автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Генетическая связь терпеноидов и структурно родственных им соединений органической массы бурых углей с исходным биологическим материалом

/

Санкт-Петербургский государственный технологический

институт (технический университет)

ГЕНЕТИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ ТЕРПЕНОЙДОВ И СТРУКТУРНО РОДСТВЕННЫХ ИМ СОЕДИНЕНИЙ

ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ БУРЫХ УГЛЕЙ С ИСХОДНЫМ БИОЛОГИЧЕСКИМ МАТЕРИАЛОМ

Специальность: 05.17.07 - Химическая технология

топлива

на соискание учёной степени кандидата химических наук Научные руководители: академик МАНЗБ, доктор химических

наук, профессор, советник Академии горных наук Платонов В. В.

член-корреспондент РАО, доктор технических наук, профессор Проскуряков В. А.

На правах рукописи

ШВЫКИН АНДРЕЙ ЮРЬЕВИЧ

Диссертация

Санкт - Петербург 1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ............................................5

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.............................16

1.1. Биомаркеры каустобиолитов......................16

1.2. Терпеноиды в биологическом материале...........32

1.3 Использование биомаркеров в органической геохимии каустобиолитов........................38

1.4 Moho-, би-, три- и полициклические соединения в органической массе углей.......................85

1.5 Роль терпеноидов и генетически связанных с ними соединений в построении угольной макромолекулы и их влияние на реакционную способность углей..........................................115

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1.....................................126

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..................130

2.1. Характеристика углей...........................130

2.2. Экстракция углей..............................,132

2. 3. Полукоксование углей........................... 132

2. 4. ИК-спектроскопия...............................132

2.5. Электронная спектроскопия......................132

2.6. *Н и 13С ЯМР-спектроскопия.....................133

2.7. Хромато-масс-спектрометрия.....................134

2.8. Капиллярная газожидкостная хроматография

(КГЖХ).........................................135

2.8.1. КГЖХ гексановых экстрактов...................135

2.9. Изучение толуольных экстрактов................141

2.9.1. КГЖХ элюатов толуольных экстрактов............141

2.10. Изучение углеводородов смолы полукоксования

бурых углей...................................148

2.10.1. Изучение углеводородов с т° кип. до 150°С____148

2.10.2. Изучение восковой части углеводородов........150

2.10. 3. Изучение элюата 5.1..........................154

2.10. 4. Изучение элюата 8............................156

2.10. 5. Изучение элюатов 5. 7.1 и 5. 7.2...............158

2.10.6. Изучение углеводородов с т° кип. выше 300°С.. 158 3. Генетическая связь терпеноидов и структурно родственных им соединений экстрактов и смол полукоксования бурых углей с исходным биологическим материалом; возможные пути их превращений при углеобразовании и полукоксо-

вании........................................160

3.1. Монотерпеноиды и структурно родственные им

соединения...................................160

3.1.1. Ациклические монотерпеноиды и генетически связанные с ними структуры...................160

3.1.2. Моноциклические монотерпеноиды и генетически связанные с ними структуры...................165

3.1.3 Бициклические монотерпеноиды и генетически

связанные с ними структуры...................177

3.1. 4 Трициклические монотерпены..................189

3.2. Сесквитерпеноиды и структурно родственные им соединения...................................191

3.2.1. Ациклические сесквитерпеноиды и генетически связанные с ними структуры...................191

3.2.2. Моноциклические сесквитерпеноиды и генети-

чески связанные с ними структуры.............196

3.2.3. Бициклические сесквитерпеноиды и генетически

связанные с ними структуры...................201

3. 2. 4. Трициклические сесквитерпены................206

3.2.5. Тетрациклические сесквитерпены...............212

3. 3. Дитерпеноиды и структурно родственные им соединения.....................................215

3.3.1. Ациклические дитерпеноиды и генетически связанные с ними структуры......................215

3.3.2. Три- и тетрациклические дитерпеноиды и генетически связанные с ними структуры...........217

3.3.3. Производные фенантрена и фенантренхинона..... 230

3.3.4. Азу лены......................................239

3. 3. 5. Адамантаны...................................276

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.....................................297

4. ПАЛЕОРЕКОНСТРУКЦИЯ...........................300

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4.....................................341

5. Теоретическое и практическое значение

работы.......................................344

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.........................................359

ЛИТЕРАТУРА...........................................362

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы во всех развитых странах проводятся крупномасштабные работы по разработке и внедрению в промышленность процессов химической переработки различных каустобиолитов, основной целью которых является производство синтетической нефти и широкого спектра химических продуктов. Большое внимание уделяется процессам деструктивной гидрогенизации, терморастворения, экстракции органическими растворителями при их суперкритическом состоянии, высокоскоростному пиролизу, селективной окислительной деструкции и др. Такая направленность в переработке каустобиолитов ставит задачу детального изучения химического состава органической массы (ОМ) ископаемых топлив. Уже в настоящее время имеются довольно обширные сведения по составу различных экстрактов, смол низкотемпературного полукоксования (ПК), продуктов окислительной деструкции, гидрогенолиза, восстановительного алкилирования и других, которые позволяют охарактеризовать определённые структурные фрагменты ОМ каустобиолитов, выявить природу и динамику распределения гетероатомов, количественное соотношение структурных фрагментов, типы и степень их конденсации, ароматичности и др. Особое внимание уделяется биологически маркирующим соединениям (биомаркерам), что позволяет делать предварительные выводы о составе исходного растительного и животного материала и генетической связи последнего с ОМ ископаемых топлив. Поскольку реакционная способность каустобиолитов в различных технологических процессах прежде всего обусловлена химическим строением их

ОМ, которое в свою очередь в значительной степени определяется исходным биоматериалом, то использование данных по видовому составу исходной палеофлоры и палеофауны даёт возможность осуществлять предварительное прогнозирование реакционной способности ископаемых топлив в различных процессах их химико-технологической переработки, объяснять пути и механизмы протекающих химических превращений, а также предсказывать качественный и количественный состав образующихся при этом продуктов. Как уже было сказано выше, разные классы биомаркеров позволяют выявить определённые коррелляции состава ОМ каустобиолитов с исходным биоматериалом, а некоторые из этих соединений, являющиеся высокоселективными хемотаксоно-мическими индикаторами, позволяют детально реконструировать видовой состав палеофлоры и палеофауны, участвовавшей в первичном осадконакоплениии, а также оценить количественный вклад той или иной таксономической группы древних организмов в формирование ОМ исследуемого ископаемого топлива. Изучение последовательной геохимической трансформации нативных биомаркеров в генетически связанные с ними продукты позволяет также выявлять направления и механизмы преобразований исходного органического вещества (ОВ) в ходе торфо-, угле-, сланце- и нефтеобразования. К важнейшим биомаркерам каустобиолитов относятся, например, н-, изо- и изопреноидные алканы, стераны, тритерпаны, карбоновые кислоты, каротиноиды, фпаво-ноиды, порфирины, сахара, аминокислоты, терпеноиды. Последние являются важнейшими компонентами большого числа наземных растений, некоторых бактерий, прстейших, грибов, а также ряда морских организмов: водорослей, некоторых беспозвоночных

и др. Многие из терпеноидных соединений могут быть использованы как хемотаксономические индикаторы, характерные для строго определённых групп организмов: подклассов, порядков, семейств, родов и даже отдельных видов. Однако, для большинства растений характеристическим является не одно соединение, а весь набор терпеноидов и их количественное соотношение. В мировой практике специалистами в области органической геохимии в качестве биомаркеров использовались прежде всего ди-, три- и тетратерпеноиды (каротиноиды) и генетически связанные с ними насыщенные, гидроароматические и ароматические соединения, которые, как правило, не являются высокоселективными хемотаксономическими индикаторами и позволяют лишь приближённо оценить тип исходного ОВ. Гораздо реже, используя эти биомаркеры, можно установить более узкие таксоны исходной флоры и фауны. В тоже время, наиболее высокоинформативными с точки зрения установления видового состава исходного биоматериала являются моно- и сесквитерпеноиды, изучению которых (в особенности, монотерпеноидов), посвящено в органической геохимии крайне ограниченное число работ. Кроме того, при установлении генетической связи химического состава ОМ каустобиолитов с исходным биоматериалом практически не уделялось внимания комплексному рассмотрению всего набора идентифицированных в ОМ терпеноидов в сравнении с составом терпеновых фракций из различных биологических объектов. Крайне мало работ по сравнительному изучению состава терпеноидных биомаркеров, споро-пыльцевого комплекса и других палеонтологических характеристик твёрдых ископаемых топлив. Проведение таких исследований позволит: осуществить деталь-

ную палеореконструкцию видового состава исходного животного и растительного материала; установить качественное подобие наборов терпеноидов в ископаемых топливах и различных видах современных растений и животных, на основании чего подтвердить генетическое родство представителей древней и современной флоры и фауны; показать взаимоподтверждение и взаимодополнение геохимических, геологических, палеоботанических и палеозоологических методов изучения органических седиментов; геохимически обосновать филогенетическое родство разных групп древних и современных растений и животных; на основании информации о составе споро-пыльцевого комплекса, в сочетании с данными по содержанию различных терпеноидов в экстрактах и смолах мягкой термодеструкции ископаемых твёрдых топлив количественно и качественно прогнозировать реакционную способность указанных каустобиолитов в различных технологических процессах, а также возможный состав получаемых при этом продуктов; на основании результатов споро-пыльцевого анализа и других палеоботанических данных прогнозировать склонность торфов и углей к самоокислению и самовозгоранию, поскольку природные терпеноиды, благодаря своей непредельности, легко присоединяют кислород воздуха с образованием промежуточных перекисных соединений, способных затем интенсифицировать процесс окисления торфа или угля. Всё вышеизложенное указывает на острую небходимость и актуальность проведения многоплановых работ по установлению химического состава ОМ ископаемых топлив, исходного биоматериала, их генетической связи и сравнения полученных результатов с данными геологии, палеоботаники и палеозоологии. Поэтому целью дан-

ной диссертационной работы является проверка гипотезы о возможности детальной палеореконструкции видового состава древней палеофлоры и палеофауны, послужившей источником первичного биоматериала бурых углей с использованием идентифицированного в экстрактах и смолах ПК бурых углей Подмосковного и Канско-Ачинского бассейнов набора moho-, сескви-, дитерпено-идов и генетически связанных с ними соединений и сравнения результатов проведённого геохимического исследования с данными геологии и палеонтологии, а также выявление возможных путей превращений терпеноидных соединений при углеобразова-нии и ПК.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

1) Провести структурную классификацию терпеноидов и генетически связанных с ними соединений экстрактов и смол ПК канс-ко-ачинского и подмосковных углей; при этом выявить нативные терпеноиды, не подвергшиеся структурной модификации, а также генетически родственные природным терпеноидам структуры, являющиеся продуктами геохимических преобразований исходных терпеноидов или их термохимических превращений при ПК.

2) Провести анализ имеющейся литературы по органической геохимии природных топлив, освещающей вопрос о нахождениии терпеноидов и генетически связанных с ними соединений в каусто-биолитах и использовании соединений данного класса в качестве биомаркеров.

3) Изучить литературу по биохимии терпеноидов и химии природных соединений, освещающую вопрос о нахождении терпеноидных соединений в современном растительном и животном мире. При этом особое внимание обратить на возможность использова-

ния терпеноидов в качестве хемотаксономических индикаторов различных систематических групп организмов (классов, подклассов, порядков, семейств, родов и отдельных видов).

4) Провести сравнение терпеноидных и генетически связанных с ними структур из углей с природными терпеноидами, выявив среди угольных терпеноидов биомаркеры различных систематических групп палеофлоры и палеофауны. Провести сравнительный анализ как отдельных соединений, так и общей гаммы всех угольных moho-, сескви- и дитерпеноидов, а также наборов данных соединений в ряде природных объектов, прежде всего, в составе эфирных масел, смол и бальзамов высших растений. На основании проведённого сравнительного анализа выявить те таксономические группы древних организмов, которые могли принимать участие в формировании ОМ изученных углей.

5) Провести изучение литературы, освещающей вопрос о геологической истории изучаемых углей, видовом составе исходной палеофлоры и палеофауны по имеющимся данным геологии (литология, стратиграфия) и палеонтологии (палеоботаника, палеозоология) .

6) Сравнить результаты выполненных геохимических, геологических и палеонтологических исследований и сделать выводы о возможности их взаимоподтверждения и взаимодополнения, а также о видовом составе палеофлоры и палеофауны, принимавшей участие в первичном осадконакоплении. Особое внимание обратить на качественные и количественные различия в исходном биоматериале для канско-ачинского и подмосковных углей.

7) Показать возможные пути биогеохимической трансформации нативных терпеноидов в ходе углеобразования и при ПК, выя-

- и -

вить различия в направлениях геохимического преобразования терпеноидов для канско-ачинского и подмосковных углей. Решение этих отдельных задач позволит:

1) Установить генетическую связь терпеноидов изученных бурых углей с исходным биоматериалом.

2) Провести палеореконструкцию фрагментов видового состава папеофлоры и палеофауны, послужившей источником терпеноидов в углях, а также фрагментов обстановок первичного осадкона-копления и последующего преобразования исходного биоматериала в органическую массу углей (ОМУ).

3) Установить различия для изученных углей как в исходном биоматериале, так и в условиях углеобразования.

4) На примере бурых углей показать возможность взаимоподтверждения и взаимодополнения результатов геохимических, геологических и палеонтологических методов исследования ископаемых топлив.

5) Выявить возможные пути биогеохимических превращений на-тивных терпеноидов, генетически связанных с ними соединений и структурных фрагментов ОМУ при углеобразовании и ПК.

6) Определить возможные направления применения результатов проведённой работы в различных отраслях науки и техники.

В первой главе диссертации дан глубокий критический анализ литературных сведений по биомаркерам и их применению в органической геохимии для палеореконструкции типа и видового состава исходного биоматериала, обстановок первичного осадконакопления, глубины диа- и катагенетической превращён-ности ОМ различных каустобиолитов и выявления направлений геохимических превращений исходого ОВ при торфо-, угле-,

сланце- и нефтеобразовании. Из проведённого анализа литературы по органической геохимии и химии природных ископаемых топлив следует, что важнейшими биомаркерами каустобиолитов являются терпеноиды и генетически связанные с ними соединения. Выявлены природные источники терпеноидов, каковыми являются, прежде всего, все хвойные и многие цветковые растения, некоторые морские водоросли и беспозвоночные. Показано, что как индивидуальные терпеноидные соединения и структурно родственные им соединения, так и характерные наборы терпено-идов из различных биологических объектов могут служить высокоселективными хемотаксономическими индикаторами весьма узких, вплоть до отдельных видов, систематических групп растений и животных. На многочисленных приведённых примерах изучения различными авторами экстрактов, смол низкотемпературной термодеструкции, продуктов гидрогенолиза и деструктивного окисления ОМ углей показано, что терпеноиды и генетически связанные с ними соединения в значительной степени входят в состав как подвижной фазы, так и макромолекулярной сетки в качестве её фрагментов. Они положительно влияют на ряд технологических параметров углей, например таких, как склонность к переходу в пластическое состояние, коксуемость, степень �