,8 22,5 2,1 11, о 0,5 3,0 •15,3 19,2 7,1 5,5 1

Гб 13,5 25,3 10,3 О, <. 34,0 5,2 ю, 5 4,2 .. 3,0 - 0,7 - г\ Г» - V) ♦ 1 - 7,2 3,7

Г17 15,1 32,3 15,4 5,2 35,1 4,8 9, О . и Э.О ' 4,2 " Г) о 0,5 О t О , J. 5.2

К 6,6 39,9 3,4 - 2.5 ПО п , й 3,0 '18, 1 О о 5,6 6,9 ~ о и. 2,6

"Г 9,6 26,3 6,4 4,2 23.5 3 > 5 16, 7 6,5 7.9 12,0 3,3 5.5 i . 2

Примечание: 1 - н-алканы, 2 - изоадканы. 3 - циклоалканы, 4 - терпены, 5 - гидроароматические углеводороды, 6,7,8,9 - moho-. Он-, три- и полшшкличеекие ароматические углеводороды, 10 - олефины, 11 - гетероциклические соединения.

Зависимость степени ожижения от различных¡структурных :параметров ОВУ может быть выражена уравнениями, так, например:-' ' •'•

х - 1/2- (^а+Зорг/Зобщ-) '..-;,,..; х - содержание органической серы.в бензолъ-но-метанольном экстракте, г-йкв/моль. .. х - содержание:хин'оидных1 групп '; в' бензольно-

метамолъном Экстракте, г-экв/моль; * х - содержание(Гидроароматических' компонент , тов:в углеводородной фракции смолы, по- . .лукоксования, мае., %-Ю® от ОВУ!: ,. х - содержание двухатомных фенолов в смоле •",! полукоксования; мае;:%'10" от ,ОВУ]

В частности, наблюдается:линейная зависимость степени ожижения от содержание гидроароматических углеводородов в .гексановом, толуольном экстрактах и смоле.полукоксования. Наиболее заметно на; степень ожижения углей влияет содержание органической серы,| особенно тиофеноЕой, в бензольно-метанольном и толуольном. .экстрактах. Среди функциональных групп более заметно влияние фенольных .и хиноидных. " ■ ■ . .-.,1; ;

В главе VI приведены экспериментальные данные по ожижению бурых углей с использованием в качестве растворителя¡т^тралина, углеводородной фракции смолы полукоксования бурых углей,горючего сланца, нефтяного гудрона; дополнительных доноров водорода гидридов Са, 'П и их смеси; каталитических систем на>основе интерме-таялидов (Ий-Ьа-Се; ЬИ-Ге-Б), угольных металлопорфиринов. Температура процесса во всех опытах 420°С; в случае металлоп.орфиринов 340°С; соотношение уголь-растворитель (1:3) мае.; рабочее давление, создаваемое парили растворителя и продуктами ожижения-угля г 5+7 МПа. . ;; . ;

Данные табл. 10 показывают, что использование углеводородов смолы полукоксования, отличающихся высоким содержанием гидроароматических соединений, позволяет повысить степень ожижения, • по сравнению с тетралином, на 10,4%; выход жидких продуктов1на 11,2 (мас.% от ОВУ). Существенно изменился фракционный я структурно- групповой состав последних, что Еыравилось в увеличении■выхода фракции с т.кип. до 200°С на 11,6%, ароматических углеводородов на 8,2%. Наблюдаемый эффект обусловлен более высоким .водорододо-

у=456х+30, у-ЗЗбх+ЗО,

у-235х+19,

у=3,9х-15,

у-3,7х-31,

Таблица 10. Показатели процесса термоожит.епия

Показатели процесса

. Раствори- Раствори- Растворитель-углеводороды смолы.полукоксования

тель - тель-угле- -

тёрралин - водороды Гидрид Гидрид Смесь Металло-

•■смолы по- кальция титана гидридов Fe-Nd-B Ni-La-Ce порфи-. лукоксов. CaH'¿ TiHx CaH2+TiHx рины

Степень сжижения, 40,2 50,6 ..90,0 . 92,0 '. . 91,0 .... •' 92,0 • 91,0 " 90. S

7. от ОВУ "

Выход жидких продук- 33,1 44,3 . 76,0 82,0 86,0 85,0" ,35,0 82,9

тов, мас.% от ОВУ

Молекулярная масса, 292 280 265 осо 260 - - 215 ■220

а.е.м.

Фракциооный с ос тав, -•'

мае. % от жидких прод.

с т. кип до 200°С 20,5 32.1 40,1 . 40,7 48,8 71.0 70,0 40.7

с т. кип до 200-360оС 35,3 20,0 25,5 ^о о 40,8 15,2 1 г; гг i w . О С-О , О

с т. кип до выше 36и°С А 1 О 24,4 '15.0 10.4 1 ^ <.-> ¿и, О 14.5 34,0

Структурно-групповой -

состав жидких продукт.

(с т. ¡сип. до 360°С)

мас.£ от фракции

изо - алканы 36. С 2: . 5 10.5 . '■2.0 11,5 "1, О .1 Г Г; , W <-",■? о

циклоалканы 15.0 - .Г-. г- r~i 21,0 по о .— . ~ - О , Z i , ' J

гидроароматические

углеводороды и. £ —' — . О D. О 7.5 5.0 7 п 7 ~ О т

гетеросоединения •¡о о 10, о б, 3 4.4 о, о 5 3 ч, и - о i ó . 3

ароматические

углеводороды 21.3 40. ú 40,8 51. 5 56,0 68, и 53.4 с 6.2

норным нотенциачом компонентов буроуголь них углеводородов по сравнению с тетралином, их устойчивостью к реакциям изомеризации, большей растворяющей способностью по отношению к продуктам термодеструкции ОМУ. ',

Сравнение результатов табл. 10 позволяет констатировать высокую эффективность гидридов Са, Т1 , взятых в количестве 3-10 мас.% от угольной пасты. Степень ожижения ОВУ возросла на 41.4;: выход жидких продуктов на .41,7; фракции с т. кип. до':200°С на ■ 16,7%. Установлено,, что гидриды проявляют водорододонорные и ка-', талитические свойства, способствуя диспропорционированию1водорода ■

I

между структурами растворителя и угля, на различных стадиях термодеструкции последнего. Гидрид Са. эффективен до 350°С, а гидрид П в интервале 350-450°С. ! • .

Жидкие продукты, полученные при термоожижении угля в присутствии гидридов, отличаются-.низким содержанием серы, даже в случае высокосернистых углей. Применение интерметэллидов (0,2-1,0) мас.% от'"угольной пасты):значительно повышает как обшую степень ожижения ОВУ, так и выход''.жидких продуктов, содержание в них фракции с т.кип. до 200°С. Жидкие продукты отличаются высоким содержанием гидроароматических и ароматических углеводородов, что указывает на высокую селективность процесса, в котором доминируют реакции циклизации, ароматизации (табл. 10).

Наличие в составе интерметаллидов частиц Не), Ьа, Се, ?е, N1, служащих центрами образования атомарного водорода позволяет более эффективно использовать.водорододонорный потенциал как,соединений растворителя, гидридов, так и газовой фазы. В отличии от предлагаемых другими авторами катализаторов на основе,N1, Со, Мо, V/, редкоземельные металлы обладают высокой магнитной восприимчивостью, что важно для последующей регенерации катализатора.

В составе угольных металлопорфиринов, использованных при термоожижении угля, доминировали Ре (29,3); V (13,6); Си (6,2); 2п (4,7) и Т1 (3,9) мае. %. Их количество от угольной пасты составляло 0,3-3,0 мае. 7.. Выявлено, что металлопорфирины проявляют весьма высокую каталитическую активность, практически сравнимую с 1а, Се, но при этом еще позволяют понизить температуру на 80-100°С. ' ' ' ;

Степень ожижения возросла на 40,3, выход жидких'продуктов на 38,6% (табл. 10), основу которых составляют н-, изо-,1 и циклоал-каны, ароматические углеводороды. Можно сделать вывод, что метал-

' . -29-

логюрфирины : интенсифицирует реакции гидрировании и дегидрир'ч''а ния, более эффективно используют т\породедсиор1ши потенциал гидроароматических структур растворителя.

При термоожижении бурого угля в присутствии горючего сланца и нефтяного гудрона степень ожижения ОВУ составила 07,0%. вихол газа 10,0 и жидких продуктов 81,9 (мас.% в расчете на иВ гудрона и угля); сырых фракций моторного топлива ~ 79.3 (мас.% в расчете на гудрон). Эти данные свидетельствуют; о высокой эффективности процесса. Основу фракции с т.кип. до 20!)ЭС составляпт н-, иао-, и циыоалканы (58,2 мае.X); содержание ароматических углеводородов -! 30,8 мас!2.¡. Результаты эксперимента позволяют констатировать, что.термоожижение бурого угля Смежно пропоикть в снеси с горючим слаццем и нефтяным гудроном. При этом достигается гнсокся степень ожижения как.гудрона, так и ОВУ, обеспечивается высокий выход бензиновой и дизельной фракций (53,8 мае. в расчете на гудрон и ОВУ). Применение горючего сланца в качестве водородедонорной среды и нефтяного гудрона, полициклические ароматические углеводороды' которого являются хорошими переносчиками водорода, позволяет отказаться от молекулярного водорода иод высоким давлением и дефицитных катализаторов. Установлено, что степень огчижения ОВУ и гудрона ещегвыше в случае применения в качестве водородедонорнон среды углеводородов смолы полукоксования бурого угля.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны высокоэффективные методы разделения сложных . по''составу жидких угольных продуктов на узкие субфракции, существенно различающиеся значением молекулярной массы, степенью ароматичности^ конденсации, содержанием функциональных групп. Препаративной тонкослойной хромотографией выделено более 1000 соединений различных классов, для которых на основе обобщения данных широкого комплекса физико-химических методов анализа рассчитаны гипотетические структурные формулы. Выявлено, что большая группа компонентов имеет тесную связь с исходным растительных и животным материалом.

2. Впервые выполнено комплексное детальное исследование органического вещества бурых углей Канско-Ачинского и Подмосковного бассейнов выделеного методом экстракции растворителями различной природы, полукоксованием, озонолизом и термоомтеением. Установлено, что основная часть угольного Еещестм представляет собой сое-

-УО-

динения сходные по составу с липидами растений, имеет'конденсированную циклическую структуру, состоящую из нафтеновых и'ароматических колец, в различном сочетании с периферийными функциональными группами и алкильными заместителями. Число колец изменяется от 2 до 8, с доминированием 3-4. Кроме углеводородов жидкие угольные продукты содержат широкую гамму кислород-, азот- и серо-органических соединений.

3. Компоненты органического вещества углей различных .'месторождений имеют общий'принцип строения, 'но отмечены заметные различия в составе терпенов. ', '

4. Показано, что реакционная; ..бпособность углей в процессе .' термоожижения коррелируется с содержанием в экстрактах и смоле'1; полукоксования гидроароматических и'ароматических углеводородов, ; циклоадканов, терпенов, двух- и трехатомных фенолов,, простых эфи-' ров фенолов, лактонов, хинонов, алйциклических кетонов, общей и органической серы, соотношением ее различных структурных форм, иеталлопорфиринов,,.со 1 скоростью выделения летучих в интервале, максимального разложения органического вещества угля. Выявлено,, что данные закономерности распространяются как на бурые, так и каменные угли. Обнаруженные закономерности могут служить для создания научных основ пригодности сырья для производства моторного топлива и химической продукции, формирования сырьевой базы.

5. Разработана новая модификация процесса термоожижения углей с использованием катализаторов диспропорционирования водорода типа интерметаллидов на основе редкоземельных металлов, угольных металлопорфиринов; растворителей обогащенных полициклическими нафтеноароматическими соединениями, типа тяжелых нефтяных остатков, углеводородов, выделенных из смолы полукоксования углей, или горючего сланца. Термооккжмдае по указанному методу протекает' в значительно более мягких условиях (320-420 С, 5-7 МПа), по сравнению с традиционным, практически без использования газообразного водорода. Предложенные катализаторы, обладая магнитными свойствами, легко регенерируются.

6. Сходство отдельно препаративно выделенных структур соединений органических оснований,.фенолов, углеводородов, нейтральных кислород- и азотсодержащих компонентов, асфальтенов, 'экстрактов со структурой соединений растительного и животного материала, а шенно терпенов, азуленов, стеролов, стеранов, тритерпано'в, алкалоидов, фенолов, флавоноидов, после некоторых технологических операции позволяет испольвовать их для производства ценных фарма-

■ . -з;-

цевтических препаратов, синтеза красителей с спродсД"нш;м набором активных хромофорных и ауксохромных групп.

Фракции, обогащенные . терпенами или пшропроматнчеекпмн структурами, обладающие' высокими водорододонорными свойствами, могут быть рекомендованы в качестве растворителя для процессов термоожижения и гидрогенизации тоилив. Пиролиз и мягкий гидроге-■ полиз асфальгенов могут- служить для получения бензола, нафталина, ¡бензофурана, пирена, пщждина,' хинолпна, фэнаитрена, антрацена, :низкомолекулярных фенолов и! алканов - сырья для органического 'синтеза. ' ;

Фракции высокомолекулярных фенолов, арфччьтенов, нейтральных '•кислород- и азотсодержащих соединений, обЬгащенныэ антра-, фе-нантрен-, пирен- и короненхинонами, могут быть использованы как инициаторы лродессов полимеризации и иоликсиденеащи, при коксовании шихт с высоким содержанием тощих углей; в качество добавок, .повышающих выход пекового кокса.

Основное содержание диссертации иглп^ено в следующих публикациях:

1. Камнева А.И., Платонов В.В. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых. Ы.: Химия. 1Р'.-Ю. ,.С.287.

2. Платонов В.В., йвлева JI.H. К вопрк.-у о структура углеводородов первичной смолы каменного газовой.) угля //?.шпя твердого топлива. 1979. N1. С.96-103.

3.' Платонов В.В., Клявина O.A., Прокофьев Е.Е., Ивлева Л.Н. Исследование структуры высококшьящпх фенолов, ниделонных из споли 5?г.ля группы Г6 // Химия твердого топлива. 1933. 114. 0.144-150.

4. Платонов В.В.., Таболенко'Н.В., КляЕпиа O.A., Ивлева Л.Н. Исследование структуры соединений органических оснований нергмп-ных каменноугольных скол "" //Игв АН СССР. 198-5. Т.33. 112. С.102-109.

5. Платонов В.В., Клявина О.А., Ивлева Л.Н. Исследование структуры нейтральных кислородсодержащих соединений первичной каменноугольной смолы //Изв АН СССР. 1984. Т.33. ill. С. 15-20.

6. Платонов В.В., КляЕНиа O.A., Ивлева Л.Н., Вишняков С.II., Герасимова H.H. Исследование структуры углеводородов первичной каменноугольной смолы //Химия твердого топлива. 1985. ill. С. 61-66.

7. Платонов B.B., Клявина O.A., Ивлева .1.13., Таболенко H.B. : Состав н структура углеводородов первичных смол бурого угля Кане- ! ко-Ачинского бассейна //Химия твердого топлива. 1985. N6. 0.06-76.

8. Платонов В.В., Клявина O.A., Ивлева Л.Н., Таболенко Н.В. Состав органических кислот первичных бурот и каменноугольных смол // Химия твердого топлива. 1985. N5. С.64-72.

9. Платонов В.В., Клявина O.A.,. Ивлева Л.Н., Таболенко Н.В. .

' - . ' t Состав и структура фенолов первичной смолы бурого угля Кане- ;

ко-Ачинского бассейна // Химия твердого топлива. 1985. N5.,0.71-78.;

10. Платонов В.В., Клявина O.A., Таболенко Н.В., Ивлева Л.Н. 'I

I

Исследование структуры нейтральных кислородсодержащих соединении первичных смол бурого угля Канеко-Ачинского бассейна // Изв. АН I СССР. 1986. Т.35. N1. С.25-аЗ. .

11. Платонов В.В., Мазуров В.В., Клявина O.A., Таболенко H.B.j, Ивлева Л.Н., Окушко В.Д. Исследование асфапьтенов смолы полукоксования бурого угля Канско-Ачинского бассейна. 1. Схема разделения асфальтенов и характеристика элюатов // Горючие сланцы. 1987. Т.4. N3. 0.304-314. .

12. Платонов В.В., Клявина 0.Д., Касимцева Т.В.,.Ивлева JI.H., Таболенко Н.В., Мазуров В.В. Структура углеводородов первичной смолы бурого угля Канско-Ачинского бассейна //Химия твердого топлива. 1987. N4. С.19-25.

13. Платонов В.В., Клявина O.A., Касимцева Т.В.,. Воль-Эпш-тейн A.B., Ивлева Л.Н., Мазуров В.В., Таболенко Н.В. Особенности структуры углеводородных компонентов смолы полукоксования бурого угля Канско-Ачинского бассейна // Химия твердого топлива. 1987. N3. С.77-81.

14. Платонов В.В., Клявина O.A., Таболенко Н.В., Ивлева Л.Н., Надежда Гомес, Воль-Эпштейн A.B. Состав и структура соединений органических оснований первичных смол бурого угля Канско-Ачинского бассейна // Химия твердого топлива. 1987. N4. С.27-32.

15. Воль-Эшитейн А.Б., Шпильберг М.Б., Платонов В;В., Ру-денский A.B. Горючие сланцы-доноры водорода при термическом растворении бурого угля Канеко-Ачинского бассейна // Химия твердого топлива. 1987. N2. С.75-77.■

16. Платонов В.В. , Таболенко Н':В., Клявина O.A., ИЕЛева Л.Н. Строение органических оснований первичных смол бурого угля Канс-ко-Ачинского бассейна //Химия твердого топлива. 1987. N5. С.56-61.

i . 17. Платонов B.B., Клавиш O.A.,; Тпболоико H.H.'. Ирлмрп .H.H. Исследование структуры нейтральных кио.к^родсодосжуцих соедли^нип первичных смол бурого угля Канско-Ачинского бассейна. 2 // Горючие сланцу. 1988. 'Г.5. N1. С.69-72.

18. Платонов В. В., Клявина O.A., Камне па Л. И. Зкстракция С.у-рых углей //.Горючие сланцы. 1988. Т.5. НЗ. С. 297-311.

19. Платонов В.В., Клявина O.A., Ивлевн Л. Н.Касимцева Т.В., Каницкая Л. В.- Остов и строение углеводородов смол полукоксования Канско-Ачинского бурого угля.// Химия твердого топлива. 1989. 1)3. С. 37-44. ■. 1

•• 20. Платонов В. В., Мазуров В. В., Клявина О. А., Ивлева Л. 11., Таболенко Н.В. Асфадьтены смолы полукоксования бурого угля Канс-ко-Ачинского бассейна. 2 // Горючие сланцы. 1389. Т.О. IM. ' С.411-415. '

21. Платонов В.В., Ивлева Л.Н.,' Кляпнна O.A., Кашщкая .Л.В. Состав и строение смол полукоксования бурого угля Канско-Ачинско-го бассейна // Химия твердого топлива. 19S9. 1)4. 0.116-121.

22. Платонов В.В., Клявина O.A., Воль-Эпитенн A.B., Ивле-ва Л.Н., Шпильберг М.Б. Асфальтены смолы полукоксования бурого угля Канско-Ачинского бассейна // Химия твердого юплива. J989. Н5. С. 29-34.'

23. Платонов В.В., Клявина O.A. Химическая структура и реакционная способность углей // Химия твердого топллга. 1939. Мб. С.3-12.

.24. 'Платонов В.В., Кляринз O.A., Окушко В.Д., Еи.чокуров Г.В., Зудин Г.А., Колябина H.A. Ступенчатая экмраюш бурого угля // ¿■Хтт твердого топлива. 1990. N4. С. 74-83.

25".^ Платонов В.В., Клявина O.A., -Ивлева Л.Н., Воль-Зпш-тейн A.B., Шпильберг М.Б. Структурные особенности асфальтенов смолы полукоксования бурого угля Канско-Ачинского:бассейна // Химия твердого топлива. 1990. Н2. С. 92-98.

26. Платонов В.В., Клявина O.A., Окушко В.Д., Воль-стш-тейн A.B..Исследование продуктов экстракции каменных углей // Химия твердого топлива. 1992. N4. С. 27-36.

27. Платонов В.В., Клявина О.А., Костюрина И.А., Окушко В.Д., Винокуров Г.В., Прокофьев В.М.' Зависимость реакционной способности углей от строения фрагментов их органической массы // Химия твердого топлива. 1992. N4. С.18-26.

-3428. Платонов Iî.B., Костерила И. А., Клявина О.Л., Окушко В.Д. , Колябина М. А. Взаимосвязи реакционной способности бурых углей с некоторыми характеристиками их химического строения // Химия твердого топлива. 1992. N5. С. 26-33.

29. Платонов В.В., Клявина O.A., Окушко В.Д., Костюрина И.А., Винокуров И.А., Колябина'H.A. Исследование жидких продуктов терморастворения бурых углей Канско-Ачинского и Подмосковного бассейнов // Химия твердого топлива. 1992. N5. С.80-87 '

30. Воль-Зпштейн A.B., Платонов В.В., Шпильберг М.В., Клявина O.A., Козин А.Л., Насонов С.Н., Колябина H.A. /Гермокренинг нефтяного гудрона с добавками.нефтяного кокса // Химия твердого топлива. 1993. HI. С. 48-56.

31. A.c. СССР. H 316907. МКИ..C10G1/06. Способ переработки угля / Винокуров Г.В.j Платонов В.В., Клявина O.A., Окушко В.Д. 1990. 2 С. \ :

32. A.c. СССР. N 316908.' МКИ. C10G1/06. Способ переработки угля / Платонов В.'В., Винокуров Г. В., Клявина O.A., Окушко В. Д. 1990. 2 С. •..-.".'

33. A.c. СССР. N 316909. МКЙ. C10G1/06. Способ переработки угля / Платонов В.В., Винокуров Г.В., Клявина O.A., Окушко В.Д. 1990. 2 С.

34. A.c. СССР. N 316910. МКИ. C10G1/06. Способ переработки угля / Платонов В. В., Клявина 0..А., Окушко В. Д. 1991. 2 С.

35. A.c. СССР. N 1383776. МКИ. С1061/06. Способ получения жидких продуктов из угля / Платоноз В.В., Винокуров Г.В., Данилович Ю.А., Минкин В.М., Касимцева Т.В., Школа В.В. 1987. 2 С.

36. A.c. СССР. N 314661. МКИ. C10G1/06. Способ переработки угля / Платонов В.В., , Винокуров Г.В., Окушко В.Д., Клявина O.A. 1990. 2 С.

37. A.c. СССР. N 1584369. МКИ. C10G1/06. Способ получения жидких продуктов из гудрона / Воль-Зпштейна А.Б., Головин Г.С., Горлов Е.Г., Зотова О.В., Лукичева В.П., Платонов В.В., Рубан В.Л. Шпильберг М.Б. 1990. 4 С.

38. A.c. СССР. H 1526207. ' МКИ. C10G1/06. Способ получения жидких продуктов из гудрона / ВольтЭпштейн A.B., Галеев Р.Г., Горлов Е.Г., Зотова О.В., Нешин Ю.И., Липович В.Г., Ольферт С.Г. , Платонов В.В., Рубан В.А., Хабибуллин С.Г., Хайрудинов И.Р., Шпильберг М.Б. 1989. 6 С.

39. A.c. СССР. H 1538504.' MFJi. OlOGl/OG. Способ иолучшт жидких продуктов из гудрона и горючих ископаем« / Во.ш>-:?ли-" тейн А.Б., ГалеевР.Г., Горлов ;Е. Г., Зотоьа О. В., Нешин Ю.И., Ли-1 повичВ.Г., Ольферт С.Г., Платонов П.В. , Рубан В.А., Хабибул-1 лин С.Г., Хайрудинов Л.Р., Шпильберг М.Б. 1989. б С. ! . • 40. A.c. СССР. N 1307834'. МКИ. 010G1/06. Способ получения I жидких продуктов^мз угля / Волъ-'Злштейн А.Б., Платонов В.В.,

! Шпильберг М.Б. .1987., i С. : ': 41. A.c.' СССР.' N 1594967. МКИ. «061/04. Способ получения ' жидких продуктов из гудрона / Воль-Зпштейн A.B., Головин Г.С., | 1 Горлов Е.Г., | Зотова О.В., Кинк A.A., Платонов ß.ß., Рубан В.Л., ! . Хренкова Т.М. , Чижевский A.A., Шпильберг. 14.Б. 1987. 4 С.

оредг 60x81 1/15 Сб' ?.0 гм.л

алая 24 Тир* 100

J/ллоп гродгркетчг ''Pii.iTO-li'KC"